KR102075639B1 - 이차 전지용 부극 활성 물질과 그 제조 방법, 이를 이용한 부극 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

특정한 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 불활성 가스 분위기하에서 소결하는 것에 의해 직접 얻어지는 새로운 구조의 실리콘 산화물계 복합 재료를 생성하는 것으로서, 생성된 실리콘 산화물계 복합 재료는 X선 소각 산란법에 의해 측정한 스펙트럼에서 0.02Å-1＜q＜0.2Å-1로 산란이 인정되고, 라만 분광법에 의해 측정한 스펙트럼에서 1590㎝-1(G 밴드/그라이트 구조)과 1325㎝-1(D 밴드/비정질 탄소)로 산란이 인정되며, 결정성 탄소와 비정질 탄소의 피크 강도 비율(ID/IG 비율)이 2.0 내지 5.0의 범위에 있고, 흑연질 탄소를 갖는 일반식 SiOxCy(0.5＜x＜1.8, 1＜y＜5)로 표시된다.

Description

이차 전지용 부극 활성 물질과 그 제조 방법, 이를 이용한 부극 및 리튬 이온 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM-ION BATTERY BOTH OBTAINED USING SAME}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 부극(負極) 활성 물질로서 이용할 경우에 고용량, 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타내는 이차 전지용 부극 활성 물질과 그 제조 방법, 이를 이용한 부극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)을 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 얻을 수 있는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질이고, 원소 분석에 의해 실리콘(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 함유하며, X선 소각(小角) 산란 방법에 의해 측정한 스펙트럼에서 0.02Å-1＜q＜0.2Å-1의 범위로 산란되며, 탄소-산화 실리콘의 나노 도메인 구조를 가지고, 라만(Raman) 분광법에 의해 측정한 스펙트럼에서 1590㎝-1(G 밴드/그라파이트(graphite) 구조) 및 1325㎝-1(D 밴드/비정질 탄소)로 산란이 인정되며, 결정성 탄소와 비정질 탄소의 피크 강도 비율(ID/IG 비율)이 2.0 내지 5.0의 범위에 있는 흑연질 탄소를 갖는 일반식 SiOxCy(0.5＜x＜1.8, 1＜y＜5)로 표시되는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질과 그 제조 방법, 이를 이용한 부극 및 그 부극 활성 물질을 포함하여, 전지 용량 및 수명 특성이 향상된 부극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
최근에 전자 기기, 통신 기기 등의 발전 및 소형화의 급속한 기술 발달에 따라 여러 가지 휴대형 기기들이 보급되고 있다. 또한, 이러한 휴대형 기기의 전원으로서 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서 고용량 및 수명 특성이 좋은 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이러한 소형 및 경량의 고용량 이차 전지로서는, 오늘날에 리튬 이온을 층간에서 방출하는 리튬 인터칼레이션(intercalation) 화합물을 정극 물질로서 리튬 이온을 결정면 사이의 층간에 충방전 시에 흡장 방출(인터칼레이션) 가능한 흑연 등으로 대표되는 탄소질 재료를 부극 물질에 이용하는 로킹 체어(rocking chair)형의 리튬 이온 전지의 개발이 진행되고 실용화되어 일반적으로 사용되고 있다.
리튬 화합물을 부극으로 사용하는 비수전해질(nonaqueous) 이차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지며, 그 중에도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량에 의해 부극 활성 물질로서 초기에 많은 연구 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 부극으로서 사용할 경우, 충전 시에 부극 리튬 표면에 많은 수지 형상의 리튬이 석출되기 때문에, 충방전 효율이 저하되고, 또한 수지 형상의 리튬이 성장하여 정극과 단락을 일으킬 수 있거나, 또는 리튬 자체의 불안정성, 다시 말하면 높은 반응성에 의한 열이나 충격에 민감하여 폭발의 위험성이 있으므로 상용화의 장애가 되고 있었다.
이에 따라, 이러한 리튬 금속을 대신하는 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장, 방출하는 탄소계 부극을 이용하게 되었다.
탄소계 부극은 리튬 금속이 갖는 각종 문제점을 해결하고, 리튬 이온 전지가 보급되는 점에도 크게 기여하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기들이 소형화, 경량화 및 고성능화됨에 따라 리튬 이온 이차 전지의 고용량화가 중요한 문제로서 대두되었다.
탄소계 부극을 사용하는 리튬 이온 이차 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에, 본질적으로 낮은 전지 용량을 가진다. 예를 들면, 사용되고 있는 탄소로서 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도, 이론적인 용량은 LiC6의 조성일 때에 372mAh/g 정도이다. 이는 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비교하면, 불과 10% 정도에 지나지 않는다. 여기서 금속 부극이 갖는 기존의 문제에도 불구하고, 다시 리튬과 같은 금속을 부극에 도입하여 전지의 용량을 향상시키려고 하는 연구가 활발하게 시도되고 있다.
대표적인 것으로서, 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화 가능한 금속을 주성분으로 하는 재료를 부극 활성 물질로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, Si, Sn 등과 같은 리튬과의 합금화가 가능한 물질은 리튬과의 합금화 반응 시에 부피 팽창을 수반하고, 금속 재료 입자가 미분화하며, 이로 인하여 금속 재료 입자간의 접촉이 저하되어 전극 내에서 전기적으로 고립되는 활성 물질이 발생하거나, 금속 재료 입자가 전극으로 이탈하여 내부 저항의 증가, 용량의 저하 등이 발생되어, 그 결과로서 사이클 특성을 저하시키고, 또한 비표면적 확대에 의한 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점을 안고 있다.
이와 같은 금속 재료의 사용에 의한 문제점을 해결하기 위하여, 금속에 비하여 부피 팽창률이 상대적으로 낮은 금속 산화물을 부극 활성 물질 재료로서 사용하는 연구도 진행되고 있다.
실제로 Sn의 크기를 최소화하고, 충방전 시에 발생하는 Sn의 응집을 방지하여 우수한 용량 유지율을 나타내는 비정질 Sn계 산화물이 제안되고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 그러나, Sn계 산화물은 리튬과 산소 원자 사이의 반응이 필연적으로 발생하며, 비가역 용량이 존재한다는 문제점이 있다.
또한, 실리콘 산화물을 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용하여 고용량을 갖는 전극을 얻는 기술이 공개되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이러한 경우에도, 초기 충방전 시의 비가역 용량이 커서 사이클 특성이 실용화에는 불충분하였다.
