KR20180073654A - 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 루이스 산 촉매 및/또는 불균질 염기 촉매 및 균질 유기 브뢴스테드 산 촉매의 존재 하에 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법 - Google Patents
적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 루이스 산 촉매 및/또는 불균질 염기 촉매 및 균질 유기 브뢴스테드 산 촉매의 존재 하에 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 및 티오우레아, 설폰산 및 인-함유 유기 화합물의 부류 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 균질 브뢴스테드의 조합을 사용하여 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 30 내지 300 ℃ 포함의 온도 및 0.1 내지 10 MPa 포함의 압력에서 적어도 하나의 당을 포함하는 충전제로부터 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 및 티오우레아, 설폰산 및 인-함유 유기 화합물의 부류(family) 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매의 조합물의 존재 하에 당 및 특히 헥소오스를 5-히드록시메틸푸르푸랄로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
5-히드록시메틸푸르푸랄 (5-HMF)은 약학, 농화학 또는 특수 화학 물질의 활성 재료의 전구체로서 많은 분야에서 재사용될 수 있는 바이오매스로부터 유래한 화합물이다. 지난 몇 년 동안, 이것은 폴리에스테르 섬유 또는 컨슈머 플라스틱 생산용 단량체로서 테레프탈산을 대체하는 푸란디카복실산 (FDCA)의 전구체로 유리하게 사용되어 왔다.
헥소오스의 탈수에 의한 5-HMF의 생산은 수 년 동안 알려져 왔으며 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 한편으로, 비양성자성 극성 용매, 예를 들어 염화 리튬 및 이온성 액체로 도핑된 디메틸아세트아미드에서 5-HMF로의 갈락토오스의 탈수 반응은 특허 출원 US 2010/0004437에서 염화 크롬 및 설퍼릭 산의 조합의 존재 하에서 10 % 미만의 5-HMF의 수율에 상응하는 성능으로 기술된다. 한편, 양성자성 극성 용매, 예를 들어 물에서 5-HMF로의 다른 당, 예컨대 글루코오스의 탈수 반응은 문헌 Fu et al., Bioresources, 2015, 10, 1346에서 알루미늄 트리플레이트 및 옥살산의 조합의 존재 하에서 5-HMF, 예컨대 레불린산을 합성하는 동안 원치 않는 생성물을 다수 형성하고 10 % 미만의 5-HMF의 수율을 갖는 것으로 기술된다. 물에서의 글루코오스의 탈수 반응은 Vlachos 외, Green Chem, 2015, 17, 4693에 의해 염화 크롬 및 염산의 조합의 존재 하에서 5-HMF, 예컨대 레불린산을 합성하는 동안 원치 않는 생성물을 다수 형성하고 50 %의 5-HMF의 최대 수율을 갖는 것으로 기술된다.
따라서, 원치 않는 부산물의 형성없이 개선된 수율을 얻는 것을 가능하게 하는 당의 5-HMF로의 선택적 전환을 위한 새로운 공정의 개발이 필요하다.
놀랍게도, 본 출원인은 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 당을 균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 및 티오우레아, 설폰산 및 인-함유 유기 화합물 부류의 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매의 조합과 접촉시키면 원치않는 부산물의 형성을 제한하면서, 5-HMF의 수율을 유의하게 증가시키는 것이 가능하다는 것을 증명하였다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 및 티오우레아, 설폰산 및 인-함유 유기 화합물 부류의 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매의 조합을 사용하여 적어도 하나의 당을 포함하는 공급 원료로부터 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 주제는 적어도 하나의 당을 포함하는 공급 원료를 5-히드록시메틸푸르푸랄로 전환시키는 신규 공정을 제공하는 것이고, 여기서 상기 공급 원료는 30 내지 300 ℃ 포함의 온도 및 0.1 내지 10 MPa 포함의 압력에서 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 및 티오우레아, 설폰산 및 인-함유 유기 화합물의 부류 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매의 조합과 접촉한다.
브뢴스테드 산은 적어도 하나의 산 작용을 갖는 브뢴스테드 산 부류로부터의 분자를 의미한다.
균질 촉매는 반응 매질에 가용성인 촉매를 의미한다.
불균질 촉매는 반응 매질에 불용성인 촉매를 의미한다.
비양성자성 용매는 모든 수소가 탄소에 의해 잡혀있는, 용매로서 작용하는 분자를 의미한다.
극성 용매는, Debye 로 표시되는 쌍극자 모멘트 μ가 25 ℃ 에서 측정되어 2.00 이상의 수치 값을 갖는, 용매로서 작용하는 분자를 의미한다.
따라서, 비양성자성 극성 용매는, 모든 수소 원자가 탄소 원자에 의해 잡혀있고, Debye 로 표시되는 쌍극자 모멘트 μ 가 25 ℃ 에서 측정되어 2.00 이상의 수치 값을 갖는, 용매로서 작용하는 분자를 의미한다.
본 발명의 장점은 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 및 티오우레아, 설폰산 및 인-함유 유기 화합물 부류의 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매의 조합을 사용하고, 원치 않는 부산물, 예컨대 휴민(humin)의 제조를 제한하는, 당의 5-히드록시메틸푸르푸랄로의 전환 방법을 제공하는 것이다. 휴민은 산성 매질, 예컨대 폴리퓨란에서 당의 분해로 인한 축합 부산물이다.
공급 원료
본 발명에 따른 방법에서 처리되는 공급 원료는 바람직하게는 다당류, 올리고당 및 단당류 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 당을 포함하는 공급 원료이다.
단당류는 더욱 구체적으로 화학식 C6(H2O)6 또는 C6H12O6의 탄수화물을 의미한다. 본 발명에서 공급 원료로 사용되는 바람직한 단당류는 단독 또는 혼합물로서 사용되는 글루코오스, 만노오스, 프럭토스로부터 선택된다.
올리고당은 더욱 구체적으로 실험식 C6nH10n+2O5n+1 (식 중, n 은 1 초과의 정수임) 을 갖는 탄수화물을 의미하고, 상기 올리고당을 구성하는 단당류 단위는 동일하거나 그렇지 않고, 및/또는 실험식 (C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1) (식 중, m 및 n 은 1 이상의 정수임) 을 갖는 탄수화물을 의미하고, 상기 올리고당을 구성하는 단당류 단위는 동일하거나 그렇지 않다.
