JP6183362B2 - 二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
さらに詳細には、ポリシルセスキオキサンを不活性ガス雰囲気下で熱処理して得られるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質であって、元素分析によりSi、C及びOを含有し、X線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、0.02Å-1<q<0.2Å-1に散乱がみとめられ、炭素−酸化ケイ素のナノドメイン構造を有し、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、1590cm-1(Gバンド/グラファイト構造)と1325cm-1(Dバンド/非晶性炭素)に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比(ID/IG比)が2.0から5.0の範囲にある、黒鉛質炭素を有する、一般式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)で表示されるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質及びその製造方法、それを用いた負極並びにその負極活物質を含んで電池容量及び寿命特性が向上した負極とリチウムイオン電池に関する。
このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出(インターカレート)できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア−型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。
そこで、かかるリチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系負極が用いられるようになった。
炭素系負極を使用するリチウムイオン二次電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、LiC6の組成であるとき、372mAh/gほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が3860mAh/gであることに比べれば、僅か10%ほどに過ぎない。そこで、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。
実際にSnの大きさを最小化し、充放電時に発生するSnの凝集を防止して優れた容量維持率を示す、非晶質Sn系酸化物を提案している(例えば、非特許文献1を参照)。しかし、Sn系酸化物は、リチウムと酸素原子との間の反応が必然的に発生し、非可逆容量が存在するという問題点があった。
従来の負極材料の有するかかる問題点を解決し、さらに高容量、かつ優れた充放電特性及びサイクル特性を示す負極活物質の開発及び生産性に優れた製造方法が、依然として求められている。
(負極活物質)
本発明のシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質は、ポリシルセスキオキサンを熱処理により焼成して製造されるものであって、本発明のシリコン酸化物系複合材料では、図1に示したXRD(X線回折測定法)による結晶構造解析によれば、結晶性ピークが存在しない非晶質相であることを示している。
散乱qが0.02Å-1〜0.2Å-1の範囲にあれば、所望のナノドメイン構造をとることができ、本発明の良好な特性を発現する。
ピーク強度比(ID/IG比)が、2.0〜5.0の範囲にあれば、結晶性炭素が多くなり黒鉛質炭素材料が発達し、導電性に異方性が発現することもなく、所望のナノドメイン構造が得られ、良好な導電性が得られる。
xが0.5〜1.8の範囲であれば、シリコン酸化物系複合材料としてナノドメイン構造が得られる非晶質シリコン酸化物成分を製造し易く、十分な電池容量が得られる。yが1〜5の範囲であれば、グラファイトが適度に発達し、導電性と電池容量のバランスがよく、十分な導電性と高い電池容量が得られる。
しかも、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、1590cm-1(Gバンド/グラファイト構造)と1325cm-1(Dバンド/非晶性炭素)に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比(ID/IG比)が2.0から5.0の範囲にある、黒鉛質炭素を有することを特徴とする、一般式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)で表示されるものがさらに望ましい。
本発明は、前記PSQを熱処理により焼成し、形成された黒鉛炭素で被覆されたナノドメイン構造を有するシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質が得られる。
前記シリコン酸化物系複合材料は、ポリシルセスキオキサンを、直接、不活性雰囲気下で200℃〜2,000℃の温度範囲で熱処理により焼成する工程を含むことにより製造できる。
ポリシルセスキオキサンは、下記一般式(1)で示すことができる。
R2、R3、R5およびR6は、水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。nは1以上の整数を示す。)
本件明細書において、「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを示すが、中でもフッ素または塩素が好ましい。
前記ポリシルセスキオキサンは、より詳しくは、以下のようなケージ構造(2)、梯子型構造(3)、ランダム構造(4)又はそれらの混合構造を有するものである。
しかし、該ポリシルセスキオキサンは、熱処理後には、炭素に被覆されたシリコン酸化物系複合材料のナノドメイン構造に変換される。
R2、R3、R5およびR6は、水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。nは1以上の整数を示す。)
以下に、好ましい具体的な例(12)〜(14)を示す。本発明は、これらの化合物に限定されない。ここで、これらの式中で、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。
R2、R3、R5およびR6は、水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。)
