KR101976210B1 - Positive-type photosensitive resin composition and insulating film using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막에 관한 것으로, 특정 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 및 N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체, 감광성 산발생제 및 용매를 포함하는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 감도, 패턴 형성성, 상온 보관안정성 및 부착성 등의 특성을 가지면서 높은 잔막률을 나타내는 경화막을 제공할 수 있어 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a photosensitive resin composition and an insulating film using the same, and more particularly to a photosensitive resin composition comprising a constituent unit derived from an unsaturated monomer containing a specific acid-decomposable acetal protecting group, a constituent unit derived from an unsaturated monomer containing at least one epoxy group, And a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a photosensitive acid generator, and a solvent, the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, pattern forming property, room temperature storage stability And adhesion properties, and exhibits a high residual film ratio, and thus can be usefully used in the production of insulating films for liquid crystal display devices.

Description

포지티브형 고감도 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막 {POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND INSULATING FILM USING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive-type high-sensitivity photosensitive resin composition and an insulating film using the positive-

본 발명은 화학증폭형 포지티브형 고감도 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD)용 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT)의 초기 공정에 이용되는 절연막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연막에 관한 것이다.
The present invention relates to a chemically amplified positive type high sensitive photosensitive resin composition and an insulating film using the same. More particularly, the present invention relates to a chemically amplified positive type photosensitive resin composition for use in an initial process of a thin film transistor (TFT) for a liquid crystal display A photosensitive resin composition for forming an insulating film, and an insulating film made using the same.

액정표시장치에 사용되는 TFT 기판은, TFT 소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에, TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막을 가지며, 절연막에는 TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 컨택 홀(contact hole)이 형성되는데, 이를 위해 절연막은 높은 화학적 안정성 및 우수한 층간 부착력을 가질 것이 요구된다. A TFT substrate used for a liquid crystal display device has an interlayer insulating film for protecting TFT array elements between a TFT element and a transparent conductive film forming a pixel electrode and is formed by a drain electrode of a TFT array and a transparent conductive film A contact hole for connecting a wiring to be formed is formed. For this purpose, the insulating film is required to have high chemical stability and excellent interlayer adhesion.

이러한 층간 절연막의 소재로 포지티브(positive)형과 네거티브(negative)형 감광성 조성물이 사용된다.Positive and negative photosensitive compositions are used as materials for the interlayer insulating film.

알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 조성물은 노광 및 현상 후의 후경화(post-bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 액정표시장치에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다. 또한 종래의 포지티브형 감광성 조성물은 네거티브형에 비해 감도가 낮고 UV 투과율이 낮아서 생산성과 디바이스의 특성이 나빠지는 문제가 있었다.Conventional positive photosensitive compositions containing an alkali-soluble resin and a 1,2-quinonediazide compound are thermally decomposed upon post-bake after exposure and development and upon short wavelength absorption such as ultraviolet rays, There is a problem that a residual image is generated in the liquid crystal display device. In addition, the conventional positive photosensitive composition has a lower sensitivity and a lower UV transmittance than the negative type, resulting in a problem of deteriorating productivity and device characteristics.

이에 따라, 보다 개선된 물성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 다양하게 수행된 바 있다. 예컨대, 일본 공개특허 제2011-209679호 및 제2011-209680호는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 공중합체의 구성 단위로서, 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 불포화 단량체로부터 유도된 것을 제시하고 있다. 그러나, 페놀성 수산기를 가지는 단량체와 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 단량체만으로는 충분한 패턴 형성성과 접착력을 얻기 어렵고(일본 특허공개 제2011-209679호), 카복실기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 단량체의 경우 상온 안정성이 좋지 않다(일본 특허공개 제2011-209680호)는 문제점이 있었다. Accordingly, various studies have been made on positive photosensitive resin compositions having improved physical properties. For example, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 2011-209679 and 2011-209680 disclose that a constituent unit of a copolymer constituting a positive photosensitive resin composition is derived from an unsaturated monomer having a residue protected by an acid-decomposable group. However, when a monomer having a phenolic hydroxyl group and a monomer having a residue having a phenolic hydroxyl group protected by an acid-decomposable group are difficult to obtain sufficient pattern formation and adhesion (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-209679), a carboxyl group is protected with an acid- (Japanese Patent Application Laid-Open No. 209680/1989) has a problem in that the monomer at room temperature has poor stability at room temperature.

따라서, 상온 안정성이 뛰어나면서도 충분한 패턴 형성성과 접착력을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필요로 한다.
Therefore, there is a need for a positive photosensitive resin composition that has excellent room temperature stability and sufficient pattern formation and adhesion.

일본 특허공개 제2011-209679호Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-209679 일본 특허공개 제2011-209680호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-209680

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 감도, 패턴 형성성, 상온 보관안정성 및 부착성을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition having excellent sensitivity, pattern forming property, room temperature storage stability and adhesion, and an insulating film produced therefrom.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 In order to achieve the above object,

(1) (1-1) 하기 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 및 (1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체, 및(1) (1-1) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing an acid-decomposable acetal protecting group represented by the following general formula (1), (1-2) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing at least one epoxy group 1-3) a copolymer comprising a constituent unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer and (1-4) a constituent unit derived from an N-substituted maleimide monomer, and

(2) 감광성 산발생제, 및(2) a photosensitive acid generator, and

(3) 용매(3) Solvent

를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다: A photosensitive resin composition comprising:

Figure 112012072906843-pat00001
Figure 112012072906843-pat00001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있다.
R 1 And R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 And R < 2 > may combine with each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상온 안정성이 뛰어나면서도 충분한 패턴 형성성과 접착력을 가지는 경화막을 제공할 수 있어 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
The photosensitive resin composition of the present invention can provide a cured film which is excellent in stability at room temperature and has sufficient pattern formation property and adhesive force, and thus can be usefully used in the production of insulating films for liquid crystal display devices.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (1) (1-1) 하기 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 및 (1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체, 및 (2) 감광성 산발생제 및 (3) 용매를 포함하며, 필요에 따라 (4) 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, (5) 기타성분으로서 (5-1) 계면활성제, 및/또는 (5-2) 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다:The photosensitive resin composition according to the present invention comprises (1) (1-1) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing an acid-decomposable acetal protecting group represented by the following general formula (1), (1-2) an unsaturated A copolymer comprising a constituent unit derived from a monomer, (1-3) a constituent unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer and (1-4) a N-substituted maleimide monomer, and (2) (4) a compound containing a repeating unit represented by the formula (4) and / or a formula (5), (5) as the other component, (5-1) a surfactant, and / (5-2) a silane coupling agent.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure 112012072906843-pat00002
Figure 112012072906843-pat00002

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있다.In Formula 1, R < 1 > And R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 And R < 2 > may combine with each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms.

