KR102065645B1 - 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 얇은 두께를 가지면서도 우수한 박리강도, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율 및 내열성을 가지는 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법{Flexible Copper Clad Layer and manufacturing method thereof}
본 발명은 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 얇은 두께를 가지면서도 우수한 박리강도, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율 및 내열성을 가지는 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
인쇄 회로기판(PCB; Printed circuit board)은 각종 부품을 접속할 전기 배선을 회로 설계에 따라 배선 도형으로 표현한 것으로 각종 부품을 연결하거나 지지해주는 역할을 한다. 특히, 노트북 컴퓨터, 휴대폰, PDA, 소형 비디오 카메라 및 전자수첩 등의 전자기기의 발달에 따라 인쇄 회로기판의 수요가 증대되었다. 나아가 상기의 전자기기들은 휴대성이 강조되면서 점점 소형화 및 경량화 되어가는 추세이다. 따라서 인쇄 회로기판은 더욱 집적화, 소형화, 경량화 되고 있다.
상기 인쇄 회로기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄 회로기판, 연성(flexible) 인쇄 회로기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-플렉서블 인쇄 회로기판 및 리지드-플렉서블 인쇄 회로기판과 유사한 멀티-플렉서블 인쇄 회로기판으로 나뉜다. 특히, 연성 인쇄 회로기판의 원자재인 연성 동박 적층필름(FCCL; flexible circuit clad layer)은 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 디지털 가전제품에 사용되는 것으로서 굴곡성이 크고 경박단소화에 유리한 특성 때문에 최근 수요가 급속히 증가하고 있다.
연성 동박 적층필름은 폴리머 필름층과 금속 전도층을 적층한 것으로 가요성을 갖는 것이 특징이다. 연성 동박 적층필름은 특히 유연성이나 굴곡성이 요구되는 전자기기 또는 전자기기의 소재 부분에 이용되며, 전자기기의 소형화, 경량화에 공헌하고 있다.
상기 연성 동박 적층필름에는 동박, 폴리이미드 베이스필름, 에폭시계 열경화형 접착제층의 3종의 층으로 구성되는 3층 타입과, 폴리이미드 베이스필름과 동질인 폴리이미드계 접착제를 소유한 2층 타입, 그 외에 접착제 층을 소유하지 않은 2층 타입이 있다.
상기 제작된 연성 동박 적층필름은 회로 형성 후 회로상에 반도체 칩이나 전기 소자 등이 실장되어 사용되며, 드라이버 IC(Driver IC)의 소형화, 다핀화, 협 피치(pitch)화가 급속히 진행되고 있는 상황이다. 따라서, 우수한 박리강도, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율 등의 물성이 우수한 연성 동박 적층필름이 요구되는 실정이다.
하지만, 현재 제작되는 연성 동박 적층필름은 이와 같이 요구되는 물성을 충족시키지 못하는 문제점이 있다.
한국 공개특허번호 제2012-0117438호(공개일 : 2012.10.24)
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 얇은 두께를 가지면서도 우수한 박리강도, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율 및 내열성을 가지는 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 폴리이미드 기재층 및 상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 동박층을 포함하고, 상기 폴리이미드 기재층은 제1폴리이미드 기재층 및 상기 제1폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 제2폴리이미드 기재층을 포함하며, 상기 제2폴리이미드 기재층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018023430476-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018023430476-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018023430476-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018023430476-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018023430476-pat00005
상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
[화학식 6]
Figure 112018023430476-pat00006
상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,
[화학식 7]
Figure 112018023430476-pat00007
상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 2로 표시되는 화합물 94.9 ~ 142.5 중량부, 화학식 3로 표시되는 화합물 30.0 ~ 38.0 중량부, 화학식 4로 표시되는 화합물 6.8 ~ 10.3 중량부, 화학식 5로 표시되는 화합물 17.2 ~ 26.0 중량부, 화학식 6으로 표시되는 화합물 8.3 ~ 12.6 중량부 및 화학식 7로 표시되는 화합물 7.1 ~ 10.8 중량부를 중합시킨 중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 1 : 0.68 ~ 1.03 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리이미드 기재층은 제1폴리이미드 기재층 및 제2폴리이미드 기재층이 1 : 0.12 ~ 0.19 두께비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1폴리이미드 기재층은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018023430476-pat00008
[화학식 9]
Figure 112018023430476-pat00009
[화학식 10]
Figure 112018023430476-pat00010