올리고당은 바람직하게는 헥소오스 또는 펜토오스 및 헥소오스의 올리고머, 바람직하게는 헥소오스의 올리고머 (바람직하게는 이것이 본 발명에 의해 구상되는 반응 조건 하에 용해될 수 있도록 하는 중합도를 가짐) 로부터 선택된다. 이는 재생성 공급원, 예컨대 전분, 이눌린, 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스로부터 기원하는, 임의로는 리그노셀룰로오스계 바이오매스로부터 기원하는 다당류의 부분 가수분해에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 리그노셀룰로오스계 바이오매스의증기 폭발 (steam explosion) 은 올리고당 및 단당류의 흐름을 생성하는 리그노셀룰로오스계 바이오매스에 함유된 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 부분 가수분해 방법이다.
본 발명에서 공급 원료로 사용되는 바람직한 올리고당은 바람직하게는, 단독 또는 혼합물로 사용되는, 사카로오스, 락토오스, 말토오스, 이소말토오스, 이눌로비오스, 멜리비오스, 겐티오비오스, 트레할로오스, 셀로비오스, 셀로트리오스, 셀로테트라오스 및 전분, 이눌린, 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스의 가수분해로부터 기원하는 상기 다당류의 상기 가수분해로부터 기원하는 올리고당이다.
다당류는 더욱 구체적으로 전분, 이눌린, 리그노셀룰로오스계 바이오매스, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 단독 또는 혼합물로부터 선택된 다당류를 의미한다.
전분 (C6H10O5)n은 많은 식물 저장 기관에서 대량으로 발견된다: 곡류, 콩과 식물, 뿌리, 괴경 및 뿌리 줄기, 및 과일.
이눌린 C6nH10n+2O5n+1은 전분과 마찬가지로 식물을 위한 에너지 저장 수단이며 특히 국화과의 뿌리에서 발견된다.
리그노셀룰로오스계 바이오매스는 본질적으로 이의 기원에 따라 다양한 양으로 존재하는 3가지 천연 성분으로 구성된다: 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌. 이것은 모든 식물에서 발견된다: 잡초, 가지, 농작 잔류물, 나무, 옥수수 식물 등.
셀룰로오스 (C6H10O5)n는 리그노셀룰로오스계 바이오매스 조성의 주요 부분 (40-60 %)을 나타낸다. 셀룰로오스는 주위 온도 및 압력에서 물에 불용성이다.
헤미셀룰로오스는 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 20 내지 40 중량%를 구성한다. 셀룰로오스와 달리, 이 중합체는 펜토오스 (5개의 원자가 있는 고리) 및 헥소오스 (6개의 원자가 있는 고리)의 단량체로 대부분이 구성되어 있다. 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스의 것(30-100)보다 낮은 중합도를 갖는 비정질 헤테로 중합체이고 일반적으로 물에 용해된다.
리그노셀룰로오스계 바이오매스는 당업자에게 공지된 임의의 전처리 후에 본 발명의 공급 원료로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 적어도 하나의 당을 포함하는 공급 원료는 단독 또는 혼합물로 사용되는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 전분, 이눌린, 셀룰로오스, 사카로오스, 프럭토오스 및 글루코오스로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 공급 원료는 단독 또는 혼합물로서 사용되는 셀룰로오스, 전분, 글루코오스 및 프럭토오스로부터 선택된다.
촉매
본 발명에 따르면, 상기 공급 원료는 본 발명에 따른 방법에서 30 내지 300 ℃ 포함의 온도 및 0.1 MPa 내지 10 MPa 포함의 압력에서 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 및 티오우레아, 설폰산 및 인-함유 유기 화합물의 부류 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매의 조합과 접촉한다.
본 발명에 따르면, 촉매 중 적어도 하나는 균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기로부터 선택된다.
균질 루이스 산은 용매화되거나 그렇지 않은 화학식 MmXn의 화합물로부터 선택되고, 여기서, M은 란탄족 원소를 포함하는 주기율표의 3 내지 16 족의 원자들로부터 선택되는 원자이고, m은 1 내지 10 의 정수이고, n은 1 내지 10 의 정수이며, X는 치환되거나 그렇지 않은 히드록시드, 할라이드, 니트레이트, 카복실레이트, 할로카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 알콜레이트, 페놀레이트, 할로겐 또는 할로알킬기에 의해 치환되거나 그렇지 않은 설페이트, 알킬설페이트, 포스페이트, 알킬포스페이트, 할로설포네이트, 알킬설포네이트, 퍼-할로알킬설포네이트, 비스(퍼-할로알킬설포닐)아미드, 아렌설포네이트로부터 선택되는 음이온이고, n이 1보다 큰 경우 상기 음이온 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 균질 루이스 산은 용매화되거나 그렇지 않은 화학식 MmXn의 화합물로부터 선택되고, 여기서 M은 란탄족 원소를 포함하는 주기율표의 6 내지 13 족의 원자들로부터 선택된 원자이고, m은 1 내지 5 의 정수이고, n은 1 내지 5 의 정수이고, X는 할로겐 또는 할로알킬기에 의해 치환되거나 그렇지 않은 할라이드, 설페이트, 알킬설포네이트, 퍼-할로알킬설포네이트로부터 선택된 음이온이고, n이 1보다 큰 경우, 상기 음이온 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 균질 루이스 산은 BF3, AlCl3, Al(OTf)3, FeCl3, ZnCl2, SnCl2, CrCl3, CeCl3 및 ErCl3로부터 선택된다.
불균질 루이스 산은 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 니오브, 텅스텐으로부터 선택된 화합물의 단순 또는 혼합 산화물로부터 선택되고, 주석, 텅스텐 및 하프늄으로부터 선택된 원소 및 금속의 인산염으로부터 도핑되거나 그렇지 않으며, 상기 금속은 니오븀, 지르코늄, 탄탈럼, 주석 및 티타늄으로부터 선택된다.
