KR101804609B1 - 플루오로중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 - 에틸렌으로부터 유도된 반복단위와, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함한, 용융열이 35 J/g 이하인 1종 이상의 반결정성 중합체[(A) 중합체]; 및 - (A) 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의, 평균 입도 1 내지 150nm인 1종 이상의 무기 자외선 차단제 화합물의 입자를 포함하는 열가소성 플루오로중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 탁월한 투명성 및 헤이즈 특성을 가진 자외선-비투과성 필름의 제조에 적합하다.

Description

플루오로중합체 조성물{FLUOROPOLYMER COMPOSITION}
본원은 2010년 10월 15일자로 출원된 유럽출원 제10187726.4호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물의 공중합체, 및 특정의 나노크기 충전재를 포함하는 플루오로중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물에 충전재가 균일하게 분산됨에 따라 상기 조성물은 가시광선에 투명성을 가진다.
특히, 필름과 보호층의 제조를 위한, 에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물의 공중합체가 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
이러한 분야에서, 내후성, 내오염성 및 투명성은 종종 보호필름에 있어서 유용한 특성들로 여겨지며; 이는 특히 보호필름을 농업용 필름, 광기전 전지를 위한 보호 시트, 포장용 소재 등으로 사용하고자 하는 경우에 해당된다.
이러한 사용 분야 모두에서는, 가시광선 투과에 영향을 미치지 않으면서 자외선 투과를 실질적으로 막는데 적합한 화합물을 중합체 기질에 도입시키는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
그럼에도, 불소화 기질 내 자외선 차단제의 낮은 분산성으로 인해, 일반적으로 필름의 투명성과 헤이즈(탁도)에 영향이 미친다.
2010년 7월 1일자의 JP 2010143948(TORAY ADVANCED FILMS)은 특히 PV 전지 보호에 사용되는 투명필름을 개시하며, 이때 투명필름은 플루오로수지와, ZnO 코어및 산화규소 표면층을 가진 평균 입도 10 내지 50nm의 코어-쉘 충전재에 기초한 조성물로부터 제조된다. 상기 출원의 실시예 1은 플루오로수지로서 시판 중인 ETFE 수지, 즉 AFLON COP88 AXP와, 산화규소로 코팅된 평균 입도 20nm의 ZnO 입자 0.2 질량부를 포함한 조성물을 개시한다. ETFE 수지의 용융열에 관해서 어떠한 명시적인 개시도 제공되지 않았다.
2006년 3월 9일자의 US 2006052486(FUJITA KENICHI)은 평균 입도가 바람직하게 30nm 이하인, 선택적으로 표면처리될 수 있는 무기형 자외선 흡수제와, 열가소성 투명 수지(ETFE일 수 있음)를 포함하는 수지 조성물을 개시한다. 사용되는 ETFE의 용융열에 대한 언급이 전혀 없다.
따라서 본 발명의 목적은
- 에틸렌으로부터 유도된 반복단위와, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함한, 용융열이 35 J/g 이하인 1종 이상의 반결정성 중합체[(A) 중합체]; 및
- (A) 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의, 평균 입도 1 내지 150nm인 1종 이상의 무기 자외선 차단제 화합물의 입자를 포함하는 열가소성 플루오로중합체 조성물이다.
본 출원인은 놀랍게도 상기 플루오로중합체의 결정도가 낮은 경우(즉, 전수한 바와 같은 용융열 미만), 상기 나노크기 자외선 차단제 입자를 위에 언급한 양으로 플루오로중합체 기질에 혼입시키면 실질적으로 개선되어, 탁월한 투명성 및 헤이즈 특성을 가진 자외선-비투과성 필름을 얻을 수 있다.
(A) 중합체의 용융열은 ASTM D 3418에 따라 10 ℃/분의 가열속도로 시차 주사 열량분석법(DSC)에 의해 측정된다.
(A) 중합체의 용융열은 35 J/g 이하, 바람직하게는 30 J/g 이하, 더 바람직하게는 25 J/g 이하이다.