또한, 비정질 실리콘 산화물을 포함하는 실리콘 산화물계 부극 활성 물질로서 수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane)의 소결물을 적용하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 해당 방법에서는 초기 충방전 시의 불가역 용량이 클 뿐만 아니라, 사이클 특성을 개선하기 위하여 탄소 재료를 섞을 필요가 있으므로 실용화에는 불충분하였다.
또한, 폴리실란(polysilane)이나 실록산(siloxane)과 같은 유기 실리콘 화합물과 실리콘을 함유하지 않는 유기 화합물을 결합시키고 소결함으로써, 다공성의 실리콘 함유 탄소계 복합 재료를 전지 재료로 이용할 수 있는 방법이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 해당 방법에서는 실리콘계 재료의 특성을 충분히 끌어낼 수 있지 않으며, 그 용량도 불충분하였다. 또한, 실리콘 함유 화합물과 실리콘이 없는 유기 화합물을 혼합할 필요가 있는 등의 전극을 수득하기 위한 제조 방법으로서 생산성의 면에서도 불충분하였다.
종래의 부극 재료에 관련된 문제점들을 해결하고, 더욱이 고용량과 동시에 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타내는 부극 활성 물질의 개발과 생산성이 우수한 제조 방법이 여전히 요구되고 있다.
선행 기술 문헌
[특허 문헌]
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 평6-325765호
특허 문헌 2: 특허 공개 특허 공보 제2008-171813호
특허 문헌 3: 국제 공개 특허 팸플릿 제2008/081883호
[비특허 문헌]
비 특허 문헌 1: J. Am. Ceram. Soc., 89[7] 2188(2006)
본 발명은 전술한 문제점들에 비추어 수행된 것으로서, 본 발명이 목적으로 하는 바는 우수한 충방전 용량 및 용량 유지율이 향상된 이차 전지용 부극으로서 유효한 라만 분광법으로 특정한 피크를 가지는 동시에 X선 소각 산란 패턴에 의해 측정된 스펙트럼에서 나노 도메인 구조로부터 유래되는 X선 소각 산란 패턴을 갖는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질과 그 제조 방법, 이를 이용한 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)(이하, PSQ라고도 함)을 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 얻을 수 있는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질이고, 실리콘 산화물계 복합 재료가 X선 소각(small angle) 산란법에 의해 측정된 스펙트럼에서 원소 분석에 의해 실리콘(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 함유하며, 0.02Å-1＜q＜0.2Å-1로 산란이 인정되고, 탄소-산화 규소의 나노 도메인 구조를 가지며, 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 측정된 스펙트럼에서 1590㎝-1(G 밴드/그라파이트 구조)과 1325㎝-1(D 밴드/비정질 탄소)로 산란이 인정되고, 결정성 탄소와 비정질 탄소의 피크 강도 비율(ID/IG 비율)이 2.0 내지 5.0의 범위에 있는 흑연질 탄소(graphite carbon)를 갖는 일반식 SiOxCy(0.5＜x＜1.8, 1＜y＜5)로 나타나는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극(anode) 활성 물질을 제공한다.
또한, 전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질을 채용한 부극, 그리고 본 발명에서는 적어도 정극(cathode), 부극 및 리튬 이온 전기 전도성의 비수전해질로부터 이루어지는 리튬 이차 전지로서, 상기 부극으로서 전술한 부극 활성 물질을 이용한 부극을 적용하는 것에 의해 우수한 충방전 용량 및 용량 유지율이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
또한, 상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리실세스퀴옥산을 불활성 분위기 하에서, 200℃∼2,000℃의 온도 범위에서 열처리하는 공정을 포함함으로써, 실리콘 산화물 표면에 전기 전도성을 갖는 흑연을 갖는 실리콘 산화물계 복합 재료를 하나의 공정을 통해 형성하는 것이 가능하며, 수율과 생산성이 우수한 흑연을 함유하는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 부극 활성 물질은 종래의 이산화 실리콘 등으로 얻을 수 있는 실리콘 산화물 부극 활성 물질과는 다르며, 새로운 구조를 갖는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질이다. 또한, 이러한 부극 활성 물질을 포함하는 부극 및 리튬 이온 이차 전지는 충방전 용량 및 사이클 특성에서 우수한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리실세스퀴옥산의 열처리에 의한 소결물로 직접 얻을 수 있는 새로운 구조의 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예에 따라 제조된 실리콘 산화물계 복합 재료에 대한 X선 회절 측정법(XRD)에 의한 XRD 패턴이다.
도 2a는 열처리(소결)된 옥타페닐 실세스퀴옥산에 대한 X선 소각 산란 측정법에 의한 X선 소각 산란 패턴이다.
도 2b는 1200℃에서 열처리된 SiO2와 탄소(C) 혼합물 및 옥타페닐 실세스퀴옥산에 대한 X선 소각 산란 측정법에 의한 X선 소각 산란 패턴이다.
도 3은 실리콘 산화물계 복합 재료에 대한 라만 분석법에 의한 라만 스펙트럼이다.
도 4는 코인 형의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 5는 열처리한 옥타페닐 실세스퀴옥산에 대한 29Si-NMR(핵자기 공명) 측정에 의한 스펙트럼 패턴이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
부극 활성 물질
본 발명의 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질은 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)을 열처리에 의하여 소결해서 제조되며, 본 발명의 실리콘 산화물계 복합 재료에 있어서는 도 1에 나타낸 XRD(X선 회절 측정법)에 의한 결정 구조 해석에 의하면 결정성 피크가 존재하지 않는 비정질상인 것을 나타내고 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 산화물계 복합 재료를 원소 분석에 의해 측정하면 적어도 실리콘(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 함유하며, 종래의 일반적인 실리콘 산화물과는 다르고, 도 2에 나타내는 바와 같이 X선 소각(small angle) 산란법에 의해 2θ＜10° 이하의 저각(低角) 영역에 나타나는 것을 측정한 스펙트럼에 있어서, 0.02Å-1＜q＜0.2Å-1의 범위로 산란이 인정되며, 관성 지름이 1㎚∼3㎚ 정도인 탄소-산화 실리콘의 나노 도메인 구조를 가지는 것으로 추정된다.
