KR102058349B1 - 감광성 수지 조성물, 도전성 배선 보호막 및 터치 패널 부재 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 도전성 배선 보호막 및 터치 패널 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고경도, 고투명, 고내열 및 고내약품이라고 하는 특성을 손상시키지 않고, 보존 안정성이 매우 우수한 알칼리 현상가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (메타)아크릴산 에스테르(A)와 불포화기 및 산 함유 화합물(B)을 공중합시킨 공중합체가 갖는 일부 산기에 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)을 부가시킨 불포화기 함유 수지(D)와, 특정 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물(E)과, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 케티민 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 실란 화합물(G)과, 광중합 개시제(F)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 도전성 배선 보호막 및 터치 패널 부재{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CONDUCTIVE WIRE PROTECTION FILM, AND TOUCH PANEL MEMBER}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 도전성 배선 보호막 및 터치 패널 부재에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 태블릿 단말의 보급과 함께 정전용량식 터치 패널이 주목을 받고 있다. 정전용량식 터치 패널의 센서 기판은 유리 상에 ITO(Indium Tin Oxide)나 금속(은, 몰리브덴 또는 알루미늄 등)이 패터닝된 배선을 갖고, 그외 배선의 교차부에 절연막과, ITO 및 금속을 보호하는 보호막을 갖는 구조가 일반적이다. 일반적으로, 보호막은 고경도의 무기계인 SiO2 또는 SiNx 또는 감광성 투명 재료 등으로 형성되고(특허문헌 1), 절연막은 감광성 투명 재료에 의해 형성될 경우가 많다. 그러나 무기계 재료는 SiO2나 SiNx를 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 고온 제막해서 형성한 후에, 레지스트를 사용한 패턴 가공을 행하기 때문에 프로세스의 수가 증가하는 등 제조 비용이 높아지는 과제가 있었다. 또한, 감광성 투명 재료에 대해서는 프로세스의 수의 감소에 의한 제조 비용 삭감은 예상되지만, 경도가 불충분한데다가 양산 라인의 프로세스에 견딜 수 있는 내약품성에 과제가 있었다. 또한, 절연막으로서도 동일한 감광성 투명 재료가 사용되지만, 후공정의 ITO 제막 프로세스에 있어서 아웃가스가 발생하여 ITO의 저항치가 상승하는 과제를 안고 있다. 그러한 사정으로부터, 고경도이고, 또한 투명성, 내열성 및 내약품성이 우수하고, 또한 패턴 가공이 가능한 감광성 투명 재료가 요구되고 있는 것이 현재의 상태이다.
감광성 투명 재료로서는 알칼리 가용성 폴리머, 모노머, 광중합 개시제 및 기타 첨가제를 함유하는 UV 경화형 코팅 조성물이 알려져 있다. 상기 UV 경화형 코팅 조성물은, 예를 들면 컬러 필터용 오버코트재 또는 스페이서재로서 사용되는 것 이외에, 또한 착색제를 함유시킴으로써 컬러 레지스트에도 사용된다(특허문헌 2 및 3). 더욱이, 층간 절연막 형성 또는 솔더 레지스트 등 그 적용 범위는 넓다(특허문헌 4 및 5).
상기한 바와 같은 UV 경화형 코팅 조성물의 특성의 향상, 보다 구체적으로는 내약품성의 향상(특허문헌 3), 내열성의 향상(특허문헌 4) 또는 노광 감도의 향상(특허문헌 5)에는 다관능 에폭시 화합물이 기여하는 것이 알려져 있다.
일본 특허공개 2007-279819호 공보 일본 특허공개 2006-30809호 공보 일본 특허공개 2010-24434호 공보 일본 특허공개 2011-75923호 공보 일본 특허공개 2007-233184호 공보
그러나, 상기와 같은 UV 경화형 코팅 조성물 중에 에폭시 화합물이 존재할 경우에는 상온에서 조금씩 경화 반응이 진행해버리기 때문에 조성물이 열화되는 것이 문제시되어 있고, 고경도, 고투명, 고내열 및 고내약품이라고 하는 특성을 유지하면서 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공이 가능하고, 또한 보존 안정성이 양호한 감광성 투명 재료에 대해서는 지금까지 일체 알려져 있지 않은 것이 현재의 상태이었다.
그래서, 본 발명은 고경도, 고투명, 고내열 및 고내약품이라고 하는 특성을 손상시키지 않고, 보존 안정성이 매우 우수한 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (메타)아크릴산 에스테르(A)와 불포화기 및 산 함유 화합물(B)을 공중합시킨 공중합체가 갖는 일부의 산기에 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)을 부가시킨 불포화기 함유 수지(D)와, 특정 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물(E)과, 광중합 개시제(F)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성이 우수하고, UV 경화 또는 열경화에 의해 고경도, 고투명, 고내열 및 고내약품성을 구비하는 경화막을 얻을 수 있고, 또한 보존 안정성이 매우 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 투명 전극 형성 후(a), 절연막 형성 후(b), 및 도전성 배선 형성 후(c)의 각각의 상태의 터치 패널 부재를 나타내는 개략 평면도이다.
도 2는 터치 패널 부재를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (메타)아크릴산 에스테르(A)와 불포화기 및 산 함유 화합물(B)을 공중합시킨 공중합체가 갖는 일부 산기에 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)을 부가시킨 불포화기 함유 수지(D)와, 특정 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물(E)과, 광중합 개시제(F)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(메타)아크릴산 에스테르(A)로서는 이하의 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014106212359-pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다.)