그럼에도, (A) 중합체가 반결정성 중합체, 즉 ASTM D 3418에 따라 측정하였을 때 검출가능한 융점을 가진 중합체인 것이 필수적이다. 용융열의 하한치가 대단히 중요한 것은 아니지만, (A) 중합체가 일반적으로 1 J/g 이상, 바람직하게는 2 J/g 이상, 더 바람직하게는 5 J/g 이상의 용융열을 가지는 것으로 이해된다.
당해 기술분야에서는 50/50 몰/몰 ECTFE 또는 ETFE 공중합체가 결정도, 즉 융점 및 용융열 모두에서 최대값을 나타낸다는 것이 잘 알려져 있다.
따라서 용융열이 35 J/g 이하여야 한다는 요구조건은 이러한 50/50 몰비에 대해 에틸렌의 양을 증가시키거나 감소시킴으로써 충족될 수 있다
그럼에도, 본 발명의 목적을 위해 바람직한 (A) 중합체는 사실 에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 50 몰% 미만, 바람직하게는 48 몰% 미만, 더 바람직하게는 45 몰% 미만의 양으로 포함하는 중합체인 것으로 이해하면 되는데, 이는 플루오로단량체 성분으로 인해 향상된 특성을 얻을 수 있게 하기 때문이다.
본 발명에 의한 조성물의 (A) 중합체는 전형적으로:
(a) 30 내지 48 몰%, 바람직하게는 35 내지 45 몰%의 에틸렌(E);
(b) 52 내지 70 몰%, 바람직하게는 55 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 또는 이들의 혼합물; 및
(c) 단량체(a) 및 (b)의 총량을 기준으로, 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 2.5 몰%의 1종 이상의 불소화 및/또는 수소화 공단량체(들)을 포함한다.
바람직하게 상기 공단량체는 (메트)아크릴 공단량체 군에서 선택된 수소화 공단량체이다. 더 바람직하게, 수소화 공단량체는 하이드록시알킬아크릴레이트 공단량체, 이를테면 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 및 (하이드록시)에틸헥실아크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 공단량체, 이를테면 n-부틸 아크릴레이트을 포함한 군에서 선택된다.
(A) 중합체 중에서, ECTFE 공중합체, 즉, 에틸렌과 CTFE, 그리고 선택적으로, 위에 상술한 바와 같은 제3 단량체의 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 적합한 ECTFE 중합체의 융점은 전형적으로 210℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 심지어는 198℃ 이하, 바람직하게는 195℃ 이하, 더 바람직하게는 193℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 190℃ 이하이다. ECTFE 중합체의 융점은 유리하게 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 훨씬 바람직하게 140℃ 이상, 더 바람직하게는 145℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 150℃ 이상이다.
융점은 ASTM D 3418에 따라 10 ℃/분의 가열속도에서 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 구한다.
특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀진 ECTFE 중합체는
(a) 35 내지 47 몰%의 에틸렌(E)으로 유도된 반복단위; 및
(b) 53 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 유도된 반복단위로 필수적으로 구성되는 중합체이다.
위에 언급한 것과 상이한 반복단위를 초래하는 말단 사슬, 결함 또는 소량의 단량체 불순물이, 재료의 특성에 영향을 미치지 않으면서, 상기 바람직한 ECTFE에 또한 포함될 수 있다.
230℃에서 2.16Kg 하에 ASTM 3275-81의 과정에 따라 측정된 ECTFE 중합체의 용융유량은 일반적으로 0.01 내지 75 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 30 g/10분 범위이다.
무기 자외선 차단제 화합물의 선택에 대한 특별한 제한은 없지만, 단 자외선 영역의 파장, 즉 380nm 미만의 파장에서 자외선 투과를 효율적으로 막고, (A) 중합체의 가공처리 조건에서 안정적인 상태를 유지해야 한다.
평균 입도가 1 내지 150nm인 입자를 선택하는 것은 투명성을 얻기 위해 의무적이다. 실제로, 가시광선의 파장(전형적으로 약 380nm 내지 약 850nm)보다 현저하게 작은 크기를 가진 입자를 사용한다면, 산란현상을 실질적으로 감소시키게 되어, 가시광선을 통과 및 투과시키면서 이에 따라 투명성을 보장할 수 있다.