산란 q가 0.02Å-1∼0.2Å-1의 범위에 있으면, 원하는 나노 도메인 구조를 취할 수 있고, 본 발명의 양호한 특성이 발현된다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이 본 발명의 실리콘 산화물계 복합 재료의 열처리 온도에 의한 탄소 재료의 구조 변화를 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, 1590㎝-1(G 밴드 /그라파이트(graphite) 구조)과 1325㎝-1(D 밴드/비정질 탄소)로 산란이 인정되고, 결정성 탄소와 비정질 탄소의 피크 강도 비율(ID/IG 비율)이 2.0 내지 5.0의 범위에 있는 탄소로서 흑연질 탄소(graphite carbon) 재료의 형성으로 인정되는 실리콘 산화물계 복합 재료 중의 흑연 탄소 고체를 가지는 것이다.
피크 강도 비율(ID/IG 비율)이 2.0∼5.0의 범위에 있으면, 결정성 탄소가 많아져 흑연질 탄소 재료가 발달하고, 전기 전도성에 이방성이 발현될 일도 없으며, 원하는 나노 도메인 구조를 얻을 수 있으므로 양호한 전기 전도성을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실리콘 산화물계 복합 재료는 조성식 SiOxCy(0.5＜x＜1.8, 1＜y＜5)로 표시되는 복합 재료인 점을 나타내며, 탄소에 피복된 지름 1㎚∼3㎚ 정도의 나노 도메인 구조를 포함하는 것으로 추정된다.
x가 0.5∼1.8의 범위라면, 실리콘 산화물계 복합 재료로서 나노 도메인 구조를 얻을 수 있는 비정질 실리콘 산화물 성분을 제조하기 쉬우며, 충분한 전지 용량을 얻을 수 있다. y가 1 내지 5의 범위라면, 그라파이트가 적당하게 발달하고, 전기 전도성과 전지 용량의 밸런스가 좋으며, 충분한 전기 전도성과 높은 전지 용량을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 산화물계 복합 재료는, 바람직하게는, X선 소각 산란법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, 0.02Å-1＜q＜0.2Å-1로 산란이 인정된다. 산란 q가 이러한 범위에 있으면 원하는 사이즈 나노 도메인 구조가 인정되고, 전지로 하였을 경우에 충분한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
더욱이, 라만 분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, 1590㎝-1(G 밴드/그라파이트 구조)과 1325㎝-1(D 밴드/비정질 탄소)로 산란을 인정할 수 있어 결정성 탄소와 비정질 탄소의 피크 강도 비율(ID/IG 비율)이 2.0 내지5.0의 범위에 있는 흑연질 탄소를 갖는 것을 특징으로 하는 일반식 SiOxCy(0.5＜x＜1.8, 1＜y＜5)로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면 상기 PSQ를 열처리에 의해 소결하고, 형성된 흑연 탄소로 피복된 나노 도메인 구조를 갖는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질을 얻을 수 있다.
실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질의 제조 방법
상기 실리콘 산화물계 복합 재료는 폴리실세스퀴옥산을 직접 불활성 분위기 하에서 200℃∼2,000℃의 온도 범위에서 열처리에 의해 소결하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리실세스퀴옥산은 다음 화학식 (1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 (1)]
Figure 112015006591911-pct00001
(상기 화학식에서, R1 및 R4는 각기 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬(alkyl)의 군, 치환 또는 비치환의 아릴(aryl)의 군, 그리고 치환 또는 비치환의 아릴알킬(arylalkyl)의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌(cycloalkylene) 또는 사이클로알케닐렌(cycloalkenylene)으로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있으며;
R2, R3, R5 및 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군, 그리고 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있고, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
본 명세서에 있어서, '할로겐(halogen)'은 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 나타내지만, 이들 중에서도 불소 또는 염소가 바람직하다.
상기 폴리실세스퀴옥산은 다음 화학식 (2), 화학식 (3), 화학식 (4) 또는 이들의 복합 구조들 중에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기 폴리실세스퀴옥산에 대한 보다 자세한 내용은 이하와 같은 케이지 구조 (2), 사다리형 구조(3), 랜덤 구조(4) 또는 이들의 혼합 구조를 가지는 것이다.
그러나, 해당 폴리실세스퀴옥산은 열처리 후에는 탄소에 피복된 실리콘 산화물계 복합 재료의 나노 도메인 구조로 변환된다.
화학식 (2)의 화합물의 케이지 구조의 폴리실세스퀴옥산은 다음과 같다.
[화학식 (2)]
Figure 112015006591911-pct00002
(상기 화학식에서, R1 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있다.)
이하, 화학식 (2)의 화합물의 바람직한 구체적인 예 (6)∼예 (11)을 나타낸다. 본 발명이 이들 화합물들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 이들 식들 중에서 Me은 메틸(methyl) 기를, Ph는 페닐(phenyl) 기를, Naphthyl은 나프틸(naphthyl) 기를 나타낸다.
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Figure 112015006591911-pct00003
화학식 (3)의 화합물의 사다리형 구조의 폴리실세스퀴옥산은 다음과 같다.
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Figure 112015006591911-pct00004
(상기 화학식에서, R1 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있으며,
R2, R3, R5 및 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴 알킬 중의 알킬렌에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있으며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
화학식 (3)의 화합물의 예로서는 국제 공개 특허 제2003/024870호 및 국제 공개 특허 제2004/081084호의 각 팸플릿으로 기재된 화합물들이 있다.
이하, 바람직한 구체적인 예 (12) 내지 예 (14)를 나타낸다. 본 발명은 이들 화합물들에 한정되지 않는다. 여기서, 이들 식들 중에서 Me은 메틸 기를, Ph는 페닐 기를 나타낸다.
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Figure 112015006591911-pct00005
화학식 (4)의 화합물의 랜덤 구조의 폴리실세스퀴옥산은 다음과 같다.
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Figure 112015006591911-pct00006
여기서, R1 및 R4는 각기 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있으며,
R2, R3, R5 및 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리실세스퀴옥산은 유전율이 낮은 물질이며, 졸-겔 반응을 사용할 경우, 일정한 크기의 미다공질을 갖는 메소 다공성 물질의 제조도 가능하여 반도체의 절연체로서 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 본 발명에서는, 상기　폴리실세스퀴옥산을 200℃∼2,000℃의 범위의 온도로 불활성 분위기 하에서 열처리하는 것에 의해 직접 얻을 수 있는 새로운 실리콘 산화물계 복합 재료를 포함하는 부극 활성 물질도 제조할 수 있다.