바람직하게는, 불균질 루이스 산은 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 주석이 도핑된 알루미늄 및 규소의 혼합 산화물, 예컨대 제올라이트 Sn-β 또는 중간 구조 실리카 Sn-MCM-41, 주석 및 인산 티타늄으로부터 선택된다.
불균질 염기는 당업자에게 공지된 염기성 고체로부터 선택되고, 바람직하게는 A가 Mg, Ca, Sr 및 Ba 원소로부터 선택되고 B가 Fe, Mn, Ti 및 Zr 원소로부터 선택되는 화학식 ABO3 의 페로브스키트, 란탄 (La), 네오디뮴 (Nd), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce) 단독 또는 혼합물로부터 선택되는 원소의 산화물 (상기 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 도핑될 수 있음), 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 교환된 제올라이트, 알칼리 히드로탈시트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속을 함유하거나 함유하지 않는 알칼리 금속 실리케이트로부터 선택되는 적어도 하나의 요소로 도핑될 수 있다.
바람직하게는, 불균질 염기는 페로브스키트 BaZrO3, 희토류 산화물 CeO2, 제올라이트 Na-X, 히드로탈시트 "Mg-Al" Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O, 티타노실리케이트 ETS-10 및 소디움-이트륨 실리케이트 AV-1으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 균질 브뢴스테드 산 촉매는 인-함유 유기 화합물, 티오 우레아 및 설폰산의 부류로부터 단독 또는 혼합물로 선택된다.
균질 브뢴스테드 산 촉매가 인-함유 유기 화합물 부류로부터 선택되는 경우, 이는 하기 일반 화학식에 상응한다:
식 중 :
· X는 OH, SH, SeH 또는, 아릴, 아릴설포닐 및 트리플루오로메탄설포닐 기로부터 선택된 R3를 갖는 NHR3 기이고,
· Y는 산소, 황 또는 셀레늄 원자이고,
· Z1 및 Z2 는 동일하거나 상이하고, 산소 원자, 또는 트리플루오로메탄설 포닐, p-톨루엔설포닐 및 2-나프탈렌설포닐로부터 선택된 R4를 갖는 NR4 기이거나,
· R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 치환되거나 그렇지 않을 수 있는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형 알킬기 및 치환되거나 그렇지 않은, 융합되거나 그렇지 않을 수 있는 아릴기로부터 선택된다.
바람직하게는, X는 OH, SH 또는 NHR3 기이고, R3는 상기 정의된 바와 같다. 더욱 바람직하게는, X는 OH 또는 NHR3 기이고, R3는 상기 정의된 바와 같다. 더욱 바람직하게는, X는 NHR3 기이고, R3는 상기 정의된 바와 같다.
X가 할로알킬설포닐로부터 선택된 R3을 갖는 NHR3 기인 경우, R3는 바람직하게는 트리플루오로메탄설포닐이다.
바람직하게는, Y는 황 또는 산소이다. 더욱 바람직하게는, Y는 산소이다.
Z1 및/또는 Z2가 NR4 기인 경우, R4는 아릴설포닐 및 할로알킬설포닐로부터 유리하게 선택되고, 매우 바람직하게는 트리플루오로메탄설포닐, p-톨루엔설포닐 및 2-나프텐설포닐로부터 선택된다.
바람직하게는, Z1 및 Z2는 동일하다.
R1 및 R2 기는 아릴 및 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수있다. 예를 들어, R1은 아릴기로부터, R2는 알킬기로부터 선택될 수 있다.
상기 R1 및 R2 기가 아릴기로부터 선택되는 경우, 이들은 유리하게는 융합되거나 그렇지 않은 6 내지 14 개의 탄소원자를 갖는 아릴기로부터 선택된다.
바람직하게는, 6 내지 14 개의 탄소원자를 갖는 아릴기는 페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트릴기로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 상기 아릴기는 페닐이다.
바람직하게는, R1 및 R2 기는 아릴기로부터 선택되고 동일하다.
상기 R1 및 R2 기가 알킬기로부터 선택되는 경우, 이들은 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 3 내지 6 개의 탄소원자를 갖는, 바람직하게는 5 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기로부터 유리하게 선택된다.
바람직하게는, 선형 또는 분지형의 1 내지 12 개의 탄소원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 비-고리형 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기로부터 선택된다.
바람직하게는, 3 내지 6 개의 탄소원자를 갖는, 바람직하게는 5 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기는 시클로펜틸 및 시클로헥실기로부터 선택된다.
상기 R1 및 R2 기가 치환된 경우, 이들은 바람직하게는 할로겐, X가 할로겐이고 바람직하게는 플루오린인 -CX3 기, 니트로기 -NO2, -NHCOCH3 기, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시기로부터 선택되는 알콕시기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기로부터 선택되고 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형 알킬기, 및 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴로부터 선택되는 임의로 치환된 아릴기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환된다.
바람직하게는, 상기 R1 및 R2 기는 트리플루오로메틸, 시클로헥실, 시클로펜틸 및 페닐기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환된다.
하나의 구현예에서, R1 및 R2는 함께 결합된다. R1 및 R2가 함께 결합되는 경우, 이는 공유적이거나 공통의 탄소 원자에 의한 것일 수 있다.
공유적으로 결합되는 것은 공유 결합이 R1 및 R2 기를 연결하는 경우를 의미한다. 예를 들어, R1 및 R2 는 비페닐 (화학식 1)을 형성하기 위해 함께 결합된 페닐일 수 있거나 R1 및 R2 는 함께 2 가기, 예컨대 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 (화학식 2)을 형성할 수 있다.
화학식 1 화학식 2
공통의 탄소 원자에 의해 결합되는 것은 R1 및 R2 가 탄소 원자를 공유하는 동일하거나 상이한 구조를 갖는 경우를 의미한다. 예를 들어, R1 및 R2 는 스피로[4,4]노난기 (화학식 3)에 의해 함께 결합된 페닐일 수 있다.