이를 위해, 일반적으로 바람직하기에는 무기 자외선 차단제의 입자의 평균 입도가 140nm 이하, 바람직하게는 120nm 이하, 더 바람직하게는 100nm 이하, 더욱더 바람직하게는 80nm 이하인 경우이다.
본 발명의 조성물에 사용가능한 내열성 무기 자외선 차단제 화합물의 입자의 예로는 특히 Ce, Cu, Zn, Zr, Bi, Si, Al, Fe, Ti, Sn, Sr 및 Sb 중 1종 이상의 산화물을 포함하는 화합물의 입자가 포함된다.
상기 무기 자외선 차단제 화합물의 입자에는 기타 유기 또는 무기 화합물이 통상 표면 개질제로서 추가로 포함될 수 있다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 것으로 밝혀진 무기 자외선 차단제 화합물의 입자는 TiO2 및/또는 ZnO를 포함하는 화합물의 입자이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 무기 자외선 차단제 화합물은 TiO2와, 가능하게는 1종 이상의 기타 무기 산화물 화합물을 포함하며, 본 구현예의 무기 자외선 차단제 화합물의 입자는 선택적으로 1종 이상의 유기 분산제로 처리될 수 있다.
본 구현예의 바람직한 무기 자외선 차단제 화합물의 입자 중에서,
- TiO2로 필수적으로 구성된 코어; 및
- Si, Al, 또는 이들의 혼합물의 1종 이상의 산화물로 필수적으로 구성된 쉘
을 포함하는 입자를 언급할 수 있다.
TiO2의 결정성 형태에 대한 특별한 제한은 없지만, 그로부터 유도되는 광촉매적 활성과 분해 현상을 억제하기 위해서는 아나타제 형태보다 루틸 형태의 TiO2가 바람직한 것으로 일반적으로 알려져 있다.
상기 바람직한 입자는 코어 및 쉘 재료들과 동일하거나 상이할 수 있는 제3의 재료로 된 하나 이상의 다른 층을 더 포함할 수 있다. 이들 입자는 그 외에도 입자를 완전히 둘러싸거나(예컨대, 캡슐화) 또는 입자를 부분적으로 덮는 추가 코팅을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가 코팅은 분산제, 안정화제, 대전방지제 등과 같은 적합한 코팅 첨가제로 이루어진다. 유기 분산제로 이루어진 코팅이 특히 유용한 것으로 밝혀졌으며, 구체적으로 스테아레이트(에스테르 및 염)를 사용하는 경우에 그러하다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 무기 자외선 차단제 화합물은 ZnO, 그리고 가능하게는 1종 이상의 다른 무기 산화물 화합물을 포함하며; 이러한 제2 구현예의 무기 자외선 차단체 화합물의 입자는 선택적으로 1종 이상의 분산제로 처리될 수 있다.
본 발명의 상기 구현예에 따른 조성물은 광기전 모듈을 보호하기 위한 필름, 특히 PV 전지의 전면 시트 또는 배면 시트용 필름을 비롯한 보호 필름뿐만 아니라, 건축용 멤브레인을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명의 다른 양태는 전술한 바와 같은 열가소성 플루오로중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
- 위에 상술한 바와 같은 (A) 중합체와,
- 1종 이상의 무기 자외선 차단제 화합물의 입자
를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 변형예에 따르면, 상기 방법은 위에 상술한 바와 같은 (A) 중합체와 입자를 건식 블렌딩 및/또는 용융 합성(melt compounding)에 의해 혼합하는 것이 유리하다.
일반적으로, 상기 방법은 (A) 중합체를 분말 형태로 제공하고, 가능하게는 액체 매질 중의 입자 분산액 형태의 상기 입자와 건식 블렌딩함으로써 분말/페이스트 혼합물을 얻는 제1 단계, 및 상기 분말/페이스트 혼합물을 용융 합성하는 제2 단계를 포함한다.
