KR102073761B1 - 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(ppg-hb) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법 및 분석시스템 - Google Patents

폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(ppg-hb) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법 및 분석시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR102073761B1
KR102073761B1 KR1020150087155A KR20150087155A KR102073761B1 KR 102073761 B1 KR102073761 B1 KR 102073761B1 KR 1020150087155 A KR1020150087155 A KR 1020150087155A KR 20150087155 A KR20150087155 A KR 20150087155A KR 102073761 B1 KR102073761 B1 KR 102073761B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ppg
ppm
peak
hydroxybenzoate
polypropylene glycol
Prior art date
Application number
KR1020150087155A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160149670A (ko
Inventor
박희용
조혜성
배용진
김민정
이기재
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150087155A priority Critical patent/KR102073761B1/ko
Publication of KR20160149670A publication Critical patent/KR20160149670A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102073761B1 publication Critical patent/KR102073761B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/087—Structure determination of a chemical compound, e.g. of a biomolecule such as a protein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법 및 분석시스템에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법 및 분석시스템{Quantitative analysis Method and System for terminal bonding structure of Polypropylene glycol-hydroxybenzoate(PPG-HB) compounds}
본 발명은 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법 및 분석시스템에 관한 것이다.
열가소성 수지 중 비스페놀 에이(Bisphenol A)의 폴리탄산에스테르계 중합체인 폴리카보네이트 수지는 뛰어난 기계적 특성, 내충격성, 치수안정성, 전기적 성질 및 성형성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또, 넓은 온도 범위에서 그 물성을 유지할 수 있고 자기 소화성을 나타냄에 따라, 엔지니어링 플라스틱 소재로 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.
한편, 범용 폴리카보네이트(Polycarbonate base, PC base) 제품은 사출 시 가스(gas)가 발생하며, 경시에 따른 유동(migration)과 관련한 문제가 있다. 따라서, 박막 후육 제품 사출 시 고유동 특성에 대한 기술이 요구하고 있다. 앞선 neat PC의 분자량 조절을 통해 유동성이 높은 폴리카보네이트(PC)의 처방을 확보하였으나, 고유동을 위해 분자량을 낮춤에 따라 물성 또한 감소하는 문제점이 발생한다. 이에 고유동 특성을 발현하는 모노머(PPG-HB)를 PC와 공중합 하여 우수한 물성과 유동성을 동시에 구현한 폴리카보네이트(PC)를 개발이 요구되고 있다.
폴리프로필렌글리콜(PPG)의 경우 긴 알킬사슬(alkyl chain)로 유동성을 증가시키는 역할을 한다. 그러나 수산화기(-OH)말단은 폴리카보네이트(PC)중합에 참여를 하지 못하는 문제가 있다. 이에 PPG의 말단에 하이드로벤조에이트(HB)를 합성하여, 페놀 말단기를 부여한 PPG-HB를 폴리카보네이트(PC) 중합에 사용한다. 따라서, PPG-HB의 합성율, 즉 PPG의 양말단 및 편말단의 결합 정도는 공중합된 폴리카보니에트(PC)의 물성에 영향을 줄 수 있다. 따라서 PPG-HB의 합성율을 분석하는 것이 중요하다.
대한민국 공개특허 10-2014-0035412
현재까지는 PPG 말단에 결합된 HB 정량화분석에 있어서, NMR을 이용하였다. 그러나 이러한 측정법은 측정 시료 내 평균적인 값을 나타내므로 여러 종류의 PPG-HB 양말단 결합 및 편말단 결합의 정도를 각각 구하기 어려웠다.
이에, 본 발명은 1H NMR분석의 적분(intergration) 값을 통해 정량적 분석이 가능한 수학식을 유도함으로써, 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(Polypropylene glycol- Hydroxybenzoate, 이하 PPG-HB)화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 양말단 또는 편말단으로 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 결합되어 있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 결합 말단 구조의 정량적 분석방법으로써, (1) 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)를 1H-NMR 측정하여 스펙트럼 그래프를 얻는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼 그래프로부터, 하기 수학식 1 및 2를 이용하여 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 양말단 결합 및 편말단 결합 분포를 계산하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112015059345905-pat00001
[수학식 2]
Figure 112019088682163-pat00052
상기 수학식 1 및 2에 있어서, C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값, 및 E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
본 발명의 바람직한 일실시예는 (3) 상기 (1)단계에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼 그래프로부터, 하기 수학식 3 내지 5를 이용하여 폴리프로필렌글리콜(PPG)에 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 양말단으로 결합한 구조의 분포를 계산하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
