KR102057338B1 - Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom - Google Patents

Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom Download PDF

Info

Publication number
KR102057338B1
KR102057338B1 KR1020130024694A KR20130024694A KR102057338B1 KR 102057338 B1 KR102057338 B1 KR 102057338B1 KR 1020130024694 A KR1020130024694 A KR 1020130024694A KR 20130024694 A KR20130024694 A KR 20130024694A KR 102057338 B1 KR102057338 B1 KR 102057338B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
unsaturated monomer
structural unit
unit derived
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020130024694A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140110419A (en
Inventor
박석봉
최경식
권오영
김연옥
조오형
Original Assignee
롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 filed Critical 롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority to KR1020130024694A priority Critical patent/KR102057338B1/en
Publication of KR20140110419A publication Critical patent/KR20140110419A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102057338B1 publication Critical patent/KR102057338B1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로, (1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-3) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-1과, (1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-7) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-8) 상기 구성단위 (1-5) 내지 (1-7)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-2와의 혼합물을 감광제와 함께 포함하는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도를 확보할 뿐만 아니라 우수한 패턴 형성성과 효과적인 현상얼룩 방지특성을 가져 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a positive photosensitive resin composition and a cured film prepared therefrom, comprising (1) a structural unit derived from a (1-1) carboxyl group-containing unsaturated monomer and (1-2) an epoxy group A structural unit derived from an unsaturated monomer, (1-3) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing a lactone group, and (1-4) from an unsaturated monomer different from the structural units (1-1) to (1-3) Copolymer A-1 comprising a derived structural unit, a structural unit derived from a (1-5) carboxyl group-containing unsaturated monomer, (1-6) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing a phenolic hydroxyl group, ( 1-7) a copolymer comprising a structural unit derived from an unsaturated monomer containing a lactone group, and (1-8) a structural unit derived from an unsaturated monomer different from the structural units (1-5) to (1-7) Mixture with A-2 with photosensitizer The positive photosensitive resin composition of the present invention comprises may be useful for the production of, as well as to secure a high sensitivity and excellent pattern-forming developing effective stain-resistant properties bring the liquid crystal display device the insulating film.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 {POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}Positive type photosensitive resin composition and cured film manufactured therefrom {POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD)의 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT) 어레이의 층간 절연막 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photosensitive resin composition and a cured film prepared therefrom, and more particularly, as an interlayer insulating film material of a thin film transistor (TFT) array of a liquid crystal display (LCD). It relates to a positive photosensitive resin composition and a cured film prepared therefrom that can be used.

액정표시장치에 사용되는 TFT 기판은, TFT 소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에, TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막을 가지며, 절연막에는 TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 컨택 홀(contact hole)이 형성되는데, 이를 위해 절연막은 높은 광투과도, 화학적 안정성 및 우수한 층간 부착력을 가질 것이 요구된다.The TFT substrate used in the liquid crystal display device has an interlayer insulating film for protecting the TFT array element between the TFT element and the transparent conductive film forming the pixel electrode, and the insulating film is formed by the drain electrode and the transparent conductive film of the TFT array. Contact holes are formed for connecting the wirings, which are required for the insulating film to have high light transmittance, chemical stability and excellent interlayer adhesion.

이러한 층간 절연막의 소재로 포지티브(positive)형과 네가티브(negative)형 감광성 수지 조성물이 사용된다.Positive and negative photosensitive resin compositions are used as materials for such interlayer insulating films.

알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 조성물의 노광, 현상후의 후경화(hard bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 액정표시장치에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다. In the conventional positive type photosensitive composition containing alkali-soluble resin and 1,2-quinonediazide compound, during thermal curing after development, and during absorption of short wavelengths such as ultraviolet rays, thermal decomposition causes coloration or impurities. There was a problem that the afterimage caused in the liquid crystal display device.

이에 따라, 보다 개선된 물성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 다양하게 수행된 바 있다(한국공개특허 제10-2004-0078554호, 한국특허 제10-0758867호, 및 일본공개특허 제2004-286968호 참조). 그러나, 이러한 감광성 수지 조성물은 비교적 높은 투명성을 달성하였지만, 감도면에 있어서 만족스러운 것은 아니었다.
Accordingly, various studies have been conducted on positive type photosensitive resin compositions having more improved physical properties (Korean Patent Publication No. 10-2004-0078554, Korean Patent Publication No. 10-0758867, and Japanese Patent Publication No. 2004). -286968). However, such a photosensitive resin composition achieved relatively high transparency, but was not satisfactory in terms of sensitivity.

한국공개특허 제10-2004-0078554호Korean Patent Publication No. 10-2004-0078554 한국특허 제10-0758867호Korean Patent No. 10-0758867 일본공개특허 제2004-286968호Japanese Laid-Open Patent No. 2004-286968

따라서, 본 발명의 목적은 고감도를 확보할 뿐만 아니라 우수한 패턴 형성성과 효과적인 현상얼룩 방지특성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 경화막을 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a positive photosensitive resin composition which not only secures high sensitivity but also has excellent pattern formation properties and effective anti-development characteristics, and a cured film prepared therefrom.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 The present invention to achieve the above object

(1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-3) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-1과,(1) (1-1) A structural unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer, (1-2) A structural unit derived from an unsaturated monomer containing at least one epoxy group, (1-3) An unsaturated monomer containing a lactone group A copolymer A-1 comprising a structural unit derived from and (1-4) a structural unit derived from an unsaturated monomer different from the structural units (1-1) to (1-3);

(1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-7) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-8) 상기 구성단위 (1-5) 내지 (1-7)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-2와의 혼합물; 및(1-5) A structural unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer, (1-6) A structural unit derived from an unsaturated monomer containing a phenolic hydroxyl group, (1-7) A composition derived from an unsaturated monomer containing a lactone group A mixture with copolymer A-2 comprising a unit and (1-8) a structural unit derived from an unsaturated monomer different from the structural units (1-5) to (1-7); And

(2) 감광제(photoactive compound)(2) photoactive compounds

를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
It provides a photosensitive resin composition comprising a.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도를 확보할 뿐만 아니라 우수한 패턴 형성성과 효과적인 현상얼룩 방지특성을 가져 액정표시장치용 절연막으로 사용될 수 있는 경화막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
The positive photosensitive resin composition of the present invention not only secures high sensitivity but also has excellent pattern formation properties and effective anti-development characteristics, and thus can be usefully used in the manufacture of a cured film that can be used as an insulating film for a liquid crystal display device.

본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-3) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-1과, (1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-7) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-8) 상기 구성단위 (1-5) 내지 (1-7)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-2와의 혼합물; 및 (2) 감광제(photoactive compound)를 포함하며, 필요에 따라, (3) 에폭시계 화합물; (4) 용매; 및 (5) 기타 성분으로서 (5-1) 계면활성제 및/또는 (5-2) 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.The positive photosensitive resin composition according to the present invention comprises (1) a structural unit derived from (1-1) a carboxyl group-containing unsaturated monomer, (1-2) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing at least one epoxy group, ( 1-3) Copolymer comprising a structural unit derived from an unsaturated monomer containing a lactone group, and (1-4) a structural unit derived from an unsaturated monomer different from the structural units (1-1) to (1-3). Structural unit derived from A-1, (1-5) Carboxyl group containing unsaturated monomer, (1-6) Structural unit derived from unsaturated monomer containing phenolic hydroxyl group, (1-7) Unsaturation containing lactone group A mixture with a copolymer A-2 comprising a structural unit derived from a monomer and (1-8) a structural unit derived from an unsaturated monomer different from the structural units (1-5) to (1-7); And (2) a photoactive compound, and, if necessary, (3) an epoxy compound; (4) a solvent; And (5) other components, (5-1) surfactant and / or (5-2) silane coupling agent.

