CN113549217B

CN113549217B - 聚酰亚胺前体和包含其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜及其制造方法

Info

Publication number: CN113549217B
Application number: CN202110441249.6A
Authority: CN
Inventors: 加藤聪; 佐藤雄太
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2021-04-23
Publication date: 2024-03-08
Anticipated expiration: 2041-04-23
Also published as: CN113549217A

Abstract

一种聚酰亚胺前体和包含其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜及其制造方法。提供残留应力低、翘曲少、高温(尤其是430℃以上)下的黄色度(YI值)小、雾度(Haze值)小、自基材剥离的激光剥离性优异的聚酰亚胺树脂薄膜及其制造方法。一种聚酰亚胺前体，其包含(a1)通式(1)所示的结构单元L和(a2)通式(2)所示的结构单元M，前述结构单元M的量相对于前述结构单元L与前述结构单元M的合计量的比率为0.005～0.5摩尔％。

Description

聚酰亚胺前体和包含其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及在例如用于柔性设备的基板的制造中使用的聚酰亚胺前体和包含其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜及其制造方法。

背景技术

通常，在要求高耐热性的用途中，使用聚酰亚胺树脂的薄膜作为树脂薄膜。一般的聚酰亚胺树脂是通过将芳香族羧酸二酐与芳香族二胺进行溶液聚合而制造聚酰亚胺前体后、在高温下对其进行热酰亚胺化或使用催化剂进行化学酰亚胺化而制造的高耐热树脂。

聚酰亚胺树脂是不溶解、不熔解的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐辐射性、耐低温性、耐化学品性等优异的特性。因此，聚酰亚胺树脂在包括电子材料在内的广泛领域中使用。作为电子材料领域中的聚酰亚胺树脂的应用例，可列举出例如绝缘涂布材料、绝缘膜、半导体、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的电极保护膜等。最近，还代替以往在显示器材料的领域中使用的玻璃基板，作为利用了其轻量性、柔软性的柔性基板而研究其应用。

将聚酰亚胺树脂用作柔性基板时，广泛使用如下工序：例如，在玻璃基板等适当的支承体上涂布含有聚酰亚胺树脂或其前体且含有其它成分的清漆，使其干燥而制成薄膜，对该薄膜形成元件、电路等后，将薄膜自玻璃基板剥离。然而，在制造具有聚酰亚胺树脂的层叠体时，为了聚酰亚胺前体的干燥和酰亚胺化，具有在250℃以上的高温中的加热处理。因该加热处理而使前述层叠体产生残留应力，发生翘曲、剥离等严重的问题。这是因为：与构成前述支承体的材料相比，聚酰亚胺的线膨胀系数大。

为了降低前述层叠体中的残留应力，研究了使用热膨胀系数小至与玻璃同等程度的聚酰亚胺树脂的方案，作为热膨胀系数小的聚酰亚胺材料，最为人所熟知的是由3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下也记作BPDA)和对苯二胺形成的聚酰亚胺。虽然还取决于膜厚和制作条件，但报道了该聚酰亚胺会显示出非常低的线热膨胀系数(非专利文献1)。

此外，报道了在分子链中具有酯结构的聚酰亚胺因具有适度的直线性和刚性而显示低的线膨胀系数(专利文献1)。

但是，包括上述文献记载的聚酰亚胺在内，一般的聚酰亚胺树脂因电子密度高而着色为褐色或黄色，因此，在可见光区域中的光透过率低，因而难以用于要求透明性的领域。关于薄膜的黄色度(YI值)，已知的是：例如，使用具有三氟甲基的二胺而得到的聚酰亚胺会显示出极低的黄色度(YI值)(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/113647号

专利文献2：国际公开第2019/211972号

非专利文献

非专利文献1：“最新聚酰亚胺-基础和应用-(最新ポリイミド－基礎と応用－)”、日本聚酰亚胺研究会编

发明内容

发明要解决的问题

然而，为了将聚酰亚胺树脂用作无色透明柔性基板，除了要求透明性、优异的伸长率、断裂强度等机械物性之外，还要求自基板剥离的激光剥离性。尤其是，最近，随着TFT的设备类型变为LTPS(低温多晶硅TFT)，期望即使在超过以往的热历程中也发挥上述物性的薄膜。但是，公知的透明聚酰亚胺的特性对于作为显示器用耐热性无色透明基板使用而言尚不充分。进而，本发明人经确认而获知：专利文献1记载的聚酰亚胺树脂虽然显示出低的线热膨胀系数，但剥离后的聚酰亚胺树脂薄膜的黄色度(YI值)大，且存在残留应力高、伸长率低、断裂强度低的课题。

关于激光剥离性，专利文献2记载的聚酰亚胺薄膜虽然显示出优异的性能，但本发明人经确认而获知：专利文献2记载的聚酰亚胺薄膜在350℃～400℃左右的温度区域中虽然显示出低的黄色度(YI值)，但在430℃以上的高温区域中，黄色度(YI值)显著恶化，雾度(Haze值)增加，目视辨识性降低。

本发明的目的在于，解决上述课题，提供残留应力低、翘曲少、高温(尤其是430℃以上)下的黄色度(YI值)小、雾度(Haze值)小、自基材剥离的激光剥离性优异的聚酰亚胺树脂薄膜及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明包括以下的方案。

[1]一种聚酰亚胺前体，其包含(a1)下述通式(1)所示的结构单元L和(a2)下述通式(2)所示的结构单元M，

{式(1)中，X表示4价有机基团，Y₁表示2价有机基团。}

{式(2)中，X表示4价有机基团，Y₂表示2价有机基团，Z表示-NHNH-或-N＝N-。}

前述通式(2)中的Y₂为选自由下述通式(A-1)～(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，

{式中，R₁～R₁₃各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，a～m各自独立地为0～4的整数，n为1以上的整数，*表示键合部位。}

前述结构单元M的量相对于前述结构单元L与前述结构单元M的合计量的比率为0.005～0.5摩尔％。

[2]根据上述方式1所述的聚酰亚胺前体，其中，前述Y₂为选自由前述通式(A-1)和前述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种。

[3]一种聚酰亚胺前体，其包含(a1)下述通式(1)所示的结构单元L和(a2)下述通式(2)所示的结构单元M，

{式(1)中，X表示4价有机基团，Y₁表示2价有机基团。}

前述通式(2)中的Y₂为下述通式(A-6)所示的结构。

{式(A-6)中，R₁₃各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，m为0～4的整数，n为1以上的整数，*表示键合部位。}

[4]根据上述方式1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述通式(1)中的Y₁为选自由下述通式(A-1)～(A-5)所示的结构组成的组中的的至少1种。

{式中，R₁～R₁₂各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，a～l各自独立地为0～4的整数，*表示键合部位。}

[5]根据上述方式1～4中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述通式(1)或前述通式(2)或这两者中的X为源于选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(TAHQ)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和环戊酮双螺降冰片烷四羧酸二酐(CpODA)组成的组中的至少1种的4价基团。

[6]一种树脂组合物，其包含(a)上述方式1～5中任一项所述的聚酰亚胺前体和(b)有机溶剂。

[7]根据上述方式6所述的树脂组合物，其还包含选自由(c)表面活性剂和(d)烷氧基硅烷化合物组成的组中的至少1种。

[8]根据上述方式6或7所述的树脂组合物，其中，将前述树脂组合物固化而得的聚酰亚胺树脂膜用于柔性设备。

[9]根据上述方式6或7所述的树脂组合物，其中，将前述树脂组合物固化而得的聚酰亚胺树脂膜用于柔性显示器。

[10]一种聚酰亚胺薄膜，其由上述方式1～5中任一项所述的聚酰亚胺前体或上述方式6～9中任一项所述的树脂组合物获得。

[11]一种聚酰亚胺，其包含下述通式(3)所示的结构单元，

{式(3)中，X独立地表示4价有机基团，Y₁和Y₂各自独立地表示2价有机基团，l和m各自独立地为1以上的整数，其中满足0.005≤m/(l+m)≤0.5。}

前述Y₂为选自由下述通式(A-1)和(A-6)所示的结构组成的组中的的至少1种。

{式中，R₁、R₂和R₁₃各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，a、b和m各自独立地为0～4的整数，n为1以上的整数，*表示键合部位。}

[12]一种聚酰亚胺，其包含下述通式(3)所示的结构单元。

{式(3)中，X独立地表示4价有机基团，Y₁各自独立地表示2价有机基团，Y₂为下述通式(A-6)所示的结构，l和m各自独立地为1以上的整数，其中满足0.005≤m/(l+m)≤0.5。}

(式(A-6)中，R₁₃各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，m各自独立地为0～4的整数，n为1以上的整数，*表示键合部位。)

[13]一种树脂薄膜的制造方法，其包括如下工序：

通过在支承体的表面上涂布上述方式6～9中任一项所述的树脂组合物而形成涂膜的工序；

通过将前述支承体和前述涂膜加热，使前述涂膜中包含的聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序；以及

将前述聚酰亚胺树脂膜自前述支承体剥离的工序。

[14]根据上述方式13所述的树脂薄膜的制造方法，其还包括：在将前述聚酰亚胺树脂膜自前述支承体剥离的工序之前，从前述支承体侧照射激光的工序。

[15]一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：

通过在支承体的表面上涂布上述方式6～9中任一项所述的树脂组合物而形成涂膜的工序；以及

通过将前述支承体和前述涂膜加热，使前述涂膜中包含的聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序。