[수학식 3]
Figure 112015059345905-pat00003
[수학식 4]
Figure 112015059345905-pat00004
[수학식 5]
Figure 112015059345905-pat00005
상기 수학식 3 내지 5에 있어서,
A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.7 ~ 7.15 ppm의 피크의 면적 값, B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.15 ~ 6.5 ppm의 피크의 면적 값, C는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예는 (4) 상기 (1)단계에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼 그래프로부터, 하기 수학식 6 및 7을 이용하여 폴리프로필렌글리콜(PPG)에 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 편말단으로 결합한 구조의 분포를 계산하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
[수학식 6]
Figure 112019088682163-pat00053
[수학식 7]
Figure 112019088682163-pat00054
상기 수학식 6 및 7에 있어서, A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.7 ~ 7.15 ppm의 피크의 면적 값, B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.15 ~ 6.5 ppm의 피크의 면적 값, C는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
본 발명의 다른 태양은 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 양말단 또는 편말단으로 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 결합되어 있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 결합 말단 구조의 정량적 분석시스템으로써, (a) 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)를 1H-NMR 분석하는 분석모듈; 및 (b) 하기 수학식 1 및 2를 이용하여 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 양말단 결합 및 편말단 결합 분포를 계산하는 계산모듈;을 포함하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석시스템을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112015059345905-pat00008
[수학식 2]
Figure 112019088682163-pat00055
상기 수학식 1 및 2에 있어서,
C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 정량적 분석방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 발명은 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(Polypropylene glycol- Hydroxybenzoate, 이하 PPG-HB)화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법을 제공할 수 있다. 이로 인해 PPG-HB를 폴리카보네이트(Polycarbonate, 이하 PC) 중합에 사용할 때에 물성을 조절할 수 있다. 이뿐만 아니라, 고유동 특성을 발현하는 모노머(PPG-HB)를 PC와 공중합 하여 우수한 물성과 유동성을 동시에 구현한 PC를 개발할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PPG-HB의 결합형태를 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 준비실험예의 PPG의 1H-NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 준비실험예의 PPG의 1H-edit NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 준비실험예의 PPG의 gCosy NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 합성예 1에서 제조한 PPG-HB의 질량분석 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 측정한 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 실시예 2에서 측정한 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 9은 실시예 1의 PPG-HB 결합형태를 도시화한 것이다.
도 10는 실시예 1의 PPG-HB 결합형태를 정량분석한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명에서는 양말단은 화합물 말단의 양쪽 말단을 의미하며, 편말단은 화합물 말단의 한쪽말단을 의미한다.
또한, 본 발명에서는 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 양말단 또는 편말단으로 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 결합 되어있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)에 있어서, PPG의 한쪽 말단에만 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트(2HB)가 붙은 PPG-HB를 편말단 결합이라 한다.
그리고 PPG의 양쪽 말단 모두에 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트(2HB)가 붙은 PPG-HB를 양말단 결합으로 정의한다.
PPG-HB는 PC와 PPG를 공중합 시키기 위해 HB 구조를 말단에 도입한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 글리콜(PPG)과 하이드록시벤조에이트(HB)의 에스터화반응(esterification)은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112015059345905-pat00010