이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the constituent components of the present invention will be described in detail.

(1) 공중합체(1) Copolymer

(1-1) 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위(1-1) Structural unit derived from an unsaturated monomer containing an acid-decomposable acetal protecting group represented by the general formula (1)

본 발명에 있어서 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함한다.In the present invention, the copolymer includes a structural unit derived from an unsaturated monomer containing an acid-decomposable acetal protecting group represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012072906843-pat00003
Figure 112012072906843-pat00003

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있다. 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.In Formula 1, R < 1 > And R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 And R < 2 > may combine with each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms. Preferably R < 1 > and R < 2 > may each independently be methyl or ethyl.

상기 (1-1) 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 공중합체 총 몰수에 대하여 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 범위이면 감도의 조절이 용이하고, 패턴 형성성 및 잔막률이 향상된다.
The content of the constituent unit derived from the unsaturated monomer containing the acid-decomposable acetal protecting group represented by the general formula (1) (1-1) is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol% based on the total molar amount of the copolymer And preferably 15 to 40 mol%. Within this range, the sensitivity can be easily controlled and the pattern forming property and the residual film ratio can be improved.

(1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위(1-2) Structural unit derived from an unsaturated monomer containing at least one epoxy group

본 발명에서 구성단위 (1-2)는 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되며, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 구체적인 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 상온 보관안정성 및 용해성의 면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 또는 그 혼합물일 수 있다. In the present invention, the constituent unit (1-2) is derived from an unsaturated monomer containing at least one epoxy group, and specific examples of the unsaturated monomer containing at least one epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 4,5-epoxypentyl (meth) acrylate, 5,6-epoxyhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, -ethylglycidyl acrylate, (4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl) acrylamide, N- (4-2,3-epoxypropoxy ) -3,5-dimethylphenylpropyl) acrylamide, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether or mixtures thereof And preferably it may be a glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether or a mixture thereof from the viewpoint of room temperature storage stability and solubility.

상기 (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 공중합체 총 몰수에 대하여 2 내지 40 몰%, 바람직하게는 5 내지 35 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위이면 조성물의 저장안정성이 유지되고, 잔막률이 향상된다.
The content of the constituent unit derived from the unsaturated monomer containing at least one of the above (1-2) epoxy groups is 2 to 40 mol%, preferably 5 to 35 mol%, more preferably 10 to 20 mol% based on the total molar amount of the copolymer 30 mole%. Within this range, the storage stability of the composition is maintained and the residual film ratio is improved.

(1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위(1-3) a structural unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer

상기 카복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카복실산 및 불포화 디카복실산 또는 불포화 트리카복실산 등과 같이 분자 중에 1개 이상의 카복실기를 갖는 불포화 다가 카복실산 등의 불포화 카복실산을 예시할 수 있다. 상기 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 이중에서 현상성의 면에서 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 중합적인 측면에서 보다 바람직하다.The carboxyl group-containing unsaturated monomer may be exemplified by unsaturated carboxylic acids such as unsaturated polycarboxylic acids having at least one carboxyl group in the molecule such as unsaturated monocarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids or unsaturated tricarboxylic acids. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid,? -Chloroacrylic acid, cinnamic acid, and the like. Of these, (meth) acrylic acid is preferable in terms of developability, and methacrylic acid is more preferable in terms of polymerization.

상기 (1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 공중합체 총 몰수에 대하여 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 몰%일 수 있다. 상기 범위이면 노광 감도가 향상되며 양호한 현상성을 유지할 수 있다.
The content of the constituent unit derived from the (1-3) carboxyl group-containing unsaturated monomer is 10 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, based on the total molar amount of the copolymer . Within this range, the exposure sensitivity is improved and good developability can be maintained.

(1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위(1-4) Structural unit derived from N-substituted maleimide monomer

본 발명에서 구성단위 (1-4)는 N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도되며, 상기 N-치환 말레이미드 단량체는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, Ｎ-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 감도 및 부착력 면에서 Ｎ-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Ｎ-페닐말레이미드일 수 있다.In the present invention, the constituent unit (1-4) is derived from an N-substituted maleimide monomer, and the N-substituted maleimide monomer is selected from the group consisting of N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butyl maleimide, N-butyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-chlorophenyl maleimide, N -Methylphenylmaleimide, N-bromophenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-nitrophenylmaleimide, N-naphthylmaleimide or And mixtures thereof. N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide or a mixture thereof may be preferably used in view of sensitivity and adhesion, more preferably N-phenylmaleimide.

상기 (1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 공중합체 총 몰수에 대하여 1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위이면 내화학성 및 패턴 형상을 유지하면서 패턴간의 일정한 단차를 구현할 수 있다.
The content of the constituent unit derived from the (1-4) N-substituted maleimide monomer is 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol% based on the total moles of the copolymer. Lt; / RTI > Within this range, it is possible to realize a constant level difference between the patterns while maintaining chemical resistance and pattern shape.

또한, 본 발명에 사용되는 공중합체는 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-4)와는 상이한 (1-5) 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 및/또는 (1-6) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다. 한편, 상기 (1-5) 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 및 (1-6) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 합계 함량은 공중합체 총 몰수에 대하여 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 1 내지 35 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰%일 수 있다.
The copolymer used in the present invention is a copolymer comprising a constituent unit derived from an ethylenically unsaturated compound (1-5) different from the above-mentioned constituent units (1-1) to (1-4) and / Containing ethylenically unsaturated compound may be contained. On the other hand, the total content of the constitutional unit derived from the (1-5) ethylenically unsaturated compound and the constitutional unit derived from the (1-6) aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound is 0 to 40 mol% , Preferably 1 to 35 mol%, and more preferably 5 to 30 mol%.