화학식 3
유리하게는, 균질 브뢴스테드 산 촉매가 인-함유 유기 화합물의 부류로부터 선택되는 경우, 이는 하기 촉매들로부터 선택된다: 인-함유 화합물 1로 명명되는 화학식에 상응하는 디페닐포스페이트 및 인-함유 화합물 2로 명명되는 화학식에 상응하는 N-트리플릴-디페닐포스포르아미드. 인-함유 화합물 1 및 인-함유 화합물 2의 명칭은 본 명세서에 특이적이며, 이들 유기 촉매를 보다 간단하게 지칭하기 위한 것이고, 이의 화학식은 하기와 같다:
균질 브뢴스테드 산 촉매가 티오우레아 부류로부터 선택되는 경우, 이는 하기 일반 화학식에 상응한다:
식 중, R5 및 R6 기가 헤테로원자를 포함하거나 그렇지 않은, 선형 또는 분지형기, 고리형 또는 비-고리형 방향족기, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형 알킬기로부터 선택되고, 상기 R5 및 R6 기는 치환되거나 그렇지 않을 수 있고 동일하거나 상이할 수 있다.
R5 및 R6 기는 기들의 부류로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, R5 는 방향족기로부터 및 R6는 시클로알킬기로부터 선택될 수 있다.
R5 및 R6 이 하나의 동일한 기의 부류에서 선택되는 경우, R5 및 R6 은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 상기 R5 및 R6 기는 헤테로원자를 포함하거나 그렇지 않은 방향족기, 및 고리형 또는 비-고리형 알킬기로부터 선택되고, 상기 R5 및 R6 기는 치환되거나 그렇지 않을 수 있고 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 상기 R5 및 R6 기는 헤테로원자를 포함하지 않는 방향족기로부터 선택된다.
상기 R5 및 R6 기가 헤테로원자를 포함하는 방향족기로부터 선택되는 경우, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 질소, 인 및 산소로부터 선택된다. 이 경우, 상기 R5 및 R6 기는 바람직하게는 피리딘, 포스폴 및 퓨란기로부터 선택된다.
상기 R5 및 R6 기가 헤테로원자를 포함하지 않는 방향족기로부터 선택되는 경우, 이들은 융합되거나 그렇지 않은 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기로부터 유리하게 선택된다.
바람직하게는, 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기는 페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트릴기로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 상기 기는 페닐이다.
상기 R5 및 R6 기가 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형의 알킬기로부터 선택되는 경우, 이들은 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기로부터 유리하게 선택된다.
바람직하게는, 선형 또는 분지형의 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 비-고리형 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기로부터 선택된다.
바람직하게는, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 비시클로[2.2.2]옥틸기로부터 선택된다.
상기 R5 및 R6 기가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리형 또는 비-고리형 알킬기로부터 선택되는 경우, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 질소로부터 선택된다.
따라서, 상기 기는 유리하게는 적어도 하나의 3 차 아민 작용을 포함할 수 있는 알킬 및/또는 시클로알킬기로부터 선택된다. 이 경우, 이들은 N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피페리딘 및 아자-비시클로[2.2.2]옥틸로부터 유리하게 선택된다.
상기 R5 및 R6 기가 치환된 경우, 이들은 바람직하게 할로겐, X가 할로겐이고, 바람직하게는 플루오린인 -CX3 기, 니트로기 -NO2, -NHCOCH3 기, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시기로부터 선택되는 알콕시기, 1 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기로부터 선택되는 알킬기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된다.
바람직하게는, 상기 R5 및 R6 기는 할로겐, X가 할로겐이고, 바람직하게는 플루오린인 -CX3 기 및 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환된다. 상기 R5 및 R6 기는 바람직하게는 일- 또는 이-치환될 수 있다.
유리하게는, 균질 브뢴스테드 산 촉매가 티오우레아 부류로부터 선택되는 경우, 하기 촉매로부터 선택된다: 티오우레아 1로 명명되는 일반 화학식에 상응하는 1-(3,5-비스-트리플루오로메틸-페닐)-3-시클로헥실티오우레아, 및 티오우레아 2로 명명되는 일반 화학식에 상응하는 1-(4-메톡시페닐)-3-페닐티오우레아. 티오우레아 1 및 티오우레아 2의 명칭은 본 명세서에 특이적이며, 이들 유기 촉매를 보다 간단하게 지칭하기 위한 것이고, 이의 화학식은 하기와 같다:
균질 브뢴스테드 산 촉매가 설폰산 부류로부터 선택되는 경우, 이는 하기 일반 화학식에 상응한다:
식 중, R7 은 하기로부터 선택된다.
ㆍ 할로겐기
ㆍ 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 그렇지 않을 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형의 알킬기:
o 옥소기,
o 할로겐기, 및
o 할로겐기로 치환되거나 그렇지 않을 수 있는, 융합되거나 그렇지 않는 아릴기, 및/또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형 알킬기,
ㆍ 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 그렇지 않을 수 있는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기:
o 적어도 하나의 할로겐화기 또는 적어도 하나의 니트로기에 의해 치환되거나 그렇지지 않을 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형의 알킬기,
o 할로겐화기, 및
o 니트로기.
R7 이 할로겐기인 경우, 상기 할로겐기는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된다.
바람직하게는, R7이 할로겐기인 경우, 상기 할로겐기는 불소이다.
R7 이 선형 알킬기인 경우, 상기 선형 알킬기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다.
더욱 더 바람직하게는, R7 이 선형 알킬기인 경우, 상기 선형 알킬기는 메틸, 에틸 및 프로필기로부터 선택된다.
매우 유리하게는, R7 이 선형 알킬기인 경우, 상기 선형 알킬기는 메틸이고, 설폰산의 부류의 촉매는 메탄설폰산이다.
R7 이 분지형 알킬기인 경우, 상기 분지형 알킬기는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다.
더욱 더 바람직하게는, R7 이 분지형 알킬기인 경우, 상기 분지형 알킬기는 이소프로필, 이소부틸 및 터부틸기로부터 선택된다.
R7 이 고리형 알킬기인 경우, 상기 고리형 알킬기는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는, R7 이 고리형 알킬기인 경우, 상기 고리형 알킬기는 시클로펜틸 및 시클로헥실기로부터 선택된다.
R7 이 적어도 하나의 옥소(=O)기로 치환된 알킬기인 경우, 상기 옥소기는 말단 탄소 원자 상에 위치하거나 그렇지 않을 수 있다. 따라서 상기 옥소기는 케톤, 알데하이드 또는 카르복시산 작용의 일부를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R7 이 적어도 하나의 옥소(=O)기로 치환된 알킬기인 경우, 상기 옥소기는 케톤 또는 알데하이드 작용의 일부를 형성한다.