상기 반응식 1을 설명하면, PPG의 양말단에 있는 수산화기(-OH)에 HB가 에스테르화반응하여 HB-PPG-HB 화합물을 형성하게 된다. PPG의 말단은 CH2OH 및 CHOH일 수 있으나 분석결과 HB 또는 2HB의 반응에 사용한 PPG의 말단은 대부분 CHOH로 나타났다. 이를 설명하면, 상기 PPG가 합성될 때 합성 모노머(monomer)인 프로필렌그리콜(propylene glycol)이 헤드-투-테일(head-to-tail)로만 반응을 하면, PPG의 한쪽은 CH2OH 구조, 다른 한쪽은 CHOH구조로 CH2OH와 CHOH가 같은 비율로 존재한다. 하지만 중합(polymerization)될 때 프로필렌 글리콜(propylene glycol)이 헤드-투-헤드(head-to-head)의 반응도 일어나기 때문에 폴리머(polymer)의 말단구조가 CH2OH와 CHOH가 같은 비율로 존재하지 않는다. 그리고 일반적으로 프로필렌 글리콜(propylene glycol)의 CH2OH가 CHOH보다 반응성이 좋기 때문에 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)이 합성되어 나아갈 때 상대적으로 CHOH 말단(terminal)은 다른 프로필렌 글리콜 모노모(propylene glycol monomer)와 반응을 하려 하지 않는다. 따라서, PPG의 말단(terminal)은 대부분 CHOH 일 수 있다. 결론적으로 폴리프로필렌글리콜(PPG)은 헤드-투-테일(Head-to-Tail) 결합 반응 또는 헤드-투-헤드(HEAD to head)결합 반응하여 형성될 수 있으며, 분석결과 PPG-HB 화합물 내의 PPG의 말단은 대부분 CHOH로 나타났다.
상기 반응식 1의 반응 외에도 다른 불순물 형성반응이 있을 수 있다. 구체적으로 설명하면, 하기 반응식 2의 반응으로 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)가 형성됨으로써, 다른 형태의 화합물이 생성될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015059345905-pat00011
상기 PPG의 양말단에 있는 수산화기(-OH)는 한쪽만 결합반응을 하여 편말단 결합반응을 하거나, 양쪽다 결합반응하는 양말단 결합반응 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 양말단으로 결합되어 있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)는 HB-PPG-HB, 2HB-PPG-2HB, 2HB-PPG-HB 및 HB-PPG-2HB로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 편말단으로 결합되어 있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)는 OH-PPG-2HB, 2HB-PPG-OH, HB-PPG-OH 및 OH-PPG-HB인 PPG-HB로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, PPG와 HB의 에스테르화 반응에서는 상기 HB-PPG-HB화합물 외에도, 2HB-PPG-2HB, 2HB-PPG-HB 및 HB-PPG-2HB와 같은 PPG의 양말단 결합화합물 및 OH-PPG-2HB, 2HB-PPG-OH, HB-PPG-OH 및 OH-PPG-HB와 같은 형태의 PPG의 편말단 결합화합물이 생성될 수 있다.
상기와 같은 여러가지 형태의 PPG-HB 화합물은 말단 결합에 따라 폴리카보네이트(PC)와의 반응성이 달라져 고유동 PC의 물성에 영향을 미칠 수 있다. 이에, 종래에는 NMR을 이용하여 HB의 함량을 분석하였으나, 측정 시료 내 평균적인 값을 나타내므로 여러 종류의 양말단 또는 편말단 각각의 함량을 구하기 어려웠다.
이에 본 발명은 1H-NMR을 통해 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 말단에 하이드록시벤조에이트(HB)를 에스터화반응(esterification)시켰을 때, PPG의 말단에, 양말단 또는 편말단으로 HB 또는 2HB이 결합되는 구조의 합성율을 계산하는 정량적 분석방법을 발견하였다.
본 발명에서는 상기에 개시한, PPG의 말단에 양말단 또는 편말단으로 HB 또는 2HB이 결합한 여러 가지 형태의 화합물을 PPG-HB로 총칭한다.
즉, 본 발명은 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 양말단 또는 편말단으로 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 2HB가 결합되어 있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)에 있어서, (1) PPG-HB를 1H-NMR 분석하여 스펙트럼 그래프를 얻는 단계; 및 (2) 하기 수학식 1 및 2를 이용하여 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 양말단 결합 및 편말단 결합 분포를 계산하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법을 제공한다. 그리고 PPG 한쪽 말단, 즉, 편말단으로 HB 또는 2HB가 결합한 PPG는 나머지 한쪽 말단에는 여전히 수산화기(-OH)가 남아있다.
[수학식 1]
Figure 112015059345905-pat00012
[수학식 2]
Figure 112019088682163-pat00056
상기 수학식 1 및 2에 있어서,
C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
먼저, 상기 (1) 단계에 대해 설명한다.
상기 PPG-HB의 화합물은 상기에 기재된 바와 같이, PPG와 HB의 에스테르화 반응에서는 상기 HB-PPG-HB화합물 외에도, 2HB-PPG-2HB, 2HB-PPG-HB, HB-PPG-2HB, OH-PPG-2HB, 2HB-PPG-OH, HB-PPG-OH 및 OH-PPG-HB과 같은 형태의 화합물이 생성될 수 있다.
그리고 이는 도 1에 도시된 바와 같이, 양말단 결합 및 편말단 결합으로 구분할 수 있다. 그리고 양말단 결합에서는 2HB-PPG-HB 및 HB-PPG-2HB와 편말단 결합에서는 OH-PPG-2HB 및 2HB-PPG-OH 그리고 HB-PPG-OH 및 OH-PPG-HB은 각각 같은 종류로 구분한다. 즉, 본 발명이 바람직한 일실시에에 따르면, 상기 2HB-PPG-HB 및 HB-PPG-2HB는 같은 종류의 결합화합물이고, 상기 OH-PPG-2HB 및 2HB-PPG-OH는 같은 종류의 결합화합물이다.
한편, PPG와 HB 반응에서는 반응하지 않는 PPG도 있을 수 있지만, 이는 미량에 해당하므로 존재하지 않는다고 보아도 무방하다. 이는 Mass 분석을 통해서도 확인할 수 있으므로, PPG와 HB 반응에서는 반응하지 않는 PPG는 없다고 가정하고 계산할 수 있다(합성실험예 참조).
본 단계는 PPG-HB를 1H NMR 분석하는 단계로써, 말단의 결합 확인 및 몰비를 분석하는 역할을 한다.
상기 1H NMR을 수행하기 위해서는 상기 PPG-HB를 중수소 용매(deuterium solvent)인 클로로폼(chloroform, CDCl3), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane, TCE-d2), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF-d8), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO-d6), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl-foramide, DMF-d7) 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP-d9)중 선택되는 어느 하나 이상의 용매(solvent)를 사용하여 샘플링하여 1H NMR을 측정할 수 있다. 상기 샘플링은 전처리를 의미하며, PPG-HB의 시료를 용매에 녹여 1H NMR 측정을 할 수 있다. 상기와 같이 샘플링처리 하고 얻은 1H NMR 스펙트럼은 도 2와 같다. 도 2의 스펙트럼에 나타나는 피크를 통해서 PPG-HB의 말단 결합형태 구조를 알 수 있다. 그리고 말단 결합 구조에 해당하는 피크의 면적 값을 이용하여 PPG-HB 정량적 분석을 위한 계산에 사용할 수 있다. 따라서 하기와 같이 각 피크에 해당하는 면적 값에 대한 정의를 내릴 수 있다.