(1-5) 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(1-5) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound

에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류를 들 수 있다.
Specific examples of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, tetrahydroperfuryl (Meth) acrylate, methyl? -Hydroxymethylacrylate, ethyl? - (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, propyl- (Meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, tetrafluoropropyl Acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl Unsaturated carboxylic acid esters; N-vinyl tertiary amines including N-vinyl, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and N-vinylmorpholine; And unsaturated ethers including vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether.

(1-6) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(1-6) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound

방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 구체적인 예로는 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물일 수 있다.Specific examples of the structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenic unsaturated compound include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol , p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate; Styrene; Styrene having alkyl substituents such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; Styrene having a halogen such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and iodostyrene; Styrene having an alkoxy substituent such as methoxystyrene, ethoxystyrene, propoxystyrene; 4-hydroxystyrene, p-hydroxy-a-methylstyrene, acetyl styrene; Vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether. In view of polymerizability, the compound may preferably be a styrene compound.

본 발명에서, (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트란 아크릴 및/또는 메타크릴, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.In the present invention, (meth) acrylic, (meth) acrylate refers to acrylic and / or methacrylic, acrylate and / or methacrylate.

본 발명에 사용되는 공중합체는 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.The copolymer used in the present invention may be used in an amount of 0.5 to 60% by weight, preferably 2 to 55% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the remaining amount of the solvent. have. Within the above range, pattern development after development is favorable, and characteristics such as residual film ratio and chemical resistance are improved.

또한, 본 발명에 사용되는 공중합체는 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 기판에의 부착성이 향상되며, 우수한 물리적 성질 및 내화학성을 가진다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.In addition, the copolymer used in the present invention may have a weight average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is in the above range, adhesion to a substrate is improved, and excellent physical properties and chemical resistance are obtained. The weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC, tetrahydrofuran as an elution solvent).

본 발명에 사용되는 공중합체는 공지의 방법으로 합성될 수 있다.
The copolymer used in the present invention can be synthesized by a known method.

(2) 감광성 산발생제(2) Photosensitive acid generator

본 발명의 감광성 수지 조성물은 g, h, i-선(line)에 감응하여 광 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 감광성 산발생제를 포함하며, 감광성 산발생제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이다.The photosensitive resin composition of the present invention comprises a photosensitive acid generator capable of generating an acid by light irradiation in response to g, h, i-line, and the photosensitive acid generator is a visible light, ultraviolet, , Electron beams, and X-rays.

이러한 감광성 산발생제로서는 일본 공개특허 제2011-209679호에 기재된 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염이나 요오도늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및, 옥심설포네이트 화합물을 들 수 있고, 한국 특허공개 제2004-0002498호에 기재된 산발생제를 들 수 있다.Examples of such photosensitive acid generators include trichloromethyl-s-triazine compounds, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and the like described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-209679 , Oxime sulfonate compounds, and the acid generators disclosed in Korean Patent Publication No. 2004-0002498.

이 중에서 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르일 수 있다.Of these, the sulfonic acid ester of the N-hydroxyimide compound represented by the following formula (2) is preferable.

Figure 112012072906843-pat00004
Figure 112012072906843-pat00004

상기 화학식 2에서, R3은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다. In Formula 2, R 3 is a substituted or unsubstituted arylene group, an alkylene group or an alkenylene group, and R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group.

상기, R3 및 R4에 있어서, 아릴렌기로서는 단환, 또는 2환 이상의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기 또는 나프틸렌기일 수 있으며, 그 치환기로는 할로겐원자, 니트로기, 아세틸아민기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 내지 6인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌기일 수 있으며, 그 치환기로는 아릴렌기에 언급된 것을 들 수 있다. 알케닐렌기로서는 탄소수 2 내지 4의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 비닐리덴기일 수 있으며, 그 치환기로는 페닐기 등을 들 수 있다.In R 3 and R 4 , the arylene group may be a monocyclic or bicyclic or more, preferably a phenylene group or a naphthylene group, and examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an acetylamine group and the like . The alkylene group may be a straight or branched chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethylene or propylene group, and the substituent may be those mentioned in the arylene group. The alkenylene group includes those having 2 to 4 carbon atoms, preferably a vinylidene group, and the substituent includes a phenyl group and the like.

알킬기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있으며, 이들의 치환기로는 할로겐원자, 저급알콕시기, 단환의 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 단환 또는 2환의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기일 수 있다.Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a heptyl group, an octyl group and a nonyl group. Examples of the substituent include a halogen atom, a lower alkoxy group, have. The aryl group may be monocyclic or bicyclic, and preferably a phenyl group.

상기 화학식 2로 표시되는 구체적인 화합물로서는 일본 특허공개 평07-295220 및 한국 특허공개 제2004-0002498호에 기재된 것을 들 수 있다. 이러한 N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르 중에서도 감도 및 상온 보관안정성의 점에서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (2) include those described in JP-A-07-295220 and JP-A-2004-0002498. Among the sulfonic acid esters of such N-hydroxyimide compounds, compounds represented by the following formula (3) may be used in view of sensitivity and storage stability at room temperature.

[화학식 3](3)

Figure 112012072906843-pat00005
Figure 112012072906843-pat00005

N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르 이외의 감광성 산발생제를 포함하는 경우, N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르와 기타 감광성 산발생제의 함량비는 100 : 0 내지 10 : 90의 범위인 것이 감도의 측면에서 바람직하다. When the photosensitive acid generator other than the sulfonic acid ester of the N-hydroxyimide compound is included, the content ratio of the sulfonic acid ester of the N-hydroxyimide compound to the other photosensitive acid generator is in the range of 100: 0 to 10:90 Which is preferable in terms of sensitivity.

상기 감광성 산발생제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.2 내지 12 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 우수한 현상성을 발휘할 수 있다.
The photosensitive acid generator may be used in an amount of 0.2 to 12 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the copolymer. High sensitivity and excellent developing properties can be exhibited in the above range.