[16]一种显示器基板的制造方法，其包括如下工序：

通过将前述支承体和前述涂膜加热，使前述涂膜中包含的聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序；

在前述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序；以及

将形成有前述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜自前述支承体剥离的工序。

发明的效果

由本发明的一个方式的聚酰亚胺前体和树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂薄膜的翘曲少，高温(尤其是430℃以上)下的黄色度(YI值)小，雾度(Haze值)小，自基材剥离的激光剥离性优异。

附图说明

图1是示出作为本实施方式的显示器的例子的顶发射型柔性有机EL显示器的、比聚酰亚胺基板靠上部的结构的示意图。

附图标记说明

2a 下部基板

2b 密封基板

25 有机EL结构部

250a 发出红色光的有机EL元件

250b 发出绿色光的有机EL元件

250c 发出蓝色光的有机EL元件

251 分隔壁(堤，bank)

252 下部电极(阳极)

253 空穴传输层

254 发光层

255 上部电极(阴极)

256 TFT

257 接触孔

258 层间绝缘膜

259 下部电极

261 中空部

具体实施方式

以下，针对本发明的例示实施方式(以下简写为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。此外，本申请记载的特性值只要没有特别记载，就表示其是通过[实施例]一项中记载的方法或者本领域技术人员认为与其同等的方法而测得的值。

<聚酰亚胺前体>

本申请的第一实施方式提供一种聚酰亚胺前体，其包含(a1)下述通式(1)所示的结构单元L和(a2)下述通式(2)所示的结构单元M。

{式中，X表示4价有机基团，Y₁表示2价有机基团。}

{式中，X表示4价有机基团，Y₂表示2价有机基团，Z表示-NHNH-或-N＝N-。}

需要说明的是，本申请中，有机基团是指碳原子数为1以上的基团。

在一个方式中，结构单元M的量相对于结构单元L和结构单元M的合计量的比率为0.005～0.5摩尔％。此处提及的结构单元M的量相对于结构单元L和结构单元M的合计量的比率通过以下所示的方法来计算。即，通过将聚酰亚胺前体解聚而分离成酸成分和胺成分后，通过高效液相色谱法-质谱分析法(以下也记作LC/MS)而分离成上述通式(1)的胺成分和上述通式(2)的胺成分，求出300nm检测中的光电二极管阵列(PDA)色谱图中的各个峰面积，将其峰面积比[(通式(2)的胺成分的峰面积)/{(通式(1)的胺成分的峰面积)+(通式(2)的胺成分的峰面积)}×100作为比率(％)来计算。

如果上述比率为0.005摩尔％以上，则存在激光剥离性良好的倾向，如果为0.5摩尔％以下，则存在聚酰亚胺薄膜的黄色度良好、可抑制激光剥离后的灰烬的倾向。需要说明的是，在激光剥离时聚酰亚胺薄膜有时因激光而燃烧，其燃烧残留物为灰烬。从抑制黄色度的观点出发，上述比率优选为0.35摩尔％以下，更优选为0.3摩尔％以下。此外，从提高激光剥离性的观点出发，上述比率优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上。

第一实施方式的聚酰亚胺前体在制成聚酰亚胺薄膜时的残留应力低，翘曲少，黄色度(YI值)小，自基板剥离的激光剥离性优异。此外，第一实施方式的聚酰亚胺前体在制成聚酰亚胺薄膜时，在高温区域中的黄色度(YI值)小，雾度(Haze值)小。

(通式(1)所示的结构单元)

上述通式(1)中，X为4价有机基团，聚酰亚胺前体中存在的多个X彼此任选相同或不同。作为X，可例示出源于下述四羧酸二酐的4价有机基团。

作为上述四羧酸二酐，可例示出碳原子数为8～36的芳香族四羧酸二酐、碳原子数为6～36的脂肪族四羧酸二酐和碳原子数为6～36的脂环式四羧酸二酐。其中，从高温区域中的黄色度的观点出发，优选碳原子数为8～36的芳香族四羧酸二酐。此处提及的碳原子数还包括羧基中包含的碳原子数。

作为上述碳原子数为8～36的芳香族四羧酸二酐，可例示出4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(以下也记作6FDA)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下也记作PMDA)、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下也记作BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(以下也记作DSDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、亚甲基-4,4-二邻苯二甲酸二酐、1,1-乙叉基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-丙叉基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(以下也记作ODPA)、对亚苯基双(偏苯三甲酸酐)(以下也记作TAHQ)、硫代-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐等。

作为碳原子数为6～50的脂肪族四羧酸二酐，可列举出例如乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；

作为碳原子数为6～36的脂环式四羧酸二酐，可列举出例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、环戊酮双螺降冰片烷四羧酸二酐(以下也记作CpODA)、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-乙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-丙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-3,4-二羧酸酐苯基)醚等。

从热膨胀系数(CTE)、耐化学品性、玻璃化转变温度(Tg)和高温区域中的黄色度的平衡的观点出发，优选为PMDA、BPDA、DSDA、TAHQ、ODPA、CpODA，更优选为BPDA、TAHQ。

本实施方式的聚酰亚胺前体可以在不损害其性能的范围内，在前述四羧酸二酐的基础上使用二羧酸来获得。通过使用这种前体，在所得薄膜中，能够调整机械伸长率的提高、玻璃化转变温度的提高、黄色度的降低等各种性能。作为这种二羧酸，可列举出具有芳香环的二羧酸和脂环式二羧酸。特别优选选自由碳原子数为8～36的芳香族二羧酸和碳原子数为6～34的脂环式二羧酸组成的组中的至少1种化合物。此处提及的碳原子数还包括羧基中包含的碳原子数。这些之中，优选为具有芳香环的二羧酸。

具体而言，可列举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-磺酰基双苯甲酸、3,4’-磺酰基双苯甲酸、3,3’-磺酰基双苯甲酸、4,4’-氧双苯甲酸、3,4’-氧双苯甲酸、3,3’-氧双苯甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、2,2’-二甲基-3,3’-联苯二羧酸、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)对三联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)间三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)对三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)对三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)间三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)间三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)对三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)间三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)对三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)对三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)间三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)间三联苯、1,1-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸等；以及

国际公开第2005/068535号小册子记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。使聚合物实际共聚有这些二羧酸时，可以以由亚硫酰氯等衍生的酰氯体、活性酯体等的形式来使用。

上述通式(1)中，Y₁为2价有机基团，可优选为下述通式(A-1)～(A-5)所示结构中的至少1种。作为Y₁，从高温区域中的黄色度(YI值)和激光剥离性的观点出发，优选为通式(A-1)所示的结构。

通式(A-1)：

{式中，R₁和R₂各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，*表示键合部位。}

此处，R₁和R₂只要各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，就没有限定。作为有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；三氟甲基等含卤素的基团；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。作为卤素，可列举出氟基等。其中，从高温区域中的黄色度(YI值)和雾度(Haze值)的观点出发，优选为甲基和氟基。

此处，a和b只要分别为0～4的整数，就没有限定。其中，从黄色度(YI值)和残留应力的观点出发，优选为0～2的整数，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选为0。

通式(A-2)：

{式中，R₃和R₄各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，d和e各自独立地为0～4的整数，*为键合部位。}

此处，R₃和R₄只要各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，就没有限定。作为这种有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；三氟甲基等含卤素的基团；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，优选为甲基。

此处，c和d只要各自独立地为0～4的整数，就没有限定。其中，从黄色度(YI值)和残留应力的观点出发，优选为0～2的整数，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选为0。

通式(A-3)：

{式中，R₅～R₈各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，e～h各自独立地为0～4的整数，*为键合部位。}

此处，R₅～R₈只要各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，就没有限定。作为这种有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；三氟甲基等含卤素的基团；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，优选为甲基。

此处，e～h只要各自独立地为0～4的整数，就没有限定。其中，从黄色度(YI值)和残留应力的观点出发，优选为0～2的整数，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选为0。

通式(A-4)：

{式中，R₉和R₁₀各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，i和j各自独立地为0～4的整数，*为键合部位。}

此处，R₉和R₁₀只要各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，就没有限定。作为这种有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；三氟甲基等含卤素的基团；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，优选为甲基。

此处，i和j只要各自独立地为0～4的整数，就没有限定。其中，从黄色度(YI值)和残留应力的观点出发，优选为0～2的整数，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选为0或1。

通式(A-5)：

{式中，R₁₁和R₁₂各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，k和l为0～4的整数，*为键合部位。}

此处，R₁₁和R₁₂只要各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，就没有限定。作为有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；三氟甲基等含卤素的基团；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。作为卤素，可列举出氟基等。其中，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，优选为甲基和氟基。

此处，k和l只要各自独立地为0～4的整数，就没有限定。其中，从黄色度(YI值)和残留应力的观点出发，优选为0～2的整数，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选为0。

通式(A-1)所示的结构单元在一个方式中源于下述通式(B-1)所示的二胺。

{式中，R₁、R₂、a和b与通式(A-1)同样地定义。}

作为通式(B-1)所示的二胺，更具体而言，可例示出4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作APAB)、2-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作2Me-APAB)、3-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作3Me-APAB)、2-氟-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作2F-APAB)、3-氟-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作3F-APAB)、3-甲基-4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作3,3Me-APAB)等，从雾度(Haze值)变小的观点出发，优选为APAB、3Me-APAB、3F-APAB和3,3Me-APAB。