Figure 112014106212359-pct00002
(식 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 나프탈렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
R2 및 R6의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 데카닐기, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르(A)의 구체예로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트 또는 헥실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 또는 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류 또는 메톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
불포화기 및 산 함유 화합물(B)의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 산 무수물기 함유 (메타)아크릴 화합물, 비닐페놀, β-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화기와 카르복실산 사이에 쇄연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 테트라히드로프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 락톤 변성 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산 또는 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산을 들 수 있다. 락톤 변성 에스테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산의 구체적으로서는 (메타)아크릴산을 락톤 변성한 화합물 또는 말단 수산기를 산 무수물에 의해 산 변성시킨 락톤 변성물을 들 수 있다.
(메타)아크릴산을 락톤 변성한 화합물의 구체예로서는 이하의 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 말단 수산기를 산 무수물에 의해 산변성 시킨 락톤 변성물의 구체예로서는 이하의 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014106212359-pct00003
Figure 112014106212359-pct00004
(일반식(3) 및 (4) 중, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R10은 탄소수 1∼10개의 2가의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 1∼6개의 2가의 지환식 포화 또는 불포화 탄화수소기, p-크실릴렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, p는 4∼8의 정수를 나타내고, q는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산의 구체예로서는 (메타)아크릴산에 에틸렌옥사이드 등의 에폭시 화합물을 부가시키고, 부가물의 분자 말단 수산기를 산 무수물에 의해 산 변성물로 한 이하의 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014106212359-pct00005
(식 중, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, R10은 탄소수 1∼10개의 2가의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 1∼6개의 2가의 지환식 포화 또는 불포화 탄화수소기, p-크실릴렌 또는 페닐렌기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타낸다.). 또는 말레산 (이하, 「MA」) 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 화합물이어도 상관없다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도, 혼합해서 사용해도 상관없다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기와 같은 불포화기 및 산 함유 화합물(B)의 구체예 이외에도 부타디엔 등의 지방족 비닐 화합물, 디비닐벤젠, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐 또는 N-아크릴아미드 등의 아미드계 불포화 화합물이라고 하는 불포화기 함유 화합물이 혼합되어 있어도 상관없다.
(메타)아크릴산 에스테르(A)와 불포화기 및 산 함유 화합물(B)을 공중합시킨 공중합체(이하, 「베이스 폴리머」)가 갖는 일부 산기에 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)을 부가함으로써 불포화기 함유 수지(D)가 얻어진다.
에폭시기 함유 불포화 화합물(C)이란 1분자 중에 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물을 말한다. 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)의 구체적으로서는 이하의 일반식(6) 또는 (7)으로 표시되는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시헵틸, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, o-비닐벤질 글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌 또는 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌을 들 수 있지만, 일반식(6)∼일반식(20)으로 표시되는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하고, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독으로 사용해도, 2개 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.
Figure 112014106212359-pct00006
Figure 112014106212359-pct00007
(일반식(6)∼일반식(20) 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1∼10개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
R12 및 R13에 있어서의 탄소수 1∼10개의 2가의 탄화수소기의 구체예로서는 -(CH2)r-, -Ph-, -Na- 또는 -Cy- 를 들 수 있다. 여기에서, r은 1∼10까지의 정수를 나타내고, Ph는 벤젠 골격을 나타내고, Na는 나프탈렌 골격을 나타내고, Cy는 시클로헥실 골격, 시클로펜틸 골격, 노르보르넨 골격, 노르보르난 골격 또는 트리시클로데칸 골격 등을 나타낸다.
에폭시기 함유 불포화 화합물(C)의 부가 비율은 얻어지는 불포화기 함유 수지(D)에 대하여 5∼80중량%가 바람직하고, 5∼70중량%가 보다 바람직하고, 5∼60중량%가 더욱 바람직하다. 부가 비율이 5중량% 미만일 경우에는 자외선 경화성이 나빠서 경화 피막의 물성이 저하한다. 한편으로, 부가 비율이 80중량% 이상일 경우에는 수지의 보존 안정성이 나빠진다.
불포화기 함유 수지(D)의 산가는 10∼200KOH-mg/g이 바람직하고, 20∼170KOH-mg/g이 보다 바람직하고, 30∼150KOH-mg/g이 더욱 바람직하다. 산가가 10KOH-mg/g 미만일 경우에는 희알칼리 수용액에서의 미경화막의 제거가 어렵다. 한편으로 산가가 200KOH-mg/g을 초과했을 경우에는 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 나빠진다. 또한, 산가가 적절한 범위에 있음으로써 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액에서의 현상후의 잔사를 억제함과 아울러, 노광부의 막 감소를 억제하여 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
불포화기 함유 수지(D)의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 5,000∼100,000이 바람직하고, 5,000∼40,000이 보다 바람직하다. Mw가 5,000에 차지 않을 경우에는 (i) 택프리(tack free) 성능이 나쁘고, (ii) 노광 후의 도막의 내습성이 나빠서 현상시에 막 감소가 생겨 해상도가 나빠진다. 한편으로 Mw가 100,000을 초과하면, (i) 현상성이 현저하게 나쁘고, (ii) 저장안정성이 나빠진다.
베이스 폴리머가 갖는 일부 산기에 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)을 부가하는 반응에 사용하는 용매의 구체예로서는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족탄화수소류, 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디부틸 에테르 또는 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 부틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 또는 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 또는 사염화 탄소 또는 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2개 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.
불포화기 함유 수지(D)가 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기는 노광 감도 및 경화막 경도의 점에서 필요로 된다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 노광시의 경화가 촉진되어 노광 감도가 향상됨과 아울러, 열경화 후의 가교 밀도가 향상되어 경화막 경도를 향상시킬 수 있다. 불포화기 함유 수지(D)의 이중 결합 당량은 150∼10,000g/mol이 바람직하고, 200∼5,000g/mol이 보다 바람직하고, 200∼2,000g/mol이 더욱 바람직하다. 이중 결합 당량이 적절한 범위임으로써 경도와 내 크랙성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 여기에서 이중 결합 당량이란 불포화기 1mol당의 수지 중량을 말한다. 또한, 불포화기 함유 수지(D)의 이중 결합 당량은 요오드가를 측정함으로써 산출할 수 있다.
베이스 폴리머가 갖는 일부 산기에 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)을 부가하는 반응에 사용하는 중합개시제로서는 일반적인 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합개시제의 구체예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 또는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)등의 아조계 라디칼 중합개시제, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 라디칼 중합개시제를 들 수 있다. 이들 라디칼 중합개시제는 단독으로 사용해도, 2개 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.
베이스 폴리머의 분자량은 합성 온도, 사용하는 중합개시제의 양 및 종류, 모노머 및 중합개시제의 적하 속도, 및 용매의 종류 및 양 등에 의해 결정된다. 베이스 폴리머의 분자량은 얻어지는 불포화기 함유 수지(D)의 분자량이 소망의 범위가 되도록 적당하게 조정하면 좋지만, 예를 들면 용매 중에 베이스 폴리머 및 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 버블링이나 감압 탈기 등에 의해 반응 용기 내를 충분하게 질소 치환한 후 60∼110℃에서 30∼300분 반응시키는 것이 바람직하다. 산 무수물기 함유 (메타)아크릴 화합물을 사용했을 경우에는 이론량의 물을 첨가하고 30∼60℃에서 30∼60분 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 티올 화합물 등의 연쇄이동제를 사용해도 상관없다.
베이스 폴리머의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)을 개환 부가시켜서 불포화기 함유 수지(D)를 얻는 반응은 베이스 폴리머, 에폭시기 함유 불포화 화합물(C), 용매 및 개환 부가 촉매, 필요에 따라서 중합금지제(H)를 더 혼합하고, 50∼150℃에서 행한다. 50℃ 이하의 경우에는 반응에 시간을 요하여 생산성이 나빠진다. 한편으로 150℃ 이상일 경우에는 반응 중에 겔화가 일어나기 쉬워진다. 이러한 겔화를 방지하기 위해서는 개환 부가반응을 분자상 산소 함유 가스 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 분자상 산소 함유 가스로서는 통상 공기를 사용하여 반응기 내에 블로잉한다.
중합금지제(H)의 구체예로서는 디-t-부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아진 p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 모노-t-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 디-t-부틸-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀 또는 t-부틸카테콜을 들 수 있다. 또한, 시판의 중합금지제(H)의 구체예로서는 IRGANOX(등록상표) 1010, 1035, 1076, IRGANOX, 1135, 1330, 1726, 1425, 1520, 245, 259, 3114, 565 또는 295(이상, 모두 BASF 제품)을 들 수 있다.
개환 부가 촉매의 구체예로서는 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 또는 트리-n-옥틸아민 등의 3급 아민, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염, 테트라메틸 요소 등의 알킬요소, 테트라메틸구아니딘 등의 알킬구아니딘, 2-에틸헥산산 주석(II) 또는 라우르산 디부틸 주석 등의 주석계 촉매, 2-에틸헥산산 티타늄(IV) 등의 티타늄계 촉매, 트리페닐포스핀(이하, 「TPP」) 또는 트리페닐포스핀옥사이드 (이하, 「TPPO」) 등의 인계 촉매, 아세틸아세테이트 크롬, 염화 크롬, 옥텐산 크롬 또는 나프텐산 크롬 등의 크롬계 촉매 또는 옥텐산 코발트 등의 코발트계 촉매를 들 수 있지만, 이들 중에서는 인계 촉매가 바람직하고, 제 3 포스핀과 제 3 포스핀옥사이드를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 개환 부가 촉매는 단독으로 사용해도, 혼합해서 사용해도 상관없다. 이들 개환 부가 촉매의 사용량은 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)에 대하여 0.01∼10중량%가 바람직하고, 0.5∼3.0중량%가 보다 바람직하다. 0.01중량%보다 적을 경우에는 촉매 효과가 낮다. 한편으로 10중량%을 초과하는 양을 첨가할 필요는 없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이하의 일반식(21)으로 표시되는 (메타)아크릴 화합물(E)을 함유하는 것을 필요로 한다. (메타)아크릴 화합물(E)이 갖는 이소시아누르환 골격의 화학적 안정성 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막의 내열성 및 내약품성이 향상되는 것으로 추측된다.
Figure 112014106212359-pct00008
(식 중, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 시클로헥실기를 나타낸다.)
(메타)아크릴 화합물(E)의 구체예로서는 트리스(아크릴옥시메틸)이소시아누르산, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 트리스(아크릴옥시프로필)이소시아누르산, 트리스(아크릴옥시부틸)이소시아누르산, 트리스(아크릴옥시펜틸)이소시아누르산, 트리스(아크릴옥시헥실)이소시아누르산, 트리스(메타크릴옥시메틸)이소시아누르산, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누르산, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누르산, 트리스(메타크릴옥시프로필)이소시아누르산, 트리스(메타크릴옥시부틸)이소시아누르산, 트리스(메타크릴옥시펜틸)이소시아누르산 또는 트리스(메타크릴옥시헥실)이소시아누르산을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (메타)아크릴 화합물(E)의 함유량은 불포화기 함유 수지(D)의 첨가량을 100중량부라고 했을 경우에 50중량부∼400중량부가 바람직하고, 75∼350중량부가 보다 바람직하고, 100∼300중량부가 더욱 바람직하다. (메타)아크릴 화합물(E)의 함유량을 적절한 범위로 함으로써 본 발명의 경화막의 내열성 및 내약품성을 충분히 높일 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(F)를 함유하는 것을 필요로 한다. 광중합 개시제(F)로서는 광(자외선 및 전자선을 포함함)에 의해 분해 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하다.