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 동박층은 9 ~ 105㎛의 두께를 가질 수있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.9 규격에 의거하여 측정시, 1,000 ~ 1,400gf/cm의 박리강도, JIS C6471 규격에 의거하여 측정시, 300 ~ 340℃의 내열성을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 176 ~ 264 MPa의 인장강도, IPC-TM-650 2.4.18.3 규격에 의거하여 측정시, 4.64 ~ 6.95 GPa의 탄성율, IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 28 ~ 42%의 연신율, IPC-TM-650 2.6.2 규격에 의거하여 측정시, 1.52 ~ 2.28%의 흡습율을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 연성 동박 적층필름의 제조방법은 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1단계, 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포하여 폴리이미드 기재층을 제조하는 제2단계, 상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 라미네이트(laminate) 공정으로 동박층을 형성하는 제3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1단계는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조하는 제1-1단계, 상기 제1중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조하는 제1-2단계 및 상기 제2중합체에 무기필러, 촉매 및 용매를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1-3단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018023430476-pat00011
[화학식 2]
Figure 112018023430476-pat00012
[화학식 3]
Figure 112018023430476-pat00013
[화학식 4]
Figure 112018023430476-pat00014
[화학식 5]
Figure 112018023430476-pat00015
상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
[화학식 6]
Figure 112018023430476-pat00016
상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,
[화학식 7]
Figure 112018023430476-pat00017
상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리아믹산 용액은 제2중합체 100 중량부에 대하여 무기필러 0.67 ~ 1.02 중량부 및 촉매 0.27 ~ 0.41 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제2단계는 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포한 후, 120 ~ 220℃에서 1 ~ 5분간 건조시킨 후, 280 ~ 320℃에서 1 ~ 5분간 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제3단계의 라미네이트 공정은 270 ~ 410℃의 온도에서 진행될 수 있다.
나아가, 본 발명의 연성인쇄회로기판은 앞서 언급한 연성 동박 적층필름을 포함한다.
또한, 본 발명의 연성인쇄회로기판은 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
본 발명의 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법은 얇은 두께를 가질 뿐만 아니라, 박리강도, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율 및 내열성이 현저히 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른, 연성 동박 적층필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른, 연성 동박 적층필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 연성 동박 적층필름(Flexible Copper Clad Layer)은 폴리이미드 기재층(10) 및 동박층(30)이 순차적으로 적층되어 있다.
먼저, 폴리이미드 기재층(10)은 전기 절연층으로서 폴리이미드 수지를 포함할 수 있으며, 이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드 기재층(10)은 제1폴리이미드 기재층(11) 및 제1폴리이미드 기재층(11) 일면 또는 양면에 형성된 제2폴리이미드 기재층(12)을 포함할 수 있다. 달리 말하면, 도 1에 도시된 것처럼 제2폴리이미드 기재층(12)은 제1폴리이미드 기재층(11) 일면에만 형성될 수 있고, 도 2에 도시된 것처럼 제2폴리이미드 기재층(12', 12")은 제1폴리이미드 기재층(11) 양면에 형성될 수 있다.
본 발명의 제1폴리이미드 기재층(11)은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018023430476-pat00018
[화학식 8]
Figure 112018023430476-pat00019
[화학식 9]
Figure 112018023430476-pat00020
[화학식 10]
Figure 112018023430476-pat00021
제1폴리이미드 기재층(11)의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 5㎛ ~ 25㎛, 바람직하게는 12.5㎛ ~ 25㎛일 수 있다.
본 발명의 제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018023430476-pat00022
[화학식 2]
Figure 112018023430476-pat00023
[화학식 3]
Figure 112018023430476-pat00024
[화학식 5]
Figure 112018023430476-pat00025
상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018023430476-pat00026
상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 6에 있어서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018023430476-pat00027
상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7에 있어서, n는 1 ~ 20인 유리수일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 16인 유리수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 10인 유리수일 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 화학식 7로 표시되는 화합물을 중합시킨 중합체일 수 있다.