通式(A-2)所示的结构单元在一个方式中源于下述通式(B-2)所示的二胺。

{式中，R₃、R₄、c和d与通式(A-2)同样地定义。}

作为通式(B-2)所示的二胺，更具体而言，可例示出4,4’-二氨基二苯基砜(以下也示作44DAS)、3,3’-二氨基二苯基砜等。

通式(A-3)所示的结构单元在一个方式中源于下述通式(B-3)所示的二胺。

{式中，R₅～R₈和e～h与通式(A-3)同样地定义。}

作为通式(B-3)所示的二胺，更具体而言，可例示出9,9-双(氨基苯基)芴(以下也示作BAFL)、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴等，优选使用选自这些之中的1种以上。

通式(A-4)所示的结构单元在一个方式中源于下述通式(B-4)所示的二胺。

{式中，R₉、R₁₀、i和j与通式(A-4)同样地定义。}

作为通式(B-4)所示的二胺，更具体而言，可例示出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下也示作TFMB)。

通式(A-5)所示的结构单元在一个方式中源于下述通式(B-5)所示的二胺。

{式中，R₁₁、R₁₂、k和l与通式(B-5)同样地定义。}

作为通式(B-5)所示的二胺，更具体而言，可例示出4,4’-二氨基苯酰替苯胺(以下也记作DABA)等。

(通式(2)所示的结构单元)

上述通式(2)中，X可以是与作为上述通式(1)中的X而例示的结构相同的结构。

上述通式(2)中，Y₂优选为选自由针对通式(1)如上所述的通式(A-1)～(A-5)所示的结构和下述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种。

{式中，R₁₃独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，m为0～4的整数，n为1以上的整数，*表示键合部位。}

此处，R₁₃只要各自独立地为碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，就没有限定。作为有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；三氟甲基等含卤素的基团；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。作为卤素，可列举出氟基等。其中，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，优选为甲基和氟基。

此处，m只要为0～4的整数，就没有限定。其中，从黄色度(YI值)和激光剥离性的观点出发，优选为0～2的整数，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选为0。

此处，n为1以上的整数、优选为1～4的整数。其中，从YI和激光剥离性的观点出发，优选为1～2的整数，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选为1。

作为Y₂，从高温区域中的黄色度(YI值)和激光剥离性的观点出发，优选为选自由通式(A-1)和(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，或者，优选为通式(A-1)所示的结构，或者，优选为通式(A-6)所示的结构。

上述通式(2)中，Z为-NHNH-或-N＝N-所示的键，聚酰亚胺前体可以仅包含任一者，也可以包含两者。其中，从高温区域中的黄色度(YI值)的观点出发，优选为-N＝N-键。一般而言，已知具有-N＝N-键的偶氮化合物因光而发生光异构化，可以认为：偶氮结构因激光剥离时照射的激光能量而被激发，激光剥离性提高。因此，通常使用的激光剥离的波长(例如308nm)附近的吸光度是重要的。通式(2)所示的结构优选在上述那样的激光剥离的波长处具有良好的吸光度。如上所述，通式(2)所示的结构的含量是由通过具备300nm检测器的LC/MS法而测得的PDA色谱图求出的值。需要说明的是，-NHNH-键在热酰亚胺化时被还原成-N＝N-键，因此，与-N＝N-键同样地，能够有助于激光剥离性的提高。

通式(2)中，作为Y₂而具有上述通式(A-6)所示结构单元时的-Y₂-Z-Y₂-的结构在一个方式中源于下述通式(B-6)所示的二胺。

{式中，R₁₃、m和n与通式(A-6)同样地定义。}

作为通式(B-6)所示的二胺，更具体而言，可例示出4,4’-偶氮二苯胺(以下也记作AzBz)等。

作为用于形成通式(2)所示结构单元的二胺，更具体而言，对它们没有限定，可例示出下述式(C-1)～(C-4)所示的二胺。

(双(4,1-亚苯基)双(4-氨基苯甲酸酯)二氮烯-1,2-二基、Azo-APAB)

(双(2-氟-4,1-亚苯基)双(4-氨基苯甲酸酯)二氮烯-1,2-二基、Azo-2F-APAB)

(双(3-氟-4,1-亚苯基)双(4-氨基苯甲酸酯)二氮烯-1,2-二基、Azo-3F-APAB)

(双(3-甲基-4,1-亚苯基)双(4-氨基苯甲酸酯)二氮烯-1,2-二基、Azo-3Me-APAB)

本实施方式的聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为10,000～300,000，特别优选为30,000～200,000。若重均分子量为10,000以上，则伸长率、断裂强度等机械特性优异，残留应力变低，YI变低。若重均分子量为300,000以下，则在聚酰胺酸的合成时容易控制重均分子量，能够获得粘度适度的树脂组合物，树脂组合物的涂布性变得良好。本申请中，重均分子量是使用凝胶渗透色谱(以下也称为GPC)以标准聚苯乙烯换算值的形式求出的值。

本实施方式的聚酰亚胺前体中的分子量小于1,000的分子的含量相对于聚酰亚胺前体的总量优选小于5质量％、更优选小于1质量％。由使用这种聚酰亚胺前体而得的树脂组合物形成的聚酰亚胺薄膜的残留应力低，在该聚酰亚胺薄膜上形成的无机膜的雾度(Haze值)变低。关于相对于聚酰亚胺前体总量的分子量小于1,000的分子的含量，可以由使用溶解有该聚酰亚胺前体的溶液进行GPC测定而得的峰面积来计算。

<聚酰亚胺>

本申请的第二实施方式提供一种聚酰亚胺，其包含下述通式(3)所示的结构单元。

{式中，X独立地表示4价有机基团，Y₁和Y₂各自独立地表示2价有机基团，l和m各自独立地为1以上的整数，其中满足0.005≤m/(l+m)≤0.5。}

通式(3)中，X、Y₁和Y₂的例子可以与通式(1)和(2)中的前述X、Y₁和Y₂的例子相同。

作为通式(3)中的X，从CTE、耐化学品性、Tg和高温区域中的黄色度(YI值)的平衡的观点出发，优选为PMDA、BPDA、DSDA、TAHQ、ODPA和CpODA，更优选为BPDA和TAHQ。

通式(3)中的Y₁可以与作为通式(1)中的Y₁而例示的基团相同，例如，可以是通式(A-1)～(A-5)所示的2价有机基团，可以源于具有通式(B-1)～(B-5)所示结构的二胺。此外，Y₂和Z可以与作为通式(2)中的Y₂和Z而例示的基团相同，例如，Y₂可以是通式(A-1)～(A-6)所示的2价有机基团，-Y₂-Z-Y₂-的结构可以源于通式(B-6)所示的二胺。

通式(3)中的Y₂优选为选自由通式(A-1)和(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，更优选为通式(A-6)所示的结构。

关于第一实施方式中的聚酰亚胺前体和第二实施方式中的聚酰亚胺，分别地，在不损害伸长率、强度、应力、激光剥离性和黄色度等的范围内，除了使用前述通式(B-1)～(B-6)和(C-1)～(C-4)所示的二胺之外，还可以使用其它的二胺。

作为其它的二胺，可列举出例如对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等，优选使用选自这些之中的1种以上。全部二胺中的上述其它二胺的含量优选为20摩尔％以下、特别优选为10摩尔％以下。

[聚酰亚胺前体的制造]

本实施方式的聚酰亚胺前体(具体为聚酰胺酸)可通过使四羧酸二酐、前述通式(1)所示的结构单元所使用的二胺(例如APAB)和前述通式(2)所示的结构单元所使用的二胺(例如AzBz)发生缩聚反应来合成。该反应优选在适当的溶剂中进行。具体而言，可列举出例如使规定量的APAB和AzBz溶解于溶剂后，向所得二胺溶液中添加规定量的四羧酸二酐并搅拌的方法。

在二胺成分中，只要通式(1)所示的结构单元所使用的二胺与通式(2)所示的结构单元所使用的二胺的摩尔比以(通式(2)所示的结构单元的摩尔数)/[(通式(1)所示的结构单元的摩尔数)+(通式(2)所示的结构单元的摩尔数)]计为0.005～0.5摩尔％，就没有限定。在二胺成分中，如果通式(2)所示的结构单元所使用的二胺为0.005摩尔％以上，则存在激光剥离性良好的倾向，如果为0.5摩尔％以下，则存在聚酰亚胺薄膜的黄色度(YI值)良好且抑制激光剥离后的灰烬的倾向。如果通式(1)所示的结构单元所使用的二胺为99.5摩尔％以上，则存在所得聚酰亚胺薄膜的残留应力良好的倾向。(通式(2)所示的结构单元的摩尔数)/[(通式(1)所示的结构单元的摩尔数)+(通式(2)所示的结构单元的摩尔数)]优选为0.0075～0.3摩尔％，更优选为0.009～0.1摩尔％。

从将所得树脂薄膜的热线膨胀率、残留应力、伸长率和黄色度(YI值)控制至期望范围的观点出发，合成本实施方式的聚酰亚胺前体时的四羧酸二酐成分与二胺成分之比(摩尔比)优选设为四羧酸二酐:二胺＝100:90～100:110(相对于四羧酸二酐1摩尔份，二胺为0.90～1.10摩尔份)的范围，更优选设为100:95～100:105(相对于酸二酐1摩尔份，二胺为0.95～1.05摩尔份)的范围。