먼저, a, b, c 및 d 피크(peak)는 2HB의 피크이고, 그 중 b피크의 위치인 7.7 ~ 7.15 ppm, 바람직하게는 7.4 ~ 7.3 ppm의 면적 값을 A로 정의한다. 1 번 및 2번 피크(peak)는 HB 말단 구조의 피크이며, 그 중 1번 피크의 위치인 7.15 ~ 6.5 ppm, 바람직하게는 7.0 ~ 6.8 ppm의 면적 값을 B로 정의한다. 3 번 피크(peak) HB 또는 2HB와 반응한 PPG의 -CHOH 말단(ester terminal)의 피크이며, 3번 피크의 위치인 5.6 ~ 4.8 ppm, 바람직하게는 5.3 ~ 5.1 ppm의 면적 값을 C로 정의한다. 7 번 피크(peak)는 HB 또는 2HB와 반응한 PPG 의 -CH2OH 말단(ester terminal)의 피크이며, 7번 피크의 위치인 4.6 ~ 4.05 ppm, 바람직하게는 4.3 ~ 4.1 ppm의 면적 값을 D로 정의한다. 그리고 4.05 ~ 3.5 ppm, 바람직하게는 4.0 ~ 3.9 ppm는 HB 또는 2HB와 반응하지 않은 PPG의 -CHOH 말단(Alcohol terminal)의 면적 값을 E로 정의한다. 그리고 HB 또는 2HB와 반응하지 않고 남아 있는 PPG의 -CH2OH 말단(Alcohol terminal) 피크(peak)는 오버랩(overlap) 되어 확인이 되지 않는다. 이는 도 3 내지 도 5에서 알 수 있듯이, 반응물인 PPG(Mw2,000)의 말단 구조 분석 결과 대부분의 말단이 -CHOH로 되어 있고 -CH2OH 구조는 미량 존재하는 것을 확인할 수 있다(준비실험예 참조). 따라서, PPG 말단과 HB와의 반응율 계산 시 HB와 반응하지 않고 남아있는 PPG의 -CH2OH구조는 존재하지 않는다고 가정하고 계산할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물의 합성에 사용되는 폴리프로필렌글리콜(PPG)은 헤드-투-테일(Head-to-Tail) 결합 반응 및 헤드-투-헤드(HEAD to head)결합 반응 중 선택되는 1종 이상으로 형성될 수 있다. 그러나, 대부분 헤드-투-헤드(HEAD to head)반응에 의해 형성되기 때문에 PPG 말단이 모두 CHOH인 구조가 가능하다. 따라서, PPG의 말단은 모두 CHOH구조이고, PPG의 편말단에만 HB 또는 2HB가 결합될 때에, 나머지 말단은 -OH로 나타난다.
다음 상기 (2)단계에 대해 설명한다.
본 발명에서는 상기 (1)단계에서 1H-NMR을 측정하여 얻은 스펙트럼의 해당하는 피크의 면적 값으로 하기 수학식 1 및 수학식 2를 이용하여 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 양말단 결합 및 편말단 결합 구조 분포도를 계산할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015059345905-pat00014
[수학식 2]
Figure 112019088682163-pat00057
상기 수학식 1 및 2에 있어서,
C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
바람직하게는 C는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 5.3 ~ 5.1 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.3 ~ 4.1 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.0 ~ 3.9 ppm의 피크의 면적 값일 수 있다.
상기 수학식 1 및 2는 PPG 말단의 에스터화 반응율을 구할 수 있다. 구체적으로, 상기 수학식 1은 PPG의 말단에, 양말단으로 HB 또는 2HB가 결합된 것을 계산할 수 있고, 상기 수학식 2는 PPG의 말단에, 편말단으로 HB 또는 2HB가 결합된 것을 계산할 수 있다. 그러나 상기 수학식 1 및 수학식 2에서는 PPG의 양말단 또는 편말단에 HB 및 2HB의 결합 분포도는 알 수 없다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, (3) 상기 (1)단계에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼 그래프로부터, 하기 수학식 3 내지 5를 이용하여 폴리프로필렌글리콜 (PPG)의 말단에 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 양말단으로 결합한 구조의 분포를 계산하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
[수학식 3]
Figure 112015059345905-pat00016
[수학식 4]
Figure 112015059345905-pat00017
[수학식 5]
Figure 112015059345905-pat00018
상기 수학식 3 내지 5에 있어서, A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.7 ~ 7.15 ppm의 피크의 면적 값, B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.15 ~ 6.5 ppm의 피크의 면적 값, C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
바람직하게는 A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.4 ~ 7.3 ppm의 피크의 면적 값, B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.0 ~ 6.8 ppm의 피크의 면적 값, C는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 5.3 ~ 5.1 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.3 ~ 4.1 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.0 ~ 3.9 ppm의 피크의 면적 값이다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, (4) 상기 (1)단계에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼 그래프로부터, 하기 수학식 6 및 7을 이용하여 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 결합 되어있는 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 편말단으로 결합한 구조의 분포를 계산하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
[수학식 6]
Figure 112019088682163-pat00058
[수학식 7]
Figure 112019088682163-pat00059
상기 수학식 6 및 7에 있어서, A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.7 ~ 7.15 ppm의 피크의 면적 값, B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.15 ~ 6.5 ppm의 피크의 면적 값, C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
