KR102060205B1

KR102060205B1 - 리튬 이온 전지용 부극재

Info

Publication number: KR102060205B1
Application number: KR1020130106375A
Authority: KR
Inventors: 나오후미 신야; 다께히사 미노와
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2019-12-27
Also published as: CN103682253B; EP2706596A3; US20140065485A1; EP2706596B1; EP2706596A2; JP2014053132A; CA2826348A1; CN103682253A; KR20140032324A; JP5831407B2; CA2826348C

Abstract

본 발명은, Si 단상과 Si-Al-M 합금상(M은 전이 금속 및 제4, 5족 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 구성되는 복합 합금과, L상(L은 In, Sn, Sb, Pb 및 Mg로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속)을 갖는 3상 이상의 복합 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극 재료를 제공한다.
본 발명의 부극 재료에 따르면, 고용량이면서도 장수명을 실현할 수 있다. 또한, 재료 자체의 도전성도 높고, 전지로 한 경우의 부피당의 에너지 밀도도 높게 할 수 있다. 따라서, 이 부극재를 이용한 리튬 이온 전지는 대용량이며 내구성이 요구되는 전기 자동차용 등의 리튬 이온 전지로서 바람직하게 이용된다.

Description

리튬 이온 전지용 부극재{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 전지용의 부극 재료, 특히 대용량 용도에 제공되는 리튬 이온 전지에 알맞은 부극재에 관한 것이다.

종래의 납축 전지, Ni-Cd 전지, 니켈 수소 전지와 같은 이차 전지가 수계 전해액 중에서 수소의 전리 반응(H→H⁺+e^-)과, 양성자의 이동에 의해 충방전을 행하고 있는 것에 비해, 리튬 이온 전지는 유기 전해액 중에서의 리튬의 전리(Li→Li⁺+e^-)와, 발생한 리튬 이온의 이동에 의해 충방전 동작이 이루어진다.

이러한 리튬 이온 전지에서는, 리튬 금속이 표준 산화 환원 전위에 대하여 3 V의 전위를 갖기 때문에, 종래의 이차 전지에 비해 높은 전압에서의 방전이 가능하다. 또한, 산화 환원을 담당하는 리튬은 경량이기 때문에, 높은 방전 전압과 함께 종래의 이차 전지를 크게 초과하는 단위 질량당의 에너지 밀도를 얻을 수 있다.

이러한 경량 대용량을 특징으로 하는 리튬 이온 전지는, 최근의 노트북 컴퓨터, 휴대 전화와 같은 충전지를 필요로 하는 모바일 기기의 보급에 따라 널리 이용되고 있다. 또한, 최근에는 그의 이용 분야가 파워툴, 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 옥외에서 대전류의 방전을 필요로 하는 영역까지 확대되고 있다.

그러나, 전기 자동차나 전동 오토바이와 같은 용도를 확충하기 위해서는 주행 거리를 연장시킬 필요가 있기 때문에, 한층 더 고용량화가 필요로 된다. 현재 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 부극재는 흑연이 주류이며, 용량은 372 mAh/g이 한계이다. 따라서, 새로운 부극재로서 검토되고 있는 것이 금속 Si나 금속 Sn 등의 재료이다. 예를 들면, Si에 대하여 말하면, 이론 용량은 흑연의 10배 이상(4200 mAh/g)이기 때문에 많은 연구자에 의해 검토가 진행되고 있다.

그러나, 금속 Si는 충방전시의 팽창ㆍ수축이 크기 때문에 미분화나 도전성네트워크의 단절이 발생하여 사이클 수명을 열화시키고 있다. 이 대책으로서, 합금화나 비정질화를 위해 기계적 합금 등의 검토가 진행되고 있지만(예를 들면, 일본 특허 제4752996호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 제4789032호 공보(특허문헌 2) 참조), 양산화에는 이르고 있지 않다. 이것은, 기계적 합금의 구조상 실험실 레벨의 소량 샘플의 시작(試作)은 될 수 있지만, 양산화에 부적합하기 때문이라고 생각된다.