本实施方式中，合成作为优选聚酰亚胺前体的聚酰胺酸时，可通过调整四羧酸二酐成分与二胺成分之比和添加封端剂来控制分子量。酸二酐成分与二胺成分之比越接近1:1以及封端剂的用量越少，则越能够增大聚酰胺酸的分子量。

作为四羧酸二酐成分和二胺成分，推荐使用高纯度品。作为其纯度，分别优选设为98质量％以上，更优选设为99质量％以上，进一步优选设为99.5质量％以上。组合使用多种酸二酐成分或二胺成分时，只要以酸二酐成分或二胺成分的整体计具有上述纯度就足够，但优选所使用的全部种类的酸二酐成分和二胺成分分别具有上述纯度。需要说明的是，作为其它的成分，可以包含用于形成通式(2)所示结构单元M的二胺。另一方面，优选不含除用于形成通式(2)所示结构单元M的二胺之外的杂质。

作为反应溶剂，只要是能够溶解四羧酸二酐成分和二胺成分、以及生成的聚酰胺酸且可获得高分子量聚合物的溶剂，就没有特别限定。作为这种溶剂的具体例，可列举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚和二醇系溶剂等。作为它们的具体例，可分别列举出：作为前述非质子性溶剂的例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲、EQUAMIDE M100(商品名：出光兴产公司制)和EQUAMIDE B100(商品名：出光兴产公司制)等酰胺系溶剂；

γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；

六甲基磷酰胺、六甲基膦酰三胺等含磷系酰胺系溶剂；

二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；

环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；

甲基吡啶、吡啶等叔胺系溶剂；

乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶剂等；

作为前述酚系溶剂的例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等；

作为前述醚和二醇系溶剂的例如1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。

用于合成聚酰胺酸的溶剂在常压下的沸点优选为60℃～300℃，更优选为140℃～280℃，特别优选为170℃～270℃。若溶剂的沸点高于300℃，则干燥工序需要长时间。另一方面，若溶剂的沸点小于60℃，则有时在干燥工序中会发生树脂膜表面的粗糙、发生气泡向树脂膜中的混入等而得不到均匀的薄膜。

像这样，从溶解性和涂覆时的边缘排斥的观点出发，优选沸点为170℃～270℃，更优选使用20℃时的蒸气压为250Pa以下的溶剂。更具体而言，优选使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯组成的组中的1种以上。溶剂中的水分含量优选为3,000质量ppm以下。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。

如上所述，本实施方式的聚酰亚胺前体中的分子量小于1,000的分子的含量优选小于5质量％。可以认为聚酰亚胺前体中存在分子量小于1,000的分子的原因与合成时使用的溶剂的水分量有关。即可以认为：一部分酸二酐单体的酸酐基因水分而水解并形成羧基，以低分子的状态残留而不发生高分子量化。因此，上述聚合反应中使用的溶剂的水分量尽可能少为宜。从这种观点出发，溶剂的水分量优选设为3,000质量ppm以下，更优选设为1,000质量ppm以下。

可以认为：溶剂的水分量与所使用的溶剂的等级(脱水等级、通用等级等)、溶剂容器(瓶、18L罐、小罐等)、溶剂的保管状态(是否封入稀有气体等)、从开封起至使用为止的时间(在开封后是否立即使用或者是否在开封后历经一定时间再使用等)等有关。此外，可以认为：还与合成前的反应器的稀有气体置换、合成中是否流通稀有气体等有关。因此，在聚酰亚胺前体的合成时，推荐使用高纯度品作为原料，使用水分量少的溶剂且在反应前和反应中采取不使来自环境的水分混入至体系内那样的措施。

使各单体成分溶解至溶剂中时，可根据需要进行加热。

合成聚酰亚胺前体时的反应温度优选设为0℃～120℃，更优选为40℃～100℃，进一步优选为60℃～100℃。通过以该温度进行聚合反应，能够获得聚合度高的聚酰亚胺前体。聚合时间优选设为1～100小时，更优选设为2～10小时。通过将聚合时间设为1小时以上，会形成聚合度高的聚酰亚胺前体，通过设为100小时以下，能够获得均匀聚合度的聚酰亚胺前体。

本实施方式的优选方式中，聚酰亚胺前体具有以下的特性。

在支承体的表面涂布将聚酰亚胺前体溶解于溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)而得到的溶液后，将该溶液在氮气气氛下(例如氧浓度为2,000质量ppm以下的氮气中)以300℃～550℃(例如430℃)加热(例如1小时)，由此对该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的树脂在膜厚为10μm时的黄色度(YI值)为30以下。

在支承体的表面涂布将聚酰亚胺前体溶解于溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)而得到的溶液后，将该溶液在氮气气氛下(例如氧浓度为2,000质量ppm以下的氮气中)以300℃～550℃(例如430℃)加热(例如1小时)，由此对该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的树脂的残留应力为25MPa以下。

本实施方式的优选方式中，前述聚酰亚胺前体中的一部分可以进行了酰亚胺化(即部分酰亚胺化)。此时的酰亚胺化率优选设为80％以下，更优选设为50％以下。部分酰亚胺化可通过将上述聚酰亚胺前体加热并脱水闭环来生成。用于部分酰亚胺化的加热可以在优选120℃～200℃、更优选150℃～180℃的温度下优选进行15分钟～20小时、更优选进行30分钟～10小时。

此外，通过在利用上述反应而得到的聚酰胺酸中添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛并加热，将羧酸的一部分或全部酯化，并用作本实施方式的聚酰亚胺前体，也能够获得室温保管时的粘度稳定性得以提高的树脂组合物。另外，这些酯改性聚酰胺酸也可以通过使上述酸二酐成分与相对于酸酐基为1当量的一元醇和亚硫酰氯、二环己基碳二亚胺等脱水稠合剂依次反应后，再与二胺成分发生缩合反应的方法来获得。

<树脂组合物>

本发明的其它方式提供一种含有(a)聚酰亚胺前体和(b)有机溶剂的树脂组合物。典型而言，该树脂组合物为清漆。

[(a)聚酰亚胺前体]

树脂组合物中的(a)聚酰亚胺前体可以是前述本申请的聚酰亚胺前体。从涂膜形成性的观点出发，树脂组合物中的(a)聚酰亚胺前体(优选为聚酰胺酸)的比例优选为3～50质量％，更优选为5～40质量％，特别优选为10～30质量％。

[(b)有机溶剂]

(b)有机溶剂只要能够溶解前述(a)聚酰亚胺前体和任选使用的其它成分，就没有特别限定。作为这种(b)有机溶剂，可以使用作为能够在(a)聚酰亚胺前体的合成时使用的溶剂而如上所述的溶剂。优选的有机溶剂也与上述相同。本实施方式的树脂组合物中的(b)有机溶剂可以与合成(a)聚酰亚胺前体所使用的溶剂相同或不同。

(b)有机溶剂优选设为树脂组合物的固体成分浓度成为3～50质量％的量。此外，优选以树脂组合物的粘度(25℃)成为500mPa·s～100,000mPa·s的方式调整(b)有机溶剂的构成和量后再添加。

[其它的成分]

本实施方式的树脂组合物中，除了含有上述(a)和(b)成分之外，可以进一步含有(c)表面活性剂、(d)烷氧基硅烷化合物等。

本实施方式的树脂组合物包含(a)聚酰亚胺前体、(b)有机溶剂、以及选自由(c)表面活性剂和(d)烷氧基硅烷化合物组成的组中的至少1种。

作为聚酰亚胺前体的骨架，可例示出在第一实施方式和第二实施方式中如上所述的骨架。在一个方式中，聚酰亚胺前体的骨架可以是具有前述通式(1)所示结构单元的骨架。

[(c)表面活性剂]

本实施方式的树脂组合物可通过含有表面活性剂来提高该树脂组合物的涂布性。具体而言，能够防止涂覆膜中产生条纹。

作为这种表面活性剂，可列举出例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、除此之外的非离子表面活性剂等。作为它们的例子，可分别列举出：作为有机硅系表面活性剂的例如有机硅氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(以上为商品名、信越化学工业公司制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上为商品名、Dow Corning Toray Silicone公司制)、SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-210、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上为商品名、日本尤妮佳公司制)、DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-66、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-600、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-30、BYK-378、BYK-333(以上为商品名、BYK-Chemie Japan公司制)、GLANOL(商品名、共荣社化学公司制)等；

作为氟系表面活性剂的例如Megafac F171、F173、R-08(大日本油墨化学工业公司制、商品名)、Fluorad FC4430、FC4432(住友3M公司、商品名)等；

作为除此之外的非离子表面活性剂的例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。

这些表面活性剂之中，从树脂组合物的涂覆性(抑制条纹)的观点出发，优选为有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂，从固化工序时的氧浓度对黄色度(YI值)和总光线透过率造成的影响的观点出发，优选为有机硅系表面活性剂。使用(c)表面活性剂时，其配混量相对于树脂组合物中的(a)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～3质量份。

[(d)烷氧基硅烷化合物]

为了使由本实施方式的树脂组合物得到的树脂薄膜在柔性设备等的制造工艺中在支承体之间显示充分的密合性，该树脂组合物中，相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份，可以含有0.01～20质量份的烷氧基硅烷化合物。通过使烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.01质量份以上，能够与支承体之间获得良好的密合性。此外，从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，烷氧基硅烷化合物的含量优选为20质量份以下。烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份更优选为0.02～15质量份、进一步优选为0.05～10质量份、特别优选为0.1～8质量份。