바람직하게는 A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.4 ~ 7.3 ppm의 피크의 면적 값, B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.0 ~ 6.8 ppm의 피크의 면적 값, C는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 5.3 ~ 5.1 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.3 ~ 4.1 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.0 ~ 3.9 ppm의 피크의 면적 값이다.
본 명세서는 상기 분석방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 명세서는 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 양말단 또는 편말단으로 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 결합되어 있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 결합 말단 구조의 정량적 분석시스템으로써, (a) 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)를 1H-NMR 분석하는 분석모듈; (b) 하기 수학식 1 및 2를 이용하여 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 양말단 결합 및 편말단 결합 분포를 계산하는 계산모듈;을 포함하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석시스템을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112015059345905-pat00021
[수학식 2]
Figure 112019088682163-pat00060
상기 수학식 1 및 2에 있어서,
C는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및 D는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
바람직하게는 상기 수학식 1 및 2의 C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.3 ~ 5.1 ppm의 피크의 면적 값, D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.3 ~ 4.1 ppm의 피크의 면적 값 및 E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.0 ~ 3.9 ppm의 피크의 면적 값일 수 있다.
상기 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석시스템에 있어서, 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법과 중복되는 구성에 대한 설명은 동일하다.
또한, 본 발명에서 모듈(module)이란 용어는 특정한 기능이나 동작을 처리하는 하나의 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
준비실험예
PPG-HB를 합성을 위해 준비한 PPG의 말단기 형태를 NMR을 통해 분석하였다.
하기 1H NMR, 1H edit NMR 및 2D NMR로 준비한 PPG를 분석하였다.
1H NMR, 1H edit NMR 및 2D NMR 실험은 Agilent사 VNMRS 500MHz NMR과 1H-19F/15N-31P 5mm extended PFG(pulse field gradient) dual broad band probe를 사용하여 실험하였다.
1H NMR, 1H edit NMR 및 2D NMR 실험을 위하여 PPG를 중수소 용매(deutrium solvent)인 CDCl3 용매(solvent)를 사용하여 샘플 링(sampling)하였다. 1H NMR은 펄스폭(pulse width) 8μsec, 리사이클 딜레이(recycle delay) 2sec, 스캔 수(number of scan) 16의 조건으로 실험하였다.
1H edit 실험은 HSQCAD(Heteronuclear Single Quantum Coherence ADiabatic) 펄스파형(pulse sequence)을 사용하였으며, 리사이클 딜레이(recycle delay): 2sec, 스캔 수(number of scan): 1024, 증가 수(number of increment): 1의 조건으로 실험하였다. 2D NMR은 gCOSY로 분석하였다. gCOSY(gradient COrrelated SpectroscopY) 실험은 리사이클 딜레이(recycle delay): 2sec, 스캔 수(number of scan): 4, 증가 수(number of increment): 256의 조건으로 실험하였다.
PPG에서 이와 관련된 구조의 연결 관계 및 자세한 구조는 NMR을 통해 확인하였고, NMR 분석결과는 도 3 내지 도 5와 같다. 1H NMR의 피크 어사인먼트(peak assignment)는 gCOSY 상에 나타나는 상관관계(correlation)를 바탕으로 자세한 어사인먼트(assignment)는 다음과 같이 확인하였다. 구체적으로 설명하면, PPG의 CHOH 말단(terminal)과 관련된 피크(peak)를 3.8ppm에서 확인할 수 있었다. 그러나 PPG의 CH2OH 말단(terminal)과 관련된 피크(peak)는 PPG backbone의 CH2 peak에 오버랩(overlap)되어 확인할 수 없었다. 하지만 PPG의 분자량이 2000이라는 정보와 CHOH 말단(terminal)의 피크 적분(peak integration)값을 통해 구한 CHOH와 CH2OH 말단의 비는 PPG의 CHOH 말단은 97.1몰%이고, PPG의 CH2OH 말단은 2.8몰%였다. 따라서, PPG의 말단은 대부분 CHOH 말단으로 되어 있는 것을 확인할 수 있다.
PPG - HB 의 합성예 1
250ml 플라스크(Flask)에 염화메틸(methyl chloride) 100ml, 4-아세톡시벤조익 산(4-Acetoxybenzoic acid) 6g, 그리고 DMF(dimethylformamide) 1~ 2 방울을 투입한 후, 염화옥살릴(oxalyl chloride) 2.92ml를 천천히 주입하고 2시간 동안 반응시킨다.
반응 종료 후 용매를 감압하여 제거하고, 남은 물질을 에틸아세테이트(ethyl acetate, 이하 EA) 100ml에 녹인 후, 여기에 폴리프로필렌글리콜(PPG) 16.6g와 트리에틸아민(TEA) 6.9ml를 EA 50ml에 녹인 용액을 플라스크에 천천히 주입한다. 이후 90℃에서 환류시키며 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후 물과 EA로 워크업(Work-up)한 후 EA 층을 포화 탄산수소나트륨(saturated sodium bicarbonate)로 씻어 내었다. 이후 황산마그네슘(Magnesium sulfate)으로 EA층에서 수분을 제거한 다음 여과(filter) 후 감압하여 EA를 제거하였다. 이후, 남은 물질에 에탄올(Ethanol) 150ml을 투여하고, 0℃로 냉각하였다. 여기에 소듐 메톡사이드 메탄올 용액(Sodium methoxide methanol solution) 0.94ml을 천천히 투여하고 1시간 반응시킨 후 1N-HCl 10ml을 투여하고 EA와 물로 워크업(Work-up)하였다. 이후 EA층의 수분을 황산마그네슘(Magnesium sulfate)로 제거하고, 여과(Filter) 후 감압하여 EA를 제거하였다.