광중합 개시제(F)의 구체예로서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산 에틸, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드 1수염, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄클로라이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼 퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸 디술피드, 트리페닐포스핀, 4브롬화 탄소 또는 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조일, 에오신 또는 메틸렌 블루 등의 광환원성 색소와 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제(F)는 단독으로 사용해도, 2개 이상을 혼합해서 사용해도 상관없지만, 얻어지는 경화막의 경도를 보다 높게 하기 위해서는 α-아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 아미노기를 갖는 벤조페논 화합물 또는 아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물이 바람직하다.
α-아미노알킬페논 화합물의 구체예로서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1을 들 수 있다. 아실포스핀 옥사이드 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드를 들 수 있다. 옥심 에스테르 화합물의 구체예로서는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 또는 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 벤조페논 화합물의 구체예로서는 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물의 구체예로서는 p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트 또는 p-디에틸아미노벤조산 에틸을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제(F)의 함유량은 불포화기 함유 수지(D) 및 (메타)아크릴 화합물(E)의 첨가량을 100중량부라고 했을 경우에 0.1∼20중량부가 바람직하다. 광중합 개시제(F)의 함유량을 적절한 범위로 함으로써 경화막의 경화를 충분하게 진행시킬 수 있고, 또한 잔류한 중합개시제의 용출 등을 억제하여 내용제성을 확보할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 케티민 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 실란 화합물(G)을 함유해도 상관없다. 실란 화합물(G)로서는 기판과의 접착성의 관점으로부터 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 구체예로서는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡실란(KBM-602), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란(KBM-603), 3-아미미노프로필 트리메톡시실란(KBM-903), 3-아미노프로필 트리에톡시실란(KBE-903), N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란(KBM-573), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시실란의 염산염(KBM-575) 등의 아미노 화합물을 갖는 실란 화합물, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민(KBE-9103) 등의 케티민 화합물을 갖는 실란 화합물, 3-우레이도프로필 트리에톡실란(KBE-585) 또는 3-우레이도프로필 트리에톡실란(KBE-585) 등의 우레이도 화합물을 갖는 실란 화합물, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란(KBM-9007)등의 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물(이상, 모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)을 들 수 있지만, 케티민 화합물을 갖는 실란 화합물, 우레이도 화합물을 갖는 실란 화합물 또는 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 실란 화합물(G)의 함유량은 불포화기 함유 수지(D) 및 (메타)아크릴 화합물(E)의 첨가량을 100중량부라고 했을 경우에 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.2∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼7중량부가 더욱 바람직하다. 실란 화합물(G)의 함유량을 적절한 범위로 함으로써 유리 기판, ITO 배선 표면 및 몰리브덴 배선 표면 등과, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막의 계면의 접착성을 충분하게 높일 수 있고, 또한 약품으로 처리한 후의 계면의 접착성을 확보할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 중합금지제(H)를 함유해도 상관없다. 적당량의 중합금지제를 함유함으로써 현상 후의 해상도가 향상된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 중합금지제(H)의 함유량은 불포화기 함유 수지(D)의 첨가량을 100중량부라고 했을 경우에 0.1∼5중량부가 바람직하다. 중합금지제(H)의 함유량을 적절한 범위로 함으로써 현상시의 잔사를 억제하고, 또한 고해상도를 확보할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이하의 일반식(22), 일반식(23) 및 일반식 (24)으로 이루어지는 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 카르복실산을 갖는 화합물(I)을 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실산을 갖는 화합물(I)을 함유함으로써 현상시의 잔사를 억제하고, 고해상도를 확보할 수 있다.
Figure 112014106212359-pct00009
Figure 112014106212359-pct00010
Figure 112014106212359-pct00011
(일반식(22), 일반식(23) 및 일반식(24) 중, X는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 나타내고, 적어도 1개의 X는 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기이고, Y는 탄소수 1∼10개의 알킬렌기, 1개의 불포화 결합을 갖는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 시클로헥실기를 나타내고, P는 0∼6의 정수를 나타낸다.)
일반식(22)으로 표시되는 카르복실산을 갖는 화합물(I)의 구체예로서는 숙신산, 옥살산, MA, 노르보르넨 디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 아세트산, 발레르산, 이타콘산, 프탈산 또는 테트라히드로프탈산을 들 수 있다.
일반식(23) 및 일반식(24)으로 표시되는 카르복실산을 갖는 화합물(I)은 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이지만, 이러한 화합물은 분자 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물과, 분자 중에 수산기 및 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
분자 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물의 구체예로서는 무수 숙신산, 무수 MA, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산 또는 테트라히드로 무수 프탈산을 들 수 있지만, 무수 숙신산이 바람직하다. 또한, 분자 중에 수산기 및 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타 아크릴레이트를 들 수 있다.
일반식(23) 및 일반식(24)으로 표시되는 카르복실산을 갖는 화합물(I)의 구체예로서는 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 숙신산 모노-[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르 또는 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 숙신산 모노-[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로폭시)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르를 들 수 있다.
카르복실산을 갖는 화합물(I)은 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 카르복실산을 갖는 화합물(I)의 함유량은 불포화기 함유 수지(D)의 첨가량을 100중량부라고 했을 경우에 1∼150중량부가 바람직하다. 카르복실산을 갖는 화합물(I)의 함유량을 적절한 범위로 함으로써 현상시의 잔사를 억제하고, 또한 고해상도를 확보할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (메타)아크릴 화합물(E) 및 카르복실산을 갖는 화합물(I) 이외의 다관능 모노머(J)를 함유해도 상관없다. 광중합 개시제(F)에의 광조사에 의해 다관능 모노머(J)의 중합이 진행됨으로써 감광성 수지 조성물의 노광부가 알칼리 수용액에 대하여 불용화되어 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다. 여기에서 다관능 모노머(J)란 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 다관능 모노머(J)는 라디칼 중합을 하기 쉬운 (메타)아크릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 다관능 모노머(J)의 이중 결합 당량은 80∼400g/mol인 것이 감도 및 경도의 점으로부터 바람직하다.
다관능 모노머(J)의 구체예로서는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 노나아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨 운데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨 도데카아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 노나메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨 운데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨 도데카메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 9,9-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, (2-아크릴로일옥시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸 페닐]플루오렌 또는 9,9-비스 [4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌을 들 수 있지만, 감도 향상의 관점으로부터는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타아크릴레이트 또는 트리펜타에리스리톨 옥타아크릴레이트가 바람직하고, 소수성 향상의 관점으로부터는 디메틸올-트리시클로데칸 디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸 디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 다관능 모노머(J)의 함유량은 소망의 막두께나 용도에 의해 적당하게 결정하면 좋지만, 불포화기 함유 수지(D), (메타)아크릴 화합물(E), 다관능 모노머(J)의 합을 100중량부라고 했을 경우에 1∼50중량부가 바람직하고, 1∼100중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 감광성 수지 조성물은 그 용도 및 요구되는 특성을 손상시키지 않는 범위에서 에폭시 화합물, 중합성 비닐 모노머 또는 중합성 프리폴리머 등을 함유해도 상관없다.
에폭시 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도, 2개 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 이들 에폭시 화합물은 불포화기 함유 수지에 대하여 0∼100중량부 첨가되는 것이 바람직하고, 0∼10중량부 첨가되는 것이 바람직하고, 0∼5중량부 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 화합물의 양이 100중량부보다 많을 경우에는 불포화기 함유 수지(D)의 특성이 저감된다. 에폭시 화합물은 불포화기 함유 수지(D) 중의 카르복실산과 프리베이킹 중에 반응하여 현상 프로세스에서 잔사가 발생하거나, 약액 중에서의 보존 안정성이 손상되거나 하기 때문에, 가능한 한 적은 편이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지 조성물의 경화를 촉진시키거나 또는 경화를 용이하게 하는 각종 경화제를 함유해도 상관없다. 그러한 경화제의 구체예로서는 질소 함유 유기물, 실리콘 수지 경화제, 각종 금속 알콜레이트, 각종 금속 킬레이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 그 중합체, 메틸올화 멜라민 유도체또는 메틸올화 요소 유도체를 들 수 있지만, 경화제의 안정성 또는 얻어진 도포막의 가공성 등의 관점으로부터 금속 킬레이트 화합물, 메틸올화 멜라민 유도체 또는 메틸올화 요소 유도체가 바람직하다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도, 2개 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 상관없다. 자외선 흡수제를 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내광성이 향상되어 패턴 가공을 필요로 하는 용도에서는 현상 후의 해상도가 향상된다. 자외선 흡수제로서는 투명성 또는 비착색성의 관점으로부터 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 또는 트리아진계 화합물이 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물의 자외선 흡수제의 구체예로서는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸 페놀 또는 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물의 자외선 흡수제의 구체예로서는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논을 들 수 있다. 트리아진계 화합물의 자외선 흡수제의 구체예로서는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매를 함유해도 상관없다. 용매로서는 각 성분을 균일하게 용해하고, 얻어지는 도포막의 투명성을 향상시킬 수 있는 관점으로부터, 알콜성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 환상 화합물 또는 글리콜디에테르 화합물이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2개 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한, 대기압 하의 비점이 110∼250℃인 용매가 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도막 시에 적절하게 건조가 진행되어 도포 얼룩이 없는 양호한 도막이 얻어진다. 한편으로 비점을 250℃ 이하로 했을 경우에는 막 중의 잔존 용제량을 적게 억제할 있어서 열경화시의 막수축을 보다 저감시킬 수 있기 때문에, 보다 양호한 평탄성이 얻어진다.
알콜성 수산기를 갖고, 또한 대기압하의 비점이 110∼250℃인 화합물의 구체예로서는 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알콜), 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올 또는 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올을 들 수 있지만, 보존 안정성의 관점으로부터는 디아세톤알콜, 3-메톡시-1-부탄올 또는 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올이 바람직하고, 단차 피복성의 관점으로부터는 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르가 바람직하다.
카르보닐기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110∼250℃인 환상 화합물의 구체예로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논 또는 시클로헵탄온 등을 들 수 있지만, γ-부티로락톤이 바람직하다.
글리콜 디에테르 화합물이고, 또한 대기압하의 비점이 110∼250℃인 환상 화합물의 구체예로서는 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜 에틸메틸에테르를 들 수 있지만, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜 에틸메틸에테르가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 이외의 용매를 함유해도 상관없다. 그러한 용매의 구체예로서는 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜탄온 또는 2-헵탄온 등의 케톤류, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 또는 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트 또는 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 아세테이트류를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매의 함유량은 도포 방법 등에 따라 적당하게 결정하면 좋지만, 스핀코팅에 의해 막 형성을 행할 경우에는 감광성 수지 조성물 전체의 50∼95중량%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 도포시의 플로우성 향상을 위해서 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 함유해도 상관없다. 계면활성제의 구체예로서는 Megafac(등록상표） F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475 또는 F477(이상, 모두 DIC Corporation 제품), NBX-15 또는 FTX-218(이상, 모두 NEOS Company Limited 제품) 등의 불소계 계면활성제, BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345 또는 BYK-307(이상, 모두 BYK-Chemie Japan 제품) 등의 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌 옥사이드계 계면활성제 또는 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제를 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도, 2개 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 용해 억제제, 안정제 또는 소포제 등의 첨가제를 함유해도 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는 도포 방법 등에 따라 적당하게 결정하면 좋지만, 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행할 경우에는 고형분 농도를 5∼50중량%의 범위로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 경화막을 형성하는 방법에 대해서 이하에 예를 들어서 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 마이크로그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬릿 코팅 등의 방법에 의해 하지 기판 상에 도포하고, 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치로 프리베이킹한다. 프리베이킹은 50∼150℃의 범위에서 30초∼30분간 행하고, 프리베이킹 후의 막두께는 0.1∼15㎛로 하는 것이 바람직하다.
프리베이킹 후, 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러럴 라이트 마스크 얼라이너(이하, 「PLA」) 등의 노광기를 이용하여 10∼4000J/㎡ 정도(파장 365nm 노광량 환산)의 광을 소망의 마스크를 통해서 또는 통하지 않고 조사한다. 노광 광원으로서는 j선, i선, g선 또는 h선 등의 자외가시선 또는 KrF(파장 248nm) 레이저 또는 ArF(파장 193nm) 레이저 등을 사용할 수 있다. 프리베이킹 후의 막을 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치로 150∼450℃의 범위에서 1시간 정도 가열하여 노광후 베이킹을 행해도 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 PLA에 의한 패터닝 노광에서의 감도가 100∼4000J/㎡인 것이 바람직하다. PLA에 의한 패터닝 노광에서의 감도는 이하의 방법에 의해 구해진다. 스핀 코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼에 감광성 수지 조성물을 임의의 회전수로 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 2㎛의 막을 제작한다. 제작한 막을 PLA(PLA-501F; Canon Inc. 제품)를 이용하여 초고압 수은등을 감도 측정용 그레이스케일 마스크를 통해서 노광한 후, 자동 현상장치(AD-2000(상품명); Takizawa Sangyo Co., Ltd. 제품)를 이용하여, 0.4중량% 수산화 테트라메틸암모늄(이하, 「TMAH」) 수용액에서 임의의 시간 패들 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스한다. 형성된 패턴에 있어서, 30㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 해상하는 노광량(이하, 「최적 노광량」)을 감도로 한다. 또한, 라인 앤드 스페이스 폭이 다른 패턴을 해상하고, 최소의 해상 패턴을 해상도로 한다.
패터닝 노광 후, 현상에 의해 노광부를 용해하여 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로서는 샤워, 침지 또는 패들 등의 방법으로 현상액에 5초∼10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있지만, 그 구체예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염 또는 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 등의 아민류 또는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 콜린 등의 4급 암모늄염을 1개 이상 포함하는 수용액을 들 수 있다. 현상 후, 물로 린싱하는 것이 바람직하고, 계속해서 50∼150℃의 범위에서 건조 베이킹을 행해도 상관없다. 현상 후의 막을 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치로 120∼300℃의 범위에서 1시간 정도 열경화함으로써 경화막을 얻는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 막두께는 0.1∼15㎛가 바람직하고, 또한 막두께 1.5㎛에 있어서 경도가 4H 이상, 또한 파장 400nm에 있어서의 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 투과율은 파장 400nm에 있어서의 투과율을 말한다. 경화막의 경도 및 투과율은 노광량 또는 열경화 온도에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은 터치 패널용 보호막, 각종 하드코트재, TFT용 평탄화막, 컬러 필터용 오버코트, 반사방지필름 또는 패시베이션막 등의 각종 보호막, 광학필터, 터치 패널용 절연막, TFT용 절연막 또는 컬러 필터용 포토스페이서 등에 사용할 수 있지만, 높은 경도, 투명성 및 내열성을 갖는 점으로부터 터치 패널용 보호막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 터치 패널의 방식으로서는 저항막식, 광학식, 전자유도식 또는 정전용량식 등을 들 수 있다. 정전용량식 터치 패널용 보호막은 특히 높은 경도가 요구되기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 도전성 배선 상에 형성함으로써, 포토레지스트 또는 박리액 등의 약액에 의한 금속의 열화(도전성 저하 등)을 방지할 수 있다. 보호되는 금속의 구체예로서는 구리, 은 알루미늄, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, ITO, IZO(산화 인듐 아연), AZO(알루미늄 첨가 산화 아연) 또는 ZnO2를 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 그 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명의 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1 불포화기 함유 수지(D) 용액(폴리머 용액 D1)의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 300g의 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(이하, 「DPM」)를 도입하고, 95℃로 승온한 후 160g의 메타크릴산(1.86mol), 100g의 메틸 메타크릴레이트(1.0mol), 200g DPM 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(PERBUTYL O; NOF Corporation 제품) 16.6g을 함께 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후 4시간 숙성하여 카르복실기를 갖는 베이스 폴리머 용액을 합성했다. 다음에, 상기 간폴리머 용액에 160g의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트(CYCLOMER A-200; Daicel Corporation 제품) 160g(0.87mol), TPP 및 TPPO를 TPP/TPPO=9/1의 몰비율로 하고, 합계로 CYCLOMER A-200에 대하여 1중량부, 1.0g의 메틸 하이드로퀴논을 첨가하고, 110℃에서 10시간 반응시켰다. 반응은 공기/질소의 혼합 분위기 하에서 행했다. 반응 후, 고형분이 36중량%가 되도록, DPM을 이용하여 희석하고, 산가 135KOH-mg/g, 이중 결합 당량 481, Mw 15,000의 불포화기 함유 수지(D)(폴리머 용액 D1)를 얻었다.
(합성예 2 불포화기 함유 수지(D) 용액(폴리머 용액 D2)의 합성)
메타크릴산의 양을 145g(1.69mol)로, 메틸 메타크릴레이트의 양을 80g (0.8mol)로 각각 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같은 조작을 행하여 산가 71KOH-mg/g, 이중 결합 당량 383, Mw 14,000의 불포화기 함유 수지(D)(폴리머 용액 D2)를 얻었다.
(합성예 3 불포화기 함유 수지(D) 용액(폴리머 용액 D3)의 합성)
메틸 메타크릴레이트를 110g의 히드록시에틸 메타크릴레이트(0.87mol)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같은 조작을 행하여, 산가 130KOH-mg/g, 이중 결합 당량 496, Mw 17,000의 불포화기 함유 수지(D)(폴리머 용액 D3)를 얻었다.
(합성예 4 불포화기 함유 수지(D) 용액(폴리머 용액 D4)의 합성)
메타크릴산의 양을 130g(1.51mol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같은 조작을 행하여, 산가 138KOH-mg/g, 이중 결합 당량 470, Mw 16,000의 불포화기 함유 수지(D)(폴리머 용액 D4)를 얻었다.
(합성예 5 아크릴 수지 용액 Z의 합성)
500mL의 플라스크에 1g의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 50g의 DPM을 투입했다. 그 후에 23.0g의 메타크릴산, 31.5g의 벤질메타크릴레이트 및 32.8g의 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트를 투입하고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분하게 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 얻어진 아크릴 수지 용액에 고형분 농도가 36중량%가 되도록 DPM을 첨가하여 아크릴 수지 용액 Z를 얻었다. 아크릴 수지의 Mw는 30,000이었다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어지는 감광성 수지 조성물의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(a) 경화막의 제작
스핀 코터(1H-360S; MIKASA Co., Ltd 제품)를 500rpm으로 10초, 1000rpm으로 4초 회전시켜서, 감광성 수지 조성물을 5cm×5cm의 Tempax 유리 기판(AGC TECHNO GLASS CO., LTD. 제품)에 스핀 코팅한 후, 핫플레이트(SCＷ-636; Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품)를 이용하여 90℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 2㎛의 막을 제작했다. 제작한 막을 PLA(PLA-501F; Canon Inc. 제품)를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 하여 노광하고, 오븐(IHPS-222; ESPEC CORP. 제품)을 이용하여 공기 중 230℃에서 1시간 경화시켜서 막두께 1.5㎛의 경화막을 얻었다. 또한, 경화막의 막두께는 Lambda Ace STM-602(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품)을 이용하여 굴절률 1.55에서 측정했다.
(b) 감광성 수지 조성물의 투과율의 측정
얻어진 막두께 1.5㎛의 경화막의 투과율은 자외-가시분광 광도계(UV -260); Shimadzu Corporation 제품)를 이용하여 400nm의 투과율을 측정했다.
(c) 경화막의 경도 측정
얻어진 막두께 1.5㎛의 경화막의 경도는 JIS K5600-5-4에 준거하여 연필경도를 측정했다.
(d) 감광성 수지 조성물의 패턴 가공성 평가
상기 (a)의 프리베이킹 후에 얻어지는 2㎛의 프리베이킹 막을 PLA를 이용하고, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 감도 측정용 그레이스케일 마스크를 통해서 100㎛의 갭으로 노광했다. 그 후에 자동 현상장치(「AD-2000(상품명)」; Takizawa Sangyo Co., Ltd. 제품)를 이용하여 0.4중량% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱했다. 형성된 패턴에 있어서, 감도 및 해상도를 결정했다. 또한, 노광량은 i선 조도계로 측정했다.
(e) 감광성 수지 조성물의 접착성 평가
표면에 ITO를 스퍼터링한 유리 기판 상에 상기 (a)와 같은 방법으로 막두께 1.5㎛의 경화막을 형성하고, 25℃에서 2분, 왕수(염산/질산/물=3/1/10)로 처리하고, 그 후 수세를 5분 행했다. 수세 후의 경화막에 대해서 JIS K5600-5-6에 준하여 ITO와 경화막의 접착성을 평가했다.
즉, 유리 기판 상의 ITO 표면에 커터 나이프로 유리 기판의 소지(素地)에 도달하도록 직교하는 종횡 11개씩의 평행한 직선을 1mm 간격으로 그려서 1mm×1mm의 셀을 100개 제작했다. 잘라낸 경화막 표면에 셀로판 점착테이프(폭=18mm, 접착력=3.7N/10mm)를 부착시키고, 고무 지우개(JIS S6050 합격품)로 문질러서 밀착시켜고, 테이프의 일단을 잡고 유리 기판에 직각을 유지하면서 순간적으로 박리했을 때의 셀의 잔존수를 목시에 의해 평가했다. 셀의 박리 면적에 의해 이하와 같이 판정하고, 3 이상을 합격이라고 했다.
5: 박리 면적=0%
4: 박리 면적= <5%
3: 박리 면적=5∼14%
2: 박리 면적=15∼34%
1: 박리 면적=35∼64%
0: 박리 면적=65∼100%
(f) 감광성 수지 조성물의 팽윤율 측정
상기 (a)와 같은 방법으로 크롬을 스퍼터링한 유리 기판 상에 막두께 1.5㎛의 경화막을 제작하고, 50℃에서 10분, 레지스트 스트리퍼 N300(Nagase ChemteX Corporation 제품)로 처리하고, 그 후 수세를 행했다. 레지스트 스트리퍼(N-300; Nagase ChemteX Corporation 제품)에 의한 처리 전후에 막두께를 측정하고, 하기 식으로 팽윤율을 산출했다.
팽윤율(%) = (처리 후의 막두께-처리 전의 막두께)/(처리 전의 막두께)×100
(실시예 1)
황색등 하에서 0.10g의 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(Irgacure(등록상표) IC-907; Ciba Specialty Chemicals Corporation 제품), 0.01g의 4-메톡시페놀(4MP), 0.025g의 3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-903), 0.934g의 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누르산(E-1), 0.28g의 숙신산 모노-[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로폭시)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르(M520), 0.19g의 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 3.20g의 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(EDM), 2.40g의 4-메톡시부탄올(MB), 1.57g의 DPM 및 1.30g의 폴리머 용액 D1을 혼합 교반했다. 이어서 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서 투과율 및 경도, 패턴 가공성(감도 및 해상도), 접착성 및 팽윤율을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014106212359-pct00012
Figure 112014106212359-pct00013
(실시예 2∼22 및 비교예 1∼4)
조성은 표 1에 나타낸 바와 같이 하여 실시예 1과 마찬가지로 감광성 수지 조성물을 얻고, 동일한 평가를 행했다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 사용한 화합물은 이하와 같다.
OXE-01: 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](Irgacure(등록상표) OXE-01; Ciba Specialty Chemicals Corporation 제품)
DPHA: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD (등록상표) DPHA)
4MP: 4-메톡시페놀
I-1: 숙신산 모노-[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로폭시)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르
I-2: 숙신산 모노-[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르
TBC: t-부틸카테콜
E-2: 트리스(아크릴옥시부틸)이소시아누르산
(실시예 23)
이하의 순서에 따라서 터치 패널 부재를 제작했다.
(ITO의 제작)
두께 약 1mm의 유리 기판에 스패터링 장치(HSR-521A; Shimadzu Corporation 제품)를 이용하여 RF 파워 1.4kW, 진공도 6.65×10-1Pa에서 12.5분간 스퍼터링함으로써 막두께가 150nm이고, 표면 저항이 15Ω/□인 ITO를 성막했다. 여기에 포지티브형 포토레지스트(OFPR-800; Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제품)을 도포하고, 80℃에서 20분간 프리베이킹하여 막두께 1.1㎛의 레지스트막을 얻었다. PLA를 이용하여 얻어진 레지스트막에 초고압 수은등을 마스크를 통해서 패턴 노광한 후, 자동 현상장치를 이용하여 2.38중량% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱했다. 그 후에 40℃의 HCl/HNO3/H2O=18/4.5/77.5(중량비) 혼합 용액에 80초 침지함으로써 ITO를 에칭하고, 50℃의 박리액(N-300; Nagase ChemteX Corporation 제품)으로 120초 처리함으로써 포토레지스트를 제거하여, 막두께 150nm의 패턴 가공된 ITO(도 1 및 도 2의 부호 2)를 갖는 유리 기판을 제작했다 (도 1의 a에 상당).
(투명 절연막의 제작)
얻어진 ITO를 갖는 유리 기판 상에 실시예 1에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 (a)과 같은 방법으로 경화막(투명 절연막; 도 1 및 도 2의 부호 3)을 형성했다(도 1의 ｂ에 상당).
(MAM 배선의 제작)
얻어진 유리 기판 상에 타겟으로서 몰리브덴 및 알루미늄을 사용하고, 에칭액으로서 H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(중량비) 혼합 용액을 사용하는 것 이외에는 (1)과 동일한 순서에 의해 MAM 배선(도 1 및 도 2의 부호 4)을 제작했다(도 1의 ｃ에 상당).
(투명 보호막의 제작)
얻어진 유리 기판 상에 실시예 1에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 (a)과 같은 방법으로 경화막(투명 보호막; 도 2의 부호 5)을 제작했다. 테스터를 이용하여 접속부의 도통 테스트를 실시한 바, 전류의 도통이 확인되었다 (도 2에 상당).
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 터치 패널의 보호막 등의 형성에 적합하게 사용된다.
1: 유리 기판 2: ITO(투명 전극)
3: 투명 절연막 4: MAM 배선(배선 전극)
5: 투명 보호막

Claims (10)

  1. (메타)아크릴산 에스테르(A)와, 불포화기 및 산 함유 화합물(B)을 공중합시킨 공중합체가 갖는 일부 산기에 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)을 부가시킨 불포화기 함유 수지(D)와,
    하기 일반식(21)으로 표시되는 (메타)아크릴 화합물(E)과,
    Figure 112019056092602-pct00027

    [식 중, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 시클로헥실기를 나타낸다]
    광중합 개시제(F)와,
    카르복실산을 갖는 화합물(I)을 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 불포화 화합물(C)이 하기 일반식(6)∼(20)으로 표시되는 화합물이고,
    상기 카르복실산을 갖는 화합물(I)이 하기 일반식(22), 하기 일반식(23) 및 하기 일반식(24)으로 이루어지는 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112019056092602-pct00028

    Figure 112019056092602-pct00029

    [일반식(6)∼일반식(20) 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 탄소수 1∼10개의 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타낸다.
    R12 및 R13에 있어서의 탄소수 1∼10개의 2가의 탄화수소기는 -(CH2)r-, -Ph-, -Na- 또는 -Cy- 를 나타내고, r은 1∼10까지의 정수를 나타내고, Ph는 벤젠 골격을 나타내고, Na는 나프탈렌 골격을 나타내고, Cy는 시클로헥실 골격, 시클로펜틸 골격, 노르보르넨 골격, 노르보르난 골격 또는 트리시클로데칸 골격을 나타낸다.]
    Figure 112019056092602-pct00030

    Figure 112019056092602-pct00031

    Figure 112019056092602-pct00032

    [일반식(22)∼일반식(24) 중, 각 식 중, X는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 나타내고, 적어도 1개의 X는 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기이고, Y는 탄소수 1∼10개의 알킬렌기, 1개의 불포화 결합을 갖는 탄소수 2∼6개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 시클로헥실기를 나타내고, P는 0∼6의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    아미노기, 아미드기, 우레이도기, 케티민 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 실란 화합물(G)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르(A)는 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르이고, 상기 불포화기 및 산 함유 화합물(B)은 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112019056092602-pct00033

    [식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다]
    Figure 112019056092602-pct00034

    [식 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 나프탈렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1∼6개의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합금지제(H)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    네거티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 배선 보호막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도전성 배선은 몰리브덴 함유 도전성 배선인 것을 특징으로 하는 도전성 배선 보호막.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 터치 패널 부재.
  10. 삭제
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