R7 이 적어도 하나의 할로겐기로 치환된 알킬기인 경우, 상기 할로겐기는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소로부터 선택된다.
매우 바람직하게는, R7 이 적어도 하나의 할로겐기로 치환된 알킬기인 경우, R7 은 트리플루오로메틸이고, 설폰산의 부류의 촉매는 트리플루오로메탄설폰산이다.
R7 이 적어도 하나의 아릴기로 치환된 알킬기인 경우, 상기 아릴기는 유리하게는 페닐, 톨릴 및 나프틸로부터 선택된다.
바람직하게는, R7 이 적어도 하나의 아릴기로 치환된 알킬기인 경우, 상기 아릴기는 페닐이고, R7 은 벤질기이다.
R7 이 적어도 하나의 아릴기로 치환된 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 유리하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소로부터 선택되는 적어도 하나의 할로겐기로 치환된다.
R7 이 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 6 내지 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는, R7 이 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이다.
R7 이 적어도 하나의 할로겐기로 치환된 아릴기인 경우, 상기 할로겐기는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소로부터 선택된다.
R7 이 적어도 하나의 알킬기로 치환된 아릴기인 경우, 상기 알킬기는 유리하게는 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, R7 이 적어도 하나의 알킬기로 치환된 아릴기인 경우, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로부터 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, R7 이 적어도 하나의 알킬기로 치환된 아릴기인 경우, 상기 알킬기는 메틸이고, 설폰산의 부류의 촉매는 파라톨루엔설폰산이다.
R7 이 알킬기로 치환된 아릴기인 경우, 상기 알킬기는 유리하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소로부터 선택되는 적어도 하나의 할로겐기로 치환된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 DMSO의 존재 하에 균질 루이스 산 촉매 및 균질 브뢴스테드 산 촉매의 조합으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법이 균질 루이스 산 촉매 및 균질 브뢴스테드 산 촉매의 조합으로 수행되는 경우, 상기 균질 루이스 산 촉매는 바람직하게 알루미늄 트리플레이트이고 상기 균질 브뢴스테드 산 촉매는 메탄설폰산, 인-함유 화합물 2 및 티오우레아 화합물 1로부터 선택된다.
전환 방법
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 당을 포함하는 공급 원료의 전환 방법은, 30 내지 300 ℃ 포함의 온도 및 0.1 내지 10 MPa 포함의 압력에서, 적어도 하나의 용매 (상기 용매는 비양성자성 극성 용매 또는 비양성자성 극성 용매의 혼합물임)의 존재 하에 반응 챔버에서 실행된다.
따라서 방법은 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 반응 챔버에서 실행되는데, 여기서 상기 공급 원료는 본 발명에 따른 균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기 및 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매로부터 선택된 적어도 하나의 촉매의 조합의 존재 하에 놓인다.
본 발명에 따르면, 방법은 적어도 하나의 용매의 존재 하에 이루어지고, 상기 용매는 비양성자성 극성 용매 또는 비양성자성 극성 용매의 혼합물이다.
비양성자성 극성 용매는 유리하게는, Debye (D) 로 표현되는 쌍극자 모멘트가 2.00 이상인 모든 비양성자성 극성 용매로부터 선택된다. 바람직하게는, 비양성자성 극성 용매는 피리딘 (2.37), 부탄-2-온 (5.22), 아세톤 (2.86), 아세트산 무수물 (2.82), N,N,N',N'-테트라메틸우레아 (3.48), 벤조니트릴 (4.05), 아세토니트릴 (3.45), 메틸 에틸 케톤 (2.76), 프로피오니트릴 (3.57), 헥사메틸포스포르아미드 (5.55), 니트로벤젠 (4.02), 니트로메탄 (3.57), N,N-디메틸포름아미드 (3.87), N,N-디메틸아세트아미드 (3.72), 설포란 (4.80), N-메틸피롤리돈 (4.09), 디메틸설폭시드 (3.90), 프로필렌 카보네이트 (4.94) 및 γ-발레로락톤 (4.71) 으로부터 선택된다.
바람직하게는, 비양성자성 극성 용매는 유리하게는 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 설포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 프로필렌 카보네이트 및 γ-발레로락톤으로부터 선택된다.
바람직하게는, 비양성자성 극성 용매는 유리하게는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드 및 γ-발레로락톤으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 방법은 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 175 ℃ 포함의 온도, 및 0.1 내지 8 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 5 MPa 포함의 압력에서 이루어진다.
일반적으로, 공정은 상이한 구현예에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 공정은 유리하게는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 이는 폐쇄된 반응 챔버 또는 반개방식 반응기에서 이루어질 수 있다.
균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기로부터 선택된 촉매(들)는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 150 포함의 공급 원료/촉매(들) 질량비에 상응하는 양의 속도로 반응 챔버로 도입된다.
균질 브뢴스테드 산 촉매는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 150 포함의 공급 원료/촉매(들) 질량비에 상응하는 양의 속도로 반응 챔버로 도입된다.
공급 원료는 0.1 내지 200, 바람직하게는 0.3 내지 100, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 50 포함의 용매/공급 원료 질량비에 상응하는 양의 속도로 공정에 도입된다.
연속식 방법이 선택되는 경우, 질량 시간 속도 (공급 원료의 질량 흐름/촉매의 중량) 는 0.01 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.02 h-1 내지 2 h-1 이다.
수득된 생성물 및 이의 분석 방법
본 발명에 따른 전환 방법의 반응 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄이다.
반응의 말미에, 반응 매질은 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석되어, 내부 표준의 존재 하에 5-HMF 함량을 측정하고, 이온성 크로마토그래피에 의해 분석되어, 외부 표준의 존재 하에 공급 원료의 전환을 측정하고 원치 않는 생성물, 예컨대 레불린산, 포름산, 및 휴민을 정량화한다.
실시예
하기 실시예에서, 공급 원료로서 사용된 글루코오스는 시판되고, 추가 정제없이 사용된다.