PPG - HB 의 합성예 2
소듐 메톡사이드 메탄올 용액(Sodium methoxide methanol solution)의 양을 0.82ml로 줄인 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성 실험예
합성예 1에서 제조한 PPG-HB와 반응물로 사용된 PPG를 MALDI-TOF 방법으로 분석하였고, 도 6에 나타내었다. 도면을 구체적으로 설명하면, 생성물인 PPG-HB에서 반응물 PPG에 해당하는 분자량(molecular weight) 값이 확인되지 않는 것으로 보아, 결론적으로 PPG와 HB 반응에서 미반응 PPG는 없다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1
(1) 합성예 1에서 제조한 시료 10mg을 상온에서 TCE-d2 용매 0.75ml에 녹여 하기 조건에 따라 1H(proton) NMR 스펙트럼을 측정하였고, 도 7에 나타내었다.
1 H NMR 분석 기기 및 조건
1) Agilent 500MHz NMR
2) 1H-19F/15N-31P 5mm extended PFG Dual broad band probe
3) NMR tube
4) 시료: 합성예의 PPG-HB
5) 시약: Tetrachloroethane(TCE-d2)
6) Number of scan = 512
7) Delay time = 3sec
8) pw(pulse width) = ~45 degree pulse (6.50 ㎲)
9) tpwr (pulse power) =60
10) Pulse program: one pulse(s2pul) (1H, High Frequency channel 을 1H 로 tuning)
11) sw(spectral width) = 8012.82 Hz
12) tof(center frequency) = 499.9 Hz
13) at(acquisition time) = 2 sec
(2) 하기 수학식 1 내지 7을 상기 합성예에서 제조한 PPG-HB의 양말단 및 편말단의 결합 분포를 계산하여 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112015059345905-pat00023
[수학식 2]
Figure 112019088682163-pat00061
[수학식 3]
Figure 112015059345905-pat00025
[수학식 4]
Figure 112015059345905-pat00026
[수학식 5]
Figure 112015059345905-pat00027
[수학식 6]
Figure 112019088682163-pat00062
[수학식 7]
Figure 112019088682163-pat00063
상기 수학식 1 내지 7에 있어서, A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.4 ~ 7.3 ppm의 피크의 면적 값은 0.05이고, B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.0 ~ 6.8 ppm의 피크의 면적 값은 3.92이다. C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.3 ~ 5.1 ppm의 피크의 면적 값은 2.00이고, D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.3 ~ 4.1 ppm의 피크의 면적 값은 0.10이며, E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.0 ~ 3.9 ppm의 피크의 면적 값은 0.13이다.
실시예 2
(1) 합성예 2에서 제조한 시료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 그리고 1H(proton) NMR 스펙트럼은 도 8에 나타내었다.
(2) 상기 수학식 1 내지 7을 상기 합성예에서 제조한 PPG-HB의 양말단 및 편말단의 결합 분포를 계산하여 표 1에 나타내었다.
상기 수학식 1 내지 7에 있어서, A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.4 ~ 7.3 ppm의 피크의 면적 값은 0.14이고, B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.0 ~ 6.8 ppm의 피크의 면적 값은 3.85이다. C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.3 ~ 5.1 ppm의 피크의 면적 값은 2.00이고, D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.3 ~ 4.1 ppm의 피크의 면적 값은 0.07이며, E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.0 ~ 3.9 ppm의 피크의 면적 값은 0.09이다.
수학식 1 수학식 2 수학식 3 수학식 4 수학식 5 수학식 6 수학식 7
실시예1 88.07339 11.92661 85.86889 2.190533 0.01397 11.7764 0.150209
실시예2 91.52941 8.470588 85.21898 6.197744 0.112686 8.173375 0.297214
실험예
상기 실시예 1에서 계산한 PPG-HB의 결합의 정량적 분석을 하기와 같은 방법으로 확인하였다.
1H NMR을 이용한 PPG와 HB 의 에스테르화반응율 분석법에 따라 도 7 의 스펙트럼(spectrum)의 적분(integration) 값을 이용하여 PPG 말단의 반응율을 구하면, 94몰%이다. 여기서 나머지 6몰%는 미반응 말단이다. 상기와 같이 계산된 퍼센트(%)농도를 이용하여 PPG를 100개로 보고, 양말단 및 편말단을 간단히 도식화 하면 도 9와 같다. 위에서 구한 반응율을 도 9를 이용하여 계산하면 하기 계산식 1과 같이 계산할 수 있다. 이 때, 미반응 PPG는 존재하지 않는다고 가정하고, 이는 상기에 기재한 바와 같이 실제로 MASS 분석 결과 미반응 PPG는 존재하지 않았다.
[계산식1]
Figure 112015059345905-pat00030
따라서, PPG 100 개 중 양말단은 88.1 개 편말단은 11.9개가 있음을 확인할 수 있다. 그리고 상기에 기재한 바와 같이 부반응이 존재함으로 인해 다양한 양말단과 편말단 구조가 존재한다. 각각을 정량화 하기 위하여 정상적인 HB구조와 부반응으로 생성된 2HB의 구조간의 몰(mole)%를 구한다. 하기 계산식 2는 HB가 결합하였을 때의 몰(mole)%값으로 1H NMR의 스페트럼을 이용하였다. 하기 계산식 3은 2HB가 결합하였을 때의 몰(mole)% 값으로 1H NMR의 스펙트럼을 이용하였다.
[계산식 2]
Figure 112015059345905-pat00031
[계산식 3]
Figure 112015059345905-pat00032
계산된 mole%를 통해 확률적으로 계산하면, HB가 붙을 확률은 0.987이고, 2HB가 붙을 확률을 0.013이다. 이를 이용하여 생성되는 다양한 양말단과 편말단 구조를 도 10과 같이 정량화할 수 있다. 결론적으로, 이는 상기 수학식 3 내지 7로 계산한 값과 거의 동일하다.