본 발명에서는 상기 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질의 제조에 사용되는 폴리실세스퀴옥산은 실란 화합물을 졸ㆍ겔 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 이러한 실란 화합물의 졸-겔 반응은 적절한 조건 하에서 저 분자량의 실란 화합물이 가수 분해 및 축합 반응에 의해 매우 안정적이고, 또한 균일 구조를 갖는 무기 입자가 분산된 졸이나 상기 무기 입자를 얻을 수 있는 반응이다.
본 발명에서는 실란 화합물의 졸ㆍ겔 반응에 의해, 화학식 (1)에 나타내는 폴리실세스퀴옥산을 얻을 수 있다.
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Figure 112015006591911-pct00007
(상기 화학식에서, R1 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있으며,
R2, R3, R5 및 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있으며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 (2), 화학식 (3) 및 화학식 (4)에 있어서, R1 및 R4는 각기 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군, 그리고 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되며, 구체적으로는, 페닐 기, 나프틸 기 등의 방향족, 할로겐, C1-C5 알킬 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 페닐 기, 나프틸 기 등의 방향족이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 폴리실세스퀴옥산이 다음　화학식 (5)로 표시되는 실란 화합물을 산촉매 하에서 졸ㆍ겔 반응시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다.
[화학식 (5)]
R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
(상기 화학식 (5)에서, R7, R8 및 R9는 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실(hydroxyl) 기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬록시(alkyloxy) 기이다. 메틸 기, 에틸(ethyl) 기 등이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 트리클로로실란(trichlorosilane), 트리메톡시실란(trimethoxysilan) 또는 트라이에톡시실란(triethoxysilane)이 특히 바람직하다. R10은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군, 그리고 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있다. 치환 또는 비치환의 아릴 알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있다.)
본 발명에서는, 상기 화학식 (5)에 있어서의 치환된 알킬 기의 치환기로서, 할로겐, C1-C10 알킬 기, C2-C10 알케닐 기, C1-C5 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기 등이 바람직하다.
본 발명에서 폴리실세스퀴옥산을 소결을 할 경우, 실리콘 산화물계 복합 재료 내의 실리콘 산화물 표면은 상기 폴리실세스퀴옥산에 포함되는 탄소원(R1∼R110)으로 형성되는 탄소 성분으로 코팅되기 때문에, 새롭게 도전성 조재(導電性 助材)로서 탄소 전구체를 첨가할 필요는 없지만, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위 내에서 상기 폴리실세스퀴옥산과 함께 탄소 전구체를 혼합하고, 열처리하는 것에 의해 실리콘 산화물계 복합 재료를 피복하는 탄소계 코팅량을 조정 및 제어하여 형성할 수도 있다. 탄소 전구체를 혼합할 경우, 혼합물의 총 중량에 10중량%∼90중량%을 첨가할 수 있다.
이와 같은 함유량의 범위라면, 에너지 밀도가 양호하여 탄화 반응 후에 잔존하는 탄소의 양이 충분하게 되고, 양호한 특성을 얻을 수 있다.
상기 탄소 전구체로서, 석유 피치(pitch), 콜타르 피치, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 에폭시 수지, 푸르푸릴알코올(furfuryl alcohol), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)　등이 바람직하다.
또한, 그라파이트 분말이나 카본 블랙(아세틸렌(acetylene) 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 켓첸(ketjen) 블랙 등)의 종래의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 전극 활성 물질 또는 전기 전도성 재료로서 사용되고 있는 탄소질 재료를 단독 또는 조합시켜 탄소 전구체 대신에 사용할 수 있다.
부극
본 발명은 상기 부극 활성 물질을 채용한 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
구체적으로는, 본 발명의 부극은 상기 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질을 포함하여 제조된다.
상기 부극은 예를 들면, 본 발명의 상기 각종 PSQ를 열처리해서 소결하고, 형성된 부극 활성 물질 및 결합제를 포함하는 부극 혼합 재료를 일정한 형상으로 형성할 수 있으며, 전기의 부극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조될 수 있다. 부극의 형성 방법은 특히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
보다 자세한 내용으로는 통상적으로 본 발명의 실리콘 산화물계 복합재료를 함유하는 부극 활성 물질과 결합제 및 필요에 따라 전기 전도 재료 등의 부극재 조성물을 조제하고, 이를 구리, 니켈, 스테인리스 등을 주체로 하는 봉상체, 판자 형상체, 박(箔) 형상체, 망 형상체 등의 집전체에 직접 코팅하거나, 또는 부극재 조성물을 별도의 지지체 위에 캐스팅하고, 그 지지체로 박리시킨 부극 활성 물질 필름을 집전체에 라미네이트해서 부극극판을 얻는다. 또한, 본 발명의 부극은 앞서 열거한 형태들에 한정되는 것이 아니고, 열거한 형태들 이외의 형태도 가능하다.
전지는 고용량화를 위해서 대량인 전류를 충방전하는 것이 필수적이며, 이로 인하여 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서, 전극의 저항을 감소시키기 위하여, 각종 전기 전도 재료의 첨가가 일반적이며, 주로 사용되는 도전 조재로서 카본 블랙(carbon black), 흑연 미립자 등의 전기 전도 재료가 있다.
결합제로서는, 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 것이라면 어느 것이라도 사용 가능하며, 비닐리덴 플로라이드(vinylidene fluoride)-6불화 프로필렌(fluoride-hexafluoropropylene) 공중합체, 불화 폴리 비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴산(polymethylmethacrylate), 폴리 4불화 에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔(styrene-butadien)-고무계 폴리머 등이 예시된다.
리튬 이온 이차 전지
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 부극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 리튬(Li)를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극 활성 물질, 도전 조재, 결합제 및 용매를 혼합해서 정극 활성 물질 조성물을 준비한다. 상기 정극 활성 물질 조성물을 부극과 동일하게 통상적으로 수행되는 이루어지는 것과 같이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하고, 정극판을 준비한다.