실시예에서 DMSO 로 나타내는 디메틸설폭시드 (비양성자성 극성 용매로 사용됨)은 시판되고, 추가 정제없이 사용된다.
실시예에서 MSA 로 나타내는 알루미늄 트리플레이트 및 메탄설폰산은 시판되고, 추가 정제없이 사용된다.
인-함유 화합물 2의 합성에 사용된 클로로디페닐포스페이트, 트리플루오로메탄설폰아미드, 트리에틸아민 및 2,4-디메틸아미노피리딘은 시판되고 추가 정제없이 사용된다.
티오우레아 화합물 1의 합성에 사용된 3,5-트리플루오로메틸페닐 이소티오시아네이트 및 시클로헥실아민은 시판되고 추가 정제없이 사용된다.
인-함유 화합물 2 및 티오우레아 화합물 1의 제조의 실시예 1 및 2 의 경우, 화합물의 몰 수율은 수득된 화합물의 몰 수와 사용된 제한 시약의 몰 수 사이의 비로 계산된다.
당의 5-HMF 로의 전환의 실시예 3 내지 9 의 경우, 5-HMF의 몰 수율은 수득된 5-HMF의 몰 수와 사용된 공급 원료의 몰 수 사이의 비로 계산된다.
실시예 1 : 인-함유 화합물 2의 제조
0 ℃에서 유지된 클로로디페닐 포스페이트 (1.426 g, 5.31 mmol) 및 디클로로메탄 (20 mL)으로 형성된 용액에 트리에틸아민 (5.0 mL, 37.78 mmol), 디메틸아미노피리딘 (1.294 g, 10.60 mmol) 및 트리플루오로메탄설폰아미드 (0.948 g, 6.36 mmol)를 연속적으로 첨가한다. 반응 매질을 2 시간 동안 교반 하에 주위 온도로 되돌리고, 용매를 1 시간 동안 환류시킨다. 가열이 끝나면 NMR 31P 분광법에 의한 반응의 진행을 모니터링하여 클로로디페닐 포스페이트의 총 전환율과 주 생성물의 출현을 -12.72ppm으로 나타낸다. 주위 온도로 되돌린 후, 반응 매질을 물로 희석하고 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 상을 37 % 염산 수용액으로 세척한다. 수성 상을 디클로로메탄으로 재추출한다. 유기 상을 NaCl의 포화 수용액으로 세척한 후, 후자를 합하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 진공 하에 증발시킨다. 수득된 조 생성물을 최소의 디클로로메탄에 용해시키고 냉각 재결정시킨다. 수득된 인-함유 화합물 2의 중량은 0.75 g 이었다. 인-함유 화합물 2의 상응하는 몰 수율은 정제 후 37 % 이었다.
실험식 : C13H11NO5PS 분자량 : 381.26 g.mol-1
NMR 19F (δ (ppm), (CD2Cl2, 282 MHz) -77.26 (s) ppm
NMR 31P (δ (ppm), (CD2Cl2, 121 MHz) -16.4 (s) ppm
NMR 1H (δ (ppm), (CD2Cl2, 300 MHz) 7.40 - 7.16 (m, 10H), 6.67 (br.s, 1H)
실시예 2 : 티오우레아 화합물 1의 제조
3,5-트리플루오로메틸페닐 이소티오시아네이트 (1.485 g, 5.5 mmol) 및 시클로헥실아민 (0.595 g, 6 mmol)을 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 반응 매질을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, 용매를 진공 하에서 증발 제거하고, 수득된 조생성물을 이동상이 CH2Cl2/MeOH 구배인 실리카 칼럼 크로마토그래피로 정제한다. 얻어진 티오우레아 화합물 1의 중량은 0.83 g 이었다. 티오우레아 화합물 1의 상응하는 몰 수율은 정제 후 41 % 이었다.
실험식 : C15H16F6N2S 몰 중량 : 370.09 g/mol-1
NMR1H (δ (ppm), (CD3)2CO, 300 MHz) 8.29 (s, 2H), 7.67 (s, 1H), 4.35-4.15 (m, 1H), 1.81-1.54 (m, 4H), 1.45-1.08 (m, 6H)
실시예 3 : DMSO 중의 알루미늄 트리플레이트 Al(OTf)
3
을 이용한 글루코오스의 전환 (본 발명에 따르지 않음)
알루미늄 트리플레이트 Al(OTf)3 (0.26 g, 0.54 mmol)를 DMSO (20 g) 중의 글루코오스 용액 (2.0 g, 11.10 mmol)에 첨가한다. 공급 원료/루이스 산 촉매의 질량비는 8 이다. 용매/공급 원료 질량비는 10 이다. 이어서, 반응 매질을 120 ℃에서 6 시간 동안 교반한다. 글루코오스의 5-HMF 로의 전환은 즉시 용액을 0 ℃로 냉각하고 물에 재용해하여 이온 크로마토그래피로 시험한 용액의 분액을 규칙적으로 샘플링하여 모니터링한다. 6 시간 후 5-HMF의 몰 수율은 64 % 이었다. 원치 않는 휴민의 수율은 36 % 이었다.
실시예 4 : DMSO 중의 메탄설폰산을 이용한 글루코오스의 전환 (본 발명에 따르지 않음)
메탄설폰산 (0.018g, 0.19mmol)을 DMSO (20g) 중의 글루코오스 용액(2.0g, 11.10mmol)에 첨가한다. 공급 원료/브뢴스테드 산 촉매 질량비는 111 이다. 용매/공급 원료 질량비는 10 이다. 이어서, 반응 매질을 120 ℃에서 6 시간 동안 교반한다. 글루코오스의 5-HMF 로의 전환은 즉시 용액을 0 ℃로 냉각하고 물에 재용해하여 이온 크로마토그래피로 시험한 용액의 분액을 규칙적으로 샘플링하여 모니터링한다. 6 시간 후 5-HMF의 몰 수율은 61 % 이었다. 원치 않는 휴민의 수율은 39 % 이었다.