대안으로, (A) 중합체 및 무기 자외선 차단제 화합물 입자를 용융 합성법으로 직접 혼합할 수 있다.
유리하게는, (A) 중합체 및 무기 자외선 차단제 화합물 입자를 연속식 또는 회분식 장치에서 용융 합성한다. 이러한 장치는 당업자에 잘 알려져 있다.
본 발명의 열가소성 플루오로중합체 조성물을 용융 합성하기에 적합한 장치의 예로 특히 스크류 압출기가 있다. 따라서, 유리하게는 (A) 중합체 및 무기 자외선 차단제 화합물 입자, 그리고 선택적으로 기타 성분들을 압출기에 공급하고, 그 결과로 본 발명의 열가소성 플루오로중합체 조성물이 압출된다.
이러한 조작법은, 예를 들어, 중공체, 파이프, 라미네이트, 캘린더링 처리된 물품과 같은 완제품을 제조하는 관점, 또는 적합한 비율의 원하는 조성물과 선택적으로는 첨가제 및 충전재를 함유한 그래뉼을 펠렛 형태로 이용가능하여 완제품으로의 후속 전환과정을 용이하게 한다는 관점에서, 모두 적용가능하다. 후자가 목적인 경우, 본 발명의 열가소성 플루오로중합체 조성물을 유리하게는 스트랜드(strand) 형태로 압출시킨 후, 이들 스트랜드를 펠렛 형태로 잘게 자른다.
바람직하게는, (A) 중합체와 무기 자외선 차단제 화합물 입자를 단일축 또는 이축 압출기에서 용융 합성한다. 본 발명의 방법에 맞게 잘 구성된 적합한 압출기의 예로, Leistritz, Maris America Corp., Werner & Pfleiderer 및 Farrel사에서 입수가능한 압출기들이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 필름 제조를 위한, 본 발명의 열가소성 플루오로중합체 조성물의 용도이다.
필름 제조를 위한 기법들은 종래 기술에 잘 알려져 있다. 바람직하게는 본 발명의 조성물을, 선택적으로는 단일축- 또는 이축- 배향시키면서, 주조 압출 또는 핫블로운 압출 기법에 의해 필름 형태로 가공처리한다.
본 발명에 의한 조성물의 필름을 제조하는데 특히 적당한 기법은 가늘고 긴 형상의 다이를 통해 용융 조성물을 압출시켜 압출된 테입을 얻는 단계와, 상기 압출된 테입을 주조/캘린더링 처리하여 필름을 얻는 단계를 포함한다.
적절한 온도에 유지가능하고, 요구되는 두께를 얻도록 속도조절이 가능한 적절한 롤들에 테입을 통과시킴으로써, 필름으로 캘린더링 처리할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻은 필름은 바람직하게 투명 필름, 즉, 대기 중에서 ASTM D 1003 표준에 따라 측정하였을 때 전체 투과율이 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 더욱더 바람직하게는 92%를 초과하는 필름이다.
전체 투과율과 헤이즈는, 예컨대 필름을 탈염수가 채워진 석영 큐벳에 넣고, 수중에서 ASTM D1003 표준에 따라 측정될 수도 있다.
위에 상술한 바와 같이, 수중에서 측정하는 경우, 본 발명의 조성물로부터 얻은 필름의 전체 투과율은 일반적으로 85% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과, 더욱더 바람직하게는 94%를 초과한다.
또한, 그 밖에도, 본 발명의 조성물로부터 얻은 필름은, 투과에 있어서, 상기 필름을 통해 보이는 이미지 콘트라스트 감소의 원인이 되는 광산란 현상을 제한하는 것이 바람직하다. 다른 말로 하면, 본 발명의 조성물로부터 얻은 필름의 두께를 약 50μm로 하고 필름의 헤이즈 값을 대기 중에서 ASTM D 1003 표준에 따라 측정하였을 때 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱서 바람직하게는 7% 미만이다.