(3) 용매(3) Solvent

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상술한 구성 성분을 유기용매에 혼합하고 용해시킴으로써 제조된다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분이란 본 발명의 조성물에서 용매를 제거한 것을 의미한다.The photosensitive resin composition according to the present invention is prepared by mixing and dissolving the above-mentioned components in an organic solvent. In the photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of coatability and stability of the resulting photosensitive resin composition, the solid content is preferably 5 to 70% by weight based on the total weight of the composition, May be an organic solvent such that the concentration of the organic solvent is 10 to 55% by weight. The solid content means that the solvent is removed from the composition of the present invention.

유기용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌 글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방 향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸이 도막성이 양호하고 안정성이 높다는 관점에서 보다 바람직하다.
Specific examples of the organic solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; Cellosolve such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Carbitols such as butyl carbitol; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and isopropyl lactate; Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate and isobutyl propionate; Esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as? -butyrolactone; And mixtures thereof. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate and methyl 3-methoxypropionate are more preferable in view of good film stability and high stability.

(4) 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(4) a compound containing a repeating unit represented by the general formula (4) and / or the general formula (5)

Figure 112012072906843-pat00006
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Figure 112012072906843-pat00007
Figure 112012072906843-pat00007

상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,In Formula 4 or Formula 5,

R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R 5 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen or C 1 -C 4 alkyl;

R6은 C1-C10 알킬렌, 페닐렌, C3-C10의 시클로알킬렌, C3-C10의 헤테로시클로알킬렌 또는 C2-C10 헤테로알킬렌이며, 상기 R6은 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있고; R 6 is C 1 -C 10 alkylene, phenylene, C 3 -C 10 cycloalkylene, C 3 -C 10 heterocycloalkylene or C 2 -C 10 heteroalkylene, wherein R 6 is one Or more hydroxy groups;

R9는 C1-C10 알킬, 페닐, 벤질, C3-C10의 시클로알킬, C3-C10의 헤테로시클로알킬 또는 C2-C10 헤테로알킬이고; R 9 is C 1 -C 10 alkyl, phenyl, benzyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 3 -C 10 heterocycloalkyl or C 2 -C 10 heteroalkyl;

n은 0.9 내지 0.3의 몰비이고, m은 0.1 내지 0.7의 몰비이며, n+m = 1 이다.n is a molar ratio of 0.9 to 0.3, m is a molar ratio of 0.1 to 0.7, and n + m = 1.

본 발명에서 사용되는 "헤테로알킬렌", "헤테로시클로알킬렌", "헤테로알킬" 및 "헤테로시클로알킬"이라는 용어는 각각 다른 언급이 없으면 사슬 내에 O, S, N 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 알킬렌, 시클로알킬렌, 알킬 및 시클로알킬을 의미한다. As used herein, the terms "heteroalkylene", "heterocycloalkylene", "heteroalkyl" and "heterocycloalkyl", unless otherwise indicated, refer to a heteroatom Alkylene, cycloalkylene, alkyl and cycloalkyl containing alkylene, cycloalkylene, alkyl and cycloalkyl.

상기 화학식 4 또는 화학식 5에서, R5, R7 및 R8의 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸일 수 있다. Specific examples of R 5 , R 7 and R 8 in Formula 4 or Formula 5 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, Lt; / RTI >

R6의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, -C2H4-O-C2H4-, -C4H8-O-C4H8-, -C4H8-O-CH3-, -C4H8-O-C2H4-, -C2H4-O-CH3-, -C2H4-COO-C2H4-, -C4H8-COO-C4H8-, -C4H8-COO-CH3-, -C4H8-COO-C2H4-, -C2H4-COO-CH3-, -C2H4-OCONH-C2H4-, 및 -C2H4-CH(OH)-C2H4- 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 또는 -C4H8-O-CH3-일 수 있다. Specific examples of R 6 include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, -C 2 H 4 -OC 2 H 4 -, -C 4 H 8 -OC 4 H 8 -, -C 4 H 8 -O-CH 3 -, -C 4 H 8 -OC 2 H 4 -, -C 2 H 4 -O-CH 3 -, -C 2 H 4 -COO -C 2 H 4 -, -C 4 H 8 -COO-C 4 H 8 -, -C 4 H 8 -COO-CH 3 -, -C 4 H 8 -COO-C 2 H 4 -, -C 2 H 4 -COO-CH 3 -, -C 2 H 4 -OCONH-C 2 H 4 -, and -C 2 H 4 -CH (OH) -C 2 H 4 - and the like, preferably methylene Or -C 4 H 8 -O-CH 3 -.

R9의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 페닐, 벤질 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 페닐일 수 있다.Specific examples of R 9 include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, phenyl, benzyl and the like, preferably n-butyl, isobutyl, .

본 발명에 사용되는 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 본 발명의 조성물에 포함하면 잔막률 및 후경화 후의 열 안정성이 향상된다. 또한, 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 우수한 현상성을 발휘할 수 있다.When the compound containing the repeating unit represented by the formula (4) and / or the formula (5) used in the present invention is incorporated into the composition of the present invention, the residual film ratio and the post-curing thermal stability are improved. In addition, the amount may be 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the copolymer. High sensitivity and excellent developing properties can be exhibited in the above range.

또한, 본 발명에 사용되는 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물의 중량평균분자량은 500 내지 9,000, 바람직하게는 1,000 내지 7,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 6,000일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 잔막률 및 부착성이 향상되며, 우수한 내화학성을 가진다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.The weight average molecular weight of the compound containing the repeating unit represented by the formula (4) and / or the formula (5) used in the present invention may be 500 to 9,000, preferably 1,000 to 7,000, more preferably 2,000 to 6,000. When the weight average molecular weight is in the above range, the residual film ratio and adhesion are improved and excellent chemical resistance is obtained. The weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC, tetrahydrofuran as an elution solvent).

본 발명에 사용되는 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물은 공지의 방법으로 합성될 수 있다.
The compound containing the repeating unit represented by the formula (4) and / or the formula (5) used in the present invention can be synthesized by a known method.

(5) 기타 성분(5) Other ingredients

본 발명은 감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기타 성분들로는 (5-1) 계면활성제, 및/또는 (5-2) 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
The present invention may further include other components for improving the properties of the photosensitive resin composition. For example, the other components may include (5-1) a surfactant, and / or (5-2) a silane coupling agent.