이 때, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 2로 표시되는 화합물 94.9 ~ 142.5 중량부, 바람직하게는 106.8 ~ 130.6 중량부, 더욱 바람직하게는 112.7 ~ 124.7 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 2로 표시되는 화합물이 94.9 중량부 미만이면 접착성 및 가공성 저하의 문제가 있을 수 있고, 142.5 중량부를 초과하면 치수안정성 및 내열성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 3로 표시되는 화합물 30.0 ~ 38.0 중량부, 바람직하게는 31.0 ~ 37.5 중량부, 더욱 바람직하게는 32.0 ~ 36.8 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 3로 표시되는 화합물이 27.5 중량부 미만이면 치수안정성 및 내열성의 문제가 있을 수 있고, 41.3 중량부를 초과하면 접착성과 가공성 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 4로 표시되는 화합물 6.8 ~ 10.3 중량부, 바람직하게는 7.6 ~ 9.4 중량부, 더욱 바람직하게는 8.1 ~ 9.0 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 4로 표시되는 화합물이 6.8 중량부 미만이면 치수안정성 및 내열성의 문제가 있을 수 있고, 10.3 중량부를 초과하면 접착성과 가공성 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 5로 표시되는 화합물 17.2 ~ 26.0 중량부, 바람직하게는 19.4 ~ 23.8 중량부, 더욱 바람직하게는 20.5 ~ 22.7 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 5로 표시되는 화합물이 17.2 중량부 미만이면 내열성 저하의 문제가 있을 수 있고, 26.0 중량부를 초과하면 접착력 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 6으로 표시되는 화합물 8.3 ~ 12.6 중량부, 바람직하게는 9.4 ~ 11.5 중량부, 더욱 바람직하게는 9.9 ~ 11.0 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 6으로 표시되는 화합물이 8.3 중량부 미만이면 접착성의 문제가 있을 수 있고, 12.6 중량부를 초과하면 내열성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 7로 표시되는 화합물 7.1 ~ 10.8 중량부, 바람직하게는 8.0 ~ 9.9 중량부, 더욱 바람직하게는 8.4 ~ 9.4 중량부를 포함하여 중합될 수 있으며, 만일 화학식 7로 표시되는 화합물이 7.1 중량부 미만이면 코팅성 및 접착성 저하의 문제가 있을 수 있고, 10.8 중량부를 초과하면 내열성의 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 1 : 0.68 ~ 1.03 중량비, 바람직하게는 1 : 0.76 ~ 0.95 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.81 ~ 0.90 중량비로 포함할 수 있으며, 만일 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 중량비에 대하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 0.68 중량비 미만으로 포함한다면 접착성 저하의 문제가 있을 수 있고, 1.03 중량비를 초과하여 포함한다면 내열성 저하의 문제가 있을 수 있다.
제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 0.5㎛ ~ 5㎛, 바람직하게는 1㎛ ~ 3㎛일 수 있다. 만일, 제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")의 두께가 5㎛를 초과하면, 두께 증가에 의한 접착강도가 비례하여 증가되지 않기 때문에 원가가 상승되는 문제가 발생할 뿐만 아니라, 제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")과 제1폴리이미드 기재층(11)의 선팽창 계수 차이로 인하여 주름 및 컬(Curl) 등이 발생하여 외관상 좋지 않은 상태가 발생할 수 있다. 또한, 제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")의 두께가 0.5㎛ 미만이면 제2폴리이미드 기재층(12, 12', 12")과 제1폴리이미드 기재층(11) 간의 접착력이 저하될 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리이미드 기재층(10)은 제1폴리이미드 기재층(11) 및 제2폴리이미드 기재층(12)이 1 : 0.12 ~ 0.19 두께비, 바람직하게는 1 : 0.14 ~ 0.18 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.15 ~ 0.17 두께비를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 기재층(10)은 무기 필러(Inorganic filler)를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 무기 필러(Inorganic filler)는 폴리이미드 기재층(10)을 구성하는 제1폴리이미드 기재층(11) 및 제2폴리이미드 기재층(12)에 모두 포함할 수 있고, 재1폴리이미드 기재층(11) 또는 제2폴리이미드 기재층(12)에 포함할 수 있다. 또한, 무기 필러는 실리카(silica), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 중 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카(silica)를 포함할 수 있다.
다만, 일례로서, 제1폴리이미드 기재층(11)은 무기 필러로서 무정형 인산칼슘(Ca3(PO4)2)을 포함할 수 있으며, 무정형 인산칼슘의 평균입경은 1 ~ 7㎛, 바람직하게는 1 ~ 5㎛, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3㎛일 수 있으며, 만일 무정형 인산칼슘의 평균입경이 1㎛ 미만이면 필름 제조 공정에 있어서, 권취 시나 반송 시에 주름이 생기는 문제가 있을 수 있고, 7㎛를 초과하면 필름에 물리적인 손상을 주어 필름의 기계적 특성이 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 또한, 제1폴리이미드 기재층(11)은 전체 중량 중, 인산칼슘을 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8 중량%를 포함할 수 있으며, 만일 인산칼슘을 1 중량%를 초과하여 포함한다면 빛 투과성 감소 및 필름의 기계적 특성이 크게 손상되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제2폴리이미드 기재층(12)은 무기 필러로서 구상 실리카(SiO2)을 포함할 수 있으며, 구상 실리카의 평균입경은 50 ~ 250nm, 바람직하게는 70 ~ 230nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200nm일 수 있으며, 만일 실리카의 평균입경이 50nm 미만이면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하거나 불필요한 첨가량을 증대시키는 문제가 있을 수 있고, 250nm를 초과하면 연성회로기판 제작 후, 외관상 돌기로 인하여 Fine pattern 형성에 어려움이 생기는 문제가 있을 수 있다. 또한, 제2폴리이미드 기재층(12)은 전체 중량 중, 실리카를 0.5 ~ 5 중량%, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%를 포함할 수 있으며, 만일 실리카를 0.5 중량% 미만으로 포함한다면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 포함한다면 빛 투과성 감소 및 필름의 기계적 특성이 크게 손상되는 문제 뿐만 아니라 접착성 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 제2폴리이미드 기재층(12)의 실리카는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 모두 만족할 수 있다.
