KR102045770B1 - 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트 - Google Patents

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Abstract

상온에서의 박리성이 우수하고, 또한 접착성이 우수한 가고정 접착제와, 상기 가고정 접착제를 이용한, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트를 제공한다.
25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물과, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하는 가고정 접착제이다.

Description

가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트
본 발명은 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 장치 등의 제조에 바람직하게 이용할 수 있는, 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트에 관한 것이다.
IC(집적 회로)나 LSI(대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 디바이스 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되어, 다이싱에 의하여 개편화된다.
전자 기기의 추가적인 소형화 및 고성능화의 요구에 따라, 전자 기기에 탑재되는 IC칩에 대해서도 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 디바이스 웨이퍼의 면방향에 있어서의 집적 회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.
IC칩 내의 집적 회로로부터, IC칩의 외부 단자에 대한 전기적인 접속 방법으로서는, 종래부터, 와이어 본딩법이 널리 알려져 있는데, IC칩의 소형화를 도모하기 위하여, 최근, 디바이스 웨이퍼에 관통 구멍을 마련하여, 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적 회로에 접속하는 방법(이른바, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는, 상기한 최근의 IC칩에 대한 추가적인 고집적화의 요구에 충분히 응할 수 있는 것은 아니다.
이상을 감안하여, IC칩 내의 집적 회로를 다층화함으로써, 디바이스 웨이퍼의 단위 면적당 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적 회로의 다층화는, IC칩의 두께를 증대시키기 때문에, IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이와 같은 부재의 박형화로서는, 예를 들면 디바이스 웨이퍼의 박형화가 검토되고 있어, IC칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 디바이스 웨이퍼의 관통 구멍 제조 공정을 생력화(省力化)할 수 있는 점에서, 유망시되고 있다. 또, 파워 디바이스·이미지 센서 등의 반도체 디바이스에 있어서도, 상기 집적도의 향상이나 디바이스 구조의 자유도 향상의 관점에서, 박형화가 시도되고 있다.
디바이스 웨이퍼로서는, 약 700~900μm의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있는데, 최근, IC칩의 소형화 등을 목적으로, 디바이스 웨이퍼의 두께를 200μm 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 두께 200μm 이하의 디바이스 웨이퍼는 매우 얇고, 이것을 기재로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이와 같은 부재에 대하여 추가적인 처리를 실시하거나, 혹은 이와 같은 부재를 간단히 이동시키거나 하는 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로, 또한 손상을 주지 않고 지지하는 것은 곤란하다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 표면에 디바이스가 마련된 박형화 전의 디바이스 웨이퍼와 지지체를 가고정 접착제에 의하여 가접착하고, 디바이스 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 지지체를 박리하는 기술이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리스타이렌계 엘라스토머와 표면 개질제를 갖는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 사이클로올레핀계 중합체와, 다이알킬실리콘 구조 및 폴리옥시알킬렌 구조 등의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 가고정재가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 디바이스 웨이퍼와 지지 기판의 가접착 시에, 박리층과 보호층을 이용하여, 박리층에 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 재료를 이용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 미국 특허공보 2014/0178701A1호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-241568호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2015-065401호
그러나, 본 발명자가 검토한바, 특허문헌 1에 기재된 접착제 조성물 및 특허문헌 2에 기재된 가고정재로는, 디바이스 웨이퍼를 박형화한 후, 실온에서 디바이스 웨이퍼와 지지체를 박리하는 것이 어려운 것을 알 수 있었다. 또, 통상, 박리성을 향상시키려고 하면, 접착성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 상온에서의 박리성이 우수하고, 또한 접착성이 우수한 가고정 접착제와, 상기 가고정 접착제를 이용한, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에서, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 스타이렌에서 유래한 반복 단위의 비율이 많은 스타이렌계 엘라스토머에, 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물을 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, 하기 수단 <2> 내지 <25>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물과, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하는 가고정 접착제.
<2> 상기 실리콘 원자를 함유하는 화합물의, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인, <1>에 기재된 가고정 접착제.
<3> 상기 엘라스토머 X의 JIS K6253의 방법에 따라 타입 A 듀로미터로 측정한 경도가 80 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 가고정 접착제.
<4> 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 미만의 비율로 함유하는 엘라스토머 Y를 더 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<5> 상기 엘라스토머 X와, 상기 엘라스토머 Y의 질량비가, 5:95~95:5인, <4>에 기재된 가고정 접착제.
<6> 상기 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머 중 적어도 1종의, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<7> 상기 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머 중 적어도 1종의, 불포화 이중 결합량이, 7mmol/g 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<8> 상기 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머 중 적어도 1종이, 수소 첨가물인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<9> 상기 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머 중 적어도 1종이, 블록 공중합체인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<10> 상기 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머 중 적어도 1종이, 편 말단 또는 양 말단이 스타이렌에서 유래하는 블록 공중합체인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<11> 상기 가고정 접착제 중의 엘라스토머의 합계량에 대한, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 함유량이 0.01질량% 이상 2.5질량% 미만인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<12> 상기 실리콘 원자를 함유하는 화합물이, 다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인 및 폴리에터 변성 폴리실록세인으로부터 선택되는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<13> 산화 방지제 및 용제 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<14> 상기 가고정 접착제는, 반도체 장치 제조용 가고정 접착제인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제.
<15> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제로 이루어지는 접착층을 갖는, 접착 필름.
<16> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제로 이루어지는 접착층과, 지지체를 갖는 접착성 지지체.
<17> 지지체와, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제로 이루어지는 접착층과, 기재를 갖는 적층체.
<18> 상기 접착층이 상기 지지체의 표면에 위치하고, 상기 기재가 상기 접착층의 상기 지지체와는 반대측의 표면에 위치하는, <17>에 기재된 적층체.
<19> 상기 지지체와, 상기 접착층과, 상기 기재가, 상기 순으로 적층되어 있고, 또한 상기 지지체와 상기 접착층의 사이에, 상기 접착층과는 조성이 다른 제2 접착층을 갖는, <17>에 기재된 적층체.
<20> 상기 지지체와, 상기 접착층과, 상기 기재가, 상기 순으로 적층되어 있고, 또한 상기 접착층과 상기 기재의 사이에 상기 접착층과는 조성이 다른 제2 접착층을 갖는, <17>에 기재된 적층체.
<21> 상기 제2 접착층이, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하는, <19> 또는 <20>에 기재된 적층체.
<22> 상기 제2 접착층이, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 미만의 비율로 함유하는 엘라스토머 Y를 포함하는, <19> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<23> 상기 제2 접착층에 있어서의, 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 함유량은, 상기 접착층에 포함되고, 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 함유량의 10질량% 이하인, <19> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<24> 상기 기재가 디바이스 웨이퍼인 <17> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<25> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 가고정 접착제와, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하고, 또한 상기 가고정 접착제와는 조성이 다른 제2 접착제를 갖는 키트.
본 발명에 의하여, 상온에서의 박리성이 우수하고, 또한 접착성이 우수한 가고정 접착제와, 상기 가고정 접착제를 이용한, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 제1 실시형태의 개략도이다.
도 4는 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 제2 실시형태의 개략도이다.
도 5는 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 제3 실시형태의 개략도이다.
도 6은 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광(Extreme Ultra-Violet) 등을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mm(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "친유기"란, 친수성기를 포함하지 않는 관능기를 의미한다. 또, "친수성기"란, 물과의 사이에 친화성을 나타내는 관능기를 의미한다.
또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 혹은 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 혹은 생략화한다.
<가고정 접착제>
본 발명의 가고정 접착제는, 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물(이하, "규소계 액체상 화합물"이라고 하는 경우가 있음)과, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가고정 접착제에 의하면, 디바이스 웨이퍼 등의 기재에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리 등을 실시할 때에, 기재를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 기재에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있는 접착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 가고정 접착제는, 상술한 규소계 액체상 화합물을 포함하므로, 접착층의 표층에 규소계 액체상 화합물이 편재되기 쉬워, 접착층 표층에 있어서의 규소계 액체상 화합물의 농도를 높일 수 있다. 따라서, 규소계 액체상 화합물의 양이 가고정 접착제의 고형분에 대하여 비교적 적어도, 기재나 지지체에 대한 박리성이 우수한 접착층을 형성할 수 있다.
또, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하므로, 가고정 접착제로 이루어지는 접착층의 일부 또는 전부에 엘라스토머 X에서 유래한 단단한 영역이 형성되어, 박리성을 향상시킨다.
본 발명의 가고정 접착제는, 반도체 장치 제조용 가고정 접착제로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 가고정 접착제에 대하여 구체적으로 설명한다.
<<규소계 액체상 화합물>>
본 발명의 가고정 접착제는, 규소계 액체상 화합물을 함유한다.
본 발명에 있어서, 액체상이란, 25℃에서 유동성을 갖는 화합물이며, 예를 들면 25℃에서의 점도가, 1~100,000mPa·s인 화합물을 의미한다. 규소계 액체상 화합물의 25℃에서의 점도는, 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하고, 100~15,000mPa·s가 보다 더 바람직하다. 규소계 액체상 화합물의 점도가 상기 범위이면, 접착층의 표층에 규소계 액체상 화합물이 보다 편재되기 쉬워져 바람직하다.
본 발명에 있어서, 규소계 액체상 화합물은, 올리고머, 폴리머 중 어느 형태의 화합물이어도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 올리고머와 폴리머의 혼합물이어도 된다. 이러한 혼합물에는, 모노머를 더 포함하고 있어도 된다. 또, 규소계 액체상 화합물은 모노머여도 된다.
규소계 액체상 화합물은, 내열성 등의 관점에서, 올리고머, 폴리머 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면 부가 중합물, 중축합물, 부가 축합물 등, 특별히 한정없이 사용할 수 있지만, 중축합물이 특히 바람직하다.
규소계 액체상 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하며, 2000~20000이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 규소계 액체상 화합물은, 가접착에 이용하는 기재의 처리 시에 변성되지 않는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 250℃ 이상에서의 가열이나, 다양한 약액으로 기재를 처리한 후에도 액체상으로서 존재할 수 있는 화합물이 바람직하다. 구체적인 일례로서는, 25℃ 상태로부터 10℃/분의 승온 조건에서 250℃까지 가열한 후, 25℃로 냉각한 후의 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하며, 100~15,000mPa·s가 보다 더 바람직하다.
이와 같은 특성을 갖는 규소계 액체상 화합물로서는, 반응성기를 갖지 않는, 비열경화성 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 반응성기란, 250℃의 가열로 반응하는 기 전반을 가리키고, 중합성기, 가수분해성기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (메트)아크릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이토기 등을 들 수 있다.
또, 규소계 액체상 화합물은, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 접착층을 형성하기 쉽다. 또한, 질량 감소 온도란, 열중량 측정 장치(TGA)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건에서 측정한 값이다.
본 발명에서 이용하는 규소계 액체상 화합물은, 친유기를 함유하는 것이 바람직하다. 친유기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 알콕시기, 방향족기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 6~20이 특히 바람직하다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다.
사이클로알킬기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족기는, 환을 구성하는 원소에, 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향족기의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있고, 벤젠환이 바람직하다.
방향족기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 직쇄 알킬기가 바람직하다.
규소계 액체상 화합물은, 하기 일반식으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017115718779-pct00001
상기 일반식 중의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 방향족기이며, R1 및 R2 중 한쪽은, 폴리에터쇄를 포함하는 유기기여도 된다.
또, L1은, -O-, 또는 폴리에터쇄를 포함하는 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 중의 R1 및 R2로서의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 방향족기의 바람직한 범위는, 상기 친유기의 항목에서 설명한, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 방향족기와 동의이며 바람직한 범위도 동일하다.
또, 상기 일반식에 있어서, R1 및 R2 중 한쪽은, 폴리에터쇄를 포함하는 유기기인 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다. 상기 폴리에터쇄를 포함하는 유기기에 있어서의 폴리에터 구조로서는, 에터 결합을 복수 갖는 구조이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜 구조(폴리에틸렌옥사이드 구조), 폴리프로필렌글라이콜 구조(폴리프로필렌옥사이드 구조), 폴리뷰틸렌글라이콜(폴리테트라메틸렌글라이콜) 구조, 복수 종의 알킬렌글라이콜(또는 알킬렌옥사이드)에서 유래하는 폴리에터 구조(예를 들면, 폴리(프로필렌글라이콜/에틸렌글라이콜) 구조 등) 등의 폴리옥시알킬렌 구조를 들 수 있다. 또한, 복수 종의 알킬렌글라이콜에서 유래하는 폴리에터 구조에 있어서의, 각각의 알킬렌글라이콜의 부가 형태는, 블록형(블록 공중합형)이어도 되고, 랜덤형(랜덤 공중합형)이어도 된다.
상기 폴리에터쇄를 포함하는 유기기는, 상기 폴리에터 구조만으로 이루어지는 유기기여도 되고, 상기 폴리에터 구조의 1 또는 2 이상과, 1 또는 2 이상의 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)가 연결된 구조를 갖는 유기기여도 된다. 상기 폴리에터쇄를 포함하는 유기기에 있어서의 연결기로서는, 예를 들면 2가의 탄화 수소기(특히, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기), 싸이오에터기(-S-), 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 카보닐기(-CO-), 카보네이트기(-OCOO-), 이들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 중의 L1의 폴리에터쇄로서는, 상술한 에터 결합을 복수 갖는 구조를 가지면 되고, 특별히 한정은 없지만, 상술한 에터 결합을 복수 갖는 구조를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 폴리에터쇄는, 폴리에터 구조만으로 이루어지는 유기기여도 되고, 상기 폴리에터 구조의 1 또는 2 이상과, 1 또는 2 이상의 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)가 연결된 구조를 갖는 유기기여도 된다. 상기 폴리에터쇄를 포함하는 유기기에 있어서의 연결기로서는, 예를 들면 2가의 탄화 수소기(특히, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기), 싸이오에터기(-S-), 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 카보닐기(-CO-), 카보네이트기(-OCOO-), 이들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 규소계 액체상 화합물은, 다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인 및 폴리에터 변성 폴리실록세인으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
규소계 액체상 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 계면활성제 중, 25℃에서 액체상인 것을 들 수 있다.
시판품으로서는, 상품명 "BYK-300", "BYK-301/302", "BYK-306", "BYK-307", "BYK-310", "BYK-315", "BYK-313", "BYK-320", "BYK-322", "BYK-323", "BYK-325", "BYK-330", "BYK-331", "BYK-333", "BYK-337", "BYK-341", "BYK-344", "BYK-345/346", "BYK-347", "BYK-348", "BYK-349", "BYK-370", "BYK-375", "BYK-377", "BYK-378", "BYK-UV3500", "BYK-UV3510", "BYK-UV3570", "BYK-3550", "BYK-SILCLEAN3700", "BYK-SILCLEAN3720"(이상, 빅케미·재팬(주)제), 상품명 "AC FS 180", "AC FS 360", "AC S 20"(이상, Algin Chemie제), 상품명 "폴리플로 KL-400X", "폴리플로 KL-400HF", "폴리플로 KL-401", "폴리플로 KL-402", "폴리플로 KL-403", "폴리플로 KL-404", "폴리플로 KL-700"(이상, 교에이샤 가가쿠(주)제), 상품명 "KP-301", "KP-306", "KP-109", "KP-310", "KP-310B", "KP-323", "KP-326", "KP-341", "KP-104", "KP-110", "KP-112", "KP-360A", "KP-361", "KP-354", "KP-355", "KP-356", "KP-357", "KP-358", "KP-359", "KP-362", "KP-365", "KP-366", "KP-368", "KP-369", "KP-330", "KP-650", "KP-651", "KP-390", "KP-391", "KP-392"(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 상품명 "LP-7001", "LP-7002", "SH28PA", "8032 ADDITIVE", "57 ADDITIVE", "L-7604", "FZ-2110", "FZ-2105", "67 ADDITIVE", "8618 ADDITIVE", "3 ADDITIVE", "56 ADDITIVE"(이상, 도레이·다우코닝(주)제), "TEGO WET 270"(에보닉·데구사·재팬(주)제), "NBX-15"(네오스(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 가고정 접착제에 있어서의, 규소계 액체상 화합물의 함유량은, 가고정 접착제 중에 포함되는 엘라스토머의 합계량에 대하여, 0.009질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량% 이상이 더 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.2질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 상한값으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 2.5질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.6질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
규소계 액체상 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 보다 우수하다. 특히 본 발명에서는, 가고정 접착제의 양이 적어도, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 점에서 가치가 높다.
규소계 액체상 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<엘라스토머>>
본 발명의 가고정 접착제는 엘라스토머를 함유한다. 엘라스토머를 사용함으로써, 지지체나 기재의 미세한 요철에도 추종하고 적당한 앵커 효과에 의하여, 접착성이 우수한 접착층을 형성할 수 있다. 또, 기재로부터 지지체를 박리할 때에, 기재 등에 응력을 주지 않고, 지지체를 기재로부터 박리할 수 있어, 기재 상의 디바이스 등의 파손이나 박리를 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 엘라스토머란, 탄성 변형을 나타내는 고분자 화합물을 나타낸다. 즉 외력을 가했을 때에, 그 외력에 따라 순간적으로 변형되고, 또한 외력을 제거했을 때에는, 단시간에 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 고분자 화합물이라고 정의한다.
본 발명에서 필수 성분으로서 포함되는 엘라스토머는, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X이고, 또한 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 미만의 비율로 함유하는 엘라스토머 Y도 포함하는 것이 바람직하다.
엘라스토머 X와 엘라스토머 Y를 병용함으로써, 우수한 박리성을 가지면서, 기재의 연마면의 평탄성(이하, 평탄 연마성이라고도 함)이 양호하여, 연마 후의 기재의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은, 이하에 의한 것이라고 추측할 수 있다.
즉, 상기 엘라스토머 X는, 비교적 단단한 재료이기 때문에, 엘라스토머 X를 포함함으로써, 박리성이 우수한 접착층을 제조할 수 있다. 또, 엘라스토머 Y는, 비교적 부드러운 재료이기 때문에, 탄성을 갖는 접착층을 형성하기 쉽다. 이로 인하여, 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 기재와 지지체의 적층체를 제조하고, 기재를 연마하여 박막화할 때에, 연마 시의 압력이 국소적으로 가해져도, 접착층이 탄성 변형되어 원래의 형상으로 돌아가기 쉽게 할 수 있다. 그 결과, 우수한 평탄 연마성이 얻어진다. 또, 연마 후의 적층체를 가열 처리하고, 그 후 냉각해도, 접착층에 의하여, 냉각 시에 발생하는 내부 응력을 완화시킬 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 엘라스토머 X에 엘라스토머 Y를 배합해도, 엘라스토머 X가 상분리하는 영역이 존재하는 것 등에 의하여, 엘라스토머 X에 의한 우수한 박리성은 충분히 달성된다.
이하, 엘라스토머 X와 엘라스토머 Y(이들을 아울러, "폴리스타이렌계 엘라스토머"라고 함)에 공통되는 바람직한 조건에 대하여 설명한다.
폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SBBS) 및 이들의 수소 첨가물, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 2,000~200,000이 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하며, 50,000~100,000이 더 바람직하다. 이 범위이면, 용제에 대한 가고정 접착제의 용해성이 우수해져, 도포성이 향상된다. 또, 기재를 지지체로부터 박리 후, 잔존하는 접착층을 제거할 때에도, 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 기재나 지지체에 잔사가 남지 않는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있고, 블록 공중합체가 바람직하며, 편 말단 또는 양 말단이 스타이렌의 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 양 말단이 스타이렌의 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 양단을 스타이렌의 블록 공중합체(스타이렌에서 유래한 반복 단위)로 하면, 열안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은, 내열성이 높은 스타이렌에서 유래한 반복 단위가 말단에 존재하게 되기 때문이다. 특히, 스타이렌에서 유래한 반복 단위의 블록 부위가 반응성의 폴리스타이렌계 하드 블록이면, 내열성, 내약품성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또, 이들을 블록 공중합체로 하면, 200℃ 이상에 있어서 하드 블록과 소프트 블록에서의 상분리를 행한다고 생각된다. 그 상분리의 형상은 디바이스 웨이퍼의 기재 표면의 요철의 발생의 억제에 기여한다고 생각된다. 또한, 이와 같은 수지는, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리스타이렌계 엘라스토머는, 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 폴리스타이렌계 엘라스토머가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 나아가서는, 박리성 및 박리 후의 접착층의 세정 제거성이 향상된다. 또한, 수소 첨가물이란, 엘라스토머가 수첨(수소 첨가)된 구조의 중합체를 의미한다.
폴리스타이렌계 엘라스토머는, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 접착층을 형성하기 쉽다.
폴리스타이렌계 엘라스토머는, 원래의 크기를 100%로 했을 때에, 실온(20℃)에 있어서 작은 외력으로 200%까지 변형시킬 수 있고, 또한 외력을 제거했을 때에, 단시간에 130% 이하로 되돌아가는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 불포화 이중 결합량으로서는, 가열 공정 후의 박리성의 관점에서, 15mmol/g 미만인 것이 바람직하고, 7mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 5mmol/g 미만인 것이 더 바람직하고, 0.5mmol/g 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 0.001mmol/g 이상으로 할 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 불포화 이중 결합량은, 스타이렌에서 유래한 벤젠환 내의 불포화 이중 결합을 포함하지 않는다. 불포화 이중 결합량은, 핵자기 공명(NMR) 측정에 의하여 산출할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "스타이렌에서 유래한 반복 단위"란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 포함되는 스타이렌에서 유래한 구성 단위이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면 α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카복실기 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 터프프렌 A, 터프프렌 125, 터프프렌 126S, 솔프렌 T, 아사프렌 T-411, 아사프렌 T-432, 아사프렌 T-437, 아사프렌 T-438, 아사프렌 T-439, 터프텍 H1272, 터프텍 P1500, 터프텍 H1052, 터프텍 H1062, 터프텍 M1943, 터프텍 M1911, 터프텍 H1041, 터프텍 MP10, 터프텍 M1913, 터프텍 H1051, 터프텍 H1053, 터프텍 P2000, 터프텍 H1043(이상, 상품명, 아사히 가세이(주)제), 엘라스토머 AR-850C, 엘라스토머 AR-815C, 엘라스토머 AR-840C, 엘라스토머 AR-830C, 엘라스토머 AR-860C, 엘라스토머 AR-875C, 엘라스토머 AR-885C, 엘라스토머 AR-SC-15, 엘라스토머 AR-SC-0, 엘라스토머 AR-SC-5, 엘라스토머 AR-710, 엘라스토머 AR-SC-65, 엘라스토머 AR-SC-30, 엘라스토머 AR-SC-75, 엘라스토머 AR-SC-45, 엘라스토머 AR-720, 엘라스토머 AR-741, 엘라스토머 AR-731, 엘라스토머 AR-750, 엘라스토머 AR-760, 엘라스토머 AR-770, 엘라스토머 AR-781, 엘라스토머 AR-791, 엘라스토머 AR-FL-75N, 엘라스토머 AR-FL-85N, 엘라스토머 AR-FL-60N, 엘라스토머 AR-1050, 엘라스토머 AR-1060, 엘라스토머 AR-1040(이상, 상품명, 알론 가세이제), 크레이튼D1111, 크레이튼D1113, 크레이튼D1114, 크레이튼D1117, 크레이튼D1119, 크레이튼D1124, 크레이튼D1126, 크레이튼D1161, 크레이튼D1162, 크레이튼D1163, 크레이튼D1164, 크레이튼D1165, 크레이튼D1183, 크레이튼D1193, 크레이튼DX406, 크레이튼D4141, 크레이튼D4150, 크레이튼D4153, 크레이튼D4158, 크레이튼D4270, 크레이튼D4271, 크레이튼D4433, 크레이튼D1170, 크레이튼D1171, 크레이튼D1173, 카리플렉스 IR 0307, 카리플렉스 IR 0310, 카리플렉스 IR 0401, 크레이튼D0242, 크레이튼D1101, 크레이튼D1102, 크레이튼D1116, 크레이튼D1118, 크레이튼D1133, 크레이튼D1152,
크레이튼D1153, 크레이튼D1155, 크레이튼D1184, 크레이튼D1186, 크레이튼D1189, 크레이튼D1191, 크레이튼D1192, 크레이튼DX405, 크레이튼DX408, 크레이튼DX410, 크레이튼DX414, 크레이튼DX415, 크레이튼A1535, 크레이튼A1536, 크레이튼FG1901, 크레이튼FG1924, 크레이튼G1640, 크레이튼G1641, 크레이튼G1642, 크레이튼G1643, 크레이튼G1645, 크레이튼G1633, 크레이튼G1650, 크레이튼G1651, 크레이튼G1652, 크레이튼G1654, 크레이튼G1657, 크레이튼G1660, 크레이튼G1726, 크레이튼G1701, 크레이튼G1702, 크레이튼G1730, 크레이튼G1750, 크레이튼G1765, 크레이튼G4609, 크레이튼G4610(이상, 상품명, Kraton사제), TR2000, TR2001, TR2003, TR2250, TR2500, TR2601, TR2630, TR2787, TR2827, TR1086, TR1600, SIS5002, SIS5200, SIS5250, SIS5405, SIS5505, 다이나론 6100P, 다이나론 4600P, 다이나론 6200P, 다이나론 4630P, 다이나론 8601P, 다이나론 8630P, 다이나론 8600P, 다이나론 8903P, 다이나론 6201B, 다이나론 1321P, 다이나론 1320P, 다이나론 2324P, 다이나론 9901P(이상, 상품명, JSR(주)제), 덴카 STR 시리즈(상품명, 덴키 가가쿠 고교(주)제), 퀸택 3520, 퀸택 3433N, 퀸택 3421, 퀸택 3620, 퀸택 3450, 퀸택 3460(이상, 상품명, 닛폰 제온제), TPE-SB 시리즈(이상, 상품명, 스미토모 가가쿠(주)제), 라발론 시리즈(상품명, 미쓰비시 가가쿠(주)제), 셉톤 1001, 셉톤, 8004, 셉톤 4033, 셉톤 2104, 셉톤 8007, 셉톤 2007, 셉톤 2004, 셉톤 2063, 셉톤 HG252, 셉톤 8076, 셉톤 2002, 셉톤 1020, 셉톤 8104, 셉톤 2005, 셉톤 2006, 셉톤 4055, 셉톤 4044, 셉톤 4077, 셉톤 4099, 셉톤 8006, 셉톤 V9461, 셉톤 V9475, 셉톤 V9827, 하이브라 7311, 하이브라 7125, 하이브라 5127, 하이브라 5125(이상, 상품명, 구라레제), 스미플렉스(상품명, 스미토모 베이클라이트(주)제), 레오스토머, 액티머(이상, 상품명, 리켄 바이닐 고교제) 등을 들 수 있다.
다음으로, "엘라스토머 X" 특유의 바람직한 범위에 대하여 설명한다.
엘라스토머 X는, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머이며, 스타이렌에서 유래한 반복 단위의 함유량은, 50질량% 초과 95질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 초과 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 초과 80질량% 이하가 더 바람직하고, 55~75질량%가 특히 바람직하며, 56~70질량%가 보다 더 바람직하다.
엘라스토머 X의 경도는, 83 이상이 바람직하고, 85 이상이 보다 바람직하며, 90 이상이 더 바람직하다. 상한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 99 이하이다. 또한, 경도는, JIS(일본 공업 규격) K6253의 방법에 따라, 타입 A 듀로미터로 측정한 값이다.
다음으로, "엘라스토머 Y" 특유의 바람직한 범위에 대하여 설명한다.
엘라스토머 Y는, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 미만의 비율로 함유하는 엘라스토머이며, 스타이렌에서 유래한 반복 단위의 함유량은, 10~45질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하며, 12~35질량%가 더 바람직하고, 13~33질량%가 특히 바람직하다.
엘라스토머 Y의 경도는, 82 이하인 것이 바람직하고, 80 이하인 것이 보다 바람직하며, 78 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 1 이상이다.
또, 엘라스토머 X의 경도와, 엘라스토머 Y의 경도의 차는, 5~40인 것이 바람직하고, 10~35인 것이 보다 바람직하며, 15~33인 것이 더 바람직하고, 17~29인 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
본 발명에서는, 엘라스토머 X 및 엘라스토머 Y 이외의 다른 엘라스토머를 배합해도 된다. 다른 엘라스토머로서는, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리유레테인계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 폴리이미드계 엘라스토머, 고무 변성한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 가고정 접착제에 있어서의, 엘라스토머 X, 엘라스토머 Y 및 다른 엘라스토머의 합계량은, 용제를 제외한 가고정 접착제의 질량에 대하여, 50.00~99.99질량%가 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다. 엘라스토머의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 보다 우수하다.
또, 본 발명의 가고정 접착제에 있어서의, 엘라스토머 X, 엘라스토머 Y 및 다른 엘라스토머는, 각각 복수 종류를 조합해도 된다.
본 발명의 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머의 함유량 중, 엘라스토머 X와 엘라스토머 Y의 합계량이 전체의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이상을 차지하는 것이 특히 바람직하다.
엘라스토머 Y를 배합하는 경우, 상기 엘라스토머 X와 상기 엘라스토머 Y의 질량비는, 엘라스토머 X:엘라스토머 Y=5:95~95:5가 바람직하고, 20:80~90:10이 보다 바람직하며, 40:60~85:15가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 휨 억제와 박리성이 보다 효과적으로 얻어진다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 가고정 접착제는, 가열 시의 산화에 기인하는 엘라스토머의 저분자화나 젤화를 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, 파라-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, BASF(주)제 "Irganox1010", "Irganox1330", "Irganox3114", "Irganox 1035", 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer MDP-S", "Sumilizer GA-80" 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer TPM", "Sumilizer TPS", "Sumilizer TP-D" 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 폴리(다이프로필렌글라이콜)페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, BASF(주)제 "Irgafos168", "Irgafos38" 등을 들 수 있다.
퀴논계 산화 방지제로서는 예를 들면, 파라-벤조퀴논, 2-tert-뷰틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는 예를 들면, 다이메틸아닐린이나 페노싸이아진 등을 들 수 있다.
상기의 산화 방지제 중에서, Irganox1010, Irganox1330, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, Sumilizer TP-D가 바람직하고, Irganox1010, Irganox1330이 보다 바람직하며, Irganox1010이 특히 바람직하다.
또, 상기 산화 방지제 중, 페놀계 산화 방지제와, 황계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 엘라스토머로서, 폴리스타이렌계 엘라스토머를 사용한 경우에 있어서, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 산화 반응에 기인하는 엘라스토머의 열화를, 효율적으로 억제할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 질량비는, 페놀계 산화 방지제:황계 산화 방지제=95:5~5:95가 바람직하고, 25:75~75:25가 보다 바람직하다.
산화 방지제의 조합으로서는, Irganox1010과 Sumilizer TP-D, Irganox1330과 Sumilizer TP-D, 및 Sumilizer GA-80과 Sumilizer TP-D가 바람직하고, Irganox1010과 Sumilizer TP-D, Irganox1330과 Sumilizer TP-D가 보다 바람직하며, Irganox1010과 Sumilizer TP-D가 특히 바람직하다.
산화 방지제의 분자량은, 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 더 바람직하며, 750 이상이 특히 바람직하다.
가고정 접착제가 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 가고정 접착제의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20.0질량%가 바람직하고, 0.005~10.0질량%가 보다 바람직하다.
산화 방지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 가고정 접착제는, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 가고정 접착제를 도포함으로써 접착층을 형성하는 경우에 있어서는, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있고, 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 등의 에스터류;
다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등의 에터류;
메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등의 케톤류;
톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 큐멘, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 아밀벤젠, 아이소아밀벤젠, (2,2-다이메틸프로필)벤젠, 1-페닐헥세인, 1-페닐헵테인, 1-페닐옥테인, 1-페닐노네인, 1-페닐데케인, 사이클로프로필벤젠, 사이클로헥실벤젠, 2-에틸톨루엔, 1,2-다이에틸벤젠, o-사이멘, 인데인, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 3-에틸톨루엔, m-사이멘, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 4-에틸톨루엔, 1,4-다이에틸벤젠, p-사이멘, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 4-tert-뷰틸톨루엔, 1,4-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 4-tert-뷰틸-o-자일렌, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 5-tert-뷰틸-m-자일렌, 3,5-다이-tert-뷰틸톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류;
리모넨, p-멘테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 데칼린 등의 탄화 수소류 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 메시틸렌, tert-뷰틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, p-멘테인, γ-뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트가 바람직하고, 메시틸렌이 보다 바람직하다.
이들 용제는, 도포면 성상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 메시틸렌, tert-뷰틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, p-멘테인, γ-뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
가고정 접착제가 용제를 함유하는 경우, 가고정 접착제의 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가고정 접착제의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 10~50질량%가 더 바람직하며, 15~40질량%가 특히 바람직하다.
용제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 용제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 가고정 접착제를 접착 필름이나 접착성 지지체의 접착층에 이용하는 경우는, 용제 함유율이 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
<<라디칼 중합성 화합물>>
본 발명의 가고정 접착제는, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 가고정 접착제를 이용함으로써, 가열 시에 있어서의 접착층의 유동 변형을 억제하기 쉽다. 이로 인하여, 예를 들면 기재를 연마한 후의 적층체를 가열 처리하는 경우 등에 있어서, 가열 시에 있어서의 접착층의 유동 변형을 억제할 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 경도가 있는 접착층을 형성할 수 있기 때문에, 기재의 연마 시에 압력이 국소적으로 가해져도, 접착층이 변형되기 어려워, 평탄 연마성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이며, 라디칼에 의하여 중합 가능한 공지의 라디칼 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물은 당 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 또는 이들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0099~0180의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 A-9300, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-TMMT, NK 에스터 A-DPH, NK 에스터 A-BPE-4, UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은, 내열성의 관점에서, 하기 (P-1)~(P-4)로 나타나는 부분 구조 중 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 하기 (P-3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 더 바람직하다. 식 중의 *는 연결손이다.
[화학식 2]
Figure 112017115718779-pct00002
상기 부분 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산트라이알릴, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들 라디칼 중합성 화합물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 가고정 접착제에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 첨가하는 경우의 함유량은, 양호한 접착성, 평탄 연마성, 박리성, 휨 억제의 관점에서, 용제를 제외한 가고정 접착제의 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 본 발명의 가고정 접착제에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 첨가하는 경우의 엘라스토머와 라디칼 중합성 화합물의 질량 비율은, 엘라스토머:라디칼 중합성 화합물=98:2~10:90이 바람직하고, 95:5~30:70이 보다 바람직하며, 90:10~50:50이 특히 바람직하다. 엘라스토머와 라디칼 중합성 화합물의 질량 비율이 상기 범위이면, 접착성, 평탄 연마성, 박리성 및 휨 억제가 우수한 접착층을 형성할 수 있다.
<<고분자 화합물>>
본 발명의 가고정 접착제는, 도포성, 접착성, 이형성이나 내열성 등을 조절하기 위하여, 필요에 따라서 상술한 규소계 액체상 화합물 및 엘라스토머 이외의 고분자 화합물을 갖고 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 도포성이란, 도포 후의 막두께의 균일성이나 도포 후의 막 형성성을 말한다.
본 발명에 있어서는, 고분자 화합물은 임의의 것을 사용할 수 있다. 고분자 화합물은, 중합성기를 포함하지 않는 화합물이다. 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 10,000~1,000,000이 바람직하고, 50,000~500,000이 보다 바람직하며, 100,000~300,000이 더 바람직하다.
고분자 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 탄화 수소 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리 염화 바이닐 수지, 폴리아세트산 바이닐 수지, 테프론(등록 상표), 폴리아마이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리아마이드이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수소 수지, 노볼락 수지, 폴리이미드 수지가 바람직하고, 탄화 수소 수지가 보다 바람직하다. 고분자 화합물은 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
탄화 수소 수지로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
탄화 수소 수지는, 기본적으로는 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 수지를 의미하지만, 기본이 되는 골격이 탄화 수소 수지이면, 측쇄로서 그 외의 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 탄화 수소 수지에 더하여, 아크릴 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리바이닐피롤리돈 수지와 같이, 주쇄에 탄화 수소기 이외의 관능기가 직접 결합하는 경우도 본 발명에 있어서의 탄화 수소 수지에 포함되는 것이며, 이 경우, 주쇄에 탄화 수소기가 직접 결합되어 이루어지는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 조건에 합치하는 탄화 수소 수지로서는 예를 들면, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 변성 터펜 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 수소 첨가 터펜페놀 수지, 로진, 로진에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스터, 중합 로진, 중합 로진에스터, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지 등을 들 수 있다.
탄화 수소 수지는, 그 중에서도, 터펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진인 것이 바람직하고, 터펜 수지, 로진인 것이 보다 바람직하다.
도포성, 이형성 및 내열성을 개량하는 관점에서, 불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 비3차원 가교 구조란, 화합물 중에 가교 구조를 포함하지 않거나, 화합물 중의 전체 가교 구조에 대한 3차원 가교 구조를 형성하고 있는 가교 구조의 비율이, 5% 이하인 것을 말하고, 1% 이하가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머로 이루어지는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌옥사이드, 헥사플루오로프로펜옥사이드, 퍼플루오로알킬바이닐에터, 클로로트라이플루오로에틸렌, 바이닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 에틸렌의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 수지 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물로서는, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 합성할 수 있는 퍼플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로서는, 구체적으로는 하기 식 (101)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (101)
[화학식 3]
Figure 112017115718779-pct00003
일반식 (101) 중, R101, R102, R103은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Y101은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf는 불소 원자 또는 불소 원자를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기이다.
일반식 (101) 중, R101, R102, R103으로 나타나는 알킬기의 예는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 예는, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하며, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. R101~R103으로서는, 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Y101은, 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 지방족기는, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하며, 또한 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~10인 것이 보다 더 바람직하며, 1~8인 것이 보다 더 바람직하고, 1~4인 것이 특히 바람직하다.
2가의 방향족기의 예로서는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.
Y101로서는, 2가의 직쇄상 구조의 지방족기인 것이 바람직하다.
Rf로 나타나는, 불소 원자를 갖는 1가의 유기기로서는, 특별히 한정은 없지만, 탄소수 1~30의 함불소 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20이 보다 바람직하며, 탄소수 1~15의 함불소 알킬기가 특히 바람직하다. 이 함불소 알킬기는, 직쇄{예를 들면 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등}여도 되고, 분기 구조{예를 들면 -CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH(CH3)CF2CF3, -CH(CH3)(CF2)5CF2H 등}를 갖고 있어도 되며, 또 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)를 갖고 있어도 되고, 에터 결합(예를 들면 -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H 등)을 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 수지로서는, 구체적으로는 하기 식 (102)로 나타나는 반복 단위를 갖는다.
식 (102)
[화학식 4]
Figure 112017115718779-pct00004
일반식 (102) 중, R101, R102, R103, Y101, Rf는 각각, 일반식 (101)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 수지는, 박리성의 관점에서 임의로 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터에 더하여, 공중합 성분을 선택할 수 있다. 공중합 성분을 형성할 수 있는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, N,N-2치환 아크릴아마이드류, N,N-2치환 메타크릴아마이드류, 스타이렌류, 아크릴로나이트릴류, 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소 원자수는 1~20의 것이 바람직함) 등의 아크릴산 에스터류(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2,2-다이메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예를 들면, 페닐아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(알킬기의 탄소 원자는 1~20의 것이 바람직함) 등의 메타크릴산 에스터류(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 스타이렌, 알킬스타이렌 등의 스타이렌(예를 들면, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 다이에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 데실스타이렌, 벤질스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 트라이플루오로메틸스타이렌, 에톡시메틸스타이렌, 아세톡시메틸스타이렌 등), 알콕시스타이렌(예를 들면, 메톡시스타이렌, 4-메톡시-3-메틸스타이렌, 다이메톡시스타이렌 등), 할로젠스타이렌(예를 들면, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 트라이클로로스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 펜타클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 아이오도스타이렌, 플루오로스타이렌, 트라이플루오로스타이렌, 2-브로모-4-트라이플루오로메틸스타이렌, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸스타이렌 등), 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴아크릴산, 카복실산을 함유하는 라디칼 중합성 화합물(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, 파라-카복실스타이렌, 및 이들 산기의 금속염, 암모늄염 화합물 등)을 들 수 있지만, 박리성의 관점에서 특히, 탄소수 1~24의 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터가 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산의 메틸, 뷰틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 글리시딜에스터 등을 들 수 있으며, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 등의 고급 알코올의 (메트)아크릴레이트, 특히 아크릴레이트가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물은, 시판되고 있는 것을 이용해도 된다. 예를 들면, 테프론(등록 상표)(듀폰사), 테프젤(듀폰사), 플루온(아사히 글라스사), 헤일러(SolvaySolexis사), 하일러(SolvaySolexis사), 루미플론(아사히 글라스사), 아플라스(아사히 글라스사), 사이톱(아사히 글라스사), 세프럴 소프트(센트럴 글라스사), 세프럴 코트(센트럴 글라스사), 다이오닌(3M사) 등의 불소 수지, 바이톤(듀폰사), 칼레즈(듀폰사), SIFEL(신에쓰 가가쿠 고교사) 등의 상표명의 불소 고무, 크라이톡스(듀폰사), 폼블린(다이토쿠 테크사), 뎀넘(다이킨 고교사) 등의 퍼플루오로폴리에터 오일을 비롯한 각종 불소 오일이나, 다이프리 FB 시리즈(다이킨 고교사), 메가팍 시리즈(DIC사) 등의 상표명의 불소 함유 이형제 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 비3차원 가교 구조의 고분자 화합물의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에서의 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 100000~2000인 것이 바람직하고, 50000~2000이 보다 바람직하며, 10000~2000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 가고정 접착제가, 상술한 규소계 액체상 화합물 및 엘라스토머 이외의 고분자 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 가고정 접착제의 전체 고형분에 대하여, 0.01~60질량%인 것이 바람직하고, 0.05~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~30질량%인 것이 더 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 가고정 접착제는, 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 말하는 계면활성제에는, 규소계 액체상 화합물을 포함하지 않는다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 모두 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2015-065401호의 단락 0173~0177의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
가고정 접착제에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가고정 접착제의 전체 고형분에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~1질량%가 더 바람직하며, 0.01~0.5질량%가 특히 바람직하다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<불소계 액체상 화합물>>
도포성 또는 이형성을 개량하는 관점에서, 본 발명의 가고정 접착제는, 불소계 액체상 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
여기에서, 액체상 화합물이란, 25℃에서 유동성을 갖는 화합물이며, 예를 들면 25℃에서의 점도가, 1~100,000mPa·s인 화합물을 의미한다.
불소계 액체상 화합물의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하고, 100~15,000mPa·s가 보다 더 바람직하다. 불소계 액체상 화합물의 점도가 상기 범위이면, 접착층의 표층에 불소계 액체상 화합물이 편재되기 쉽다.
불소계 액체상 화합물은, 올리고머, 폴리머 중 어느 형태의 화합물이어도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 올리고머와 폴리머의 혼합물이어도 된다. 이러한 혼합물은, 모노머를 더 포함하고 있어도 된다. 또, 불소계 액체상 화합물은, 모노머여도 된다.
불소계 액체상 화합물은, 내열성 등의 관점에서, 올리고머, 폴리머 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면 라디칼 중합체, 양이온 중합체, 음이온 중합체 등을 들 수 있고, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 바이닐계 중합체가 특히 바람직하다.
불소계 액체상 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하며, 2000~20000이 더 바람직하다.
불소계 액체상 화합물은, 가접착에 이용하는 기재의 처리 시에 변성되지 않는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 250℃ 이상에서의 가열이나, 다양한 약액으로 기재를 처리한 후에도 액체상으로서 존재할 수 있는 화합물이 바람직하다. 구체적인 일례로서는, 25℃ 상태로부터 10℃/분의 승온 조건에서 250℃까지 가열한 후, 25℃로 냉각한 후의 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하며, 100~15,000mPa·s가 보다 더 바람직하다.
이와 같은 특성을 갖는 불소계 액체상 화합물로서는, 반응성기를 갖지 않는, 비열경화성 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 반응성기란, 250℃의 가열로 반응하는 기 전반을 가리키고, 중합성기, 가수분해성기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (메트)아크릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이토기 등을 들 수 있다.
또, 불소계 액체상 화합물은, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 접착층을 형성하기 쉽다. 또한, 질량 감소 온도란, 열중량 측정 장치(TGA)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건에서 측정한 값이다.
불소계 액체상 화합물은, 친유기를 함유하는 것이 바람직하다. 친유기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 특히 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 알콕시기, 방향족기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 6~20이 가장 바람직하다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다.
사이클로알킬기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 방향족기는, 환을 구성하는 원소에, 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향족기의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다.
방향족기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소계 액체상 화합물은, 친유기를 1종만 포함하는 화합물이어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 또, 친유기는, 불소 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 불소계 액체상 화합물은, 친유기만이 불소 원자를 포함하는 화합물이어도 된다. 또, 친유기 외에, 불소 원소를 포함하는 기(불소기라고도 함)를 더 갖는 화합물이어도 된다. 바람직하게는, 친유기와 불소기를 포함하는 화합물이다. 불소계 액체상 화합물이 친유기와 불소기를 갖는 화합물인 경우, 친유기는 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 되지만, 친유기는 불소 원자를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다.
불소계 액체상 화합물은, 1분자 중에 친유기를 1개 이상 가지며, 2~100개 갖는 것이 바람직하고, 6~80개 갖는 것이 특히 바람직하다.
불소기로서는, 이미 알려진 불소기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 함불소 알킬기, 함불소 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 불소기 중, 친유기로서 기능하는 것은, 친유기에 포함되는 것으로 한다.
함불소 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 보다 바람직하다. 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬기는, 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기여도 된다.
함불소 알킬렌기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 보다 바람직하다. 함불소 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬렌기는, 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.
불소계 액체상 화합물은, 불소 원자의 함유율이 1~90질량%인 것이 바람직하고, 2~80질량%가 보다 바람직하며, 5~70질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 상기 범위이면, 박리성이 우수하다.
불소 원자의 함유율은, "{(1분자 중의 불소 원자수×불소 원자의 질량)/1분자 중의 전체 원자의 질량}×100"으로 정의된다.
불소계 액체상 화합물은, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, DIC사제 메가팍 시리즈의 F-251, F-281, F-477, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-565, F-567, F-568, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94나, 네오스사제 프터젠트 시리즈의 710F, 710FM, 710FS, 730FL, 730LM을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 가고정 접착제에 있어서, 불소계 액체상 화합물을 이용하는 경우, 그 함유량은, 용제를 제외한 가고정 접착제의 질량에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.02~5질량%가 보다 바람직하다. 하한은, 0.03질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 미만이 보다 바람직하다. 불소계 액체상 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다. 불소계 액체상 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 합계의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외의 성분>>
본 발명에 있어서의 가고정 접착제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 가소제, 경화제, 상기 이외의 촉매, 충전제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 엘라스토머나 다른 고분자 화합물 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 각각 가고정 접착제의 전체 고형분의 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하다. 배합하는 경우의 하한값은, 각각 0.0001질량% 이상이 바람직하다. 또, 이들 첨가제의 합계 배합량은, 가고정 접착제의 전체 고형분의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들의 성분을 배합하는 경우의 합계 배합량의 하한값은, 0.0001질량% 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가고정 접착제는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 접착제에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 보다 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
가고정 접착제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 접착제를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 가고정 접착제에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 가고정 접착제를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하고, 가고정 접착제를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하며, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 가고정 접착제를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상술한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재를 이용하여 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<가고정 접착제의 조제>
본 발명의 가고정 접착제는, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 통상, 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 예를 들면 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
<가고정 접착제의 용도>
본 발명의 가고정 접착제는, 접착성 및 박리성이 우수한 접착층을 형성할 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 디바이스 웨이퍼에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 디바이스 웨이퍼와 지지체를 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 본 발명의 가고정 접착제는, 반도체 장치 제조용 가고정 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다.
<접착 필름>
다음으로, 본 발명의 접착 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 접착 필름은, 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층을 갖는다.
본 발명의 접착 필름에 있어서는, 접착층의 표층에 규소계 액체상 화합물이 편재되어 있다. 이로 인하여, 박리성이 우수하다. 또, 접착층은 엘라스토머를 포함하므로, 지지체나 기재의 미세한 요철에도 추종하고 적당한 앵커 효과에 의하여, 우수한 접착성이 얻어진다. 이로 인하여, 접착성과 박리성을 양립할 수 있다.
본 발명의 접착 필름의 접착층에 있어서는, 규소계 액체상 화합물의 농도가, 접착층 중 어느 한쪽 표면으로부터, 접착층의 두께의 5%의 범위에 있어서의 영역과, 두께 방향으로 5% 초과 50%의 범위에 있어서의 영역에서 다른 것이 바람직하다.
접착층에 있어서의 규소계 액체상 화합물의 농도는, 예를 들면 에칭을 행하면서 X선 광전자 분광(ESCA) 측정을 행하는 방법이나, 경사 절삭과 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS) 측정을 조합하는 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 접착 필름은, 용제 함유율이, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착 필름의 용제 함유율은, 가스 크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 접착 필름에 있어서, 접착층의 평균 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.1~500μm가 바람직하고, 0.1~200μm가 보다 바람직하며, 10~200μm가 더 바람직하고, 50~200μm가 특히 바람직하다. 접착층의 평균 두께가 상기 범위이면, 평탄성이 우수한 접착 필름으로 하기 쉽다. 본 발명에 있어서, 접착층의 평균 두께는, 엘립소메트리에 의하여 5점 측정한 점의 평균값이라고 정의한다.
본 발명의 접착 필름은, 접착층 단층이어도 되고, 접착층의 편면 또는 양면에, 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 이형층이 예시된다.
이형층의 평균 두께는, 0.001~1μm가 바람직하고, 0.01~0.5μm가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 접착 필름이 적당한 접착력을 가지며, 기재나 지지체와의 접착성이 양호함과 함께, 접착 필름을 기재나 지지체로부터 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 이형층의 평균 두께는, 엘립소메트리에 의하여 5점 측정한 점의 평균값이라고 정의한다. 이형층은, 불소 원자를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이형층의 상세는, 일본 공개특허공보 2014-066385호의 단락 0068~0145의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 접착 필름은, 이형층을 갖지 않는 구성으로 해도 된다. 그것은, 본 발명에 있어서의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층 자체가 박리성을 갖고 있기 때문이다.
본 발명의 접착 필름은, 접착층의 편면 또는 양면에, 이형 필름을 첩합하여, "이형 필름 부착 접착 필름"으로 해도 된다. 이 양태에 의하면, 장척 형상의 접착 필름을 롤 형상으로 권취할 때에, 접착층의 표면에 손상이 발생하거나, 보관 중에 첩부되거나 하는 트러블을 방지할 수 있다.
이형 필름은, 사용할 때에 박리 제거할 수 있다. 예를 들면, 양면에 이형 필름이 첩합되어 있는 경우에 있어서는, 편면의 이형 필름을 박리하고, 접착면을 기재나 지지체 등에 래미네이팅한 후에, 남은 이형 필름을 박리함으로써, 시트면의 청정을 가능한 한 유지할 수 있다.
<접착 필름의 제조 방법>
본 발명의 접착 필름은, 종래 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 용융 제막법, 용액 제막법 등에 의하여 제조할 수 있다.
용융 제막법은, 원료 조성물을 가열시켜 용융함으로써 유동성을 실현하고, 이 융액을 압출 성형 장치나 사출 성형 장치를 사용하여 시트 형상으로 하여, 냉각함으로써 필름(시트)을 얻는 방법이다.
압출 성형법에서는, 롤 형상의 장척 필름을 얻을 수 있다. 사출 성형법에서는 장척 필름을 얻는 것은 어렵지만 높은 막두께 정밀도가 얻어진다. 다른 첨가제도 혼합, 용융, 교반함으로써 첨가할 수 있다. 이 필름의 편면 또는 양면에 이형 필름을 첩합하여, "이형 필름 부착 접착 필름"으로 해도 된다.
용액 제막법은, 원료 조성물을 용제로 용해함으로써 유동성을 실현하고, 이 용액을 필름이나 드럼이나 밴드 등의 지지체에 도공하여 시트 형상으로 하여, 건조함으로써 필름(시트)을 얻는 방법이다. 도공하기 위해서는, 슬릿 형상의 개구로부터 용액을 압력으로 압출하여 도공하는 방법, 그라비어나 아닐록스 롤러로 용액을 전사하여 도공하는 방법, 스프레이나 디스펜서로부터 용액을 토출시키면서 주사하여 도공하는 방법, 용액을 탱크에 모아 그 중에 필름이나 드럼이나 밴드를 통과시킴으로써 딥 도공하는 방법, 와이어 바로 용액을 압류(押流)시키면서 긁어냄으로써 도공하는 방법 등을 들 수 있다. 다른 첨가제도 용해하여 혼합, 교반한 용액을 사용함으로써 첨가할 수 있다. 지지체에 용액을 도공한 후에, 건조하여 고체화한 시트가 된 후, 시트를 지지체로부터 기계적으로 박리함으로써, 단일체의 필름(시트)을 얻을 수 있다. 박리하기 쉽도록, 미리 지지체 상에 이형성을 부여하는 처리로서, 이형층의 도포, 침지 처리, 가스 처리, 전자파 조사 처리, 플라즈마 조사 처리 등을 행해도 된다. 혹은, 필름을 지지체로부터 박리하지 않고 그대로 남겨, 필름 지지체 상에 시트가 접착한 상태인 채로, "이형 필름 부착 접착 필름"으로 해도 된다. 이러한 처리를 연속적으로 행함으로써, 롤 형상의 장척 필름을 얻을 수 있다. 또, 접착 필름의 양면에, 이형 필름을 첩합하여 , "양면 이형 필름 부착 시트"로 해도 된다.
<접착성 지지체>
다음으로, 본 발명의 접착성 지지체에 대하여 설명한다.
본 발명의 접착성 지지체는, 지지체와, 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층을 갖는다. 접착층은, 엘라스토머로서, 상술한 엘라스토머 X와 엘라스토머 Y를 포함하는 것이 바람직하다.
접착층의 평균 두께는, 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 0.1~500μm가 바람직하다.
접착층은, 지지체 표면에, 본 발명의 가고정 접착제를, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여 도포하고, 건조(베이크)함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면 60~150℃에서, 10초~2분 행한다. 이 경우의 접착층의 평균 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1~100μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.
또, 접착층은, 지지체 상에, 상술한 본 발명의 접착 필름을 래미네이팅하여 형성할 수도 있다. 접착 필름을 사용하여 접착층을 형성함으로써, 용제에 대한 용해성이 나쁜 엘라스토머 등의 재료를 이용해도 접착층을 형성할 수 있기 때문에, 내열성이나 내약품성이 우수한 접착층을 형성하기 쉽다. 또, 10μm 이상의 후막의 접착층을 두께 편차없이 평탄하게 제작할 수 있다. 이 경우의 접착층의 평균 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.1~200μm가 바람직하고, 10~200μm가 보다 바람직하며, 50~200μm가 특히 바람직하다.
접착 필름을 이용하여 지지체 상에 접착층을 형성하기 위해서는, 예를 들면 접착 필름을 진공 래미네이터에 셋팅하여, 본 장치에서 접착 필름을 지지체 상에 위치시키고, 진공하에서, 접착 필름과 지지체를 접촉시켜, 롤러 등으로 압착하여 접착 필름을 지지체에 고정(적층)하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 지지체에 고정된 접착 필름(접착층)은, 예를 들면 원형 형상 등, 원하는 형상으로 절단해도 된다.
본 발명의 접착성 지지체에 있어서, 접착층은, 규소계 액체상 화합물의 농도가, 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5%의 범위에 있어서의 영역이, 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5% 초과 50%의 범위에 있어서의 영역보다 높게 되어 있는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 접착성 지지체를 디바이스 웨이퍼 등의 기재에 가접착한 후, 디바이스 웨이퍼로부터 박리할 때에 있어서, 박리성이 향상된다. 나아가서는, 기재나 디바이스 웨이퍼 등의 표면으로부터 접착층을 기계 박리 등의 방법으로 용이하게 제거할 수 있다.
규소계 액체상 화합물의 농도는, 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5%의 범위에 있어서의 영역이, 지지체의 반대측의 표면으로부터 접착층의 두께 방향으로 5% 초과 50%의 범위에 있어서의 영역보다 10질량% 이상 많은 것이 바람직하고, 30질량% 이상 많은 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 접착성 지지체에 있어서, 지지체(캐리어 지지체라고도 함)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 이용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 감안하면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 300μm~100mm가 바람직하고, 300μm~10mm가 보다 바람직하다.
지지체는, 그 표면에 이형층을 갖는 것이어도 된다. 즉, 지지체는, 실리콘 기판 등의 기판의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체여도 된다.
이형층으로서는, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 저표면 에너지층이 바람직하고, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 재료를 갖는 것이 바람직하다. 이형층의 불소 함유율은, 30~80질량%가 바람직하고, 40~76질량%가 보다 바람직하며, 60~75질량%가 특히 바람직하다.
이형층의 재료로서는, 상술한 접착 필름의 표층에 형성되어 있어도 되는 이형층과 동일한 것을 이용할 수 있다.
<적층체>
다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다. 본 발명의 적층체는, 지지체와, 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층과, 기재를 갖는다.
이하, 도 1 및 2에 따라 본 발명의 적층체의 바람직한 실시형태를 설명한다. 본 발명의 적층체의 실시형태가 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또한, 도 1 및 도 2에 있어서, 1은 기재를, 2는 지지체를, 3, 3A, 3B는, 각각 접착층을 나타내고 있다.
본 발명의 적층체의 제1 실시형태는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 접착층(3)이 지지체(2)의 표면에 위치하고, 기재(1)가 접착층(3)의 지지체와는 반대측의 표면에 위치하는 양태이다. 이와 같이, 기재와 지지체의 사이에 접착층(3)을 가지며, 접착층(3)이 기재 및 지지체에 접하여 이루어지는 것이 적층체 형성의 스루풋을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 적층체에 있어서, 기재와 지지체의 사이에는, 상술한 이형층을 포함하지 않고, 접착층뿐인 양태가 예시된다.
제1 실시형태에 있어서는, 지지체와 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층과의 박리 강도 A와, 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층과 기재와의 박리 강도 B는, 이하의 식 (1) 및 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
A＜B ····식 (1)
B≤4N/cm ····식 (2)
박리 강도 A 및 박리 강도 B가 상기 식 (1)의 관계를 충족시킴으로써, 기재로부터 지지체를 박리할 때에, 지지체와 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층과의 계면으로부터 박리할 수 있다.
그리고, 박리 강도 B가 상기 식 (2)의 관계를 충족시킴으로써, 접착층을 필름 형상인 상태로 기재 표면으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 즉, 접착층을 기계 박리에 의하여 간단하게 박리할 수 있다.
상기 박리 강도 B는 3N/cm 이하가 바람직하고, 2N/cm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 박리 강도는, 90° 방향으로 끌어올렸을 때에 가해지는 강도를 측정한 값이다. 박리 강도 A는 기재를 고정하고, 지지체의 단부를 90° 방향으로, 50mm/min의 속도로 끌어올렸을 때에 가해지는 힘을 나타낸다. 박리 강도 B는, 기재를 고정하고, 필름 형상의 접착층을 90° 방향으로 50mm/min의 속도로 끌어올렸을 때에 가해지는 힘을 나타낸다.
본 발명의 적층체에 대해서는, 기재로부터 지지체를 박리할 때에, 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층이 기재와 접착층의 계면으로부터 박리되어, 기재의 접착층과의 박리면의 면적의 50% 이상의 범위에 있어서, 상기 규소계 액체상 화합물의 잔사가 부착되어 있거나, 혹은 접착층이 지지체와 접착층의 계면으로부터 박리되어, 지지체의 접착층의 박리면의 면적의 50% 이상의 범위에 있어서, 상기 규소계 액체상 화합물의 잔사가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 또, 엘라스토머에서 유래한 잔사는, 상기 박리면의 면적의 50% 이상의 범위에 있어서 부착되어 있지 않는 것이 바람직하고, 99% 이상의 범위에 있어서 부착되어 있지 않는 것이 보다 바람직하다.
규소계 액체상 화합물의 잔사, 및 엘라스토머에서 유래한 잔사는, 육안, 광학 현미경, 주사형 전자 현미경, X선 광전자 분광 등으로 관측할 수 있지만, 본 발명에서는 특히, 박리면을 X선 광전자 분광에 의하여 측정한 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "규소계 액체상 화합물의 잔사"는, 접착층의 규소계 액체상 화합물 성분이며, "엘라스토머에서 유래한 잔사"란, 접착층의 엘라스토머 성분을 의미한다.
본 발명의 적층체는, 상술한 본 발명의 접착성 지지체의, 접착층이 형성된 측면과, 기재를 가열 압착함으로써 제조할 수 있다. 가압 접착 조건은, 예를 들면 온도 100~200℃, 압력 0.01~1MPa, 시간은 1~15분이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제2 실시형태는, 도 2에 나타내는 양태이며, 지지체(2)와, 접착층(3A)과, 기재(1)가, 상기 순으로 적층되어 있고, 또한 지지체(2)와 접착층(3A)의 사이에, 접착층(3A)과는 조성이 다른 제2 접착층(3B)을 갖는 양태이다. 본 실시형태에 있어서는, 기재(1)와 접착층(3A), 접착층(3A)과 제2 접착층(3B), 제2 접착층(3B)과 지지체(2)는, 표면에 있어서 접하고 있는 것이 바람직하다.
제2 실시형태와 같이, 접착층을 2층 이상으로 함으로써, 지지체와 기재를 양호한 매립성으로(공극이 없게) 첩합하기 쉽다는 이점이 있다. 특히, 지지체(2)측에, 접착층(3B)을 마련하고, 기재(1)측에 제2 접착층(3A)을 마련하여, 이들을 첩합함으로써, 매립성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 적층체의 제3 실시형태는, 지지체(2)와, 접착층(3A)과, 기재(1)가, 상기 순으로 적층되어 있고, 또한 접착층(3A)과 기재의 사이에 접착층과는 조성이 다른 제2 접착층을 갖는 양태이다. 본 실시형태에 있어서는, 지지체(2)와 접착층(3A), 접착층(3A)과 제2 접착층(3B), 제2 접착층(3B)과 기재는, 표면에 있어서 접하고 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 제2 및 제3 실시형태에 있어서의 제2 접착층을 상세하게 설명한다. 제2 접착층(3B)은, 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층(3A)과는 조성이 다른 접착층인 한 특별히 정하는 것은 아니다. 따라서, 제2 접착층(3B)도, 본 발명의 가고정 접착제와 동일한 구성 성분으로 이루어지는 접착층이어도 된다. 단, 이 경우는, 접착층(3A)과 접착층(3B)은, 서로 조성이 다르다.
본 발명에서는, 제2 접착층이, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 접착층을 이용함으로써, 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 접착층에 있어서의, 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 함유량은, 접착층에 포함되고, 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 함유량의 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 제2 접착층을 채용함으로써, 박리 계면을 보다 조정하기 쉬워진다.
예를 들면, 기재(디바이스 웨이퍼)/제2 접착층/본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층/지지체(캐리어)에 있어서, 기재와 제2 접착층의 사이를 박리하는 데 필요한 힘이, 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층과 지지체의 사이를 박리하는 데 필요한 힘보다 크게 하면, 지지체와 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 접착층의 사이에서 박리시킬 수 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 박리가 더 용이해진다.
또, 본 발명에 있어서의 제2 접착층은, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 미만의 비율로 함유하는 엘라스토머 Y를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 웨이퍼의 휨을 효과적으로 억제할 수 있다.
제2 접착층에 있어서의, 엘라스토머 X 및 엘라스토머 Y와, 그 배합 비율은, 본 발명의 가고정 접착제의 항목에서 설명한 것과 동의이며 바람직한 범위도 동일하다. 또, 제2 접착층에도, 본 발명의 가고정 접착제의 항목에서 설명한 각종 첨가제 등을 배합해도 된다.
본 발명의 적층체의 제4 실시형태는, 제1~제3 실시형태에 있어서, 또 다른 층을 갖는 양태이다. 또 다른 층으로서는, 이형층, 박리층 혹은 분리층으로 불리는 층이 예시된다. 박리층으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-212292호의 단락 0025~0055의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 분리층으로서는, 국제 공개공보 WO2013/065417호의 단락 0069~0124의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
기재는, 디바이스 웨이퍼가 바람직하게 이용된다. 디바이스 웨이퍼는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, GaN 기판 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼의 표면에는, 기계 구조나 회로가 형성되어 있어도 된다. 기계 구조나 회로가 형성된 디바이스 웨이퍼로서는, 예를 들면 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 파워 디바이스, 이미지 센서, 마이크로 센서, 발광 다이오드(LED), 광학 디바이스, 인터포저, 매립형 디바이스, 마이크로 디바이스 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼는, 금속 범프 등의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 표면에 그와 같은 구조를 갖고 있는 디바이스 웨이퍼에 대해서도, 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 구조의 높이는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1~150μm가 바람직하고, 5~100μm가 보다 바람직하다.
기계적 또는 화학적인 처리를 실시하기 전의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 500μm 이상이 바람직하고, 600μm 이상이 보다 바람직하며, 700μm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 2000μm 이하가 바람직하고, 1500μm 이하가 보다 바람직하다.
기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 박막화한 후의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 예를 들면 500μm 미만이 바람직하고, 400μm 이하가 보다 바람직하며, 300μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 지지체(캐리어 지지체)로서는, 상술한 접착성 지지체에서 설명한 지지체와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 기재 상에 접착층(3A), 지지체 상에 접착층(3B)을 각각 마련하여 접착시켜도 된다. 이 경우, 접착층(3A)과 접착층(3B)은 동일해도 되고 달라도 된다. 다른 경우, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 종류를 변경하거나, 혹은 친유기 및 불소 원자를 함유하는 화합물 등의 그 외 첨가제의 종류나 첨가량을 변경함으로써, 박리 선택성(기재 계면과 지지체 계면의 박리 선택성)이나 박리력을 적절히 조정할 수 있다.
또, 지지체와 기재의 사이에, 상술한 본 발명의 접착 시트를 배치하고, 가열 압착하여 제조할 수도 있다.
또, 본 발명의 적층체는, 지지체 및 기재의 한쪽에, 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 접착층을 형성하고, 지지체 및 기재의 다른 쪽에, 본 발명의 가고정 접착제, 또는 상술한 다른 가고정 접착제를 이용하여 접착층을 형성하며, 지지체 및 기재의 접착층을 형성한 면끼리를 가열 압착하여 제조할 수도 있다. 이 방법에 의하면, 접착층끼리를 첩합하므로, 지지체와 기재를 양호한 매립성으로 첩합할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 지지체 및 기재의 한쪽에, 본 발명의 가고정 접착제와 상술한 다른 가고정 접착제를 이용하여, 접착층(3A)과 접착층(3B)을 각각 1층 이상 포함하는 접착층을 형성하고, 접착층 상에 지지체 및 기재의 다른 쪽을 배치하며, 지지체와 기재를 가열 압착하여 제조할 수도 있다.
<반도체 장치의 제조 방법>
<<제1 실시형태>>
이하, 적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태에 대하여, 도 3을 함께 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 3(A)~(E)는, 각각 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 3(A), (B)), 지지체에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 3(C)), 지지체와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 3(D)), 디바이스 웨이퍼로부터 접착층을 제거한 후의 상태(도 3(E))를 나타내는 개략 단면도이다.
이 실시형태에서는, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이, 먼저, 지지체(12)에 접착층(11)이 마련되어 이루어지는 접착성 지지체(100)가 준비된다.
접착층(11)은, 실질적으로 용제를 포함하지 않는 양태인 것이 바람직하다.
디바이스 웨이퍼(60)(기재)는, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 마련되어 이루어진다.
실리콘 기판(61)의 두께는, 예를 들면 200~1200μm가 바람직하다. 디바이스 칩(62)은 예를 들면 금속 구조체인 것이 바람직하고, 높이는 10~100μm가 바람직하다.
접착층(11)을 형성시키는 과정에서, 지지체(12)나 디바이스 웨이퍼(60)의 이면 등을 용제로 세정하는 공정을 마련해도 된다. 구체적으로는, 지지체(12)나 디바이스 웨이퍼(60)의 단부면 및 이면에 부착된 접착층의 잔사를, 접착층이 용해되는 용제를 이용하여 제거함으로써, 장치의 오염을 방지할 수 있고, 박형화 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 저하시킬 수 있다. 지지체(12)나 디바이스 웨이퍼(60)의 이면 등을 용제로 세정하는 공정에 이용하는 용제로서는, 상술한 가고정 접착제에 포함되는 용제를 사용할 수 있다.
이어서, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이, 접착성 지지체(100)와 디바이스 웨이퍼(60)를 압착시켜, 지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착시킨다.
접착층(11)은, 디바이스 칩(62)을 완전하게 덮고 있는 것이 바람직하고, 디바이스 칩의 높이가 Xμm, 접착층의 두께가 Yμm인 경우, "X+100≥Y>X"의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
접착층(11)이 디바이스 칩(62)을 완전하게 피복하고 있는 것은, 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하시키고자 하는 경우(즉, 박형 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고자 하는 경우)에 유효하다.
즉, 디바이스 웨이퍼를 박형화할 때에 있어서, 복수의 디바이스 칩(62)을 접착층(11)에 의하여 보호함으로써, 지지체(12)와의 접촉면에 있어서, 요철 형상을 거의 없애는 것이 가능하다. 따라서, 이와 같이 지지된 상태로 박형화해도, 복수의 디바이스 칩(62)에서 유래하는 형상이, 박형 디바이스 웨이퍼의 이면(61b1)에 전사될 우려는 저감되고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV를 보다 저하시킬 수 있다.
이어서, 도 3(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리(특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 그라인딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리, 화학 기상 성장(CVD)이나 물리 기상 성장(PVD) 등의 고온·진공하에서의 처리, 유기 용제, 산성 처리액이나 염기성 처리액 등의 약품을 이용한 처리, 도금 처리, 활성광선의 조사, 가열·냉각 처리 등)를 실시하고, 도 3(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 평균 두께 500μm 미만인 것이 바람직하고, 1~200μm인 것이 보다 바람직함), 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다.
디바이스 웨이퍼를 박형화한 후, 고온·진공하에서의 처리를 행하기 전의 단계에서, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 면적보다 외측으로 돌출된 접착층을 용제로 세정하는 공정을 마련해도 된다. 구체적으로는, 디바이스 웨이퍼를 박형화한 후, 돌출된 접착층을, 접착층이 용해되는 용제를 이용하여 제거함으로써, 고온·진공하에서의 처리가 접착층에 직접 실시되는 것에 의한 접착층의 변형, 변질을 방지할 수 있다. 디바이스 웨이퍼의 기재면의 면적보다 외측으로 돌출된 접착층을 용제로 세정하는 공정에 이용하는 용제로서는, 상기 가고정 접착제에 포함되는 용제를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 접착층의 막면의 면적은, 지지체의 기재면의 면적보다 작은 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 지지체의 기재면의 직경을 Cμm, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경을 Dμm, 접착층의 막면의 직경을 Tμm로 했을 때, (C-200)≥T≥D를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 지지체의 기재면의 직경을 Cμm, 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경을 Dμm, 접착층의 지지체와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TCμm, 접착층의 디바이스 웨이퍼와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TDμm로 했을 때, (C-200)≥TC>TD≥D를 충족시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 고온·진공하에서의 처리가 접착층에 직접 실시되는 것에 의한 접착층의 변형, 변질을 보다 억제할 수 있다.
또한, 접착층의 막면의 면적이란, 지지체에 대하여 수직인 방향에서 보았을 때의 면적을 말하고, 막면의 요철은 생각하지 않는 것으로 한다. 디바이스 웨이퍼의 기재면에 대해서도 동일하다. 즉, 여기에서 말하는, 디바이스 웨이퍼의 기재면이란, 예를 들면 도 3의 61a면에 대응하는 면이다. 접착층의 막면 등의 직경에 대해서도, 동일하게 생각한다.
또, 접착층의 막면의 직경 T에 대하여, 접착층의 지지체와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TCμm, 접착층의 디바이스 웨이퍼와 접하고 있는 측의 막면의 직경을 TDμm로 했을 때, T=(TC+TD)/2로 한다. 지지체의 기재면의 직경 및 디바이스 웨이퍼의 기재면의 직경은, 접착층과 접하고 있는 측의 표면의 직경을 말한다.
또한, 지지체 등에 대하여, "직경"이라고 규정하고 있지만, 지지체 등이, 수학적인 의미로 원형(정원(正圓))인 것을 필수로 하는 것이 아니라, 대체로 원형이면 된다. 정원이 아닌 경우, 동일한 면적의 정원으로 환산했을 때의 직경을, 상기 직경으로 한다.
또, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박막화 처리 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면(61b1)으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도시하지 않음)을 형성하여, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 행해도 된다.
지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착한 후, 박리할 때까지의 사이에 가열 처리를 행해도 된다. 가열 처리의 일례로서, 기계적 또는 화학적인 처리에 있어서, 가열 처리를 행하는 것을 들 수 있다.
가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 80~400℃가 바람직하고, 130℃~400℃가 보다 바람직하며, 180℃~350℃가 더 바람직하다. 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 접착층의 분해 온도보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 최고 도달 온도에서의 30초~30분의 가열인 것이 바람직하고, 최고 도달 온도에서의 1분~10분의 가열인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 도 3(D)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다. 탈리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 어떠한 처리도 하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리하는 것이 바람직하다. 이때, 박리 계면은, 지지체(12)와 접착층(11)의 계면에서 박리되는 것이 바람직하다. 이 경우, 지지체(12)와 접착층(11)의 계면의 박리 강도 A, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 접착층(11)의 박리 강도 B는, 이하의 식을 충족시키는 것이 바람직하다.
A＜B ····식 (1)
또, 접착층(11)을 후술하는 박리액에 접촉시키고, 그 후, 필요에 따라서, 지지체(12)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 슬라이딩시킨 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리할 수도 있다.
<박리액>
이하, 박리액에 대하여 상세하게 설명한다.
박리액으로서는, 물 및, 용제(유기 용제)를 사용할 수 있다.
또, 박리액으로서는, 접착층(11)을 용해하는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소류(헥세인, 헵테인, 아이소파 E, H, G(에쏘 가가쿠(주)제), 리모넨, 파라-멘테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 데칼린 등), 방향족 탄화 수소류(톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 큐멘, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 아밀벤젠, 아이소아밀벤젠, (2,2-다이메틸프로필)벤젠, 1-페닐헥세인, 1-페닐헵테인, 1-페닐옥테인, 1-페닐노네인, 1-페닐데케인, 사이클로프로필벤젠, 사이클로헥실벤젠, 2-에틸톨루엔, 1,2-다이에틸벤젠, 오쏘-사이멘, 인데인, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 3-에틸톨루엔, 메타-사이멘, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 4-에틸톨루엔, 1,4-다이에틸벤젠, 파라-사이멘, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 4-tert-뷰틸톨루엔, 1,4-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 4-tert-뷰틸-오쏘-자일렌, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 5-tert-뷰틸-메타-자일렌, 3,5-다이-tert-뷰틸톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 등), 할로젠화 탄화 수소(메틸렌다이클로라이드, 에틸렌다이클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 등), 극성 용제를 들 수 있다. 극성 용제로서는 특히, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에스터류(아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 벤질, 락트산 메틸, 락트산 뷰틸, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜아세테이트, 다이에틸프탈레이트, 레불린산 뷰틸 등), 그 외(트라이에틸포스페이트, 트라이크레실포스페이트, N-페닐에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 4-(2-하이드록시에틸)모폴린, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다.
또한, 박리성의 관점에서, 박리액은, 알칼리, 산, 및 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 이들 성분을 배합하는 경우, 배합량은, 각각 박리액의 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하다.
또한 박리성의 관점에서, 2종 이상의 유기 용제 및 물, 2종 이상의 알칼리, 산 및 계면활성제를 혼합하는 형태도 바람직하다.
알칼리로서는, 예를 들면 제3 인산 나트륨, 제3 인산 칼륨, 제3 인산 암모늄, 제2 인산 나트륨, 제2 인산 칼륨, 제2 인산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산암모늄, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 암모늄, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 무기 알칼리제나, 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 모노아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필 아민, n-뷰틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌다이아민, 피리딘, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리제를 사용할 수 있다. 이들 알칼리제는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산으로서는, 할로젠화 수소, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 벤젠설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 아세트산, 시트르산, 폼산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타타르산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성 이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 함유량은, 알칼리 수용액의 전체량에 대하여 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 함유량을 상기한 범위 내로 함으로써, 접착층(11)과 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 박리성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지방산염류, 아비에트산염류, 하이드록시알케인설폰산염류, 알케인설폰산염류, 다이알킬설포석신산염류, 직쇄 알킬벤젠설폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌알킬설폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬설포페닐에터염류, N-알킬-N-올레일타우린나트륨류, N-알킬설포석신산 모노아마이드다이나트륨염류, 석유 설폰산염류, 황산화 피마자유, 황산화 우지유, 지방산 알킬에스터의 황산 에스터염류, 알킬 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 에스터염류, 지방산 모노글리세라이드 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌스타이릴페닐에터 황산 에스터염류, 알킬 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 인산 에스터염류, 스타이렌-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌설폰산염 포말린 축합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류가 특히 바람직하게 이용된다.
양이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알킬아민염류, 제4급 암모늄염류, 알킬이미다졸리늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌폴리아민 유도체를 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글라이콜형 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 알킬나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 페놀에틸렌옥사이드 부가물, 나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아마이드에틸렌옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글라이콜에틸렌옥사이드 부가물, 다이메틸실록세인-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머, 다이메틸실록세인-(프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드) 블록 코폴리머, 다가 알코올형 글리세롤의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비톨 및 소비탄의 지방산 에스터, 자당의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬에터, 알칸올아민류의 지방산 아마이드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 방향환과 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 것이 바람직하고, 알킬 치환 또는 무치환의 페놀에틸렌옥사이드 부가물 또는 알킬 치환 또는 무치환의 나프톨에틸렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하다.
양성 이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬다이메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드계, 알킬베타인 등의 베타인계, 알킬아미노 지방산 나트륨 등의 아미노산계를 들 수 있다. 특히, 치환기를 가져도 되는 알킬다이메틸아민옥사이드, 치환기를 가져도 되는 알킬카복시베타인, 치환기를 가져도 되는 알킬설포베타인이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-203359호의 단락 번호 〔0256〕의 식 (2)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2008-276166호의 단락 번호 〔0028〕의 식 (I), 식 (II), 식 (VI)으로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-47927호의 단락 번호 〔0022〕~〔0029〕로 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.
또한 필요에 따라서, 박리액은 소포제 및 경수 연화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
그리고, 도 3(E)에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 접착층(11)을 제거함으로써, 박형 디바이스 웨이퍼를 얻을 수 있다.
접착층(11)의 제거 방법은, 예를 들면 접착층을 필름 형상인 상태에서 박리 제거(기계 박리)하는 방법, 접착층을 박리액으로 팽윤시킨 후에 박리 제거하는 방법, 접착층에 박리액을 분사하여 파괴 제거하는 방법, 접착층을 박리액에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 접착층을 활성광선, 방사선의 조사 또는 가열에 의하여 분해, 기화시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 접착층을 필름 형상인 상태에서 박리 제거하는 방법, 접착층을 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 상술한 박리액에서 설명한 유기 용제를 사용할 수 있다. 용제의 사용량 삭감의 관점에서는, 필름 형상인 상태에서 제거하는 것이 바람직하다. 또, 디바이스 웨이퍼 표면의 데미지 저감의 관점에서는, 용해 제거가 바람직하다.
필름 형상인 상태에서 제거하기 위해서는, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 접착층(11)의 박리 강도 B가 이하의 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
B≤4N/cm ····식 (2)
지지체(12)와 접착층(11)의 계면의 박리 강도를 A, 디바이스 웨이퍼 표면(61a)과 접착층(11)의 박리 강도를 B로 하면, 상술한 식 (1) 및 (2)를 함께 충족시킴으로써, 지지체(12)를 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 박리할 때에, 어떠한 처리도 하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 단부로부터 디바이스 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리할 수 있고, 또한 디바이스 웨이퍼 표면(61a) 상의 접착층(11)을, 필름 형상인 상태에서 제거할 수 있다.
지지체(12)를 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리한 후, 필요에 따라서, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여, 다양한 공지의 처리를 실시하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
또, 지지체에 접착층이 부착되어 있는 경우는, 접착층을 제거함으로써, 지지체를 재생할 수 있다. 접착층을 제거하는 방법으로서는, 필름 형상인 상태에서의 박리, 브러시, 초음파, 얼음 입자, 에어로졸의 분사에 의하여 물리적으로 제거하는 방법, 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 활성광선, 방사선, 열의 조사에 의하여 분해, 기화시키는 방법 등의 화학적으로 제거하는 방법을 들 수 있지만, 지지체에 따라, 종래 이미 알려진 세정 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 지지체로서 실리콘 기판을 사용한 경우, 종래 이미 알려진 실리콘 웨이퍼의 세정 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 화학적으로 제거하는 경우에 사용할 수 있는 수용액 또는 유기 용제로서는, 강산, 강염기, 강산화제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 황산, 염산, 불산, 질산, 유기산 등의 산류, 테트라메틸암모늄, 암모니아, 유기염기 등의 염기류, 과산화 수소 등의 산화제, 또는 암모니아와 과산화 수소의 혼합물, 염산과 과산화 수소수의 혼합물, 황산과 과산화 수소수의 혼합물, 불산과 과산화 수소수의 혼합물, 불산과 불화 암모늄의 혼합물 등을 들 수 있다.
재생한 지지체를 사용한 경우의 접착성의 관점에서, 지지체 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.
지지체 세정액은, pKa가 0 미만인 산(강산)과 과산화 수소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. pKa가 0 미만인 산으로서는, 아이오딘화 수소, 과염소산, 브로민화 수소, 염화 수소, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 알킬설폰산, 아릴설폰산 등의 유기산으로부터 선택된다. 지지체 상의 접착층의 세정성의 관점에서 무기산인 것이 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다.
과산화 수소로서는, 30질량% 과산화 수소수를 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 강산과 30질량% 과산화 수소수의 혼합비는, 질량비로 1:10~100:1이 바람직하며, 1:1~10:1이 보다 바람직하고, 3:1~5:1이 특히 바람직하다.
<<제2 실시형태>>
적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체의 제조 방법의 제2 실시형태에 대하여, 도 4를 함께 참조하면서 설명한다. 상술한 제1 실시형태와 동일 개소는, 동일 부호를 붙여 그 설명을 생략한다.
도 4(A)~(E)는, 각각 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 4(A), (B)), 지지체에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 4(C)), 지지체와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 4(D)), 디바이스 웨이퍼로부터 접착층을 제거한 후의 상태(도 4(E))를 나타내는 개략 단면도이다.
이 실시형태에서는, 도 4(A)에 나타내는 바와 같이, 디바이스 웨이퍼의 표면(61a) 상에 접착층을 형성하는 점이 상기 제1 실시형태와 상이하다.
디바이스 웨이퍼(60)의 표면(61a) 상에, 접착층(11a)을 마련하는 경우는, 디바이스 웨이퍼(60)의 표면(61a)의 표면에 가고정 접착제를 적용(바람직하게는 도포)하고, 이어서, 건조(베이크)함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면 60~150℃에서, 10초~2분 행할 수 있다.
이어서, 도 4(B)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 압착시켜, 지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착시킨다. 이어서, 도 4(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다. 이어서, 도 4(D)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다. 그리고, 도 4(E)에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 접착층(11)을 제거한다.
<<제3 실시형태>>
적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체의 제조 방법의 제3 실시형태에 대하여, 도 5를 함께 참조하면서 설명한다. 상술한 제1 실시형태와 동일 개소는, 동일 부호를 붙여 그 설명을 생략한다.
도 5(A)~(E)는, 각각 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 5(A), (B)), 지지체에 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 5(C)), 지지체와 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 5(D)), 디바이스 웨이퍼로부터 접착층을 제거한 후의 상태(도 5(E))를 나타내는 개략 단면도이다.
이 실시형태에서는, 도 4(A), (B)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12) 및 디바이스 웨이퍼의 표면(61a) 상에, 각각 접착층(11b, 11c)을 형성하고, 지지체 및 디바이스 웨이퍼의 접착층이 형성된 측의 면끼리를 압착하여 적층체를 제조하는(지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착하는) 점이, 상기 제1 실시형태와 상이하다.
접착층(11b) 및 접착층(11c) 중 적어도 한쪽은, 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 형성할 수 있다. 접착층(11b) 및 접착층(11c)의 양쪽 모두를, 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 형성할 수도 있고, 한쪽의 접착층만, 본 발명의 가고정 접착제를 이용하고 다른 쪽의 접착층은, 상술한 가고정 접착제 B를 이용하여 형성할 수도 있다. 접착층(11b)을 상술한 가고정 접착제 B를 이용하여 형성하고, 접착층(11c)을 본 발명의 가고정 접착제를 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.
또, 접착층(11b, 11c)은 각각, 1층만으로 구성되어 있어도 되고, 2층 이상의 접착층을 적층하여 이루어지는 적층체여도 된다. 즉, 각 접착층은, 2종 이상의 가고정 접착제를 덧칠하여 형성할 수도 있다.
지지체(12)와 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착한 후, 이어서, 도 5(C)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다. 이어서, 도 5(D)에 나타내는 바와 같이, 지지체(12)를, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 탈리시킨다. 그리고, 도 5(E)에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 접착층(11d)을 제거한다.
<<종래의 실시형태>>
이어서, 종래의 실시형태에 대하여 설명한다.
도 6은 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
종래의 실시형태에 있어서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 접착성 지지체로서, 지지체(12) 위에, 종래의 가고정용 접착제에 의하여 형성된 접착층(11a)이 마련되어 이루어지는 접착성 지지체(100a)를 사용하고, 그 이외에는, 도 3을 참조하여 설명한 순서와 동일하게, 접착성 지지체(100a)와 디바이스 웨이퍼를 가접착하고, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 실리콘 기판의 박막화 처리를 행하며, 이어서, 상기한 순서와 동일하게, 접착성 지지체(100a)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 박리한다.
그러나, 종래의 가고정 접착제에 의하면, 높은 접착력에 의하여 디바이스 웨이퍼를 가지지하여, 디바이스 웨이퍼에 손상을 주지 않고, 디바이스 웨이퍼에 대한 가지지를 용이하게 해제하는 것이 곤란하다. 예를 들면, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착을 충분히 하기 위하여, 종래의 가고정 접착제 중, 접착성이 높은 것을 채용하면, 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착이 너무 강한 경향이 있다. 따라서, 이 너무 강한 가접착을 해제하기 위하여, 예를 들면 도 6에 나타내는 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면에 테이프(예를 들면, 다이싱 테이프)(70)를 첩부하여, 접착성 지지체(100a)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60a)를 박리하는 경우에 있어서는, 구조체(63)가 마련된 디바이스 칩(62)으로부터, 구조체(63)가 탈리되는 등 하여, 디바이스 칩(62)을 파손시키는 문제가 발생하기 쉽다.
한편, 종래의 가고정 접착제 중, 접착성이 낮은 것을 채용하면, 디바이스 웨이퍼에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있지만, 원래 디바이스 웨이퍼와 지지체의 가접착이 너무 약해 디바이스 웨이퍼를 지지체로 확실히 지지할 수 없다는 문제가 발생하기 쉽다.
이에 대하여, 본 발명의 적층체는, 충분한 접착성을 발현함과 함께, 디바이스 웨이퍼(60)와 지지체의 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체에 의하면, 높은 접착력에 의하여 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착할 수 있음과 함께, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 손상을 주지 않고, 박형 디바이스 웨이퍼(60a)에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 적절한 변형, 개량 등이 가능하다.
또, 상술한 실시형태에 있어서, 접착층은 단층 구조이지만, 접착층은 다층 구조여도 된다.
또, 상술한 실시형태에 있어서는, 디바이스 웨이퍼로서, 실리콘 기판을 들었지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기계적 또는 화학적인 처리에 이용될 수 있는 어느 피처리 부재여도 된다. 예를 들면, 화합물 반도체 기판을 들 수도 있고, 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, 및 GaN 기판 등을 들 수 있다.
또, 상술한 실시형태에 있어서는, 디바이스 웨이퍼(실리콘 기판)에 대한 기계적 또는 화학적인 처리로서, 디바이스 웨이퍼의 박막화 처리, 및 실리콘 관통 전극의 형성 처리를 들었지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 필요한 어느 처리도 들 수 있다.
그 외에, 상술한 실시형태에 있어서 예시한, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 디바이스 칩의 형상, 치수, 수, 배치 개소 등은 임의이며, 한정되지 않는다.
<키트>
다음으로, 본 발명의 키트에 대하여 설명한다.
본 발명의 키트는, 상술한 본 발명의 제1 가고정 접착제와, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하고, 또한 상기 제1 가고정 접착제와는 조성이 다른 제2 접착제를 갖는다. 제2 접착제는, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 접착제에 있어서, 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 함유량은, 제1 가고정 접착제에 포함되는, 25℃에서 액체상이고, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 함유량의 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 제2 접착제는, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 미만의 비율로 함유하는 엘라스토머 Y를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 웨이퍼의 휨을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
제2 접착제에 있어서의, 엘라스토머 X 및 엘라스토머 Y와, 그 배합 비율은, 본 발명의 가고정 접착제의 항목에서 설명한 것과 동의이며 바람직한 범위도 동일하다. 또, 제2 접착제에도, 본 발명의 가고정 접착제의 항목에서 설명한 각종 첨가제 등을 배합해도 된다. 이들 배합량 등도, 본 발명의 가고정 접착제의 항목에서 설명한 범위가 바람직하다.
본 발명의 키트는, 기재 및 지지체를 더 갖는 것이 바람직하다. 기재 및 지지체로서는, 상술한 적층체에서 설명한 기재 및 지지체를 들 수 있고, 이들을 이용할 수 있다.
기재 및 지지체를 더 가짐으로써, 기재와 지지체의 사이에, 본 발명의 가고정 접착제로 이루어지는 제1 접착층과, 상술한 제2 접착층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
또, 프로필렌글라이콜-1-메틸에터아세테이트를 "PGMEA"라고 기재한다.
본 실시예에서는 이하의 재료를 이용했다.
[A 성분]
(a-1) KP-323(신에쓰 가가쿠(주)제)
(a-2) KP-326(신에쓰 가가쿠(주)제)
(a-3) KP-341(신에쓰 가가쿠(주)제)
(a-4) KP-360A(신에쓰 가가쿠(주)제)
(a-5) KP-361(신에쓰 가가쿠(주)제)
(a-6) KP-354(신에쓰 가가쿠(주)제)
(a-7) KP-356(신에쓰 가가쿠(주)제)
(a-8) KP-358(신에쓰 가가쿠(주)제)
(a-9) BYK333(빅케미사제)
(a-10) 폴리플로 KL-700(교에이샤 가가쿠(주)제)
(a-11) TEGO WET 270(에보닉·데구사·재팬(주)제)
(a-12) SH28PA(도레이·다우코닝(주)제)
(a-13) NBX-15(네오스(주)제)
(Ra-1) KR220L(실리콘 수지 고체, 신에쓰 가가쿠(주)제)
(Ra-2) 1-도데센(탄화 수소계 오일, 도쿄 가세이 고교(주)제)
(a-1)~(a-13)의 25℃에서의 점도는, 10~20,000mPa·s의 범위 내였다.
[B 성분]
(b-1): 셉톤 2104(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=65질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=98, 구라레(주)제)
(b-2): 터프텍 P2000(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=67질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 이상 5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=90 이상, 아사히 가세이(주)제)
(b-3): 셉톤 8104(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=60질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=350℃ 이상 400℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=98, 구라레(주)제)
(b-4): 크레이튼A1535(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=58질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=83, 크레이튼사제)
(b-5): 셉톤 2002(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=350℃ 이상 400℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=80, 구라레(주)제)
(b-6): 셉톤 4033(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 400℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=76, 구라레(주)제)
(b-7): 크레이튼G1650(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=70, 크레이튼사제)
(b-8): 셉톤 8004(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=31질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=80, 구라레(주)제)
(b-9): 셉톤 8007(수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=30질량%, 불포화 이중 결합량=0.5mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=400℃ 이상 450℃ 미만, Mw=5만 이상 10만 미만, 경도(타입 A 듀로미터)=77, 구라레(주)제)
(b-10): SIS5200P(비수소 첨가 폴리스타이렌계 엘라스토머, 스타이렌 함유율=15질량%, 불포화 이중 결합량=5mmol/g 이상 15mmol/g 미만, 5% 열질량 감소 온도=250℃ 이상 350℃ 미만, Mw=10만 이상 20만 미만, JSR(주)제)
(Rb-1): RB810(폴리뷰타다이엔계 엘라스토머, 불포화 이중 결합량 15mmol/g 이상, 5% 열질량 감소 온도=100℃ 이상 250℃ 미만, Mw=20만 이상 30만 미만, JSR(주)제)
(Rb-2): ZEONEX 480R(닛폰 제온제 사이클로올레핀계 중합체)
(Rb-3): Durimide(등록 상표) 284(후지필름제 폴리이미드)
(Rb-4): PCZ300(미쓰비시 가스 가가쿠사제 폴리카보네이트)
(Rb-5): 하이트렐 7247(폴리에스터계 엘라스토머, 5% 열질량 감소 온도=383℃, 경도(타입 A 듀로미터)=90 이상, 도레이 듀폰사제)
(Rb-6): 프리말로이 CP300(폴리에스터계 엘라스토머, 5% 열질량 감소 온도=399℃, 경도(타입 A 듀로미터)=90 이상, 미쓰비시 가가쿠사제)
불포화 이중 결합량은, NMR 측정에 의하여 산출한 값이다.
5% 열질량 감소 온도는, 열중량 측정 장치(TGA)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 조건에서, 측정 개시 시의 질량의 5%가 감소하는 온도를 측정한 값이다.
[시험예 1]
<접착성 지지체 1의 형성>
접착층 형성용 도포액 1을, 직경 100mm, 두께 525μm의 Si 웨이퍼(지지체 웨이퍼) 상에 스핀 코터 도포한 후, 110℃에서 1분 베이크하고, 또한 190℃에서 4분 베이크함으로써 접착층을 갖는 접착성 지지체 1을 제작했다.
<접착층 형성용 도포액 1의 조성>
·A 성분: 표 1에 기재된 A 성분을, 표 1에 나타내는 질량부
·B 성분: 표 1에 기재된 B 성분을, 표 1에 나타내는 질량부
·Irganox 1010(BASF(주)제): 0.9질량부
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 0.9질량부
·용제: 표 1에 기재된 용제를, 표 1에 나타내는 질량부
<시험편의 제작>
접착성 지지체 1의 접착층이 형성된 측의 면과, 직경 100mm, 두께 525μm, 높이 10μm의 Cu제 범프가 장착된 Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)의 디바이스면을, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<접착성>
시험편의 전단 접착력을, 인장 시험기((주)이마다제 디지털 포스게이지, 형식: ZP-50N)를 이용하여, 250mm/min의 조건에서 접착층의 면을 따른 방향으로 인장 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 50N 이상의 접착력
B: 10N 이상 50N 미만의 접착력
C: 10N 미만의 접착력
<박리성>
시험편을, 다이싱 테이프 마운터의 중앙에 다이싱 프레임과 함께 셋팅하고, 다이싱 테이프를 상방으로부터 배치했다. 진공하, 롤러로 시험편과 다이싱 테이프를 고정하고, 다이싱 프레임 상에서 다이싱 테이프를 절단하여, 다이싱 테이프 상에 시험편을 마운트했다.
25℃하에 있어서, 시험편을 50mm/min의 조건에서 접착층의 면에 대하여 수직 방향(90° 방향)으로 인장하여, 박리성을 이하의 기준으로 평가했다. 또, 제작된 시험편을 250℃에서 30분 가열한 후에, 25℃하에 있어서, 시험편을, 50mm/min의 조건에서 접착층의 수직 방향으로 인장하고, 열프로세스 후의 박리성을 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, Si 웨이퍼의 파손의 유무는 육안으로 확인했다.
A: 최대의 박리력이 12N 미만이며 박리할 수 있었다.
B: 최대의 박리력이 12N 이상 16N 미만이며 박리할 수 있었다.
C: 최대의 박리력이 16N 이상 20N 미만이며 박리할 수 있었다.
D: 최대의 박리력이 20N 이상 25N 미만이며 박리할 수 있었다.
E: 최대의 박리력이 25N/cm 이상 혹은 Si 웨이퍼가 파손되었다.
<제거성(용해 제거)>
박리성 시험 종료 후의 접착층이 있는 Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)를, 접착층을 위로 하여 스핀 코터에 셋팅하고, 세정 용제로서 하기 표 1에 기재된 접착층 형성용 도포액의 용제와 동일한 용제를 사용하여, 5분간 분무했다. 또한, 5분간 분무에 메시틸렌을 사용하지 않았던 비교예 5, 6, 7만, Si 웨이퍼를 회전시키면서 아이소프로필알코올(IPA)을 분무하여 린스를 행했다. 또한 스핀 건조를 행했다. 그 후, 외관을 관찰하여 잔존하는 접착층의 유무를 육안, 및 X선 광전자 분광법에 의하여, Si 웨이퍼 표면의 탄소 원자량으로 체크하고, 이하의 기준으로 평가했다.
<<X선 광전자 분광법의 측정 방법>>
측정 장치는 PHI Quantera SXM(알박·파이사제)을 이용하고, 웨이퍼의 기재면 1400μm×700μm의 분석 면적 범위에 대하여, 단색화한 AlK α선을 25W 조사하며, 취출 각도 45°에서 검출하여, 탄소 원자의 존재 비율(atm%)을 측정했다. 측정 온도는, 25℃이고, 측정 압력은, 10-8Pa 이하였다.
또한, 웨이퍼의 기재면의 면적이란, 기재면의 표면에 요철이 있는 경우도, 그 요철부가 없다고 가정한 경우의 기재의 표면의 면적을 말한다.
이하의 평가 구분에 따라 평가했다.
A: ESCA 측정의 결과, 탄소 원자의 존재 비율이 1% 미만이었다.
B: ESCA 측정의 결과, 탄소 원자의 존재 비율이 1% 이상 3% 미만이었다.
C: ESCA 측정의 결과, 탄소 원자의 존재 비율이 3% 이상이었다.
<제거성(필름 제거)>
25℃하에 있어서, 박리성 시험 종료 후의 접착층이 있는 Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)를 움직이지 않게 고정하고, 접착층이 있는 Si 웨이퍼 상의 접착층에 박리용 테이프(린텍 가부시키가이샤제)를 첩부하며, 박리용 테이프를 접착층에 대하여 수직 방향으로 인장하고, 접착층을 90° 방향으로 50mm/min의 속도로 끌어올려, Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼)의 디바이스면에서 접착층을 필름 형상으로 박리했다. 그 후, 외관을 관찰하여 Si 웨이퍼 상에 잔존하는 접착층의 박리 잔사의 유무를 육안으로 체크하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 4N/cm 이하의 박리 강도로, 파단시키지 않고 접착층을 필름 형상으로 제거할 수 있으며, 접착층의 박리 잔사가 확인되지 않는다.
B: 4N/cm를 넘는 박리 강도로, 파단시키지 않고 접착층을 필름 형상으로 제거할 수 있으며, 접착층의 박리 잔사가 확인되지 않는다.
C: 상기 A 및 B 중 어느 것에도 해당하지 않음(박리 도중에 파단됨)
<웨이퍼 휨>
제작한 시험편의 디바이스 웨이퍼의, 접착층에 접하지 않은 쪽의 면을, 디바이스 웨이퍼의 두께가 35μm의 두께가 될 때까지 연마한 후, KLA-Tencor사제 FLX-2320을 이용하여, 승온 속도 및 냉각 속도를 10℃/분으로 설정하고, 실온에서 200℃까지 가열 후, 25℃까지 냉각시켜, Bow값(휨의 크기)을 측정했다.
A: Bow값이 40μm 이하
B: Bow값이 40μm 초과 80μm 미만
C: Bow값이 80μm 이상 200μm 미만
D: Bow값이 200μm 이상
[표 1]
Figure 112017115718779-pct00005
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 가고정 접착제를 이용한 경우, 접착성 및 상온 박리성이 양호했다. 나아가서는, 가열 후의 박리성, 접착층의 제거성이 양호하고, 웨이퍼의 휨이 억제되었다.
또, 엘라스토머로서, 상술한 엘라스토머 X와, 엘라스토머 Y를 병용한 실시예는, 웨이퍼의 휨이 보다 효과적으로 억제되었다.
[시험예 2]
<접착성 지지체 2의 형성>
접착층 형성용 도포액 2를, 직경 100mm, 두께 525μm의 Si 웨이퍼(지지체 웨이퍼) 상에 스핀 코터 도포한 후, 110℃에서 1분 베이크하고, 또한 190℃에서 4분 베이크함으로써 접착층을 갖는 접착성 지지체 2를 제작했다.
또, 접착층 형성용 도포액 3을, 직경 100mm, 두께 525μm, 높이 10μm의 Cu제 범프가 장착된 Si 웨이퍼(디바이스 웨이퍼) 상에 스핀 코터 도포한 후, 110℃에서 1분 베이크하고, 또한 190℃에서 4분 베이크함으로써 접착층을 갖는 접착성 기재를 제작했다.
<접착층 형성용 도포액 2, 3의 조성>
·A 성분: 표 2에 기재된 A 성분을, 표 2에 나타내는 질량부
·B 성분: 표 2에 기재된 B 성분을, 표 2에 나타내는 질량부
·Irganox 1010(BASF(주)제): 0.9질량부
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 0.9질량부
·메시틸렌: 30질량부
<시험편의 제작>
접착성 지지체 2의 접착층이 형성된 측의 면과, 접착성 기재의 접착층이 형성된 면을, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<접착성>
시험예 1에 있어서의 접착성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 접착성을 평가했다.
<매립성>
시험편을 C-SAM(초음파 현미경)을 이용하여, 첩합 후의 접착층(접착층끼리의 계면, 접착층과 기재의 접합면, 및 접착층과 지지체의 접합면을 포함함)에 있어서의 보이드의 유무를 확인했다.
A: 보이드 발생 없음.
B: 직경 10μm 이하의 작은 보이드를 1개 이상 5개 이하 확인할 수 있지만 실질적 손해 없음.
C: 직경 10μm 이하의 작은 보이드를 5개 초과 10개 미만 확인할 수 있지만 실질적 손해 없음.
D: 직경 10μm를 넘는 보이드가 10개 이상 발생하여, 실질적 손해 있음.
<박리성>
시험예 1에 있어서의 박리성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 박리성을 평가했다.
<제거성(용해 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(용해 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(용해 제거)을 평가했다.
<제거성(필름 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(필름 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(필름 제거)을 평가했다.
<웨이퍼 휨>
시험예 1에 있어서의 웨이퍼 휨과 동일한 방법 및 기준으로 웨이퍼 휨을 평가했다.
[표 2]
Figure 112017115718779-pct00006
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 가고정 접착제를 이용한 경우, 접착성 및 상온 박리성이 양호했다. 나아가서는, 가열 후의 박리성, 접착층의 제거성이 양호했다.
또, 엘라스토머로서, 상술한 엘라스토머 X와, 엘라스토머 Y를 병용한 실시예는, 웨이퍼의 휨이 보다 효과적으로 억제되었다.
또, 지지체측과 디바이스측의 쌍방에 도포한 경우(실시예 34~41)에는 매립성이 양호했다.
[시험예 3]
<접착 필름의 제작 방법>
실시예 42~50 및 비교예 12~15, 18~21의 접착 필름 형성용 조성물을, 두께 75μm의 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 속도 1m/분의 속도로 와이어 바에 의하여 도공하고, 140℃, 10분간 건조함으로써, 필름 두께 100μm의 접착 필름을 제작했다.
비교예 16, 17의 접착 필름 형성용 조성물을, 300℃에서 5분 동안 용융 교반하고, 폭 100μm의 슬릿으로부터 압출함으로써 접착 필름(압출 성형 시트)을 제작했다.
(접착 필름 형성용 조성물의 조성)
·A 성분: 표 3에 기재된 A 성분을, 표 3에 나타내는 질량부
·B 성분: 표 3에 기재된 B 성분을, 표 3에 나타내는 질량부
·용제: 표 3에 기재된 용제를, 표 3에 나타내는 질량부
<시험편의 제작>
접착성 지지체 2의 접착층이 형성된 측의 면과, 직경 100mm의 Si 웨이퍼를, 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 시험편을 제작했다.
<접착성>
시험예 1에 있어서의 접착성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 접착성을 평가했다.
<박리성>
시험예 1에 있어서의 박리성 평가와 동일한 방법 및 기준으로 박리성을 평가했다.
<제거성(용해 제거)>
박리성 시험 종료 후의 접착층이 있는 Si 웨이퍼를, 접착층을 위로 하여 스핀 코터에 셋팅하고, 세정 용제로서 하기 표 3에 기재된 용제를 사용하여, 웨이퍼에 5분간 분무했다. 또한 스핀 건조를 행했다. 그 후, 외관을 관찰하여 잔존하는 접착층의 유무를 육안으로 체크하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 접착층의 잔존이 확인되지 않음
B: 접착층의 잔존이 확인됨
<제거성(필름 제거)>
시험예 1에 있어서의 제거성(필름 제거)과 동일한 방법 및 기준으로 제거성(필름 제거)을 평가했다.
<웨이퍼 휨>
시험예 1에 있어서의 웨이퍼 휨과 동일한 방법 및 기준으로 웨이퍼 휨을 평가했다.
[표 3]
Figure 112017115718779-pct00007
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 가고정 접착제를 이용한 경우, 접착성 및 상온 박리성이 양호했다. 나아가서는, 가열 후의 박리성, 접착층의 제거성이 양호하고, 웨이퍼의 휨이 억제되었다.
또, 엘라스토머로서, 상술한 엘라스토머 X와, 엘라스토머 Y를 병용한 실시예는, 웨이퍼의 휨이 보다 효과적으로 억제되었다.
1: 기재
2: 지지체
3, 3A, 3B, 11, 11a~11d: 접착층
12: 지지체
60: 디바이스 웨이퍼
60a: 박형 디바이스 웨이퍼
61: 실리콘 기판
61a: 표면
61b, 61b1: 이면
62: 디바이스 칩
63: 구조체
100, 100a: 접착성 지지체

Claims (26)

  1. 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물과,
    스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하고,
    상기 실리콘 원자를 함유하는 화합물이, 다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인 및 폴리에터 변성 폴리실록세인으로부터 선택되는 적어도 1종인 가고정 접착제이고,
    상기 가고정 접착제 중의 엘라스토머의 합계량이 용제를 제외한 가고정 접착제의 질량에 대하여, 50.00~99.99질량%이고,
    상기 가고정 접착제 중의 엘라스토머의 합계량에 대한, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 함유량이 0.01질량% 이상 2.5질량% 미만인, 가고정 접착제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 원자를 함유하는 화합물의, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인, 가고정 접착제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 엘라스토머 X의 JIS K6253의 방법에 따라 타입 A 듀로미터로 측정한 경도가 83 이상인, 가고정 접착제.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 미만의 비율로 함유하는 엘라스토머 Y를 더 포함하는, 가고정 접착제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 엘라스토머 X와, 상기 엘라스토머 Y의 질량비가, 5:95~95:5인, 가고정 접착제.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머 중 적어도 1종의, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인, 가고정 접착제.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머 중 적어도 1종의, 불포화 이중 결합량이, 7mmol/g 이하인, 가고정 접착제.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머 중 적어도 1종이, 수소 첨가물인, 가고정 접착제.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머 중 적어도 1종이, 블록 공중합체인, 가고정 접착제.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가고정 접착제에 포함되는 엘라스토머 중 적어도 1종이, 편 말단 또는 양 말단이 스타이렌에서 유래하는 블록 공중합체인, 가고정 접착제.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    산화 방지제 및 용제 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 가고정 접착제.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가고정 접착제는, 반도체 장치 제조용 가고정 접착제인, 가고정 접착제.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 가고정 접착제로 이루어지는 접착층을 갖는, 접착 필름.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 가고정 접착제로 이루어지는 접착층과, 지지체를 갖는 접착성 지지체.
  17. 지지체와, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 가고정 접착제로 이루어지는 접착층과, 기재를 갖는 적층체.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 접착층이 상기 지지체의 표면에 위치하고, 상기 기재가 상기 접착층의 상기 지지체와는 반대측의 표면에 위치하는, 적층체.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 지지체와, 상기 접착층과, 상기 기재가, 상기 순으로 적층되어 있고, 또한 상기 지지체와 상기 접착층의 사이에, 상기 접착층과는 조성이 다른 제2 접착층을 갖는, 적층체.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 지지체와, 상기 접착층과, 상기 기재가, 상기 순으로 적층되어 있고, 또한 상기 접착층과 상기 기재의 사이에 상기 접착층과는 조성이 다른 제2 접착층을 갖는, 적층체.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 제2 접착층이, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하는, 적층체.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 제2 접착층이, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 미만의 비율로 함유하는 엘라스토머 Y를 포함하는, 적층체.
  23. 청구항 19에 있어서,
    상기 제2 접착층에 있어서의, 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 함유량은, 상기 접착층에 포함되고, 25℃에서 액체상이며, 실리콘 원자를 함유하는 화합물의 함유량의 10질량% 이하인, 적층체.
  24. 청구항 17에 있어서,
    상기 기재가 디바이스 웨이퍼인, 적층체.
  25. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 가고정 접착제와, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X를 포함하고, 또한 상기 가고정 접착제와는 조성이 다른 제2 접착제를 갖는 키트.
  26. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 13질량%∼33질량%의 비율로 함유하는 엘라스토머 Y를 더 포함하는, 가고정 접착제.
KR1020177033622A 2015-06-01 2016-06-01 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트 KR102045770B1 (ko)

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