Claims (15)

  1. 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 양말단 또는 편말단으로 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 결합되어 있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 결합 말단 구조의 정량적 분석방법으로,
    (1) 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)를 1H-NMR 측정하여 스펙트럼 그래프를 얻는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼 그래프로부터, 하기 수학식 1을 이용하여 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 양말단 결합의 결합 분포를 계산하고, 하기 수학식 2를 이용하여 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 편말단 결합의 결합 분포를 계산하는 단계; 를 포함하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법;
    [수학식 1]
    Figure 112019088682163-pat00033

    [수학식 2]
    Figure 112019088682163-pat00064

    상기 수학식 1 및 2에 있어서,
    C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값,
    D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및
    E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수학식 1 및 2의
    C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.3 ~ 5.1 ppm의 피크의 면적 값,
    D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.3 ~ 4.1 ppm의 피크의 면적 값 및
    E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.0 ~ 3.9 ppm의 피크의 면적 값인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    (3) 상기 (1)단계에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼 그래프로부터, 하기 수학식 3을 이용하여 폴리프로필렌글리콜(PPG)에 하이드록시벤조에이트(HB)가 양말단으로 결합한 구조의 분포를 계산하고, 하기 수학식 4를 이용하여 폴리프로필렌글리콜(PPG)에 하이드록시벤조에이트(HB) 및 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 양말단으로 결합한 구조의 분포를 계산하며, 하기 수학식 5를 이용하여 폴리프로필렌글리콜(PPG)에 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 양말단으로 결합한 구조의 분포를 계산하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법;
    [수학식 3]
    Figure 112019088682163-pat00035

    [수학식 4]
    Figure 112019088682163-pat00036

    [수학식 5]
    Figure 112019088682163-pat00037

    상기 수학식 3 내지 5에 있어서,
    A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.7 ~ 7.15 ppm의 피크의 면적 값,
    B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.15 ~ 6.5 ppm의 피크의 면적 값,
    C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값,
    D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및
    E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 수학식 3 내지 5의
    A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.4 ~ 7.3 ppm의 피크의 면적 값,
    B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.0 ~ 6.8 ppm의 피크의 면적 값,
    C는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 5.3 ~ 5.1 ppm의 피크의 면적 값,
    D는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.3 ~ 4.1 ppm의 피크의 면적 값 및
    E는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.0 ~ 3.9 ppm의 피크의 면적 값인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    (4) 상기 (1)단계에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼 그래프로부터, 하기 수학식 6을 이용하여 폴리프로필렌글리콜 (PPG)에 하이드록시벤조에이트(HB)가 편말단으로 결합한 구조의 분포를 계산하고, 하기 수학식 7을 이용하여 폴리프로필렌글리콜 (PPG)에 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 편말단으로 결합한 구조의 분포를 계산하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법;
    [수학식 6]
    Figure 112019088682163-pat00065

    [수학식 7]
    Figure 112019088682163-pat00066

    상기 수학식 6 및 7에 있어서,
    A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.7 ~ 7.15 ppm의 피크의 면적 값,
    B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.15 ~ 6.5 ppm의 피크의 면적 값,
    C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값,
    D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및
    E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수학식 6 및 7의
    A는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.4 ~ 7.3 ppm의 피크의 면적 값,
    B는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 7.0 ~ 6.8 ppm의 피크의 면적 값,
    C는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 5.3 ~ 5.1 ppm의 피크의 면적 값,
    D는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.3 ~ 4.1 ppm의 피크의 면적 값 및
    E는 PPG-HB의 1H NMR 스펙트럼 그래프에서 4.0 ~ 3.9 ppm의 피크의 면적 값인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물의 합성에 사용되는 폴리프로필렌글리콜(PPG)은 헤드-투-테일(Head to Tail) 결합 반응 및 헤드-투-헤드(HEAD to Head) 결합 반응 중 선택되는 1 종 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 양말단으로 결합되어 있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)는 HB-PPG-HB, 2HB-PPG-2HB, 2HB-PPG-HB 및 HB-PPG-2HB으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 편말단으로 결합되어 있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)는 OH-PPG-2HB, 2HB-PPG-OH, HB-PPG-OH 및 OH-PPG-HB인 PPG 으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 2HB-PPG-HB 및 HB-PPG-2HB는 같은 종류의 결합화합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 OH-PPG-2HB 및 2HB-PPG-OH 은 같은 종류의 결합화합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 PPG-HB를 중수소 용매(deuterium solvent)인 클로로폼(chloroform, CDCl3), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane, TCE-d2), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF-d8), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO-d6), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl-foramide, DMF-d7) 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP-d9) 중 선택되는 어느 하나 이상의 용매(solvent)를 사용하여 샘플링하여 1H NMR을 측정하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법.
  13. 폴리프로필렌글리콜(PPG)의 말단에 양말단 또는 편말단으로 하이드록시벤조에이트(HB) 또는 두개의 하이드록시벤조에이트가 결합된 화합물(2HB)이 결합되어 있는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 결합 말단 구조의 정량적 분석시스템으로써,
    (a) 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)를 1H-NMR 분석하는 분석모듈; 및
    (b) 하기 수학식 1을 이용하여 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 양말단 결합의 결합 분포를 계산하고, 하기 수학식 2를 이용하여 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB)의 편말단 결합의 결합 분포를 계산하는 계산모듈;을 포함하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석시스템;
    [수학식 1]
    Figure 112019088682163-pat00040