실시예 5 : DMSO 중의 인-함유 화합물 2 를 이용한 글루코오스의 전환 (본 발명에 따르지 않음)
인-함유 화합물 2 (0.072g, 0.19mmol)를 DMSO (20g) 중의 글루코오스 용액 (2.0g, 11.10mmol)에 첨가한다. 공급 원료/브뢴스테드 산 촉매 질량비는 28 이다. 용매/공급 원료 질량비는 10 이다. 이어서, 반응 매질을 120 ℃에서 6 시간 동안 교반한다. 글루코오스의 5-HMF 로의 전환은 즉시 용액을 0 ℃로 냉각하고 물에 재용해하여 이온 크로마토그래피로 시험한 용액의 분액을 규칙적으로 샘플링하여 모니터링한다. 6 시간 후 5-HMF의 몰 수율은 60 % 이었다. 원치 않는 휴민의 수율은 40 % 이었다.
실시예 6 : DMSO 중의 티오우레아 화합물 1을 이용한 글루코오스의 전환 (본 발명에 따르지 않음)
티오우레아 화합물 1 (0.070 g, 0.19 mmol)을 DMSO (20g) 중의 글루코오스 용액 (2.0 g, 11.10 mmol)에 첨가한다. 공급원료/브뢴스테드 산 촉매 질량비는 29 이다. 용매/공급 원료 질량비는 10 이다. 이어서, 반응 매질을 120 ℃에서 6 시간 동안 교반한다. 글루코오스의 5-HMF 로의 전환은 즉시 용액을 0 ℃로 냉각하고 물에 재용해하여 이온 크로마토그래피로 시험한 용액의 분액을 규칙적으로 샘플링하여 모니터링한다. 6 시간 후 5-HMF의 몰 수율은 45 % 이었다. 원치 않는 휴민의 수율은 65 % 이었다.
실시예 7 : DMSO 중의 알루미늄 트리플레이트 Al(OTf)
3
및 메탄설폰산의 조합을 이용한 글루코오스의 전환(본 발명에 따름)
알루미늄 트리플레이트 Al(OTf)3 (0.26g, 0.54mmol) 및 메탄 설폰산 (0.018g, 0.19mmol)을 DMSO (20 g) 중의 글루코오스 용액 (2.0 g, 11.10 mmol)에 첨가한다. 공급 원료/루이스 산 촉매의 질량비는 8 이다. 공급 원료/브뢴스테드 산 촉매의 질량비는 111 이다. 용매/공급 원료의 질량비는 10 이다. 이어서, 반응 매질을 120 ℃에서 6 시간 동안 교반한다. 글루코오스의 5-HMF 로의 전환은 즉시 용액을 0 ℃로 냉각하고 물에 재용해하여 이온 크로마토그래피로 시험한 용액의 분액을 규칙적으로 샘플링하여 모니터링한다. 6 시간 후 5-HMF의 몰 수율은 90 % 이었다. 원치 않는 휴민의 수율은 10 % 이었다.
실시예 8 : DMSO 중의 알루미늄 트리플레이트 Al(OTf)
3
및 인-함유 화합물 2 의 조합을 이용한 글루코오스의 전환 (본 발명에 따름)
알루미늄 트리플레이트 Al(OTf)3 (0.26g, 0.54mmol) 및 인-함유 화합물 2 (0.072g, 0.19mmol)를 DMSO (20 g) 중의 글루코오스 용액 (2.0 g, 11.10 mmol)에 첨가한다. 공급 원료/루이스 산 촉매 질량비는 8 이다. 공급 원료/브뢴스테드 산 촉매 질량비는 28 이다. 용매/공급 원료 질량비는 10 이다. 이어서, 반응 매질을 120 ℃에서 6 시간 동안 교반한다. 글루코오스의 5-HMF 로의 전환은 즉시 용액을 0 ℃로 냉각하고 물에 재용해하여 이온 크로마토그래피로 시험한 용액의 분액을 규칙적으로 샘플링하여 모니터링한다. 6 시간 후 5-HMF의 몰 수율은 89 % 이었다. 원치 않는 휴민의 수율은 11 % 이었다.
실시예 9 : DMSO 중의 알루미늄 트리플레이트 Al(OTf)
3
및 티오우레아 화합물 1의 조합을 이용한 글루코오스의 전환 (본 발명에 따름)
알루미늄 트리플레이트 Al(OTf)3 (0.26 g, 0.54 mmol) 및 티오우레아 화합물 1 (0.070 g, 0.19 mmol)을 DMSO (20 g) 중의 글루코오스 용액 (2.0 g, 11.10 mmol)에 첨가한다. 공급 원료/루이스 산 촉매 질량비는 8 이다. 공급 원료/브뢴스테드 산 촉매 질량비는 29 이다. 용매/공급 원료 질량비는 10 이다. 이어서, 반응 매질을 120 ℃에서 6 시간 동안 교반한다. 글루코오스의 5-HMF 로의 전환은 즉시 용액을 0 ℃로 냉각하고 물에 재용해하여 이온 크로마토그래피로 시험한 용액의 분액을 규칙적으로 샘플링하여 모니터링한다. 6 시간 후 5-HMF의 몰 수율은 75 % 이었다. 원치 않는 휴민의 수율은 25 % 이었다.
6 시간 동안 반응시킨 후 샘플링하는 동안 5-HMF의 수율을 나타내는 결과가 표 1에 요약되어 있다.
비양성자성 극성 용매 중에서 본 발명에 따른 균질 루이스 산 및 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매로부터 선택된 적어도 하나의 촉매의 조합을 이용한 경우, 균질 루이스 산 촉매 단독 및 균질 브뢴스테드 산 촉매 단독에 비해 반응 속도는 더욱 빠르고, 5-HMF의 수율이 더 크다.
비양성자성 극성 용매 중에서 본 발명에 따른 균질 루이스 산 및 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매로부터 선택된 적어도 하나의 촉매의 조합을 이용한 경우, 균질 루이스 산 단독 및 균질 브뢴스테드 산 촉매 단독에 비해, 원치 않는 생성물의 수율이 더 적다.
따라서, 예상치 못하게, 당의 5-HMF 로의 전환에 관하여, 비양성자성 극성 용매 중에서 본 발명에 따른 적어도 하나의 루이스 산 촉매 및 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매로의 조합을 이용하는 것이, 균질 루이스 산 촉매 단독 및 균질 브뢴스테드 산 촉매 단독에 비해 매우 유리하다는 것이 드러난다.
