KR102034975B1 - 대전방지 조성물의 존재 하에서 올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 (a) 및 (b)를 포함하는 대전방지 조성물의 존재 하에 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법:
(a) R이 수소 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 알킬기를 나타내는 식 R-OH의 화합물; 및
(b) 하나 이상의 말단 히드록시기 및 적어도 20 mm2/초의 40℃에서의 점도 (DIN 51562)를 갖는 올리고머 또는 고분자 유기 화합물.

Description

대전방지 조성물의 존재 하에서 올레핀 중합 방법
본 발명은 대전방지 조성물의 존재 하에 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 대전방지 조성물 및 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서 대전방지제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
대전방지제는 중합 반응기 또는 탈기 및 회수 용기와 같은 하류 장치에서 벽의 시팅 및 중합체 응집물의 형성을 감소시키기 위해 올레핀의 중합 방법에 사용되어 정전기 대전을 방지한다. 올레핀 중합과 관련하여, 대전방지제는 방오제, 중합 프로세스 보조제, 활성 억제제, 생산성 억제제 또는 동역학 개질제라고도 칭하고 있다. 대전방지제는 산 또는 에스테르기, 아민 또는 아미드기 또는 히드록실 또는 에테르기 등의 극성 작용기를 갖는 대전방지 작용성 화합물을 포함한다. 대전방지 작용성 화합물의 예는 폴리설폰 공중합체, 고분자 폴리아민, 폴리알코올, 폴리알코올의 히드록시에스테르, 알킬아릴 설폰산의 염, 폴리실록산, 알콕시 아민, 폴리글리콜 에테르 등이다.
예를 들어, 미국특허 제5,410,002호에는 기상 중합 반응기의 벽 위에 중합체 입자의 축적을 제거 또는 감소시키기 위해 대전방지 화합물을 사용하는 중합 방법이 개시되어 있다. 이들 대전방지 화합물은 850 ㎛보다 작은 중합체 입자 상의 중합을 임의 선택적으로 억제할 수 있으며, 후자는 오염 문제 및 중합체 시팅에 관여한다. 이러한 대전방지/방오성 화합물의 부류는 크로다(Croda)에 의해 시판되고 있는 Atmer 163과 같은 N-알킬디에탄올 아민이다.
올레핀의 중합에 사용되는 대전방지제의 결점은 올레핀 중합 촉매의 활성에 악영향을 미칠 수 있다는 것이다. 또한, 이들의 사용은 식품, 음료 및 의료용 포장에 적용하기에 적합한 폴리올레핀을 얻을 필요가 있기 때문에 때때로 제약 조건에 의해 영향을 받는 경우가 있다.
물과 같은 가벼운 극성 화합물도 또한 올레핀 중합 방법에서 대전방지제로서 제안되고 있다.
예를 들어, 미국특허 제6,111,034호에는 3 ppmv을 초과하는 양의 물을 첨가함으로써 기상 올레핀 중합 반응기에서 정전하를 제어하는 방법이 기재되어 있다. 따라서 시팅이 억제되며, 높은 리사이클 이슬점에서의 조작이 촉진된다.
예를 들어, EP1308464 A1은 (1) 지방산의 글리세롤 에스테르, (2) 지방산의 소르비탄 에스테르, (3) 알킬아민 카르복실레이트, (4) 과산화수소 및/또는 물, (5) 염으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 프로세스 보조제 첨가물을 사용함으로써 오염이 방지되고 및/또는 중합체의 유동성이 개선되는 유동상 반응기에서의 올레핀의 기상 중합 방법을 기술하고 있다.
그러나 물 및 다른 경질 극성 화합물은 다른 대전방지제보다 덜 효율적인 것으로 입증되었다. 물은 입자 크기와는 상관없이 성장하는 중합체 입자에 불명확하게 작용하는 반면, 다른 보다 효율적인 대전방지제는 서로 반응하여 용융 응집물을 생성하는 보다 높은 능력을 갖는 보다 작은 입자와 우선적으로 상호 작용하는 것으로 여겨진다.
따라서, 중합 반응기 또는 하류 장치에서 반응기 벽의 오염 및 중합체 응집물의 형성을 방지하는데 매우 효율적이며, 동시에 식품, 음료 및 의료 용도에서 얻어진 폴리올레핀의 사용에 제약을 부여하지 않는 대전방지제를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 중합 촉매, 및 하기 (a) 및 (b) (대전방지 조성물의 총 중량 기준)을 포함하는 대전방지 조성물의 존재 하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다:
(a) R이 수소 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 알킬기를 나타내는 식 R-OH의 화합물 0.5 내지 50 중량%; 및
(b) 하나 이상의 말단 히드록시기 및 적어도 20 mm2/초의 40℃에서 점도 (DIN 51562)를 갖는 올리고머 또는 고분자 유기 화합물 50 내지 99.5 중량%.
본 발명은 또한 하기 (a) 및 (b) (대전방지 조성물의 총 중량 기준)을 포함하는 대전방지 조성물을 제공한다:
(a) R이 수소 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 알킬기를 나타내는 식 R-OH의 화합물 0.5 내지 50 중량%; 및
(b) 하나 이상의 말단 히드록시기 및 적어도 20 mm2/초의 40℃에서의 점도 (DIN 51562)를 갖는 올리고머 또는 고분자 유기 화합물 50 내지 99.5 중량%.
또한 본 발명은 폴리올레핀의 제조 방법에서 대전방지제로 하기 (a) 및 (b) (대전방지 조성물의 총 중량 기준)을 포함하는 대전방지 조성물의 용도를 제공한다:
(a) R이 수소 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 알킬기를 나타내는 식 R-OH의 화합물 0.5 내지 50 중량%; 및
(b) 하나 이상의 말단 히드록시기 및 적어도 20 mm2/초의 40℃에서의 점도 (DIN 51562)를 갖는 올리고머 또는 고분자 유기 화합물 50 내지 99.5 중량%.
도 1은 본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법을 수행하기 위한 유동상 기상 반응기의 구성을 개략적으로 나타내지만, 본 발명을 여기에 예시된 실시형태로 한정하는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법을 수행하기 위한 멀티 존 순환 반응기의 구성으로 개략적으로 나타내지만, 본 발명을 여기에 예시된 실시형태로 한정하는 것은 아니다.
도 3은 실시예 1의 중합 실시 후 내부 반응기 표면을 나타낸다.
도 4는 실시예 1의 중합 실시 후 열교환기를 도시한다.
도 5는 실시예 2C의 중합 실시 후 내부 반응기 표면을 나타낸다.
도 6은 실시예 2C의 중합 실시 후 열교환기를 나타낸다.
도 7은 실시예 3C의 중합 실시 후 내부 반응기 표면을 나타낸다.
도 8은 실시예 3C의 중합 실시 후 열교환기를 나타낸다.
일 실시형태에서, 식 R-OH의 화합물(a)는 물이다. 다른 실시형태에 따르면, 식 R-OH의 화합물(a)는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 운데칸-1-올, 도데칸-1-올, 트리데칸-1-올, 1-테트라데칸올, 펜타데칸-1-올, 이소부탄올, 이소아밀 알코올, 2-메틸-1-프로판올, 펜에틸 알코올, 트립토폴, 이소프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 시클로헥산올, tert-부틸 알코올, tert-아밀 알코올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸 헥산-2-올, 2-메틸 헵탄-2-올, 3-메틸-3-펜탄올 및 3-메틸옥탄-3-올로부터 선택된 알코올이다.
일부 실시형태에서, 올리고머 또는 고분자 유기 화합물(b)는 30 내지 2000 mm2/초, 또는 50 내지 1500 mm2/초, 또는 100 내지 1000 mm2/초, 또는 150 내지 500 mm2/초, 또는 200 내지 400 mm2/초, 또는 250 내지 300 mm2/초, 또는 260 내지 285 mm2/초의 40℃에서의 점도(DIN 51562)를 갖는다. 올리고머 또는 고분자 유기 화합물(b)의 40℃에서의 점도는 260 내지 285 mm2/초이다.
일부 실시형태에서, 올리고머 또는 고분자 유기 화합물(b)는 알코올, 폴리에테르, 폴리알코올, 폴리알코올의 히드록시에스테르, 폴리글리콜 에테르, 폴리글리콜 에스테르 및 이의 유도체로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 올리고머 또는 고분자 유기 화합물(b)는 폴리에테르이고, 보다 구체적으로 평균 10 내지 200 개의 반복 단위 -(CH2-CHR-O)-를 포함하는 알킬렌 옥사이드 유래 중합체이고, 상기 R은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
일부 실시형태에서, 알킬렌 옥사이드 유래 중합체의 말단기는 모두 -OH 기이다.
일부 실시형태에서, 알킬렌-옥사이드 유래 중합체는 에틸렌 옥사이드와 다른 알킬렌 옥사이드의 랜덤 공중합체이고, R'가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 에틸렌 옥사이드 유래의 반복 단위 -(CH2-CH2-O)n- 대 다른 알킬렌 옥사이드 유래의 반복 단위 -(CH2-CHR'-O)m-가 6:1 내지 1:1 범위, 또는 5:1 내지 1.5:1 범위, 또는 추가로 4:1 내지 2:1 범위의 비 n:m로 존재한다.
일부 실시형태에서, 알킬렌-옥사이드 유래의 중합체는 하기 일반식(I)의 선형 중합체이다.
HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR'-O)m-H (I)
상기 식에서, R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 메틸기이고, n은 10 내지 180, 또는 20 내지 100, 또는 30 내지 50의 범위이고; m은 2 내지 120, 또는 10 내지 80, 또는 10 내지 40의 범위이고; n 및 m은 반복 단위의 평균수를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 알킬렌-옥사이드 유래의 중합체는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체이다.
일부 실시형태에서, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체는 하기 일반식(II)의 선형 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체이다.
HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H (II)
상기 식에서, n은 10 내지 180, 또는 20 내지 100, 또는 30 내지 50의 범위이고, m은 2 내지 120, 또는 10 내지 80, 또는 10 내지 40의 범위이다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 알킬렌-옥사이드 유래의 중합체는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 다른 알킬렌 옥사이드를, 디올과 같은 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜과, 트리올, 예를 들면 글리세롤과, 또는 폴리올, 예를 들면 펜타에리스리톨과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 디올과의 반응은 선형 중합체를 생성한다.
일부 실시형에서, 올리고머 또는 고분자 유기 화합물(b)는 수용성이다. 본 명세서와 관련하여, "수용성"은 실온, 즉 약 23℃에서 물에 가용성이라는 것을 의미한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 중합 반응기에 도입되는 대전방지 조성물의 양은 제조된 폴리올레핀의 중량에 대하여, 중량 당 1 내지 5000 ppm, 또는 중량 당 10 내지 3000 ppm, 또는 중량 당 50 내지 1000 ppm이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 중합 반응기에 도입되는 성분(a)의 양은 제조된 폴리올레핀의 중량에 대하여, 중량 당 1 내지 70 ppm, 또는 중량 당 1 내지 50 ppm, 또는 중량 당 2 내지 40 ppm, 또는 중량 당 2 내지 30 ppm, 또는 3 내지 30 ppm, 또는 3 내지 20 ppm이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 중합 반응기에 도입되는 대전방지 조성물 중의 성분(a)의 양은 대전방지 조성물의 총 중량에 대하여 0.5 내지 50 중량%, 또는 3 내지 30 중량%, 또는 5 내지 15 중량%이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 중합 반응기에 도입되는 대전방지 조성물 중의 성분(b)의 양은 대전방지 조성물의 총 중량에 대하여 50 내지 99.5 중량%, 또는 70 내지 97 중량%, 또는 85 내지 95 중량%이다.
조작 방법에 따라, 본 발명의 대전방지 조성물은 미리 제조된 혼합물로서 중합 공정에 제공될 수 있다. 다른 조작 방법에 따라, 대전방지 조성물의 성분 (a) 및 (b)는 개별적으로 중합 공정에 제공될 수 있다.
조작 방법에서, 대전방지 조성물 또는 이의 개개 성분은 일 실시형태에 따르면 프로필렌 등의 단량체일 수 있고 다른 실시형태에 따르면 프로판 등의 알칸일 수 있는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소의 흐름으로 중합 반응기에 공급할 수 있다. 단량체 및 알칸은 액체 또는 기체 형태일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 탄화수소 연속상 내로 대전방지 분산상의 작은 액적의 에멀전을 생성하기 위하여 대전방지 조성물 또는 성분 및 탄화수소는 스태틱 믹서와 같은 통상적인 혼합/균질화/분산 시스템에 의해 주입점으로부터 짧은 거리에서 균질화된다.
본 발명의 대전방지 조성물은 임의의 통상적인 방법을 사용하여 반응기에 도입될 수 있다. 공급은 반응기 내로 및/또는 반응기로 통하는 라인으로 및/또는 반응기로부터 나오는 라인으로 직접 일어날 수 있다. 상기 대전방지 조성물의 성분은 또한 별도로 공급할 수 있다. 상이한 실시형태에 따라, 대전방지 조성물은 하기와 같이 공급할 수 있다:
ㆍ촉매 예비 접촉 용기, 즉 촉매 성분이 서로 접촉하게 되는 용기의 상류 또는 내로;
ㆍ예비 중합 반응기 상류 또는 내로;
ㆍ중합 반응기 상류의 임의의 다른 지점에;
ㆍ하나 이상의 액상 또는 기상 반응기를 사용한 캐스케이드 공정의 경우, 두 개의 반응기 사이의 임의의 지점에;
ㆍ반응기 내로 또는 그의 임의의 재순환 흐름에, 예를 들어 유동상 기상 반응기의 베드 내로 또는 고속 유동상 또는 충전상의 베드 내 -각각 멀티 존 순환 반응기의 상승관 또는 하강관의 베드 내에 적절하게 분배됨;
ㆍ중합 반응기에서 나오는 중합체 배출물에;
ㆍ중합 반응기(들) 하류의 미 반응 단량체 분리 및 가공 섹션에.
본 발명은 1-올레핀, 즉 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소와 같은 올레핀의 중합 방법을 제공하는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적인 1- 올레핀은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 1-알켄, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1- 펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 1-알켄, 또는 4-메틸-1-펜텐 등의 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 1-알켄, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 등의 공액 및 비공액 디엔, 또는 스티렌이나 치환된 스티렌 등의 비닐-방향족 화합물이다. 다양한 1-올레핀의 혼합물을 중합시키는 것 또한 가능하다. 본 발명의 방법으로 중합할 수 있는 올레핀은 이중 결합이 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 고리모양 구조의 일부인 것들을 포함한다. 그의 예로는 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보르넨 또는 5-에틸리덴-2-노르보넨, 노르보르나디엔이나 에틸노르보르나디엔과 같은 디엔이 있다. 2개 이상의 올레핀의 혼합물을 중합시키는 것 또한 가능하다.
일 실시형태에 따르면, 본 방법은 에틸렌의 단독중합 또는 공중합에 혹은 프로필렌의 단독 중합 또는 공중합에 사용할 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 에틸렌 중합에 사용하기위한 공단량체는 최대 20 중량% 또는 0.01 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 12 중량%의 양의 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐과 같은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄이다. 다른 실시형태에 따르면, 프로필렌 중합에 사용하기 위한 공단량체는 최대 40 중량% 또는 0.5 중량% 내지 35 중량%의 양의 에틸렌 및/또는 1-부텐 및/또는 1-헥센이다.
본 발명의 방법은 임의의 유형의 통상적인 올레핀 중합체의 제조를 가능하게 한다. 일 실시형태에 따르면, 제조된 올레핀 중합체는 넓은 분자량의 올레핀 중합체, 특히 멀티모달 올레핀 중합체일 수 있으며, 여기서 멀티 모달이라는 용어는 분자량 분포의 양상을 나타낸다. 본 기술 분야에서 사용되며 또한 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 멀티모달은 바이모달(bimodal)을 포함해야 한다. 이러한 중합체는 둘 이상의 중합 반응기의 캐스케이드에서 또는 상이한 반응 조건 하에서 멀티존 반응기의 상이한 구역에서 올레핀을 중합시킴으로써 수득할 수 있다. 따라서, "양상(modality)"은 분자량 분포의 양상이 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 분리된 최대 값으로 인식될 수 있는지 여부와는 상관없이 폴리올레핀을 제조하는데 얼마나 많은 상이한 중합 조건이 이용되었는지를 나타낸다. 올레핀 중합체는, 분자량 분포 이외에도, 공단량체 분포를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 고분자량을 갖는 중합체 사슬의 평균 공단량체 함량은 저분자량을 갖는 중합체 사슬의 평균 공단량체 함량보다 높다. 그러나 반응 캐스케이드의 모든 중합 반응기에서 동일 또는 매우 유사한 반응 조건을 사용할 수 있으므로, 좁은 분자량 또는 모노모달 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
올레핀의 중합은 통상적인 올레핀 중합 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이것은 티타늄계 지글러-나타 촉매, 산화 크롬을 베이스로 하는 필립스 촉매 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하여 중합을 수행할 수 있다는 것을 의미한다. 본 개시의 목적에 대해서, 싱글-사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물을 베이스로 하는 촉매이다. 또한, 올레핀의 중합을 위해 이들 촉매 중 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 혼합 촉매는 하이브리드 촉매로 나타낼 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법을 위한 촉매는 하기를 포함하는 지글러-나타 촉매이다:
(i) Mg, Ti, 할로겐 및 전자 공여체 화합물(내부 공여체)을 포함하는 고체 촉매 성분,
(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및
(iii) 임의 선택적으로, 전자 공여체 화합물(외부 공여체).
성분(i)은 할로겐화 마그네슘, 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 임의 선택적으로 전자 공여체 화합물을 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 마그네슘 할라이드는 지글러-나타 촉매에 대한 담지체로서 특허문헌으로부터 널리 알려져 있는 활성형의 MgCl2일 수 있다. 티타늄 화합물은 TiCl4 또는 TiCl3일 수 있다. 식 Ti(OR)n-yXy의 Ti-할로알코올레이트 (여기서, n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n-1의 수이고, X는 할로겐이고, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)도 사용할 수 있다.
지글러 타입 촉매를 제조하기 위한 전자 공여체 화합물은 예를 들어 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 지방족 에테르이다. 이들 전자 공여체 화합물은 단독으로 또는 다른 전자 공여체 화합물과의 혼합물로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 다른 고체 촉매 성분은 실리카와 같은 내화성 산화물에 담지되고, 열처리에 의해 활성화되는 산화 크롬을 베이스로 하는 것이다. 이들 성분으로부터 얻을 수 있는 촉매는 실리카 겔에 화학적으로 고정된 크로뮴 (VI) 트리옥사이드로 이루어져 있다. 이들 촉매는 크롬(Ⅲ)염 (전구체 또는 전 촉매)으로 도핑된 실리카 겔을 가열함으로써 산화 조건 하에서 생성된다. 이러한 열처리 중에, 크롬(Ⅲ)은 크롬(Ⅵ)으로 산화되고, 크롬(Ⅵ)은 고정되고 실리카 겔 히드록시기는 물로서 제거된다.
사용할 수 있는 또 다른 고체 촉매 성분은 하기를 포함하는 메탈로센 촉매와 같은 담체에 담지된 싱글-사이트 촉매이다:
- 적어도 하나의 п 결합을 함유하는 적어도 하나의 천이 금속 화합물; 및
- 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물 또는 알루목산으로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매.
본 발명의 실시형태에 따르면, 촉매가 지글러 나타 촉매와 같은 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 중합 반응기에 도입되는 알킬알루미늄 화합물에 대한 성분 (a)의 몰비는 0.05 내지 3, 또는 0.1 내지 2, 또는 0.5 내지 1이다.
촉매는 중합 반응기에 공급되기 전에 선택적으로 예비 중합할 수 있다. 일 실시형태에서 예비 중합은 루프 반응기에서 발생한다. 촉매 시스템의 예비 중합은 0℃ 내지 60℃ 범위의 저온에서 수행할 수 있다.
본 개시의 방법은 하나 이상의 액상 및/또는 기상 중합 반응기를 포함하는 임의의 중합 플랜트에서 수행할 수 있다. 액상 반응기의 예로는 루프 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)가 있다. 기상 반응기의 예로는 EP 0782587호 및 EP 1012195호에 기술된 바와 같은 유동상 반응기, 교반상 반응기 및 2개의 상호 연결된 중합 구역을 갖는 반응기가 포함된다. 본 발명의 방법은 2개 이상의 캐스케이드 반응기에서 수행할 수 있으며, 순차적 다단 중합 프로세스를 수행할 수 있다. 예를 들어, 유동상 반응기를 사용하여 제1 중합체 성분을 제조하고, 이를 2개의 상호 연결된 중합 구역을 갖는 기상 반응기에 연속적으로 공급하여 제2 및 제3 중합체 성분을 제조할 수 있다. 또는 제1 유동상 반응기를 사용하여 제1 중합체 성분을 제조하고, 이를 제2 유동상 반응기에 연속적으로 공급하여 제2 중합체 성분을 제조한 다음 제3 유동상 반응기에 공급하여 제3 중합체 성분을 제조할 수 있다. 따라서, 상이한 공단량체 함량을 갖는 2개 이상의 성분을 포함하는 올레핀 공중합체뿐만 아니라 멀티-모달 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 중합 공정은 기상 중합으로서, 즉 고체 중합체가 단량체 또는 단량체들의 기상으로부터 수득되는 공정에 의해 수행된다. 이러한 기상 중합은 0.1 내지 20 MPa, 또는 0.5 내지 10 MPa, 또는 1.0 내지 5 MPa의 압력 및 40 내지 150℃ 또는 65 내지 125℃의 중합 온도에서 수행할 수 있다.
기상 중합 반응기는 예를 들어 수평 또는 수직으로 교반되는 반응기, 유동상 기상 반응기 또는 멀티존 순환 반응기일 수 있다.
유동상 중합 반응기는 반응기의 하단부에, 예를 들어, 가스 흐름을 분배하고 그의 상단부에서 가스를 다시 취출하는 기능을 갖는 가스분배 그리드의 바닥부에, 가스를 공급함으로써 유동 상태로 유지되는 중합체 입자 상으로 중합이 일어나는 반응기이다. 다음에, 반응기 가스는 압축기 및 열 교환기가 구비된 재순환 라인을 통해 반응기 하단으로 되돌아간다. 순환된 반응기 가스는 예를 들어 중합될 올레핀, 질소 및/또는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 저급 알칸과 같은 불활성 가스 및 임의 선택적으로 수소와 같은 분자량 조절제의 혼합물이다. 일 실시형태에 따라, 질소 또는 프로판은 경우에 따라 추가의 저급 알칸과 조합시켜 불활성 가스로서 사용할 수 있다. 반응기 가스의 속도는 일차적으로 중합 구역으로 작용하는 튜브 내에 존재하는 미세하게 분할된 중합체의 혼합 베드를 유동화시키고, 이차적으로 중합 열을 효율적으로 제거하기 위해, 충분히 높아야 한다. 또한, 중합 반응은 응축 또는 초응축 모드로 수행할 수 있으며, 여기서 순환하는 반응 가스의 일부는 반응 가스의 냉각을 위한 증발 엔탈피를 추가로 사용하기 위해서 이슬점 밑으로 냉각되어 액상 및 기상으로 별도로 또는 2상 혼합물로서 함께 되돌아온다.
멀티존 순환 반응기는 2개의 중합 구역이 서로 연결되고 중합체가 이들 2개의 구역을 통해 교대로 복수 회 통과하는 기상 반응기이다. 이러한 반응기는 예를 들어 WO 97/04015 A1 및 WO 00/02929 A1에 기재되어 있고, 두 개의 상호 연결된 중합 구역, 즉 빠른 유동화 또는 이송 조건 하에서 성장하는 중합체 입자가 하향으로 흐르는 상승관, 및 성장하는 중합체 입자가 중력의 작용 하에 치밀화 된 형태로 흐르는 하강관을 구비한다. 상승관을 떠나는 중합체 입자는 하강관으로 들어가고 하강관을 떠나는 중합체 입자는 상승관 내로 재도입되며, 따라서 2개의 중합 구역 사이에서 중합체의 순환을 확립하며, 중합체는 이들 두개의 구역을 통해 교대로 복수 회 통과한다. 또한, 상승관 및 그의 하강관에 상이한 중합 조건을 확립함으로써 상이한 중합 조건을 갖는 하나의 멀티 존 순환 반응기의 2개의 중합 구역을 조작하는 것이 또한 가능하다. 이 목적을 위해, 상승관을 떠나고 중합체 입자를 동반하는 가스 혼합물은 부분적으로 또는 전체적으로 하강관으로 들어가는 것을 방지할 수 있다. 이것은 일 실시 형태에 따라 가스 및/또는 액체 혼합물 형태의 장벽 유체를 하강관 내에, 그의 상부에 공급함으로써 달성할 수 있다. 장벽 유체는 상승관에 존재하는 가스 혼합물과는 다른 적절한 조성을 가져야 한다. 장벽 유체의 첨가량은 중합체 입자의 유동에 대해 역류하는 기체의 상향 유동이 특히 그 상부에서 발생하여, 상승관으로부터 나오는 입자 중에 동반되는 기체 혼합물에 대한 장벽으로서 작용하는 방식으로 조정할 수 있다. 이러한 방식으로 하나의 멀티존 순환 반응기에서 2개의 다른 가스 조성 구역을 얻을 수 있다. 더욱이, 일 실시형태에 따른 장벽 공급 점 아래의 하강관의 임의의 지점에서 보충 단량체, 공단량체, 수소 및/또는 불활성 유체와 같은 분자량 조절제를 도입하는 것도 가능하다. 따라서, 하강관를 따라 다양한 단량체, 공단량체 및 수소 농도를 생성하여 중합 조건의 추가 차별화를 초래하는 것이 또한 용이하게 가능하다.
일 실시형태를 나타내는 캐스케이드 중합 반응기는 도 1을 참조하여 상세히 설명될 것이며, 이것은 개략도이며, 예시적인 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
이러한 실시형태에서, 액체 프로필렌의 슬러리 중합은 루프 반응기 (10)에서 수행된다. 도식적으로, 촉매 성분, 조촉매 및 프로필렌은 화살표(12)로 나타낸 바와 같이 루프 반응기내로 도입된다. 활성 MgCl2에 담지된 고체 성분을 포함하는 지글러/나타 촉매를 사용하는 경우에, 고체 성분은 그 자체로 또는 예비 중합 형태로 공급할 수 있다.
루프 반응기(10)는 프로세스의 제1 중합 반응기일 수 있거나, 또는 반응기(10) 상류의 다른 반응기(들)가 있을 수 있다. 본 설명의 목적 상, 반응기(10)는 라인(12)로부터 다른 상류 반응기(들) 또는 프리폴리머 및/또는 중합 촉매 또는 촉매 성분을 포함할 수 있다. 도 1의 단순화 도면에서, 촉매, 단량체, 분자량 조절제 및 다른 가능한 성분에 대한 공급 라인은 간략화를 위해 생략하였다.
중합체 슬러리의 대부분은 루프 반응기(10)에서 연속적으로 재순환되지만, 그의 일부는 플래시 챔버(20)에 연결된 이송 라인(14)으로 연속적으로 방출된다. 이송 라인(14)은 가열 수단 18, 예를 들어 증기 자켓이 장착된 파이프(16)를 포함한다. 반응기(10)로부터 배출되면, 중합체 슬러리는 감압되고, 이송 라인(14)의 파이프(16)를 통해 이송되는 중에, 슬러리는 가열되어 루프 반응기(10)내의 온도보다 높은 온도로 된다. 이러한 조건 하에서 액체 프로필렌은 증발되고 중합체, 액체 단량체 및 기체성 단량체를 포함하는 삼상 스트림의 난류가 파이프(16) 내부에서 생성된다.
자켓 부착 파이프(16)의 출구에서, 증발된 단량체 및 중합체 입자를 함유하는 2상 스트림은 압력이 감소되는 플래쉬 챔버(20)로 운반되며, 여기서 압력이 감소한다. 고체 중합체의 입자는 플래시 챔버(20)의 바닥을 향해 중력에 의해 낙하하는 반면, 가스상 단량체는 챔버(20)의 상부에 위쪽으로 흐르고, 여기서 수집되어, 라인(21)을 통해 냉각기(22), 단량체 메이크업 유닛(24) 및 압축기(26)를 포함하는 단량체 회수 구역으로 보내진다. 화살표(25)로 나타낸 바와 같이 공급되고 플래시 챔버(20)로부터의 재순환된 프로필렌은 연속 중합을 위해(28)을 통해 루프 반응기(10)로 공급된다.
플래쉬 탱크(20)로부터 배출된 프로필렌 중합체는 라인(29)을 통해 유동상 기상 반응기(30)로 이송되고, 여기에서 프로필렌 공중합체, 예를 들어 에틸렌 프로필렌 엘라스토머 공중합체는 루프 반응기(10)으로부터 나오는 호모- PP 입자 상에 생성된다. 반응기(30)는 10 내지 30 bar의 압력 및 50 내지 110℃의 온도에서 조작할 수 있다. 개략적으로, 새로운 단량체(32)는 라인(34)을 통해 반응기(30)로 공급되고, 미반응 단량체는 압축기(35) 및 압축기(35)의 하류에 배치된 열교환기(37)를 구비한 라인(36)을 통해 재순환되고, 헤테로상 공중합체 또는 충격 PP는 라인(40)으로부터 배출된다. 이러한 생성물은 중합 공정의 최종 생성물일 수 있으며, 따라서 플랜트의 마무리부로 이송되거나, 공중합체-분획에서 농축을 위해 제2 기상 반응기(도시하지 않음)로 이송될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 대전방지 조성물은 루프 반응기(10)로부터의 배출의 하류에서 자켓 부착 파이프(16)의 입구(지점 15)의 하류에서 중합체 배출물에 첨가될 수 있다. 다른 실시형태에 따르면, 대전방지 조성물은 플래시 탱크(20)(지점 23)로부터 배출된 중합체에 첨가될 수 있다. 추가의 실시형태에 따르면, 대전방지 조성물은 유동상 기상 반응기(30)(지점 31)의 베드 내에 첨가할 수 있다.
일 실시형태를 나타내는 두 개의 상호 연결된 중합 구역(상승관 및 하강관)을 구비한 기상 중합 반응기는 첨부한 도 2를 참조하여 상세히 설명될 것이다. 도 2는 개략도이며, 예시적인 것이지, 본 발명의 범주를 한정하지 않는 것으로 간주되어야 한다.
도 2에 나타낸 중합 반응기는 화살표 A의 방향을 따라 빠른 유동화 조건 하에서 중합체 입자가 위쪽으로 흐르는 제1 중합 구역(1)(상승관), 및 중합체 입자들이 화살표 B의 방향을 따라 중력의 작용 하에 하방으로 흐르는 제2 중합 구역(2)(하강관)를 포함한다.
상승관(1)의 상부는 상호 연결 섹션(4)에 의해 고체/가스 분리기(3)에 연결된다. 분리기(3)는 중합체 입자로부터 미반응 단량체의 주요 부분을 제거하고, 분리기(3)으로부터 배출된 중합체는 하강관(2)의 상부로 들어간다. 분리된 미반응 단량체는, 임의 선택적으로 프로판과 같은 중합 희석제와 함께, 분리기(3)의 상부까지 흘러 들어가고, 계속하여 재순환 라인(5)을 통해 상승관(1)의 바닥부로 재순환된다.
하나 이상의 올레핀 단량체, 분자량 조절제로서 수소, 중합 희석제로서 프로판을 포함하는 혼합물은 당업자의 지식에 따라 가스 재순환 라인(5)을 따라 적합하게 배치되는 하나 이상의 라인(M)을 통해 중합 반응기에 공급된다.
촉매 성분은, 임의 선택적으로 예비 중합 단계 후에, 라인(6)을 통해 상승관(1)으로 연속적으로 도입된다. 생성된 중합체는 하강관(2)의 바닥부에 배치될 수 있는 라인(7)을 통해 반응기로부터 배출될 수 있으며, 따라서 고밀도 중합체의 충전된 흐름으로 인해, 방출된 중합체와 동반되는 기체의 양이 최소화된다. 중합체 배출 라인(7) 상에 제어 밸브(도 2에 도시되지 않음)를 삽입함으로써, 중합 반응기에 의해 생성된 중합체의 유량을 연속적으로 제어하는 것이 가능해진다. 라인(7)에 대한 추가적인 중합체 배출 라인은 하강관의 바닥부에 배치될 수 있다.
중합 반응기는 하강관(2)의 바닥부를 상승관(1)의 하부 영역과 연결시키는 이송부(8)를 더 포함한다. 하강관(2)의 바닥부는 약간의 제한부(9)로 수렴된다. 적절한 개구부를 갖는 제어 밸브(10)은 제한부(9) 내에 배치될 수 있다. 하강관(2)와 상승관(1) 사이에서 연속적으로 순환되는 중합체의 유동 속도(Fp)는 제어 밸브(10)의 개방도에 의해 조절된다. 제어 밸브(10)는 버터플라이 밸브(butterfly valve), 볼 밸브(ball valve) 등과 같은 기계식 밸브를 포함한다. 주입 가스의 흐름은 제한부(9) 위의 짧은 거리에 배치된 라인(11)에 의해 하강관(2)의 하부로 공급된다. 라인(10)을 통해 도입되는 주입가스의 양은 재순환 라인(5)으로부터 취출할 수 있다. 합성에 있어서, 하강관(2)과 상승관(1) 사이에서 순환되는 중합체 입자의 흐름(Fp)은 하강관의 바닥부에서 제어 밸브(10)의 개구부를 변경시킴으로써 및/또는 라인(11)을 통해 하강관으로 들어가는 주입 가스의 유량을 변경함으로써 조절할 수 있다. 주입 가스의 유량은 라인(11) 상에 적절하게 배치된 제어 밸브(18)에 의해 조절된다.
이송 섹션(8)은 하강관(2)의 바닥부로부터 상승관(1)의 하부 영역까지 하강하는 굴곡부로서 설계된다. 또한, 캐리어 가스는 이송 섹션(8)의 입구에서 라인(12)을 통해 도입된다. 캐리어 가스의 유량은 라인(12) 상에 적합하게 배치 된 제어 밸브(13)에 의해 조절된다.
또한 캐리어 가스는 가스 재순환 라인(5)으로부터 취해진다. 구체적으로, 라인(5)의 가스 재순환 스트림은 먼저 압축기(14)에 의해 압축되고, 작은 퍼센트의 재순환 스트림은 라인(12)를 통과하며, 따라서 이송 섹션(8)에 들어가며 또한 이송 섹션(8)을 통해 흐르는 중합체의 고상을 희석시킨다. 압축기(14) 하류의 재순환 스트림의 대부분은 열교환기(15)에서 냉각되고, 연속적으로 라인(16)을 통해 상승관(1)의 바닥부에서 고속으로 도입되어, 상승관(1)을 따라 흐르는 중합체 상에서 빠른 유동화 조건을 보장한다.
캐리어 가스는 가스 분배 그리드(17)의 슬릿을 빠져 나온 후, 이송 섹션(8)의 입구 부분에서 하강관(2)으로부터 나오는 고밀도화 중합체와 합류한다. 도 2에 나타낸 실시형태에서, 분배 그리드(17)의 상단부는 이송 섹션(8)의 입구와 일치하고, 분배 그리드(17)는 각도 α= 60°에 대해 이송 섹션(8)의 굴곡부를 따라 연장한다. 가스 분배 그리드(17)는 인접한 트레이의 중첩 영역에 슬릿을 형성하는 방식으로 이송 섹션(8)에 고정된 복수의 트레이에 의해 형성된다.
일 실시형태에 따르면, 대전방지 조성물(A)의 유량(A1)은 밸브(20)에 의해 라인(19)을 통해 계량되고, 액체 단량체(L)의 유량으로 분산되어 보다 균일한 분산액을 수득한다. 이어서 이러한 분산액은 주입 가스와 미리 혼합되어 하강관으로 공급된다.
WO 2011/029735호에 기술된 바와 같이, 대전방지 조성물은 노즐을 통해 하 강관의 높이를 따라 하나 이상의 위치로 대안적으로 또는 추가적으로 계량될 수 있다. 이와 같은 경우에, 라인(22)에서의 대전방지 조성물 유량(A2)은 하나 이상의 밸브(23)에 의해 계량되고, 전술한 바와 같이 액체 단량체(L) 또는 대안적으로 라인(24)를 통해 재순환 라인(5)으로부터 취한 재순환 분획으로 재분산된다.
나아가, WO 2011/029735호에 기술된 바와 같이, 대전방지 조성물의 유량은 또한 상승관의 바닥부분에서 반응기(유량(A3), 촉매 공급 라인(6) 내의 밸브(28)에 의해 계량된 라인(25))내로 공급될 수 있거나 또는 주 가스 재순환 라인(5)(유량(A4), 밸브(28)에 의해 계량된 라인(27))내로 공급될 수 있다.
더 추가적으로 및/또는 대안적으로, 대전방지 조성물의 유량은 라인(11 및 12)를 통해, 또는 상승관(1)의 임의의 지점에서, 특히 상승관의 상단(유량 A5)에서 계량할 수 있다.
캐리어 가스는 가스 분배 그리드(17)의 슬릿을 나온 후에 이송 섹션(8)의 입구 부분에서 하강관(2)으로부터 나오는 고밀도화 중합체와 합류한다. 도 2에 나타낸 실시형태에서, 분배 그리드(17)의 상단부는 이송 섹션(8)의 입구와 일치하고, 분배 그리드(17)는 이송 섹션(8)의 굴곡을 따라 60°의 각도로 연장된다. 가스 분배 그리드(17)는 인접한 트레이의 중첩 영역에 슬릿을 형성하는 방식으로 이송 섹션(8)에 고정된 복수의 트레이에 의해 형성된다. 가스 분배 그리드(17)의 상세한 설명은 WO2012/031986호에 기재되어 있다.
제조될 올레핀(공)중합체에 따라, 중합 반응기는 상승관 및 하강관에서의 중합 조건 및 단량체 농도를 적절하게 조정함으로써 조작할 수 있으며, 따라서 광범위한 바이모달 호모중합체 및 랜덤 공중합체를 생성할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 중합체 입자를 동반하고 상승관으로부터 나오는 가스 혼합물은 부분적으로 또는 전체적으로 하강관으로 들어가는 것을 방지하여, 상승관 및 하강관에서 두 개의 상이한 단량체 조성물을 중합시킬 수 있다. 이러한 효과는 가스 및/또는 액체 장벽 스트림을 하강관의 상부에 배치된 라인을 통해 공급함으로써 달성할 수 있다. 장벽 스트림은 상승관 내부에 존재하는 가스 조성과 다른 조성을 가져야 한다. 장벽 스트림의 유량은 조절할 수 있으므로, 특히 하강관의 상부에서 중합체 입자의 흐름에 대향하는 상향 가스 흐름이 생성되며, 따라서 상승관에서 나오는 가스 혼합물에 장벽으로서 작용한다. 하강관의 상부에서의 이러한 장벽 효과에 관한 더 상세한 설명은 EP 1012195 A1의 개시 내용을 참조한다.
상이한 또는 다른 동일 중합 방법은, 필요에 따라, 직렬로 연결되어 중합 캐스케이드를 형성할 수 있다. 둘 이상의 상이한 또는 동일한 방법을 사용하는 반응기의 병렬 배열도 가능하다.
일 실시형태에 따라, 본 발명에 따른 기상 중합 방법은 중합 희석제로서 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 존재 하에, 예를 들어, 프로판의 존재 하에, 수행된다.
본 발명의 방법은 중합 반응기에서 기상 중합에 의해 올레핀 중합체를 제조할 가능성을 제공하며, 중합 반응기에서의 응집물의 형성 및 반응기의 유체 역학에서의 변동은 방지 또는 현저하게 감소된다. 정전기 특성의 감소로 인해, 올레핀 중합체 입자가 반응기 벽에 부착하는 경향이 감소된다. 이것은 청크(chunk) 또는 벽 시트를 형성하는 위험을 감소시키고, 대부분이 배출 라인을 폐쇄하기 때문에 중합 반응기의 불가피한 셧다운을 생기게 할 뿐만 아니라, 반응기의 유체 역학을 개선하고 이들의 변동을 회피한다.
멀티존 순환 반응기의 경우, 예를 들어 중합체 입자가 상승관의 벽에 부착하는 경향이 있으며, 상승관 벽의 커버리지가 연속적으로 형성되면, 중합체 입자 층 또는 층의 일부는 특정한 시간에 떨어질 수 있다. 그 결과, 상승관 내의 이송 가능한 중합체 입자의 양은 곧바로 증가하고, 더 많은 중합체가 하강관으로 이송되고, 하강관 내의 중합체 입자 수준은 매우 빠르게 상승한다. 그러나 상승관 내의 중합체 입자 수가 증가하면, 상승관내의 반응기 내용물의 밀도가 일시적으로 변화할 뿐만 아니라, 반응 혼합물의 유체 역학이 변동한다. 또한, 하강관 내의 중합체 입자 수준의 변화는 전체 멀티 존 순환 반응기 내의 유체 역학에도 영향을 미친다.
멀티 존 순환 반응기에서 관찰되는 정전하의 레벨은 그의 내부로 이송되는 올레핀 중합체 입자의 분자량에 민감하다. 이들의 용융 지수가 낮을수록, 제2 반응기에서의 정전하가 더 높다. 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법은 멀티 존 순환 반응기에 도입되는 2.16 kg의 하중 하에 190℃의 온도에서 MFR2.16이 60 g/10 분 미만인 중합체 입자의 경우에 사용된다.
추가의 실시형태에 따르면, 2개 이상의 유동상 기상 반응기를 포함하는 캐스케이드 방법의 경우, 대전방지 조성물은 각각의 반응기의 베드 내로 첨가될 수 있거나 각각의 반응기 하류의 중합체 배출부에 또는 제1 반응기 이전에 첨가 될 수 있다.
본 발명의 대전방지 조성물을 사용하는 것은, 대전방지 조성물의 존재 하에 올레핀을 중합하는 실시가 간단한 방법을 초래할 뿐만 아니라, 중합 프로세스도 양호한 조작성을 갖는다. 이것은 반응기 벽에 중합체 침착물을 형성하고, 즉 반응기 오염을 형성하는 경향, 덩어리를 형성하고 미립자를 형성하는 경향, 즉 매우 작은 폴리올레핀 입자를 형성하는 경향이 감소된다는 것을 의미한다. 또한, 촉매의 활성이 향상되거나 적어도 손상되지 않고, 제조된 폴리올레핀의 생성물 특성이 저하되지 않는다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것이지, 제한하려는 목적이 아니다.
시험 방법
용융 유량(MFR "L")
ISO1133 (230℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정함.
공중합체 중의 에틸렌 함량
에틸렌 공단량체의 함량은 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FTIR)로 공기 배경에 대한 시료의 IR 스펙트럼을 수집함으로써 적외선 분광법으로 측정하였다. 기기 데이터 수집 매개변수는 다음과 같다.
- 퍼지 시간: 최소 30초
- 수집 시간: 최소 3분
- 아포디제이션: Happ-Genzel
- 해상도: 2 cm-1.
시료 제조 - 유압 프레스를 사용하여 두 개의 알루미늄 호일 사이에 약 1 g의 시료를 프레스함으로써 두꺼운 시트가 수득되었다. 이 시트에서 작은 부분을 절단하여 필름을 성형하였다. 권장 필름 두께는 0.02 내지 0.05 cm(8 내지 20 mil)의 범위이다. 프레스 온도는 약 1분 동안 180 ± 10℃(356℉) 및 약 10 ㎏/㎠(142.2 PSI) 압력이었다. 압력을 해제하고 시료를 프레스에서 꺼내 실온으로 냉각시켰다.
압축된 필름 시료의 스펙트럼을 흡광도 대 파수(cm-1)로 기록하였다. 이하의 측정 값을 사용하여 에틸렌 함량을 계산하였다.
- 필름 두께의 스펙트로메트릭 정규화에 사용되는 4482 내지 3950 cm-1의 조합 흡수 밴드의 면적(At);
- 800 내지 690 cm-1 범위로 이소택틱 비부가적 폴리프로필렌 스펙트럼에 이어서, 에틸렌-폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 참조 스펙트럼의 두 개의 적절한 연속 분광 감산 후에 750 내지 700 cm-1 범위의 연속 스펙트럼 흡수 밴드의 면적(AC2);
- 800 내지 690 cm-1 범위로 이소택틱 비부가적 폴리프로필렌 스펙트럼에 이어서, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 참조 스펙트럼의 두개의 적절한 연속 분광 감산 후에 769 cm-1(최대값)에서의 흡수 밴드의 높이(DC4).
에틸렌 함량을 계산하기 위해서는, 에틸렌의 기지량의 시료를 사용하여 얻어진 에틸렌에 대한 교정 직선이 필요하며, AC2/At 대 에틸렌 몰%(%C2m)를 플롯팅함으로써 얻어진다. 기울기(GC2)는 선형 회귀법으로부터 계산하였다.
Figure 112018065768319-pct00001
미지 시료의 스펙트럼을 기록한 다음, 미지 시료의(At), (AC2) 및 (DC4)를 계산하였다. 중량당 에틸렌 함량은 다음과 같이 계산된 시료의 에틸렌 함량(% 몰분율 C2m)으로부터 얻어졌다:
크실렌 가용분(XS)
다음과 같이 측정 하였다: 2.5 g의 중합체 및 250 ml의 크실렌을 냉동 장치 및 자성 교반기를 구비한 유리 플라스크에 도입했다. 온도를 30 분간 용매의 비등점까지 상승시켰다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 투명한 용액을 환류 하에 유지시키고, 추가로 30 분간 교반했다. 이어서, 밀폐된 플라스크를 25℃의 항온 수조에서 30 분간 유지시켰다. 이와 같이 하여 형성된 고체를 퀵 여과지 상에서 여과했다. 100 ml 여과액을 미리 칭량한 알루미늄 용기에 붓고, 질소 기류 하에서 가열판 위에서 가열하여 용매를 증발 제거하였다. 이어서 용기를 정중량이 수득될 때까지 진공 하에서 80℃의 오븐에 유지하였다. 이어서 실온에서 크실렌에 가용성인 중합체의 중량 백분율을 계산하였다.
실시예 1
지글러-나타 고체 촉매 성분의 제조
미세 구상 MgCl2ㆍ2.8C2H5OH 부가물의 초기량을 WO98/44009의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하되, 보다 큰 규모로 실시하였다. 다음에 이와 같이 하여 수득된 부가물은, 알코올 함량이 부가물의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 값에 도달할 때까지 질소 기류에서 탈알코올화하였다.
기계 교반기, 냉각기 및 온도계가 장착된 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 실온에서 300 ml의 TiCl4를 도입하였다. 0℃까지 냉각시킨 후, 교반하면서, 디이소부틸프탈레이트(내부 공여체) 및 상기와 같이 제조된 부가물 9.0 g을 플라스크에 순차적으로 첨가하였다. 첨가된 내부 공여체의 량은 Mg/공여체 몰비 8을 만족시키는 양이었다. 온도를 100℃로 상승시키고 2 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 침전시켜, 상등액을 100℃에서 사이펀으로 취출하였다. 상등액을 제거한 후, 추가의 새로운 TiCl4를 초기 액체 부피가 다시 도달하도록 첨가하였다. 이어서 혼합물을 120℃에서 가열하고 이 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 교반을 다시 중단하고, 고형물을 침전시켜, 상등액을 사이펀으로 취출하였다. 고체를 무수 헥산으로 60℃의 온도 구배로 6 회 및 실온에서 1 회 세척 하였다. 이어서, 생성된 고체를 진공 하에 건조시켜 분석하였다.
촉매 활성화 및 예비 중합
중합 반응기에 도입하기 전에, 전술한 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분을 표 1에 기재된 조건하에 알루미늄-트리에틸(TEAL) 및 디사이클로 펜틸-디메톡시 실란(공여체 D)과 접촉시켰다.
활성화 용기로부터 배출된 활성 촉매를 액체 프로필렌과 함께 20℃의 온도 및 7 분의 체류 시간에서 작동되는 예비 중합 루프 반응기에 연속적으로 공급 하였다.
중합
중합 반응은 제1 반응기로부터 제2 반응기로 생성물을 이송하는 장치를 갖춘 일련의 2개의 반응기에서 연속 모드로 수행하였다. 첫 번째 반응기는 액상 루프 반응기였고, 두 번째 반응기는 도 1에 예시한 바와 같이 유동상 기상 반응기였다. 예비 중합된 촉매는 예비 중합 반응기로부터 배출되어 액상 루프 반응기에 연속적으로 공급되었다. 프로필렌 호모중합체는 액체 루프 반응기에서 제조한 반면, 에틸렌 공중합체는 제1 단계에서 나온 프로필렌 호모중합체의 존재 하에 기상 반응기에서 제조하였다. 액체 프로필렌은 루프 반응기(10)로 연속적으로 공급하였다. 분자량 조절제로서의 보충 프로필렌 및 수소를 라인(25) 및 단량체 보충 유닛(24)을 통해 루프 반응기(10)에 공급하였다. 폴리프로필렌 슬러리는 루프 반응기(10)으로부터 배출시키고, 열 증기가 순환되는 재킷에 의해 외부 가열된 파이프(16)를 포함하는 이송 라인(14)을 통해 연속적으로 흐르게 하였다.
Clariant에 의해 시판되고 있는 7 중량%의 물 및 93 중량%의 폴리글리콜 PE-K270을 포함하는 대전방지 조성물을, 일부는 자켓 부착 파이프(16)의 입구의 상류에 위치한 라인(15)을 통해 루프 반응기로부터 배출된 중합체에 공급하고, 일부는 지점 31에서 기상 반응기 내로 주입하였다. 대전방지 조성물 공급물의 유량은 중합체중에서 표 1에 나타낸 대전방지제의 양을 얻는 것과 같았다.
대전방지 조성물을 첨가한 후, 중합체 슬러리는 증기 재킷 부착 파이프(16)에 들어가며, 여기서 가열하여 85℃의 온도까지 도달하게 하고, 결과적으로 액상의 증발이 일어난다. 연속적으로 파이프(16)의 출구에서 얻어진 폴리 프로필렌 및 증발된 프로필렌 스트림은 증발된 단량체가 중합체 입자로부터 분리되는 플래쉬 탱크(20)로 보내진다. 상기 흐름의 접선 방향의 입구는 원심 효과에 의한 가스/고체 분리를 확실하게 한다. 플래시 탱크(20)는 18 bar의 압력에서 조작하였다. 고체 중합체의 입자는 탱크의 바닥쪽으로 중력에 의해 낙하하지만, 상부에서 나오는 가스상은 단량체 회수 구역으로 보내진다. 폴리프로필렌 입자는 플래쉬 탱크(20)의 바닥에서 배출되어 하류 가스상 반응기(30)로 이송되었다. 기상(프로필렌, 에틸렌 및 수소)은 가스 크로마토그래피를 통해 연속적으로 분석되었다. 반응이 끝나면 분말을 배출하고 질소 기류 하에서 건조시켰다.
주요 중합 조건 및 중합체 특성은 대전방지 조성물의 효과와 함께 표 1에 보고되어 있다.
대전방지 조성물은 효과가 있는 것으로 판명되었다. 또한 반응기 표면(도 3)과 열교환기(도 4)를 육안으로 검사한 결과, 두 가지 모두 청정한 것으로 나타났다. 즉, 시트의 형성 또는 고분자 입자의 접착이 없었다. 대전방지 조성물의 첨가는 시험 기간 동안 플랜트비의 매우 안정한 조작을 보장하였으며, 이는 반응기 배출 시 문제가 없음을 입증한다. 또한, 대전방지제의 존재는 촉매 활성에 악 영향을 미치지 않았다.
실시예 2C(비교)
사용한 대전방지제가 물 단독인 차이를 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 이 경우, 하기 표 1에 보고된 바와 같이, 대전방지 효과가 더 낮았다. 반응기 표면(도 5)과 열교환기(도 6)를 육안으로 검사한 결과, 전자는 청정하고, 후자는 심하게 오염된 것으로 나타났다.
실시예 3C(비교)
사용한 대전방지제가 PE-K 270 단독인 차이를 제외하고는 실시예 1을 반복 하였다. 이 경우에도, 하기 표 1에 보고된 바와 같이, 대전방지 효과가 더 낮았다. 반응기 표면(도 7)과 열 교환기(도 8)를 육안으로 검사하면 전자가 오염된 반면, 후자는 청정한 것으로 나타났다.
표 1
Figure 112018065768319-pct00002
주: C2 - = 에틸렌; C3 - = 프로필렌; H2 = 수소; 스플릿 = 총 무게에 대하여 관련 반응기에서 제조된 중합체의 양; 마일리지 = 중합에 공급된 촉매의 양 당 얻어진 중합체의 양.

Claims (15)

  1. 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 대전방지 조성물의 존재 하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    (a) R이 수소 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 알킬기를 나타내는 식 R-OH의 화합물 0.5 내지 50 중량%; 및
    (b) 하나 이상의 말단 히드록시기 및 적어도 20 mm2/초의 40℃에서의 점도 (DIN 51562)를 갖는 올리고머 또는 고분자 유기 화합물 50 내지 99.5 중량%.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 R-OH의 화합물(a)이 물인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 R-OH의 화합물(a)이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 운데칸-1-올, 도데칸-1-올, 트리데칸-1-올, 1-테트라데칸올, 펜타데칸-1-올, 이소부탄올, 이소아밀 알코올, 2-메틸-1-프로판올, 펜에틸 알코올, 트립토폴, 이소프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 시클로헥산올, tert-부틸 알코올, tert-아밀 알코올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸 헥산-2-올, 2-메틸 헵탄-2-올, 3-메틸-3-펜탄올 또는 3-메틸옥탄-3-올로부터 선택된 알코올인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 올리고머 또는 고분자 유기 화합물(b)가 40℃에서 260 내지 285 mm2/초 범위의 점도(DIN51562)를 가지는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 올리고머 또는 고분자 유기 화합물(b)이 알코올, 폴리에테르, 폴리알코올, 폴리알코올의 히드록시에스테르, 폴리글리콜 에테르, 폴리글리콜 에스테르 및 이의 유도체로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 올리고머 또는 고분자 유기 화합물(b)는 평균 10 내지 200개의 반복 단위 -(CH2-CHR-O)-를 포함하는 알킬렌 옥사이드 유래 중합체이고, 상기 R이 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드-유래 중합체의 말단기가 모두 -OH 기인, 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 알킬렌-옥사이드 유래 중합체는 에틸렌 옥사이드와 다른 알킬렌 옥사이드의 랜덤 공중합체이고, R'가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 에틸렌 옥사이드 유래의 반복 단위 -(CH2-CH2-O)n- 대 다른 알킬렌 옥사이드 유래의 반복 단위 -(CH2-CHR'-O)m-가 6:1 내지 1:1 범위의 비 n:m로 존재하는, 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 알킬렌-옥사이드 유래의 중합체는 하기 일반식(I)의 선형 중합체인 방법.
    HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR'-O)m-H (I)
    상기 식에서, R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 10 내지 180의 범위이고; m은 2 내지 120의 범위이다.
  10. 제5항에 있어서, 상기 알킬렌-옥사이드 유래의 중합체는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체인, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 랜덤 공중합체는 하기 일반식(II)의 선형 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체인 방법.
    HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H (II)
    상기 식에서, n은 10 내지 180의 범위이고, m은 2 내지 120의 범위이다.
  12. 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 대전방지 조성물:
    (a) R이 수소 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 알킬기를 나타내는 식 R-OH의 화합물 0.5 내지 50 중량%; 및
    (b) 하나 이상의 말단 히드록시기 및 적어도 20 mm2/초의 40℃에서의 점도 (DIN 51562)를 갖는 올리고머 또는 고분자 유기 화합물 50 내지 99.5 중량%.
  13. 제12항에 있어서, 상기 식R-OH의 화합물(a)이 물인, 대전방지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 올리고머 또는 고분자 유기 화합물(b)이 하기 일반식(II)의 선형 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체인, 대전방지 조성물.
    HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H (II)
    상기 식에서, n은 10 내지 180의 범위이고, m은 2 내지 120의 범위이다.
  15. 삭제
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