일본 특허 제4752996호 공보 일본 특허 제4789032호 공보

본 발명은 이상의 종래 기술에서의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, Si계 합금을 베이스로 한 물질이며, 고용량이면서도 사이클 수명이 긴 리튬 이온 전지용 부극재를 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, Si와 전이 금속 및 제4, 5족 금속의 합금에 대하여 그의 일부를 In, Sn, Sb, Pb, Mg 중 1종 또는 2종 이상으로 치환함으로써, Si 단상-Si 합금상 입자의 입계에 In, Sn, Sb, Pb, Mg상이 석출된 3상 이상의 복합 합금을 얻을 수 있으며, 이 복합 합금을 부극 재료로서 이용함으로써, 리튬 이온 전지의 사이클 수명이 개선되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 하기의 리튬 이온 전지용 부극재를 제공한다.

〔1〕 Si 단상과 Si-Al-M 합금상(M은 전이 금속 및 제4, 5족 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 구성되는 복합 합금과, L상(L은 In, Sn, Sb, Pb 및 Mg로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속)을 갖는 3상 이상의 복합 합금으로, 상기 복합 합금은 Si-Al-M 합금 입자의 입계에 Si 단상이 메쉬상으로 배치된 구조를 갖고, 복합 합금 내 L상의 함량이 2 내지 8 원자%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극 재료.

〔2〕 복합 합금 조성이 Si: 40 내지 70 원자％, Al: 5 내지 25 원자％, M: 10 내지 35 원자％, L: 2 내지 8 원자％인 〔1〕의 리튬 이온 전지용 부극 재료.

〔3〕 상기 M으로서, Ti 1 내지 20 원자％와, Ti 이외의 전이 금속 및 제4, 5족 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 1 내지 34 원자％를 포함하는 〔2〕의 리튬 이온 전지용 부극 재료.

〔4〕 상기 Si-Al-M 합금 입자의 크기가 1 내지 500 nm, Si 단상의 메쉬 구조를 갖는 Si-Al-M 합금 입자간 거리가 200 nm 이하인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나의 리튬 이온 전지용 부극 재료.

〔5〕 상기 Si 단상과 Si-Al-M 합금상으로 구성되는 복합 합금의 입자간에 상기 L상이 점재하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나의 리튬 이온 전지용 부극 재료.

〔6〕 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 또는 롤 급냉법에 의해 제조된 것인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나의 리튬 이온 전지용 부극 재료.

〔7〕 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이하인 상기 복합 합금으로 이루어진 입자로 구성된 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나의 리튬 이온 전지용 부극 재료.

본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재는, Si상과 Si-Al-M상으로 구성되어 있는 복합 합금 입계에 In, Sn, Sb, Pb, Mg 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 L상이 점재하는 3상 이상의 합금이다. 이 경우, 상기 복합 합금의 구조는 Si-Al-M 합금 입자의 입계에 Si상이 메쉬상으로 배치된 구조를 갖는 2상 합금이고, 본 발명의 부극 재료에 따르면, 이 2상 합금 입자간의 입계에 상기 L상이 점재함으로써 고용량이면서도 장수명을 실현할 수 있다. 또한, Si상과 Si-Al-M상 및 상기 L상이 합금화되어 있기 때문에, 순 Si와는 달리 재료 자체의 도전성도 높고, 도전화 처리나 도전재의 첨가 등의 필요가 없기 때문에, 전지로 한 경우의 부피당의 에너지 밀도도 높게 할 수 있다. 따라서, 이 부극재를 이용한 리튬 이온 전지는, 대용량이며 내구성이 요구되는 전기 자동차용 등의 리튬 이온 전지로서 바람직하게 이용된다.

[도 1] 실시예 2에서 얻어진 합금의 투과형 전자 현미경상(TEM상)이다.
[도 2] 실시예 2에서 얻어진 합금의 전자선 마이크로 분석기(EPMA)에 의한 반사 전자상(BEI상) 및 Sn 분포 관찰상이다.
[도 3] 실시예 2에서 얻어진 합금의 상 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 4] 실시예 2에서 얻어진 합금의 입도별 전극 단면을 나타내는 모식도이고, (A)는 D50: 15 ㎛인 경우, (B)는 D50: 10 ㎛인 경우, (C)는 D50: 3.8 ㎛인 경우이다.
[도 5] 실시예 2와 동일한 합금에 대하여 그의 입도와 전극 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 부극재의 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 부극재는, 구성 원소로서 Si, Al, M(전이 금속 및 제4, 5족 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상), L(In, Sn, Sb, Pb 및 Mg로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속)을 함유하고, Si 단상과 Si-Al-M 합금상의 복합 합금, 및 L상으로 이루어지는 3상 이상의 복합 합금이다.