상기 정극 활성 물질 조성물을 별도로 지지체 상에 캐스팅한 후, 이러한 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체 상에 라미네이트하여 정극을 제조하는 것도 가능하다. 정극의 형성 방법은 특히 한정되지 않으며 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 정극 활성 물질로는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서, 해당 이차 전지의 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하여, 예를 들면, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-yMnyO2x(x=1, 2, 0≤y＜x) 및 Li1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다. 구체적인 복합 산화물로서는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2 및 LiFeO2를 들 수 있다. 또한, 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물인 V2O5, TiS 및 MoS 등도 사용할 수 있다.
도전 조재로서는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 사용되고, 결합제로서는 불화 비닐리덴-6불화 프로필렌 공중합체, 불화 폴리 비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리 4불화 에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔-고무계 폴리머를 사용할 수 있으며, 용매로서는 N-메틸피르롤리돈(methylpyrrolidone), 아세톤, 물 등을 사용한다.
이 경우, 정극 활성 물질, 도전 조재, 결합제 및 용매의 함유량은 리튬 이온 이차 전지로 일반적으로 사용할 수 있는 양으로 한다.
정극과 부극과의 사이에 개재되는 세퍼레이터로서는 리튬 이온 이차 전지로 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 사용　가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이며, 또는 전해액 함침 능력에 뛰어난 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 파이버, 폴리에스테르(polyester), 테프론(Teflon)(등록상표), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리 4불화 에틸렌(PTFE), 이들의 화합물 가운데로부터 선택된 재질이며, 부직포 또는 직포의 형태일 수 있다.
보다 구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 재료로 이루어지는 권취 가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머　전지의 경우에는, 유기 전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하지만, 관련된 세퍼레이터의 형성 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 다음 방법에 의해 제조 가능하다.
다시 말하면, 고분자 수지, 충전제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 후, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상으로 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이트하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질이 모두 사용　가능하다. 예를 들면, 비닐리덴 플로라이드-6불화 프로필렌 공중합체, 불화 폴리비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴산 및 그 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전해액으로서는 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 탄산　디에틸렌, 탄산 에틸 메틸, 탄산　메틸 프로필, 탄산　부틸렌, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 디옥살란, 4-메틸디옥살란, N, N-디메틸호름아마이드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 술포란, 다이클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 탄산 디메틸, 탄산 메틸 이소프로필, 탄산 에틸프로필, 탄산 디프로필, 탄산 디부틸, 디에틸렌글리콜 또는, 디에틸에텔 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiSbFd, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 등과 같은 리튬염으로 이루어지는 전해질 가운데 일종 또는 이들을 두 종(두 가지 종류) 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 정극극판과 부극극판과의 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 관련된 전지 구조체를 감거나 또는 접어서 원통형 전지 케이스, 또는 각뿔형 전지 케이스에 넣은 후, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체를 바이셀(bicell) 구조 내에 적층한 후, 이를 유기 전해액에 함침시켜 얻어진 물건을 파우치에 넣어서 밀봉하면, 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
본 발명의 폴리실세스퀴옥산을 열처리하는 것에 의해 소결해서 형성되는 실리콘 산화물계 복합 재료는 종래의 일반적인 실리콘 산화물에 비교하여, 도 1에 나타내는 바와 같이, X선 회절 실험에서는 결정성 피크가 존재하지 않는 비정질상인 것을 나타내며, 도 2에 나타내는 바와 같이 X선 소각 산란법에 의해 측정한 스펙트럼에서 0.02Å-1＜q＜0.2Å-1로 산란이 인정되고, 관성 지름 1㎚∼3㎚ 정도의 나노 도메인 구조를 포함하고 있다고 추정되며, 도 3에 나타내는 바와 같이 라만 분광법에 의해 측정한 스펙트럼에서 실리콘 산화물 중에 흑연 탄소 고체의 형성이 인정되며, 원소 분석 값보다 일반식 SiOxCy(0.5＜x＜1.8, 1＜y＜5)을 나타내고 있으며, 더욱이, 도 5에 나타내는 바와 같이 29Si-NMR 스펙트럼에서 -38ppm(SiO2C2), -70ppm(SiO3C)의 Si-C 결합에 근거하는 흡수가 인정됨으로써, 탄소에 피복된 지름이 1㎚∼3㎚ 정도의 나노 도메인 구조를 갖는 것에 의해 상대적으로 우수한 리튬 보존/방출 특성을 나타낼 수 있다고 생각한다.
실시예
이하, 실시예들 및 비교예들을 제시하며, 본 발명에 따라 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1과 비교예 2에 있어서 조제한 실리콘 산화물계 복합 재료, 이산화 실리콘 등에 대해 각종 분석ㆍ평가를 수행하였다.
한편, 식들 중에서 Ph는 페닐 기를 나타내고, Me은 메틸 기를 나타낸다.
또, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 'X선 회절법 측정', '원소 분석 측정', '레이저 라만 분광 측정' 및 'X선 소각 산란법 측정'의 측정 장치 및 측정 방법 및 '전지 특성의 평가'는 아래와 같다.
X선 회절법 측정
X선 회절은 X선 회절 장치로서 브루커 에이엑스에스(주) 제조 D8 Discover를 이용하고, 캐필러리(capillary)법에 의해 X선: CuKα선(λ=1.54Å), 관 전압: 45㎸, 관 전류: 360㎃, 2Θ=5-80, 입사 측: 0.4㎜ 슬릿, 수광 측: 솔러(Soller) 슬릿 조건 하에서 측정하였다.
원소 분석
CHN 원소 분석에 대해서는 산소 순환 연소ㆍTCD 검출 방식에 의해 탄소ㆍ수소ㆍ질소 원소 분석 장치로서 (주)주거화 분석 센터제 NCH-21형을 이용하며, 또한 산소 원소 분석에 대해서는 고온 탄소 반응ㅇNDIR 검출 방식에 의해 산소 원소 분석 장치로서 (주)호리바세사쿠쇼(堀場製作所) EMGA-2800을 이용하며, 더욱이, 실리콘(Si) 원소 분석에 대해서는 재화-알칼리 용융-산용해ㆍICP 발광 분석법에 의해 규소 원소 분석 장치로서, 세이코 전자공업(주)제 SPS4000을 이용하여 각기 실리콘 분석을 하였다.
레이저 라만 분광 측정
라만 분광 분석은 레이저 라만 분광 분석 장치로서, 일본분광(日本分光)(주)제 NRS-3100을 이용하고, 레이저 파장: 532㎚, 대물렌즈: 50배(장초점형), 레이저 강도: 0.1∼1mW, 노광 시간: 100초, 적산 회수: 1회의 조건 하에서 측정하였다.