(5-1) 계면활성제(5-1) Surfactant

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주)제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC 3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주)제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(도시바 실리콘사(주)제조), 및 BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에이샤유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. The positive-working photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant, if necessary, for the purpose of improving coatability and preventing defect formation. The kind of the surfactant is not particularly limited, but a fluorine surfactant, a silicone surfactant, a nonionic surfactant and other surfactants are preferable. Examples of the surfactant include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F183, F- 470, F- 471, F- 482, F-489 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florad FC-135, Florad FC-170C, Florad FC-430 and Florad FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) Surflon S-112, Surflon SC-101, Surflon SC-102, Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S- Surfron SC-103, Surfron SC-104, Surfron SC-105, Surfron SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Efstop EF301, Efoptop 303, SF-8428, DC-57, DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), DC 3PA, DC 7PA, SH 11PA, SH 21PA FZ-2222, FZ-2233 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF- 4446, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), and BYK- 333 (manufactured by BYK Corporation), and the like; Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether , And nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; And an organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid-based copolymer polyflow No. 1. 57, and 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.

상기 계면활성제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
The surfactant may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the copolymer. In this range, the coating of the composition is smooth.

(5-2) 실란 커플링제(접착조제)(5-2) Silane coupling agent (adhesion improver)

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 접착조제로서 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 이미다졸기, 티올기, 아민기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The photosensitive resin composition according to the present invention may further include a silane coupling agent as an adhesion aid in order to improve the adhesion between the coating film and the substrate. Such a silane coupling agent may have a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, an epoxy group, an imidazole group, a thiol group, or an amine group. Specific examples of the silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanatopropyltriethoxysilane,? - Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltriethoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and mixtures thereof, but are not limited thereto no.

상기 실란 커플링제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 양호해진다.The silane coupling agent may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the copolymer. The adhesion with the substrate is improved in the above range.

이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 증감제, 산화방지제, 광 안정제(자외선 흡수제) 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may contain other additives such as a sensitizer, an antioxidant, and a light stabilizer (ultraviolet absorber) within a range that does not impair physical properties.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (1-1) 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체, (2) 감광성 산발생제 및 (3) 용매, 필요에 따라 추가로 (4) 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, 및/또는 기타 성분(첨가제)를 넣고 서서히 교반시켜 제조될 수 있다.
The photosensitive resin composition according to the present invention comprises (1-1) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing an acid-decomposable acetal protecting group represented by the general formula (1), (1-2) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing at least one epoxy group (1) a structural unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer, (1) a copolymer comprising a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, (2) a photosensitive acid generator, and (3) a solvent, and optionally (4) a compound containing a repeating unit represented by the general formula (4) and / or a general formula (5), and / or other components (additives).

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막을 제공한다.The present invention also provides an insulating film produced using the photosensitive resin composition.

상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 조성물을 예컨대, 60 내지 130℃에서 60 내지 130초간 예비 경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 절연막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 20 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다.The insulating layer may be formed by a method known in the art, for example, a method in which the positive photosensitive resin composition is coated on a substrate and then cured. More specifically, the curing is performed by pre-bake the composition coated on the substrate, for example, at 60 to 130 ° C for 60 to 130 seconds to remove the solvent, expose using a photomask having a desired pattern, For example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution, to form a pattern on the coating layer. Thereafter, the patterned coating layer may be post-baked at 150 to 300 ° C for 10 minutes to 5 hours, for example, if necessary, to produce a desired insulating film. The exposure can be performed at an exposure amount of 20 to 100 mJ / cm < 2 > at a wavelength range of 200 to 450 nm.

이와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 절연막을 형성하면, 우수한 패턴 형성성과 우수한 잔막률 및 화학적 안정성을 동시에 달성할 수 있다. As described above, when the insulating film is formed using the photosensitive resin composition according to the present invention, excellent pattern formation, excellent residual film ratio, and chemical stability can be achieved at the same time.

본 발명에 따라 제조된 절연막은 우수한 물성에 기인하여 액정표시장치의 층간 절연막으로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 절연막을 포함하는 전자부품을 제공한다.
The insulating film produced according to the present invention can be effectively used as an interlayer insulating film of a liquid crystal display device due to its excellent physical properties. Therefore, the present invention provides an electronic component including an insulating film.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.

하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
The weight average molecular weight described in the following Production Examples is a polystyrene reduced value measured by gel permeation chromatography (GPC).

제조예 1: 공중합체 (A-1)의 제조Production Example 1: Preparation of copolymer (A-1)

건조관이 달린 냉각관 및 온도 자동조절기가 달린 교반기를 구비한 삼구 플라스크에 분자량 조절제로서 옥틸머캡탄 2 중량부, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 넣은 후, 파라에톡시에틸스티렌 30 몰%, 메타크릴산 25 몰%, 글리시딜메타아크릴레이트 20 몰%, Ｎ-페닐말레이미드 10 몰%, 스티렌 15 몰%를 넣었다. 여기에 질소를 투입한 후, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 (A-1) 내지 (A-7)의 용액을 얻었다. 공중합체 (A-1)의 중량평균분자량은 9,800이었다.
Necked flask equipped with a condenser equipped with a condenser equipped with a condenser, a condenser equipped with a condenser, a condenser equipped with a condenser, a condenser equipped with a condenser, a condenser equipped with a condenser, a condenser, a condenser, a condenser, a drying tube, and a thermostatic regulator was charged with 2 parts by weight of octylmercaptan, And 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. Then, 30 mol% of para-ethoxyethyl styrene, 25 mol% of methacrylic acid, 20 mol% of glycidyl methacrylate, Mol%, and 15 mol% of styrene. Nitrogen was added thereto, and the temperature of the solution was raised to 70 캜 while slowly stirring, and the solution was polymerized while maintaining the temperature for 5 hours to obtain a solution of the copolymers (A-1) to (A-7). The weight average molecular weight of the copolymer (A-1) was 9,800.

제조예 2: 공중합체 (A-2) 내지 (A-7)의 제조Production Example 2: Preparation of Copolymers (A-2) to (A-7)

하기 표 1에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 종류 및 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여 공중합체 (A-2) 내지 (A-7)을 제조하였다. 제조된 공중합체 (A-2) 내지 (A-7)의 중량평균분자량을 표 1에 함께 나타내었다.
Copolymers (A-2) to (A-7) were prepared by carrying out the same processes as in Preparation Example 1, except that the kind and content of the components used were changed as shown in Table 1 below. The weight average molecular weights of the prepared copolymers (A-2) to (A-7) are shown in Table 1.

제조예 3: 공중합체 (A-8) 내지 (A-11)의 제조Production Example 3: Preparation of Copolymers (A-8) to (A-11)

하기 표 2에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 종류 및 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여 공중합체 (A-8) 내지 (A-11)을 제조하였다. 제조된 공중합체 (A-8) 내지 (A-11)의 중량평균분자량을 표 2에 함께 나타내었다. Copolymers (A-8) to (A-11) were prepared by carrying out the same processes as in Preparation Example 1, except that the kind and content of the components used were changed as shown in Table 2 below. The weight average molecular weights of the prepared copolymers (A-8) to (A-11) are shown in Table 2.

Figure 112012072906843-pat00008
Figure 112012072906843-pat00008

Figure 112012072906843-pat00009
Figure 112012072906843-pat00009

상기 표 1 및/또는 표 2에서, PEES는 p-1-에톡시에틸스티렌, GMA는 글리시딜메타아크릴레이트, 4HBAGE는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, MAA는 메타크릴산, PMI는 N-페닐말레이미드, CHMI는 N-시클로헥실말레이미드, MMA는 메틸메타크릴레이트, EEMA는 에톡시에틸메타크릴레이트, HEMA는 히드록시에틸메타크릴레이트, 4HSty는 4-히드록시스티렌을 나타낸다.
In Table 1 and / or Table 2, PEES is p-1-ethoxyethyl styrene, GMA is glycidyl methacrylate, 4HBAGE is 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, MAA is methacrylic acid, PMMI is N-phenylmaleimide, CHMI is N-cyclohexylmaleimide, MMA is methyl methacrylate, EEMA is ethoxyethyl methacrylate, HEMA is hydroxyethyl methacrylate, 4HSty is 4-hydroxystyrene .

제조예 4: 화합물 (C-1)의 제조 Production Example 4: Preparation of compound (C-1)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트 100 중량부와 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 195 중량부를 넣고 질소를 투입한 후 천천히 교반하면서 용매의 온도를 60℃로 상승시켰다. 광중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 3 중량부 첨가한 후 온도를 유지하며 2시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하여 중량평균분자량이 3,500이고, 고형분 함량이 34.5 중량%인 하기 화학식 6의 화합물 (C-1)을 얻었다.Cooling tube and stirrer, glycidyl methacrylate (100 parts by weight) and methyl 3-methoxypropionate (195 parts by weight) as a solvent were added to the flask. Nitrogen was added thereto, and the temperature of the solvent was raised to 60 ° C with gentle stirring. 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a photopolymerization initiator was added and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the temperature to obtain a compound of the following formula 6 having a weight average molecular weight of 3,500 and a solid content of 34.5% -1).

Figure 112012072906843-pat00010
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제조예 5: 화합물 (C-2)의 제조 Preparation Example 5: Preparation of compound (C-2)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트 75 몰%, 페닐말레이미드 25 몰%, 및 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 195 중량부를 넣고 질소를 투입한 후 천천히 교반하면서 용매의 온도를 60℃로 상승시켰다. 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 3 중량부 첨가한 후 온도를 유지하며 2시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하여, n이 0.75, m이 0.25이며, 중량평균분자량이 3,500이고 고형분 함량이 35.1 중량%인 하기 화학식 7의 화합물 (C-2)를 얻었다.Into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 75 mol% of glycidyl methacrylate, 25 mol% of phenylmaleimide and 195 parts of methyl 3-methoxypropionate as a solvent were added, and nitrogen was added. Gt; 60 C. < / RTI > 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added and polymerization reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature to obtain a copolymer having n of 0.75, m of 0.25, a weight average molecular weight of 3,500 and a solid content of 35.1 weight (C-2) represented by the following general formula (7).

Figure 112012072906843-pat00011
Figure 112012072906843-pat00011

실시예Example 1 One

제조예 1에서 합성한 공중합체 (A-1) 100 중량부(고형분 함량), 산발생제 (B-1) 5 중량부, 화합물 (C-1) 5 중량부, 실란 커플링제인 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 0.5 중량부(고형분 함량), 계면활성제 FZ-2122 (상품명, 다우코닝도레이 실리콘사제) 0.3 중량부(고형분 함량), 및 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 중량부를 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
100 parts by weight (solid content) of the copolymer (A-1) synthesized in Production Example 1, 5 parts by weight of the acid generator (B-1), 5 parts by weight of the compound (C- 0.3 parts by weight (solids content) of a surfactant FZ-2122 (trade name, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) and 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were added to a shaker For 2 hours to prepare a liquid photosensitive resin composition.

실시예Example 2 내지 17 2 to 17

하기 표 3에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
A photosensitive resin composition was prepared by following the same procedure as in Example 1, except that the content of the components used was changed as shown in Table 3 below.

비교예Comparative Example 1 내지 6 1 to 6

하기 표 3에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared by following the same procedure as in Example 1, except that the content of the components used was changed as shown in Table 3 below.

Figure 112012072906843-pat00012
Figure 112012072906843-pat00012

* 산발생제 B-1: NIT-PAG (CGI사제) 화학식 3의 화합물* Acid generator B-1: NIT-PAG (manufactured by CGI) Compound of formula 3

[화학식 3](3)

Figure 112012072906843-pat00013
Figure 112012072906843-pat00013

* 산발생제 B-2: 이르가큐어 103 (시바가이기사제) 화학식 8의 화합물* Acid generator B-2: Irgacure 103 (manufactured by Ciba-Geigy) Compound 8

Figure 112012072906843-pat00014
Figure 112012072906843-pat00014

* 계면활성제 (D-1): FZ-2122 (다우코닝사제)* Surfactant (D-1): FZ-2122 (manufactured by Dow Corning)

* 실란 커플링제 (E-1): γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 * Silane coupling agent (E-1): γ-glycidoxypropyltriethoxysilane

상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 막을 제조하여 그 경화막의 감도, 패턴 형성성, 잔막률, 상온 보관안정성 및 부착성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
The films were prepared from the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6, and the sensitivity, pattern formation property, residual film ratio, storage stability at room temperature and adhesion of the cured films were measured. Respectively.

[경화막의 제조][Preparation of cured film]

감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 실리콘 기판 위에 도포한 후 100 ℃의 온도를 유지한 핫플레이트 위에서 90초 동안 예비경화(pre-bake)하여 4 ㎛의 도포막을 형성하였다. 이 막에 1 um에서 15 um까지의 1 ㎛ 크기 차이의 정사각형 홀이 형성된 마스크를 적용한 후, 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 노광기준으로서 마스크와 기판사이의 간격을 25 um으로 하고, 365 nm 기준으로 하여 0 ~ 200 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 컨백션 오븐에서 230 ℃에서 30분 동안 후경화(post-bake)하여 경화막을 얻었다.
The photosensitive resin composition was coated on a silicon substrate by a spin coating method and then pre-baked on a hot plate maintained at a temperature of 100 캜 for 90 seconds to form a 4 탆 coating film. After applying a mask having a square hole with a size of 1 占 퐉 to 1 占 퐉 to 15 占 퐉 on the film, an aligner (model name MA6) emitting a wavelength of 450 nm from 200 nm was used as a mask, The spacing between the substrates was 25 .mu.m, exposed for a predetermined time to a range of 0 to 200 mJ / cm.sup.2 on the basis of 365 nm, and developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous developer at 23.degree. C. through a spray nozzle. The resultant exposed film was post-baked at 230 캜 for 30 minutes in a convection oven to obtain a cured film.

1. 감도 평가1. Sensitivity evaluation

상기 경화막 제조 과정에서 마스크 크기 10 um에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 CD(critical dimension; 선폭, 단위: um)가 10 um를 구현하는 노광에너지를 구하였다. 그 값이 작을수록 우수하다고 할 수 있다.
In the process of manufacturing the cured film, the exposure energy for obtaining a patterned hole pattern CD (critical dimension, line width, unit: um) of 10 μm was obtained for a mask size of 10 μm. The smaller the value, the better.

2. 패턴 형성성 평가(노광량: 50 mJ/㎠, 마스크 크기: 10 um)2. Evaluation of pattern forming property (exposure dose: 50 mJ / cm 2, mask size: 10 μm)

상기 경화막 제조 과정에서 50 mJ/㎠의 노광량으로 실시하여, 마스크 크기 10 um에 대해서 패터닝된 홀 패턴을 측정하였다. 이로부터 하기 수학식 1을 이용하여 패턴 형성성의 값을 구하였다. 하기 수학식의 패턴 형성성 값이 작을 수록 우수하다고 할 수 있다.
The patterned hole pattern was measured at a dose of 50 mJ / cm < 2 > From this, the value of the pattern formability was calculated using the following equation (1). It can be said that the smaller the pattern formability value of the following formula is, the better.

[수학식 1][Equation 1]

패턴 pattern 형성성Formability (%)=[(마스크 크기-홀 패턴의 (%) = [(Mask size - hole pattern CDCD )/(마스크 크기)] × 100) / (Mask size)] x 100

3. 현상 후 3. After development 잔막률Residual film ratio 평가 evaluation

마스크를 적용하지 않고 경화막을 제조하여 예비경화 후의 막 두께 및 현상 후의 막 두께를 막 두께 평가장비(상품명: Nanospec.)로 측정하여 하기 수학식 2에 의해 현상 후 잔막률울 얻었다.
A cured film was prepared without applying a mask, and the film thickness after the pre-curing and the film thickness after the development were measured with a film thickness evaluating equipment (trade name: Nanospec.) And the residual film thickness after development was obtained by the following formula (2).

[수학식 2]&Quot; (2) "

잔막률Residual film ratio (%) = (현상 후 (%) = (After development 막두께Film thickness /  / 예비경화Preliminary hardening 후  after 막두께Film thickness ) × 100) × 100

4. 4. 후경화Post curing 후  after 잔막률Residual film ratio 평가 evaluation

예비경화 후의 막 두께 및 후 경화 후의 막 두께를 막 두께 평가장비(상품명: Nanospec.)로 측정하여 하기 수학식 3에 의해 후경화 후 잔막률을 얻었다.
The film thickness after the pre-curing and the film thickness after the post-curing were measured by a film thickness evaluating equipment (trade name: Nanospec.) And the post-curing residual film ratio was obtained by the following formula (3).

[수학식 3]&Quot; (3) "

잔막률Residual film ratio (%)= ( (%) = ( 후경화Post curing 후  after 막두께Film thickness /  / 예비경화Preliminary hardening 후  after 막두께Film thickness ) × 100) × 100

5. 상온 보관안정성 평가5. Evaluation of stability at room temperature

고형분 20%의 감광성 수지 조성물 10 g을 20 ㎖ 유리 바이알 병에 넣고 40 ℃에서 오븐에 24 시간 보관한 후 점도의 상승 정도(%)를 토키 산교사의 TV-22 회전식 점도계를 이용하여 측정하였다. 점도 측정 방법은 1㎖ 시료를 채취하여 점도 측정기에 담아 온도가 25℃로 안정화된 후에 점도 측정기의 스핀들에 걸리는 압력을 이용하여 점도를 측정하였다. 10 g of a photosensitive resin composition having a solid content of 20% was placed in a 20 ml glass vial bottle and stored in an oven at 40 ° C for 24 hours, and the degree of increase (%) of the viscosity was measured using a TV-22 rotary viscometer manufactured by Toki San. The viscosity was measured by taking a 1 ml sample, placing it in a viscosity measuring machine, stabilizing the temperature at 25 ° C, and then measuring the viscosity using the pressure applied to the spindle of the viscosity measuring instrument.

점도 상승 정도(%)가 5% 이하이면 우수, 3% 이하이면 매우 우수하다고 할 수 있다.
When the degree of viscosity increase (%) is 5% or less, it is excellent and when it is 3% or less, it is excellent.