이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the structural component of this invention is demonstrated concretely.

(1) 공중합체 A-1과 공중합체 A-2와의 혼합물(1) Mixture of Copolymer A-1 and Copolymer A-2

본 발명에 사용되는 공중합체 혼합물은 (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-3) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-1과, (1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-7) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-8) 상기 구성단위 (1-5) 내지 (1-7)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-2와의 혼합물이다.The copolymer mixture used in the present invention is a structural unit derived from (1-1) a carboxyl group-containing unsaturated monomer, (1-2) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing at least one epoxy group, (1-3) Copolymer A-1 comprising a structural unit derived from an unsaturated monomer containing a lactone group, and (1-4) a structural unit derived from an unsaturated monomer different from the structural units (1-1) to (1-3); (1-5) structural units derived from carboxyl group-containing unsaturated monomers, (1-6) structural units derived from unsaturated monomers containing phenolic hydroxyl groups, (1-7) derived from unsaturated monomers containing lactone groups It is a mixture with the copolymer A-2 containing a structural unit and (1-8) the structural unit derived from the unsaturated monomer different from the said structural unit (1-5)-(1-7).

(1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-1) Structural units derived from carboxyl group-containing unsaturated monomers

상기 카복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카복실산, 불포화 디카복실산 및 불포화 트리카복실산 등과 같이 분자 중에 1개 이상의 카복실기를 갖는 불포화 다가 카복실산 등의 불포화 카복실산을 예시할 수 있다. 상기 불포화 모노카복실산으로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 이중에서 현상성의 면에서 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 중합적인 측면에서 보다 바람직하다.The said carboxyl group-containing unsaturated monomer can illustrate unsaturated carboxylic acids, such as unsaturated polyhydric carboxylic acid which has 1 or more carboxyl groups in a molecule | numerator, such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, and unsaturated tricarboxylic acid. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, and the like. Of these, (meth) acrylic acid is preferable in view of developability, and methacrylic acid is more preferable in view of polymerization.

상기 (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-1의 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 노광 감도가 향상되며 양호한 현상성을 유지할 수 있다.
The content of the structural unit derived from the (1-1) carboxyl group-containing unsaturated monomer may be 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight based on the weight of the copolymer A-1. If it is the said range, exposure sensitivity will improve and it can maintain favorable developability.

(1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-2) Structural units derived from unsaturated monomers containing one or more epoxy groups

본 발명에서 구성단위 (1-2)는 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되며, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 구체적인 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 상온 보관안정성 및 용해성의 면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. In the present invention, the structural unit (1-2) is derived from an unsaturated monomer containing one or more epoxy groups, and specific examples of the unsaturated monomer containing one or more epoxy groups include glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxy. Butyl acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 4,5-epoxypentyl (meth) acrylate, 5,6-epoxyhexyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (Meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, α-ethylglycidyl acrylate, α-n-propylglycidylacryl Rate, α-n-butylglycidylacrylate, N- (4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl) acrylamide, N- (4-2,3-epoxypropoxy ) -3,5-dimethylphenylpropyl) acrylamide, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and mixtures thereof. It said, and preferably there may be mentioned glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and mixtures thereof in terms of the room temperature storage stability and solubility.

상기 (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-1의 중량에 대하여 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 조성물의 저장안정성이 유지되고, 후경화후 잔막률 향상에 유리하다.
The content of the structural unit derived from the unsaturated monomer containing one or more epoxy groups (1-2) may be 10 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight based on the weight of the copolymer A-1. The storage stability of a composition is maintained in it being the said range, and it is advantageous for the improvement of residual film ratio after postcure.

(1-3) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-3) Structural units derived from unsaturated monomers containing lactone groups

상기 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:The structural unit derived from the unsaturated monomer containing the lactone group may be represented by the following Formula 1:

Figure 112013020210137-pat00001
Figure 112013020210137-pat00001

상기 식에서, Where

R3은 수소, C1-C6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고;R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, halogen or cyano;

R4는 C1-C6 알킬이고, m은 0 내지 11의 정수이며, m이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;R 4 is C 1 -C 6 alkyl, m is an integer from 0 to 11, and when m is an integer of 2 or more, a plurality of R 4 may be the same or different from each other;

n은 0 내지 4의 정수이고, m≤2n+3이며;n is an integer from 0 to 4 and m ≦ 2n + 3;

X는 단일결합 또는 C1-C6 알킬렌이고;X is a single bond or C 1 -C 6 alkylene;

상기 알킬 및 알킬렌은 하나 이상의 할로겐, 니트로, C1-C6 알콕시 또는 C6-C12 아릴로 치환될 수 있다.The alkyl and alkylene may be substituted with one or more halogen, nitro, C 1 -C 6 alkoxy or C 6 -C 12 aryl.

락톤기를 포함하는 불포화 단량체의 구체적인 예로는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(2-트리플루오로메틸)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(2-클로로)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(2-브로모)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(2-시아노)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-α-에틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-(2-클로로)아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, α-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸)에틸-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-δ-발레로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. Specific examples of the unsaturated monomer containing a lactone group include α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (2-trifluoromethyl) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- ( 2-chloro) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (2-bromo) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (2-cyano) acryloyloxy-γ-buty Lolactone, α- (meth) acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-α-ethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acrylo Iloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- (2-chloro) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ -Butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (1- (meth) acryloyloxy-1-methyl) ethyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-δ-valerolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone and mixtures thereof.

상기 (1-3) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-1의 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 현상액에 대한 현상성과 노광 감도가 향상될 수 있다.
The content of the structural unit derived from the unsaturated monomer containing the (1-3) lactone group may be 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight based on the weight of the copolymer A-1. If it is the said range, developability and exposure sensitivity with respect to a developing solution can be improved.

(1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-4) Structural units derived from unsaturated monomers different from the structural units (1-1) to (1-3) above

상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체의 구체적인 예로는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 단량체, N-치환 말레이미드 단량체, 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. Specific examples of the unsaturated monomers different from the structural units (1-1) to (1-3) include aromatic ring-containing ethylenically unsaturated monomers, N-substituted maleimide monomers, and other ethylenically unsaturated monomers.

상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, (o,m,p)-비닐벤질메틸에테르, (o,m,p)-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있고, 특히, 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌을 들 수 있고, 잔막률 측면에서 바람직하게는 벤질(메트)아크릴레이트 또는 페닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. Specific examples of the aromatic ring-containing ethylenically unsaturated monomer include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and p-nonyl Phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate; Styrene; Styrene with alkyl substituents such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene; Styrene with halogen, such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and iodine styrene; Styrenes having alkoxy substituents such as methoxy styrene, ethoxy styrene, propoxy styrene; And at least one or more selected from the group consisting of acetyl styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, (o, m, p) -vinylbenzylmethyl ether, and (o, m, p) -vinylbenzyl glycidyl ether. In particular, styrene is preferable in terms of polymerizability, and benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate is preferable in terms of the residual film ratio.

