WO2015114983A1 - フッ素系樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体及び太陽電池モジュール用バックシート - Google Patents

フッ素系樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体及び太陽電池モジュール用バックシート Download PDF

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鈴木和元
石川勝之
赤津直人
會田光徳
村山利美
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine resin composition suitable for uses such as a back sheet for a solar cell module, a resin film formed from the composition, a laminate including a layer made of the resin film, and a solar cell module Related to backsheet.
  • Fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride are required to have long-term durability by taking advantage of their excellent weather resistance, heat resistance, contamination resistance, chemical resistance, solvent resistance, mechanical properties, and secondary processability.
  • a film made of fluororesin makes use of the cost merit of thinning, and as a protective material for various surfaces, materials for interior and exterior of buildings, container surface materials that require chemical resistance and organic solvent resistance, Is widely used for a surface protection material or a back surface protection material of a solar cell module, a fuel cell member, etc., in which long-term reliability is important.
  • Fluorine resin with excellent weather resistance, heat resistance, stain resistance, chemical resistance, solvent resistance, mechanical properties, and secondary workability is a single layer or laminated with other thermoplastic resin layers As a body, it has come to be used as a surface protection material or a back surface protection material of a solar cell module used for photovoltaic power generation.
  • a solar cell is a power generator that directly converts sunlight into electrical energy.
  • Solar cells are broadly classified into those using silicon semiconductors and those using compound semiconductors.
  • Silicon semiconductor solar cells include single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, and amorphous silicon solar cells.
  • a typical module of a solar cell includes a surface protective material, a sealing material, a solar battery cell, a back surface protective material (hereinafter sometimes referred to as “back sheet”), and a frame.
  • a plurality of solar cells are arranged and connected in series by wiring, and a package using a surface protective material, a sealing material, and a back surface protective material is a solar cell module, or an end of the solar cell module or A frame is disposed on the peripheral edge. What connected several solar cell modules is called a solar cell array.
  • the surface protective material for example, a tempered glass plate, a transparent plastic plate, or a transparent plastic film is used.
  • a sealing material ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is widely used.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • back sheet for example, a plastic film, a plastic plate, a tempered glass plate, a metal plate (aluminum plate, painted steel plate, etc.) is used.
  • the frame for example, aluminum that is lightweight and excellent in environmental resistance is widely used.
  • the structure of the solar cell differs depending on the type of solar cell.
  • a silicon semiconductor solar cell typically has a structure in which n-type silicon and p-type silicon are joined and electrodes are arranged on each.
  • As another solar battery cell for example, there is one having a layer configuration of “collecting electrode / transparent conductive layer / semiconductor photoactive layer / reflective layer / conductive substrate”.
  • the semiconductor photoactive layer is, for example, an amorphous silicon semiconductor.
  • a solar cell module (the same applies to a solar cell array) is generally installed outdoors and then maintained in operation for a long period of time.
  • the surface protection material, the sealing material, and the back surface protection material (back sheet) of the solar cell module have a function of protecting solar cells over a long period of time in a harsh natural environment surrounding the solar cell module. Is required.
  • the back sheet for the solar cell module is directly exposed to the outdoors on the surface far from the solar cell (the outermost surface on the back side of the solar cell module).
  • the surface of the solar cell module backsheet close to the solar cells is exposed to sunlight through the gaps between the solar cells and the gaps between the solar cell modules.
  • the back sheet for solar cells has light resistance, weather resistance, heat resistance, moisture resistance, oxygen or water vapor barrier properties, electrical insulation, voltage resistance, mechanical properties, chemical resistance, salt resistance, antifouling properties. And various properties such as adhesion to a sealing material are required.
  • a back sheet for a solar cell module As a back sheet for a solar cell module, a single layer or multilayer plastic film, a plastic plate, a tempered glass plate, a metal plate, a composite of a plastic film and a metal plate, a composite of a plastic film and a metal foil, or the like is generally used. It has been.
  • the metal plate one having a synthetic resin coating film formed on the surface thereof is also used.
  • plastic film from the viewpoint of satisfying various properties such as light resistance, weather resistance, heat resistance, and antifouling properties required for the back sheet for the solar cell module, a fluorine resin film, a polyethylene terephthalate (PET) film, and These composite films are preferably used.
  • Patent Document 1 discloses, as an outer surface resin layer, an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, a terpolymer of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride, and a polyfluoride.
  • a back surface protection sheet for solar cells is disclosed in which a fluorine-based resin such as vinyl, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, or tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer is melt-extruded and laminated.
  • Patent Document 2 discloses a back protective sheet for a solar cell provided with a film containing polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate in the outermost layer.
  • the solar cell module backsheet has a beautiful appearance on the surface of the solar battery cell, and also efficiently reflects sunlight incident on the backsheet. It is required to have a function to If the incident light transmitted through the gaps between the solar cells can be efficiently reflected by the back sheet, the power conversion efficiency of the solar cells is improved by the reflected light. For this reason, the coloring backsheet for solar cell modules formed by mix
  • a white resin film in which an inorganic white pigment is blended with a thermoplastic resin is known in order to increase the reflectance of sunlight and increase the power generation efficiency of a solar cell.
  • Document 4 discloses that titanium oxide is particularly excellent in color tone and hiding power (light scattering property) among inorganic white pigments, and contributes to improvement in color tone and reflection characteristics of the white resin film.
  • a solar cell backsheet As a back sheet for a solar cell colored in a dark color, a sheet using carbon black, which is a black pigment, is generally used. However, carbon black absorbs sunlight and the temperature rises. As a result, not only the power generation efficiency of the battery but also the durability could decrease. Accordingly, it is also known to blend an inorganic pigment having infrared reflection characteristics or an infrared reflection black pigment as a solar cell backsheet colored in a dark color.
  • a fluororesin film made of a fluororesin composition in which a pigment is contained in a fluororesin such as polyvinylidene fluoride is used as a back sheet for a solar cell module, the appearance of the solar cell can be made beautiful. It is expected to contribute to the improvement of power conversion efficiency.
  • a large amount of pigment such as titanium oxide, for example, 100 parts by mass of a fluorine-based resin is used.
  • a fluororesin film including a sheet
  • a fluororesin composition containing 25 parts by mass or more of the resin the elongation of the resulting fluororesin film is reduced.
  • the fluororesin When the film is used as a back sheet for a solar cell module, the durability of the solar cell module may be insufficient, and the moldability may be deteriorated.
  • an acrylic rubber-containing methacrylate resin (disclosed as an impact resistance improver in Patent Literature 5, Patent Literature 6, etc.)
  • the draw resonance phenomenon does not occur, and it can be used for a solar cell module backsheet and the like.
  • a fluorine-based resin composition capable of efficiently forming a fluorine-based resin film having suitable elongation and other characteristics and excellent durability.
  • An object of the present invention is to provide a fluororesin composition in which a large amount of pigment is contained in a fluororesin in order to improve concealability and heat resistance, in which a draw resonance phenomenon does not occur, and a backsheet for a solar cell module, etc.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-based resin composition capable of efficiently forming a fluorine-based resin film having elongation and other characteristics suitable for applications and having excellent durability.
  • Another object of the present invention is to provide elongation and other characteristics suitable for applications such as a back sheet for a solar cell module, which is efficiently formed from a fluorine resin composition containing a large amount of pigment in a fluorine resin. It has it in providing the fluorine resin film which has and is excellent in durability, and also in providing the laminated body provided with the said fluorine resin film, and a solar cell module backsheet.
  • the present inventors have found that in a fluorine-based resin composition containing a large amount of pigment in a fluorine-based resin, (c) an acrylic rubber-containing methacrylate-based resin, ( It was found that the problem can be solved by containing a predetermined amount of d) high molecular weight acrylic processing aid and (e) calcium stearate, and the present invention has been completed.
  • a fluororesin composition containing (b) 25 to 75 parts by mass of pigment with respect to 100 parts by mass of fluororesin, and (C) Contains 1.5 to 15% by weight of acrylic rubber-containing methacrylate resin, (d) 0.8 to 6% by weight of high molecular weight acrylic processing aid, and (e) 0.05 to 1% by weight of calcium stearate
  • a fluororesin composition containing (b) 25 to 75 parts by mass of pigment with respect to 100 parts by mass of fluororesin, and (C) Contains 1.5 to 15% by weight of acrylic rubber-containing methacrylate resin, (d) 0.8 to 6% by weight of high molecular weight acrylic processing aid, and (e) 0.05 to 1% by weight of calcium stearate
  • a fluororesin composition containing (b) 25 to 75 parts by mass of pigment with respect to 100 parts by mass of fluororesin, and (C) Contains 1.5 to 15% by weight of acrylic rubber-containing methacrylate resin, (d) 0.8 to 6% by weight of
  • the following fluororesin compositions (1) to (8) are provided as embodiments thereof.
  • (1) (a) The said fluorine resin composition whose fluorine resin is a polyvinylidene fluoride.
  • the vinylidene fluoride copolymer has a vinylidene fluoride unit copolymerization ratio of 85 mol% or more, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, and vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-hexa
  • a fluororesin film formed from the above fluororesin composition.
  • the laminated body provided with the layer which consists of this fluororesin film, and the solar cell module backsheet provided with the layer which consists of this fluororesin film are provided.
  • a fluororesin composition containing (b) 25 to 75 parts by mass of a pigment with respect to 100 parts by mass of a fluororesin, and (C) Contains 1.5 to 15% by weight of acrylic rubber-containing methacrylate resin, (d) 0.8 to 6% by weight of high molecular weight acrylic processing aid, and (e) 0.05 to 1% by weight of calcium stearate
  • a fluorine-based resin composition characterized by Draw resonance phenomenon does not occur in fluororesin compositions containing a large amount of pigments in fluororesins in order to improve concealment and heat resistance, and elongation suitable for applications such as backsheets for solar cell modules
  • a fluorine-based resin composition capable of efficiently forming a fluorine-based resin film having various properties and excellent durability is provided.
  • the present invention by being a fluorine resin film formed from the above fluorine resin composition, it has elongation and other characteristics suitable for uses such as a back sheet for a solar cell module, and is durable. The effect that the fluororesin film excellent in property and formed efficiently is provided.
  • the present invention by being a laminate or a solar cell module backsheet comprising a layer made of the above-mentioned fluorine-based resin film, the elongation and other various properties suitable for use as a solar cell module backsheet and the like.
  • the effect of providing the laminated body or solar cell module backsheet which has a characteristic and is excellent in durability is show
  • the fluorine resin composition of the present invention is a fluorine resin composition containing (b) 25 to 75 parts by mass of pigment with respect to 100 parts by mass of (a) fluorine resin, and (C) Contains 1.5 to 15% by weight of acrylic rubber-containing methacrylate resin, (d) 0.8 to 6% by weight of high molecular weight acrylic processing aid, and (e) 0.05 to 1% by weight of calcium stearate (F) other such as (f) a polyalkylene glycol fatty acid ester, and / or (g) a thermal stabilizer, and / or a methacrylate resin.
  • Each of the thermoplastic resins is a fluorine-based resin composition containing a predetermined amount (total amount is 100% by mass).
  • (A) Fluorine Resin As the (a) fluorine resin contained in the fluorine resin composition of the present invention, a fluorine resin conventionally used for solar cell module backsheets and other uses should be used. Can do. Specifically, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene (TFE) / hexafluoropropylene (HFP) / vinylidene fluoride (VDF) terpolymer, polyvinyl fluoride (PVF) , Polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and the like. From the viewpoints of appearance, heat resistance, durability, and melt moldability, polyvinylidene fluoride (PVDF) is preferred.
  • EFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • TFE
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the polyvinylidene fluoride (PVDF) preferable as the (a) fluorine-based resin contained in the fluorine-based resin composition of the present invention includes a vinylidene fluoride homopolymer and a vinylidene fluoride-based copolymer containing vinylidene fluoride as a main component. Polymers can be mentioned and any of these or mixtures can be used.
  • vinylidene fluoride copolymer which is PVDF examples include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, Vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, and two or more of these Of the mixture.
  • the copolymerization ratio of vinylidene fluoride units is usually 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, that is, the comonomer copolymerization ratio is usually 15%. It is less than mol%, preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%.
  • the copolymerization ratio of the comonomer is 15 mol% or less, the vinylidene fluoride copolymer becomes a thermoplastic resin having crystallinity.
  • the lower limit of the comonomer copolymerization ratio is not particularly limited, but is usually 1 mol%. If the copolymerization ratio of the comonomer becomes too high, the vinylidene fluoride copolymer may exhibit elastomeric properties, which may be undesirable for solar cell module backsheet applications.
  • At least one selected from the group consisting of a vinylidene fluoride homopolymer and a vinylidene fluoride copolymer having a copolymerization ratio of 85 mol% or more of vinylidene fluoride can be preferably used.
  • vinylidene fluoride homopolymers and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having a copolymerization ratio of hexafluoropropylene units of 15 mol% or less are excellent in heat resistance, melt moldability, mechanical properties, It is particularly preferable from the viewpoints of soiling, solvent resistance, secondary workability and the like.
  • the intrinsic viscosity of PVDF is preferably in the range of 0.7 to 1.5 dl / g, more preferably 0.8 to 1.3 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of PVDF is a logarithmic viscosity at 30 ° C. measured using a Ubbelohde viscometer for a solution in which 4 g of PVDF is dissolved in 1 liter of N, N-dimethylformamide.
  • the melting point of PVDF is usually 130 to 185 ° C., and in many cases 150 to 180 ° C.
  • the melting point of PVDF is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • (B) Pigment As the (b) pigment contained in the fluorine resin composition of the present invention, (a) the color tone and hiding power of the fluorine resin (h) so as to suit the use of a back sheet for a solar cell module, etc. There is no particular limitation as long as it does not impair the light scattering property, but it has excellent color tone and hiding power (light scattering property), so it has an inorganic white pigment such as titanium oxide, and reflection characteristics. Inorganic pigments and black pigments such as carbon black can be preferably used, inorganic white pigments such as titanium oxide are more preferable, and titanium oxide is particularly preferable.