6. 현상 부착성 평가6. Phenomenon Adhesion Evaluation

감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 실리콘 기판 위에 도포한 후 100℃의 온도를 유지한 핫플레이트 위에서 90초 동안 예비경화(pre-bake)하여 4 ㎛의 도포막을 형성하였다. 이 막에 1㎛로부터 30㎛까지 1㎛ 크기 차이로 형성된 각 라인 패턴이 6개씩 있는 포토마스크에 MA6 노광기(SUSS Microtec사제)를 사용하여 365 nm의 파장에서 100 mJ/cm2의 노광량으로 조사하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 이루어진 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 현상 후 기판 위에 형성된 라인 패턴의 잔존하는 라인 크기를 측정하여 가장 작은 크기의 라인 패턴이 잔존하는 정도를 관찰하였다. 가장 작은 크기의 패턴을 현상 부착성으로 나타내었다. The photosensitive resin composition was coated on a silicon substrate by a spin coating method and then pre-baked on a hot plate maintained at a temperature of 100 캜 for 90 seconds to form a 4 탆 coating film. The photomask was irradiated with an exposure dose of 100 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm using an MA6 exposure machine (SUSS Microtec Co., Ltd.) on each of six photomasks of each line pattern formed with a size difference of 1 mu m from 1 mu m to 30 mu m , And 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 캜 through a spray nozzle. After the development, the remaining line size of the line pattern formed on the substrate was measured, and the degree of the remaining smallest line pattern was observed. The pattern with the smallest size is shown as the developing adhesion.

Figure 112012072906843-pat00015
Figure 112012072906843-pat00015

상기 표 4의 내용을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체, 감광성 산발생제 및 용제를 포함하는 실시예 1 내지 17의 조성물을 사용하여 제조된 경화막은, N-치환 말레이미드 단량체를 포함하지 않은 비교예의 경우에 비하여 확실히 우수한 감도를 나타내거나, 우수한 잔막률을 나타내며, 또한 패턴 형성성, 상온 보관안정성 및 부착성 역시 우수함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화막은 액정표시장치의 층간 절연막으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.As can be seen from the contents of Table 4 above, it is also possible to use structural units derived from an unsaturated monomer containing an acid-decomposable acetal protecting group represented by the general formula (1), structural units derived from unsaturated monomers containing at least one epoxy group, The cured films prepared using the compositions of Examples 1 to 17, including the constituent units derived from the unsaturated monomer containing a monomer, the copolymer comprising the constituent units derived from the N-substituted maleimide monomer, the photosensitive acid generator and the solvent, It can be understood that the polymer exhibits significantly superior sensitivity or exhibits an excellent residual film ratio as compared with the case of the comparative example not containing the N-substituted maleimide monomer, and is also excellent in pattern forming property, storage stability at room temperature and adhesion. Therefore, it can be seen that the cured film obtained from the composition of the present invention can be usefully used as an interlayer insulating film of a liquid crystal display device.

Claims (6)

(1) (1-1) 하기 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 (1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 및 (1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체,
(2) 감광성 산발생제, 및
(3) 용매
를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112012072906843-pat00016

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있다.(1) (1-1) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing an acid-decomposable acetal protecting group represented by the following general formula (1), (1-2) a structural unit derived from an unsaturated monomer containing at least one epoxy group -3) a copolymer comprising a constituent unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer and a constitutional unit derived from a (1-4) N-substituted maleimide monomer,
(2) a photosensitive acid generator, and
(3) Solvent
: ≪ EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Figure 112012072906843-pat00016

In Formula 1,
R 1 And R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 And R < 2 > may combine with each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms. 제 1 항에 있어서,
상기 구성단위 (1-2)는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 또는 그 혼합물이고, 상기 구성단위 (1-4)는 Ｎ-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The structural unit (1-2) is glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether or a mixture thereof, and the structural unit (1-4) is N-phenylmaleimide, N -Cyclohexylmaleimide or a mixture thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물이 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 반복단위, 또는 이들 둘다를 포함하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 4]
Figure 112012072906843-pat00017

[화학식 5]
Figure 112012072906843-pat00018

상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,
R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R6은 C1-C10 알킬렌, 페닐렌, C3-C10의 시클로알킬렌, C3-C10의 헤테로시클로알킬렌 또는 C2-C10 헤테로알킬렌이며, 상기 R6는 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있고; R9는 C1-C10 알킬, 페닐, 벤질, C3-C10의 시클로알킬, C3-C10의 헤테로시클로알킬 또는 C2-C10 헤테로알킬이고; n은 0.9 내지 0.3의 몰비이고, m은 0.1 내지 0.7의 몰비이고, n+m = 1 이다.
The method according to claim 1,
Wherein the composition further comprises a repeating unit represented by the following formula (4) or (5), or a compound comprising both of them:
[Chemical Formula 4]
Figure 112012072906843-pat00017

[Chemical Formula 5]
Figure 112012072906843-pat00018

In Formula 4 or Formula 5,
R 5 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen or C 1 -C 4 alkyl; R 6 is C 1 -C 10 alkylene, phenylene, C 3 -C 10 cycloalkylene, C 3 -C 10 heterocycloalkylene or C 2 -C 10 heteroalkylene, wherein R 6 is one Or more hydroxy groups; R 9 is C 1 -C 10 alkyl, phenyl, benzyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 3 -C 10 heterocycloalkyl or C 2 -C 10 heteroalkyl; n is a molar ratio of 0.9 to 0.3, m is a molar ratio of 0.1 to 0.7, and n + m = 1.
제 1 항에 있어서,
상기 감광성 산발생제가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure 112012072906843-pat00019

상기 화학식 2에서, R3은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다.
The method according to claim 1,
Wherein the photosensitive acid generator has a structure represented by the following formula (2): < EMI ID =
(2)
Figure 112012072906843-pat00019

In Formula 2, R 3 is a substituted or unsubstituted arylene group, an alkylene group or an alkenylene group, and R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group.
제 4 항에 있어서,
상기 감광성 산발생제가 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112012072906843-pat00020

5. The method of claim 4,
Wherein the photosensitive acid generator has a structure represented by the following formula (3).
(3)
Figure 112012072906843-pat00020

 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체가 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 상기 구성단위 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)를 각각 10 내지 50 몰%, 2 내지 40 몰%, 10 내지 50 몰% 및 1 내지 30 몰%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
(1), (1-2), (1-3) and (1-4) in the copolymer in an amount of 10 to 50 mol% based on the total molar amount of the constituent units constituting the copolymer, 2 to 40 mol%, 10 to 50 mol%, and 1 to 30 mol%, based on the total weight of the photosensitive resin composition.
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