    [수학식 2]
    Figure 112019088682163-pat00067

    상기 수학식 1 및 2에 있어서,
    C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.6 ~ 4.8 ppm의 피크의 면적 값,
    D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.6 ~ 4.05 ppm의 피크의 면적 값 및
    E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.05 ~ 3.5 ppm의 피크의 면적 값이다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 수학식 1 및 2의
    C는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 5.3 ~ 5.1 ppm의 피크의 면적 값,
    D는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.3 ~ 4.1 ppm의 피크의 면적 값 및
    E는 PPG-HB의 1H-NMR 스펙트럼 그래프에서 4.0 ~ 3.9 ppm의 피크의 면적 값인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(PPG-HB) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석시스템.
  15. 청구항 1의 정량적 분석방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체.
KR1020150087155A 2015-06-19 2015-06-19 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(ppg-hb) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법 및 분석시스템 KR102073761B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150087155A KR102073761B1 (ko) 2015-06-19 2015-06-19 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(ppg-hb) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법 및 분석시스템

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150087155A KR102073761B1 (ko) 2015-06-19 2015-06-19 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(ppg-hb) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법 및 분석시스템

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160149670A KR20160149670A (ko) 2016-12-28
KR102073761B1 true KR102073761B1 (ko) 2020-02-05

Family

ID=57724619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150087155A KR102073761B1 (ko) 2015-06-19 2015-06-19 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(ppg-hb) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법 및 분석시스템

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102073761B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006058271A (ja) 2004-08-24 2006-03-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布の測定方法
KR101423271B1 (ko) 2013-02-04 2014-07-24 충북대학교 산학협력단 과당에서 전환된 5-히드록시메틸푸르푸랄의 정량적 분석방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120077193A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 한국에너지기술연구원 이산화탄소 흡수제에서 카바메이트, 바이카보네이트, 카보네이트의 농도를 분석하는 방법
TWI549986B (zh) 2011-05-19 2016-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Co A high-flow polycarbonate copolymer, a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin, and an aromatic polycarbonate compound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006058271A (ja) 2004-08-24 2006-03-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布の測定方法
KR101423271B1 (ko) 2013-02-04 2014-07-24 충북대학교 산학협력단 과당에서 전환된 5-히드록시메틸푸르푸랄의 정량적 분석방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160149670A (ko) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jedliński et al. Polymerization of lactones, 12. Polymerization of L‐dilactide and L, D‐dilactide in the presence of potassium methoxide
JPH0347818A (ja) アセタールターポリマー及びその製造法
Corey et al. Total synthesis of the complement inhibitor K-76 in racemic form. Structural assignment to" K-76 monocarboxylic acid"
JP6784932B2 (ja) 生体機能性分子または薬物キャリアの化学修飾用生分解性ポリエチレングリコール誘導体
Kiskan et al. Synthesis and characterization of thermally curable polyacetylenes by polymerization of propargyl benzoxazine using rhodium catalyst
TWI788757B (zh) 聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、含有此等之光學用成形體及環狀碳酸酯
EP3130587A1 (en) Hydrophilic polymer derivative having cyclic benzylidene acetal linker
Ladmiral et al. α-Functional glycopolymers: New materials for (poly) peptide conjugation
KR101631481B1 (ko) 아지리딘을 이용한 고분자 및 이의 제조방법
US20160169917A1 (en) Water soluble polyfluorene functionalized with glucuronic acid useful in bilirubin sensing
KR102073761B1 (ko) 폴리프로필렌글리콜-하이드록시벤조에이트(ppg-hb) 화합물 말단 결합 구조의 정량적 분석방법 및 분석시스템
KR20180073654A (ko) 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 루이스 산 촉매 및/또는 불균질 염기 촉매 및 균질 유기 브뢴스테드 산 촉매의 존재 하에 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법
US4742177A (en) Methacrylic acid ester
CN110475801B (zh) 在末端具有多个羟基的聚氧乙烯衍生物的制造方法
Inoue et al. Stereoregulation in N‐carboxy anhydride polymerization
Li et al. Detection of chirality of poly (glycerol methacrylate) s after derivatization by 1H NMR spectroscopy
Balaji et al. Copolymerization of 3-methoxy-4-methacryloyloxybenzal phenylimine with methyl methacrylate
Sanda et al. Synthesis and radical polymerization of spiro orthocarbonates bearing exomethylene groups
Ute et al. Preparation and properties of disyndiotactic poly (alkyl crotonate) s
CN112175168B (zh) 一种三元共聚物、嵌段聚合物以及三元共聚物的合成方法
Pana et al. Synthesis and characterization of new glycopolymers based on monosaccharides and maleic anhydride
Sunder et al. Addition‐fragmentation free radical polymerization in the presence of olefinic dithioethers as chain transfer agents
Weaver et al. The synthesis and ring-opening metathesis polymerization of glycomonomers
CN114341114B (zh) 包含芳杂环和咪唑环的1,3-偶极化合物
EP3438102B1 (en) Glycidyl ester compound preparation method

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant