KR102059228B1

KR102059228B1 - 적층체, 편광 필름 및 편광 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR102059228B1
Application number: KR1020157003718A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 다카후지; 다카노리 이소자키
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2019-12-24
Also published as: TW201411203A; TWI710806B; CN104602912B; TWI645221B; WO2014024712A1; KR20150040925A; TW201719207A; JPWO2014024712A1; CN104602912A; JP6434309B2

Abstract

불용화 처리를 미리 하지 않아도 물과 접촉하는 공정에 있어서 PVA 의 용출을 억제할 수 있어, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 범용의 편광 필름 제조 설비를 사용하여 간편하게 제조할 수 있는 적층체, 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법, 그리고 편광 성능이 우수함과 함께 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 적은 편광 필름, 및 그 제조 방법의 제공. 열가소성 수지 필름층과 팽윤도가 180 ％ 이상 260 ％ 이하인 PVA 층을 갖는 적층체, 및 당해 적층체를 연신하는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법, 그리고 복굴절률이 45 × 10^-3 이상인 매트릭스에 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름, 및 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖는 적층체를 5.7 배 이상으로 연신하는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서, PVA 층에 포함되는 PVA 의 평균 중합도가 2,800 이상 9,500 이하인 제조 방법.

Description

적층체, 편광 필름 및 편광 필름의 제조 방법{LAYERED OBJECT, POLARIZING FILM, AND PROCESS FOR PRODUCING POLARIZING FILM}

본 발명은, 열가소성 수지 필름층과 폴리비닐알코올층을 갖는 적층체 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 매트릭스에 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 대부분의 편광판은 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막이 첩합 (貼合) 된 구조를 가지고 있으며, 편광판을 구성하는 편광 필름으로는 폴리비닐알코올 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」 을 「PVA」 라고 약기하는 경우가 있다) 을 1 축 연신하여 이루어지는 매트릭스 (1 축 연신하여 배향시킨 연신 필름) 에 요오드계 색소 (I₃ ^- 나 I₅ ^- 등) 나 이색성 유기 염료와 같은 이색성 색소가 흡착되어 있는 것이 주류가 되어 있다. 이와 같은 편광 필름은, 이색성 색소를 미리 함유시킨 PVA 필름을 1 축 연신하거나, PVA 필름의 1 축 연신과 동시에 이색성 색소를 흡착시키거나, PVA 필름을 1 축 연신한 후에 이색성 색소를 흡착시키는 등을 하여 제조된다.

LCD 는, 전자 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기, 노트북 PC, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 네비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 광범위에 있어서 사용되도록 되어 있지만, 최근, 특히 소형의 노트북 PC 나 휴대 전화 등의 모바일 용도에 사용되는 경우가 많아지고 있어, 편광판에 대한 박형화의 요구가 강해지고 있다. 특히 편광판을 구성하는 편광 필름의 두께를 10 ㎛ 이하로 한다는 요구가 높아지고 있다.

편광판을 구성하는 편광 필름을 박형화하는 방법으로서, 열가소성 수지 필름의 편면에 PVA 층을 형성하여 이루어지는 적층체를 연신, 염색, 건조시킨 후, 필요에 따라 연신된 열가소성 수지 필름의 층을 박리 제거하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2 등을 참조).

상기와 같은 방법에 의해 편광 필름을 제조할 때에는, 염색 등, 편광 필름 제조시의 물과 접촉하는 공정에 있어서 PVA 층에 포함되는 PVA 가 용출되지 않는 것이 중요하다. 그 때문에 종래의 방법에서는, 염색 등, 물과 접촉하는 공정 전에 PVA 층의 불용화 처리를 미리 실시하는 것이 필수가 되어 있었다.

구체적으로 특허문헌 1 에는, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재에 PVA 층을 생성하고, 이색성 물질을 흡착시킨 후, 붕산 수용액 중에 있어서, 총연신 배율이 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신하여 편광 필름을 제작하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에는, 염색 중의 수용액에 대한 PVA 의 용출 방지를 위해서, 수지 기재에 생성된 PVA 층을 염색액에 침지시키기 전에, 미리, PVA 층에 불용화 처리를 실시하는 것이 기재되어 있으며, 구체적으로는 상온의 붕산 수용액에 침지시키는 방법이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 1 에는, 연신 배율에 대하여 더욱 바람직하게는 5.5 배 이상인 것, 중합도가 1,000 ∼ 10,000 인 PVA 가 사용되는 것, 및, 최대 연신 배율이 4.0 ∼ 5.5 배인 것이 기재되어 있다.

한편, 특허문헌 2 에는, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 PVA 층을 제막하여 이루어지는 적층체를 95 ∼ 150 ℃ 의 오븐 중에서 공중 고온 연신 후, 이색성 물질을 흡착시키고, 그 후, 붕산 수용액 중에 있어서 추가로 연신하여 편광 필름을 제작하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는 실시예 1 로서 붕산 수용액에 의한 불용화 처리를 거치지 않고 편광 필름을 제작하는 방법이 기재되어 있지만, 실제로는, 실시예 1 에 있어서의 130 ℃ 에서의 공중 고온 연신에 있어서의 결정화에 의해, PVA 층이 불용화되어 있다. 또한 특허문헌 2 에는, 중합도 1,000 이상의 PVA 를 사용한 것이 기재되어 있다.

국제 공개 제2010/100917호 일본 특허 제4691205호 명세서

그러나, 종래 기술에 있어서의 상기한 붕산 수용액에 대한 침지나 공중 고온 연신은, 조작이 번잡하거나, 혹은 지금까지 실용화되어 있는 범용의 편광 필름 제조 설비를 사용할 수 없고 특별한 제조 설비가 필요하게 되는 등과 같은 문제가 있었다. 그래서 본 발명은, 붕산 수용액에 대한 침지나 공중 고온 연신과 같은 불용화 처리를 미리 하지 않아도 물과 접촉하는 공정에 있어서 PVA 의 용출을 억제할 수 있어, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 범용의 편광 필름 제조 설비를 사용하여 간편하게 제조할 수 있는 적층체, 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 종래의 방법으로 제조된 편광 필름은, 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 많다는 문제가 있었다. 그래서 본 발명은, 편광 성능이 우수함과 함께 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 적은 편광 필름, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖는 적층체를 연신하여 편광 필름을 제조하는 데에 있어서, 미연신의 적층체가 갖는 PVA 층의 팽윤도를 180 ％ 이상 260 ％ 이하로 조정하면, 붕산 수용액에 대한 침지나 공중 고온 연신과 같은 불용화 처리를 미리 하지 않아도 물과 접촉하는 공정에 있어서 PVA 의 용출을 억제할 수 있고, 그 때문에, 조작이 번잡하거나 특별한 제조 설비가 필요한 상기 불용화 처리를 생략하고, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 범용의 편광 필름 제조 설비를 사용하여 간편하게 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

또한 본 발명자들은, 매트릭스에 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름에 있어서, 매트릭스의 복굴절률을 종래보다 높은 45 × 10^-3 이상으로 하면, 편광 성능이 우수함과 함께 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 적은 편광 필름이 되는 것을 알아냈다.

또한, 열가소성 수지 필름 상에 PVA 층을 형성하여 적층체로 하고, 여기에 1 축 연신을 실시하는 등을 하여 열가소성 수지 필름 상에 형성된 편광 필름을 얻는 데에 있어서, 평균 중합도가 2,800 이상 9,500 이하인 PVA 를 사용하면, 1 축 연신 시의 한계 연신 배율이 향상되는 것을 알아냈다. 일반적으로는 PVA 의 평균 중합도가 높아지면 연신시의 장력이 높아져 한계 연신 배율이 저하하는 것으로 생각되지만, 상기의 방법으로 편광 필름을 얻는 데에 있어서 상기의 평균 중합도를 갖는 PVA 를 사용하면, 예를 들어, 평균 중합도가 2,600 인 PVA 를 사용한 경우와 비교하여 한계 연신 배율이 저하하지 않고 오히려 향상되는 것은 예상외였다.

그리고, 평균 중합도가 2,800 이상 9,500 이하인 PVA 를 이용하여 열가소성 수지 필름 상에 PVA 층을 형성하여 적층체로 하고, 이것을 5.7 배 이상으로 연신하여 열가소성 수지 필름 상에 형성된 편광 필름을 제조하면, 매트릭스의 복굴절률이 종래보다 높은 45 × 10^-3 이상의 편광 필름이, 원활 또한 간편하게 얻어지는 것을 알아냈다.

본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

[1] 열가소성 수지 필름층과 팽윤도가 180 ％ 이상 260 ％ 이하인 PVA 층을 갖는 적층체 (이하, 이것을 「적층체 (1)」 이라고 칭하는 경우가 있다),

[2] PVA 층에 포함되는 PVA 의 에틸렌 함유량이 1 몰％ 이상 12 몰％ 이하인, 상기 [1] 의 적층체,

[3] PVA 층에 포함되는 PVA 의 1,2-글리콜 결합량이 0.4 몰％ 이상 1.5 몰％ 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 의 적층체,

[4] PVA 층에 포함되는 PVA 의 평균 중합도가 1,000 이상 9,500 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 의 어느 하나의 적층체,

[5] PVA 층에 포함되는 PVA 의 비누화도가 98 몰％ 이상인, 상기 [1] ∼ [4] 의 어느 하나의 적층체,

[6] PVA 층이 가소제를 PVA 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 15 질량부 이하 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 의 어느 하나의 적층체,

[7] 가소제가 글리세린인, 상기 [6] 의 적층체,

[8] 상기 [1] ∼ [7] 의 어느 하나의 적층체를 연신하는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법 (이하, 이것을 「편광 필름의 제조 방법 (1)」 이라고 칭하는 경우가 있다),

[9] 연신 전의 적층체의 PVA 층 ; 적층체의 연신 중에 있어서의 연신 도중에 있는 PVA 층 ; 및, 적층체를 연신한 후의 PVA 층으로부터 형성된 연신 필름층 중 어느 것에 대하여 이색성 색소를 접촉시키는 공정을 포함하는, 상기 [8] 의 제조 방법,

[10] 이색성 색소를 접촉시키는 공정 전에, 붕소 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시키는 공정을 포함하지 않는, 상기 [9] 의 제조 방법,

[11] 이색성 색소를 접촉시키는 공정 전에, 95 ℃ 이상의 온도에서 연신하는 공정을 포함하지 않는, 상기 [9] 또는 [10] 의 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은,

[12] 복굴절률이 45 × 10^-3 이상인 매트릭스에 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름 (이하, 이것을 「편광 필름 (2)」 라고 칭하는 경우가 있다),

[13] 매트릭스가 PVA 를 포함하고, 그 평균 중합도가 2,800 이상 9,500 이하인, 상기 [12] 의 편광 필름,

[14] 매트릭스가 PVA 를 포함하고, 그 평균 중합도가 4,100 이상 9,500 이하인, 상기 [12] 의 편광 필름,

[15] 두께가 10 ㎛ 이하인, 상기 [12] ∼ [14] 의 어느 하나의 편광 필름,

[16] 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖는 적층체를 5.7 배 이상으로 연신하는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서, PVA 층에 포함되는 PVA 의 평균 중합도가 2,800 이상 9,500 이하인, 제조 방법 (이하, 이것을 「편광 필름의 제조 방법 (2)」 라고 칭하는 경우가 있다),

[17] PVA 의 평균 중합도가 4,100 이상 9,500 이하인, 상기 [16] 의 제조 방법,

[18] PVA 층이 가소제를 PVA 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 15 질량부 이하 포함하는, 상기 [16] 또는 [17] 의 제조 방법,

[19] PVA 층이 가소제를 PVA 100 질량부에 대하여 4 질량부 이상 12 질량부 이하 포함하는, 상기 [16] 또는 [17] 의 제조 방법,

[20] 가소제가 글리세린인, 상기 [18] 또는 [19] 의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 적층체 (1) 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법 (1) 에 의하면, 붕산 수용액에 대한 침지나 공중 고온 연신과 같은 불용화 처리를 미리 하지 않아도 물과 접촉하는 공정에 있어서 PVA 의 용출을 억제할 수 있어, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 범용의 편광 필름 제조 설비를 사용하여 간편하게 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 편광 필름 (2) 는, 편광 성능이 우수함과 함께 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 적다. 또한, 본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (2) 에 의하면, 편광 성능이 우수함과 함께 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 적은 상기 편광 필름 (2) 를, 원활 또한 간편하게 제조할 수 있다.

이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

《적층체 (1)》

본 발명의 적층체 (1) 은 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖는다. 열가소성 수지 필름층을 구성하는 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 메타크릴 수지, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 각종 열가소성 수지, 및 이들 열가소성 수지를 구성하는 단량체 단위를 복수 종 갖는 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지 필름층에 있어서, 열가소성 수지는 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 되고 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 높은 내열성과 연신성을 구비하는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.

열가소성 수지 필름층의 두께는, 20 ∼ 250 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 ∼ 230 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지 필름층의 두께가 20 ㎛ 이상임으로써, PVA 층을 형성할 때에 주름이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 필름층의 두께가 250 ㎛ 이하임으로써, 적층체 (1) 을 연신할 때의 장력이 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 적층체 (1) 이 갖는 PVA 층의 팽윤도는 180 ％ 이상 260 ％ 이하일 필요가 있고, 185 ％ 이상인 것이 바람직하고, 190 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 255 ％ 이하인 것이 바람직하고, 250 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 팽윤도가 260 ％ 보다 높으면, 붕산 수용액에 대한 침지나 공중 고온 연신과 같은 불용화 처리를 미리 하지 않은 경우에, 편광 필름 제조시의 물과 접촉하는 공정에 있어서 PVA 층에 포함되는 PVA 가 용출되어, 편광 필름의 제조가 곤란해진다. 한편, 팽윤도가 180 ％ 보다 낮으면 PVA 층의 염색이 곤란해져 불균일이 발생하기 쉽고, 편광 성능이 우수한 편광 필름이 잘 얻어지지 않는다. 또한 본 발명에 있어서의 PVA 층의 팽윤도란, PVA 층을 30 ℃ 의 증류수에 30 분간 침지시킨 후의 당해 PVA 층의 질량을, 침지 후 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후의 PVA 층의 질량으로 나누어 얻어지는 값의 백분율을 의미한다. 당해 PVA 층의 팽윤도는 적층체 상태로 측정해도 PVA 층 단독으로 측정한 경우와 실질적으로 동일한 값이 얻어지는 점에서, 조작성을 고려하면 적층체의 상태로 측정하는 것이 바람직하다. PVA 층의 팽윤도의 구체적인 측정 방법으로는, 실시예에 있어서 후술하는 방법을 들 수 있다.

PVA 층의 팽윤도의 조정 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 일반적인 PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 를 이용하여 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖는 적층체를 제조한 후, 이것을 100 ℃ 이상의 온도에서 적절히 열처리함으로써 실시할 수 있다. 여기서, 열처리 온도를 높게 할수록, 또한, 열처리 시간을 길게 할수록, 팽윤도의 값을 저하시킬 수 있다. 그러나, 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖는 적층체에 대하여 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 실시하면, 열가소성 수지 필름층의 치수 변화에 수반하여 주름이 발생하는 경향이 있다. 그 때문에, 후술하는 팽윤도를 저하시키기 쉬운 PVA 를 사용함으로써 PVA 층의 팽윤도를 조정하는 방법이 바람직하다. 이로써, 100 ℃ 이상이 되지 않는 조건으로 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖는 적층체를 조제했다고 해도 당해 PVA 층의 팽윤도를 상기 범위로 용이하게 조정할 수 있다.

PVA 층에 있어서의 PVA 로는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 비닐에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 상기의 비닐에스테르 중에서도, PVA 의 제조의 용이성, 입수 용이성, 비용 등의 점에서, 아세트산비닐이 바람직하다.

상기의 폴리비닐에스테르는, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르만을 이용하여 얻어진 것이어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르와, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체여도 된다.

상기의 비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 등을 들 수 있다. 상기의 폴리비닐에스테르는, 상기한 다른 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.

상기의 폴리비닐에스테르에서 차지하는 상기한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하, 나아가 5 몰％ 이하여도 된다.

특히 상기한 다른 단량체가, (메트)아크릴산, 불포화 술폰산 등과 같이, 얻어지는 PVA 의 수용성을 촉진시킬 가능성이 있는 단량체인 경우에는, 편광 필름의 제조 과정에 있어서 PVA 가 용해되는 것을 방지하기 위해서, 폴리비닐에스테르에 있어서의 이들 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 3 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기의 PVA 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 그래프트 공중합 가능한 단량체에 의해 변성된 것이어도 된다. 당해 그래프트 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 ; 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. PVA 에 있어서의 그래프트 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위 (그래프트 변성 부분에 있어서의 구조 단위) 의 비율은, PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

상기의 PVA 는, 그 수산기의 일부가 가교되어 있어도 되고 가교되어 있지 않아도 된다. 또한 상기의 PVA 는, 그 수산기의 일부가 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 화합물과 반응하지 않고 아세탈 구조를 형성하고 있지 않아도 된다.

상기와 같이 팽윤도를 저하시키기 쉬운 PVA 를 사용하면, 100 ℃ 이상이 되지 않는 조건으로 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖는 적층체를 조제했다고 해도 당해 PVA 층의 팽윤도를 상기 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 이와 같은 팽윤도를 저하시키기 쉬운 PVA 로는, 예를 들어, 에틸렌 함유량이 1 몰％ 이상 12 몰％ 이하인 PVA 를 들 수 있다. 여기서 에틸렌 함유량이란 PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대하여 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 에틸렌 함유량이 1 몰％ 이상임으로써, 후술하는 바와 같은 원액 도포 후의 건조나 열처리를 저온에서 실시했다고 해도, 팽윤도를 용이하게 상기 상한 이하로 할 수 있다. 한편, 에틸렌 함유량이 12 몰％ 이하임으로써, 팽윤도를 용이하게 상기 하한 이상으로 할 수 있다. 팽윤도를 본 발명에 있어서 규정되는 범위로 용이하게 조정할 수 있는 점에서, 에틸렌 함유량은 1.5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 11.5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 11 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 팽윤도를 저하시키기 쉬운 PVA 의 다른 예로는, 1,2-글리콜 결합량이 0.4 몰％ 이상 1.5 몰％ 이하인 PVA 를 들 수 있다. 여기서 1,2-글리콜 결합량이란 인접하는 비닐알코올 단위 사이의 결합의 전체 몰수에 대하여 1,2-글리콜 결합으로 결합하고 있는 인접하는 비닐알코올 단위 사이의 결합의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말하며, NMR 측정법에 의해 구할 수 있다. 1,2-글리콜 결합량이 1.5 몰％ 이하임으로써, 후술하는 바와 같은 원액 도포 후의 건조나 열처리를 저온에서 실시했다고 해도, 팽윤도를 용이하게 상기 상한 이하로 할 수 있다. 한편, 1,2-글리콜 결합량이 0.4 몰％ 이상임으로써, 팽윤도를 용이하게 상기 하한 이상으로 할 수 있다. 팽윤도를 본 발명에 있어서 규정되는 범위로 용이하게 조정할 수 있는 점에서, 1,2-글리콜 결합량은 0.5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.6 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 1.4 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1.3 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1,2-글리콜 결합량의 값이 작은 PVA 는 비닐에스테르를 저온에서 중합함으로써 얻어진 폴리비닐에스테르를 원료로 하여 제조할 수 있다. 구체적으로 1,2-글리콜 결합량이 0.4 몰％ 이상 1.5 몰％ 이하인 PVA 는, 비닐에스테르를 대체로 -50 ℃ 이상 ＋50 ℃ 이하의 범위 내에서 중합함으로써 얻어진 폴리비닐에스테르를 원료로 하여 제조할 수 있다.

상기의 PVA 는, 상기한 에틸렌 함유량의 범위 및 1,2-글리콜 결합량의 범위 중 어느 일방만을 만족하고 있어도 되고, 양방을 모두 만족하고 있어도 되고 어느 것이어도 된다. 즉, 에틸렌 함유량이 상기 범위 내에 있음과 함께, 1,2-글리콜 결합량이 1.5 몰％ 를 초과하는 PVA ; 에틸렌 함유량이 1 몰％ 미만임과 함께 1,2-글리콜 결합량이 상기 범위에 있는 PVA ; 및, 에틸렌 함유량 및 1,2-글리콜 결합량이 모두 상기 범위에 있는 PVA 모두, 팽윤도를 저하시키기 쉬운 PVA 로서 사용할 수 있다. 단, 에틸렌 함유량 및 1,2-글리콜 결합량이 모두 상기 범위에 있는 PVA 는, 특히 에틸렌 함유량이 비교적 높은 경우 및/또는 1,2-글리콜 결합량이 비교적 낮은 경우 등에 있어서, PVA 층의 팽윤도를 과도하게 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, 에틸렌 함유량 및 1,2-글리콜 결합량이 모두 상기 범위에 있는 PVA 를 사용하는 경우에는, PVA 층 형성 후의 건조 처리나 열처리를 비교적 낮은 온도에서 실시하거나, 혹은, 에틸렌 함유량을 낮게 하는 것 및/또는 1,2-글리콜 결합량을 높게 하는 것이 바람직하다.

상기의 PVA 의 평균 중합도는 1,000 이상 9,500 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 평균 중합도는, 1,500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 9,200 이하인 것이 보다 바람직하고, 6,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 중합도가 1,000 이상임으로써, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 향상된다. 한편, 평균 중합도가 9,500 이하임으로써, PVA 의 생산성이 향상된다. 또한, PVA 층의 형성에 사용되는 PVA (PVA 층에 포함되는 PVA) 의 평균 중합도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

상기의 PVA 의 비누화도는, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서, 98 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98.5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비누화도가 98 몰％ 미만이면, 편광 필름의 제조 과정에서 PVA 가 용출되기 쉬워지고, 용출된 PVA 가 필름에 부착되어 편광 필름의 편광 성능을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 비누화도란, PVA 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대하여 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 비누화도는 JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

PVA 층은, 적층체 (1) 을 연신할 때의 연신성 향상의 관점에서 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 가소제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올 등을 들 수 있고, PVA 층은 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 연신성의 향상 효과의 관점에서 글리세린이 바람직하다.

PVA 층에 있어서의 가소제의 함유량은, 거기에 포함되는 PVA 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 15 질량부 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 1 질량부 이상임으로써, 적층체 (1) 의 연신성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 당해 함유량이 15 질량부 이하임으로써, PVA 층이 지나치게 유연해져 취급성이 저하하는 것을 방지하거나, 열가소성 수지 필름층으로부터 PVA 층이 박리되는 것을 방지할 수 있다. PVA 층에 있어서의 가소제의 함유량은 PVA 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 13 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체 (1) 을 이용하여 편광 필름을 제조하는 경우에 있어서는, 그 제조 조건 등에 따라 다르기도 하지만, PVA 층에 포함되는 가소제는 편광 필름을 제조할 때에 용출 등이 되기 때문에, 그 전체량이 편광 필름에 잔존한다고는 한정되지 않는다.

PVA 층은, 필요에 따라, 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색 방지제, 유제, 계면 활성제 등의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.

PVA 층에 있어서의 PVA 의 함유율은, 원하는 편광 필름의 조제의 용이함 등으로부터, 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 함유율은, 75 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 98 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 96 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

PVA 층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 100 ㎛ 이하로 할 수 있지만, 박형의 편광 필름을 용이하게 조제할 수 있는 점 등에서 PVA 층을 얇게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, PVA 층의 두께는 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 적층체 (1) 에서는 PVA 층이 상기와 같은 특정한 구성을 갖기 때문에, PVA 층의 두께를 상기와 같이 얇게 해도 물과 접촉하는 공정에 있어서 PVA 의 용출을 억제할 수 있고, 편광 성능이 우수한 박형의 편광 필름을 간편하게 제조할 수 있다. 또한, PVA 층의 두께가 상기와 같이 얇은 경우에는 적층체 (1) 을 연신할 때의 장력을 저감시키는 것도 가능해진다. 또한, PVA 층의 두께가 지나치게 얇으면 적층체 (1) 의 연신시에 연신 끊김이 발생하기 쉬워지는 경향이 있는 점에서, PVA 층의 두께는, 예를 들어 3 ㎛ 이상이다.

본 발명의 적층체 (1) 의 층 구성에 특별히 제한은 없지만, 편광 성능이 우수한 편광 필름이 보다 간편하게 얻어지는 점 등에서, 열가소성 수지 필름층 1 층과 PVA 층 1 층의 2 층 구조인 것이 바람직하다.

적층체 (1) 의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보다 균일한 적층체를 연속해서 용이하게 제조할 수 있음과 함께, 그것을 이용하여 편광 필름을 제조할 때에도 연속해서 사용할 수 있는 점에서 장척의 적층체인 것이 바람직하다. 장척의 적층체의 길이 (장척 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않고, 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 5 m 이상 20,000 m 이하의 범위 내로 할 수 있다.

적층체 (1) 의 폭은 특별히 제한되지 않고, 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 최근, 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있는 점에서, 적층체 (1) 의 폭을 0.5 m 이상, 보다 바람직하게는 1.0 m 이상으로 해 두면, 이들 용도에 바람직하다. 한편, 적층체 (1) 의 폭이 지나치게 넓으면 실용화되어 있는 장치로 편광 필름을 제조하는 경우에 균일하게 연신하는 것이 곤란해지는 경향이 있다는 점에서, 적층체 (1) 의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다.

적층체 (1) 을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 열가소성 수지 필름 상에 PVA 층을 형성하는 방법을 들 수 있고, 구체적으로는, PVA 및 필요에 따라 추가로 상기한 가소제 등 PVA 이외의 다른 성분이 액체 매체 중에 용해된 원액을 열가소성 수지 필름 상에 도공하여 건조시키는 방법 ; PVA, 액체 매체 및 필요에 따라 추가로 다른 성분을 용융 혼련하여 이루어지는 원액을 열가소성 수지 필름 상에 압출하고, 필요에 따라 추가로 건조시키는 방법 ; PVA 및 필요에 따라 추가로 다른 성분을 포함하는 PVA 필름을 공지된 방법으로 제작한 후, 열가소성 수지 필름과 첩합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얇은 PVA 층을 용이하게 조제할 수 있는 점 및 얻어지는 PVA 층의 두께의 균일성의 점에서, PVA 및 필요에 따라 추가로 다른 성분이 액체 매체 중에 용해된 원액을 열가소성 수지 필름 상에 도공하여 건조시키는 방법이 바람직하다.

상기의 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 부여하는 부하나 회수성의 점에서 물이 바람직하다.

원액의 휘발분율 (PVA 층의 형성시에 휘발이나 건조 등에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의, 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은, PVA 층의 형성 방법이나 형성 조건 등에 따라서도 상이하지만, 50 질량％ 이상 98 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 원액의 휘발분율이 50 질량％ 이상임으로써, 그 점도가 지나치게 높아지지 않고, 원액 조제시의 여과나 탈포가 원활하게 실시되어 이물질이나 결점이 적은 PVA 층의 형성이 용이해짐과 함께, 도공성도 향상된다. 한편, 원액의 휘발분율이 98 질량％ 이하임으로써, 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않아, 적층체의 공업적인 제조가 용이해진다.

원액을 열가소성 수지 필름 상에 도공할 때의 도공 방법으로는, 예를 들어, 다이 코트법, 콤마 코트법, 딥 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 PVA 층의 두께의 균일성의 점에서 다이 코트법이 바람직하다.

적층체 (1) 의 제조에 사용되는 열가소성 수지 필름은, 적어도 일방의 표면을 친수화 처리해 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 친수화 처리된 표면과 접하도록 PVA 층을 형성함으로써, 열가소성 수지 필름층과 PVA 층의 접착성이 향상된다. 친수화 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 앵커 코트 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 친수성을 조정하기 쉬운 점에서 코로나 처리가 바람직하다.

상기의 친수화 처리에 의해 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각을 55°이상 70°이하로 조정하는 것이 바람직하고, 당해 접촉각을 57°이상으로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 59°이상으로 조정하는 것이 더욱 바람직하고, 또한, 69°이하로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 68°이하로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 접촉각이 55°보다 낮으면 열가소성 수지 필름층과 PVA 층의 접착 강도가 지나치게 강해지는 경향이 있고, 적층체 (1) 의 연신 후에 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리하는 경우에 박리가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 당해 접촉각이 70°보다 높으면, 적층체 (1) 의 연신 중에 열가소성 수지 필름층으로부터 PVA 층이 박리되거나 찢어지기 쉬워져, 높은 연신 배율로 연신하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각이란, 물의 자유 표면이 열가소성 수지 필름에 접하는 장소에서의 수면과 열가소성 수지 필름의 표면이 이루는 각 (물의 내부에 있는 각을 취한다) 를 말하며, 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

코로나 처리에 의해 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각을 상기 범위로 조정하는 경우에 있어서의 코로나 처리의 조건에 특별히 제한은 없지만, 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각을 용이하게 상기 범위로 조정할 수 있다는 점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 방전량이 180 ∼ 350 W·분/㎡ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 190 ∼ 320 W·분/㎡ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 300 W·분/㎡ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

방전량 (W·분/㎡) = 출력 (W/m)/처리 속도 (m/분) (1)

원액을 열가소성 수지 필름 상에 도공하거나 압출한 후의 건조의 조건에 특별히 제한은 없지만, 열가소성 수지 필름에 주름이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 열가소성 수지 필름의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 이 때에, PVA 로서 상기한 팽윤도를 저하시키기 쉬운 PVA 를 사용하는 등을 한 후, 100 ℃ 이상이 되지 않는 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. 구체적인 건조 온도에 특별히 제한은 없지만, PVA 층의 팽윤도를 상기 범위로 조정하는 것이 용이해지는 점이나 건조 효율 등을 고려하면, 20 ℃ 이상 95 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 건조 온도는, 50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 90 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 열가소성 수지 필름층에 팽윤도가 180 ％ 이상 260 ％ 이하인 미연신 PVA 층이 적층된 적층체 (1) 을 용이하게 얻을 수 있다.

《편광 필름의 제조 방법 (1)》

본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (1) 은 상기의 적층체 (1) 을 연신하는 공정을 포함한다. 여기서, PVA 층에 미리 이색성 색소를 함유시켜 두면, 적층체 (1) 을 연신하는 것에 의해 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름을 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서, PVA 층에 이색성 색소를 함유시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 적층체 (1) 의 PVA 층에 이색성 색소를 접촉시키는 방법이나, PVA 층을 형성하기 위한 상기한 원액에 미리 이색성 색소를 함유시키는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 또한, PVA 층에 미리 이색성 색소를 함유시켜 두지 않는 경우에는, 적층체 (1) 의 연신 중에 연신 도중에 있는 PVA 층에 이색성 색소를 접촉시키거나, 혹은, 적층체 (1) 을 연신한 후에 (연신 전의) PVA 층으로부터 형성된 연신 필름층에 이색성 색소를 접촉시킴으로써 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름을 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 연신 전의 적층체 (1) 의 PVA 층 ; 적층체 (1) 의 연신 중에 있어서의 연신 도중에 있는 PVA 층 ; 및, 적층체 (1) 을 연신한 후의 PVA 층으로부터 형성된 연신 필름층 중 어느 것에 대하여 이색성 색소를 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름을 얻는 것이, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 점에서 바람직하다.

상기한 어느 방법에 있어서도, 연신 및 이색성 색소를 접촉시키는 처리 (염색) 외에, 팽윤 처리, 가교 처리, 고정 처리, 건조 등을 필요에 따라 추가로 실시할 수 있다. 각 처리의 순서는 필요에 따라 적절히 변경해도 되고, 또한 각 처리를 2 회 이상 실시해도 되고, 또한 상이한 처리를 동시에 실시해도 된다. 또한, 상기의 제조 방법에 의하면, 연신된 열가소성 수지 필름층 상에 형성된 편광 필름이 얻어지지만, 당해 연신된 열가소성 수지 필름을 필요에 따라 박리하는 공정을 포함하고 있어도 된다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (1) 에서는, 적층체 (1) 이 갖는 PVA 층의 팽윤도가 180 ％ 이상 260 ％ 이하의 범위 내에 있기 때문에, 붕산 수용액에 대한 침지나 공중 고온 연신과 같은 불용화 처리를 미리 하지 않아도, 염색 등, 편광 필름 제조시의 물과 접촉하는 공정에 있어서 PVA 의 용출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이와 같은 불용화 처리를 미리 하지 않고 편광 필름을 제조하는 경우에 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다. 구체적으로는, 연신 전의 적층체 (1) 의 PVA 층 ; 적층체 (1) 의 연신 중에 있어서의 연신 도중에 있는 PVA 층 ; 및, 적층체 (1) 을 연신한 후의 PVA 층으로부터 형성된 연신 필름층 중 어느 것에 대하여 이색성 색소를 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름을 제조할 때에, 본 발명의 적층체 (1) 을 준비한 후 상기 이색성 색소를 접촉시키는 공정 전까지 사이에 있어서, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시키는 공정을 포함하지 않거나, 및/또는, 95 ℃ 이상의 온도에서 연신하는 공정을 포함하지 않는 (보다 바람직하게는 50 ℃ 이상의 온도에서 연신하는 공정을 포함하지 않는) 것이 바람직하다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (1) 의 일례로는, 먼저 이색성 색소를 포함하지 않는 PVA 층을 갖는 적층체 (1) 에 대하여, 팽윤 처리를 실시하고, 이어서 이색성 색소를 접촉시킴으로써 PVA 층에 이색성 색소를 함유시키고, 필요에 따라 추가로 가교 처리를 실시하고, 얻어진 적층체를 연신하고, 필요에 따라 추가로 고정 처리를 실시하여, 건조시키고, 이들 일련의 처리에 의해, 연신된 열가소성 수지 필름층 상에 형성된 편광 필름을 얻어, 당해 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리하는 방법을 들 수 있다.

팽윤 처리는, 적층체 (1) 을 물에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 물에 침지시킬 때의 물의 온도로는, 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 온도는, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 38 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 온도를 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위 내로 함으로써 PVA 층을 효율적으로 팽윤시킬 수 있다. 또한, 물에 침지시키는 시간으로는, 0.1 분간 이상 5 분간 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 분간 이상 3 분간 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 0.1 분간 이상 5 분간 이하의 범위 내로 함으로써 PVA 층을 효율적으로 팽윤시킬 수 있다. 또한, 물에 침지시킬 때의 물은 순수에 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체의 혼합물이어도 된다.

상기한 바와 같이, 연신 전의 적층체 (1) 의 PVA 층 ; 적층체 (1) 의 연신 중에 있어서의 연신 도중에 있는 PVA 층 ; 적층체 (1) 을 연신한 후의 PVA 층으로부터 형성된 연신 필름층 등에 대하여 이색성 색소를 접촉시켜 염색함으로써, 매트릭스에 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름을 얻을 수 있다. 이색성 색소의 접촉은, 연신 전, 연신 중, 또는 연신 후의 적층체를, 이색성 색소를 포함하는 용액 (특히 수용액) 에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 이색성 색소를 포함하는 용액 중에 있어서의 이색성 색소의 농도는 사용되는 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 0.001 질량％ 이상 1 질량％ 이하로 할 수 있지만, 이색성 색소를 포함하는 용액으로서 요오드-요오드화칼륨 용액 (특히 수용액) 을 사용하는 경우에는, 매트릭스에 요오드계 색소를 효율적으로 흡착시킬 수 있는 점에서, 사용되는 요오드 (I₂) 의 농도로서 0.01 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 사용되는 요오드화칼륨 (KI) 의 농도로서 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이색성 색소를 포함하는 용액의 온도는, 매트릭스에 이색성 색소를 효율적으로 흡착시킬 수 있는 점에서, 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 범위 내, 특히 25 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

상기의 이색성 색소로는, 요오드계 색소 (I₃ ^- 나 I₅ ^- 등), 이색성 유기 염료 등을 들 수 있다. 요오드계 색소는, 예를 들어, 요오드 (I₂) 와 요오드화칼륨을 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 이색성 유기 염료로는, 다이렉트 블랙 17, 19, 154 ; 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223 ; 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247 ; 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270 ; 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98 ; 다이렉트 그린 1, 85 ; 다이렉트 옐로우 8, 12, 44, 86, 87 ; 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등을 들 수 있다. 이들 이색성 색소 중에서도, 취급성, 입수성, 편광 성능 등의 관점에서 요오드계 색소가 바람직하다. 또한, 이색성 색소는 1 종 단독이어도 되고 2 종 이상이어도 되고 어느 것이어도 되며, 예를 들어, I₃ ^- 및 I₅ ^- 와 같이 평형 혼합물이어도 된다.

PVA 층에 대하여 가교 처리를 실시함으로써, 고온에서 습식 연신할 때에 PVA 가 물에 용출되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이 관점에서 가교 처리는 이색성 색소를 접촉시키는 처리 후이고 연신 전에 실시하는 것이 바람직하다. 가교 처리는, 가교제를 포함하는 수용액에 적층체 (1) 을 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 당해 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가교제를 포함하는 수용액에 있어서의 가교제의 농도는 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 농도가 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위 내에 있음으로써 충분한 연신성을 유지할 수 있다. 가교제를 포함하는 수용액은 요오드화칼륨 등의 보조제를 함유해도 된다. 가교제를 포함하는 수용액의 온도는, 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 범위 내, 특히 25 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 당해 온도를 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 범위 내로 함으로써 효율적으로 가교할 수 있다.

적층체 (1) 을 연신할 때의 연신 방법에 특별히 제한은 없고, 습식 연신법 및 건식 연신법 중 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 수용액 중에서 실시할 수도 있고, 상기한 이색성 색소를 포함하는 용액 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또한 건식 연신법의 경우에는, 실온인 채로 연신을 실시해도 되고, 열을 가하면서 연신해도 되고, 흡수 후에 연신해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 편광 필름에 있어서의 폭 방향의 두께의 균일성의 점에서 습식 연신법이 바람직하고, 붕산 수용액 중에서 연신하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 수용액 중에 있어서의 붕산의 농도는 0.5 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 농도는, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 5.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 붕산의 농도가 0.5 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하의 범위 내에 있음으로써 폭 방향의 두께의 균일성이 우수한 편광 필름이 얻어진다. 상기한 붕소 화합물을 포함하는 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 그 농도는 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 요오드화칼륨의 농도가 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내에 있음으로써 편광 성능이 보다 양호한 편광 필름이 얻어진다.

적층체 (1) 을 연신할 때의 온도는, 30 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 온도는, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 온도가 30 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 범위 내임으로써 폭 방향의 두께의 균일성이 우수한 편광 필름이 얻어진다.

적층체 (1) 을 연신할 때의 연신 배율은 5.7 배 이상인 것이 바람직하고, 5.8 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.9 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적층체 (1) 의 연신 배율을 상기의 범위 내로 함으로써, 편광 성능이 보다 우수한 편광 필름이 얻어진다. 적층체 (1) 의 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 8 배 이하인 것이 바람직하다. 적층체 (1) 의 연신은 한 번에 실시해도 되고, 복수 회로 나누어 실시해도 되고 어느 것이어도 되지만, 복수 회로 나누어 실시하는 경우에는 각 연신의 연신 배율을 곱한 총 연신 배율이 상기 범위 내에 있으면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 연신 배율은 연신 전의 적층체 (1) 의 길이에 기초하는 것으로, 연신을 하지 않은 상태가 연신 배율 1 배에 상당한다.

적층체 (1) 의 연신은, 얻어지는 편광 필름의 성능의 관점에서 1 축 연신이 바람직하다. 장척의 적층체 (1) 을 연신하는 경우에 있어서의 1 축 연신의 방향에 특별히 제한은 없고, 장척 방향으로의 1 축 연신이나 횡 1 축 연신을 채용할 수 있지만, 편광 성능이 보다 우수한 편광 필름이 얻어지는 점에서 장척 방향으로의 1 축 연신이 바람직하다. 장척 방향으로의 1 축 연신은, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤 사이의 주속 (周速) 을 바꿈으로써 실시할 수 있다. 한편, 횡 1 축 연신은 텐터형 연신기를 이용하여 실시할 수 있다.

고정 처리는, 주로, PVA 층이나 연신 필름 (매트릭스) 에 대한 이색성 색소의 흡착을 강고하게 하기 위해서 실시된다. 고정 처리는, 연신 전, 연신 중 또는 연신 후의 적층체를 고정 처리욕에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 고정 처리욕으로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 고정 처리욕 중에 요오드 화합물이나 금속 화합물을 첨가해도 된다. 고정 처리욕으로서 사용되는 붕소 화합물을 포함하는 수용액 중에 있어서의 붕소 화합물의 농도는, 일반적으로 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위 내, 특히 3 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 농도를 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위 내로 함으로써 이색성 색소의 흡착을 보다 강고하게 할 수 있다. 고정 처리욕의 온도는, 15 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위 내, 특히 25 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 온도를 15 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위 내로 함으로써 이색성 색소의 흡착을 보다 강고하게 할 수 있다.

건조의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내, 특히 50 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 범위 내의 온도에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내의 온도에서 건조시킴으로써 치수 안정성이 우수한 편광 필름이 얻어지기 쉽다.

이상과 같이 함으로써, 연신된 열가소성 수지 필름층 상에 형성된 편광 필름이 얻어진다. 이와 같은 형태의 편광 필름의 사용 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리하지 않고, 그것을 그대로, 또는 원하는 바에 따라 편광 필름측에 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 해도 되고, 연신된 열가소성 수지 필름층이 위치하는 측과는 반대측에 보호막을 첩합한 후에, 당해 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리하고, 그것을 그대로, 또는 원하는 바에 따라 박리면에 다른 보호막을 첩합하여 편광판으로 해도 된다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, PVA 계 접착제가 바람직하다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (1) 에 의해 얻어지는 편광 필름의 두께는, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 편광 필름이 이와 같은 두께를 가짐으로써, 휴대 전화 등의 박형화에 대한 요구가 높아지고 있는 분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 두께가 지나치게나 얇은 편광 필름은 그 조제가 곤란한 점에서, 편광 필름의 두께는, 예를 들어, 1 ㎛ 이상이다.

《편광 필름 (2)》

본 발명의 편광 필름 (2) 에서는, 복굴절률이 45 × 10^-3 이상인 매트릭스에 이색성 색소가 흡착되어 있다. 여기서 이색성 색소는 매트릭스의 내부에 흡착되어 있어도 되고 매트릭스의 표면에 흡착되어 있어도 되고 어느 것이어도 되지만, 편광 성능의 관점에서, 이색성 색소는 매트릭스의 내부에 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 매트릭스에 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름은, 이색성 색소를 미리 함유시킨 원반 (原反) 필름을 연신하거나, 원반 필름의 연신과 동시에 이색성 색소를 흡착시키거나, 원반 필름을 연신하여 매트릭스를 형성한 후에 이색성 색소를 흡착시키는 등을 하여 제조할 수 있다.

편광 필름 (2) 및 후술하는 편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서의 이색성 색소의 설명으로는, 편광 필름의 제조 방법 (1) 의 설명의 난에 있어서 상기한 이색성 색소의 설명을 그대로 채용할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다.

본 발명의 편광 필름 (2) 에서는, 그것을 구성하는 매트릭스의 복굴절률이 45 × 10^-3 이상이라는 종래에 없는 구성을 가지고 있다. 매트릭스의 복굴절률이 45 × 10^-3 미만이면, 그 편광 필름 2 장을 크로스 니콜 상태로 배치했을 때에 적색광의 누출이 많아져 편광 성능도 저하한다. 편광 성능을 향상시키고, 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출을 저하시키는 관점에서, 편광 필름 (2) 를 구성하는 매트릭스의 복굴절률은 46 × 10^-3 이상인 것이 바람직하고, 47 × 10^-3 이상인 것이 보다 바람직하고, 48 × 10^-3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 49 × 10^-3 이상인 것이 특히 바람직하고, 50 × 10^-3 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 복굴절률이 지나치게 높은 매트릭스는 그 조제가 곤란한 점에서, 매트릭스의 복굴절률은, 예를 들어, 60 × 10^-3 이하이다.

편광 필름 (2) 를 구성하는 매트릭스의 복굴절률은 편광 필름 (2) 의 복굴절률로부터 이색성 색소에 기초하는 복굴절률을 뺀 것에 상당한다. 또한, 일반적으로 필름의 복굴절률은 필름의 리타데이션치 (필름의 두께 방향에 평행한 광에 의해 측정되는 면내 리타데이션치) 를 필름의 두께로 나눔으로써 구할 수 있다. 따라서, 편광 필름 (2) 에 있어서 규정되는 매트릭스의 복굴절률은, 편광 필름 (2) 의 리타데이션치로부터 이색성 색소에 기초하는 레타데이션치를 뺀 것에 상당하는 매트릭스의 리타데이션치를 구한 후에, 이것을 매트릭스의 두께 (이것은 통상적으로, 편광 필름 (2) 의 두께와 동일하다) 로 나눔으로써 구할 수 있다.

구체적으로는, 필름의 리타데이션치를 측정할 때에 일반적으로 사용되는 광의 파장역에 있어서, 통상적으로, 매트릭스의 복굴절률에는 파장 의존성이 거의 없는 한편, 이색성 색소에 기초하는 복굴절률은 파장 의존성이 높은 것을 이용하여, 이하의 방법에 의해 매트릭스의 복굴절률을 구할 수 있다.

즉, 파장 λ ㎚ 의 광에 의해 측정되는 편광 필름 (2) 의 리타데이션치 (단위 : ㎚) 를 R_λ 라고 하고, 매트릭스의 리타데이션치 (단위 : ㎚) 를 A 라고 하고, 파장 λ 의 광에 의한 이색성 색소에 기초하는 리타데이션치 (단위 : ㎚) 를 B_λ 라고 했을 때에, 하기 식 (2) 및 (3) ;

R_λ = A ＋ B_λ (2)

B_λ = B'/(λ² - 600²) (3)

의 관계가 성립하는 것으로 간주하고, 이들 식의 λ 에 측정 파장인 800 ㎚ 및 1000 ㎚ 를 각각 대입함으로써 얻어지는 하기 식 (2'), (3'), (2") 및 (3") ;

R₈₀₀ = A ＋ B₈₀₀ (2')

B₈₀₀ = B'/(800² - 600²) (3')

R₁₀₀₀ = A ＋ B₁₀₀₀ (2")

B₁₀₀₀ = B'/(1000² - 600²) (3")

의 연립 방정식을, 측정된 R₈₀₀ 및 R₁₀₀₀ 의 값을 이용하여 풀어 매트릭스의 리타데이션치인 A 를 구하고, 이것을 편광 필름 (2) 의 두께 (단위 : ㎚) 로 나눔으로써 구할 수 있다. 여기서, B' 는 측정되는 편광 필름에 고유한 값이다.

매트릭스를 구성하는 성분에 특별히 제한은 없지만, 매트릭스가 PVA 를 포함하고, 또한 당해 매트릭스에 포함되는 PVA 의 평균 중합도가 2,800 이상 9,500 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이와 같은 평균 중합도의 PVA 를 이용하여 후술하는 방법을 채용함으로써 본 발명의 편광 필름 (2) 를 용이하게 제조할 수 있고, 그러한 편광 필름은 결과적으로, 매트릭스에 포함되는 PVA 의 평균 중합도가 상기 범위에 들어가게 된다. 매트릭스의 조제의 용이함 등으로부터, 매트릭스에 포함되는 PVA 의 평균 중합도는, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4,100 이상인 것이 특히 바람직하고, 4,500 이상, 나아가 5,000 이상이어도 되고, 또한, 9,200 이하인 것이 보다 바람직하고, 8,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 매트릭스에 포함되는 PVA 의 평균 중합도는, 편광 필름 (2) 를 소르비톨 수용액 등에 침지시키고 필요에 따라 추가로 수세를 실시하는 등을 하여 매트릭스가 포함하는 PVA 이외의 성분을 추출·제거하고, 잔존물로서 얻어진 PVA 를 이용하여, JIS K6726-1994 의 기재를 기초로 구할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.

매트릭스에 있어서의 PVA 의 함유율에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 편광 필름 (2) 의 조제의 용이함 등으로부터, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 함유율은, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 99 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 매트릭스의 질량은 편광 필름 (2) 의 질량으로부터 이색성 색소의 질량을 뺌으로써 구해진다.

편광 필름 (2) 및 후술하는 편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서의, 상기한 평균 중합도의 설명 이외의 PVA 의 설명 (비누화도의 설명을 포함한다) 으로는, 적층체 (1) 의 설명의 난에 있어서 상기한 PVA 의 설명을 그대로 채용할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다. 또한, 편광 필름 (2) 및 후술하는 편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서의 PVA 로는, 적층체 (1) 의 설명의 난에 있어서 바람직한 PVA 로서 상기한 팽윤도를 저하시키기 쉬운 PVA 를 사용할 필요는 특별히 없다.

본 발명의 편광 필름 (2) 의 두께는, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 편광 필름 (2) 가 이와 같은 두께를 가짐으로써, 휴대 전화 등의 박형화에 대한 요구가 높아지고 있는 분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 두께가 지나치게 얇은 편광 필름은 그 조제가 곤란한 점에서, 편광 필름 (2) 의 두께는, 예를 들어, 1 ㎛ 이상이다.

《편광 필름의 제조 방법 (2)》

본 발명의 편광 필름 (2) 를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖는 적층체를 5.7 배 이상으로 연신하는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서, PVA 층에 포함되는 PVA 의 평균 중합도가 2,800 이상 9,500 이하인 본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (2) 에 의하면, 매트릭스의 복굴절률이 특정한 범위에 있고, 편광 성능이 우수함과 함께 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 적은 본 발명의 편광 필름 (2) 를, 원활 또한 간편하게 제조할 수 있다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서 사용되는 상기 적층체가 갖는 열가소성 수지 필름층의 설명으로는, 적층체 (1) 의 설명의 난에 있어서 상기한 열가소성 수지 필름층의 설명을 그대로 채용할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서 사용되는 상기 적층체가 갖는 PVA 층에 포함되는 PVA 의 평균 중합도는 2,800 이상 9,500 이하의 범위 내이고, 당해 평균 중합도는, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 4,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4,100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4,500 이상인 것이 특히 바람직하고, 5,000 이상인 것이 가장 바람직하고, 또한, 9,200 이하인 것이 바람직하고, 8,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 6,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로는 PVA 의 평균 중합도가 높아지면 연신시의 장력이 높아져 한계 연신 배율이 저하되는 것으로 생각되지만, 본 발명자들은, 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖는 적층체를 연신하여 편광 필름을 얻는 데에 있어서, 상기의 평균 중합도를 갖는 PVA 를 사용하면, 예를 들어, 평균 중합도가 2,600 인 PVA 를 사용한 경우와 비교하여 한계 연신 배율이 저하하지 않고 오히려 향상되는 것, 및, 열가소성 수지 필름층과 PVA 층을 갖고 또한 PVA 층에 포함되는 PVA 의 평균 중합도가 상기의 범위 내에 있는 적층체를 5.7 배 이상으로 연신하여 열가소성 수지 필름층 상에 형성된 편광 필름을 제조하면, 매트릭스의 복굴절률이 종래보다 높은 45 × 10^-3 이상의 편광 필름이, 원활 또한 간편하게 얻어지는 것을 알아냈다.

또한, PVA 층의 형성에 사용되는 PVA (PVA 층에 포함되는 PVA) 의 평균 중합도는, JIS K6726-1994 의 기재를 기초로 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서 사용되는 상기 적층체가 갖는 PVA 층은, 적층체를 연신할 때의 연신성 향상의 관점에서 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 가소제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올 등을 들 수 있고, PVA 층은 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 연신성의 향상 효과의 관점에서 글리세린이 바람직하다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서 사용되는 상기 적층체가 갖는 PVA 층에 있어서의 가소제의 함유량은, 거기에 포함되는 PVA 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 15 질량부 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 1 질량부 이상임으로써, 적층체의 연신성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 당해 함유량이 15 질량부 이하임으로써, PVA 층이 지나치게 유연해져 취급성이 저하하는 것을 방지하거나, 열가소성 수지 필름층으로부터 PVA 층이 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, PVA 층에 포함되는 PVA 의 평균 중합도가 상기 범위에 있는 본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서, PVA 층에 있어서의 가소제의 함유량이, PVA 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상 13 질량부 이하의 범위 내, 나아가 4 질량부 이상 12 질량부 이하의 범위 내, 특히 5 질량부 이상 8 질량부 이하의 범위 내이면, 이유는 확실하지 않지만 한계 연신 배율이 보다 향상되는 점에서, 이와 같은 함유량은 보다 바람직하다.

또한, 편광 필름의 제조 조건 등에 따라 다르기도 하지만, PVA 층에 포함되는 가소제는 편광 필름을 제조할 때에 용출하는 등이 되기 때문에, 그 전체량이 편광 필름에 잔존한다고는 한정되지 않는다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서 사용되는 상기 적층체가 갖는 PVA 층은, 필요에 따라, 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색 방지제, 유제, 계면 활성제 등의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서 사용되는 상기 적층체가 갖는 PVA 층에 있어서의 PVA 의 함유율은, 원하는 편광 필름의 조제의 용이함 등으로부터, 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 함유율은, 75 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 98 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 96 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서 사용되는 상기 적층체가 갖는 PVA 층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 100 ㎛ 이하로 할 수 있지만, 박형의 편광 필름을 용이하게 조제할 수 있는 점 등에서 PVA 층을 얇게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, PVA 층의 두께는 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (2) 에서는 PVA 층이 상기와 같은 특정한 구성을 갖기 때문에, PVA 층의 두께를 상기와 같이 얇게 해도 높은 한계 연신 배율로 연신할 수 있고, 결과적으로, 편광 성능이 우수함과 함께 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 적은 박형의 편광 필름을 얻을 수 있다. 또한, PVA 층의 두께가 상기와 같이 얇은 경우에는 적층체를 연신할 때의 장력을 저감시키는 것도 가능해진다. 또한, PVA 층의 두께가 지나치게 얇으면 적층체의 연신시에 연신 끊김이 발생하기 쉬워지는 경향이 있는 점에서, PVA 층의 두께는, 예를 들어 3 ㎛ 이상이다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서 사용되는 상기 적층체에 관한 그 밖의 설명 (열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각의 조정 등도 포함한 적층체를 제조하는 방법의 설명을 포함한다) 으로는, 적층체 (1) 의 설명의 난에 있어서 상기한 적층체에 관한 설명을 그대로 채용할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (2) 에서는, 상기의 적층체를 5.7 배 이상으로 연신한다. 여기서, PVA 층에 미리 이색성 색소를 함유시켜 두면, 적층체를 연신하는 것에 의해 매트릭스에 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름 (2) 를 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서, PVA 층에 이색성 색소를 함유시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 적층체의 PVA 층에 이색성 색소를 접촉시키는 방법이나, PVA 층을 형성하기 위한 상기한 원액에 미리 이색성 색소를 함유시키는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 또한, PVA 층에 미리 이색성 색소를 함유시켜 두지 않는 경우에는, 적층체의 연신 중에 연신 도중에 있는 PVA 층에 이색성 색소를 접촉시키거나, 혹은, 적층체를 연신한 후에 (연신 전의) PVA 층으로부터 형성된 매트릭스에 이색성 색소를 접촉시킴으로써 매트릭스에 이색성 색소가 흡착되어 있는 편광 필름 (2) 를 얻을 수 있다.

상기한 어느 방법에 있어서도, 연신 및 이색성 색소를 접촉시키는 처리 (염색) 외에, PVA 층의 불용화 처리, 팽윤 처리, 가교 처리, 고정 처리, 건조 등을 필요에 따라 추가로 실시할 수 있다. 각 처리의 순서는 필요에 따라 적절히 변경해도 되고, 또한 각 처리를 2 회 이상 실시해도 되고, 또한 상이한 처리를 동시에 실시해도 된다. 또한, 상기의 제조 방법에 의하면, 연신된 열가소성 수지 필름층 상에 형성된 편광 필름이 얻어지는데, 당해 연신된 열가소성 수지 필름을 필요에 따라 박리하는 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (2) 의 일례로는, 먼저 이색성 색소를 포함하지 않는 PVA 층을 갖는 적층체에 대하여 불용화 처리를 실시하고, 필요에 따라 추가로 팽윤 처리를 실시하고, 이어서 이색성 색소를 접촉시킴으로써 PVA 층에 이색성 색소를 함유시키고, 필요에 따라 추가로 가교 처리를 실시하고, 얻어진 적층체를 5.7 배 이상으로 연신하고, 필요에 따라 추가로 고정 처리를 실시하여, 건조시키고, 이들 일련의 처리에 의해, 연신된 열가소성 수지 필름층 상에 형성된 편광 필름을 얻어, 당해 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리하는 방법을 들 수 있다.

PVA 층의 불용화 처리는, 주로, PVA 층에 포함되는 PVA 의 물에 대한 용출을 방지하기 위해서 실시된다. 당해 불용화 처리로는, 예를 들어, 적층체에 대하여 열처리를 실시하는 방법이나, 적층체를 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 수용액에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 적층체에 대하여 열처리를 실시하면 열가소성 수지 필름층의 치수 변화에 수반하여 주름이 발생하는 경우가 있는 점에서, 붕소 화합물을 포함하는 수용액을 사용하는 방법이 바람직하다. 상기 열처리는, 예를 들어 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 내의 온도에서 실시할 수 있다. 주름을 방지하는 관점에서 열처리는 적층체에 장력을 가하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 붕소 화합물을 포함하는 수용액을 사용하는 방법에 있어서 그 수용액의 온도는, 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 38 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 온도를 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위 내로 함으로써 PVA 의 용해를 방지하여 효율적으로 불용화할 수 있다. 붕소 화합물을 포함하는 수용액에 침지시키는 시간으로는, 예를 들어, 0.1 분간 이상 5 분간 이하의 범위 내이다. 0.1 분간 이상 5 분간 이하의 범위 내로 함으로써 효율적으로 불용화할 수 있다. 붕소 화합물을 포함하는 수용액 중에 있어서의 붕소 화합물의 농도는 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 6.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 농도를 0.5 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하의 범위 내로 함으로써 PVA 의 용해를 방지하여 효율적으로 불용화할 수 있다.

PVA 층의 불용화 처리는 이색성 색소를 접촉시키는 처리 전, 나아가 팽윤 처리 전에 실시하는 것이 바람직하다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서의, 팽윤 처리, 이색성 색소를 접촉시키는 처리 (염색), 및, 가교 처리의 각 설명으로는, 편광 필름의 제조 방법 (1) 의 설명의 난에 있어서 상기한 팽윤 처리, 이색성 색소를 접촉시키는 처리 (염색), 및, 가교 처리의 각 설명을 그대로 채용할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서, 적층체를 연신할 때의 연신 방법에 특별히 제한은 없고, 습식 연신법 및 건식 연신법 중 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 수용액 중에서 실시할 수도 있고, 상기한 이색성 색소를 포함하는 용액 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또한 건식 연신법의 경우에는, 실온인 채로 연신을 실시해도 되고, 열을 가하면서 연신해도 되고, 흡수 후에 연신해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 편광 필름에 있어서의 폭 방향의 두께의 균일성의 점에서 습식 연신법이 바람직하고, 붕산 수용액 중에서 연신하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 수용액 중에 있어서의 붕산의 농도는 0.5 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 농도는, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 5.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 붕산의 농도가 0.5 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하의 범위 내에 있음으로써 폭 방향의 두께의 균일성이 우수한 편광 필름이 얻어진다. 상기한 붕소 화합물을 포함하는 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 그 농도는 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 요오드화칼륨의 농도가 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내에 있음으로써 편광 성능이 보다 양호한 편광 필름이 얻어진다.

적층체를 연신할 때의 온도는, 30 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 온도는, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 온도가 30 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 범위 내임으로써 폭 방향의 두께의 균일성이 우수한 편광 필름이 얻어진다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서는, 적층체를 5.7 배 이상으로 연신할 필요가 있고, 5.8 배 이상으로 연신하는 것이 바람직하고, 5.9 배 이상으로 연신하는 것이 보다 바람직하다. 적층체의 연신 배율을 상기의 범위 내로 함으로써, 매트릭스의 복굴절률이 종래보다 높아, 편광 성능이 우수함과 함께 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 적은 편광 필름 (2) 를, 원활 또한 간편하게 제조할 수 있다. 적층체의 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 8 배 이하인 것이 바람직하다. 적층체의 연신은 한 번에 실시해도 되고, 복수회로 나누어 실시해도 되고 어느 것이어도 되지만, 복수회로 나누어 실시하는 경우에는 각 연신의 연신 배율을 곱한 총연신 배율이 상기 범위 내에 있으면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 연신 배율은 연신 전의 적층체의 길이에 기초하는 것으로, 연신을 하지 않은 상태가 연신 배율 1 배에 상당한다.

적층체의 연신은, 얻어지는 편광 필름의 성능의 관점에서 1 축 연신이 바람직하다. 장척의 적층체를 연신하는 경우에 있어서의 1 축 연신의 방향에 특별히 제한은 없고, 장척 방향으로의 1 축 연신이나 횡 1 축 연신을 채용할 수 있지만, 편광 성능이 보다 우수한 편광 필름이 얻어지는 점에서 장척 방향으로의 1 축 연신이 바람직하다. 장척 방향으로의 1 축 연신은, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤 사이의 주속을 바꿈으로써 실시할 수 있다. 한편, 횡 1 축 연신은 텐터형 연신기를 이용하여 실시할 수 있다.

편광 필름의 제조 방법 (2) 에 있어서의, 고정 처리, 및, 건조의 각 설명으로는, 편광 필름의 제조 방법 (1) 의 설명의 난에 있어서 상기한 고정 처리, 및, 건조의 각 설명을 그대로 채용할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다.

이상과 같이 함으로써, 연신된 열가소성 수지 필름층 상에 형성된 편광 필름 (2) 가 얻어진다. 이와 같은 형태의 편광 필름의 사용 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리하지 않고, 그것을 그대로, 또는 원하는 바에 따라 편광 필름측에 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 해도 되고, 연신된 열가소성 수지 필름층이 위치하는 측과는 반대측에 보호막을 첩합한 후에, 당해 연신된 열가소성 수지 필름층을 박리하고, 그것을 그대로, 또는 원하는 바에 따라 박리면에 다른 보호막을 첩합하여 편광판으로 해도 된다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, PVA 계 접착제가 바람직하다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 참고예, 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 각 측정 또는 평가 방법을 이하에 나타낸다.

열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각의 측정

쿄와 계면 과학 주식회사 제조 「DropMaster500」 을 사용하여, 20 ℃, 65 ％RH 의 환경하에서, 내경 0.4 ㎜ 의 바늘로부터 2 ㎕ 의 순수를 열가소성 수지 필름의 표면에 압출하여 접촉각을 측정하였다.

PVA 층의 팽윤도의 측정

이하의 실시예 또는 비교예로 얻어진 적층체를 적당한 크기 (예를 들어 300 ㎠ 정도) 로 잘라, 30 ℃ 의 1,000 g 의 증류수에 30 분간 침지시켰다. 그 후, 적층체를 취출하여, 여과지로 표면의 물을 제거하고, 질량을 측정하였다 (그 질량을 A 라고 한다). 계속해서, 이 적층체를 105 ℃ 에서 16 시간 건조시키고, 질량을 측정하였다 (그 질량을 B 라고 한다). 또한, 건조 후의 적층체를 95 ℃ 의 열수로 6 시간 자비하여 PVA 층을 용해시키고, 남은 열가소성 수지 필름층을 105 ℃ 에서 16 시간 건조시켜, 질량을 측정하였다 (그 질량을 C 라고 한다). PVA 층의 팽윤도 S (％) 는, 하기 식 (4) 로 산출하였다.

S = 100 × (A - C)/(B - C) (4)

PVA 의 평균 중합도의 측정

JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정하였다. 단, 시험 용액으로는, PVA 0.28 g, 증류수 70 g, 및 교반자를, 100 ㎖ 교체가능한 그라운드 조인트 삼각 플라스크에 투입하여 마개를 닫고, 95 ℃ 의 항온조에 침지시키고, 교반자로 교반하면서 PVA 를 용해시킴으로써 농도 약 0.4 질량％ 의 PVA 수용액으로 하고, 이것을 부흐너 깔때기형 유리 여과기 3G 로 여과하고, 30 ℃ 의 항온 수조 중에서 냉각시킨 것을 사용하였다.

편광 필름의 두께의 측정 (1)

디지털 게이지 (마그네스케일사 제조 「DE12BR」) 를 이용하여, 편광 필름의 임의의 위치 (5 개 지점) 에서의 두께를 측정하고, 그 평균치를 편광 필름의 두께 (1) 로 하였다.

매트릭스의 복굴절률의 측정

이하의 참고예, 실시예 또는 비교예로 얻어진 편광 필름에 대하여, 셀 갭 검사 장치 (오오츠카 전자 주식회사 제조 「RETS-1100」) 를 이용하여, 파장 800 ㎚ 및 1,000 ㎚ 의 광에 의한 리타데이션치를 측정하였다. 측정 위치는 편광 필름의 폭 방향 (1 축 연신한 방향에 대하여 수직의 필름면 내에 있어서의 방향) 의 중앙부를 통과하는 길이 방향 (1 축 연신한 방향) 의 직선 상의 임의의 5 점으로 하였다. 그리고, 파장 800 ㎚ 의 광에 의해 측정되는 5 개의 리타데이션치의 평균치를 상기 식 (2') 에 있어서의 R₈₀₀ 으로 하고, 파장 1,000 ㎚ 의 광에 의해 측정되는 5 개의 리타데이션치의 평균치를 상기 식 (2") 에 있어서의 R₁₀₀₀ 으로 하여, 상기 식 (2'), (3'), (2") 및 (3") 의 연립 방정식을 풀어 매트릭스의 리타데이션치인 A (단위 : ㎚) 를 구하고, 이것을, 후술하는 「편광 필름의 두께의 측정 (2)」 로 측정되는 편광 필름의 두께 (5 개 지점의 평균치, 단위를 ㎚ 로 환산한 것) 로 나눔으로써, 매트릭스의 복굴절률을 구하였다.

편광 필름의 두께의 측정 (2)

디지털 게이지 (마그네스케일사 제조 「DE12BR」) 를 이용하여, 상기한 매트릭스의 복굴절률의 측정에 있어서의 리타데이션치의 측정 위치 (5 개 지점) 에서의 편광 필름의 두께를 측정하고, 그 평균치를 편광 필름의 두께 (2) 로 하였다.

편광 성능의 평가

(a) 투과율 Ts 의 측정

이하의 실시예 또는 비교예로 얻어진 편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 폭 방향으로 2 ㎝ × 길이 방향으로 2 ㎝ 의 정방형의 샘플을 2 장 채취하고, 적분구가 부착된 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조 「V7100」) 를 이용하여, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하고, 1 장의 샘플에 대하여, 길이 방향에 대하여 45°기울인 경우의 광의 투과율과 -45°기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균치 Ts1 (％) 을 구하였다. 다른 1 장의 샘플에 대해서도 동일하게 하여, 45°기울인 경우의 광의 투과율과 -45°기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균치 Ts2 (％) 를 구하였다. 하기 식 (5) 에 의해 Ts1 과 Ts2 를 평균하고, 편광 필름의 투과율 Ts (％) 로 하였다.

Ts = (Ts1 ＋ Ts2)/2 (5)

(b) 편광도 V 의 측정

상기 투과율 Ts 의 측정에서 채취한 2 장의 샘플을, 그 길이 방향이 평행해지도록 겹친 경우의 광의 투과율 T// (％), 길이 방향이 직교하도록 겹친 경우의 광의 투과율 T⊥ (％) 를, 상기 「(a) 투과율 Ts 의 측정」 의 경우와 동일하게 하여 측정하고, 하기 식 (6) 에 의해 편광도 V (％) 를 구하였다.

V = {(T// - T⊥)/(T// ＋ T⊥)}^1/2 × 100 (6)

(c) 투과율 44 ％ 시의 이색성비의 산출

이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서, 요오드계 색소를 함유하는 수용액에 대한 침지 시간을 1 ∼ 2 분간의 범위 내에서 1 분간에서 4 회 변경하여 동일한 조작을 실시하고, 각 실시예 또는 비교예로 제조한 편광 필름과는 이색성 색소의 흡착량이 상이한 4 장의 편광 필름을 제조하였다. 이들 4 장의 편광 필름의 각각에 대하여 상기한 방법으로 투과율 Ts (％) 및 편광도 V (％) 를 구하고, 각 실시예 및 비교예별로, 투과율 Ts (％) 를 가로축, 편광도 V (％) 를 세로축으로 하여 각 실시예 또는 비교예로 얻어진 편광 필름의 투과율 Ts (％) 및 편광도 V (％) 에 기초하는 1 점도 포함한 합계 5 점을 그래프에 플롯하여 근사 곡선을 구하고, 당해 근사 곡선으로부터, 투과율 Ts (％) 가 44 ％ 일 때의 편광도 V₄₄ (％) 를 구하였다.

얻어진 편광도 V₄₄ (％) 로부터, 하기 식 (7) 에 의해 투과율 44 ％ 시의 이색성비를 구하여, 편광 성능의 지표로 하였다.

투과율 44 ％ 시의 이색성비 = log (44/100 - 44/100 × V₄₄/100)/log (44/100 ＋ 44/100 × V₄₄/100) (7)

크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출의 평가

이하의 각 실시예 및 비교예별로, 각 실시예 또는 비교예로 얻어진 편광 필름 1 장과, 상기 편광 성능의 평가에 있어서의 「(c) 투과율 44 ％ 시의 이색성 비의 산출」 로 얻어진 편광 필름 4 장의 합계 5 장의 편광 필름에 대하여, 파장 700 ㎚ 의 광의 직교 투과율 T₇₀₀⊥ (％) 를 측정하였다. 즉, 상기 편광 성능의 평가로 얻은 5 조의 샘플 각각에 대하여, 2 장의 샘플을 길이 방향이 직교하도록 겹치고, 적분구가 부착된 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조 「V7100」) 를 이용하여, 일방의 샘플의 길이 방향에 대하여 45°기울인 경우의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율과 -45°기울인 경우의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균치를 T₇₀₀⊥ (％) 라고 하였다.

그리고, 상기 편광 성능의 평가로 구한 투과율 Ts (％) 를 가로축, 파장 700 ㎚ 의 광의 직교 투과율 T₇₀₀⊥ (％) 를 세로축으로 하여 합계 5 점을 그래프에 플롯하여 근사 곡선을 구하고, 당해 근사 곡선으로부터, 투과율 Ts (％) 가 44 ％ 일 때의 파장 700 ㎚ 의 광의 직교 투과율 T₇₀₀⊥₄₄ (％) 를 구하였다. 당해 T₇₀₀⊥₄₄ (％) 가 낮을 때에 적색광의 누출이 적다고 평가하였다.

[실시예 1]

(1) 열가소성 수지 필름의 친수화 처리

열가소성 수지 필름으로서, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 화성 주식회사 제조 A-PET 시트 FR 두께 150 ㎛) 을 이용하여, 열가소성 수지 필름의 편면에 방전량 280 W·분/㎡ (출력 280 W/m, 처리 속도 1.0 m/분) 로 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리 후의 열가소성 수지 필름의 표면의 접촉각은 60° 였다 (코로나 처리 전의 접촉각은 79°).

(2) 원액의 조제

평균 중합도 2,400, 비누화도 99.8 몰％, 에틸렌 함유량 2.5 몰％, 1,2-글리콜 결합량 1.6 몰％ 의 PVA (아세트산비닐과 에틸렌의 공중합체의 비누화물) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 6 질량부 및 물로 이루어지는 PVA 농도가 10 질량％ 인 수용액을 조제하여 PVA 층을 형성하기 위한 원액으로 하였다.

(3) 적층체의 제작

(1) 에서 친수화 처리를 실시한 열가소성 수지 필름의 코로나 처리면에 (2) 에서 조제한 원액을 다이 코터를 이용하여 도공한 후, 80 ℃ 에서 240 초간 건조시킴으로써, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층과 두께가 6 ㎛ 인 PVA 층으로 이루어지는 2 층 구조의 적층체 (폭 0.5 m 의 장척의 적층체) 를 제작하였다. 얻어진 적층체에 대하여, PVA 층의 팽윤도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

(4) 편광 필름의 제조

(3) 에서 제작한 적층체에 대하여, 팽윤 처리, 염색, 1 축 연신, 건조 처리를 이 순서로 실시하여 편광 필름을 제조하였다. 즉, 팽윤 처리로서 적층체를 증류수에 1 분간 침지시켰다. 이어서, 요오드계 색소를 함유하는 수용액 (사용되는 요오드의 농도 : 0.3 질량％, 사용되는 요오드화칼륨의 농도 : 2.1 질량％, 온도 : 30 ℃) 에 1 분간 침지시켜 PVA 층에 요오드계 색소를 함유시켰다. 계속해서, 붕산 수용액 (붕산 농도 : 4 질량％, 요오드화칼륨 농도 : 6 질량％, 온도 : 65 ℃) 중에서 장척 방향으로 한계까지 1 축 연신하였다. 또한, 미리 동일한 방법으로 연신하여 절단되는 배율을 확인해 두고, 그 절단된 배율로부터 0.20 배 낮은 배율을 상기의 한계로 하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 연신된 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층 상에 형성된 편광 필름을 얻었다. 이로부터 연신된 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트층을 박리하고, 얻어진 편광 필름에 대하여, 두께 (1) 및 편광 성능의 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 채용된 연신 배율과 함께 표 1 에 나타냈다.

[실시예 2 ∼ 4]

PVA 의 에틸렌 함유량 및 1,2-글리콜 결합량을 표 1 에 나타낸 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 적층체를 얻어 PVA 층의 팽윤도의 측정을 실시함과 함께, 그 적층체로부터 편광 필름 (연신된 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트층을 박리한 것) 을 얻어, 두께 (1) 및 편광 성능의 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 채용된 연신 배율과 함께 표 1 에 나타냈다.

[비교예 1]

PVA 의 에틸렌 함유량을 표 1 에 나타낸 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻어 PVA 층의 팽윤도의 측정을 실시하였다. 또한 실시예 1 과 동일하게 하여, 그 적층체로부터 편광 필름을 제작하고자 한 결과, 팽윤 처리시에 PVA 층에 포함되는 PVA 가 용출되었기 때문에, 편광 필름을 제작할 수 없었다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

[비교예 2]

PVA 의 에틸렌 함유량을 표 1 에 나타낸 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻어 PVA 층의 팽윤도의 측정을 실시하였다. 또한 실시예 1 과 동일하게 하여, 그 적층체로부터 편광 필름을 제작한 결과, 염색성이 나쁘고, 불균일이 있었기 때문에, 두께 (1) 의 측정만 실시하고, 편광 성능의 평가는 실시하지 않았다. 결과를 채용된 연신 배율과 함께 표 1 에 나타냈다.

실시예 1 ∼ 4 에서는, PVA 층의 팽윤도가 180 ％ 이상 260 ％ 이하의 범위 내에 있었기 때문에, 붕산 수용액에 대한 침지나 공중 고온 연신과 같은 불용화 처리를 미리 하지 않았음에도 불구하고, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 제조할 수 있었다. 한편, 비교예 1 에서는, PVA 층의 팽윤도가 260 ％ 보다 높았기 때문에, 편광 필름 제조시에 PVA 층에 포함되는 PVA 가 용출되어, 편광 필름을 제작할 수 없고, 또한 비교예 2 에서는, PVA 층의 팽윤도가 180 ％ 보다 낮았기 때문에, 불균일이 있는 편광 필름이 되었다.

[참고예 1]

평균 중합도 2,400, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 12 질량부 및 물로 이루어지는 휘발분율 66 질량％ 의 수용액을 원액으로 하고, 이것을 T 다이로부터 95 ℃ 의 제 1 건조 롤 상에 막상으로 토출하고, 제 1 건조 롤 상에서 휘발분율이 22 질량％ 가 될 때까지 건조시키고, 제 1 건조 롤로부터 박리하고, 후속하는 복수의 80 ℃ 의 건조 롤에 의해 추가로 건조를 실시한 후, 110 ℃ 의 열처리 롤에 의해 열처리하여, 두께 60 ㎛ 의 단층의 PVA 필름 (폭 0.5 m 의 장척의 필름) 을 얻었다.

이 PVA 필름에 대하여, 팽윤 처리, 염색, 1 축 연신, 건조 처리를 이 순서로 실시하여 편광 필름을 제조하였다. 즉, PVA 필름을 30 ℃ 의 물에 1 분간 침지시켰다. 이어서, 요오드계 색소를 함유하는 수용액 (사용되는 요오드의 농도 : 0.3 질량％, 사용되는 요오드화칼륨의 농도 : 2.1 질량％, 온도 : 30 ℃) 에 1 분간 침지시켜 PVA 필름에 요오드계 색소를 함유시켰다. 계속해서, 붕산 수용액 (붕산 농도 : 4 질량％, 요오드화칼륨 농도 : 6 질량％, 온도 : 55 ℃) 중에서 장척 방향으로 한계까지 1 축 연신하였다. 또한, 미리 동일한 방법으로 연신하여 절단되는 배율을 확인해 두고, 그 절단된 배율로부터 0.20 배 낮은 배율을 상기의 한계로 하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 4 분간 건조시켜 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름에 대하여, 매트릭스의 복굴절률 및 두께 (2) 의 각 측정을 실시하였다. 결과를 채용된 연신 배율과 함께 표 2 에 나타냈다.

[참고예 2 ∼ 4]

표 2 에 나타낸 평균 중합도를 갖는 PVA (비누화도 99.8 몰％, 아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 를 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 편광 필름을 얻어, 매트릭스의 복굴절률 및 두께 (2) 의 각 측정을 실시하였다. 결과를 채용된 연신 배율과 함께 표 2 에 나타냈다.

참고예 1 ∼ 4 로부터 분명한 바와 같이, 단층의 PVA 필름으로부터 편광 필름을 제조한 경우에는, PVA 의 평균 중합도가 높아짐에 따라, 한계 연신 배율이 저하하는 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 1 ∼ 4 에 의해 얻어진 편광 필름에서는 매트릭스의 복굴절률이 낮았다.

[실시예 5]

(1) 열가소성 수지 필름의 친수화 처리

(2) 원액의 조제

평균 중합도 5,500, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 12 질량부 및 물로 이루어지는 PVA 농도가 5 질량％ 인 수용액을 조제하여 PVA 층을 형성하기 위한 원액으로 하였다.

(3) 적층체의 제작

(1) 에서 친수화 처리를 실시한 열가소성 수지 필름의 코로나 처리면에 (2) 에서 조제한 원액을 다이 코터를 이용하여 도공한 후, 80 ℃ 에서 240 초간 건조시킴으로써, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층과 두께가 6 ㎛ 인 PVA 층으로 이루어지는 2 층 구조의 적층체 (폭 0.5 m 의 장척의 적층체) 를 제작하였다.

(4) 편광 필름의 제조

(3) 에서 제작한 적층체에 대하여, PVA 층의 불용화 처리, 염색, 1 축 연신, 건조 처리를 이 순서로 실시하여 편광 필름을 제조하였다. 즉, PVA 층의 불용화 처리로서 적층체를 붕산 수용액 (농도 : 3 질량％, 온도 : 30 ℃) 에 1 분간 침지시켰다. 이어서, 요오드계 색소를 함유하는 수용액 (사용되는 요오드의 농도 : 0.3 질량％, 사용되는 요오드화칼륨의 농도 : 2.1 질량％, 온도 : 30 ℃) 에 1 분간 침지시켜 PVA 층에 요오드계 색소를 함유시켰다. 계속해서, 붕산 수용액 (붕산 농도 : 4 질량％, 요오드화칼륨 농도 : 6 질량％, 온도 : 65 ℃) 중에서 장척 방향으로 한계까지 1 축 연신하였다. 또한, 미리 동일한 방법으로 연신하여 절단되는 배율을 확인해 두고, 그 절단된 배율로부터 0.20 배 낮은 배율을 상기의 한계로 하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 연신된 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층 상에 형성된 편광 필름을 얻었다. 이로부터 연신된 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트층을 박리하고, 얻어진 편광 필름에 대하여, 매트릭스의 복굴절률, 두께 (2), 편광 성능 및 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출의 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 채용된 연신 배율과 함께 표 3 에 나타냈다.

[실시예 6 ∼ 14 및 비교예 3 ∼ 7]

PVA (비누화도 99.8 몰％, 아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 의 평균 중합도 및 글리세린의 함유량을 표 3 에 나타낸 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 편광 필름 (연신된 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트층을 박리한 것) 을 얻어, 매트릭스의 복굴절률, 두께 (2), 편광 성능 및 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출의 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 채용된 연신 배율과 함께 표 3 에 나타냈다.

[비교예 8 및 9]

PVA (비누화도 99.8 몰％, 아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 의 평균 중합도 및 글리세린의 함유량을 표 3 에 나타낸 것과 같이 함과 함께, 적층체의 연신 배율을 5.00 배로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 편광 필름 (연신된 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트층을 박리한 것) 을 얻어, 매트릭스의 복굴절률, 두께 (2), 편광 성능 및 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출의 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 채용된 연신 배율과 함께 표 3 에 나타냈다.

실시예 5 ∼ 14 에 의해 얻어진 편광 필름에서는, 매트릭스의 복굴절률이 높고, 그와 같은 편광 필름은 이색성비의 값이 커서 편광 성능이 우수하고, 게다가, T₇₀₀⊥₄₄ 의 값이 작아서 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 적은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3 ∼ 9 에 의해 얻어진 편광 필름에서는, 매트릭스의 복굴절률이 낮고, 이색성비의 값이 작아서 편광 성능이 뒤떨어지고, 또한, T₇₀₀⊥₄₄ 의 값이 커서 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 많은 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층체 (1) 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법 (1) 에 의하면, 붕산 수용액에 대한 침지나 공중 고온 연신과 같은 불용화 처리를 미리 하지 않아도, 염색 등, 편광 필름 제조시의 물과 접촉하는 공정에 있어서 PVA 층에 포함되는 PVA 의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 조작이 번잡하거나 특별한 제조 설비가 필요한 상기 불용화 처리를 생략할 수 있고, 이로써, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 범용의 편광 필름 제조 설비를 사용하여 간편하게 제조하는 것이 가능해진다. 또한 본 발명의 편광 필름 (2) 는, 편광 성능이 우수함과 함께 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광 누출이 적다. 또한, 본 발명의 편광 필름의 제조 방법 (2) 에 의하면, 편광 성능이 우수함과 함께 크로스 니콜 상태에 있어서의 적색광의 누출이 적은 상기 편광 필름 (2) 를, 원활 또한 간편하게 제조할 수 있다.

Claims

열가소성 수지 필름층과 팽윤도가 180 ％ 이상 260 ％ 이하인 폴리비닐알코올층을 갖고,
폴리비닐알코올층에 포함되는 폴리비닐알코올의 에틸렌 함유량이 1 몰％ 이상 12 몰％ 이하인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
폴리비닐알코올층에 포함되는 폴리비닐알코올의 1,2-글리콜 결합량이 0.4 몰％ 이상 1.5 몰％ 이하인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
폴리비닐알코올층에 포함되는 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 1,000 이상 9,500 이하인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
폴리비닐알코올층에 포함되는 폴리비닐알코올의 비누화도가 98 몰％ 이상인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
폴리비닐알코올층이 가소제를 폴리비닐알코올 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 15 질량부 이하 포함하는, 적층체.
제 5 항에 있어서,
가소제가 글리세린인, 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 연신하는 공정을 포함하는, 편광 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
연신 전의 적층체의 폴리비닐알코올층 ; 적층체의 연신 중에 있어서의 연신 도중에 있는 폴리비닐알코올층 ; 및, 적층체를 연신한 후의 폴리비닐알코올층으로부터 형성된 연신 필름층 중 어느 것에 대하여 이색성 색소를 접촉시키는 공정을 포함하는, 편광 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
이색성 색소를 접촉시키는 공정 전에, 붕소 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시키는 공정을 포함하지 않는, 편광 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
이색성 색소를 접촉시키는 공정 전에, 95 ℃ 이상의 온도에서 연신하는 공정을 포함하지 않는, 편광 필름의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 적층체를 5.7 배 이상으로 연신하는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서, 폴리비닐알코올층에 포함되는 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 2,800 이상 9,500 이하인, 편광 필름의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
폴리비닐알코올의 평균 중합도가 4,100 이상 9,500 이하인, 편광 필름의 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
폴리비닐알코올층이 가소제를 폴리비닐알코올 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 15 질량부 이하 포함하는, 편광 필름의 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
폴리비닐알코올층이 가소제를 폴리비닐알코올 100 질량부에 대하여 4 질량부 이상 12 질량부 이하 포함하는, 편광 필름의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
가소제가 글리세린인, 편광 필름의 제조 방법.
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