상기 N-치환 말레이미드 단량체의 예로는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, Ｎ-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 잔막률 향상 측면에서 Ｎ-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Ｎ-페닐말레이미드를 들 수 있다.Examples of the N-substituted maleimide monomers include N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-propyl maleimide, N-isopropyl maleimide, N-butyl maleimide, N-isobutyl maleimide, and Nt- Butyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-chlorophenyl maleimide, N-methylphenyl maleimide, N-bromophenyl maleimide, N-methoxyphenyl maleimide Mead, N-carboxyphenyl maleimide, N-nitrophenyl maleimide, N-naphthyl maleimide or mixtures thereof, and preferably N-phenyl maleimide and N-cyclohexyl maleimide in terms of improving the residual film rate. Or the mixture is mentioned, More preferably, N-phenylmaleimide is mentioned.

상기 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류를 들 수 있다.Specific examples of the other ethylenically unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, tetrahydroperpril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, methyl α-hydroxy Methylacrylate, ethyl α-hydroxymethylacrylate, propyl α-hydroxymethylacrylate, butyl α-hydroxymethylacrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl ( (Meth) acrylate, ethoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy tripropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth Acrylate, Isobonyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) Unsaturated carboxylic acid esters containing an acrylate; N-vinyl tertiary amines including N-vinyl, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, and N-vinylmorpholine; And unsaturated ethers containing vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether.

상기 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-4)의 함량은 공중합체 A-1의 중량에 대하여 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 패턴 형성성이 우수하다.
The content of the structural unit (1-4) derived from an unsaturated monomer different from the above (1-1) to (1-3) is 15 to 70% by weight, preferably 20 to 65, based on the weight of the copolymer A-1. Weight percent. It is excellent in pattern formation property in it being the said range.

(1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-5) Structural units derived from carboxyl group-containing unsaturated monomers

상기 구성단위 (1-1)의 경우와 동일하며, 단 상기 (1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-2의 중량을 기준으로 한다.
The same as in the case of the structural unit (1-1), except that the content of the structural unit derived from the (1-5) carboxyl group-containing unsaturated monomer is based on the weight of the copolymer A-2.

(1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-6) Structural units derived from unsaturated monomers containing phenolic hydroxyl groups

상기 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:The structural unit derived from the unsaturated monomer including the phenolic hydroxyl group may be represented by the following Chemical Formula 2:

Figure 112013020210137-pat00002
Figure 112013020210137-pat00002

상기 식에서, Where

R1은 수소, C1-C6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고;R 1 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, halogen or cyano;

R2는 C1-C6 알킬이고, a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;R 2 is C 1 -C 6 alkyl, a is an integer from 0 to 4, and when a is an integer of 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different from each other;

b는 1 내지 5의 정수이고, a와 b의 합은 1 내지 5의 정수이며;b is an integer from 1 to 5, and the sum of a and b is an integer from 1 to 5;

Y는 단일결합 또는 C1-C6 알킬렌이고;Y is a single bond or C 1 -C 6 alkylene;

상기 알킬 및 알킬렌은 하나 이상의 할로겐, 니트로, C1-C6 알콕시 또는 C6-C12 아릴로 치환될 수 있다. The alkyl and alkylene may be substituted with one or more halogen, nitro, C 1 -C 6 alkoxy or C 6 -C 12 aryl.

페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체의 구체적인 예로는 p-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, m-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, p-히드록시페닐메틸(메트)아크릴레이트, p-히드록시페닐메틸-α-클로로아크릴레이트, m-히드록시페닐메틸(메트)아크릴레이트, 2-(p-히드록시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(p-히드록시페닐)에틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 2-(p-히드록시페닐)에틸-α-클로로아크릴레이트, 2-(p-히드록시페닐)에틸-α-브로모아크릴레이트, 2-(p-히드록시페닐)에틸-α-시아노아크릴레이트, 2-(m-히드록시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,5-디히드록시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(p-히드록시페닐)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-(m-히드록시페닐)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-(3,5-디히드록시페닐)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. Specific examples of the unsaturated monomer containing a phenolic hydroxyl group include p-hydroxyphenyl (meth) acrylate, m-hydroxyphenyl (meth) acrylate, p-hydroxyphenylmethyl (meth) acrylate, p-hydroxy Phenylmethyl-α-chloroacrylate, m-hydroxyphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl-α- Trifluoromethylacrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl-α-chloroacrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl-α-bromoacrylate, 2- (p-hydroxyphenyl ) Ethyl-α-cyanoacrylate, 2- (m-hydroxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3,5-dihydroxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 1- (p-hydroxyphenyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1- (m-hydroxyphenyl) -1-methyl Ethyl (meth) acrylate, 1- ( 3,5-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl (meth) acrylate and mixtures thereof are mentioned.

상기 (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-2의 중량에 대하여 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 높은 패턴 형성성과 고감도를 구현할 수 있다.
The content of the structural unit derived from the unsaturated monomer containing the (1-6) phenolic hydroxyl group may be 5 to 70% by weight, preferably 20 to 70% by weight based on the weight of the copolymer A-2. Within this range, high pattern formability and high sensitivity can be realized.

(1-7) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-7) Structural units derived from unsaturated monomers containing lactone groups

상기 구성단위 (1-3)의 경우와 동일하며, 단 상기 (1-7) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-2의 중량을 기준으로 한다.
The same as in the case of the structural unit (1-3), except that the content of the structural unit derived from the unsaturated monomer containing the (1-7) lactone group is based on the weight of the copolymer A-2.

(1-8) 상기 구성단위 (1-5) 내지 (1-7)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-8) Structural units derived from unsaturated monomers different from the structural units (1-5) to (1-7)

상기 구성단위 (1-4)의 경우와 동일하며, 단 상기 (1-8) 구성단위 (1-5) 내지 (1-7)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 A-2의 중량에 대하여 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%일 수 있다.
The same as in the case of the structural unit (1-4), except that the content of the structural unit derived from unsaturated monomers different from the above (1-8) structural units (1-5) to (1-7) is copolymer A- It may be 15 to 50% by weight, preferably 25 to 50% by weight relative to the weight of 2.

본 발명에서, (메트)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다. In the present invention, (meth) acryl refers to acryl and / or methacryl, and (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.

또한, 본 발명에 사용되는 공중합체 A-1 및 A-2 각각은 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 기판에의 부착성이 향상되며, 우수한 물리적 성질 및 내화학성을 가진다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.In addition, each of the copolymers A-1 and A-2 used in the present invention may have a weight average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is in the above range, the adhesion to the substrate is improved and has excellent physical properties and chemical resistance. The weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC, using tetrahydrofuran as an eluting solvent).

본 발명에 사용되는 공중합체 A-1 및 A-2는 각각 공지의 방법으로 합성될 수 있다.Copolymers A-1 and A-2 used in the present invention can be synthesized by known methods, respectively.

본 발명에 따른 공중합체 혼합물은 공중합체 A-1과 공중합체 A-2를 10~90 : 90~10의 중량비로 포함할 수 있다.The copolymer mixture according to the present invention may include copolymer A-1 and copolymer A-2 in a weight ratio of 10 to 90:90 to 10.

상기 공중합체 혼합물의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
The content of the copolymer mixture may be 50 to 95% by weight, preferably 60 to 85% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the residual amount of the solvent. Pattern development after image development is favorable in it being the said range, and characteristics, such as a residual film rate and chemical resistance, improve.