X선 소각 회절법 측정
X선 소각 회절 장치로서 브루커 에이엑스에스(주) 제조 D8 Discover를 이용하며, 캐필러리법에 의해 측정 조건: X선 발생 장치: 타겟 Cu, 관 전압: 45㎸, 관 전류: 360㎃, 2Θ=0°-7°, 입사측: 0.4㎜ 슬릿, 수광 측: 0.1㎜ 슬릿＋Ni 필터＋0.05㎜ 슬릿의 조건 하에서 측정하였다.
29 Si 고체 NMR 측정
29Si 고체 NMR 측정 장치로서 베리안 테크놀로지 재팬 리미티드제 500㎒ NMR 장치(VARIAN NMR SYSTEM)를 이용하여 DDMAS 측정을 하였다. 회전수는 8㎑, 펄스 대기 시간은 10초로 하며, 외부 기준으로서 폴리 디메틸 실란(-34.44ppm)을 이용하였다.
전지 특성의 평가
본 발명의 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질을 채용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 등의 충방전 특성은 다음과 같이 측정하였다.
북두전공(北斗電工)제 HJR-110mSM, HJ1001SM8A 혹은 HJ1010mSM8A를 이용하며, 충전ㆍ방전 모두 측정은 정전류로 수행하였다. 이때, 실리콘 산화물계 복합 재료의 비 용량이 1000mA/g인 것을 가정하여, 전류값이 0.05C 내지 이의 이론 용량의 20분의 1로 하였다.
또한, 충전은 전지 전압이 0V까지 저하될 때까지의 용량으로서, 방전은 전지 전압이 3V에 도달할 때까지의 용량으로 하였다. 제각기 충방전의 변경 시에는 30분간 개방 회로에서 방전하였다.
사이클 특성에 대해서도 같은 조건으로 수행하였다. 다만, 상기 전류값에서는 본 발명의 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질을 이용할 경우, 1 사이클에서 장시간을 가진다. 여기서, 일부 실시예들에 대해서는, 전류값을 서서히 0.05C에서 3.0C로 올려 수행하였다.
또한, 가역 용량은 최초 방전 용량으로서, 최초 충방전율은 제1 사이클에 있어서 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율로서 사이클 시험 후의 용량 유지율은 최초 충전량에 대한 사이클 후의 충전 용량으로 표시하였다.
실리콘 산화물계 복합 재료전구체의 조제
합성예 1
옥타페닐 실세스퀴옥산(10)의 합성
1000ml의 사구 플라스크에 톨루엔(와코쥰야쿠코교(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 360ml, 테트라부틸암모늄하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide)(도쿄카세코교(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) 42.2g(37% TBAH in MeOH), 순수 16.2g을 넣고, 얼음 욕조 안에서 교반해 냉각하였다. 500ml의 적하 로트에 디에틸에텔(와코쥰야쿠코교) 360ml, 페닐트리메톡시실란(도쿄카세코교) 118.9g를 준비하고, 5분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 얼음 욕조를 빼고, 실온에서 70시간 교반하였다. 70시간 후, 가압 여과기에서 여과하였다.
얻어진 분체를 비커에 옮기고, 톨루엔으로 세정하고, 다시 가압 여과를 수행하였다. 여과 후, 감압 건조기에서 120℃에서 6시간 감압 건조하고, 14.3g 옥타페닐 실세스퀴옥산(10)을 얻었다.
합성예 2
(PhSiO 3/2 ) n 의 합성
500ml 사구 플라스크에 페닐트리메톡시실란(도쿄코교카세) 99.1g, 메탄올(와코쥰야쿠코교) 16g을 넣었다. 실온에서 교반하면서, 적하 로트에서 1NHCl 36g을 30분 걸쳐서 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 동안 가열 교반하였다. 2시간 후, 냉각하고, 톨루엔(와코쥰야쿠코교) 200g을 적하하였다.
그 후, 반응액을 500ml의 분액 로트에 바꿔 옮겼다. 포화의 식염수에서 수세한 후, 포화 브라인(brine)에서 수세하였고, 더욱 포화의 식염수에서 2회 수세하였으며, 마지막으로 2회 순수로 수세하였다. 수세 후, 황산마그네슘(와코쥰야쿠코교)으로 탈수하였다. 그 액을 세퍼러블 플라스크에 옮기고, 용매를 증발시켜 없애고 감압 가열해서 (PhSiO3/2)n을 얻었다.
실시예 1
실리콘 산화물계 복합 재료의 조제
SSA-S 그레이드의 알루미나제 보트에 옥타페닐 실세스퀴옥산(10) 15.0g을 올린 후, 해당 보트를 진공 퍼지식 튜브 화로 KTF43N1-VPS(미쓰히로사모시스템사제)에 세트하고, 열처리 조건으로서 아르곤 분위기　하(고순도 아르곤 99.999%)에서 Ar을 200ml/분의 유량으로 공급하면서, 4도/분의 비율로 승온하였고, 1000℃에서 1시간 소결함으로써, 실리콘 산화물계 복합 재료를 얻었다.
그 다음에, 얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료를 지르코니아제 볼밀을 이용하여 약 3시간 동안 대기 중에서 분쇄하고, 32㎛의 스테인리스제 체를 이용하여 분급하는 것에 의하여 최대 입자 지름이 32㎛인 가루 입자 형상의 실리콘 산화물계 복합 재료(15)를 얻었다.
얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료의 X선 회절 패턴, X선 소각 산란 패턴, 레이저 라만 분광 측정의 결과를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료의 원소분석 결과를 표 1에 나타낸다.
부극체의 제작
상기 실리콘 산화물계 복합 재료(15) 100 중량부에, 12.5중량부의 아세틸렌 블랙을 더하고, 플라스크 내에서 교반자를 이용하여 15분 혼합한 후, 12.5중량부의 폴리비닐리덴 다이플로라이드를 더해 15분 더 혼합하였다. 그 후, 용매로서 N-메틸-2-피르롤리돈을 혼합하는 것에 의해 슬러리 형상으로 하였다. 그 후, 닥터 블레이드법에 의해 동박 롤 상에 슬러리를 100㎛의 두께로 도포하였다.