通过使用烷氧基硅烷化合物作为本实施方式的树脂组合物的添加剂，在上述密合性提高的基础上，能够进一步提高树脂组合物的涂覆性(抑制条纹不均)，且能够降低所得固化膜的黄色度(YI值)在固化时的氧浓度依赖性。

作为烷氧基硅烷化合物，可列举出例如3-脲基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷、苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧双(对甲苯基)硅烷、三苯基硅烷醇等，优选使用选自它们中的1种以上。

本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限定。可以利用例如以下的方法。

在合成(a)聚酰亚胺前体时使用的溶剂与(b)有机溶剂相同的情况下，可以将所合成的聚酰亚胺前体溶液直接作为树脂组合物。此外，也可以根据需要以室温(25℃)～80℃的温度范围向聚酰亚胺前体中添加(b)有机溶剂和其它成分中的1种以上，在搅拌混合的基础上用作树脂组合物。该搅拌混合可以使用具备搅拌叶片的Three one motor(新东化学公司制)、自转公转搅拌器等适当装置。此外，还可以根据需要施加40℃～100℃的热。

另一方面，在合成(a)聚酰亚胺前体时使用的溶剂与(b)有机溶剂不同的情况下，通过利用例如再沉淀、溶剂馏去等适当方法将所合成的聚酰亚胺前体溶液中的溶剂去除，分离出(a)聚酰亚胺前体后，以室温～80℃的温度范围添加(b)有机溶剂和根据需要的其它成分，并搅拌混合，由此也可以制备树脂组合物。

如上所述地制备树脂组合物后，通过将该组合物溶液以例如130℃～200℃加热例如5分钟～2小时，也可以在聚合物不发生析出的程度下对聚酰亚胺前体的一部分进行脱水酰亚胺化。此处，通过控制加热温度和加热时间，能够控制酰亚胺化率。通过对聚酰亚胺前体进行部分酰亚胺化，能够提高树脂组合物在室温保管时的粘度稳定性。作为酰亚胺化率的范围，从呈现聚酰亚胺前体在树脂组合物溶液中的溶解性与溶液的保存稳定性的平衡的观点出发，优选设为5％～70％。

本实施方式的树脂组合物的水分量优选为3,000质量ppm以下。从保存该树脂组合物时的粘度稳定性的观点出发，树脂组合物的水分量更优选为1,000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。树脂组合物的水分量优选较少，从树脂组合物的制造容易性的观点出发，例如可以为10质量ppm以上或100质量ppm以上。

本实施方式的树脂组合物的溶液粘度在25℃下优选为300～200,000mPa·s，更优选为2,000～100,000mPa·s，特别优选为3,000～30,000mPa·s。该溶液粘度可使用E型粘度计(东机产业公司制、VISCONICEHD)进行测定。若溶液粘度小于300mPa·s，则在形成膜时涂布困难，若高于200,000mPa·s，则有可能产生合成时搅拌变得困难的问题。

合成(a)聚酰亚胺前体时，即便溶液成为高粘度，通过在反应结束后添加溶剂并搅拌，也能够获得处理性良好的粘度的树脂组合物。

本实施方式的树脂组合物在优选方式中具有以下的特性。

将树脂组合物涂布于支承体的表面而形成涂膜后，将该涂膜在氮气气氛下(例如氧浓度为2,000质量ppm以下的氮气中)以300℃～550℃进行加热，由此对前述涂膜所包含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的树脂薄膜在膜厚为10μm时的黄色度(YI值)为30以下。

将树脂组合物涂布于支承体的表面而形成涂膜后，将该涂膜在氮气气氛下(例如氧浓度为2,000质量ppm以下的氮气中)以300℃～550℃进行加热，由此对前述涂膜所包含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的树脂薄膜的残留应力为25MPa以下。

将本实施方式的聚酰亚胺前体和树脂组合物进行固化而得到的聚酰亚胺树脂膜可适合地用于形成例如液晶显示器、有机电致发光显示器、场发射显示器、电子纸等显示装置的透明基板，特别适合于柔性设备或柔性显示器的用途。具体而言，可用于形成薄膜晶体管(TFT)的基板、滤色器的基板、透明导电膜(ITO、Indium Tin Oxide，氧化铟锡)的基板等。

本实施方式的聚酰亚胺前体能够形成残留应力为25MPa以下那样的聚酰亚胺薄膜，因此，容易应用于在无色透明聚酰亚胺基板上具备TFT元件装置的显示器的制造工序。

<树脂薄膜>

本发明的另一方式提供一种树脂薄膜，其由前述聚酰亚胺前体形成。

此外，本发明的另一其它方式提供一种由前述树脂组合物制造树脂薄膜的方法。

本实施方式的树脂薄膜的特征在于，其包括如下工序：通过在支承体的表面上涂布前述树脂组合物而形成涂膜的工序(涂布工序)；通过将前述支承体和前述涂膜加热，使该涂膜中包含的聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)；以及将前述聚酰亚胺树脂膜自该支承体剥离的工序(剥离工序)。

此处，支承体只要具有耐受其后续工序的加热温度的耐热性且剥离性良好，就没有特别限定。可以使用例如玻璃(例如无碱玻璃)基板；

硅晶片；

PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚等的树脂基板；

不锈钢、氧化铝、铜、镍等的金属基板等。

形成膜状的聚酰亚胺成形体时，优选为例如玻璃基板、硅晶片等，形成薄膜状或片状的聚酰亚胺成形体时，优选为例如由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)等形成的支承体。

作为涂布方法，可以应用例如刮板刀涂机、气刀涂布机、辊涂机、旋转涂布机、流涂机、模涂机、棒涂机等涂布方法；旋涂、喷涂、浸涂等涂布方法；丝网印刷和凹版印刷等所代表的印刷技术等。

涂布厚度应该根据期望的树脂薄膜的厚度和树脂组合物中的聚酰亚胺前体的含量来适当调整，优选为1～1,000μm左右。涂布工序在室温下实施就足够，但出于降低粘度且改善作业性的目的，可以将树脂组合物以40℃～80℃的范围进行加温来实施。

可以接着涂布工序进行干燥工序，也可以省略干燥工序而直接进行后续的加热工序。该干燥工序出于去除有机溶剂的目的而进行。进行干燥工序时，可以利用例如加热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等适当的装置。干燥工序优选以80℃～200℃来进行，更优选以100℃～150℃来进行。干燥工序的实施时间优选设为1分钟～10小时，更优选设为3分钟～1小时。

如上操作，在支承体上形成含有聚酰亚胺前体的涂膜。

接着，进行加热工序。加热工序是进行在上述干燥工序中残留在涂膜中的有机溶剂的去除且进行涂膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应，得到由聚酰亚胺形成的膜的工序。

该加热工序可使用例如惰性气体烘箱、加热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等装置来进行。该工序可以与前述干燥工序同时进行，也可以依次进行两个工序。

加热工序可以在空气气氛下进行，从安全性和所得聚酰亚胺薄膜的透明性和黄色度(YI值)的观点出发，推荐在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，可列举出例如氮气、氩气等。

加热温度可根据(b)有机溶剂的种类来适当设定，优选为250℃～500℃，更优选为300℃～450℃。如果为250℃以上，则酰亚胺化变得充分，如果为500℃以下，则不存在所得聚酰亚胺薄膜的透明性降低、耐热性恶化等不良情况。加热时间优选设为0.5～3小时左右。

本实施方式中，从所得聚酰亚胺薄膜的透明性和黄色度(YI值)的观点出发，上述加热工序中的周围气氛的氧浓度优选为2,000质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下。通过在氧浓度为2,000质量ppm以下的气氛中进行加热，能够使所得聚酰亚胺薄膜的YI值为30以下。

根据聚酰亚胺树脂膜的使用用途/目的，在上述加热工序后，需要从支承体剥离树脂膜的剥离工序。该剥离工序优选在将支承体上的树脂膜冷却至室温～50℃左右后实施。

作为该剥离工序，可列举出例如下述的方式(1)～(4)。

(1)通过前述方法，制作包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体后，从该结构体的支承体侧照射激光，对支承体与聚酰亚胺树脂膜的界面进行磨蚀加工，由此剥离聚酰亚胺树脂的方法。作为激光的种类，可列举出固体(YAG)激光、气体(UV准分子)激光等。优选使用波长为308nm等的光谱(参照日本特表2007-512568号公报、日本特表2012-511173号公报等)。

(2)在对支承体涂覆树脂组合物之前，在支承体上形成剥离层，其后得到包含聚酰亚胺树脂膜/剥离层/支承体的结构体，并剥离聚酰亚胺树脂膜的方法。可列举出作为剥离层使用PARYLENE(注册商标、日本PARYLENE合同公司制)或氧化钨的方法；使用植物油系、有机硅系、氟系、醛酸系等的脱模剂的方法等(参照日本特开2010-67957号公报、日本特开2013-179306号公报等)。

也可以组合使用上述方法(2)和上述(1)的激光照射。

(3)通过使用可蚀刻的金属基板作为支承体，得到包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体后，利用蚀刻剂对金属进行蚀刻，从而得到聚酰亚胺树脂薄膜的方法。作为金属，可使用例如铜(作为具体例，为三井金属矿业公司制的电解铜箔“DFF”)、铝等。作为蚀刻剂，可以对铜使用氯化铁等，可以对铝使用稀盐酸等。

(4)通过前述方法，得到包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体后，在聚酰亚胺树脂膜表面粘贴粘合薄膜，从支承体上分离粘合薄膜/聚酰亚胺树脂膜，其后从粘合薄膜分离聚酰亚胺树脂膜的方法。

这些剥离方法之中，从所得聚酰亚胺树脂薄膜的表侧背侧的折射率差、黄色度(YI值)和伸长率的观点出发，方法(1)或(2)是适合的，从所得聚酰亚胺树脂薄膜的表侧背侧的折射率差的观点出发，方法(1)更为适合。

需要说明的是，在方法(3)中使用铜作为支承体时，可观察到所得的聚酰亚胺树脂薄膜的黄色度(YI值)变大、伸长率变小的倾向。可认为这是铜离子的影响。

通过上述方法而得到的树脂薄膜的厚度没有特别限定，优选为1～100μm的范围，更优选为5～20μm。

本实施方式的树脂薄膜在膜厚为10μm时的黄色度(YI值)可以为30以下。此外，残留应力可以为25MPa以下。尤其是，膜厚为10μm时的黄色度(YI值)可以为30以下，且残留应力可以为25MPa以下。例如，通过将本申请的聚酰亚胺前体在氮气气氛下(例如氧浓度为2,000质量ppm以下的氮气中)、优选在300℃～550℃、更优选在350℃～450℃中进行酰亚胺化，从而会良好地实现这种特性。

<层叠体>

本发明的另一方式提供一种层叠体，其包含支承体、以及在该支承体的表面上的由前述树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂膜。

另外，本发明的另一其它方式提供上述层叠体的制造方法。

本实施方式的层叠体可通过包括如下工序的层叠体的制造方法来获得：

通过在支承体的表面上涂布前述树脂组合物而形成涂膜的工序(涂布工序)；以及

通过将前述支承体和前述涂膜加热，使该涂膜中包含的聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)。

上述层叠体的制造方法除了不进行例如剥离工序之外，可以与前述树脂薄膜的制造方法同样操作来实施实施。

该层叠体可适合地用于例如柔性设备的制造。

若更详细地说明，则如下所示。

形成柔性显示器时，将玻璃基板用作支承体，在其上形成柔性基板，进而在其上进行TFT等的形成。在柔性基板上形成TFT等的工序典型的是以150℃～650℃的宽范围温度来实施。但是，实际上为了显现出期望的性能，需要在250℃～450℃附近的高温中使用无机物材料来形成TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半导体或TFT(a-Si-TFT、poly-Si-TFT)。另一方面，由于这些热历程，聚酰亚胺薄膜的各物性(尤其是黄色度、伸长率)存在降低的倾向，若超过400℃，则尤其是黄色度、伸长率会降低。然而，由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺薄膜在400℃以上的高温区域中的黄色度、伸长率的降低也极少，能够在该区域中良好地使用。

进而，本实施方式中，可以提供一种层叠体，其具备LTPS(低温多晶硅TFT)层和包含下述通式(3)所示的聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜层。

作为该层叠体的制造方法，通过制造包含前述支承体以及在该支承体的表面上由前述树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂膜的层叠体后，形成非晶Si层，以400℃～450℃进行0.5～3小时左右的脱氢退火后，利用准分子激光等进行结晶化，由此能够形成LTPS层。其后，通过利用激光剥离等来剥离玻璃和聚酰亚胺薄膜，由此能够得到上述层叠体。

该退火处理的工艺适应性可通过使用在聚酰亚胺树脂膜上形成有SiOx膜的层叠体并进行450℃的退火处理来确认(参照后述[实施例]一项的<无机膜/聚酰亚胺层叠体退火评价>)。从该退火评价良好的观点出发，结构单元M的量相对于结构单元L与结构单元M的合计量的比率优选为0.5％以下、更优选为0.1％以下。结构单元M的比率越小则退火评价越良好的理由尚不确定，可以认为：与退火处理时聚酰亚胺前体所包含的(主要存在于末端的)偶氮键发生分解而产生气体有关。

具备LTPS(低温多晶硅TFT)层和包含通式(3)所示聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜层的层叠体在热循环试验后的剥离、膨胀少，基板翘曲少。

此外，如果柔性基板与聚酰亚胺树脂膜产生的残留应力高，则由两者构成的层叠体在高温的TFT工序中发生膨胀后，在常温冷却时发生收缩时，可能产生玻璃基板的翘曲和破损、柔性基板自玻璃基板剥离等问题。一般而言，玻璃基板的热膨胀系数与树脂相比更小，因此，会在该玻璃基板与柔性基板之间产生残留应力。如上所述，本实施方式的树脂薄膜能够使玻璃基板之间产生的残留应力为25MPa以下，因此，可适合地用于形成柔性显示器。

进而，本实施方式的聚酰亚胺薄膜可以使膜厚为10μm时的黄色度(YI值)为30以下，可以利用准分子激光等容易地自玻璃基板等剥离，因此，能够提高制造柔性显示器时的成品率。

通过使黄色度(YI值)为30以下，能够制作柔性基板而不使制成显示器时的画质降低。黄色度(YI值)更优选为18以下，特别优选为16以下。

因此，本发明的另一方式提供一种显示器基板。

本实施方式的显示器基板的制造方法的特征在于，其包括如下工序：

通过在支承体的表面上涂布前述树脂组合物而形成涂膜的工序(涂布工序)；

通过将前述支承体和前述涂膜加热，使该涂膜中包含的聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)；

在前述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序(元件/电路形成工序)；以及

将形成有前述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜自前述支承体剥离的工序(剥离工序)。

在上述方法中，涂布工序、加热工序和剥离工序可分别与上述树脂薄膜的制造方法同样操作来进行。

元件/电路形成工序可通过本领域技术人员公知的方法来实施。

满足上述物性的本实施方式的树脂薄膜可适合地用于因现有的聚酰亚胺薄膜所具有的黄色而导致使用受限的用途、尤其是柔性显示器用无色透明基板、滤色器用保护膜等用途。进而，在例如保护膜、TFT-LCD等中的散光片和涂膜(例如TFT-LCD的夹层、栅绝缘膜、液晶取向膜等)、触摸面板用ITO基板、智能手机用盖罩替代树脂基板等要求无色透明性和低双折射的领域中也可使用。若应用本实施方式的聚酰亚胺来作为液晶取向膜，则能够制造开口率高、对比度高的TFT-LCD。

以下，作为本实施方式的聚酰亚胺薄膜的用途例，针对显示器和层叠体的制造方法进行说明。

<显示器的制造方法>

本实施方式的显示器的制造方法包括如下工序：在支承体的表面上涂布本实施方式的树脂组合物的涂布工序；将上述树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件的元件形成工序；以及将形成有上述元件的上述聚酰亚胺树脂膜自上述支承体剥离的剥离工序。

柔性有机EL显示器的制造例

图1是示出作为本实施方式的显示器的例子的、顶发射型柔性有机EL显示器的比聚酰亚胺基板靠上部的结构的示意图。

针对图1的有机EL结构部25进行说明。有机EL结构部25中，例如，以发出红色光的有机EL元件250a、发出绿色光的有机EL元件250b和发出蓝色光的有机EL元件250c作为1个单位，并排列成矩阵状，利用分隔壁(堤)251来划定各有机EL元件的发光区域。各有机EL元件由下部电极(阳极)252、空穴传输层253、发光层254、上部电极(阴极)255构成。此外，在表示由氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)形成的CVD多层膜(多势垒层，multi barrier layer)的下部基板2a上设置多个用于驱动有机EL元件的TFT256(选自低温多晶硅(LTPS)、金属氧化物半导体(IGZO等))、具备接触孔257的层间绝缘膜258和下部电极259。有机EL元件被密封基板2b封入，在各有机EL元件与密封基板2b之间形成有中空部261。

柔性有机EL显示器的制造工序包括如下工序：在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，在其上部制造上述图1所示的有机EL基板的工序；制造密封基板的工序；将两个基板粘贴的组装工序；以及从玻璃基板支承体剥离在聚酰亚胺薄膜上制作的有机EL显示器的剥离工序。

有机EL基板制造工序、密封基板制造工序和组装工序可以应用公知的制造工序。以下列举出其中的一例，但不限定于此。此外，剥离工序与上述聚酰亚胺薄膜的剥离工序相同。

例如，如果参照图1，则首先利用上述方法在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，利用CVD法、溅射法在其上部制作包含氮化硅(SiN)与氧化硅(SiO)的多层结构的多势垒层(图1中的下部基板2a)，使用光致抗蚀剂等在其上部制作用于驱动TFT的金属布线层。使用CVD法在其上部制作SiO等有源缓冲层，并在其上部制作金属氧化物半导体(IGZO)、低温多晶硅(LTPS)等TFT设备(图1中的TFT256)。在制作柔性显示器用TFT基板后，利用感光性丙烯酸类树脂等形成具备接触孔257的层间绝缘膜258。利用溅射法等成膜ITO膜，以与TFT配对的方式形成下部电极259。