(1) 2.88 ≤
Figure 112018023430476-pat00028
≤ 4.34, 바람직하게는 3.25 ≤
Figure 112018023430476-pat00029
≤ 3.98, 더욱 바람직하게는 3.43 ≤
Figure 112018023430476-pat00030
≤ 3.79
만일, 조건 (1)에서
Figure 112018023430476-pat00031
가 2.88 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 4.34를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
(2) 19.4nm ≤ D10 ≤ 29.3nm, 바람직하게는 21.9nm ≤ D10 ≤ 26.8nm, 더욱 바람직하게는 23.1nm ≤ D10 ≤ 25.6nm, 117.7 nm ≤ D50 ≤ 176.7 nm, 바람직하게는 132.4nm ≤ D50 ≤ 162.0nm, 더욱 바람직하게는 139.8 nm ≤ D50 ≤ 154.6nm, 444.8 nm ≤ D90 ≤ 667.2 nm, 바람직하게는 500.4 nm ≤ D90 ≤ 611.6nm, 더욱 바람직하게는 528.2nm ≤ D90 ≤ 583.8nm
만일, 조건 (2)에서 D10이 23.1nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름불량발생의 문제가 있을 수 있고, 25.6nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D50이 117.7nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 176,7nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D90이 444.8nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 667.2nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
상기 조건 (1) 및 (2)에서 D10, D50 및 D90은 각각 실리카 입도의 누적분포에서 최대 값에 대하여 10%, 50%, 90%에 해당하는 입도를 말한다.
다음으로, 본 발명의 동박층(30)은 폴리이미드 기재층(10) 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 이 때, 동박층(30)은 라미네이트(laminate) 공정을 통해 형성될 수 있다.
구체적으로, 도 1에 도시된 것처럼 제2폴리이미드 기재층(12)이 제1폴리이미드 기재층(11) 일면에만 형성되거나, 도 2에 도시된 것처럼 제2폴리이미드 기재층(12', 12")이 제1폴리이미드 기재층(11) 양면에 형성될 때, 동박층(30, 30', 30")은 제2폴리이미드 기재(12, 12', 12") 일면에 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 동박층(30)은 도전성 및 연성을 띄며, 회로패턴이 구비되어 있을 수 있으며, 이러한 회로패턴은 설계 목적에 맞게 원하는 형태로 패터닝(patterning)하는 것에 의하여 형성될 수 있다.
동박층(30)의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 9 ~ 105㎛, 바람직하게는 10 ~ 80㎛, 더욱 바람직하게는 11 ~ 50㎛일 수 있다.
나아가, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 PC-TM-650 2.4.9 규격에 의거하여 측정시, 1,000 ~ 1,400gf/cm의 박리강도, 바람직하게는 1,100 ~ 1,300 gf/cm의 박리강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 JIS C6471 규격에 의거하여 측정시, 300 ~ 340℃의 내열성, 바람직하게는 305 ~ 320℃의 내열성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 176 ~ 264 MPa의 인장강도, 바람직하게는 198 ~ 242 MPa의 인장강도, 더욱 바람직하게는 210 ~ 230 MPa의 인장강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.18.3 규격에 의거하여 측정시, 4.64 ~ 6.95 GPa의 탄성율, 바람직하게는 5.22 ~ 6.38 GPa의 탄성율, 더욱 바람직하게는 5.5 ~ 6.1 GPa의 탄성율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 28 ~ 42%의 연신율, 바람직하게는 31.5 ~ 38.5%의 연신율, 더욱 바람직하게는 33.5 ~ 36.5 %의 연신율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.6.2 규격에 의거하여 측정시, 1.52 ~ 2.28%의 흡습율, 바람직하게는 1.71 ~ 2.09%의 흡습율, 더욱 바람직하게는 1.8 ~ 2.0%의 흡습율을 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 앞서 언급한 연성 동박 적층필름을 포함하는 연성인쇄회로기판을 제공한다.
연성인쇄회로기판(flexible printed circuits board, FPCB)은 전자제품이 소형화 및 경량화가 되면서 개발된 전자부품으로서, 본 발명의 연성 동박 적층필름을 포함하는 연성인쇄회로기판은 물성이 우수하다.
본 발명의 연성인쇄회로기판은 전자제품의 핵심 부품으로서 휴대전화, 카메라, 노트북, 웨어러블 기기, 컴퓨터 및 주변기기, 이동통신단말, 비디오 및 오디오 기기, 캠코더, 프린터, DVD 플레이어, TFT LCD 디스플레이 장지, 위성 장비, 군사장비, 의료장비 중 적어도 하나에 사용될 수 있고, 바람직하게는 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 연성 동박 적층필름의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
먼저, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제1단계는 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
폴리아믹산 용액은 하기 제1-1단계 내지 제1-3단계를 통해 제조될 수 있다.
제1-1단계는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018023430476-pat00032
[화학식 2]
Figure 112018023430476-pat00033
[화학식 4]
Figure 112018023430476-pat00034
[화학식 6]
Figure 112018023430476-pat00035
상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 6에 있어서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018023430476-pat00036
상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7에 있어서, n는 1 ~ 20인 유리수일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 16인 유리수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 10인 유리수일 수 있다.