(2) 감광제(2) photosensitizer

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 감광제로서 g, h, i-선(ray)에 감응하는 퀴논디아지드계 감광제를 포함할 수 있으며, 상기 퀴논디아지드계 감광제는 방사선의 조사에 의해 카복실산을 발생하는 1,2-퀴논디아지드 화합물이고, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라 함)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 축합물을 사용할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may include a quinonediazide-based photosensitive agent that is sensitive to g, h, and i-rays as the photosensitive agent, wherein the quinonediazide-based photosensitive agent generates carboxylic acid by irradiation of radiation. It is a 1, 2- quinone diazide compound, The condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (henceforth "mother nucleus"), and 1, 2- naphthoquinone diazide sulfonic-acid halide can be used.

상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논 또는 (폴리히드록시페닐)알칸 등일 수 있다.As said mother nucleus, it may be trihydroxy benzophenone, tetrahydroxy benzophenone, pentahydroxy benzophenone, hexahydroxy benzophenone, or (polyhydroxyphenyl) alkane, etc., for example.

이들의 구체적인 예로는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논으로서 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등; 테트라히드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등; 펜타히드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등; 헥사히드록시벤조페논으로서 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등; (폴리히드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프로판 등; 그 밖의 모핵으로서, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로멘, 2-[비스{(5-이소프로필-4-히드록시-2-메틸)페닐}메틸]벤젠, 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠일 수 있다. Specific examples thereof include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, and the like, for example, as trihydroxybenzophenone; As tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy Benzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone and the like; As pentahydroxy benzophenone, 2,3,4,2 ', 6'- pentahydroxy benzophenone etc .; 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone etc. as hexahydroxy benzophenone; As (polyhydroxyphenyl) alkane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri ( p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris ( 2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] Bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'spirobiindene-5,6,7 , 5 ', 6', 7'-hexanol, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxypropane and the like; As another parent nucleus, 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychromen, 2- [bis {(5-isopropyl- 4-hydroxy-2-methyl) phenyl} methyl] benzene, 1- [1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl)- 1-methylethyl] -3- (1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl) benzene, 4, 6-bis {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -1,3-dihydroxybenzene.

또한, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등도 바람직하게 사용된다. Moreover, the 1, 2- naphthoquinone diazide sulfonic acid amides which changed the ester bond of the above-mentioned mother core to an amide bond, for example, 2,3, 4- trihydroxy benzophenone- 1, 2- naphthoquinone Diazide-4-sulfonic acid amide etc. are also used preferably.

또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 들 수 있다. 이 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.As the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride is preferable, and specific examples thereof include 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride is mentioned. Among them, it is preferable to use 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride.

축합 반응에 사용하는 모핵과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 사용량은 모핵 1 몰에 대하여 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드 1.0 내지 6.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 몰일 수 있다. 축합 반응은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.The amount of the mother nucleus and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide used for the condensation reaction may be 1.0 to 6.0 mol, preferably 1.0 to 5.0 mol, with respect to 1 mol of the mother nucleus. have. Condensation reaction can be performed by a well-known method.

상기 퀴논디아지드계 감광제는 고감도, 높은 잔막률 측면에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:The quinonediazide-based photosensitive agent may be a compound represented by the following Chemical Formula 3 in view of high sensitivity and high residual ratio:

Figure 112013020210137-pat00003
Figure 112013020210137-pat00003

상기 식에서, Where

R은 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 화학식 3a 또는 3b의 화합물이고, 이중에서 적어도 하나는 화학식 3a 또는 3b의 화합물이다.Each R is independently hydrogen or a compound of formula 3a or 3b, at least one of which is a compound of formula 3a or 3b.

[화학식 3a][Formula 3a]

Figure 112013020210137-pat00004
Figure 112013020210137-pat00004

[화학식 3b][Formula 3b]

Figure 112013020210137-pat00005
Figure 112013020210137-pat00005

상기 감광제는 공중합체 혼합물 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 현상후 잔막율, 감도 및 현상성을 발휘할 수 있다.
The photosensitizer may be used in an amount of 0.5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on solids content) of the copolymer mixture. It is possible to exhibit excellent post-deposit film ratio, sensitivity and developability in the above range.

(3) 에폭시계 화합물(3) epoxy compounds

본 발명에 사용되는 에폭시계 화합물은 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 화합물이다:Epoxy-based compound used in the present invention is a compound comprising a repeating unit of formula (4):

Figure 112013020210137-pat00006
Figure 112013020210137-pat00006

상기 식에서, Where

R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R 5 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl;

R6는 C1-C10 알킬렌, 페닐렌, C3-C10 시클로알킬렌, C3-C10 헤테로시클로알킬렌 또는 C2-C10 헤테로알킬렌이며, 상기 R6는 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있다.R 6 is C 1 -C 10 alkylene, phenylene, C 3 -C 10 cycloalkylene, C 3 -C 10 heterocycloalkylene or C 2 -C 10 heteroalkylene, wherein R 6 is one or more hydroxy groups It may be substituted by.

본 발명에서 사용되는 "헤테로알킬렌"이라는 용어는 다른 언급이 없으면 사슬 내에 O, S, N 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 알킬렌을 의미한다. As used herein, the term "heteroalkylene" means an alkylene containing at least one heteroatom selected from O, S and N in the chain, unless stated otherwise.

상기 화학식 4에서 R5의 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸일 수 있다.Specific examples of R 5 in Chemical Formula 4 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, and the like, and preferably hydrogen or methyl.

R6의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, -C2H4-O-C2H4-, -C4H8-O-C4H8-, -C4H8-O-CH3-, -C4H8-O-C2H4-, -C2H4-O-CH3-, -C2H4-COO-C2H4-, -C4H8-COO-C4H8-, -C4H8-COO-CH3-, -C4H8-COO-C2H4-, -C2H4-COO-CH3-, -C2H4-OCONH-C2H4-, 및 -C2H4-CH(OH)-C2H4- 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 또는 -C4H8-O-CH3-일 수 있다. Specific examples of R 6 include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, -C 2 H 4 -OC 2 H 4- , -C 4 H 8 -OC 4 H 8- , -C 4 H 8 -O-CH 3- , -C 4 H 8 -OC 2 H 4- , -C 2 H 4 -O-CH 3- , -C 2 H 4 -COO -C 2 H 4- , -C 4 H 8 -COO-C 4 H 8- , -C 4 H 8 -COO-CH 3- , -C 4 H 8 -COO-C 2 H 4- , -C 2 H 4 -COO-CH 3- , -C 2 H 4 -OCONH-C 2 H 4- , and -C 2 H 4 -CH (OH) -C 2 H 4 -and the like, preferably methylene Or -C 4 H 8 -O-CH 3- .

본 발명에 사용되는 화학식 4의 반복단위를 포함하는 에폭시계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 9,000, 바람직하게는 1,000 내지 7,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 5,000일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 부착성이 향상되며, 우수한 내화학성을 가진다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.The weight average molecular weight of the epoxy compound including the repeating unit of Formula 4 used in the present invention may be 1,000 to 9,000, preferably 1,000 to 7,000, more preferably 2,000 to 5,000. In the case of having the weight average molecular weight in the above range, adhesion is improved and has excellent chemical resistance. The weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC, using tetrahydrofuran as an eluting solvent).