도포 후 30분 동안 바람으로 건조한 후, 80℃의 핫 플레이트에서 90분 동안 건조하였다. 건조 후, 부극 시트를 2t 소형 정밀롤프레스(산크 메탈(thank -metal)사제)로 프레스하였다. 프레스 후, φ14.50㎜의 전극 구멍을 뚫도록 펀치HSNG-EP로 전극을 구멍을 뚫고, 글래스 튜브 오븐 GTO-200(SIBATA)에서 80℃에서 12시간 이상 감압 건조를 하고, 부극체를 제작하였다.
리튬 이온 이차 전지의 제작 및 평가
도 4에 나타내는 구조의 2032형 코인 전지를 제작하였다. 부극(1)으로서 금속 리튬, 세퍼레이터(2)로서 미다공성의 폴리프로필렌제 필름, 정극(3)으로서 상기 부극체를 사용하고, 전해액으로서 LiPF6을 1몰/L의 비율로 용해시킨 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트 1:1(부피비) 혼합 용매를 사용하였다.
다음에, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 충방전 시험기로서는 (주)나가노제 BTS2005W를 이용하였다. 충방전 조건으로서는, 충전ㆍ방전 모두에 0.05C에서 정전류로 하고, 방전 종지 전압 1㎷, 충전 종지 전압은1500㎷로 하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실리콘 산화물계 복합 재료의 조제에 있어서, 옥타페닐 실세스퀴옥산의 대신 합성예 2에서 얻은 실리콘 산화물계 복합 재료 전구체를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 산화물계 복합 재료(17)를 얻었다.
얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료(17)의 X선 회절 패턴, X선 소각 산란 패턴, 레이저 라만 분광 측정의 결과를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료(17)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실리콘 산화물계 복합 재료의 조제에 있어서, 열처리에 있어서의 소결 온도를 1200℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 산화물계 복합 재료(18)를 얻었다.
얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료(18)의 X선 회절 패턴, X선 소각 산란 패턴, 레이저 라만 분광 측정의 결과를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료(18)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실리콘 산화물계 복합 재료의 조제에 있어서, 열처리의 소결 온도를 1300℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 산화물계 복합 재료(19)를 얻었다.
얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료(19)의 X선 회절 패턴, X선 소각 산란 패턴, 레이저 라만 분광 측정의 결과를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료(19)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실리콘 산화물계 복합 재료의 조제에 있어서, 열처리의 소결 온도를 1400℃로 한 점 이외는에 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 산화물계 복합 재료(20)를 얻었다.
얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료(20)의 X선 회절 패턴, X선 소각 산란 패턴, 레이저 라만 분광 측정의 결과를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 실리콘 산화물계 복합 재료(20)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실리콘 산화물(SiOx)의 조제
삭제
트라이에톡시실레인 10.5g를 에탄올 100ml에 넣은 후에 30분간 교반하였다. 여기에, 0.5M HCl 용액 6g를 넣어 다시 6시간 교반하였다. 교반이 끝난 후, 상기 용액을 상온에서 2일간 외기의 접촉을 시키지 않은 채 겔화시켰다.
그 다음에, 상기 겔화된 용액을 80℃의 오븐에 2일간 방치하고, 에탄올 및 수분을 증발시켜 백색 분말을 얻었다. 상기 백색 분말을 900℃의 아르곤 분위기(유량=100ml/min)에서 1시간 소결하여 실리콘 산화물(SiOx)을 얻었다.
실리콘 산화물 탄소 복합 재료의 조제
상기 비교예 1에서 얻어진 실리콘 산화물 분말 1g와 석유 피치(미쓰비시 화학(주), 연화점 250℃) 0.4g를 테트라히드로푸란(THF) 20ml에 넣은 후에 30분간 교반하였다. 다음에, 상기 용액을 계속해서 교반하고, THF를 증발시켜 분말을 얻었다.
상기 분말을 900℃의 아르곤 분위기(유량=100ml/min)에서 1시간 소결하여 탄소계 물질로 코팅된 실리콘 산화물 탄소 재료(21)를 얻었다.
부극체의 제작
상기 실리콘 산화물 탄소 복합 재료의 조제에서 얻어진 실리콘 산화물 탄소 복합 재료 (15) 내지 (20)과 실리콘 산화물(21)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 같이 수행하였다.
비교예 2
SiO 2 의 조제
200ml 플라스크에 에탄올(와코준 약제ㅇ특급시약) 30.0g와 테트라에톡시실란(간토카가쿠(關東化學)제ㆍ3N) 48.4g을 준비하고, 실온에서 교반하였다. 여기에 1mol/L 염산수용액 16.8g을 적하한 후, 60℃의 오일 배스 중에서 겔화할 때까지 교반하였다. 얻어진 겔을 약 수저로 빻아 감만 건조하여 SiO2 13.8g을 얻었다.
SiO 2 /흑연의 조제
SiO2의 조제에서 얻어진 SiO2 1.0g와 흑연(CGB-10ㆍ일본 흑연제) 1.0g를 마노 사발에서 막자에 의해 혼합하였다. 혼합물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 SiO2/흑연 복합 재료(22)를 얻었다.
도 2에 해당 복합 재료의 X선 소각 산란 패턴의 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1과 비교예 2의 원소 분석의 결과 및 각 부극 활성 물질을 이용하여 제작한 부극을 채용한 전지 특성의 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
[표 1]
Figure 112018036591827-pct00022
상기 결과에 의하면, 본 발명에서 이용한 폴리실세스퀴옥산계의 유기 실리콘 화합물로 제작되는 실리콘 산화물계 복합 재료는 모두 초기 용량과 50번째의 방전 용량 모두 종래의 탄소계 부극 활성 물질보다도 높은 용량을 가지며, 더욱이 용량 저하가 적고, 높은 용량 유지율을 가지기 때문에, 본 발명의 부극 활성 물질은 부극 재료로서 실용에 충분한 것으로 평가할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 나타낸 종래의 실리콘 산화물계의 부극 활성 물질을 채용한 부극을 채용한 전지 특성은 본 발명의 부극 활성 물질을 채용한 부극과 같은 조건 하에서 제작한 전지 특성과 비교할 때, 최초 방전 용량은 높은 값을 나타내지만, 급격하게 용량이 저하되고, 또한, 탄소계 부극 활성 물질을 이용한 것보다 용량이 낮아지는 등과 같이 전지 특성으로서는 종래의 전지 같은 특성을 나타낼 수 없는 부극 활성 물질이다.