제1-1단계의 용매는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1-1단계를 구체적으로 설명하면, 먼저 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 용매를 5 ~ 30℃, 바람직하게는 10 ~ 20℃, 15 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 45분 동안 먼저 혼합하고, 화학식 2로 표시되는 화합물(BTDA)을 1 ~ 5회, 바람직하게는 2 ~ 4회로 나누어 투입하고, 10 ~ 20℃, 바람직하게는 12 ~ 18℃, 30 ~ 90분, 바람직하게는 45 ~ 75분 동안 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조할 수 있다.
또한, 제1중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 4로 표시되는 화합물 10.3 ~ 15.5 중량부, 바람직하게는 11.6 ~ 14.2 중량부, 화학식 6으로 표시되는 화합물 12.6 ~ 19.0 중량부, 바람직하게는 14.2 ~ 17.4 중량부 및 화학식 7로 표시되는 화합물 10.8 ~ 16.3 중량부, 바람직하게는 12.1 ~ 14.9 중량부를 중합시킨 중합체일 수 있다.
또한, 제1중합체를 제조하는데 사용되는 용매는 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 용매 1264 ~ 1897 중량부, 바람직하게는 1422 ~ 1739 중량부를 포함할 수 있다.
제1-2단계는 제1-1단계에서 제조된 제1중합체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018023430476-pat00037
[화학식 5]
Figure 112018023430476-pat00038
상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
제1-2단계의 용매는 DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMF(N,N-Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1-2단계를 구체적으로 설명하면, 제1-1단계에서 제조된 제1중합체에 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 및 용매를 0 ~ 30℃ 바람직하게는 10 ~ 20℃에서, 10 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 40분 동안 먼저 혼합하고, 화학식 3로 표시되는 화합물을 투입하고, 10 ~ 20℃, 바람직하게는 12 ~ 18℃, 30 ~ 180분, 바람직하게는 40 ~ 120분 동안 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조할 수 있다.
또한, 제2중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 3으로 표시되는 화합물 81.3 ~ 122.0 중량부, 바람직하게는 91.4 ~ 111.8 중량부, 화학식 5로 표시되는 화합물 51.0 ~ 76.6 중량부, 바람직하게는 57.4 ~ 70.3 중량부를 중합시킨 중합체일 수 있다.
또한, 제2중합체를 제조하는데 사용되는 용매는 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 용매 1040 ~ 1561 중량부, 바람직하게는 1170 ~ 1431 중량부를 포함할 수 있다.
제1-3단계는 제1-2단계에서 제조된 제2중합체에 무기 필러, 촉매 및 용매를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
제1-3단계의 무기 필러는 실리카(silica), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 중 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카(silica)를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 구상 실리카(SiO2)을 포함할 수 있으며, 구상 실리카의 평균입경은 50 ~ 250nm, 바람직하게는 70 ~ 230nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200nm일 수 있고, 만일 실리카의 평균입경이 50nm 미만이면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하거나 불필요한 첨가량을 증대시키는 문제가 있을 수 있고, 250nm를 초과하면 연성회로기판 제작 후, 외관상 돌기로 인하여 Fine pattern 형성에 어려움이 생기는 문제가 있을 수 있다.
또한, 실리카는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 모두 만족할 수 있다.
(1) 2.88 ≤
Figure 112018023430476-pat00039
≤ 4.34, 바람직하게는 3.25 ≤
Figure 112018023430476-pat00040
≤ 3.98, 더욱 바람직하게는 3.43 ≤
Figure 112018023430476-pat00041
≤ 3.79
만일, 조건 (1)에서
Figure 112018023430476-pat00042
가 2.88 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 4.34를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
(2) 19.4nm ≤ D10 ≤ 29.3nm, 바람직하게는 21.9nm ≤ D10 ≤ 26.8nm, 더욱 바람직하게는 23.1nm ≤ D10 ≤ 25.6nm, 117.7 nm ≤ D50 ≤ 176.7 nm, 바람직하게는 132.4nm ≤ D50 ≤ 162.0nm, 더욱 바람직하게는 139.8 nm ≤ D50 ≤ 154.6nm, 444.8 nm ≤ D90 ≤ 667.2 nm, 바람직하게는 500.4 nm ≤ D90 ≤ 611.6nm, 더욱 바람직하게는 528.2nm ≤ D90 ≤ 583.8nm
만일, 조건 (2)에서 D10이 23.1nm 미만이면 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름불량발생의 문제가 있을 수 있고, 25.6nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D50이 117.7nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 176,7nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D90이 444.8nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 667.2nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
상기 조건 (1) 및 (2)에서 D10, D50 및 D90은 각각 실리카 입도의 누적분포에서 최대 값에 대하여 10%, 50%, 90%에 해당하는 입도를 말한다.
또한, 제1-3단계의 촉매는 이소퀴놀린(Isoquinoline), β-피콜린(β- picoline), 피리딘(Pyridine), 디메틸아닐린(Dimethylaniline) 및 트리에틸아민(trimethylamine) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이소퀴놀린(Isoquinoline)을 포함할 수 있다.
또한, 제1-3단계의 용매는 DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMF(N,N-Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 제3-1단계의 폴리아믹산 용액은 제2중합체 100 중량부에 대하여 무기필러 0.67 ~ 1.02 중량부, 바람직하게는 0.76 ~ 0.94 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 무기 필러가 0.67 중량부 미만으로 포함한다면 필름에 적절한 주행성 부여를 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 1.02 중량부를 초과하여 포함한다면 빛 투과성 감소와 필름의 기계적 특성이 손상 및 접착성 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 제3-1단계의 폴리아믹산 용액은 제2중합체 100 중량부에 대하여 촉매 0.27 ~ 0.41 중량부, 바람직하게는 0.3 ~ 0.38 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 제3-1단계의 폴리아믹산 용액은 제2중합체 100 중량부에 대하여 용매 55.3 ~ 83.1 중량부, 바람직하게는 62.3 ~ 76.2 중량부를 포함할 수 있다.
다음으로, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조된 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 도포하여 폴리이미드 기재층을 제조할 수 있다.
구체적으로, 제2단계는 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포한 후, 120 ~ 220℃, 바람직하게는 150 ~ 190℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 건조시킨 후, 280 ~ 320℃, 바람직하게는 290 ~ 310℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 제2단계에서 진행되는 280 ~ 320℃, 바람직하게는 290 ~ 310℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 열처리를 통해 폴리아믹산 용액은 이미드화가 진행되어 이미드화 반응물이 될 수 있고, 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산의 이미드화 반응물이 형성되어 폴리이미드 기재층이 제조되는 것일 수 있다.
마지막으로, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 제조된 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 라미네이트(laminate) 공정으로 동박층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 제3단계의 라미네이트 공정은 열롤 라미네이트 공정으로서, 270 ~ 410℃의 온도, 바람직하게는 300 ~ 400℃의 온도, 더욱 바람직하게는 320 ~ 370℃의 온도에서 롤 투 롤(Roll to Roll) 방식으로 진행될 수 있다. 이 때, 제3단계는 동박층을 형성하는 동박의 장력을 50 ~ 1000N/m으로 조절하고, 폴리이미드 기재층의 장력은 0.1 ~ 100N/m로 조절하여 진행될 수 있으며, 동박의 입사 각도는 10 ~ 80°로 조절하여 진행될 수 있다.
이러한 장력 및/또는 입사 각도의 조절을 통하여 연성 동박 적층필름에 주름(Curl) 발생이 방지되고, 치수 안정성이 향상될 수 있다. 그러나, 장력이 상기한 범위 미만일 경우, 권취가 어렵고, 외관이 양호한 적층필름을 얻는 것이 어려울 수 있다. 반면에, 상기한 범위를 초과하는 경우 치수 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 열롤 라미네이트 시, 각각의 권취용 롤에 권취되어 있는 동박 및 폴리이미드 기재층이 가열된 후 한 쌍의 압착 롤 사이를 통과하면서 열 압착되어 연성 동박적층필름을 형성하게 될 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 연성 동박 적층필름의 제조
(1) 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 4.81g, 하기 화학식 6-1으로 표시되는 화합물 0.76g, 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물 0.65g, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.62g, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 53g, DMF(Dimethylformamide) 23g을 15℃에서 30분간 먼저 혼합하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 8.63g을 3회 나누어 투입하고, 15℃에서 1시간동안 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조하였다.
(2) 제1중합체에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 2.46g, 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물 1.57g, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 22g, DMF(Dimethylformamide) 10g을 15℃에서 30분간 먼저 혼합하고, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 8.63g을 투입하고, 15℃에서 60분 동안 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조하였다.
(3) 제2중합체 130g에 무기 필러로서 100㎚ 크기의 구형실리카 40중량% 용액(석경에이티) 1.10g, 촉매로서 이소퀴놀린(Isoquinoline) 0.44g, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 63g, DMF(Dimethylformamide) 27g를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(4) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10-1으로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물인 폴리이미드 기재(두께 : 19㎛)(SKC KOLON PI, GTO75) 양면에 제조된 폴리아믹산 용액을 균일하게 도포하고, 170℃에서 3분 동안 인라인 드라잉 오븐(in-line drying oven)을 통해서 건조시킨 후, 다시 300℃에서 3분 동안 인라인 드라잉 오븐(in-line drying oven)을 통해서 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조하였다. 이 때, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 3㎛로 층을 형성하였다.
(5) 폴리이미드 기재층 양면에 동박(Mitsui)을 적층시키고, 열롤 라미네이트 공정으로 5kg/cm의 선압을 가하여 340℃에서 가열롤러를 통해 두께 12㎛의 동박층을 형성하여 연성 동박 적층필름을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112018023430476-pat00043
[화학식 2]
Figure 112018023430476-pat00044
[화학식 3]
Figure 112018023430476-pat00045
[화학식 4]
Figure 112018023430476-pat00046
[화학식 5-1]
Figure 112018023430476-pat00047
상기 화학식 5-1에 있어서, R1 및 R2는 메틸기이다.
[화학식 6-1]
Figure 112018023430476-pat00048
상기 화학식 6-1에 있어서, R3 및 R4는 -CH2CH2CH2-이고, R5, R6, R7 및 R8는 메틸기이다.
[화학식 7-1]
Figure 112018023430476-pat00049
상기 화학식 7-1에 있어서, R9 및 R10은 -CH2CH2CH2-이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 메틸기이며, n는 8인 유리수이다.
[화학식 8]
Figure 112018023430476-pat00050
[화학식 9]
Figure 112018023430476-pat00051
[화학식 10-1]
Figure 112018023430476-pat00052
실시예 2 ~ 9, 비교예 1 ~ 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 ~ 21 및 비교예 1 ~ 3의 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 폴리아믹산 용액을 제조하는데 사용된 화합물들의 함량을 달리하여 실시예 2 ~ 21 및 비교예 1 ~ 3의 연성 동박 적층필름을 제조하였다.
Figure 112018023430476-pat00053
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름을 다음과 같은 물성평가법에 기준하여 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 박리강도
IPC-TM-650 규격(IPC-TM-650-method.2.4.9)에 의거하여 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름의 박리강도를 각각 측정하였다.(패턴폭 10 mm, 박리 각도 90 도, 박리 속도 50 mm/분)
(2) 내열성
JIS C6471 규격에 의거하여, 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름에서 각각 샘플을 제조한 후, 흡습(85 ℃, 85％ RH, 96 시간 조정 후)조건으로 샘플의 땜납 내열성을 측정하고, 외관 상의 백화 현상과 박리 현상의 이상 유무를 판정하였다. 흡습 땜납 온도별로 10초간 땜납욕에 침지시켰다. 평가에 대해서는 땜납욕에 침지하기 전후에 샘플의 외관에 변화가 없는 한계온도를 표시하였다.
(3) 코팅 공정성
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에 기재된 바와 같이 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 기재에 도포하고, 건조 및 열처리한 후, 폴리아믹산 용액이 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 층을 형성할 때, 외관 상태를 확인하였다. 이 때, 기포 및 주름이 발생하지 않으면 X, 기포 및 주름이 일부 발생하였으면 △, 기포 및 주름이 많이 발생하였으면 ○로 표시하였다.
(4) 라미 공정성
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에서 연성 동박 적층필름을 제조하는 과정에서 열롤 라미네이트 공정을 통해서 폴리이미드 기재층 일면에 동박(Mitsui)을 적층시켜 동박층을 형성할 때, 외관 상태를 확인하였다.
이 때, 주름이 발생하지 않으면 X, 주름이 일부 발생하였으면 △, 주름이 많이 발생하였으면 ○로 표시하였다.
Figure 112018023430476-pat00054
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름은 실시예 4에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 박리강도가 현저히 우수할 뿐만 아니라, 코팅 공정성 및 라미 공정성에 있어서도 우수한 외관을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름은 실시예 5에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 박리강도 및 내열성이 우수함을 확인할 수 있었고, 라미 공정성에 있어서도 우수한 외관을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 6 ~ 7에서 제조된 연성 동박 적층필름은 실시예 8 ~ 9에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 박리강도 및 내열성이 우수함을 확인할 수 있었고, 라미 공정성에 있어서도 우수한 외관을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 연성 동박 적층필름은 비교예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 박리강도가 우수하고, 특히 코팅 공정성 및 라미 공정성에 있어서 현저히 우수한 외관을 보임을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예 1 ~ 3에서 제조된 연성 동박 적층필름은 코팅 공정성 및 라미 공정성이 현저히 떨어져 사용 불가한 상태였다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리이미드 기재층; 및
    상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 동박층; 을 포함하고,
    상기 폴리이미드 기재층은 제1폴리이미드 기재층; 및 상기 제1폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 제2폴리이미드 기재층; 을 포함하며,
    상기 제2폴리이미드 기재층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 112.7 ~ 124.7 중량부, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 30.0 ~ 38.0 중량부, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 6.8 ~ 10.3 중량부, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 17.2 ~ 26.0 중량부, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 8.3 ~ 12.6 중량부 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 7.1 ~ 10.8 중량부를 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름;
    [화학식 1]
    Figure 112019091149176-pat00055

    [화학식 2]
    Figure 112019091149176-pat00056

    [화학식 3]
    Figure 112019091149176-pat00057

    [화학식 4]
    Figure 112019091149176-pat00058

    [화학식 5]
    Figure 112019091149176-pat00059

    상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
    [화학식 6]
    Figure 112019091149176-pat00060

    상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,
    [화학식 7]
    Figure 112019091149176-pat00061

    상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 1 : 0.68 ~ 1.03 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 기재층은 제1폴리이미드 기재층 및 제2폴리이미드 기재층이 1 : 0.12 ~ 0.19 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름;
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 기재층은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름;
    [화학식 8]
    Figure 112018023430476-pat00062

    [화학식 9]
    Figure 112018023430476-pat00063

    [화학식 10]
    Figure 112018023430476-pat00064

  6. 제1항에 있어서,
    상기 동박층은 9 ~ 105㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.9 규격에 의거하여 측정시, 1,000 ~ 1,400gf/cm의 박리강도, JIS C6471 규격에 의거하여 측정시, 300 ~ 340℃의 내열성을 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 176 ~ 264 MPa의 인장강도, IPC-TM-650 2.4.18.3 규격에 의거하여 측정시, 4.64 ~ 6.95 GPa의 탄성율, IPC-TM-650 2.4.19 규격에 의거하여 측정시, 28 ~ 42%의 연신율, IPC-TM-650 2.6.2 규격에 의거하여 측정시, 1.52 ~ 2.28%의 흡습율을 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  9. 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1단계;
    폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포하여 폴리이미드 기재층을 제조하는 제2단계; 및
    상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 라미네이트(laminate) 공정으로 동박층을 형성하는 제3단계; 를 포함하고,
    상기 제1단계는
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조하는 제1-1단계;
    상기 제1중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조하는 제1-2단계; 및
    상기 제2중합체에 무기필러, 촉매 및 용매를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1-3단계; 를 포함하며,
    상기 폴리아믹산 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식 2로 표시되는 화합물 112.7 ~ 124.7 중량부, 화학식 3로 표시되는 화합물 30.0 ~ 38.0 중량부, 화학식 4로 표시되는 화합물 6.8 ~ 10.3 중량부, 화학식 5로 표시되는 화합물 17.2 ~ 26.0 중량부, 화학식 6으로 표시되는 화합물 8.3 ~ 12.6 중량부 및 화학식 7로 표시되는 화합물 7.1 ~ 10.8 중량부를 중합시킨 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019091149176-pat00065

    [화학식 2]
    Figure 112019091149176-pat00066

    [화학식 3]
    Figure 112019091149176-pat00067

    [화학식 4]
    Figure 112019091149176-pat00068

    [화학식 5]
    Figure 112019091149176-pat00069

    상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
    [화학식 6]
    Figure 112019091149176-pat00070

    상기 화학식 6에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,
    [화학식 7]
    Figure 112019091149176-pat00071

    상기 화학식 7에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액은 제2중합체 100 중량부에 대하여 무기필러 0.67 ~ 1.02 중량부 및 촉매 0.27 ~ 0.41 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2단계는 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포한 후, 120 ~ 220℃에서 1 ~ 5분간 건조시킨 후, 280 ~ 320℃에서 1 ~ 5분간 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제3단계의 라미네이트 공정은 270 ~ 410℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름의 제조방법.
  13. 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 연성 동박 적층필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성인쇄회로기판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 연성인쇄회로기판은 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 연성인쇄회로기판.
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