R2、R3、R5およびR6は、水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。nは1以上の整数を示す。)
R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
(前記式(5)で、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基または炭素数1〜4のアルキルオキシ基である。メチル基、エチル基などが特に好ましい。このうち、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが特に望ましい。R10は、水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。)
この含有量の範囲であれば、エネルギー密度が良好であり、炭化反応後に残存する炭素の量が十分となり、良好な特性が得られる。
また、グラファイト粉末やカーボンブラック(アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなど)の従来のリチウムイオン二次電池において電極活物質又は導電性材料として使用されている炭素質材料を単独又は組み合わせて炭素前駆体の代わりに使用することができる。
本発明は、前記負極活物質を採用した負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
具体的には、本発明の負極は、前記シリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質を含んで製造される。
前記負極は、例えば、本発明の前記各種PSQを熱処理して焼成し、形成された負極活物質及び結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形してもよく、前記の負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
結着剤としては、二次電池において一般的に使われるものならば何れでも使用可能であり、フッ化ビニリデン/六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが例示される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を含んで製造されることを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、次のように製造できる。
まず、Liを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助材、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、通常に行われているとおり、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
この時、カソード活物質、導電助材、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン二次電池で一般的に使用することができる量とする。
より具体的には、リチウムイオン二次電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、:リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、かかるセパレータの成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、下記方法によって製造可能である。
前記高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結着剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン/六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物などが使用できる。
なお、式中、Phはフェニル基を示し、Meはメチル基を示す。
また、各実施例及び比較例における「X線回折法測定」、「元素分析測定」、「レーザーラマン分光測定」及び「X線小角散乱法測定」の測定装置及び測定方法並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。
X線回折は、X線回折装置として、ブルカー・エイエックスエス(株)製D8 Discoverを用いて、キャピラリー法により、X線:CuKα線(λ=1.54Å)、管電圧:45kV、管電流:360mA、2Θ=5−80、入射側:0.4mmスリット、受光側:ソラースリット条件下、測定した。
CHN元素分析については、酸素循環燃焼・TCD検出方式により炭素・水素・窒素元素分析装置として、(株)住化分析センター製NCH−21型を用いて、また、酸素元素分析については、高温炭素反応・NDIR検出方式により酸素元素分析装置として、(株)堀場製作所EMGA−2800を用いて、さらに、Si元素分析については、灰化−アルカリ溶融−酸溶解・ICP発光分析法によりケイ素元素分析装置として、セイコー電子工業(株)製SPS4000を用いて、それぞれ、元素分析を行った。
ラマン分光分析は、レーザーラマン分光分析装置として、日本分光(株)製NRS−3100を用いて、レーザー波長:532nm、対物レンズ:50倍(長焦点型)、レーザー強度:0.1〜1mW、露光時間:100秒、積算回数:1回の条件下で測定した。
X線小角回折装置として、ブルカー・エイエックスエス(株)製D8 Discoverを用いて、キャピラリー法により、測定条件:X線発生装置:ターゲットCu、管電圧:45kV、管電流:360mA、2Θ=0−7°、入射側:0.4mmスリット、受光側:0.1mmスリット+Niフィルター+0.05mmスリットの条件下で測定した。
29Si固体NMR測定装置として、バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製500MHzNMR装置(VARIAN NMR SYSTEM)を用いてDDMAS測定を行った。回転数は8kHz、パルス待ち時間は10秒とし、外部基準としてポリジメチルシラン(−34.44ppm)を用いた。
本発明のシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質を用いた負極を含むリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
北斗電工製HJR−110mSM、HJ1001SM8AもしくはHJ1010mSM8Aを用い、充電・放電ともに測定は、定電流で行った。その際、シリコン酸化物系複合材料1g重量あたり、黒鉛の理論容量である370mAh対して20分の1となるような電流値0.05Cとした。
また、充電は、電池電圧が0Vまで低下するまでの容量とし、放電は、電池電圧が3Vに到達するまでの容量とした。各充放電の切り替え時には、30分間、開回路で放電した。
また、可逆容量は、初回の放電容量とし、初回充放電率は、第1サイクルにおいて、充電容量に対する放電容量の比率とし、サイクル試験後の容量維持率は、初回の充電量に対するサイクル後の充電容量で表示した。
(合成例1)
オクタフェニルシルセスキオキサン(10)の合成
1000mlの四つ口フラスコにトルエン(和光純薬工業)360ml、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業)42.2g(37%TBAH in MeOH)、純水16.2gを入れ、氷浴中で撹拌し冷却した。500mlの滴下ロートにジエチルエーテル(和光純薬工業)360ml、フェニルトリメトキシシラン(東京化成工業)118.9gを仕込み、5min掛けて滴下した。滴下後、氷浴をはずし、室温にて70時間撹拌した。70時間後、加圧濾過機にて濾過を行った。
得られた粉体をビーカーに移して、トルエンにて洗浄し、再度、加圧濾過をした。濾過後、減圧乾 燥器にて120℃、6時間減圧乾燥し、14.3gオクタフェニルシルセスキオキサン(10)を得た。
(PhSiO3/2)nの合成
500ml四つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン(東京化成)99.1g、メタノール(和光純薬工業)16gを入れる。室温で撹拌しながら、滴下ロートにて1NHCl.36gを、30分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後、60℃にて2時間加熱撹拌した。2時間後、冷却し、トルエン(和光純薬工業)200gを滴下した。
その後、反応液を500mlの分液ロートに移し換えた。飽和の食塩水にて水洗した後、飽和の重曹水にて水洗し、更に飽和の食塩水にて2回水洗し、最後に2回純水にて水洗した。水洗後、硫酸マグネシウム(和光純薬工業)にて脱水した。その液をセパラブルフラスコに移し、溶媒を留去し、減圧加熱して(PhSiO3/2)nを得た。
(シリコン酸化物系複合材料の調製)
SSA−Sグレードのアルミナ製ボートにオクタフェニルシルセスキオキサン(10)15.0重量部をのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉 KTF43N1−VPS(光洋サーモシステム社製)にセットし、熱処理条件として、アルゴン雰囲気下(高純度アルゴン99.999%)にて、Arを200ml/分の流量で供給しつつ、4℃/分の割合で昇温し、1000℃で1時間焼成することで、シリコン酸化物系複合材料を得た。
次いで、得られたシリコン酸化物系複合材料料をジルコニア製ボールミルを用いて約3時間大気中にて粉砕し、32μmのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が32μmである粉粒状のシリコン酸化物系複合材料(15)を得た。
得られたシリコン酸化物系複合材料のX線回析パターン、X線小角散乱パターン、レーザーラマン分光測定の結果を、それぞれ、図1、2及び図3に示す。また、得られたシリコン酸化物系複合材料の元素分析結果を表1に示す。
前記シリコン酸化物系複合材料(15)100重量部に、12.5重量部のアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて15分混合した後、12.5重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに15分混合した。その後、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを100μmの厚さにて塗工した。
塗工後30分風乾した後、80℃のホットプレートにて90分乾燥した。乾燥後、負極シートを2t小型精密ロールプレス(サンクメタル社製)にてプレスした。プレス後、φ14.50mmの電極打ち抜きパンチHSNG−EPにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンGTO―200(SIBATA)にて、80℃で、12時間以上減圧乾燥を行い、負極体を作成した。
図4に示す構造の2032型コイン電池を作成した。正極3として金属リチウム、セパレータ2として微多孔性のポリプロピレン製フィルム、負極1として上記負極体を使用し、電解液としてLiPF6を1モル/Lの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート1:1(体積比)混合溶媒を使用した。
次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を実施した。充放電試験機としては、(株)ナガノ製BTS2005Wを用いた。充放電条件としては、充電・放電共に0.05Cにて定電流で行い、放電終止電圧1mV、充電終止電圧は1500mVとした。
結果を表1に示す。
シリコン酸化物系複合材料料の調製において、オクタフェニルシルセスキオキサンの代わりに合成例2で得た、シリコン酸化物系複合材料前駆体を用いた以外は、実施例1と同様に行い、シリコン酸化物系複合材料(17)を得た。
得られたシリコン酸化物系複合材料(17)のX線回析パターン、X線小角散乱パターン、レーザーラマン分光測定の結果を、それぞれ、図1、2及び図3に示す。また、得られたシリコン酸化物系複合材料(17)の元素分析結果を表1に示す。
シリコン酸化物系複合材料の調製において、熱処理における焼成温度を1200℃にしたこと以外は、実施例1と同様に行い、シリコン酸化物系複合材料(18)を得た。
得られたシリコン酸化物系複合材料(18)のX線回析パターン、X線小角散乱パターン、レーザーラマン分光測定の結果を、それぞれ、図1、2及び図3に示す。また、得られたシリコン酸化物系複合材料(18)の元素分析結果を表1に示す。
シリコン酸化物系複合材料の調製において、熱処理の焼成温度を1300℃にしたこと以外は、実施例1と同様に行い、シリコン酸化物系複合材料(19)を得た。
得られたシリコン酸化物系複合材料(19)のX線回析パターン、X線小角散乱パターン、レーザーラマン分光測定の結果を、それぞれ、図1、2及び図3に示す。また、得られたシリコン酸化物系複合材料(19)の元素分析結果を表1に示す。
シリコン酸化物系複合材料の調製において、熱処理の焼成温度を1400℃にしたこと以外は、実施例1と同様に行い、シリコン酸化物系複合材料(20)を得た。
得られたシリコン酸化物系複合材料(20)のX線回析パターン、X線小角散乱パターン、レーザーラマン分光測定の結果を、それぞれ、図1、2及び図3に示す。また、得られたシリコン酸化物系複合材料(20)の元素分析結果を表1に示す。
(シリコン酸化物(SiOx)の調製)
オクタヒドロキシシルセスキオキサンの合成
トリエトキシシラン10.5gをエタノール100mlに入れた後、30分間撹拌した。ここに、0.5M HCl溶液6gを入れてさらに6時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記溶液を常温で二日間外気の接触をさせないまま、ゲル化させた。
次に、前記ゲル化された溶液を80℃オーブンに二日間放置し、エタノール及び水分が蒸発して白色粉末を得た。前記白色粉末を900℃のアルゴン雰囲気(流量=100ml/min)で1時間焼成し、シリコン酸化物(SiOx)を得た。
前記比較例1で得られたシリコン酸化物粉末1gと石油ピッチ(三菱化学(株)、軟化点250℃)0.4gをテトラヒドロフラン(THF)20mlに入れた後で30分間撹拌した。次に、前記溶液を続けて撹拌し、THFを蒸発させて粉末を得た。
前記粉末を900℃のアルゴン雰囲気(流量=100ml/min)で1時間焼成し、炭素系物質でコーティングされたシリコン酸化物炭素材料(21)を得た。
前記シリコン酸化物炭素複合材料の調製で得られたシリコン酸化物炭素複合材料(15)〜(20)及びシリコン酸化物(21)を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
(SiO2の調製)
200mlフラスコにエタノール(和光純薬製・特級試薬)30.0gとテトラエトキシシラン(関東化学製・3N)48.4gを仕込み、室温で撹拌した。そこへ1mol/L塩酸水溶液16.8gを滴下した後、60℃のオイルバス中でゲル化するまで撹拌した。得られたゲルを薬さじで砕き、減圧乾燥してSiO2を13.8g得た。
SiO2の調製で得られたSiO21.0gと黒鉛(CGB−10・日本黒鉛製)1.0gをメノウ鉢にとり、乳棒により混合した。混合物を、実施例1と同様に処理し、SiO2/黒鉛複合材料(22)を得た。
該複合材料の図2にX線小角散乱パターンの結果を示す。
本発明の実施例1〜5及び比較例1、2の元素分析の結果及び各負極活物質を用いて作製した負極を採用した電池特性の評価結果は、表1に示すとおりである。
2:セパレータ
3:正極材
Q:−(SiO4)−ユニット
T:−SiO3C−ユニット
D:−SiO2C2−ユニット
Claims (12)
- 下記式(1)で示されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理して得られるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質であって、前記シリコン酸化物系複合材料が、元素分析によりケイ素(Si)、炭素(C)及び酸素(O)を含有し、X線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、0.02Å-1<q<0.2Å-1に散乱がみとめられる炭素−酸化ケイ素のナノドメイン構造を有し、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、1590cm-1(Gバンド/グラファイト構造)と1325cm-1(Dバンド/非晶性炭素)に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比(ID/IG比)が2.0から5.0の範囲にある、黒鉛質炭素を有する、一般式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)で表示されるシリコン酸化物系複合材料である、上記負極活物質。
−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
R2、R3、R5およびR6は、水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。nは1以上の整数を示す。) - 下記式(2)で示されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を窒素もしくはアルゴンガス雰囲気中、200℃〜2,000℃の範囲で熱処理して得られるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質であって、前記シリコン酸化物系複合材料が、元素分析によりケイ素(Si)、炭素(C)及び酸素(O)を含有し、X線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、0.02Å -1 <q<0.2Å -1 に散乱がみとめられる炭素−酸化ケイ素のナノドメイン構造を有し、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、1590cm -1 (Gバンド/グラファイト構造)と1325cm -1 (Dバンド/非晶性炭素)に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比(I D /I G 比)が2.0から5.0の範囲にある、黒鉛質炭素を有する、一般式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)で表示されるシリコン酸化物系複合材料である、上記負極活物質。
- 下記式(3)で示されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を窒素もしくはアルゴンガス雰囲気中、200℃〜2,000℃の範囲で熱処理して得られるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質であって、前記シリコン酸化物系複合材料が、元素分析によりケイ素(Si)、炭素(C)及び酸素(O)を含有し、X線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、0.02Å -1 <q<0.2Å -1 に散乱がみとめられる炭素−酸化ケイ素のナノドメイン構造を有し、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、1590cm -1 (Gバンド/グラファイト構造)と1325cm -1 (Dバンド/非晶性炭素)に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比(I D /I G 比)が2.0から5.0の範囲にある、黒鉛質炭素を有する、一般式SiOxCy(0.5
<x<1.8、1<y<5)で表示されるシリコン酸化物系複合材料である、上記負極活物質。
R2、R3、R5およびR6は、水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。nは1以上の整数を示す。) - 下記式(4)で示されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を窒素もしくはアルゴンガス雰囲気中、200℃〜2,000℃の範囲で熱処理して得られるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質であって、前記シリコン酸化物系複合材料が、元素分析によりケイ素(Si)、炭素(C)及び酸素(O)を含有し、X線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、0.02Å -1 <q<0.2Å -1 に散乱がみとめられる炭素−酸化ケイ素のナノドメイン構造を有し、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、1590cm -1 (Gバンド/グラファイト構造)と1325cm -1 (Dバンド/非晶性炭素)に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比(I D /I G 比)が2.0から5.0の範囲にある、黒鉛質炭素を有する、一般式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)で表示されるシリコン酸化物系複合材料である、上記負極活物質。
R2、R3、R5およびR6は、水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。nは1以上の整数を示す。) - 下記式(2)、(3)及び(4)で示されるポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物の混合物を窒素もしくはアルゴンガス雰囲気中、200℃〜2,000℃の範囲で熱処理して得られるシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質であって、前記シリコン酸化物系複合材料が、元素分析によりケイ素(Si)、炭素(C)及び酸素(O)を含有し、X線小角散乱法により測定したスペクトルにおいて、0.02Å -1 <q<0.2Å -1 に散乱がみとめられる炭素−酸化ケイ素のナノドメイン構造を有し、ラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、1590cm -1 (Gバンド/グラファイト構造)と1325cm -1 (Dバンド/非晶性炭素)に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比(I D /I G 比)が2.0から5.0の範囲にある、黒鉛質炭素を有する、一般式SiOxCy(0.5<x<1.8、1<y<5)で表示されるシリコン酸化物系複合材料である、上記負極活物質。
R 2 、R 3 、R 5 およびR 6 は、水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH 2 −は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR 1 2 −で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH 2 −は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR 1 2 −で置き換えられてもよい。nは1以上の整数を示す。) - 前記負極活物質が、前記シリコン酸化物系複合材料上に形成された炭素系コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質が、前記シリコン酸化物系複合材料内に分散された炭素系粒子をさらに含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリコン酸化物系複合負極活物質。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極。
- 請求項8に記載の負極を採用したことを特徴とするリチウム電池。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のシリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質を製造する方法であって、ポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物を不活性雰囲気下で200〜2,000℃の温度範囲で熱処理する工程を含むことを特徴とする、シリコン酸化物系複合材料を含有する負極活物質の製造方法。
- 前記ポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物が、下記式(2)、(3)、(4)およびそれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項10に記載の負極活物質の製造方法。
R2、R3、R5およびR6は、水素原子、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。置換または
非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−SiR1 2−で置き換えられてもよい。nは1以上の整数を示す。) - 前記ポリシルセスキオキサン構造を有する有機ケイ素化合物が、下記化学式5で表示されるシラン化合物を酸触媒下でゾル・ゲル反応させて得られることを特徴とする請求項10に記載の負極活物質の製造方法。
R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
(式中、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基または炭素数1〜4のアルキルオキシ基であり、式R10は、炭素数1〜45の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基、但し、炭素数の1〜45のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。)
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