더욱이, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산을 소결해서 얻을 수 있는 실리콘 산화물계 복합 재료를 부극 활성 물질로 적용한 실시예들에서 조성의 상은 본 발명과 유사한 조성의 실리콘 산화물과 탄소의 복합 재료를 부극 활성 물질로 이용한 비교예 1의 생성물과 비교할 때, 초기 용량이 1.5배 이상의 용량을 갖는 전지를 구성할 수 있고, 50번째의 방전 용량에 볼 수 있듯이 본 발명의 부극 활성 물질은 용량이 저하되어도 높은 용량을 나타내며, 또한 용량 유지율에 있어서도 우수한 결과가 선택되어 고용량으로 안정된 전지 수명을 얻는 것이 가능한 점을 나타내고 있다.
상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 부극 활성 물질이 모두 거의 같은 정도의 우수한 용량을 나타내고, 높은 용량 유지율을 가지며, 동시에 단지 실리콘 산화물과 탄소 재료가 균일 혼합한 부극 활성 물질과 다르고, 본 발명의 부극 활성 물질은 리튬의 흡장 방출에 의한 부피 팽창에 의해 실리콘 산화물과 탄소질 재료가 분리되는 경우가 없으며, 실리콘 산화물과 PSQ로부터 유래되는 탄소질 재료가 상호 작용한 상태에서 실리콘 산화물의 표면을 탄소질 재료가 균일하게 피복한 실리콘 산화물계 복합 재료로서 존재하는 것으로 추정할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 활성 물질 및 이를 이용하여 부극을 형성하고, 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 것에 의하여, 우수한 용량을 가지며, 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있고, 예를 들면, 본 발명은 전지의 분야, 특히, 이차 전지의 분야에 있어서 유용한 기술이다.
1: 부극
2: 세퍼레이터
3: 정극
Q: -(SiO4)-유닛
T: -SiO3C-유닛
D: -SiO2C2-유닛

Claims (12)

  1. 다음 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (4)에 나타내는 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 구조를 갖는 유기 실리콘 화합물을 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 수득되는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질로서, 상기 실리콘 산화물계 복합 재료가 원소 분석에 의해 실리콘(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 함유하고, X선 소각(small angle) 산란법에 의해 측정된 스펙트럼에서 0.02Å-1＜q＜0.2Å-1로 산란이 인정되는 탄소-산화 규소의 나노 도메인 구조를 가지며, 라만 분광법에 의해 측정된 스펙트럼에서 1590㎝-1(G 밴드/그라파이트 구조)과 1325㎝-1(D 밴드/비정질 탄소)로 산란이 인정되고, 결정성 탄소와 비정질 탄소의 피크 강도 비율(ID/IG 비율)이 2.0 내지 5.0의 범위에 있는 흑연질 탄소를 갖는 일반식 SiOxCy(0.5＜x＜1.8, 1＜y＜5)로 표시되는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
    [화학식 (1)]
    Figure 112019103045445-pct00009

    [화학식 (2)]
    Figure 112019103045445-pct00023

    [화학식 (4)]
    Figure 112019103045445-pct00024

    (여기서, R1 및 R4는 각기 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬(alkyl)의 군, 치환 또는 비치환의 아릴(aryl)의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬(arylalkyl)의 군으로부터 선택되는 기이고, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있으며, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌(cycloalkylen) 또는 사이클로알케닐렌(cycloalkenylen)으로 치환될 수 있고, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있으며, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있고;
    R2, R3, R5 및 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서 임의의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있으며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 산화물계 복합 재료가 상기 화학식 (2)에 나타내는 폴리실세스퀴옥산을 질소 또는 아르곤 가스 분위기 중에서 200℃ 내지 2,000℃의 범위에서 열처리하여 수득되는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 산화물계 복합 재료가 다음 화학식 (3)에 나타내는 폴리실세스퀴옥산을 질소 또는 아르곤 가스 분위기 중에서 200℃ 내지 2,000℃의 범위에서 열처리하여 수득되는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
    [화학식 (3)]
    Figure 112019103045445-pct00011

    (여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 제 1 항에서 정의된 바와 동일하다.)
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 산화물계 복합 재료가 상기 화학식 (4)에 나타내는 폴리실세스퀴옥산을 질소 또는 아르곤 가스 분위기 중에서 200℃ 내지 2,000℃의 범위에서 열처리하여 수득되는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 실리콘 산화물계 복합 재료가 상기 화학식 (2), 상기 화학식 (3) 및 상기 화학식 (4)에 나타내는 폴리실세스퀴옥산의 혼합물을 질소 또는 아르곤 가스 분위기 중에서 200℃ 내지 2,000℃의 범위에서 열처리하여 수득되는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 상기 실리콘 산화물계 복합 재료 상에 형성되는 탄소계 코팅을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 상기 실리콘 산화물계 복합 재료 내에 분산되는 탄소계 입자들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 부극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  9. 제 8 항에 따른 부극을 포함하는 리튬 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질을 제조하는 방법에 있어서, 폴리실세스퀴옥산을 불활성 분위기 하에서 200℃ 내지 2,000℃의 온도 범위에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 재료를 함유하는 부극 활성 물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리실세스퀴옥산이 다음 화학식 (2), 화학식 (3), 화학식 (4) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질의 제조 방법.
    [화학식 (2)]
    Figure 112019103045445-pct00013

    [화학식 (3)]
    Figure 112019103045445-pct00014

    [화학식 (4)]
    Figure 112019103045445-pct00015

    (여기서, R1 및 R4는 각기 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있으며;
    R2, R3, R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있으며, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 -SiR1 2-로 치환될 수 있으며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리실세스퀴옥산이 다음 화학식 (5)에 나타내는 실란 화합물을 산촉매 하에서 졸ㆍ겔 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질의 제조 방법.
    R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
    (상기 화학식 (5)에서, R7, R8 및 R9는 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실(hydroxyl) 기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬록시(alkyloxy) 기이며, 식 R10은 탄소수 1 내지 45의 치환 또는 비치환의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이고, 다만, 탄소수의 1 내지 45의 알킬에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있고, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 또는 사이클로알케닐렌으로 치환될 수 있다.)
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