Claims (19)
- 균질 루이스 산, 불균질 루이스 산 및 불균질 염기로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 및 티오우레아, 설폰산 및 인-함유 유기 화합물의 부류 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 균질 브뢴스테드 산 촉매의 조합을 사용하여, 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 30 내지 300 ℃ 포함의 온도 및 0.1 내지 10 MPa 포함의 압력에서 적어도 하나의 당을 포함하는 공급 원료로부터 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불균질 염기는, A가 Mg, Ca, Sr 및 Ba 원소로부터 선택되고 B가 Fe, Mn, Ti 및 Zr 원소로부터 선택되는 화학식 ABO3 의 페로브스키트, 란탄 (La), 네오디뮴 (Nd), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce) 단독 또는 혼합물로부터 선택되는 원소의 산화물 (상기 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 단독 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 도핑될 수 있음), 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 교환된 제올라이트, 알칼리 히드로탈시트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속을 함유하거나 그렇지 않은 알칼리 금속 실리케이트로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불균질 염기가 페로브스키트 BaZrO3, 희토류 산화물 CeO2, 제올라이트 Na-X, 히드로탈시트 "Mg-Al" Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O, 티타노실리케이트 ETS-10 및 나트륨-이트륨-실리케이트 AV-1으로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균질 루이스 산은 용매화되거나 그렇지 않은 화학식 MmXn의 화합물로부터 선택되고, 여기서, M은 란탄족 원소를 포함하는 주기율표의 3 내지 16 족의 원자들로부터 선택되는 원자이고, m은 1 내지 10 포함의 정수이고, n은 1 내지 10 포함의 정수이며, X는 치환되거나 그렇지 않은 히드록시드, 할라이드, 니트레이트, 카복실레이트, 할로카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 알콜레이트, 페놀레이트, 할로겐 또는 할로알킬기에 의해 치환되거나 그렇지 않은 설페이트, 알킬설페이트, 포스페이트, 알킬포스페이트, 할로설포네이트, 알킬설포네이트, 퍼-할로알킬설포네이트, 비스(퍼-할로알킬설포닐)아미드, 아렌설포네이트로부터 선택되는 음이온이며, n이 1보다 큰 경우 상기 음이온 X는 동일하거나 상이할 수 있는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 당은 다당류, 올리고당 및 단당류 단독 또는 혼합물로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 다당류는 전분, 이눌린, 리그노셀룰로오스계 바이오매스, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 단독 또는 혼합물로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단당류가 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 글루코오스, 만노오스 및 프럭토오스로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 올리고당이 단독 또는 혼합물로 사용되는 사카로스, 락토오스, 말토오스, 이소말토오스, 이눌로오스, 멜리비오스, 겐티오비오스, 트레할로스, 셀로비오스, 셀로트리오스, 셀로테트라오스 및 이눌린, 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스의 가수 분해에서 기원한 다당류의 가수 분해로부터 기원한 올리고당으로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균질 브뢴스테드 산 촉매가 하기 일반 화학식의 인-함유 유기 화합물로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법:
식 중:
· X는 OH, SH, SeH 또는, 아릴, 아릴 설포닐 및 트리플루오로메탄설포닐기로부터 선택된 R3를 갖는 NHR3 기이고,
· Y는 산소, 황 또는 셀레늄 원자이고,
· Z1 및 Z2 는 동일하거나 상이하고, 산소 원자, 또는 트리플루오로메탄설포닐, p-톨루엔설포닐 및 2-나프탈렌설포닐로부터 선택된 R4를 갖는 NR4 기이고,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 치환되거나 그렇지 않을 수 있는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형 알킬기 및 치환되거나 그렇지 않을 수 있고 융합되거나 그렇지 않을 수 있는 아릴기로부터 선택됨. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균질 브뢴스테드 산 촉매가 하기 일반 화학식의 티오우레아 부류로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법 :
식 중, R5 및 R6 기가 헤테로원자를 포함하거나 그렇지 않은, 선형 또는 분지형기, 고리형 또는 비-고리형 방향족기, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형 알킬기로부터 선택되고, 상기 R5 및 R6 기는 치환되거나 그렇지 않을 수 있고 동일하거나 상이할 수 있음. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균질 브뢴스테드 산 촉매는 하기 일반 화학식의 설폰산 부류로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법 :
식 중, R7은 하기로부터 선택됨:
· 할로겐기,
· 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 그렇지 않을 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형의 알킬기:
o 옥소기,
o 할로겐기, 및
o 할로겐기로 치환되거나 그렇지 않을 수 있는, 융합되거나 그렇지 않은 아릴기, 및/또는 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형 알킬기,
· 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 그렇지 않을 수 있는 6 내지 14 개의 탄소원자를 포함하는 아릴기:
o 적어도 하나의 할로겐화기 또는 적어도 하나의 니트로기에 의해 치환되거나 그렇지 않을 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형의 알킬기,
o 할로겐화기, 및
o 니트로기. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, DMSO의 존재 하에 균질 루이스 산 촉매 및 균질 브뢴스테드 산 촉매의 조합을 사용하는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 균질 루이스 산 촉매는 알루미늄 트리플레이트이고, 상기 균질 브뢴스테드 산 촉매가 메탄설폰산, 하기 화학식의 인-함유 화합물 2:
및 하기 화학식의 티오우레아 화합물 1:
로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 Debye (D)로 표시되는 쌍극자 모멘트가 2.00 초과인 비양성자성 극성 용매로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 피리딘, 부탄-2-온, 아세톤, 무수 아세트산, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 프로피오니트릴, 헥사메틸포스포라미드, 니트로벤젠, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 설포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드 및 프로필렌 카보네이트 단독 또는 혼합물로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 설포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 프로필렌 카보네이트 및 γ-발레로락톤 단독 또는 혼합물로부터 선택되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 50 내지 200 ℃를 포함하고, 압력은 0.1 내지 8 MPa를 포함하는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 원료가 0.1 내지 200포함의 용매/공급 원료 질량비로 도입되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 설폰산 부류의 촉매가 1 내지 1000 포함의 공급 원료/유기 촉매(들) 질량비로 도입되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 방법.
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