상기 에폭시계 화합물은 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있다.The epoxy compound may be synthesized by known methods.

상기 에폭시계 화합물은 공중합체 혼합물 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 25 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위이면 우수한 잔막율 및 내화학성을 구현할 수 있다.
The epoxy compound may be used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the copolymer mixture. Within this range, excellent residual film ratio and chemical resistance can be achieved.

(4) 용매(4) solvent

본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition of this invention can be manufactured by a conventional method, Preferably it can be prepared as the liquid composition which mixed the above-mentioned component with a solvent. In the photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the solvent is not particularly limited, but the solid content is 5 to 70% by weight based on the total weight of the composition, preferably from the viewpoints of coating properties, stability and the like of the obtained photosensitive resin composition. May comprise a solvent such that 10 to 50% by weight.

상기에서 고형분이란 본 발명의 조성물에서 용매를 제거한 것을 의미한다.Solid content in the above means that the solvent is removed from the composition of the present invention.

이러한 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸이 도막성이 양호하고 안정성이 높다는 관점에서 보다 바람직하다.
Specific examples of such a solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, and propylene glycol dibutyl ether; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether acetate; Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Carbitols such as butyl carbitol; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, and isopropyl lactate; Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate and isobutyl propionate; Esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone; And mixtures thereof. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxy propionate are more preferable from a viewpoint of favorable coating film property and high stability.

(5) 기타 성분(5) other ingredients

본 발명은 감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 성분들을 추 가로 포함할 수 있다. 상기 기타 성분들로는 예컨대, (5-1) 계면활성제 및/또는 (5-2) 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
The present invention may further comprise other components in order to improve the properties of the photosensitive resin composition. As said other components, (5-1) surfactant and / or (5-2) silane coupling agent etc. are mentioned, for example.

(5-1) 계면활성제(5-1) surfactant

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제의 예로는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주)제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC 3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주)제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(도시바 실리콘사(주)제조), 및 BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시 에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Positive type photosensitive resin composition of this invention can further contain surfactant for the effect of a coating improvement and the prevention of defect formation, as needed. Although the kind of said surfactant is not specifically limited, Preferably, a fluorine-type surfactant, silicone type surfactant, nonionic surfactant, and other surfactant are mentioned. Examples of the surfactant include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), Mega Pack F142 D, Mega Pack F172, Mega Pack F173, Mega Pack F183, F-470, F-471, F-475, F -482, F-489 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Florade FC-135, Florade FC-170C, Florade FC-430, Florade FC-431 (Sumitomo ThreeM Co., Ltd.) Manufacture), Supron S-112, Supron S-113, Supron S-131, Supron S-141, Supron S-145, Supron S-382, Supron SC-101, Supron SC-102 , Supron SC-103, Supron SC-104, Supron SC-105, Supron SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-Top EF301, F-Top 303, F-Top 352 (Shin-Aki Kasei) (Manufactured by Co., Ltd.), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.), DC 3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF -4446, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), and BYK-333 Fluorine-based and silicone-based surfactants such as (manufactured by BYK Corporation); Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxy ethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether And nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; And organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Oil Co., Ltd.) and the like. These can be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 계면활성제는 공중합체 혼합물 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
The surfactant may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the copolymer mixture. The coating of the composition is smooth in the above range.

(5-2) 실란 커플링제(5-2) Silane Coupling Agent

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 접착조제로서 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 이미다졸기, 티올기, 아민기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention may further include a silane coupling agent as an adhesive aid to improve the adhesion between the coating film and the substrate. Such silane coupling agents may have reactive substituents such as carboxyl groups, methacryloyl groups, isocyanate groups, epoxy groups, imidazole groups, thiol groups, amine groups and the like. Specific examples of the silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane and And mixtures thereof.

상기 실란 커플링제는 공중합체 혼합물 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 양호해진다.The silane coupling agent may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the copolymer mixture. Adhesive force with a board | substrate becomes favorable in the said range.

이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서, 용해촉진제, 증감제, 산화방지제, 광 안정제(자외선 흡수제) 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
In addition, the photosensitive resin composition of this invention may contain other additives, such as a dissolution accelerator, a sensitizer, antioxidant, a light stabilizer (ultraviolet absorber), within the range which does not impair physical properties.

또한, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.Moreover, this invention provides the cured film manufactured using the said positive photosensitive resin composition.

상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 조성물을 예컨대, 60 내지 130℃에서 60 내지 130초간 예비 경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 20 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다.The cured film may be prepared by a method known in the art, for example, applying the positive photosensitive resin composition on a substrate and then curing the same. More specifically, the curing is to remove the solvent by pre-baking the composition applied on the substrate, for example, 60 to 130 seconds at 60 to 130 ℃, and then exposed using a photomask having a desired pattern and a developer ( Example: A pattern can be formed on the coating layer by developing with tetramethylammonium hydrooxide solution (TMAH). Thereafter, the patterned coating layer may be post-baked at 150 to 300 ° C. for 10 minutes to 5 hours, if necessary, to prepare a desired cured film. The exposure may be performed at an exposure amount of 20 to 100 mJ / cm 2 in a wavelength band of 200 to 450 nm.

이와 같이, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하면, 높은 패턴 형성성과 우수한 잔막률 및 화학적 안정성을 갖는 경화막을 고감도로 달성할 수 있다.Thus, when a cured film is formed using the positive photosensitive resin composition which concerns on this invention, the cured film which has high pattern formation property, the outstanding residual film rate, and chemical stability can be achieved with high sensitivity.

본 발명에 따라 제조된 경화막은 우수한 물성에 기인하여 액정표시장치의 층간 절연막으로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 경화막으로 이루어진 절연막을 포함하는 전자부품을 제공한다.
The cured film manufactured according to the present invention can be usefully used as an interlayer insulating film of a liquid crystal display device due to its excellent physical properties. Accordingly, the present invention provides an electronic component including an insulating film made of the cured film.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
The weight average molecular weight described in the following Production Example is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).

제조예 1: 공중합체 A-1a의 제조Preparation Example 1 Preparation of Copolymer A-1a

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 용매의 온도를 70℃로 상승시킨 후, 여기에 메타크릴산 13.1 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 31.9 중량부, 메틸메타크릴레이트 47.6 중량부 및 감마부티로락톤메타크릴레이트 7.4 중량부를 첨가하고, 이어서 라디칼 중합개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량부를 5시간에 걸쳐 적가하여 중합반응을 수행하였다. 얻어진 공중합체 A-1a(고형분 농도 = 30 중량%)의 중량평균분자량은 12,800이었다.
200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent was added to a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and the temperature of the solvent was raised to 70 ° C. while stirring slowly, followed by 13.1 parts by weight of methacrylic acid and glycidyl methacrylate. 31.9 parts by weight, 47.6 parts by weight of methyl methacrylate and 7.4 parts by weight of gamma butyrolactone methacrylate are added, followed by 3 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator. The polymerization was carried out dropwise over 5 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer A-1a (solid content concentration = 30 weight%) was 12,800.