여기서, 본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재를 구성하는 합금 재료에서 중요한 것은, 합금 중에 Si상 및 L상(In, Sn, Sb, Pb, Mg로부터 선택되는 1종 이상의 상)이 석출되어 있는 것이다. 이 경우, Si는 리튬 이온 전지용 부극재의 주체가 되는 부극 활성 물질이다. 리튬 이온 전지를 구성하여 충방전을 행하면, 충전시에는 정극 활성 물질로부터 리튬이 빠져나가 부극 활성 물질에 수용된다. 부극 활성 물질이 흑연인 경우에는 층상 구조를 갖고 있기 때문에 이 층간에 수용된다(인터컬레이션 LiC₆). 이에 비해, Si는 리튬을 합금화하여 수용하지만(Li₄ _.4Si), 이미 합금이 되어 있는 Si-Al-M에는 거의 수용되지 않는다. 즉, 합금 중에 Si 단체가 존재하지 않으면 부극으로서 기능하지 않게 된다.

이 사고 방식에 기초하여, 합금 조성으로서의 Si량은 40 내지 70 원자％가 바람직하고, 50 내지 70 원자％가 보다 바람직하고, 55 내지 65 원자％가 더욱 바람직하다. Si량이 40 원자％ 미만이면, 상술한 바와 같이 합금 중에 Si 단체가 거의 존재하지 않게 되어 부극재로서 기능하지 않게 되는 경우가 있다. 한편, Si 량이 70 원자％를 초과하면 합금 중의 Si상의 메쉬상 구조를 유지할 수 없어 장수명을 실현할 수 없게 될 우려가 있다.

한편, L상의 In, Sn, Sb, Pb, Mg는 금속 중에서 비교적 부드러운 금속일 뿐만 아니라, 융점이 낮아 Si나 전이 금속과 금속간 화합물을 생성하기 어려운 성질을 갖고 있다. 따라서, 용해 내지 응고될 때에 입계 석출된다. 통상, 상기 Si 단상뿐이면 Li와의 합금화 반응에 의해 부피 변화를 일으켜 미분화되어 기능이 저하된다. 본 발명에서는 Si상과 Si-Al-M-L로 구성되어 있는 메쉬 구조를 갖는 복합 합금으로 함으로써 미분화를 억제함과 함께, 금속 중에서 비교적 부드러운 In, Sn, Sb, Pb, Mg의 단상을 합금 입계간에 점재시킴으로써 응력 완화를 도모하는 것이다.

이 L상의 비율은, 복합 합금의 0.5 내지 10 원자％가 바람직하고, 2 내지 8 원자％가 보다 바람직하고, 3 내지 6 원자％가 더욱 바람직하다. L상의 비율이 0.5 원자％ 미만이면 상술한 응력 완화가 불충분해져, 충방전에 의한 리튬 이온의 흡장ㆍ방출에 의한 팽창ㆍ수축에 의해 미분화나 탈리가 발생하는 경우가 있다. 한편, L상의 비율이 10 원자％를 초과하면 주상인 Si 합금비가 줄어들고, 결과로서 용량이 저하된다는 등의 문제점이 발생할 우려가 있다.

이 L상은, 상기 Si 단상과 Si-Al-M 합금상으로 구성되는 복합 합금의 입자간에 점재하는 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 형태로 상기 적정량의 L상이 존재함으로써 상술한 응력 완화가 효과적으로 발휘된다.

이어서, 구성 원소의 Al은 Si-Al계 합금상을 형성하고, 도전성을 확보하기 위한 원소이다. 합금 조성으로서의 Al량은 5 내지 25 원자％가 바람직하고, 8 내지 18 원자％가 보다 바람직하고, 10 내지 16 원자％가 더욱 바람직하다. Al량이 5 원자％ 미만이면, Si-Al계 합금상의 결정립을 충분히 형성하는 것이 곤란해지고, 도전성을 확보하는 것이 어려운 경우가 있다. 한편, Al량이 25 원자％를 초과하면 Si 단상의 형성을 저해할 우려가 있다.

상기 구성 원소 M은, 상술한 바와 같이 전이 원소 및 주기율표 제4족, 제5족으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이다. 이 경우, 전이 원소로서는 Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, La나 Ce 등의 란타노이드 원소, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 등이 예시되고, 바람직하게는 Fe, Ni, Co, Mn 중 어느 하나이다. 또한, 주기율표 제4족, 제5족의 금속 원소로서는, Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta 등이 예시되고, 바람직하게는 Ti, V, Zr, Nb, Ta 중 어느 하나이다.

합금 조성으로서의 금속 원소 M의 양은 10 내지 35 원자％가 바람직하고, 15 내지 35 원자％가 보다 바람직하고, 20 내지 30 원자％가 더욱 바람직하다. 금속원소 M의 양이 10 원자％ 미만이면 Si의 편석을 억제하는 것(즉 Si상의 미세화)이 곤란해지고, 리튬 이온 전지의 부극재로서의 충방전 사이클에 대한 내구성이 열화되는 경우가 있다. 한편, 금속 원소 M의 양이 35 원자％를 초과하면 Si 단상의 형성을 저해할 우려가 있다.

여기서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이 금속 원소 M으로서 Ti를 1 내지 20 원자％ 함유하는 것이 바람직하고, Ti 이외의 전이 원소 및 주기율표 제4족, 제5족으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 1 내지 34 원자％ 함유하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서의 상기 Si-Al-M 합금은, 40 내지 70 원자％의 Si를 함유하고 있기 때문에, 통상의 용해법에서는 주조시에 잉여의 Si가 분리 석출되어 Si상을 포함하는 큰 입자의 2상 이상의 조직이 된다. 이 경우, 이것을 급냉함으로써 미세한 2상 이상의 조직으로 하는 것이 가능하지만, Si-Al-M 합금에 포함되는 주기율표 제4, 5족원소의 함유량으로 조직의 입경이 크게 변화된다. 이 입경은, 리튬 이온 전지의 부극재로 했을 때의 사이클 수명에 크게 영향을 주고, 조직의 입경이 작을 수록 수명은 양호해진다. 여기서, 상기 합금 조직에 대한 Ti의 첨가는 효과적이고, Ti를 1 내지 20 원자％ 함유함으로써 보다 미세화가 진행된다. 이 메커니즘에 대해서는 확실히 알려져 있지 않지만, 급냉법과 조합함으로써 다른 제4, 5족 원소를 함유하는 것보다도 미세한 조직이 얻어진다. 이 경우, Ti 함유량이 1 원자％ 미만이면 그의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 20 원자％ 초과이면 Si-Al-M 합금의 융점이 지나치게 높아져 용해 자체가 어려워질 우려가 있다. 또한, Ti 함유량의 보다 바람직한 범위는 6 내지 18 원자％이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 16 원자％이다.

이와 같이, Ti를 1 내지 20 원자％ 함유할 때의 기타 전이 원소 및 주기율표 제4족, 제5족으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, Fe, Co, Ni, Cu, V, Zr인 것이 바람직하다. Ti와 함께 이들 기타 전이 원소나 주기율표 제4족, 제5족의 금속 원소를 함유함으로써, 미세한 메쉬 구조를 갖는 Si상이 석출된 합금을 제조할 수 있다. 또한, 이들 Ti 이외의 전이 원소나 주기율표 제4족, 제5족의 금속 원소의 보다 바람직한 함유량은 5 내지 25 원자％, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 원자％이다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재를 구성하는 합금 재료의 조직은, 도 3에 도시한 바와 같이 Si-Al-M 합금상(도 3에서는, M은 Fe-Ti)으로 이루어지는 미세한 결정립의 입계에 Si 단상이 석출되어 메쉬상 구조를 나타내는 복합 합금과, 이 복합 합금의 입자간에 상기 L상(도 3에서는, L은 Sn)이 점재한 상태의 3상 이상의 복합 합금이 된다.

여기서, Si-Al-M 합금상으로 이루어지는 결정립의 입경은 1 내지 500 nm가 바람직하고, 20 내지 300 nm가 보다 바람직하고, 30 내지 200 nm가 더욱 바람직하다. 결정립의 입경이 1 nm 미만이면 리튬 이온의 흡장ㆍ방출이 어려워지고, 리튬 이온 전지로서 고용량화가 곤란해질 우려가 있다. 한편, 결정립의 입경이 500 nm를 초과하면 리튬 이온의 흡장ㆍ방출에 의한 팽창ㆍ수축에 의해 Si상의 미분화나 탈락이 발생하여, 전지의 부극재로서의 충방전 사이클에 대한 내구성이 열화될 우려가 있다.