接着，利用感光性聚酰亚胺等形成分隔壁(堤)251后，在被分隔壁划定的各空间内形成空穴传输层253、发光层254。此外，以覆盖发光层254和分隔壁(堤)251的方式形成上部电极(阴极)255。其后，以精细金属掩膜等作为掩膜，通过公知的方法来蒸镀发出红色光的有机EL材料(与图1中的发出红色光的有机EL元件250a对应)、发出绿色光的有机EL材料(与图1中的发出绿色光的有机EL元件250b对应)和发出蓝色光的有机EL材料(与图1中的发出蓝色光的有机EL元件250c对应)，由此制作有机EL基板。将有机EL基板用密封薄膜等(图1中的密封基板2b)进行密封，通过激光剥离等公知的剥离方法从玻璃基板支承体剥离比聚酰亚胺基板靠上部的设备，由此能够制作顶发射型柔性有机EL显示器。使用本实施方式的聚酰亚胺时，能够制作底可见(see through)型的柔性有机EL显示器。此外，通过公知的方法也可以制作底发射型的柔性有机EL显示器。

<柔性液晶显示器的制造例>

可以使用本实施方式的聚酰亚胺薄膜来制作柔性液晶显示器。作为具体的制作方法，通过上述方法在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，并使用上述方法，制作例如由非晶硅、金属氧化物半导体(IGZO等)和低温多晶硅形成的TFT基板。另行按照本实施方式的涂布工序和膜形成工序，在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，并按照公知的方法，使用彩色光阻等来制作具备聚酰亚胺薄膜的滤色器玻璃基板(CF基板)。通过丝网印刷，在TFT基板和CF基板中的一者上，将包含热固性环氧树脂等的密封材料涂布成液晶注入口的部分欠缺的框状图案，另一个基板具有与液晶层的厚度相当的直径，散布由塑料或二氧化硅形成的球状间隔物。

接着，将TFT基板与CF基板贴合，使密封材料发射固化。接着，通过减压法向被TFT基板、CF基板和密封材料包围的空间内注入液晶材料，在液晶注入口涂布热固化树脂，通过加热来密封液晶材料，由此形成液晶层。最后，通过利用激光剥离法等将CF侧的玻璃基板与TFT侧的玻璃基板在聚酰亚胺薄膜与玻璃基板的界面处进行剥离，由此能够制作柔性液晶显示器。

<层叠体的制造方法>

本实施方式的层叠体的制造方法包括如下工序：在支承体的表面上涂布本实施方式的树脂组合物的涂布工序；将上述树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；以及在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件的元件形成工序。

作为层叠体中的元件，可列举出在上述柔性设备的制造中例示的元件。作为支承体，可以使用例如玻璃基板。涂布工序和膜形成工序的优选具体步骤与针对上述聚酰亚胺薄膜的制造方法而记载的步骤相同。此外，在元件形成工序中，在形成至支承体上的作为柔性基板的聚酰亚胺树脂膜上形成上述元件。其后，可以任意地在剥离工序中自支承体剥离聚酰亚胺树脂膜和元件。

本实施方式的聚酰亚胺前体和使用该聚酰亚胺前体而制造的树脂薄膜和层叠体除了可用作例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜等之外，也可以在柔性设备的制造中特别适合地用作基板。此处，作为可应用本实施方式的树脂薄膜和层叠体的柔性设备，可列举出例如柔性显示器、柔性太阳能电池、柔性触摸面板电极基板、柔性照明、柔性电池等。

实施例

以下，针对本发明，基于实施例来进一步详述，但它们是为了进行说明而记载的，本发明的范围不限定于下述实施例。

实施例和比较例中的各种评价如下所示地进行。

<重均分子量和数均分子量的测定>

重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)并利用下述条件来进行测定。

作为溶剂，使用N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药公司制、高效液相色谱用、在即将测定之前添加24.8mmol/L的溴化锂一水合物(富士胶片和光纯药公司制、纯度为99.5％)和63.2mmol/L的磷酸(富士胶片和光纯药公司制、高效液相色谱用)并加以溶解而得的物质)。用于计算重均分子量的标准曲线使用标准聚苯乙烯(Easical Type PS-1、Agilent Technologies公司制)来制作。

装置：HLC-8220GPC(东曹公司制)

柱：Tsk gel Super HM-H(东曹公司制)

流速：0.5mL/分钟

柱温度：40℃

检测器：UV-8220(UV-Vis：紫外可见吸光计、东曹公司制)

<残留应力的评价>

利用旋涂机，在预先测定了“翘曲量”的厚度625μm±25μm的6英寸硅晶片上涂布各树脂组合物，以100℃预烘烤7分钟。其后，使用立式固化炉(Koyo Lindberg公司制、型号名称：VF-2000B)，以库内的氧浓度成为10质量ppm以下的方式进行调整，在430℃下实施1小时的加热固化处理(固化处理)，制作带有固化后膜厚为10μm的聚酰亚胺树脂膜的硅晶片。

使用残留应力测定装置(Tencor公司制、型号名称：FLX-230)，测定该晶片的翘曲量，评价在硅晶片与树脂膜之间产生的残留应力。

◎：残留应力超过-5MPa且为15MPa以下(残留应力的评价“优良”)

○：残留应力超过15MPa且为25MPa以下(残留应力的评价“良好”)

×：残留应力超过25MPa(残留应力的评价“不良”)

<黄色度(YI值)和雾度(Haze值)的评价>

与上述<残留应力的评价>同样操作，在预先蒸镀有氧化铝的晶片上制作聚酰亚胺树脂膜。其后，将该晶片浸渍在稀盐酸水溶液中，并剥离聚酰亚胺树脂膜，由此得到树脂薄膜。

针对所得聚酰亚胺树脂薄膜，利用日本电色工业公司制(Spectotometer：SE600)，并使用D65光源来测定黄色度(YI值)和雾度(Haze值)(膜厚换算成10μm)。

<含有率(结构单元M相对于结构单元L与结构单元M的合计的比率)的评价方法>

针对合成例中制备的树脂组合物，

将浓度调整至1.0质量％后，添加适量的水，以80℃进行3天的加热处理，使酸成分与胺成分解聚，制成酸单体和胺单体；

通过溶剂馏去而得到混杂有酸单体和胺单体的粉体；

制备1mg/mL的乙腈溶液，供于LC/MS测定。

LC：

装置：Waters公司、UPLC

柱：Waters公司、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8um

(2.1mm I.D.×100mm)

检测：PDA 200-800nm

流速：0.2mL/分钟

流动相：A＝水(0.1％HCOOH)

B＝乙腈(0.1％HCOOH)

注入量：1μL

MS：

装置：Waters公司、Synapt G2

离子化：ESI+

求出通过前述LC/MS测定而得到的300nm处的PDA色谱图的各个峰面积，根据该峰面积比，按照下述计算式(1)，算出结构单元M相对于结构单元L与结构单元M的合计的比率(M/(L+M))比率)。

M/(L+M)比率(％)：[(通式(2)的胺成分的峰面积)/{(通式(1)的胺成分的峰面积)+(通式(2)的胺成分的峰面积)}]×100···(计算式1)

<激光剥离能量的评价>

将通过实施例和比较例分别制备的树脂组合物以固化后膜厚成为10μm的方式涂布在玻璃基板(厚度为0.7mm)上，以80℃预烘烤40分钟。其后，使用立式固化炉(KoyoLindberg公司制、型号名称：VF-2000B)，以库内的氧浓度成为10质量ppm以下的方式进行调整，以400℃实施1小时的加热固化处理，制作玻璃基板与聚酰亚胺树脂膜的层叠体。

利用准分子激光(波长为308nm)，从通过上述而得到的层叠体的玻璃基板侧边阶段性地增加照射能量边进行照射，针对用能够剥离聚酰亚胺的最小照射能量和在最小能量上增加10mJ/m²而得的能量进行照射时的灰烬(灰分)进行评价。完全未产生灰烬时记作○，在深处观察到少量灰烬时记作△，整面观察到灰烬时记作×。

需要说明的是，在激光剥离时聚酰亚胺薄膜有时因激光而燃烧，其燃烧残留物为灰烬。

<无机膜/聚酰亚胺层叠体退火评价>

与上述<残留应力的评价>同样操作，使用实施例和比较例的树脂组合物，与上述<残留应力的评价>同样操作，制作带有固化后膜厚为10μm的聚酰亚胺树脂膜的硅晶片。

利用化学气相沉积法(CVD)在该聚酰亚胺树脂膜上形成膜厚50nm的SiOx膜。针对如此得到的层叠体，使用立式固化炉(Koyo Lindberg公司制、型号名称：VF-2000B)，以库内的氧浓度成为10质量ppm以下的方式进行调整，以450℃进行30分钟的退火处理。

在退火处理后，使用激光显微镜(型号：VK-8700、基恩士制)观察SiOx膜表面，在10mm见方的视野中，观察退火处理时有无裂纹。按照下述基准进行评价，将结果记载于表4。

A：观察不到裂纹

B：裂纹的个数为1个以上且小于9个

C：裂纹的个数为10个以上

[合成例1和2]

(合成例1(1-1))

向经氮气置换的500ml可分离烧瓶中投入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)90.00g，并投入4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB)11.30g(49.5mmol)、4,4-偶氮二苯胺(AzBz)1.06mg(5.0μmоl)，进行搅拌而使APAB和AzBz溶解。其后，添加联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)14.7g(50mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)13.25g，以聚酰胺酸的浓度成为20质量％的方式进行调整，在氮气气流下、80℃、搅拌3小时的条件下进行聚合反应。其后，冷却至室温，得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为含有聚酰亚胺前体的清漆)。所得聚酰胺酸的重均分子量(Mw)约为100,000。

(合成例1(1-2～5-3)和合成例2(1～5))

除了将上述合成例1(1-1)中的原料投料量分别如表1记载那样地变更之外，与合成例1(1-1)同样操作，得到含有聚酰亚胺前体的清漆。表1中示出的数字表示摩尔份。将各清漆中含有的聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)示于表2。

表1中的各成分的简称分别为以下的含义。

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

BPAF：9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐

TAHQ：对亚苯基双(偏苯三甲酸酐)

DSDA：3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐

ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸酐

CpODA：环戊酮双螺降冰片烷四羧酸二酐

APAB：4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯

2F-APAB：2-氟-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯

3F-APAB：3-氟-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯

3Me-APAB：3-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯

44DAS：4,4’-二氨基二苯基砜

BAFL：9,9-双(氨基苯基)芴

DABA：4,4’-二氨基苯酰替苯胺

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

BAFL：9,9-双(氨基苯基)芴

AzBz：4,4’-偶氮二苯胺

Azo-APAB：双(4,1-亚苯基)双(4-氨基苯甲酸酯)二氮烯-1,2-二基(C-1)

Azo-2F-APAB：双(2-氟-4,1-亚苯基)双(4-氨基苯甲酸酯)二氮烯-1,2-二基(C-2)

Azo-3F-APAB：双(3-氟-4,1-亚苯基)双(4-氨基苯甲酸酯)二氮烯-1,2-二基(C-3)

Azo-3Me-APAB：双(3-甲基-4,1-亚苯基)双(4-氨基苯甲酸酯)二氮烯-1,2-二基(C-4)

将通过各合成例得到的清漆直接用作树脂组合物，按照上述方法来制作薄膜，并进行评价(实施例1～24和比较例1～5)。评价结果示于表2和表3。

由表2和3可以明确：相对于通式(1)所示的结构单元以小于本发明的一个方式的范围的比率包含通式(2)所示的结构单元的比较例1的聚酰亚胺薄膜无法利用激光进行剥离，产生灰烬。此外，相对于通式(1)所示的结构单元以超过本发明的一个方式的范围的比率包含通式(2)所示的结构单元的比较例2～比较例5的聚酰亚胺的黄色度(YI值)和雾度(Haze值)大。

另一方面，相对于通式(1)所示的结构单元以0.005～0.5％的范围的比率包含通式(2)所示的结构单元的实施例1～24的聚酰亚胺薄膜的黄色度(YI值)低至30以下，残留应力低至20MPa以下，雾度(Haze值)也小。此外，形成无机膜后也不发生翘曲或者即使发生翘曲也轻微。此外，从雾度(Haze值)的观点出发，含有率更优选为0.35％以下(实施例3、14)，从激光剥离性的观点出发，更优选为0.005％以上(实施例1、13、15)。此外，从残留应力的观点出发，更优选包含25摩尔％以上的BPDA(实施例4～8)，从翘曲评价的观点出发，优选包含20摩尔％以上的APAB(实施例10、11)，从黄色度(YI值)的观点出发，更优选包含10摩尔％以上的BPAF、TAHQ、ODPA、CpODA(实施例4～8)。

由上述表2的实验结果可确认：由本发明的树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂薄膜为黄色度(YI值)小、残留应力低、雾度(Haze值)小、激光剥离性优异的树脂薄膜。

接着，针对高效液相色谱-质谱分析法(以下也记作LC/MS)的测定方法进行说明。如实施例中记载的方法所示，针对合成例中制备的树脂组合物，将浓度调整至1.0质量％后，添加适量的水，以80℃进行3天的加热处理，使酸成分与胺成分发生解聚，制成酸单体和胺单体，通过溶剂馏去而得到混杂有酸单体和胺单体的粉体，制备1mg/mL的乙腈溶液，供于LC/MS测定。根据300nm处的PDA色谱图中的与各成分对应的溶出时间的峰面积，求出各成分的含有率。

例如，在使用了实施例3中记载的聚酰亚胺前体的LC/MS测定中，在300nm处的PDA色谱图所示的实验结果中，通过MS(质谱分析法)测定而鉴定出：4.07min(峰高度：15176803计数、峰面积：1473470.38计数)源自APAB，5.42min(峰高度：76120计数、峰面积：2649.47计数)、6.97min(峰高度：38570计数、峰面积：1502.06计数)源自具有-NHNH-键的APAB的二聚体，9.28min(峰高度：21195计数、峰面积：1058.44计数)源自具有-N＝N-键的APAB的二聚体。使用这些通式(1)所示的结构单元(APAB)和通式(2)所示的结构单元的峰面积，通过前述<含有率(结构单元M相对于结构单元L与结构单元M的合计的比率)的评价方法>中记载的计算式来计算含有率。上述含有率为0.35％。

[表1]

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

/>

产业上的可利用性

由本发明的聚酰亚胺前体形成的树脂薄膜除了可应用于例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜等之外，也可以在柔性显示器的制造、触摸面板ITO电极用基板等中特别适合地用作基板。

Claims

1.一种聚酰亚胺前体，其包含(a1)下述通式(1)所示的结构单元L和(a2)下述通式(2)所示的结构单元M，

式(1)中，X表示4价有机基团，Y₁表示2价有机基团；

式(2)中，X表示4价有机基团，Y₂表示2价有机基团，Z表示-NHNH-或-N＝N-，

所述通式(1)中的Y₁为选自由下述通式(A-1)～(A-5)所示的结构组成的组中的至少1种，并且

所述通式(2)中的Y₂为选自由下述通式(A-1)～(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，

式中，R₁～R₁₃各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，a～m各自独立地为0～4的整数，n为1以上的整数，*表示键合部位，

所述结构单元M的量相对于所述结构单元L与所述结构单元M的合计量的比率为0.005～0.5摩尔％，

所述比率通过以下来计算：将聚酰亚胺前体解聚而分离成酸成分和胺成分后，通过高效液相色谱法-质谱分析法而分离成上述通式(1)的胺成分和上述通式(2)的胺成分，求出300nm检测中的光电二极管阵列色谱图中的各个峰面积，将其峰面积比(通式(2)的胺成分的峰面积)/{(通式(1)的胺成分的峰面积)+(通式(2)的胺成分的峰面积)}×100％作为比率。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，所述Y₂为选自由所述通式(A-1)和所述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，所述结构单元M的量相对于所述结构单元L与所述结构单元M的合计量的比率为0.01～0.35摩尔％。

4.一种聚酰亚胺前体，其包含(a1)下述通式(1)所示的结构单元L和(a2)下述通式(2)所示的结构单元M，

式(1)中，X表示4价有机基团，Y₁表示2价有机基团，

所述通式(1)中的Y₁为选自由下述通式(A-1)～(A-3)所示的结构组成的组中的至少1种，

式中，R₁～R₈各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，a～h各自独立地为0～4的整数，*表示键合部位；

所述通式(2)中的Y₂为下述通式(A-6)所示的结构，

式(A-6)中，R₁₃各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，m为0～4的整数，n为1以上的整数，*表示键合部位，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述通式(1)或所述通式(2)中的X为源于选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(TAHQ)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和环戊酮双螺降冰片烷四羧酸二酐(CpODA)组成的组中的至少1种的4价基团。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述聚酰亚胺前体的重均分子量Mw为10,000～300,000。

7.一种树脂组合物，其包含(a)权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体和(b)有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的所述(a)聚酰亚胺前体的比例为3～50质量％。

9.根据权利要求7所述的树脂组合物，其还包含选自由(c)表面活性剂和(d)烷氧基硅烷化合物组成的组中的至少1种。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物固化而得的聚酰亚胺树脂膜用于柔性设备。

11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述柔性设备为柔性触摸面板电极基板、柔性照明或柔性电池。

12.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述柔性设备为柔性太阳能电池。

13.根据权利要求7～9中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物固化而得的聚酰亚胺树脂膜用于柔性显示器。

14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述柔性显示器为柔性有机EL显示器。

15.一种聚酰亚胺薄膜，其由权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体或权利要求7～14中任一项所述的树脂组合物获得。

16.一种聚酰亚胺，其包含下述通式(3)所示的结构单元，

式(3)中，X独立地表示4价有机基团，Y₁和Y₂各自独立地表示2价有机基团，l和m各自独立地为1以上的整数，其中满足0.01％≤m/(l+m)≤0.35％；

所述Y₁为选自由下述通式(A-1)～(A-5)所示的结构组成的组中的至少1种，并且

所述Y₂为选自由下述通式(A-1)和(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，

式中，R₁～R₁₃各自独立地表示碳原子数1～20的1价有机基团或卤素，a～m各自独立地为0～4的整数，n为1以上的整数，*表示键合部位。

17.一种树脂薄膜的制造方法，其包括如下工序：

通过在支承体的表面上涂布权利要求7～14中任一项所述的树脂组合物而形成涂膜的工序；

通过将所述支承体和所述涂膜加热，使所述涂膜中包含的聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序；以及

将所述聚酰亚胺树脂膜自所述支承体剥离的工序。

18.根据权利要求17所述的树脂薄膜的制造方法，其还包括：在将所述聚酰亚胺树脂膜自所述支承体剥离的工序之前，从所述支承体侧照射激光的工序。

19.一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：

通过在支承体的表面上涂布权利要求7～14中任一项所述的树脂组合物而形成涂膜的工序；以及

通过将所述支承体和所述涂膜加热，使所述涂膜中包含的聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序。

20.一种显示器基板的制造方法，其包括如下工序：

通过将所述支承体和所述涂膜加热，使所述涂膜中包含的聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序；

在所述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序；以及

将形成有所述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜自所述支承体剥离的工序。