제조예 2: 공중합체 A-2a의 제조Preparation Example 2 Preparation of Copolymer A-2a

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 용매의 온도를 70℃로 상승시킨 후, 여기에 메타크릴산 7.7 중량부, p-히드록시페닐메틸메타크릴레이트 52.5 중량부, 스티렌 33.5 중량부 및 감마부티로락톤메타크릴레이트 6.3 중량부를 첨가하고, 이어서 라디칼 중합개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량부를 5시간에 걸쳐 적가하여 중합반응을 수행하였다. 얻어진 공중합체 A-2a(고형분 농도 = 30 중량%)의 중량평균분자량은 11,700이었다.
200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent was added to a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and the temperature of the solvent was raised to 70 ° C. while stirring slowly, followed by 7.7 parts by weight of methacrylic acid and p-hydroxyphenylmethyl. 52.5 parts by weight of methacrylate, 33.5 parts by weight of styrene and 6.3 parts by weight of gamma butyrolactone methacrylate were added, followed by 3 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator. The polymerization was carried out dropwise over 5 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer A-2a (solid content concentration = 30 weight%) was 11,700.

제조예 3: 공중합체 A-1b의 제조Preparation Example 3 Preparation of Copolymer A-1b

메타크릴산 13.1 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 31.9 중량부, 메틸메타크릴레이트 40.2 중량부 및 감마부티로락톤메타크릴레이트 14.8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체 A-1b((고형분 농도: 30 중량%, 중량평균분자량: 12,400)를 제조하였다.
In the same manner as in Preparation Example 1, except that 13.1 parts by weight of methacrylic acid, 31.9 parts by weight of glycidyl methacrylate, 40.2 parts by weight of methyl methacrylate and 14.8 parts by weight of gamma butyrolactone methacrylate were used. Copolymer A-1b ((solid content concentration: 30% by weight, weight average molecular weight: 12,400) was prepared.

제조예 4: 공중합체 A-2b의 제조Preparation Example 4 Preparation of Copolymer A-2b

메타크릴산 7.7 중량부, p-히드록시페닐메틸메타크릴레이트 40.0 중량부, 스티렌 46.0 중량부 및 감마부티로락톤메타크릴레이트 6.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 공중합체 A-2b((고형분 농도: 30 중량%, 중량평균분자량: 11,900)를 제조하였다.
7.7 parts by weight of methacrylic acid, 40.0 parts by weight of p-hydroxyphenylmethylmethacrylate, 46.0 parts by weight of styrene and 6.3 parts by weight of gamma-butyrolactone methacrylate, except that air was used in the same manner as in Preparation Example 2 above. Copolymer A-2b ((solid content concentration: 30 wt%, weight average molecular weight: 11,900) was prepared.

제조예 5: 에폭시계 화합물 C-1의 제조Preparation Example 5 Preparation of Epoxy Compound C-1

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트 100 중량부와 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 195 중량부를 넣고 질소를 투입한 후 천천히 교반하면서 용매의 온도를 60℃로 상승시켰다. 광중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 3 중량부 첨가한 후 온도를 유지하며 2시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하여 중량평균분자량이 3,500이고, 고형분 함량이 34.5 중량%인 하기 화학식 5의 반복단위를 갖는 화합물 C-1을 얻었다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 100 parts by weight of glycidyl methacrylate and 195 parts by weight of methyl 3-methoxypropionate were added as a solvent, nitrogen was added thereto, and the temperature of the solvent was raised to 60 ° C. while stirring slowly. After adding 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a photoinitiator, the polymerization was carried out over 2 hours while maintaining the temperature, and the weight average molecular weight was 3,500, and the solid content was 34.5 wt%. Compound C-1 having was obtained.

Figure 112013020210137-pat00007
Figure 112013020210137-pat00007

실시예 1Example 1

(1) 제조예 1에서 제조한 공중합체 A-1a 70중량부(고형분 함량)와 제조예 2에서 제조한 공중합체 A-2a 30중량부(고형분 함량)의 혼합물, (2) 퀴논디아지드계 감광제(MIPHOTO TPA523, 미원상사제) 21.5중량부(고형분 함량), (3) 제조예 5에서 제조한 에폭시계 화합물 C-1 0중량부(고형분 함량), (4) 계면활성제(FZ-2122, 다우코닝도레이사 실리콘사제) 0.15중량부(고형분 함량), 및 (5) 실란 커플링제(KBE-9007, 신에츠 실리콘사제) 0.22중량부(고형분 함량)를 용매인 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP) 340중량부와 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(1) A mixture of 70 parts by weight (solids content) of Copolymer A-1a prepared in Preparation Example 1 and 30 parts by weight (solids content) of Copolymer A-2a prepared in Preparation Example 2, (2) Quinonediazide system 21.5 parts by weight (solid content) of a photosensitizer (MIPHOTO TPA523, manufactured by Miwon Corporation), (3) 0 parts by weight (solid content) of the epoxy compound C-1 prepared in Preparation Example 5, (4) surfactant (FZ-2122, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 0.15 parts by weight (solid content), and (5) 0.22 parts by weight (solid content) of a silane coupling agent (KBE-9007, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) as a solvent, 3-methoxypropionate methyl (MMP) Mixing with 340 parts by weight for 2 hours to prepare a photosensitive resin composition in a liquid form.

실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 8Examples 2-9 and Comparative Examples 1-8

하기 표 1과 같이 각각의 성분의 종류 및 함량(중량부)을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Except for changing the type and content (parts by weight) of each component as shown in Table 1 below, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

공중합체Copolymer 감광제Photosensitizer 에폭시계 화합물Epoxy compounds 계면활성제Surfactants 실란 커플링제Silane coupling agent 실시예 1Example 1 A-1aA-1a 7070 21.521.5 -- 0.150.15 0.220.22 A-2aA-2a 3030 실시예 2Example 2 A-1aA-1a 7070 21.521.5 66 0.150.15 0.220.22 A-2aA-2a 3030 실시예 3Example 3 A-1aA-1a 7070 21.521.5 1212 0.150.15 0.220.22 A-2aA-2a 3030 실시예 4Example 4 A-1aA-1a 7070 21.521.5 17.517.5 0.150.15 0.220.22 A-2aA-2a 3030 실시예 5Example 5 A-1bA-1b 7070 21.521.5 17.517.5 0.150.15 0.220.22 A-2aA-2a 3030 실시예 6Example 6 A-1aA-1a 7070 20.520.5 66 0.150.15 0.220.22 A-2bA-2b 3030 실시예 7Example 7 A-1aA-1a 6565 20.520.5 66 0.150.15 0.220.22 A-2aA-2a 3535 실시예 8Example 8 A-1aA-1a 6565 20.520.5 1212 0.150.15 0.220.22 A-2aA-2a 3535 실시예 9Example 9 A-1aA-1a 6565 20.520.5 17.517.5 0.150.15 0.220.22 A-2aA-2a 3535 비교예 1Comparative Example 1 A-1aA-1a 100100 21.521.5 -- 0.150.15 0.220.22 비교예 2Comparative Example 2 A-1aA-1a 100100 21.521.5 1212 0.150.15 0.220.22 비교예 3Comparative Example 3 A-1bA-1b 100100 21.521.5 -- 0.150.15 0.220.22 비교예 4Comparative Example 4 A-1bA-1b 100100 21.521.5 1212 0.150.15 0.220.22 비교예 5Comparative Example 5 A-2aA-2a 100100 21.521.5 -- 0.150.15 0.220.22 비교예 6Comparative Example 6 A-2aA-2a 100100 21.521.5 1212 0.150.15 0.220.22 비교예 7Comparative Example 7 A-2bA-2b 100100 21.521.5 -- 0.150.15 0.220.22 비교예 8Comparative Example 8 A-2bA-2b 100100 21.521.5 1212 0.150.15 0.220.22

상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 막을 제조하여 그 경화막 제조시의 감도, 패턴 형성성, 및 현상후 표면백탁 현상을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
A film was prepared from the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8, and the sensitivity, pattern formability, and post-development surface turbidity at the time of preparing the cured film were measured, and the results are shown in Table 2 below. Indicated.