또한, Si상의 메쉬상 구조는 Si상이 상기 결정립의 입계에 석출됨으로써 실현되며, 합금 재료의 표면에서 Si상으로 이루어지는 미세한 메쉬가 비교적 큰 비율로 균일하게 노출되어 있다.

또한, 이 Si 단상으로 이루어지는 메쉬의 폭, 즉 결정립간의 거리가 200 nm이하, 특히 1 내지 200 nm인 것이 바람직하다. 결정립간의 거리가 1 nm 미만이면, 리튬 이온 전지로서 고용량화가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 결정립간의 거리가 200 nm를 초과하면, Si 단상의 영역에서 충방전시의 팽창ㆍ수축이 커져, 미분화나 집전체와의 도전 패스가 발생함으로써 사이클 수명이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 부극재를 구성하는 합금 재료의 제조 방법으로서는, 급냉 응고법이 바람직하다. 구체적으로는, 구성 원소에 대응한 각종 금속 재료(단금속 또는 합금)를 목적 조성에 맞춰 칭량한 후, 도가니 등에 투입하고, 고주파 유도 가열 또는 저항 가열, 아크 용해에 의해 용해 후에 주형에 주입하여 합금 잉곳을 형성하고, 이어서 상기 합금 잉곳을 재용해하여 가스 아토마이즈, 디스크 아토마이즈, 롤 급냉 등에 의해 급냉 응고를 행하여, 목적으로 하는 결정 구조를 갖는 합금 재료를 얻을 수 있다. 용해 방법에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 본 발명의 미세한 결정 구조를 갖는 3상 합금 재료를 얻기 위해서는 급냉 용해인 것이 바람직하다.

얻어진 합금 재료는 기계 분쇄에 의해 분말화하는 것이 바람직하다. 합금 재료를 분말화한 것을 합금 분말이라 칭한다. 분쇄 방법에 대하여 제약은 없지만, 유발, 롤밀, 해머밀, 핀밀, 브라운밀, 제트밀, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 유성밀 등을 사용할 수 있다. 합금은 이들의 분쇄를 조합함으로써 평균 입경(D50) 10 ㎛ 이하, 특히 8 내지 2 ㎛로 분쇄하는 것이 바람직하다. 또한, 아토마이즈법과 같이 처음부터 10 ㎛ 이하의 입도가 얻어졌으면 분쇄를 행할 필요는 없다.

합금 분말의 평균 입경을 10 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직한 것은, 부극재로서 사용한 경우의 집전성이나 단락 방지를 위함이다. 즉, 본 발명의 부극재는 고용량이기 때문에 정극재와의 균형을 고려하면 집전체에 도포되는 부극재의 두께는 100 ㎛ 이하로 하는 것이 일반적이지만, 도 4(A) 내지 (C)에 도시한 모식도와 같이 합금 입경이 크면 집전체(도 4에서는 Cu박)로의 도포의 문제점이나 집전성의 저하, 세퍼레이터 관통에 의한 단락의 우려가 있다. 또한, 도 5의 그래프에 표시된 전극 밀도와 합금 분말 입도의 관계로부터 알 수 있는 바와 같이, 입경이 10 ㎛를 초과하면 전극 밀도의 저하가 현저해져 부피당의 에너지 밀도가 작아진다. 또한, Li와의 합금화 반응에 의한 팽창ㆍ수축에 의한 집전체로부터의 탈락을 억제하는 관점에서도 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 평균 입경 1 ㎛ 이상이 바람직한 것은 재료의 취급성을 확보하기 위함이다. 또한, 합금 분말의 평균 입경은 분체의 입경을 측정하는 공지된 방법일 수도 있고, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3]

금속 Si, Al, Fe, Ti, L을 하기 표 1과 같이 칭량하고, 이들을 저항 가열로로 용해한 후 주입(casting)함으로써 합금 잉곳 A 내지 G를 제작하였다. L은 표 1과 같이 In, Sn, Sb, Pb, Mg 또는 무첨가로 하였다.

이 합금 잉곳을 석영제의 노즐에 넣고, 액체 급냉 단롤(single roll) 장치(마카베 기주쯔 겡뀨쇼 제조) 내에 세팅하고, Ar 가스 분위기 중에서 고주파에 의해 가열하여 용해한 후, 그의 용융 합금을 Ar 가스에 의해 노즐의 선단 구멍으로부터 분출시켜, 고속으로 회전하는 Cu제의 냉각용 롤(주속: 20 m/초)의 표면에 접촉시켜 급냉 응고시켰다. 응고한 합금은 롤의 회전 방향에 따라 비행하고, 리본상의 급냉 박체가 되었다.

이어서, 얻어진 급냉 박체를 스테인리스제 유발로 조분쇄한 후, 입경 300 ㎛ 이하로 분급하고, 볼밀 분쇄로 평균 입경(D50) 4 ㎛의 분말 샘플(샘플 A 내지 G)을 시작하였다. 또한, 샘플 H로서 시판된 Si 분말〔평균 입경(D50) 4 ㎛〕을 준비하였다. 또한, 분말 샘플의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-7000, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 측정하였다.

(1) 충방전 시험

이상과 같이 하여 얻어진 분말 샘플을 각각 폴리이미드 결합제(N-메틸-2-피롤리돈 용액) 및 아세틸렌 블랙과 혼합하고, Cu 집전체에 도포, 가열 건조하여, 전극재 시트를 형성하였다. 이 전극재 시트와 함께 상대극으로서 금속 리튬을 이용하고, 전해액으로서 1 mol/L-LiPF₆(EC:DEC=1:1 V/V％)을 이용하고, 평가용의 CR2032형 코인 전지를 조립하여, 충방전 시험을 행하였다. 이 때의 충방전 조건은, 온도 20℃, 전압 0 내지 2 V의 범위에서 충전, 방전 모두 0.1 C로 행하고, 충방전 사이클을 50회 행하여 1회째와 50회째의 방전 용량(부극재(분말 샘플) 1 g당의 mAh)을 측정하여, 용량 유지율((50 사이클째의 용량)/(1 사이클째의 용량)×100(％))을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, L상(In, Sn, Sb, Pb, Mg)을 포함하는 실시예 1 내지 5는 L상을 포함하지 않는 비교예 1에 비해 방전 용량이 크고, 용량 유지율도 우수한 것이다. 또한, Ti를 포함하지 않는 비교예 2는 방전 용량 및 용량 유지율이 실시예 1 내지 5에 비해 크게 떨어지고, Si 단상만의 비교예 3은 초기의 방전 용량이 크지만 용량 유지율이 현저히 낮고, 이차 전지로서 사용에 견딜 수 없는 것이었다. 또한, 실시예 2, 3의 1 사이클째의 용량이 매우 높은 것은, L상의 Sn, Sb 자체도 Li를 흡장ㆍ방출하기 때문에, 그만큼 고용량이 되었다고 생각된다.

(2) 조직 관찰 및 조성 분석

실시예 2의 분말 샘플 B에 대하여, 투과형 전자 현미경(TEM) 및 전자선 마이크로 분석기(EPMA)로 구성 재료의 조직을 관찰하였다. 도 1에 TEM 관찰상, 도 2에 EPMA에 의한 반사 전자상(BEI상) 및 Sn 분포 관찰상을 나타낸다.

Si의 분포는, Si-Al-Fe-Ti 합금립의 입계에 Si상이 메쉬상으로 배치되어 있는 것을 도 1의 TEM 관찰상에서 확인할 수 있었다. 또한, Sn의 분포에 대해서는, 도 2의 EPMA 관찰상으로부터 합금 중에 점재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 로부터, 도 3의 모식도와 같이 Si상과 Si-Al-M(Fe, Ti)으로 구성되어 있는 복합 합금 입계에 Sn이 점재하고 있는 것으로 추찰된다.

이어서, 도 1의 회색부 및 백색부의 조성에 대하여, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의해 분석하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3과 같이, 백색부는 Si가 100％, 회색부는 Si-Al-Fe-Ti가 되어 있고, Sn은 존재하지 않았다. 이것은 합금화에 기여하지 않는 Sn이 단상으로 복합 합금의 입계에 석출되어 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 각 합금 입자의 Si 원자비가 벌크 조성보다 낮은 것은, 합금화에 기여하지 않은 Si가 단상으로 합금 중에 석출되어 있기 때문이다.

(3) 입도와 전극 밀도의 관계

실시예 2의 분말 샘플을 제작할 때, 분쇄 조건을 조정하여 입도가 상이한 복수종의 분말을 제작하고, 각 분말을 이용하여 상기와 같이 하여 전극을 제작하였다. 얻어진 각 전극의 전극 밀도를 하기 방법에 의해 측정하여, 합금 분말의 입도와 전극 밀도의 관계를 조사하였다. 결과를 도 5에 도시한다.

〔전극 밀도의 측정 방법〕

전자 천칭(최소 표시 0.01 mg)을 이용하여 전극의 중량을 집전체, 도전재, 결착재의 중량을 제외하고 구하고, 이어서 마이크로미터를 이용하여 전극의 두께를 집전체의 두께를 제외하고 구하였다. 또한, 이들 값을 이용하여 하기 계산식에 의해 밀도를 산출하였다.

활성 물질(부극재) 정미 중량÷{(직경÷2)²×π×두께}=밀도(g/cm³)

도 5의 그래프에 도시한 바와 같이, 합금 분말의 입도(D50)가 10 ㎛를 초과하면, 전극 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다.

[실시예 6, 7, 참고예 1, 2]

금속 Si, Al, Fe, Ti, Sn을 하기 표 4와 같이 칭량하고, 실시예 1 내지 5와 동일하게 하여 분말 샘플 I 내지 L을 제조하고, 마찬가지로 CR2032형 코인 전지를 조립하여, 충방전 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표4, 5에는 상기 실시예 2도 병기하였다.

표 4, 5와 같이, Si량(원자％)이 30％ 이하(참고예 1)이면 용량 유지율은 양호하지만 방전 용량이 낮아지고, 한편 Si량(원자％)이 80％ 이상(참고예 2)이면 고용량이지만 용량 유지율이 저하된다. 30％ 이하이면 합금 중에 석출되어 있는 Si 단상이 적고, 80％ 이상이면 Si-Al-Fe-Ti 합금에 의한 메쉬 구조가 충분히 얻어지지 않기 때문이라고 생각된다. 40 내지 70％의 범위에서는 Si-Al-Fe-Ti 합금에 의한 메쉬 구조의 복합 합금이 얻어지고, 합금 입계에 Sn이 점재함으로써 용량 및 용량 유지율이 양호하다고 생각된다.

Claims

Si 단상과 Si-Al-M 합금상(M은 전이 금속 및 제4, 5족 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 구성되는 복합 합금과, L상(L은 In, Sn, Sb, Pb 및 Mg로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속)을 갖는 3상 이상의 복합 합금으로, 상기 복합 합금은 Si-Al-M 합금 입자의 입계에 Si 단상이 메쉬상으로 배치된 구조를 갖고, 복합 합금 내 L상의 함량이 2 내지 8 원자%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극 재료.
제1항에 있어서, 복합 합금 조성이 Si: 40 내지 70 원자％, Al: 5 내지 25 원자％, M: 10 내지 35 원자％, L: 2 내지 8 원자％인 리튬 이온 전지용 부극 재료.
제2항에 있어서, 상기 M으로서, Ti 1 내지 20 원자％와, Ti 이외의 전이 금속 및 제4, 5족 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 1 내지 34 원자％를 포함하는 리튬 이온 전지용 부극 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Si-Al-M 합금 입자의 크기가 1 내지 500 nm, Si 단상의 메쉬 구조를 갖는 Si-Al-M 합금 입자간 거리가 200 nm 이하인 리튬 이온 전지용 부극 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Si 단상과 Si-Al-M 합금상으로 구성되는 복합 합금의 입자간에 상기 L상이 점재하는 리튬 이온 전지용 부극 재료.
제4항에 있어서, 상기 Si 단상과 Si-Al-M 합금상으로 구성되는 복합 합금의 입자간에 상기 L상이 점재하는 리튬 이온 전지용 부극 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 또는 롤 급냉법에 의해 제조된 것인 리튬 이온 전지용 부극 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이하인 상기 복합 합금으로 이루어진 입자로 구성된 리튬 이온 전지용 부극 재료.