  • Inorganic white pigments more preferably used as the (b) pigment contained in the fluororesin composition of the present invention include ZnO, TiO 2 , Al 2 O 3 .nH 2 O, [ZnS + BaSO 4. ], CaSO 4 ⁇ 2H 2 O, BaSO 4 , CaCO 3 , 2PbCO 3 ⁇ Pb (OH) 2 and the like.
  • inorganic white pigments color tone and hiding power (light scattering property) are extremely excellent, and titanium oxide (TiO 2 ) is particularly preferable because it can contribute to improvement of color tone and reflection characteristics of the white resin film.
  • Titanium oxide is widely used in two crystal forms, anatase and rutile. In the present invention, these two types of crystal forms can be used, but among these, since they are excellent in dispersibility in PVDF at high temperature and have extremely low volatility, oxidation having a rutile type crystal form is possible. Titanium is preferred.
  • the average particle diameter (average primary particle diameter) of titanium oxide by image analysis of transmission electron microscope images is usually in the range of 150 to 1000 nm, preferably 200 to 700 nm, more preferably 200 to 400 nm.
  • the average particle diameter of titanium oxide is too small, the hiding power is reduced. Since the average particle diameter of titanium oxide is within the above range, the refractive index is large and the light scattering property is strong, so that the hiding power as a white pigment is increased.
  • Titanium oxide is generally present in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the specific surface area of titanium oxide by the BET method is usually in the range of 1 to 15 m 2 / g, and in many cases 5 to 15 m 2 / g.
  • Titanium oxide can be improved in properties such as dispersibility, concealability, and weather resistance by surface treatment with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent include metal oxides such as aluminum, silicon, zirconium, tin, cerium, and bismuth; hydrated metal oxides such as zinc oxide; organometallic compounds such as organoaluminum compounds, organotitanium compounds, and organozirconium compounds; Examples thereof include organosilicon compounds such as silane coupling agents and polysiloxanes; phosphorus compounds such as aluminum phosphates and organophosphates; amine compounds.
  • Black pigment As the black pigment that can be used as the (b) pigment contained in the fluororesin composition of the present invention, carbon black is preferable. Usually, it is not particularly limited as long as it is a carbon black used for a solar battery backsheet or the like, and furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, etc. can be used, and the surface is modified by a carboxyl group or the like. Carbon black can also be used.
  • the average particle size (average primary particle size) of carbon black by image analysis of transmission electron microscope images is usually in the range of 10 to 150 nm, preferably 13 to 100 nm, more preferably 15 to 40 nm. If the average particle size of the carbon black is too small, the carbon black is likely to aggregate and be difficult to handle.
  • BET specific surface area of carbon black is usually 20 ⁇ 250m 2 / g, preferably 50 ⁇ 200m 2 / g, more preferably in the range of 80 ⁇ 200m 2 / g.
  • the black pigment an inorganic pigment having infrared reflection characteristics can be used.
  • the pigment has a property of preventing heat storage by reflecting infrared rays of a specific wavelength even if it is colored black or chromatic in appearance, and has low heat deformation and excellent heat resistance. Even if it is used outdoors for a long time, it hardly resists hydrolysis and has excellent weather resistance. Therefore, when it is contained in a fluorine resin composition that forms a fluorine resin film used for a solar cell backsheet, the power generation efficiency of the solar cell is improved. It is possible to prevent a decrease, durability, and thermal decomposition or discoloration during molding.
  • Fe oxides containing at least two elements selected from Cr and Mn, for example, Fe (Fe, Cr) 2 O 4, (Co, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 , Cu (Cr, Mn) 2 O 4 , (Cu, Fe, Mn) (Fe, Cr, Mn) 2 O 4 , (Fe, Zn) (Fe, Cr) 2 O 4 , Cr 2 O 3 : Fe 2 O 3 , an oxide containing Co element and Ni element, specifically, (Ni, Co, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 etc., Fe, Co and Al, , Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, Sn, Zr, Si, and a complex oxide containing one or more metals selected from Cu.
  • the content ratio of the (b) pigment in the fluororesin composition of the present invention is in the range of 25 to 75 parts by mass of (b) the pigment with respect to 100 parts by mass of the (a) fluororesin, preferably 28 to 70.
  • the amount is within the range of part by mass, more preferably 32 to 68 parts by mass, particularly preferably 35 to 65 parts by mass.
  • (B) When the content rate of a pigment is too small, it will become difficult to obtain the fluorine resin film which has the color tone, hiding power, and reflection efficiency which can be utilized as a solar cell module backsheet.
  • B When the content rate of a pigment is too large, manufacture of the fluorine resin film by an extrusion process will become difficult, and the mechanical strength of a fluorine resin film will fall.
  • Two or more types of pigments for example, an inorganic white pigment such as titanium oxide and a black pigment may be used in combination.
  • (C) Acrylic rubber-containing methacrylate-based resin The fluorine-based resin composition of the present invention contains (b) a pigment and (c) an acrylic rubber-containing methacrylate-based resin, whereby the resulting fluorine-based resin film has an elongation.
  • the fluororesin composition can be improved and the moldability can be improved.
  • (C) Acrylic rubber-containing methacrylate-based resin is a resin having a structure containing acrylic rubber as a rubber component phase in a hard component phase composed of a methacrylate-based resin.
  • a resin having a preferred structure is a core-shell structure (sometimes referred to as a “core-shell type”) in which a rubber component phase made of acrylic rubber is a core layer and the periphery of the core layer is coated with a hard component phase to form a shell layer. .)
  • the acrylic rubber as the rubber component phase may have a Tg (glass transition temperature) of ⁇ 30 ° C. or lower, preferably ⁇ 35 ° C. or lower, and includes n-butyl acrylate (BA), n-octyl acrylate, acrylic acid 2 A monomer such as ethylhexyl, if necessary, an alkyl acrylate such as methyl acrylate and ethyl acrylate; an alkyl ester such as methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate and butyl methacrylate; divinylbenzene, Polymerized using a crosslinkable monomer such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate.
  • BA glass transition temperature
  • the acrylic rubber a silicone-acrylic composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and the above acrylic rubber component can also be used.
  • the acrylic rubber is preferably silicone-acrylic composite rubber or acrylic rubber obtained by polymerizing BA.
  • Use of a conjugated diene monomer such as butadiene is not preferable because it may be inferior in chemical resistance and durability, or may cause discoloration during molding.
  • the methacrylate resin which is a hard component phase has a Tg of 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher, MMA alone or as a main component, and other monomers such as MMA such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • MMA ethyl methacrylate
  • methacrylic acid alkyl ester acrylic acid alkyl ester such as methyl acrylate and ethyl acrylate
  • styrene monomer such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • nitrile monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Such a resin can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, and is preferably a monomer that polymerizes acrylic rubber and forms a methacrylate resin that is a hard component phase in the presence of the acrylic rubber. Can be obtained by polymerizing.
  • the acrylic rubber is the above-mentioned silicone / acrylic composite rubber, it can be obtained by adding a monomer for forming an acrylic rubber component to a pre-formed latex of a polyorganosiloxane rubber and polymerizing it.
  • the polymerization of the core layer and the shell layer may be performed in one stage, but may be performed in multiple stages.
  • the shell layer is polymerized in two or more stages, and the outermost layer is MMA. It is preferable to use a resin layer formed of
  • the ratio of the rubber component phase / hard component phase is 30 to 92% by mass / 70 to 8% by mass, preferably 35 to 90% by mass / 65 to 10% by mass, more preferably 40 to 85% by mass / 60 to 15% by mass. %.
  • the average particle size of the rubber component phase as the core layer is 1 ⁇ m or less, preferably 0. It is in the range of 05 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m. When the average particle diameter exceeds 1 ⁇ m, the mechanical properties of the obtained (c) acrylic rubber-containing methacrylate resin may be insufficient.
  • acrylic rubber-containing methacrylate resin in the present invention As (c) acrylic rubber-containing methacrylate resin in the present invention, Kaneace (registered trademark) FM manufactured by Kaneka Corporation, which is commercially available as an impact strength improver for vinyl chloride resin, ABS resin and other general-purpose molding resins. It is also possible to select from the series, Metablene (registered trademark) W series or S series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Paraloid (registered trademark) EXL series manufactured by Rohm and Haas. (C) The acrylic rubber-containing methacrylate resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acrylic rubber-containing methacrylate resin is 1.5 to 15% by mass, preferably 1.7 to 13% by mass, more preferably 1.9 to 11% by mass in the fluororesin composition. It is.
  • the fluororesin composition of the present invention is characterized by containing (d) a high molecular weight acrylic processing aid. That is, the fluororesin composition of the present invention further comprises (d) a high molecular weight acrylic processing aid, so that the fluororesin composition contains a large amount of pigment in the fluororesin composition. Sometimes a draw resonance phenomenon does not occur, and it is possible to efficiently form a fluorine resin film having elongation and other characteristics suitable for uses such as a back sheet for a solar cell module and having excellent durability.
  • the (d) high molecular weight acrylic processing aid contained in the fluororesin composition of the present invention is known per se as a molding processing aid for vinyl chloride resin, ABS resin and other general-purpose molding resins.
  • the acrylic polymer processing aid contains, as a main component, an ultra-high molecular weight acrylic polymer having a molecular weight of approximately 1,000,000 or more, preferably 1.5 million or more, more preferably 3 million or more.
  • the long chain of the acrylic polymer is entangled with the matrix resin (the above-mentioned general-purpose molding resin) to create a pseudo-crosslinked state and impart melt elasticity, thereby improving molding processability and It is said that it has the effect of improving the appearance.
  • the fluororesin composition of the present invention contains a predetermined amount of (d) a high molecular weight acrylic processing aid, but the exact mechanism of action is not clear, but a draw resonance phenomenon occurs during film forming processing. There is no effect, and the resulting fluorine-based resin film has elongation and other properties suitable for applications such as solar cell module backsheets, and has excellent durability. That is, it has an effect that cannot be directly expected as a molding processing aid.
  • the content of the high molecular weight acrylic processing aid is 0.8 to 6% by mass, preferably 0.9 to 5.8% by mass, more preferably 1 to 5.% in the fluororesin composition. 5% by mass.
  • the fluororesin composition of the present invention can improve the elongation of the resulting fluororesin film by containing (e) calcium stearate.
  • soap stearates such as calcium stearate and sodium stearate are used as a lubricant for the purpose of improving molding processability, but in the fluororesin composition of the present invention,
  • ( e) Calcium stearate has an effect as an elongation improver of the resulting fluororesin film, that is, a mechanical property improver.
  • the content of (e) calcium stearate is 0.05 to 1% by mass, preferably 0.07 to 0.8% by mass, more preferably 0.09 to 0%. .6% by mass.
  • the fluororesin composition of the present invention may further include an ultraviolet absorber, a stabilizer (thermal stabilizer, light stabilizer, etc.), a matting agent, a processability improver (lubricant, etc.), a tint, if desired.
  • Other additives selected from regulators, crystal nucleating agents, other mechanical property improving agents, and the like can be contained. These other additives are optionally used in proportions suitable for each, and in the fluororesin composition, each is preferably independently 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass. % Or less is used. When these additives are used, there is no particular lower limit of the content ratio, but in the fluorine-based resin composition, each is independently usually 0.001% by mass, and in many cases 0.01% by mass.
  • the fluororesin composition of the present invention preferably contains a processability improving agent as another additive.
  • the fluorine-based resin composition of the present invention can improve the dispersibility of the pigment (b) by containing a processability improving agent, and prevent the occurrence of pinholes when processing and forming films and the like. be able to.
  • the content of (e) calcium stearate can be reduced.
  • Processability improvers preferably used in the fluororesin composition of the present invention include fatty acid monohydric alcohol esters, polybasic acid monohydric alcohol esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, and derivatives thereof, glycerin fatty acid esters. And the like, preferably a polyhydric alcohol fatty acid ester. From the viewpoint of improving the dispersibility of (b) pigments such as titanium oxide and (a) compatibility with fluorine-based resins, particularly preferred are (f) polyalkylene glycol fatty acid esters which are fatty acid esters of polyhydric alcohols.
  • Polyalkylene glycol fatty acid ester preferably used in the fluororesin composition of the present invention includes polyoxymethylene sorbitan monolaurate, polyoxymethylene sorbitan monopalinate, polyoxy Methylene sorbitan monostearate, polyoxymethylene sorbitan monooleate, polyethylene glycol behenate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, polyoxymethylene sorbitan tetraoleate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol mono Ethylphenol ether laurate and polyoxyethylene bisphenol A laurate Tell.
  • the most preferred (f) polyalkylene glycol fatty acid ester is polyoxyethylene bisphenol A lauric acid ester, which is commercially available as Exepal (registered trademark) BP-DL manufactured by Kao Corporation.
  • the fluororesin composition of the present invention further contains (f) a polyalkylene glycol fatty acid ester or the like as a processability improver
  • the content of the processability improver is usually 0.5 to 2% by mass, preferably Is in the range of 0.8 to 1.7% by mass, more preferably 1 to 1.5% by mass.
  • the fluororesin composition of the present invention preferably further contains a stabilizer, more specifically (g) a thermal stabilizer, as another additive.
  • the fluorine-based resin composition of the present invention contains (g) a heat stabilizer, thereby improving the heat resistance and suppressing thermal decomposition in the preparation of the fluorine-based resin composition and the molding process of the fluorine-based resin film. Can be played.
  • Thermal stabilizers preferably used in the fluororesin composition of the present invention include inorganic calcium compounds such as calcium carbonate and calcium hydroxide; metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide; calcium gluconate and the like. Polyhydroxymonocarboxylic acid calcium salt; and the like, and most preferably calcium carbonate.
  • a heat stabilizer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the heat stabilizer is usually in the form of a powder.
  • an inorganic calcium compound such as calcium carbonate and a metal oxide such as zinc oxide have an average particle diameter (average primary particle diameter) in the range of 0.05 to 2 ⁇ m by image analysis of a transmission electron microscope image. Preferably there is.
  • the average particle diameter means a number average particle diameter (D 50 ) calculated as an integrated value of 50% of the primary particle diameter measured by the laser diffraction method.
  • D 50 a number average particle diameter calculated as an integrated value of 50% of the primary particle diameter measured by the laser diffraction method.
  • SALD particle diameter measuring instrument SALD manufactured by Shimadzu Corporation It can be measured using -3000J.
  • the content of (g) the heat stabilizer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to It is in the range of 5% by mass, more preferably 1-3% by mass.
  • the content rate of a heat stabilizer is too small, the heat stabilization effect will become small and there exists a possibility that the thermal decomposition temperature of the (a) fluorine resin component in a fluorine resin composition may fall.
  • the content ratio of the thermal stabilizer is too large, the hiding power, color tone, mechanical properties, etc. of the fluororesin film may be adversely affected.
  • the content ratio of (g) the heat stabilizer is adjusted according to the content ratio of the (b) pigment in the fluororesin composition. It is preferable to do.
  • the content rate of a heat stabilizer is usually made smaller than the content rate of (b) a pigment.
  • the mass ratio of (b) pigment to (g) heat stabilizer is usually in the range of 200: 1 to 3: 1, preferably 100: 1 to 4: 1, more preferably 50: 1 to 5: 1. .
  • thermoplastic resins may contain only (a) a fluororesin as a resin component, but the processability, impact resistance and adhesion of the fluororesin composition In order to improve properties such as heat resistance and heat resistance, (h) another thermoplastic resin can be further contained as a resin component as desired.
  • thermoplastic resins include: polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinyl fluoride; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyester such as phthalate; methacrylate resin such as polymethyl methacrylate; polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyoxymethylene, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyester urethane, poly m-phenylene isophthalamide, poly p-phenylene terephthalamide, etc. Can be mentioned.
  • thermoplastic resin As another thermoplastic resin, (a) Methacrylate resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) from the viewpoint of compatibility with PVDF particularly preferably used as a fluorine-based resin and adhesiveness to other members Is preferable, and PMMA is particularly preferable.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the methyl methacrylate monomer as a structural unit exceeds 50 mol%, an acrylate monomer, and a methacrylate other than methyl methacrylate.
  • examples thereof include a copolymer containing less than 50 mol% of a monomer, and a mixture of two or more of these polymers.
  • the acrylate esters include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • methacrylic esters other than methyl methacrylate include ethyl methacrylate and propyl methacrylate.
  • the methacrylic acid alkyl ester can be illustrated.
  • thermoplastic resin preferably a methacrylate resin, particularly preferably PMMA
  • thermoplastic resins can be contained in a proportion of usually 10 to 30 parts by weight, preferably 10.5 to 29 parts by weight, more preferably 11 to 28 parts by weight.
  • the fluorine resin composition of the present invention comprises a predetermined amount of (a) a fluorine resin, (b) a pigment, (c) an acrylic rubber-containing methacrylate resin, and (d) a high molecular weight acrylic resin. Resin by uniformly mixing raw materials such as processing aid and (e) calcium stearate and (f) polyalkylene glycol fatty acid ester, (g) heat stabilizer and / or (h) other thermoplastic resin, if desired
  • the preparation method is not particularly limited as long as the composition can be obtained. For example, it can be prepared by a method of dry blending raw materials. Also, the fluororesin powder or pellets, together with other raw materials, can be supplied to an extruder and melt-kneaded, melt-extruded into a strand, cut and pelletized.
  • Fluorine-based resin film formed from a fluorine-based resin composition Fluorine-based resin film
  • the fluorine-based resin composition of the present invention can be formed into a fluorine-based resin film by being supplied to an extruder and melt-extruded into a film form from a T-die placed at the tip of the extruder. it can.
  • the film includes not only a film having a thickness of less than 250 ⁇ m but also a sheet (including a plate) having a thickness of 250 ⁇ m or more.
  • the thickness of the fluororesin film formed from the fluororesin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 12 to 70 ⁇ m, and still more preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the fluororesin film is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ m, most often 3 ⁇ m, and in some cases about 5 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the fluororesin film is not particularly determined because it varies depending on the fluororesin film, but is usually 500 ⁇ m, most of which may be 300 ⁇ m, and in some cases 200 ⁇ m.
  • the thickness of the fluororesin film is too thin, it will be difficult to obtain a sufficient color tone and hiding power, and the mechanical properties will also deteriorate. If the thickness of the fluororesin film is too thick, flexibility may be impaired or weight reduction may be difficult.
  • the fluorine resin film formed from the fluorine resin composition of the present invention is a fluorine resin containing a large amount of 25 to 75 parts by mass of (b) a pigment such as titanium oxide with respect to 100 parts by mass of (a) fluorine resin. In spite of being formed from a resin-based resin composition, it is a fluorine-based resin film having improved elongation.
  • the elongation of the fluororesin film means the tensile fracture elongation measured according to JIS K7113.
  • the elongation is preferably at least 10%, more preferably at least 11%, particularly preferably at least 12% in both the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD). It is.
  • the upper limit of the elongation of the fluororesin film of the present invention is not particularly limited, but is usually 250% and in many cases 230% or less. On the other hand, if the elongation of the fluororesin film is less than 10%, the flexibility of the film is insufficient, and for example, it is evaluated that it is inappropriate for uses such as a back sheet for a solar cell module. There is.
  • the fluorine resin film formed from the fluorine resin composition of the present invention can be produced by employing a resin film production method known per se by extrusion. Moreover, the fluorine resin film of the present invention may be an unstretched (unoriented) film.
  • the fluororesin composition is melt-kneaded and extruded into a sheet at a die temperature of 210 to 280 ° C., preferably 220 to 270 ° C., and 80 to 150
  • the fluororesin film of the present invention can be obtained by forming an unstretched sheet by quenching and solidifying with a cooling drum maintained at a surface temperature of 0 ° C., preferably 85 to 135 ° C.
  • the resin film of the present invention may be a stretched (oriented) film if desired.
  • the stretching temperature is 20 to 160 ° C., preferably 30 to 150 ° C.
  • the area magnification is 2 to 100 times. , Preferably 4 to 60 times, uniaxially or sequentially or simultaneously biaxially, and then at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 90 to 160 ° C., under tension or under 20% relaxation. Heat treatment.
  • what is necessary is just to select the optimal range for these temperature conditions and extending
  • the measurement and evaluation method for the presence or absence of the draw resonance phenomenon is as follows. That is, a fluorine-based resin film having a width of 200 mm and a thickness of 20 ⁇ m is manufactured by extrusion molding, and using a desk thickness meter manufactured by Yamabun Denki Co., Ltd., a 200 / The film thickness is measured over 2500 mm in the drawing direction (MD) of the film at a total of three positions (two points) separated by 3 mm. Based on the measurement result, the standard deviation of the thickness is calculated for each position (unit: ⁇ m), and the average value of the standard deviation of the thickness at the three positions is calculated as the standard deviation of the thickness of the film (hereinafter simply referred to as “standard deviation of thickness” ”).
  • the standard deviation of the thickness is 2 ⁇ m or less (corresponding to 10% or less of the average thickness), it can be evaluated that the film has a uniform thickness with no draw resonance phenomenon occurring. It can be said that the film is suitable for a sheet or the like. If the standard deviation of thickness is 1.8 ⁇ m or less, and further 1.5 ⁇ m or less, it can be evaluated that the thickness of the film is extremely uniform. On the other hand, when the thickness standard deviation exceeds 2 ⁇ m, the draw resonance phenomenon occurs. As a result, the film thickness is not uniform. In particular, when the thickness standard deviation exceeds 3 ⁇ m, the film thickness non-uniformity is visually observed. However, when the standard deviation of the thickness exceeds 5 ⁇ m, it can be visually observed that the film has a large thickness unevenness.
  • Laminate comprising a layer composed of a fluororesin film
  • the fluororesin film of the present invention can be used as a single layer fluororesin film, but is composed of a fluororesin film laminated with other resin films.
  • a laminated body having layers it can be used, for example, in fields where further improvement in mechanical strength such as impact resistance and flexibility is required.
  • resin films used for forming a laminate comprising a layer made of a fluorine resin film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, Polyester such as polyethylene naphthalate (PEN); methacrylate resin such as PMMA; polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyoxymethylene, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester urethane, poly m-phenylene isophthal
  • examples of such films include amide and poly p-phenylene terephthalamide.
  • These other resin films can further contain other thermoplastic resins, compounding agents such as stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments or dyes, if necessary.
  • a laminate comprising a layer made of a fluororesin film may be laminated with other layers in place of or in addition to the other resin films listed above, if desired, depending on the application. You can also.
  • other layers further laminated as desired include a metal plate and a barrier layer.
  • Specific examples of the barrier layer include a metal foil, a plastic film having a metal vapor deposition layer, and a barrier resin film such as an ethylene vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH”) film. .
  • the thickness of the laminate comprising a layer made of a fluororesin film is not particularly limited, but is usually 3 to 500 ⁇ m, preferably 7 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, still more preferably 20 to 250 ⁇ m. If the thickness of the laminate is too small, the strength of the laminate is insufficient and the required mechanical properties may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the laminated body is too large, the flexibility of the film as the laminated body may be insufficient, and weight reduction and thinning cannot be achieved.
  • the ratio of the thickness of the layer composed of the fluororesin film and the other thermoplastic resin film in the laminate is not particularly limited, but is preferably 1/99 to 90/10, more preferably 5/95 to 70/30. The ratio is more preferably 10/90 to 50/50, particularly preferably 15/85 to 40/60.
  • the back sheet for solar cell modules provided with the layer which consists of a fluorine resin film The fluorine resin film of this invention can be used as the back sheet for solar cell modules provided with the layer which consists of a fluorine resin film.
  • a back sheet for a solar cell module a single layer film of a fluororesin film formed from the fluororesin composition of the present invention, a composite of the fluororesin film and another resin film (for example, a PET film) Multilayer film (laminate), multilayer film (laminate) in which the fluororesin film and moisture-proof film are compounded, composite material (laminate) in which the fluororesin film and a tempered glass plate are compounded, A composite material (laminate) in which a fluorine resin film and a metal plate are combined, and the fluorine resin film and another resin film, a moisture-proof film, a barrier film, a tempered glass plate and the like are combined.
  • a composite material (laminated body) or the like is used.
  • a multilayer film and a composite material (laminated body) can arrange
  • surface of a base film are mentioned.
  • the commercially available moisture-proof film include CELLEL (registered trademark) manufactured by Kureha Corporation.
  • EVA is usually supplied as a sheet.
  • the solar battery cell can be sealed with EVA by sandwiching the solar battery cell between two EVA sheets and pressurizing and heating.
  • the EVA sheet can be supplied in the form of a composite with a fluorine resin film made of a fluorine resin composition.
  • the other resin film used for forming a back sheet for a solar cell module having a layer made of a fluorine resin film is not particularly limited, and a laminate having a layer made of the fluorine resin film described above is formed.
  • Other resin films used for the purpose can be used, and one or more of these may be selected in consideration of required mechanical strength, heat resistance, weather resistance, light resistance, and the like.
  • polyesters such as PET and PEN; thermoplastic resin films such as polycarbonate resins and methacrylate resins such as PMMA are preferably used.
  • Polyester films such as PET and PEN are particularly preferred, most preferably PET films are used, and among these, biaxially stretched PET films are preferred.
  • resin films used for forming a back sheet for a solar cell module having a layer made of a fluorine-based resin film if necessary, further other thermoplastic resins, stabilizers, ultraviolet absorbers, A compounding agent such as a pigment or a dye can be contained.
  • a pigment such as titanium oxide added for improving the concealability may be contained in another resin film.
  • the thickness of the back sheet for a solar cell module having a layer made of a fluororesin film is not particularly limited, but is usually 3 to 500 ⁇ m, preferably 7 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, still more preferably 20 to 250 ⁇ m. It is. If the thickness of the back sheet for the solar cell module is too small, the strength of the back sheet for the solar cell module may be insufficient, and required mechanical characteristics may not be obtained. It becomes difficult to get. On the other hand, if the thickness of the back sheet for a solar cell module is too large, the film as a laminate may be insufficiently flexible, and the weight and thickness cannot be reduced.
  • the ratio of the thickness of the layer composed of the fluororesin film and the other thermoplastic resin film in the laminate is not particularly limited, but is preferably 1/99 to 90/10, more preferably 5/95 to 70/30.
  • the ratio is more preferably 10/90 to 50/50, particularly preferably 15/85 to 40/60.
  • the back sheet for a solar cell module including a layer made of the fluororesin film of the present invention for example, the following can be exemplified, but not limited thereto.
  • the back sheet having a multi-layer structure shows the surface near the solar battery cell (and the sealing material) as the right end.
  • Fluorine resin film that is, a back sheet for a single-layer solar cell module
  • Fluorine resin film / adhesive / EVA Fluorine resin film / other resin film
  • Other resin film / fluorine resin film 5) Fluorine resin film / adhesive / other resin film 6)
  • Other resin film / adhesive / fluorine resin film 7)
  • Fluorine resin film / other resin film / adhesive / EVA Other resin film / Fluorine resin film / Adhesive / EVA 9)
  • the solar cell module backsheet of the present invention is a laminate comprising a layer made of a fluorine resin film
  • the fluorine resin film is made adjacent to the sealing material (for example, EVA) layer directly or via an adhesive layer.
  • a solar cell module may be formed.
  • part in an Example and a comparative example means a mass part.
  • the measuring method of the characteristic of the fluorine resin film in an Example and a comparative example is as follows.
  • the standard deviation of the film thickness was measured by the following method. That is, while producing a fluorine-based resin film having a width of 200 mm and a thickness of 20 ⁇ m by extrusion molding, a table thickness gauge manufactured by Yamabun Denki Co., Ltd. was used, and the width of the film was changed from 200 to 200 in the width direction. Film thickness was measured over 2500 mm in the drawing direction (MD) of the film at a total of three positions (two points) separated by 3 mm. Based on the measurement result, the standard deviation of the film thickness was calculated for each position, and the standard deviation of thickness (unit: ⁇ m) was calculated as the average value of the standard deviation of the film thickness at the three positions.
  • Example 1 A material having the following composition as the fluororesin composition;
  • pigment (1) Titanium oxide [TI-PURE (registered trademark) R101 manufactured by DuPont; Rutile type titanium oxide, average particle size 0.29 ⁇ m, surface-treated product.
  • the pellets are supplied to a single screw extruder (manufactured by Pla Giken Co., Ltd.), melt extruded from a T die at a resin temperature of 240 ° C, and cooled with a cooling roll at a temperature of 90 ° C placed 2 cm below the die outlet.
  • a fluororesin film having a width of 303 mm and a thickness of 20 ⁇ m was produced under production conditions of a take-up speed of 7 m / min.
  • the standard deviation of the thickness of the film and the measurement results of the elongation of the obtained fluororesin film were used to determine the material composition of the fluororesin composition (the total amount is 100% by mass), (a) 100 mass of the fluororesin.
  • Content ratio of (b) pigment and (h) content ratio of other thermoplastic resin relative to parts are shown in Table 1.
  • Example 2 Example (c) Except for changing the content of acrylic rubber-containing methacrylate resin to 5.0% by mass and (h) changing the content of other thermoplastic resins to 12.2% by mass, respectively.
  • a fluororesin film was produced. The standard deviation of the thickness of the film and the measurement results of the elongation of the obtained fluororesin film are shown in Table 1 together with the contents of (b) and (h).
  • Example 3 (A) The content of fluorine resin is changed to 50.2% by mass, (c) the content of acrylic rubber-containing methacrylate resin is changed to 5.0% by mass, and (d) high molecular weight acrylic processing aid.
  • the agent was changed to METABRENE (registered trademark) P-530A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., with a molecular weight of 3 million (hereinafter sometimes referred to as “auxiliary (2)”).
  • Example except that (e) the content of calcium stearate was changed to 0.1% by mass and (h) the content of other thermoplastic resins was changed to 12.2% by mass
  • a fluororesin film was produced. The standard deviation of the thickness of the film and the measurement results of the elongation of the obtained fluororesin film are shown in Table 1 together with the contents of (b) and (h).
  • Example 4 The content of acrylic rubber-containing methacrylate resin is 6.0% by mass, (d) the content of high molecular weight acrylic processing aid is 1.7% by mass, and (h) other thermoplastic resins.
  • a fluororesin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of was changed to 10.5% by mass. The standard deviation of the thickness of the film and the measurement results of the elongation of the obtained fluororesin film are shown in Table 1 together with the contents of (b) and (h).
  • Example 5 (A) Content of fluorine resin to 49.0 mass%, (c) Content of acrylic rubber-containing methacrylate resin to 6.0 mass%, (d) Content of high molecular weight acrylic processing aid (E) the content of calcium stearate to 0.2% by mass, and (h) the content of other thermoplastic resins to 10.0% by mass, and (F) Examples except that polyoxyethylene bisphenol A lauric acid ester (Exepar (registered trademark) BP-DL) 1.1% by mass was contained as a polyalkylene glycol fatty acid ester (Kao Corporation). In the same manner as in Example 1, a fluororesin film was produced. The standard deviation of the thickness of the film and the measurement results of the elongation of the obtained fluororesin film are shown in Table 1 together with the contents of (b) and (h).
  • Example 6 The content of acrylic rubber-containing methacrylate resin is 2.0% by mass, (d) the content of high molecular weight acrylic processing aid is 4.9% by mass, and (h) other thermoplastic resins.
  • a fluorine-based resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of each was changed to 11.3% by mass. The standard deviation of the thickness of the film and the measurement results of the elongation of the obtained fluororesin film are shown in Table 1 together with the contents of (b) and (h).
  • pigment (2) As a pigment, in addition to 21.0% by mass of the pigment (1), acetylene black [DENKA BLACK (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Hereinafter, it may be referred to as “pigment (2)”. ] 0.02% by mass (corresponding to 38.1 parts by mass of pigment with respect to 100 parts by mass of PVDF), and (g) 2.5% by mass of heat stabilizer content [ In addition to the calcium carbonate (average particle size 0.15 ⁇ m) manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
  • Example 8 to 11 The composition of the fluororesin composition was changed to the composition shown in Table 1, and a fluororesin film was produced in the same manner as in Example 1. The standard deviation of the thickness of the film and the measurement results of the elongation of the obtained fluororesin film are shown in Table 1 together with the contents of (b) and (h).
  • thermoplastic resin film (D) Does not contain a high molecular weight acrylic processing aid, and (h) Except that the content of other thermoplastic resin was changed to 16.2% by mass, the same as in Example 6, A fluorine resin film was prepared. The standard deviation of the thickness of the film and the measurement results of the elongation of the obtained fluororesin film are shown in Table 1 together with the contents of (b) and (h).
  • a fluororesin composition containing (b) 25 to 75 parts by mass of pigment with respect to 100 parts by mass of fluororesin, and (C) Contains 1.5 to 15% by weight of acrylic rubber-containing methacrylate resin, (d) 0.8 to 6% by weight of high molecular weight acrylic processing aid, and (e) 0.05 to 1% by weight of calcium stearate
  • Each of the fluorine resin compositions of Examples 1 to 11 has a standard deviation of thickness of 2 ⁇ m or less, and a film having a uniform thickness is obtained without the occurrence of a draw resonance phenomenon. It has been found that both the MD direction and the TD direction have an elongation of 10% or more, and a fluorine-based resin film excellent in various properties suitable for applications such as a back sheet for a solar cell module can be obtained.
  • Example 3 when comparing the fluororesin compositions of Example 2 and Example 3 in which (d) a high molecular weight acrylic processing aid is used with processing aids having slightly different molecular weights (3.1 million and 3 million), Example 3
  • the fluororesin composition of (e) has a smaller standard deviation in thickness than that of the fluororesin composition of Example 2 even when the content of (e) calcium stearate is reduced to 0.1% by mass. It was found that a fluororesin film having a uniform thickness in which generation was further suppressed was obtained. From the results of the respective elongations of the films obtained from the fluororesin compositions of Example 2 and Example 3 (Example 2 has a significantly higher elongation than Example 3). From the viewpoint, it has been inferred that the effect as a molding processing aid and the effect of suppressing the occurrence of the draw resonance phenomenon are not directly linked.
  • the fluorine resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain a high molecular weight acrylic processing aid have a standard deviation of the film thickness of 1.4 ⁇ m.
  • the standard deviation of thickness exceeds 2 and the occurrence of the draw resonance phenomenon is observed. It was found that it cannot be said that a fluorine-based resin film having excellent characteristics and a uniform thickness can be obtained.
  • the fluorine resin composition of Comparative Example 3 not containing (d) the high molecular weight acrylic processing aid is compared with the fluorine resin composition of Example 1, the fluorine resin composition of Comparative Example 3 is compared.
  • the fluororesin composition of Comparative Example 4 in which the content of the high molecular weight acrylic processing aid is as small as 0.5% by mass has a standard deviation of thickness of 5.3 ⁇ m, and the draw resonance Since the occurrence of the phenomenon was noticeable, it was found that a fluorine resin film having a uniform thickness and excellent properties suitable for applications such as a back sheet for a solar cell module could not be obtained.
  • the fluororesin composition of the comparative example 4 has an effect as a shaping
  • the effect of suppressing the occurrence of the draw resonance phenomenon due to the fluorine resin composition of the present invention comprising (d) the high molecular weight acrylic processing aid is a unique action that cannot be expected as a molding processing aid. It was inferred that this was an effect.
  • the fluorine-based resin composition of Comparative Example 5 in which the content of (d) the high molecular weight acrylic processing aid is as large as 8.1% by mass has a standard deviation of thickness of 5.8 ⁇ m, Since the occurrence of resonance phenomenon is conspicuous, it has been found that a fluorine-based resin film having a uniform thickness and excellent properties suitable for applications such as a back sheet for a solar cell module cannot be obtained.
  • the fluororesin composition of Comparative Example 6 containing no high molecular weight acrylic processing aid and (h) other thermoplastic resin has a standard deviation of thickness of 11.0 ⁇ m, and draw resonance phenomenon It has been found that a fluorine resin film having a uniform thickness and excellent properties suitable for applications such as a back sheet for a solar cell module cannot be obtained.
  • the fluororesin composition of the present invention is (a) a fluororesin composition containing (b) 25 to 75 parts by mass of pigment with respect to 100 parts by mass of fluororesin, and (c) containing acrylic rubber. It contains 1.5 to 15% by mass of a methacrylate resin, (d) 0.8 to 6% by mass of a high molecular weight acrylic processing aid, and (e) 0.05 to 1% by mass of calcium stearate.
  • a draw resin phenomenon does not occur, and the fluorine resin has elongation and other characteristics suitable for applications such as a back sheet for a solar cell module, and has excellent durability. Since a film can be formed efficiently, industrial applicability is high.
  • the fluororesin film formed from the fluororesin composition of the present invention is used as a single film or as a laminate including a layer composed of the fluororesin film for applications such as a back sheet for a solar cell module. Since it is a fluororesin film having suitable elongation and other characteristics and excellent durability, it is highly applicable to the industry.

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Abstract

　(a)ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂100質量部に対し(b)酸化チタン等の顔料25～75質量部を含有し、更に、(c)アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂1.5～15質量％、(d)高分子量アクリル系加工助剤0.8～6質量％、及び(e)ステアリン酸カルシウム0.05～1質量％、所望により(f)ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル0.5～2質量％、(g)熱安定剤0.1～10質量％、(h) メタクリレート樹脂等の他の熱可塑性樹脂を含有するフッ素系樹脂組成物、並びに、該組成物から形成される樹脂フィルム、該樹脂フィルムからなる層を備える積層体及び太陽電池モジュール用バックシート。

Description

フッ素系樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体及び太陽電池モジュール用バックシート
　本発明は、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適するフッ素系樹脂組成物、並びに、該組成物から形成される樹脂フィルム、並びに、該樹脂フィルムからなる層を備える積層体及び太陽電池モジュール用バックシートに関する。
　ポリフッ化ビニリデンを始めとするフッ素系樹脂は、その優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的特性、二次加工性を活かし長期耐久性を求められる分野に幅広く使用されている。例えば、フッ素系樹脂からなるフィルムは、薄膜化によるコストメリットを活かし、各種表面の保護材料として、建築物の内外装用部材等や、耐薬品性・耐有機溶剤性が求められる容器表面材、更には長期信頼性が重要となる太陽電池モジュールの表面保護材または裏面保護材、燃料電池部材等に広く用いられている。
　昨今の地球温暖化対策の推進に向け、クリーンエネルギーの開発が盛んに行われ、中でも太陽光を利用した太陽光発電が欧米を中心に大きく伸張し、太陽電池の普及が進んでいる。耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的特性、二次加工性に優れているフッ素系樹脂は、単層で、または、他の熱可塑性樹脂層との積層体として、太陽光発電に使用する太陽電池モジュールの表面保護材または裏面保護材として用いられるようになってきた。
　太陽電池は、太陽光を直接電気エネルギーに変換する発電装置である。太陽電池には、シリコン半導体を材料にするものと、化合物半導体を材料にするものとに大別される。シリコン半導体太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、及びアモルファスシリコン太陽電池がある。
　太陽電池の代表的なモジュールは、表面保護材、封止材、太陽電池セル、裏面保護材（以下、「バックシート」ということがある。）、及びフレームから構成されている。複数の太陽電池セルを配列して配線により直列に接続し、表面保護材、封止材、及び裏面保護材を用いてパッケージにしたものが、太陽電池モジュールであり、太陽電池モジュールの端部または周縁部には、フレームが配置される。複数の太陽電池モジュールを連結したものを太陽電池アレイという。
　表面保護材としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、透明プラスチックフィルムが用いられている。封止材としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が汎用されている。裏面保護材（バックシート）としては、例えば、プラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板（アルミニウム板、塗装鋼板など）が用いられている。フレームとしては、例えば、軽量で耐環境性に優れるアルミニウムが汎用されている。
　太陽電池セルの構造は、太陽電池の種類によって異なる。例えば、シリコン半導体太陽電池セルは、ｎ型シリコンとｐ型シリコンとを接合し、それぞれに電極を配置した構造のものが代表的なものである。他の太陽電池セルとして、例えば、「集電電極／透明導電層／半導体光活性層／反射層／導電性基体」の層構成を有するものがある。半導体光活性層は、例えば、アモルファスシリコン半導体である。
　太陽電池モジュール（太陽電池アレイも同様である。）は、一般に屋外に設置され、その後、長期間にわたって稼動状態が維持される。太陽電池モジュールが屋外で長期間にわたって満足に稼動するには、苛酷な環境下で優れた耐久性を有する必要がある。このため、太陽電池モジュールの表面保護材、封止材、及び裏面保護材（バックシート）には、該太陽電池モジュールを取り巻く苛酷な自然環境下で長期間にわたって太陽電池セルを保護する機能を有することが求められる。
　太陽電池モジュール用バックシートは、太陽電池セルから遠い表面（太陽電池モジュールの裏側の最外面となる。）が屋外に直接暴露される。一方、太陽電池モジュール用バックシートの太陽電池セルに近い表面（封止材との隣接面である。）が各太陽電池セルの間隙や各太陽電池モジュールの間隙で太陽光に曝される。このため、太陽電池用バックシートには、耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性、酸素または水蒸気バリア性、電気絶縁性、耐電圧性、機械的特性、耐薬品性、耐塩性、防汚性、封止材との接着性などの諸特性に優れることが求められている。
　太陽電池モジュール用バックシートとして、一般に、単層または多層のプラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板、プラスチックフィルムと金属板との複合体、プラスチックフィルムと金属箔との複合体などが用いられている。金属板としては、その表面に合成樹脂塗膜を形成したものも用いられている。
　プラスチックフィルムとしては、太陽電池モジュール用バックシートに求められる耐光性、耐候性、耐熱性、防汚性などの諸特性を満足させる観点からは、フッ素系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、及びこれらの複合フィルムが好ましく使用される。
　フッ素系樹脂フィルムを使用する例として、特許文献１には、外面樹脂層として、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライドの三元共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系樹脂を溶融押出し、積層する太陽電池用裏面保護シートが開示されている。また、特許文献２には、最外層に、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートを含有するフィルムを備えた太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
　太陽電池モジュール用バックシートには、上記諸特性に優れることに加えて、その太陽電池セル側の表面の外観が美麗であること、さらには、該バックシートに入射した太陽光を効率的に反射する機能を有することが求められている。各太陽電池セルの間隙を透過した入射光をバックシートにより効率的に反射することができれば、反射光により太陽電池セルの電力変換効率が向上する。このため、該バックシートに顔料等の着色剤を配合してなる、太陽電池モジュール用の着色バックシートが知られている。
　顔料等の着色剤としては、太陽光の反射率を高めて太陽電池の発電効率を高めるために、熱可塑性樹脂に無機白色顔料を配合した白色樹脂フィルムが知られており、特許文献３及び特許文献４には、酸化チタンが、無機白色顔料の中でも色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れており、白色樹脂フィルムの色調と反射特性の向上に寄与することが開示されている。
　なお、太陽電池を、家屋の屋根等に配置する場合には、外観性の観点から、黒色等の暗色系の色に着色されることが好まれており、そのために、暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートが求められている。暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートとしては、黒色顔料であるカーボンブラックを用いてなるシートが一般的であるが、カーボンブラックが太陽光を吸収して温度が上昇し、太陽電池の発電効率が低下するだけでなく、耐久性が低下するおそれがあった。そこで、暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートとして、赤外線反射特性を有する無機顔料や赤外線反射黒色顔料を配合することも知られている。
　ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂に顔料を含有させたフッ素系樹脂組成物からなるフッ素系樹脂フィルムを太陽電池モジュール用バックシートとして用いれば、外観を美麗にすることができる上、太陽電池セルの電力変換効率の向上に寄与することが期待される。
　ところが、本発明者らの研究結果によれば、例えば、太陽電池モジュール用バックシートに適する隠蔽性を有するものとするために、酸化チタン等の顔料を多量に、例えば、フッ素系樹脂１００質量部に対して２５質量部以上含有するフッ素系樹脂組成物を用いてフッ素系樹脂フィルム（シートを含む）を押出成形すると、得られるフッ素系樹脂フィルムの伸度が低下し、例えば、該フッ素系樹脂フィルムを、太陽電池モジュール用バックシートとして使用すると、太陽電池モジュールの耐久性が不足することがあり、また、成形性が悪化することがある。そこで、多量の顔料を含有するフッ素系樹脂組成物からフッ素系樹脂フィルムを形成するために、特許文献５及び特許文献６等において耐衝撃性改良剤として開示されているアクリルゴム含有メタクリレート系樹脂（アクリルゴム等のゴム成分をコアとして、その上をメタクリレート系樹脂等の硬質層のシェルで覆う構造のコアシェル型化合物）を含有させることにより、得られるフッ素系樹脂フィルムの伸度を向上し、かつ成形性を改善することが試みられている。
　しかしながら、フッ素系樹脂１００質量部に対して顔料を２５質量部以上含有し、更にアクリルゴム含有メタクリレート系樹脂を含有するフッ素系樹脂組成物を、押出成形してフッ素系樹脂フィルムを製造する場合には、ドローレゾナンス現象が発生し、太陽電池モジュール用バックシート等の用途において不可欠な、均一な厚みを有するフッ素系樹脂フィルムを得ることができない場合があることが分かった。ドローレゾナンス現象とは、例えば特許文献７及び特許文献８に記載されているように、Ｔダイを使用して押出成形でフィルムを成形する場合や溶融紡糸の際に、特に高速でフィルムや繊維を引き取ろうとするときに、引取方向に発生する規則的な厚み変動である。ドローレゾナンス現象が発生すると、フッ素系樹脂フィルムに厚薄ムラが発生する不具合が生じ、該フィルムを太陽電池モジュール用バックシートとして使用することが極めて困難となったり、成形速度を大きくできず生産効率の向上が困難となったりすることがある。
　このように、隠蔽性や耐熱性を向上させるためにフッ素系樹脂に多量の顔料を含有させたフッ素系樹脂組成物において、ドローレゾナンス現象が発生せず、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する伸度その他の諸特性を有し、耐久性に優れるフッ素系樹脂フィルムを効率的に形成することができるフッ素系樹脂組成物が強く求められていた。
特開２００８－１８１９２９号公報 特開２００８－２１１０３４号公報 特開２００２－１００７８８号公報 特開２００７－２０８１７９号公報 特開平３－１２４７６４号公報 特開２０１０－１９５９６３号公報 特開２００３－９４５０９号公報 特開２０１０－３１２５３号公報
　本発明の課題は、隠蔽性や耐熱性を向上させるためにフッ素系樹脂に多量の顔料を含有させたフッ素系樹脂組成物において、ドローレゾナンス現象が発生せず、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する伸度その他の諸特性を有し、耐久性に優れるフッ素系樹脂フィルムを効率的に形成することができるフッ素系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の課題は、フッ素系樹脂に多量の顔料を含有させたフッ素系樹脂組成物から効率的に形成される、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する伸度その他の諸特性を有し、耐久性に優れるフッ素系樹脂フィルムを提供することにあり、更に、前記のフッ素系樹脂フィルムを備える積層体及び太陽電池モジュール用バックシートを提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決することについて鋭意研究した結果、フッ素系樹脂に多量の顔料を含有させたフッ素系樹脂組成物において、更に、（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤及び（ｅ）ステアリン酸カルシウムの所定量を含有するものとすることにより、課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明によれば、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して（ｂ）顔料２５～７５質量部を含有するフッ素系樹脂組成物であり、かつ、
（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂１．５～１５質量％、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤０．８～６質量％、及び（ｅ）ステアリン酸カルシウム０．０５～１質量％を含有することを特徴とする前記のフッ素系樹脂組成物が提供される。
　さらに本発明によれば、その実施の態様として、以下（１）～（８）のフッ素系樹脂組成物が提供される。
（１）（ａ）フッ素系樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである前記のフッ素系樹脂組成物。
（２）ポリフッ化ビニリデンが、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記のフッ素系樹脂組成物。
（３）フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン単位の共重合比率が８５モル％以上である、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ化ビニリデン共重合体である前記のフッ素系樹脂組成物。
（４）（ｂ）顔料が、酸化チタンである前記のフッ素系樹脂組成物。
（５）（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル０．５～２質量％を更に含有する前記のフッ素系樹脂組成物。
（６）（ｇ）熱安定剤０．１～１０質量％を更に含有する前記のフッ素系樹脂組成物。
（７）更に（ｈ）他の熱可塑性樹脂を、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して１０～３０質量部含有する前記のフッ素系樹脂組成物。
（８）（ｈ）他の熱可塑性樹脂が、メタクリレート樹脂である前記のフッ素系樹脂組成物。
　また、本発明によれば、前記のフッ素系樹脂組成物から形成されるフッ素系樹脂フィルムが提供される。
　さらに、本発明によれば、該フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体、及び、該フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートが提供される。
　本発明によれば、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して（ｂ）顔料２５～７５質量部を含有するフッ素系樹脂組成物であり、かつ、
（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂１．５～１５質量％、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤０．８～６質量％、及び（ｅ）ステアリン酸カルシウム０．０５～１質量％を含有することを特徴とする前記のフッ素系樹脂組成物であることによって、
隠蔽性や耐熱性を向上させるためにフッ素系樹脂に多量の顔料を含有させたフッ素系樹脂組成物において、ドローレゾナンス現象が発生せず、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する伸度その他の諸特性を有し、耐久性に優れるフッ素系樹脂フィルムを効率的に形成することができるフッ素系樹脂組成物が提供されるという効果が奏される。
　また、本発明によれば、前記のフッ素系樹脂組成物から形成されるフッ素系樹脂フィルムであることによって、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する伸度その他の諸特性を有し、耐久性に優れ、かつ、効率的に形成されるフッ素系樹脂フィルムが提供されるという効果が奏される。
　そしてまた、本発明によれば、前記のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体または太陽電池モジュール用バックシートであることによって、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する伸度その他の諸特性を有し、耐久性に優れる積層体または太陽電池モジュール用バックシートが提供されるという効果が奏される。
Ｉ．フッ素系樹脂組成物
　本発明のフッ素系樹脂組成物は、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して（ｂ）顔料２５～７５質量部を含有するフッ素系樹脂組成物であり、かつ、
（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂１．５～１５質量％、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤０．８～６質量％、及び（ｅ）ステアリン酸カルシウム０．０５～１質量％を含有することを特徴とする前記のフッ素系樹脂組成物であり、好ましくは更に、（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、及び／または（ｇ）熱安定剤、及び／またはメタクリレート樹脂等の（ｈ）他の熱可塑性樹脂を、それぞれ所定量含有（合計量は１００質量％である。）するフッ素系樹脂組成物である。
１．（ａ）フッ素系樹脂
　本発明のフッ素系樹脂組成物に含有される（ａ）フッ素系樹脂としては、従来、太陽電池モジュール用バックシートその他の用途に使用されているフッ素系樹脂を使用することができる。具体的には、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）・ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）・フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の三元共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。外観、耐熱性、耐久性及び溶融成形性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）〕
　本発明のフッ素系樹脂組成物に含有される（ａ）フッ素系樹脂として好ましいポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、及びフッ化ビニリデンを主成分とするフッ化ビニリデン共重合体が挙げられ、これらのいずれか、または混合物を使用することができる。
　ＰＶＤＦであるフッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　これらのフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン単位の共重合比率が通常８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、すなわち、コモノマーの共重合比率が通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下のものである。コモノマーの共重合比率が１５モル％以下であることにより、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を有する熱可塑性樹脂となる。コモノマーの共重合比率の下限値は、特にないが、通常１モル％である。コモノマーの共重合比率が高くなりすぎると、フッ化ビニリデン共重合体は、エラストマーの性質を示すことがあり、太陽電池モジュール用バックシート用途には好ましくないものとなる場合がある。
　したがって、ＰＶＤＦとしては、フッ化ビニリデン単独重合体、及びフッ化ビニリデンの共重合比率が８５モル％以上のフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を好ましく使用することができる。中でも、フッ化ビニリデン単独重合体、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位の共重合比率が１５モル％以下であるフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、耐熱性、溶融成形性、機械的特性、防汚性、耐溶剤性、二次加工性などの観点から、特に好ましい。
　ＰＶＤＦの固有粘度は、好ましくは０．７～１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８～１．３ｄｌ／ｇの範囲内である。ＰＶＤＦの固有粘度は、ＰＶＤＦ４ｇを１リットルのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液について、ウベローデ粘度計を用いて測定した３０℃における対数粘度である。また、ＰＶＤＦの融点は、通常１３０～１８５℃、多くの場合１５０～１８０℃の範囲内である。ＰＶＤＦの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
２．（ｂ）顔料
　本発明のフッ素系樹脂組成物に含有される（ｂ）顔料としては、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適合するように、（ａ）フッ素系樹脂の色調と隠蔽力（光散乱性）を損ねることがないものであれば、特に制限はないが、色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れていることから、酸化チタン等の無機白色顔料や、反射特性を有する無機顔料やカーボンブラック等の黒色顔料などを好ましく用いることができ、酸化チタン等の無機白色顔料がより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
（１）無機白色顔料
　本発明のフッ素系樹脂組成物に含有される（ｂ）顔料としてより好ましく用いられる無機白色顔料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、［ＺｎＳ＋ＢａＳＯ４］、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２等が挙げられる。無機白色顔料の中でも色調と隠蔽力（光散乱性）が極めて優れており、白色樹脂フィルムの色調と反射特性の向上に寄与することができることから、酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好ましい。
　酸化チタンは、アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶形のものが広く利用されている。本発明では、これら２種類の結晶形のものを用いることができるが、これらの中でも、高温でのＰＶＤＦへの分散性に優れ、揮発性が極めて小さいことから、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンが好ましい。
　酸化チタンとしては、顔料用グレードのものを好ましく用いることができる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による酸化チタンの平均粒子径（平均一次粒子径）は、通常１５０～１０００ｎｍ、好ましくは２００～７００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍの範囲内である。酸化チタンの平均粒子径が小さすぎると、隠蔽力が低下する。酸化チタンは、その平均粒子径が前記範囲内にあることによって、屈折率が大きく光散乱性が強いため、白色顔料としての隠蔽力が高くなる。酸化チタンは、一般に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態で存在している。酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積は、通常１～１５ｍ２／ｇ、多くの場合５～１５ｍ２／ｇの範囲内である。
　酸化チタンは、表面処理剤で表面処理することにより、分散性、隠蔽性、耐候性などの特性を向上させることができる。表面処理剤としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、錫、セリウム、ビスマスなどの金属酸化物；酸化亜鉛などの水和金属酸化物；有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物；シランカップリング剤やポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物；リン酸アルミニウム、有機リン酸エステルなどのリン化合物；アミン化合物；などが挙げられる。
（２）黒色顔料
　本発明のフッ素系樹脂組成物に含有される（ｂ）顔料として使用することができる黒色顔料としては、カーボンブラックが好ましい。通常、太陽電池バックシート等に使用されるカーボンブラックであれば、特に限定されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどを使用することができ、カルボキシル基等によって表面が変性されたカーボンブラックも使用することもできる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析によるカーボンブラックの平均粒子径（平均一次粒子径）は、通常１０～１５０ｎｍ、好ましくは１３～１００ｎｍ、より好ましくは１５～４０ｎｍの範囲内である。カーボンブラックの平均粒子径が小さすぎると、凝集しやすく取扱いが困難となることがある。平均粒子径が大きすぎると、分散不良や外観不良を招くおそれがある。カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は、通常２０～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２００ｍ２／ｇの範囲内である。
　また、黒色顔料としては、赤外線反射特性を有する無機顔料を使用することができる。該顔料は、外見的には黒色または有彩色などに着色されていても特定波長の赤外線を反射して蓄熱を防止する性質を有し、かつ、熱変形が小さく耐熱性に優れ、さらには、屋外で長期間使用しても加水分解を起こしにくく耐候性にも優れるので、太陽電池用バックシートに用いるフッ素系樹脂フィルムを形成するフッ素系樹脂組成物に含有させると、太陽電池の発電効率が低下したり、耐久性が低下したり、また、成形時に熱分解や変色したりすることを防止できる。赤外線反射特性を有する無機顔料としては、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも二種の元素を含む酸化物、例えば、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３や、Ｃｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物、具体的には、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等や、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する複合酸化物などがある。
　本発明のフッ素系樹脂組成物における（ｂ）顔料の含有割合は、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して（ｂ）顔料２５～７５質量部の範囲内であり、好ましくは２８～７０質量部、より好ましくは３２～６８質量部、特に好ましくは３５～６５質量部の範囲内である。（ｂ）顔料の含有割合が小さすぎると、太陽電池モジュール用バックシートとして利用可能な色調と隠蔽力及び反射効率を有するフッ素系樹脂フィルムを得ることが困難になる。（ｂ）顔料の含有割合が大きすぎると、押出加工によるフッ素系樹脂フィルムの製造が困難になる上、フッ素系樹脂フィルムの機械的強度が低下する。（ｂ）顔料は、２種以上の顔料、例えば、酸化チタン等の無機白色顔料と黒色顔料とを併せて使用してもよい。
３．（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂
　本発明のフッ素系樹脂組成物は、（ｂ）顔料とともに、（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂を含有することにより、得られるフッ素系樹脂フィルムが伸度が向上し、また成形加工性が改善されたフッ素系樹脂組成物とすることができる。（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂は、メタクリレート系樹脂からなる硬質成分相の中に、ゴム成分相であるアクリルゴムを含有する構造の樹脂である。好ましい構造の樹脂は、アクリルゴムからなるゴム成分相がコア層で、このコア層の周囲を硬質成分相で被覆してシェル層としたコア－シェル構造（「コア－シェル型」ということもある。）を有するものである。
　ゴム成分相であるアクリルゴムは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が－３０℃以下、好ましくは－３５℃以下であればよく、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどの単量体を、必要により、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋性単量体；を用いて重合したものである。アクリルゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム成分と、上記のようなアクリルゴム成分とにより構成されるシリコーン・アクリル複合ゴムも使用できる。アクリルゴムとして好ましくは、シリコーン・アクリル複合ゴムまたはＢＡを重合したアクリルゴムである。なお、ブタジエンなど共役ジエン系単量体を併用すると、耐薬品性や耐久性が劣ったり、成形時に変色を生じたりすることがあるので好ましくないが、機能上問題がない微量の使用は許容される。
　硬質成分相であるメタクリレート系樹脂は、Ｔｇが６０℃以上、好ましくは６５℃以上であって、ＭＭＡを単独または主成分とし、その他の単量体として、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のＭＭＡ以外のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；酢酸ビニル等のビニル単量体；を併用して、重合することにより得ることができる。
　このような樹脂は、乳化重合や懸濁重合により得ることができ、好適には、アクリルゴムを重合し、該アクリルゴムの存在下で、硬質成分相であるメタクリレート系樹脂を形成する単量体を重合することにより得ることができる。アクリルゴムが前記のシリコーン・アクリル複合ゴムである場合は、あらかじめ形成したポリオルガノシロキサンゴムのラテックスにアクリルゴム成分形成用の単量体を加えて重合することにより得ることができる。コア層及びシェル層の重合は、１段階で重合を行ってもよいが、多段階で重合を行ってもよい。硬質成分相であるメタクリレート系樹脂を、ＭＭＡを主成分として、上記のその他の単量体との併用により形成する場合は、シェル層を２段階以上の多段階で重合を行い、最外層はＭＭＡから形成された樹脂層とすることが好ましい。
　ゴム成分相／硬質成分相の割合は、３０～９２質量％／７０～８質量％、好ましくは３５～９０質量％／６５～１０質量％、より好ましくは４０～８５質量％／６０～１５質量％である。
　（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂がコア－シェル構造を有するものである場合は、コア層であるゴム成分相の平均粒径は、レーザー回折法で測定して、１μｍ以下、好ましくは０．０５～０．８μｍ、より好ましくは０．１～０．６μｍの範囲内である。平均粒径が１μｍを超えると、得られる（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂の機械的特性が不十分となることがある。
　本発明における（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂その他の汎用成形用樹脂の耐衝撃強度改良剤として市販されている、株式会社カネカ製のカネエース（登録商標）ＦＭシリーズ、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）ＷシリーズまたはＳシリーズ、ローム・アンド・ハース社製のパラロイド（登録商標）ＥＸＬシリーズなどの中から選択することもできる。（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂の含有量は、フッ素系樹脂組成物において１．５～１５質量％であり、好ましくは１．７～１３質量％、より好ましくは１．９～１１質量％である。
４．（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤
　本発明のフッ素系樹脂組成物は、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を含有することを特徴とする。すなわち、本発明のフッ素系樹脂組成物は、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を更に含有することにより、フッ素系樹脂に多量の顔料を含有させたフッ素系樹脂組成物において、その成形加工時にドローレゾナンス現象が発生することがなく、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する伸度その他の諸特性を有し、耐久性に優れるフッ素系樹脂フィルムを効率的に形成することができる。
　本発明のフッ素系樹脂組成物に含有される（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤は、それ自体は、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂その他の汎用成形用樹脂の成形加工助剤として知られているアクリル系の高分子加工助剤である。該アクリル系の高分子加工助剤は、概ね１００万以上、好ましくは１５０万以上、より好ましくは３００万以上の分子量を有する超高分子量のアクリル系重合体を主たる成分として含み、該超高分子量のアクリル系重合体の長鎖が、マトリックス樹脂（上記の汎用成形用樹脂）と絡まることにより擬似架橋状態を作り、溶融弾性を付与することによって、成形加工性を向上させ、得られる成形品の外観を向上させる効果を奏するとされている。本発明のフッ素系樹脂組成物は、所定量の（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を含有することによって、厳密な作用機構は明確でないが、フィルムの成形加工時にドローレゾナンス現象が発生することがなく、これによって得られるフッ素系樹脂フィルムが、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する伸度その他の諸特性を有し、耐久性に優れるものになるという機械特性改良剤としての作用効果、すなわち成形加工助剤としては直接予期することができない作用効果を奏するものである。
　（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｐシリーズとして市販されているものを使用することができる。
　（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤の含有量は、フッ素系樹脂組成物において０．８～６質量％であり、好ましくは０．９～５．８質量％、より好ましくは１～５．５質量％である。
５．（ｅ）ステアリン酸カルシウム
　本発明のフッ素系樹脂組成物は、（ｅ）ステアリン酸カルシウムを含有することにより、得られるフッ素系樹脂フィルムの伸度を向上させることができる。従来、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸石けんは、成形加工性の向上を目的とする滑剤として使用されることが広く知られているが、本発明のフッ素系樹脂組成物においては、（ｅ）ステアリン酸カルシウムは得られるフッ素系樹脂フィルムの伸度向上剤、すなわち、機械特性改良剤としての作用効果を奏するものである。本発明のフッ素系樹脂組成物において、（ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量は、０．０５～１質量％であり、好ましくは０．０７～０．８質量％、より好ましくは０．０９～０．６質量％である。（ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量が少なすぎると、得られるフッ素系樹脂フィルムの伸度が不足する。（ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量が多すぎると、押出成形機のダイリップが汚れたり、その結果得られるフッ素系樹脂フィルムの表面が美麗でなくなったりすることがある。
６．他の添加剤
　本発明のフッ素系樹脂組成物には、所望により更に、紫外線吸収剤、安定剤（熱安定剤、光安定剤等）、つや消し剤、加工性改善剤（滑剤等）、色味調整剤、結晶核剤、他の機械物性改良剤などから選ばれる他の添加剤を含有させることができる。これら他の添加剤は、所望により、それぞれに適する割合で用いられ、フッ素系樹脂組成物において、各々独立して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下の割合で用いられる。これらの添加剤を用いる場合、その含有割合の下限は特にないが、フッ素系樹脂組成物において、各々独立して通常０．００１質量％、多くの場合０．０１質量％である。
〔加工性改善剤〕
　本発明のフッ素系樹脂組成物は、他の添加剤として、加工性改善剤を含有することが好ましい。本発明のフッ素系樹脂組成物は、加工性改善剤を含有することにより、（ｂ）顔料の分散性を向上させることができ、フィルムなどを加工成形する際に、ピンホール等の発生を防ぐことができる。また、フッ素系樹脂組成物において、（ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量を低減させることができる。
　本発明のフッ素系樹脂組成物において好ましく使用される加工性改善剤としては、脂肪酸の１価アルコールエステル、多塩基酸の１価アルコールエステル、多価アルコール脂肪酸エステル、及びそれらの誘導体、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ、好ましくは多価アルコール脂肪酸エステルである。酸化チタン等の（ｂ）顔料の分散性向上や（ａ）フッ素系樹脂との相溶性の観点から、特に好ましくは多価アルコールの脂肪酸エステルである（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルである。
７．（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル
　本発明のフッ素系樹脂組成物において好ましく使用される（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルとしては、ポリオキシメチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシメチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノオレート、ポリエチレングリコールベヘネート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシメチレンソルビタンテトラオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールモノエチルフェノールエーテルラウレート及びポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステルなどが挙げられる。最も好ましい（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステルであり、花王株式会社製のエキセパール（登録商標）ＢＰ－ＤＬ等として市販されている。
　本発明のフッ素系樹脂組成物が、加工性改善剤として、（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等を更に含有する場合の加工性改善剤の含有量は、通常０．５～２質量％、好ましくは０．８～１．７質量％、より好ましくは１～１．５質量％の範囲である。
８．（ｇ）熱安定剤
　また、本発明のフッ素系樹脂組成物は、他の添加剤として、安定剤、より具体的には（ｇ）熱安定剤を更に含有することが好ましい。本発明のフッ素系樹脂組成物は、（ｇ）熱安定剤を更に含有することにより、フッ素系樹脂組成物の調製及びフッ素系樹脂フィルムの成形加工における耐熱性向上や熱分解の抑制等の効果を奏することができる。
　本発明のフッ素系樹脂組成物において好ましく使用される（ｇ）熱安定剤としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無機カルシウム化合物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；グルコン酸カルシウム等のポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩；などが挙げられ、最も好ましくは炭酸カルシウムである。（ｇ）熱安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。（ｇ）熱安定剤は、（ａ）フッ素系樹脂中への分散性の観点から、通常、粉末の形状のものが用いられる。例えば、炭酸カルシウムなどの無機カルシウム化合物、及び酸化亜鉛などの金属酸化物は、透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による平均粒子径（平均一次粒子径）が、０．０５～２μｍの範囲内にあることが好ましい。この平均粒子径が小さくなるほど、（ａ）フッ素系樹脂の熱分解温度を高めて熱安定性を向上させる効果を発揮することができる。平均粒子径は、レーザー回折法により測定した一次粒子の粒径の５０％の積算値として算出した数平均粒子径（Ｄ５０）を意味し、例えば、株式会社島津製作所製の粒径測定器ＳＡＬＤ－３０００Ｊを使用して測定することができる。
　本発明のフッ素系樹脂組成物が、（ｇ）熱安定剤を更に含有する場合の（ｇ）熱安定剤の含有量は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％、更に好ましくは１～３質量％の範囲である。（ｇ）熱安定剤の含有割合が小さすぎると、熱安定化効果が小さくなり、フッ素系樹脂組成物中の（ａ）フッ素系樹脂成分の熱分解温度が低下するおそれがある。（ｇ）熱安定剤の含有割合が大きすぎると、フッ素系樹脂フィルムの隠蔽力や色調、機械的特性などに悪影響を及ぼすおそれがある。また、（ｇ）熱安定剤による熱安定化効果を効率的に高めるために、フッ素系樹脂組成物中の（ｂ）顔料の含有割合に応じて、（ｇ）熱安定剤の含有割合を調整することが好ましい。（ｇ）熱安定剤の含有割合は、通常、（ｂ）顔料の含有割合よりも小さくする。（ｂ）顔料と（ｇ）熱安定剤の質量比は、通常２００：１～３：１、好ましくは１００：１～４：１、より好ましくは５０：１～５：１の範囲内である。
９．（ｈ）他の熱可塑性樹脂
　本発明のフッ素系樹脂組成物は、樹脂成分として（ａ）フッ素系樹脂のみを含有するものでよいが、フッ素系樹脂組成物の加工性、耐衝撃性、接着性、耐熱性等の特性を改善するために、所望により樹脂成分として更に（ｈ）他の熱可塑性樹脂を含有することができる。（ｈ）他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリメタクリル酸メチル等のメタクリレート樹脂；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ－フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ－フェニレンテレフタルアミドなどが挙げられる。（ｈ）他の熱可塑性樹脂としては、（ａ）フッ素系樹脂として特に好ましく使用されるＰＶＤＦとの相溶性や他の部材との接着性の観点からポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のメタクリレート樹脂が好ましく、特に好ましくはＰＭＭＡである。
　メタクリレート樹脂としては、メタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）のほか、メタクリル酸メチル単量体を構成単位として５０モル％超過と、アクリル酸エステル単量体や、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル単量体を５０モル％未満含有する共重合体、更にこれら重合体の２種以上の混合物などを例示することができる。上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルを、またメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸アルキルエステルを例示することができる。
　本発明のフッ素系樹脂組成物が、更に（ｈ）他の熱可塑性樹脂、好ましくはメタクリレート樹脂、特に好ましくはＰＭＭＡを含有する場合には、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して（ｈ）他の熱可塑性樹脂を、通常１０～３０質量部、好ましくは１０．５～２９質量部、より好ましくは１１～２８質量部の割合で含有させることができる。
１０．フッ素系樹脂組成物の調製方法
　本発明のフッ素系樹脂組成物は、所定量の（ａ）フッ素系樹脂、（ｂ）顔料、（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤及び（ｅ）ステアリン酸カルシウム、並びに、所望により（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、（ｇ）熱安定剤及び／または（ｈ）他の熱可塑性樹脂などの原材料を均一に混合して樹脂組成物とすることができる限り、特にその調製方法は限定されない。例えば、原材料をドライブレンドする方法により調製することができる。またフッ素系樹脂の粉末またはペレットを、その他の原材料とともに、押出機に供給して溶融混練し、ストランド状に溶融押出し、カットしてペレット化することもできる。
ＩＩ．フッ素系樹脂組成物から形成されるフッ素系樹脂フィルム
１．フッ素系樹脂フィルム
　本発明のフッ素系樹脂組成物は、押出成形機に供給し、押出成形機の先端に配置したＴダイからフィルム状に溶融押出することにより、フッ素系樹脂フィルムに成形することができる。なお、本発明においてフィルムとは、厚みが２５０μｍ未満のフィルムだけではなく、厚みが２５０μｍ以上のシート（板を含む。）まで含むものとする。
　本発明のフッ素系樹脂組成物から形成されるフッ素系樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１２～７０μｍ、更に好ましくは１５～５０μｍの範囲である。フッ素系樹脂フィルムの厚みの下限値は、特にないが、通常１μｍ、多くは３μｍ、場合によっては５μｍ程度である。また、フッ素系樹脂フィルムの厚みの上限値は、フッ素系樹脂フィルムによって異なるので特に定まらないが、通常５００μｍ、多くは３００μｍ、場合によっては２００μｍでもよい。フッ素系樹脂フィルムの厚みが薄すぎると、十分な色調や隠蔽力を得ることが困難になり、機械的特性も低下する。フッ素系樹脂フィルムの厚みが厚すぎると、柔軟性が損なわれたり、軽量化が困難になったりする。
〔伸度〕
　本発明のフッ素系樹脂組成物から形成されるフッ素系樹脂フィルムは、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して酸化チタン等の（ｂ）顔料を２５～７５質量部と多量に含有するフッ素系樹脂組成物から形成されるにもかかわらず、伸度が向上したフッ素系樹脂フィルムである。フッ素系樹脂フィルムの伸度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して測定される引張破壊伸びを意味する。具体的な測定条件は、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの短冊形試験片（Ｎ＝５）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍとして、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で測定する。本発明のフッ素系樹脂フィルムは、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）のいずれの方向についても、伸度が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上である。本発明のフッ素系樹脂フィルムの伸度の上限は特にないが、通常２５０％であり、多くの場合２３０％以下である。これに対して、フッ素系樹脂フィルムの伸度が１０％未満であると、フィルムの柔軟性が不足し、例えば、太陽電池モジュール用バックシート等の用途には不適当であると評価されることがある。
２．フッ素系樹脂フィルムの製造
　本発明のフッ素系樹脂組成物から形成されるフッ素系樹脂フィルムは、それ自体公知の押出成形による樹脂フィルムの製造方法を採用して製造することができる。また、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、未延伸（未配向）のフィルムで差し支えない。例えば、スリット状のＴダイを備える押出成形機を使用し、フッ素系樹脂組成物を溶融混練し、２１０～２８０℃、好ましくは２２０～２７０℃のダイス温度で、シート状に押し出し、８０～１５０℃、好ましくは８５～１３５℃の表面温度に保持した冷却ドラムで急冷固化させて未延伸シートを形成することにより、本発明のフッ素系樹脂フィルムを得ることができる。
　なお、通常は必要ないが、所望により、本発明の樹脂フィルムは、延伸（配向）されたフィルムとしてもよい。その場合は、本発明のフッ素系樹脂組成物を溶融製膜して、未延伸のシートを製造した後、延伸温度２０～１６０℃、好ましくは３０～１５０℃で、面積倍率で２～１００倍、好ましくは４～６０倍で、一軸延伸、または、逐次若しくは同時二軸延伸を行い、その後、８０～２００℃、好ましくは９０～１６０℃の温度で、緊張下または２０％以下の弛緩下で熱処理する。なお、これらの温度条件及び延伸条件は、樹脂の組成に応じて最適範囲を選定すればよい。
〔ドローレゾナンス〕
　本発明のフッ素系樹脂組成物を押出成形してフッ素系樹脂フィルムを製造することにより、フィルムの引取方向に発生する規則的な厚み変動であるドローレゾナンス現象が発生することがないので、得られるフッ素系樹脂フィルムに厚みムラが発生する不具合が生じることがない。また高速度でフッ素系樹脂フィルムを製造することができるので、高い生産効率で、太陽電池モジュール用バックシートに適する諸特性を有するフッ素系樹脂フィルムを得ることができる。
　ドローレゾナンス現象の有無の測定及び評価方法は、以下のとおりである。すなわち、押出成形によって幅２００ｍｍ、厚み２０μｍのフッ素系樹脂フィルムを製造し、株式会社山文電気製の卓上厚み計を使用して、フィルムの幅方向の中央部及び中央部から幅方向に２００／３ｍｍ隔てた位置（２点）の合計３位置について、フィルムの引き出し方向（ＭＤ）に２５００ｍｍに亘ってフィルムの厚みを測定する。測定結果に基づいて、それぞれの位置について、厚みの標準偏差を算出し（単位：μｍ）、３位置の厚みの標準偏差の平均値をフィルムの厚みの標準偏差（以下、単に「厚みの標準偏差」ということがある。）とする。厚みの標準偏差が２μｍ以下（平均厚みの１０％以下に相当する。）であれば、ドローレゾナンス現象が発生していない均一厚みのフィルムであると評価することができ、例えば太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適するフィルムであるといえる。厚みの標準偏差が１．８μｍ以下、更に１．５μｍ以下であれば、フィルムの厚みが極めて均一であると評価することができる。一方、厚みの標準偏差が２μｍを超えるとドローレゾナンス現象が発生している結果、フィルムの厚みが均一ではなく、特に、厚みの標準偏差が３μｍを超えるとフィルムの厚みの不均一さが、目視でも観察でき、中でも厚みの標準偏差が５μｍを超えるとフィルムの厚みムラが多く発生していることが、目視でも観察できる。
ＩＩＩ．フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体
　本発明のフッ素系樹脂フィルムは、単層のフッ素系樹脂フィルムとして使用することができるが、その他の樹脂フィルムと積層して、フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体とすることによって、例えば、耐衝撃性や柔軟性等の機械的強度の一層の向上が求められる分野などに使用することができる。
　フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体を形成するために用いるその他の樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ＰＭＭＡ等のメタクリレート樹脂；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステルウレタン、ポリｍ－フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ－フェニレンテレフタルアミドなどのフィルムが挙げられ、また、例えばフッ素系樹脂フィルムがＰＶＤＦフィルムである場合は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル等の他のフッ素系樹脂；を用いることもでき、所要の機械的強度、耐熱性、耐候性、耐光性などを考慮して、これらの一種または二種以上を選択すればよい。
　これらその他の樹脂フィルムには、必要に応じて、更にその他の熱可塑性樹脂や、安定剤、紫外線吸収剤、顔料または染料などの配合剤を含有させることができる。
　フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体は、用途等に応じて、所望により、先に挙げたその他の樹脂フィルムに代えて、またはその他の樹脂フィルムに加えて更に他の層を積層することもできる。所望により更に積層する他の層としては、例えば、金属板やバリア層が挙げられる。バリア層としては、具体的には、金属箔、金属蒸着層を備えるプラスチックフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ということがある。）フィルム等のバリア性樹脂フィルムなどが挙げられる。
　フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体の厚みは、特に限定されないが、通常３～５００μｍであり、好ましくは７～４００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍ、更に好ましくは２０～２５０μｍである。積層体の厚みが小さすぎると、該積層体の強度が不足し、所要の機械的特性が得られないおそれがある。一方、積層体の厚みが大きすぎると、積層体であるフィルムの柔軟性が不足するおそれがあり、また、軽量化や薄肉化を図ることができない。積層体における、フッ素系樹脂フィルムからなる層と他の熱可塑性樹脂フィルムとの厚みの比率は、特に限定されないが、好ましくは１／９９～９０／１０、より好ましくは５／９５～７０／３０、更に好ましくは１０／９０～５０／５０、特に好ましくは１５／８５～４０／６０の比率である。
ＩＶ．フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシート
　本発明のフッ素系樹脂フィルムは、フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートとすることができる。太陽電池モジュール用バックシートとしては、本発明のフッ素系樹脂組成物から形成されるフッ素系樹脂フィルムの単層フィルム、該フッ素系樹脂フィルムとその他の樹脂フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）とを複合化した多層フィルム（積層体）、該フッ素系樹脂フィルムと防湿フィルムとを複合化した多層フィルム（積層体）、該フッ素系樹脂フィルムと強化ガラス板とを複合化した複合材料（積層体）、該フッ素系樹脂フィルムと金属板とを複合化した複合材料（積層体）、該フッ素系樹脂フィルムとその他の樹脂フィルム、防湿フィルム、バリア性フィルム、強化ガラス板等の２種以上とを複合化した複合材料（積層体）などが用いられる。多層フィルムや複合材料（積層体）は、各層間に接着剤層を配置することができる。なお、防湿フィルムとしては、基材フィルムの片面に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を形成した複合フィルムなどが挙げられる。市販の防湿フィルムとしては、例えば、株式会社クレハ製セレール（ＣＥＬＬＥＬ）（登録商標）が挙げられる。
　太陽電池モジュールが封止材としてＥＶＡを用いるものである場合、ＥＶＡは、通常シートとして供給される。太陽電池セルを２枚のＥＶＡシートで挟んで、加熱加圧することにより、太陽電池セルをＥＶＡで封止することができる。ＥＶＡシートは、フッ素系樹脂組成物からなるフッ素系樹脂フィルムと複合化して供給することができる。
　フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートを形成するために用いるその他の樹脂フィルムとしては、特に制限がなく、先に説明したフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体を形成するために使用されるその他の樹脂フィルムを使用することができ、所要の機械的強度、耐熱性、耐候性、耐光性などを考慮して、これらの一種または二種以上を選択すればよい。
　フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートについては、耐衝撃性、柔軟性等の機械的強度、耐候性、隠蔽性、封止材との接着性など該バックシートに求められる特性の観点から、ＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステル；ポリカーボネート、ＰＭＭＡ等のメタクリレート樹脂などの熱可塑性樹脂フィルムが好ましく使用される。ＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステルフィルムが特に好ましく、最も好ましくはＰＥＴフィルムが使用され、中でも好ましくは二軸延伸ＰＥＴフィルムである。
　フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートを形成するために使用されるその他の樹脂フィルムには、必要に応じて、更にその他の熱可塑性樹脂や、安定剤、紫外線吸収剤、顔料または染料などの配合剤を含有させることができる。特に、フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートにおいては、隠蔽性向上のために加える酸化チタン等の顔料を、その他の樹脂フィルムに含有させてもよい。
　フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートの厚みは、特に限定されないが、通常３～５００μｍであり、好ましくは７～４００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍ、更に好ましくは２０～２５０μｍである。太陽電池モジュール用バックシートの厚みが小さすぎると、該太陽電池モジュール用バックシートの強度が不足し、所要の機械的特性が得られないおそれがあり、また、所要の隠蔽性や強度などの特性を得ることが難しくなる。一方、太陽電池モジュール用バックシートの厚みが大きすぎると、積層体であるフィルムの柔軟性が不足するおそれがあり、また、軽量化や薄肉化を図ることができない。積層体における、フッ素系樹脂フィルムからなる層と他の熱可塑性樹脂フィルムとの厚みの比率は、特に限定されないが、好ましくは１／９９～９０／１０、より好ましくは５／９５～７０／３０、更に好ましくは１０／９０～５０／５０、特に好ましくは１５／８５～４０／６０の比率である。
　本発明のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートの好ましい層構成としては、例えば、以下のようなものを例示することができるが、これらに限定されない。複数層の層構成を有するバックシートは、太陽電池セル（及び封止材）に近い側の面を右端として示す。
１）フッ素系樹脂フィルム（すなわち単層の太陽電池モジュール用バックシートである。）
２）フッ素系樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
３）フッ素系樹脂フィルム／他の樹脂フィルム
４）他の樹脂フィルム／フッ素系樹脂フィルム
５）フッ素系樹脂フィルム／接着剤／他の樹脂フィルム
６）他の樹脂フィルム／接着剤／フッ素系樹脂フィルム
７）フッ素系樹脂フィルム／他の樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
８）他の樹脂フィルム／フッ素系樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
９）フッ素系樹脂フィルム／接着剤／他の樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
１０）他の樹脂フィルム／接着剤／フッ素系樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
１１）フッ素系樹脂フィルム／接着剤／他の樹脂フィルム／接着剤／フッ素系樹脂フィルム
１２）ガラス板／接着剤／フッ素系樹脂フィルム
１３）ガラス板／接着剤／フッ素系樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
１４）金属板／接着剤／フッ素系樹脂フィルム
１５）金属板／接着剤／フッ素系樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
１６）上記層構成に防湿フィルムを付加した層構成
　本発明の太陽電池モジュール用バックシートがフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体である場合、フッ素系樹脂フィルムを封止材（例えば、ＥＶＡ）層に直接または接着剤層を介して隣接させて太陽電池モジュールを形成してもよい。
　以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例における「部」は質量部を意味する。実施例及び比較例におけるフッ素系樹脂フィルムの特性の測定法は、以下のとおりである。
［厚みの標準偏差］
　ドローレゾナンス現象の有無の指標として、以下の方法によりフィルムの厚みの標準偏差を測定した。すなわち、押出成形によって幅２００ｍｍ、厚み２０μｍのフッ素系樹脂フィルムを製造しながら、株式会社山文電気製の卓上厚み計を使用して、フィルムの幅方向の中央部及び中央部から幅方向に２００／３ｍｍ隔てた位置（２点）の合計３位置について、フィルムの引き出し方向（ＭＤ）に２５００ｍｍに亘ってフィルムの厚みを測定した。測定結果に基づいて、それぞれの位置についてフィルムの厚みの標準偏差を算出し、３位置のフィルムの厚みの標準偏差の平均値として、厚みの標準偏差（単位：μｍ）を算出した。
［伸度］
　フッ素系樹脂フィルムの伸度は、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｊを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して、引張破壊伸びをＭＤ方向及びＴＤ方向について測定した。具体的な測定条件は、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの短冊形試験片（Ｎ＝５）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍとして、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で測定した。
［実施例１］
　フッ素系樹脂組成物として、以下の組成の材料；
（ａ）フッ素系樹脂：ＰＶＤＦ〔株式会社クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０〕　５０．０質量％、
（ｂ）顔料：酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ－ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１；ルチル型酸化チタン、平均粒子径０．２９μｍ、表面処理品。以下、「顔料（１）」ということがある。〕　３０．０質量％（ＰＶＤＦ１００質量部に対して顔料６０．０質量部に相当する。）、
（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂：三菱レイヨン株式会社製、メタブレン（登録商標）Ｓ－２００６　３．０質量％、
（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤：三菱レイヨン株式会社製、メタブレン（登録商標）Ｐ－５３１Ａ、分子量３１０万（以下、「助剤（１）」ということがある。）　１質量％、
（ｅ）ステアリン酸カルシウム：（日東化成工業株式会社製）　０．３質量％、
（ｇ）熱安定剤：炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、平均粒径０．１５μｍ）　１．５質量％、及び
（ｈ）他の熱可塑性樹脂：ＰＭＭＡ〔旭化成ケミカルズ株式会社製のデルパウダー（登録商標）７０ＨＳ〕　１４．２質量％（ＰＶＤＦ１００質量部に対して他の熱可塑性樹脂２８．４質量部に相当する。）
を単軸押出機に供給し、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中でカットしてペレットを作製した。このペレットを１軸スクリュー押出成形機（株式会社プラ技研製）に供給し、樹脂温度２４０℃でＴダイから溶融押出し、ダイ出口下方２ｃｍの位置に置いた温度９０℃の冷却ロールで冷却して、幅３０３ｍｍ、厚み２０μｍのフッ素系樹脂フィルムを、引取速度７ｍ／分の製造条件で作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、フッ素系樹脂組成物の材料組成（合計量を１００質量％とする。）、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対する（ｂ）顔料の含有割合及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有割合（単位：質量部／フッ素樹脂１００質量部。以下、「（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等」ということがある。）とともに、表１に示す。
［実施例２］
　（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂の含有量を５．０質量％に、及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有量を１２．２質量％に、それぞれ変更したことを除いて、実施例１と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。
［実施例３］
　（ａ）フッ素系樹脂の含有量を５０．２質量％に変更し、（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂の含有量を５．０質量％に変更し、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を、三菱レイヨン株式会社製、メタブレン（登録商標）Ｐ－５３０Ａ、分子量３００万（以下、「助剤（２）」ということがある。）に変更し（含有量は１．０質量％とした。）、（ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量を０．１質量％に変更し、及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有量を１２．２質量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。
［実施例４］
　（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂の含有量を６．０質量％に、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤の含有量を１．７質量％に、及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有量を１０．５質量％に、それぞれ変更したことを除いて、実施例１と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。
［実施例５］
　（ａ）フッ素系樹脂の含有量を４９．０質量％に、（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂の含有量を６．０質量％に、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤の含有量を２．２質量％に、（ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量を０．２質量％に、及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有量を１０．０質量％に、それぞれ変更し、並びに、（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルとして、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル〔花王株式会社社製、エキセパール（登録商標）ＢＰ－ＤＬ）１．１質量％を含有させたことを除いて、実施例１と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。
［実施例６］
　（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂の含有量を２．０質量％に、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤の含有量を４．９質量％に、及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有量を１１．３質量％に、それぞれ変更したことを除いて、実施例１と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。
［実施例７］
　（ｂ）顔料として、顔料（１）２１．０質量％に加えて、アセチレンブラック〔電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）。以下、「顔料（２）」ということがある。〕０．０２質量％を含有（ＰＶＤＦ１００質量部に対して顔料３８．１質量部に相当する。）するものとしたこと、並びに、（ｇ）熱安定剤の含有量を２．５質量％〔白石工業株式会社製の炭酸カルシウム（平均粒径０．１５μｍ）１．５質量％及び竹原化学工業株式会社製の炭酸カルシウム１．０質量％〕に変更したことのほか、フッ素系樹脂組成物の組成を表１に示す組成に変更し、実施例１と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。
［実施例８～実施例１１］
　フッ素系樹脂組成物の組成を、それぞれ表１に示す組成に変更し、実施例１と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。
［比較例１］
　（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を含有せず、また、（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有量を１６．２質量％に変更したことを除いて、実施例６と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。
［比較例２］
　（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を含有せず、また、（ａ）フッ素系樹脂の含有量を４７．０質量％に、及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有量を１９．２質量％に、それぞれ変更したことを除いて、実施例６と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。
［比較例３］
　（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を含有せず、及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有量を１５．２質量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。なお、目視によりフィルムの厚みムラが多く発生していることが確認された。
［比較例４］
　（ａ）フッ素系樹脂の含有量を５０．０質量％に、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤〔助剤（２）〕の含有量を０．５質量％に、（ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量を０．３質量％に、及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有量を１２．７質量％に、それぞれ変更したことを除いて、実施例３と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差及び得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。なお、目視によりフィルムの厚みムラが多く発生していることが確認された。
［比較例５］
　（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤の含有量を８．１質量％に、及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂の含有量を８．１質量％に、それぞれ変更したことを除いて、実施例６と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。なお、目視によりフィルムの厚みムラが多く発生していることが確認されたので、得られたフッ素系樹脂フィルムの伸度の測定は行わなかった。
［比較例６］
　（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂を含有せず、フッ素系樹脂組成物の組成を、それぞれ表１に示す組成に変更し、実施例１と同様にして、フッ素系樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みの標準偏差の測定結果を、（ｂ）及び（ｈ）の含有割合等とともに、表１に示す。なお、目視によりフィルムの厚みムラが顕著にみられることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して（ｂ）顔料２５～７５質量部を含有するフッ素系樹脂組成物であり、かつ、
（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂１．５～１５質量％、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤０．８～６質量％、及び（ｅ）ステアリン酸カルシウム０．０５～１質量％を含有する実施例１～１１のフッ素系樹脂組成物は、厚みの標準偏差がいずれも２μｍ以下であり、ドローレゾナンス現象の発生がなく均一な厚みのフィルムが得られており、また、フッ素系樹脂フィルムの伸度がＭＤ方向とＴＤ方向のいずれも１０％以上であり、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する諸特性に優れるフッ素系樹脂フィルムが得られることが分かった。
　特に、（ｄ）高分子量アクリル加工助剤として、分子量が若干異なる（３１０万と３００万）加工助剤を使用する実施例２と実施例３のフッ素系樹脂組成物を対比すると、実施例３のフッ素系樹脂組成物は、（ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量を０．１質量％と減少させても、実施例２のフッ素系樹脂組成物より厚みの標準偏差がより小さく、ドローレゾナンス現象の発生が一層抑制された均一厚みのフッ素系樹脂フィルムが得られることが分かった。なお、実施例２と実施例３のフッ素系樹脂組成物から得られたフィルムの各々の伸度の結果（実施例２は、実施例３と比較して、伸度が有意に大きい。）からみると、成形加工助剤としての効果と、ドローレゾナンス現象の発生を抑制する効果とは、直接連動しない作用効果であることが推察された。
　また、（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルを含有する実施例５のフッ素系樹脂組成物と、（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルを含有しない実施例４のフッ素系樹脂組成物とを対比すると、実施例５のフッ素系樹脂組成物では、（ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量を０．２質量％に減少させても、実施例４のフッ素系樹脂組成物より厚みの標準偏差がより小さく、ドローレゾナンス現象の発生が一層抑制された均一厚みのフッ素系樹脂フィルムが得られることが分かった。
　これに対して、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を含有しない比較例１及び２のフッ素系樹脂組成物は、フィルムの厚みの標準偏差が１．４μｍである（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を含有する実施例６のフッ素系樹脂組成物と対比すると、厚みの標準偏差が２を超え、ドローレゾナンス現象の発生がみられるので、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する諸特性に優れ、均一厚みのフッ素系樹脂フィルムが得られるとはいえないことが分かった。同様に、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を含有しない比較例３のフッ素系樹脂組成物と、実施例１のフッ素系樹脂組成物とを対比すると、比較例３のフッ素系樹脂組成物は、厚みの標準偏差が６．４μｍであり、ドローレゾナンス現象の発生が顕著にみられるので、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する諸特性に優れ、均一厚みのフッ素系樹脂フィルムが得られないことが分かった。
　さらに、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤の含有量が、０．５質量％と少量である比較例４のフッ素系樹脂組成物は、厚みの標準偏差が５．３μｍであり、ドローレゾナンス現象の発生が顕著にみられるので、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する諸特性に優れ、均一厚みのフッ素系樹脂フィルムが得られないことが分かった。なお、比較例４のフッ素系樹脂組成物は、伸度がＭＤ方向１０１％ＴＤ方向５２％であることから、成形加工助剤としての効果を有することが分かった。したがって、本発明のフッ素系樹脂組成物が（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤を備えることによるドローレゾナンス現象の発生を抑制する効果は、成形加工助剤としては予期することができない特有の作用効果であることが推察された。
　さらにまた、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤の含有量が、８．１質量％と多量である比較例５のフッ素系樹脂組成物は、厚みの標準偏差が５．８μｍであり、ドローレゾナンス現象の発生が顕著にみられるので、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する諸特性に優れ、均一厚みのフッ素系樹脂フィルムが得られないことが分かった。
　さらにまた、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤及び（ｈ）他の熱可塑性樹脂を含有しない比較例６のフッ素系樹脂組成物は、厚みの標準偏差が１１．０μｍであり、ドローレゾナンス現象の発生が顕著にみられるので、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する諸特性に優れ、均一厚みのフッ素系樹脂フィルムが得られないことが分かった。
　本発明のフッ素系樹脂組成物は、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して（ｂ）顔料２５～７５質量部を含有するフッ素系樹脂組成物であり、かつ、（ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂１．５～１５質量％、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤０．８～６質量％、及び（ｅ）ステアリン酸カルシウム０．０５～１質量％を含有することを特徴とする前記のフッ素系樹脂組成物であることによって、ドローレゾナンス現象が発生することがなく、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する伸度その他の諸特性を有し、耐久性に優れるフッ素系樹脂フィルムを効率的に形成することができるので、産業上の利用可能性が高い。
　また、本発明のフッ素系樹脂組成物から形成されるフッ素系樹脂フィルムは、単体フィルムとして、または、該フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体として、太陽電池モジュール用バックシート等の用途に適する伸度その他の諸特性を有し、耐久性に優れるフッ素系樹脂フィルムであるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (12)

  1. 　（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して（ｂ）顔料２５～７５質量部を含有するフッ素系樹脂組成物であり、かつ、
    （ｃ）アクリルゴム含有メタクリレート系樹脂１．５～１５質量％、（ｄ）高分子量アクリル系加工助剤０．８～６質量％、及び（ｅ）ステアリン酸カルシウム０．０５～１質量％を含有することを特徴とする前記のフッ素系樹脂組成物。
  2. 　（ａ）フッ素系樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである請求項１記載のフッ素系樹脂組成物。
  3. 　ポリフッ化ビニリデンが、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項２記載のフッ素系樹脂組成物。
  4. 　フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン単位の共重合比率が８５モル％以上である、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ化ビニリデン共重合体である請求項３記載のフッ素系樹脂組成物。
  5. 　（ｂ）顔料が、酸化チタンである請求項１記載のフッ素系樹脂組成物。
  6. 　（ｆ）ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル０．５～２質量％を更に含有する請求項１記載のフッ素系樹脂組成物。
  7. 　（ｇ）熱安定剤０．１～１０質量％を更に含有する請求項１記載のフッ素系樹脂組成物。
  8. 　更に（ｈ）他の熱可塑性樹脂を、（ａ）フッ素系樹脂１００質量部に対して１０～３０質量部含有する請求項１記載のフッ素系樹脂組成物。
  9. 　（ｈ）他の熱可塑性樹脂が、メタクリレート樹脂である請求項８記載のフッ素系樹脂組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂組成物から形成されるフッ素系樹脂フィルム。
  11. 　請求項１０記載のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体。
  12. 　請求項１０記載のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシート。
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