1. 감도 측정1. Sensitivity Measurement

[시편의 제조]Preparation of Specimen

감광성 수지 조성물을 실리콘 기판에 스핀 코팅한 후에 100℃를 유지한 고온플레이트 위에서 90초간 예비경화(pre-bake)하여 두께 4 ㎛의 건조막을 형성하였다. 이 막 상부에 1 내지 15 ㎛까지의 1 ㎛ 크기 차이의 정사각형 홀 패턴을 갖는 마스크를 적용한 후, 200 내지 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 노광기준으로서 마스크와 기판사이의 간격을 25 ㎛으로 하고, 365 nm 기준으로 하여 15 mW/cm2인 자외선을 0 내지 200 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하여 각각의 시편을 제조하였다.After spin-coating the photosensitive resin composition on a silicon substrate, a dry film having a thickness of 4 μm was formed by pre-bake for 90 seconds on a high temperature plate maintained at 100 ° C. After applying a mask having a square hole pattern with a size difference of 1 μm from 1 to 15 μm on the top of the film, using an aligner (model name MA6) having a wavelength of 200 to 450 nm, The interval between the substrates is 25 μm, and UV light at 15 mW / cm 2 based on 365 nm is exposed for a period of time to be 0 to 200 mJ / cm 2 , and at 23 ° C. with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Each specimen was prepared by developing through a spray nozzle.

[감도 측정] [Sensitivity measurement]

상기 과정에 의해 마스크 크기 10 ㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 CD(critical dimension: 선폭, 단위: ㎛) 10 ㎛를 구현하는 노광 에너지를 구하였다.
Through the above procedure, the exposure energy for achieving 10 μm of CD (critical dimension: line width, unit: μm) of the patterned hole pattern with respect to the mask size of 10 μm was obtained.

2. 패턴 형성성 측정(노광량: 70 mJ/㎠, 마스크 크기: 10 ㎛)2. Pattern formation measurement (exposure amount: 70 mJ / cm 2, mask size: 10 μm)

상기 감도 측정을 위한 경화막 제조 과정에서 70 mJ/㎠의 노광량을 적용하고 마스크 크기 10 ㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴의 CD를 측정하여, 하기 식으로부터 패턴 형성성(%) 값을 구하였다. 패턴 형성성 값이 작을수록 우수하다고 할 수 있다.An exposure dose of 70 mJ / cm 2 was applied in the process of preparing the cured film for measuring the sensitivity, and the CD of the patterned hole pattern was measured for a mask size of 10 μm, and the pattern formability (%) value was obtained from the following equation. The smaller the pattern formability value, the better.

패턴 형성성(%)=[(마스크 크기－홀 패턴의 CD)／(마스크 크기)]X100
Pattern Formability (%) = [(Mask Size-CD of Hole Pattern) / (Mask Size)] X100

3. 현상후 표면백탁 확인3. Check surface turbidity after development

상기 시편의 제조롤 통해서 얻어진 경화막의 비노광된 부위를 관찰하여 표면 백탁발생 유무를 확인하였다(X: 미발생, O: 발생). 표면 백탁현상이 없어야만 우수하다고 할 수 있다.The unexposed portion of the cured film obtained through the production roll of the specimen was observed to confirm the presence of surface turbidity (X: not generated, O: generated). It can be said to be excellent only when there is no surface turbidity.

　 감도 [mJ/cm2]Sensitivity [mJ / cm 2 ] 패턴 형성성 [%]Pattern Formability [%] 현상후 표면백탁 현상Surface turbidity after development 실시예 1Example 1 6060 -15-15 XX 실시예 2Example 2 6363 -11-11 XX 실시예 3Example 3 6565 -4-4 XX 실시예 4Example 4 7070 00 XX 실시예 5Example 5 7777 77 XX 실시예 6Example 6 8080 1010 XX 실시예 7Example 7 6565 -6-6 XX 실시예 8Example 8 7070 00 XX 실시예 9Example 9 7575 55 XX 비교예 1Comparative Example 1 120120 3333 XX 비교예 2Comparative Example 2 145145 100100 XX 비교예 3Comparative Example 3 115115 2929 XX 비교예 4Comparative Example 4 140140 100100 XX 비교예 5Comparative Example 5 8585 1515 OO 비교예 6Comparative Example 6 9898 1919 OO 비교예 7Comparative Example 7 105105 2323 OO 비교예 8Comparative Example 8 125125 2727 OO

상기 표 2의 실험결과로부터, 2원계 바인더(공중합체 혼합물)를 사용하는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 제조하는 경우, 고감도 및 우수한 패턴 형성성을 가질 뿐만 아니라 현상후 표면백탁 현상(현상얼룩)도 발생하지 않았다.From the experimental results of Table 2, when the cured film is prepared using the photosensitive resin composition of Examples 1 to 9 according to the present invention using a binary binder (copolymer mixture), it has only high sensitivity and excellent pattern formation In addition, no surface turbidity was observed after development.

반면, 2원계 바인더(공중합체 혼합물)를 사용하지 않고 단일 공중합체만을 사용한 비교예 1 내지 8의 감광성 수지 조성물은 감도 및 패턴 형성성 측면에서 본 발명의 경우에 비해 확실히 뒤떨어지고, 특히 비교예 5 내지 8의 감광성 수지 조성물은 현상후 표면백탁 현상이 발생된 것을 알 수 있다.On the other hand, the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 8 using only a single copolymer without using a binary binder (copolymer mixture) are certainly inferior to those of the present invention in terms of sensitivity and pattern formation, and in particular, Comparative Example 5 It can be seen that the photosensitive resin composition of the present invention has surface turbidity after development.

Claims (8)

(1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-3) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-1과,
(1-5) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-7) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-8) 상기 구성단위 (1-5) 내지 (1-7)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 A-2와의 혼합물; 및
(2) 감광제(photoactive compound)
를 포함하는 감광성 수지 조성물.(1) (1-1) A structural unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer, (1-2) A structural unit derived from an unsaturated monomer containing at least one epoxy group, (1-3) An unsaturated monomer containing a lactone group Copolymer A-1 comprising a structural unit derived from (1-4) and a structural unit derived from an unsaturated monomer different from the structural units (1-1) to (1-3);
(1-5) A structural unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer, (1-6) A structural unit derived from an unsaturated monomer containing a phenolic hydroxyl group, (1-7) A composition derived from an unsaturated monomer containing a lactone group A mixture with copolymer A-2 comprising a unit and (1-8) a structural unit derived from an unsaturated monomer different from the structural units (1-5) to (1-7); And
(2) photoactive compounds
Photosensitive resin composition comprising a. 제 1 항에 있어서,
상기 (1-3) 락톤기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112013020210137-pat00008