유사히게, 전체 투과율에 대해 위에 상술한 바와 같이 헤이즈를 수중에서 측정하는 경우, 일반적으로 바람직하기에는 본 발명의 조성물로부터 얻은 필름의 헤이즈가 12% 미만, 더 바람직하게는 8% 미만, 더욱더 바람직하게는 5% 미만인 경우이다.
이렇게 얻은 필름은 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 필름은 유리하게 다층 구조체로 조립될 수 있다. 본 발명의 필름을 포함하는 다층 구조체는 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 것으로 밝혀진 어셈블리는, 본 발명의 필름과, 에틸렌으로부터 유도된 반복단위 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 1종 이상의 반결정성 중합체를 포함한 조성물로 제조된 필름이 조립된 어셈블리이다. 후자 중합체를 선택하는데 있어서 특별한 제약이 있지는 않지만; 용융열이 35 J/g보다 높거나 낮은 중합체 중에서 특히 선택될 수 있다. 그럼에도, 기계적 물성을 향상시키고 탁월한 수증기 차단성을 보장하는 것이 목적이라면, 위에 상술한 바와 같은 필름을, 에틸렌으로부터 유도된 반복단위 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함하며 용융열이 35 J/g를 초과하는 1종 이상의 반결정성 중합체[(B) 중합체]를 포함한 조성물로 제조된 하나 이상의 층과 조립하는 것이 바람직하다.
가능한 다층 어셈블리 중에서 특히 언급할 수 있은 것으로, 위에 상술한 바와 같은 (B) 중합체를 포함하며, 위에 명시한 바와 같이 대체로 자외선 차단제 화합물 입자가 함유되어 있지 않은 제1층; 위에 상술한 바와 같은 본 발명의 조성물로 제조된 제2층; 및 위에 상술한 바와 같은 (B) 중합체를 포함하며, 위에 명시한 바와 같이 대체로 자외선 차단제 화합물 입자가 함유되어 있지 않은, 상기 제1층과 동일하거나 상이한 제3층을 포함하는 3층 구조체가 있다.
본 발명의 필름과 유사하게, 위에 상술한 바와 같은 다층 어셈블리는 광기전 모듈용 보호 필름, 운송용 필름, 공업 또는 식품 포장용 필름, 약제 보관 또는 포장용 필름, 건축 멤브레인 또는 캡스톡으로 사용하기에 특히 적합하다.
따라서, 광기전 모듈용 보호 필름, 운송용 필름, 공업 또는 식품 포장용 필름, 약제 보관 또는 포장용 필름, 건축 멤브레인 또는 캡스톡으로서, 위에 상술한 바와 같이 본 발명의 조성물로부터 얻은 필름, 및/또는 위에 명시한 바와 같이 상기 필름을 포함하는 다층 어셈블리의 용도 또한 본 발명의 범주 내에 속한다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
도 1은 첨가제 없이, 35 J/g이 넘는 융해열을 가진 ECTFE와 비교하여, 실시예 1의 필름에 대해 Perkin-Elmer 람브다 6 분광광도계를 사용하여 측정한, 190nm 내지 1100nm의 파장(nm)에 따른 자외선-가시광선 투과율(%)의 그래프이다.
도 2는 TiO2 첨가제를 사용한, 35 J/g이 넘는 융해열을 가진 ECTFE와 비교하여, 실시예 2의 필름에 대한 유사 그래프이다.
도 3은 첨가제 없이, 35 J/g이 넘는 융해열을 가진 ECTFE와 비교하여, 실시예 3의 필름에 대한 유사 그래프이다.
도 4는 TiO2 첨가제를 사용한, 35 J/g이 넘는 융해열을 가진 ECTFE로 제조된 실시예 4의 필름에 대한 유사 그래프이다.
도 5는 ZnO 첨가제를 사용한, 35 J/g이 넘는 융해열을 가진 ECTFE로 제조된 실시예 5의 필름에 대한 유사 그래프이다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
원료
중합체
ECTFE-c는, 융점(Tm2)이 242℃이고 용융열(△H2f)이 42 J/g이며 (275℃/2.16 kg 하에서의) MFI가 18 g/10분이고, 상표명 HALAR®H-500으로 시판 중인 50/50 몰% 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌(E/CTFE) 공중합체이다.
ECTFE-1은 융점(Tm2)이 180℃이고 용융열(△H2f)이 18 J/g이며 (230℃/2.16 kg 하에서의) MFI가 1.4 g/10분인 41/59 몰% E/CTFE 공중합체이다.
무기 자외선 차단제 화합물
TiO2-1은 Al2O3-SiO2 혼합 산화물 쉘이 코팅된 TiO2 코어를 가지며, 스테아르산으로 표면처리된 코어-쉘 타입의 입자로 만들어진 자외선 차단제이다. TiO2-1은 Sachtleben Chemie GmbH에서 HOMBITEC® RM130F 상표로 시판 중이고, 평균 입도가 15nm이며, 분말 형태로 존재한다.
ZnO-1은 CRODA사에서 상표명 SOLASORB® UV200F로 시판 중이고, Al2O3-SiO2 혼합 산화물이 코팅된 ZnO 입자로 제조된 자외선 차단제이며, 액체 분산액 형태로 이용가능하다.
본 발명에 의한 조성물의 전반적인 제조 과정
분말 형태의 중합체와, 자외선 차단제 입자를 3단 패들 혼합기가 구비된 고속 믹서에서 미리 혼합시킴으로써, 언급된 성분들 간에 요구되는 중량비를 가진 균질한 분말 혼합물을 얻었다.
그런 후에는 분말 혼합물을, 6가지의 온도 영역 및 4mm2 구멍들이 있는 다이가 마련된 이축 30-34 압출기(LEISTRITZ)기에서 압출시켜 가공처리하였다. ECTFE-c(표 1) 및 ECTFE-1(표 2)에 대한 가공처리 온도 설정값을 각각 다음과 같이 설정하였다.
ECTFE-c
공급 영역 T1 T2 T3 T4 T5
210 225 240 250 260 270
회전력 49%와 함께, 스크류 속도를 300 rpm으로 설정하여, 처리속도가 약 6 kg/h, 융용물 출구 온도(melt extrudate temperature)가 265℃가 되도록 하였다.
ECTFE-1
공급 영역 T1 T2 T3 T4 T5
180 200 200 210 220 220
회전력 59%와 함께, 스크류 속도를 300 rpm으로 설정하여, 처리속도가 약 6.6 kg/h, 융용물 출구 온도가 219℃가 되도록 하였다.
압출된 스트랜드들을 수조 내에서 냉각시킨 후, 건조시키고, 눈금을 정해, 펠렛화 장치에서 절단하였다.
박막을 제조하기 위해, 혼합용 부재 없이 종래의 3개 영역 스크류(L/D = 24)를 구비한 45mm 단일축 압출기에서 펠렛을 가공처리 하였다. 이때 사용한 다이는 다이 갭이 550μm이고 폭이 450nm인 평판 다이였다. 용융 테이프가 다이로부터 빠져 나오는 즉시, 약 50μm 두께의 필름을 얻도록 속도 조절된 3개의 연속 냉각롤 상에서 상기 용융 테이프를 주조하였다. 적용된 조건들을 표 3에 정리하였다.
Figure 112013042347806-pct00001
조성물의 성분들 간의 중량비에 대한 세부사항을 표 4에 상세히 설명하였다.
시행
 ECTFE 중합체 자외선 차단제
종류 종류 중량%
1C ECTFE-c 없음
2C ECTFE-c TiO2-1 0.3
3C ECTFE-1 없음
4 ECTFE-1 TiO2-1 0.3
5 ECTFE-1 ZnO-1 0.7
필름의 특성 분석
위에 상술한 바와 같이 얻은 필름들에 광학 시험을 수행하였다. 가드너 헤이즈 가드 플러스(Gardner Haze Guard Plus) 기기를 사용하여, ASTM D 1003, A 절차에 따라 전체 시감 투과율(luminous transmittance) 및 헤이즈를 특정하였다. 표면 조도 또는 결함과 관련하여 거짓 결과가 나오는 것을 피하기 위해, 시편을 수중에서, 즉 물로 채워진 석영셀에 필름 시료를 침지시켜 분석하였다. 실시예 1C(=도 1), 2C(=도 2), 3C(=도 3), 4(=도 4) 및 5(=도 5)로부터의 필름에 대해 Perkin-Elmer 람브다 6 분광광도계를 사용하여 측정한, 190nm 내지 1100nm의 파장(nm)에 따른 자외선-가시광선 투과율(%)의 그래프를 도 1 내지 도 5에 보고하였으며, 실시예 2C, 4 및 5(즉, 자외선 차단제가 첨가된 경우)는 자외선에 대해 실질적인 비투과성을 나타내었다. 그러나, 가시광선 영역에서의 투명성은 실시예 4 및 5로부터의 필름에서만 유지되었다. 표 4에 정리된 결과는 상이한 시편들에서 구한 3가지 측정치의 평균이다. 두께가 40 내지 60μm인 필름에 대해 얻은 광학 특성을 표 4에 정리하였다.
시행
 필름 두께
(μm)		 TT(%) 헤이즈 TT(%) 헤이즈
대기 중에서 수중에서
1C 40 94.5 7.2 98.2 3.4
2C 62 90.7 39.5 88.0 34.2
3C 60 94.9 4.3 99.1 1.6
4 60 93.3 7.0 96.4 3.0
3C 57 92.8 7.6 94.9 4.1

Claims (16)

  1. - 에틸렌으로부터 유도된 반복단위와, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 하나 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함한, 용융열이 35 J/g 이하인 1종 이상의 반결정성 중합체[(A) 중합체]; 및
    - (A) 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의, 평균 입도 1 내지 150nm인 1종 이상의 무기 자외선 차단제 화합물의 입자
    를 포함하는 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 중합체의 용융열은 30 J/g 이하인 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 50 몰% 미만의 양으로 포함하는 것인 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (A) 중합체는
    (a) 30 내지 48 몰%의 에틸렌;
    (b) 52 내지 70 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 또는 이들의 혼합물; 및
    (c) 단량체 (a) 및 (b)의 총량을 기준으로, 0 내지 5 몰%의 1종 이상의 불소화 공단량체 및/또는 수소화 공단량체
    를 포함하는 것인 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 중합체는 ECTFE 중합체인 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, ECTFE 중합체의 용융점은 210℃ 이하인 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, ECTFE 중합체는
    (a) 35 내지 47 몰%의 에틸렌(E)으로부터 유도된 반복단위; 및
    (b) 53 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 무기 자외선 차단제 화합물 입자의 평균 입도는 140nm 이하인 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 자외선 차단제 화합물의 입자는 Ce, Cu, Zn, Zr, Bi, Si, Al, Fe, Ti, Sn, Sr 및 Sb 중 1종 이상의 산화물을 포함하는 것인 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기 자외선 차단제 화합물의 입자는 TiO2 및/또는 ZnO를 포함하는 것인 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 1종 이상의 무기 자외선 차단제 화합물 입자는
    - TiO2를 포함하는 코어; 및
    - Si, Al 또는 이들의 혼합물의 1종 이상의 산화물을 포함하는 쉘을 포함하며,
    선택적으로는 코팅 첨가제의 추가 코팅을 포함하는 것인 열가소성 플루오로중합체 조성물.
  12. - 제1항에 정의된 바와 같은 (A) 중합체와
    - 1종 이상의 무기 자외선 차단제 화합물의 입자
    를 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 플루오로중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 필름 제조를 위해 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 플루오로중합체 조성물을 사용하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 플루오로중합체 조성물로부터 얻은 필름.
  15. 제14항에 기재된 필름을 포함하는 다층 구조체.
  16. 제14항에 기재된 필름 또는 상기 필름을 포함하는 다층 구조체를, 광기전 모듈용 보호 필름, 운송용 필름, 공업 또는 식품 포장용 필름, 약제 보관 또는 포장용 필름, 건축 멤브레인 또는 캡스톡으로서 사용하는 방법.
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