상기 식에서,
R3은 수소, C1-C6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고;
R4는 C1-C6 알킬이고, m은 0 내지 11의 정수이며, m이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
n은 0 내지 4의 정수이고, m≤2n+3이며;
X는 단일결합 또는 C1-C6 알킬렌이고;
상기 알킬 및 알킬렌은 하나 이상의 할로겐, 니트로, C1-C6 알콕시 또는 C6-C12 아릴로 치환될 수 있다.The method of claim 1,
The photosensitive resin composition characterized in that the structural unit derived from the unsaturated monomer containing the (1-3) lactone group is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure 112013020210137-pat00008

Where
R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, halogen or cyano;
R 4 is C 1 -C 6 alkyl, m is an integer from 0 to 11, and when m is an integer of 2 or more, a plurality of R 4 may be the same or different from each other;
n is an integer from 0 to 4 and m ≦ 2n + 3;
X is a single bond or C 1 -C 6 alkylene;
The alkyl and alkylene may be substituted with one or more halogen, nitro, C 1 -C 6 alkoxy or C 6 -C 12 aryl. 제 1 항에 있어서,
상기 (1-6) 페놀성 수산기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure 112013020210137-pat00009

상기 식에서,
R1은 수소, C1-C6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고;
R2는 C1-C6 알킬이고, a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
b는 1 내지 5의 정수이고, a와 b의 합은 1 내지 5의 정수이며;
Y는 단일결합 또는 C1-C6 알킬렌이고;
상기 알킬 및 알킬렌은 하나 이상의 할로겐, 니트로, C1-C6 알콕시 또는 C6-C12 아릴로 치환될 수 있다.The method of claim 1,
A photosensitive resin composition characterized in that the structural unit derived from the unsaturated monomer containing the (1-6) phenolic hydroxyl group is represented by the following formula (2):
[Formula 2]
Figure 112013020210137-pat00009

Where
R 1 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, halogen or cyano;
R 2 is C 1 -C 6 alkyl, a is an integer from 0 to 4, and when a is an integer of 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different from each other;
b is an integer from 1 to 5, and the sum of a and b is an integer from 1 to 5;
Y is a single bond or C 1 -C 6 alkylene;
The alkyl and alkylene may be substituted with one or more halogen, nitro, C 1 -C 6 alkoxy or C 6 -C 12 aryl. 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체 A-1이 공중합체 A-1의 중량에 대하여 상기 구성단위 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)를 각각 5 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 1 내지 20 중량% 및 15 내지 70 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The copolymer A-1 is 5 to 50% by weight of the structural units (1-1), (1-2), (1-3) and (1-4), respectively, based on the weight of the copolymer A-1; A photosensitive resin composition comprising in an amount of 10 to 40% by weight, 1 to 20% by weight and 15 to 70% by weight. 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체 A-2가 공중합체 A-2의 중량에 대하여 상기 구성단위 (1-5), (1-6), (1-7) 및 (1-8)을 각각 5 내지 50 중량%, 5 내지 70 중량%, 1 내지 20 중량% 및 15 내지 50 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The copolymer A-2 is 5 to 50% by weight of the structural units (1-5), (1-6), (1-7) and (1-8), respectively, based on the weight of the copolymer A-2; A photosensitive resin composition comprising in an amount of 5 to 70% by weight, 1 to 20% by weight and 15 to 50% by weight. 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체 혼합물이 공중합체 A-1과 공중합체 A-2를 10~90 : 90~10의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The copolymer mixture comprises copolymer A-1 and copolymer A-2 in a weight ratio of 10 to 90:90 to 10. 제 1 항에 있어서,
상기 감광제가 하기 화학식 3의 구조를 갖는 퀴논디아지드계 감광제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure 112013020210137-pat00010

상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 화학식 3a 또는 3b의 화합물이고, 이중에서 적어도 하나는 화학식 3a 또는 3b의 화합물이다.
[화학식 3a]
Figure 112013020210137-pat00011

[화학식 3b]
Figure 112013020210137-pat00012
The method of claim 1,
A photosensitive resin composition, wherein the photosensitive agent is a quinonediazide-based photosensitive agent having a structure of Formula 3 below:
[Formula 3]
Figure 112013020210137-pat00010

Where
Each R is independently hydrogen or a compound of formula 3a or 3b, at least one of which is a compound of formula 3a or 3b.
[Formula 3a]
Figure 112013020210137-pat00011

[Formula 3b]
Figure 112013020210137-pat00012
 제 1 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 에폭시계 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 4]
Figure 112013020210137-pat00013

상기 식에서,
R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R6는 C1-C10 알킬렌, 페닐렌, C3-C10 시클로알킬렌, C3-C10 헤테로시클로알킬렌 또는 C2-C10 헤테로알킬렌이며, 상기 R6는 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있다.The method of claim 1,
The photosensitive resin composition further comprises an epoxy compound comprising a repeating unit of formula (4):
[Formula 4]
Figure 112013020210137-pat00013

Where
R 5 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl;
R 6 is C 1 -C 10 alkylene, phenylene, C 3 -C 10 cycloalkylene, C 3 -C 10 heterocycloalkylene or C 2 -C 10 heteroalkylene, wherein R 6 is one or more hydroxy groups It may be substituted by.
KR1020130024694A 2013-03-07 2013-03-07 Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom KR102057338B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130024694A KR102057338B1 (en) 2013-03-07 2013-03-07 Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130024694A KR102057338B1 (en) 2013-03-07 2013-03-07 Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140110419A KR20140110419A (en) 2014-09-17
KR102057338B1 true KR102057338B1 (en) 2019-12-18

Family

ID=51756465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130024694A KR102057338B1 (en) 2013-03-07 2013-03-07 Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102057338B1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004286968A (en) 2003-03-20 2004-10-14 Toray Ind Inc Positive radiation-sensitive composition
JP2008532074A (en) 2005-12-16 2008-08-14 サムヤンイーエムエス カンパニー．，リミテッド． Positive photoresist composition
JP2011053248A (en) 2009-08-31 2011-03-17 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic el display device and liquid crystal display device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004286968A (en) 2003-03-20 2004-10-14 Toray Ind Inc Positive radiation-sensitive composition
JP2008532074A (en) 2005-12-16 2008-08-14 サムヤンイーエムエス カンパニー．，リミテッド． Positive photoresist composition
JP2011053248A (en) 2009-08-31 2011-03-17 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic el display device and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140110419A (en) 2014-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102329586B1 (en) Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR20120056938A (en) Photo-sensitivity resin composition its Dielectric insulating film and Electronic device
TWI396940B (en) Photosensitive resin composition
JP2021176017A (en) Radiation-sensitive composition
JP2019120932A (en) Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
US10942449B2 (en) Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
US20230109843A1 (en) Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR102239543B1 (en) Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR20180020885A (en) Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR102057338B1 (en) Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR20180037888A (en) Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR102183741B1 (en) Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR102172818B1 (en) Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
JP5655529B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, and method for forming interlayer insulating film
KR102016443B1 (en) Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
US10656520B2 (en) Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR102069746B1 (en) Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR101976210B1 (en) Positive-type photosensitive resin composition and insulating film using the same
CN111240157A (en) Positive photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
TW201913232A (en) Positive photosensitive resin composition and application thereof
KR20230102745A (en) Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR20170053442A (en) Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
CN116382034A (en) Positive photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
KR20130110439A (en) Negative-type photosensitive resin composition and insulating film prepared therefrom
KR20130103991A (en) Negative-type photosensitive resin composition and dielectric layer prepared therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant