JP6743169B2 - 帯電防止組成物の存在下におけるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止組成物の存在下で実行されるポリオレフィンの製造方法に関する。また、本発明は、帯電防止組成物及びポリオレフィンの製造方法における帯電防止剤としてのその用途に関する。

帯電防止剤は、重合反応器又は脱気及び回収容器のような下流装置において壁のシ−ティング及び重合体凝集物の形成を減少させるためにオレフィンの重合方法に使用されて静電気帯電を防止する。オレフィン重合に関して、帯電防止剤は、防汚剤、重合プロセス助剤、活性抑制剤、生産性抑制剤又は動力学改質剤とも呼ばれている。帯電防止剤は、酸又はエステル基、アミン又はアミド基又はヒドロキシル又はエ−テル基などの極性官能基を有する帯電防止作用性化合物を含む。帯電防止作用性化合物の例は、ポリスルホン共重合体、高分子ポリアミン、ポリアルコ−ル、ポリアルコ−ルのヒドロキシエステル、アルキルアリ−ルスルホン酸の塩、ポリシロキサン、アルコキシアミン、ポリグリコールエ−テルなどである。

例えば、米国特許第５，４１０，００２号には、気相重合反応器の壁上に重合体粒子の蓄積を除去又は減少させるために帯電防止化合物を使用する重合方法が開示されている。これらの帯電防止化合物は、８５０μｍより小さい重合体粒子上の重合を任意選択的に抑制することができ、後者は汚染問題及び重合体シーティングに関与する。このような帯電防止／防汚性化合物の部類は、クロ−ダ（Ｃｒｏｄａ）によって市販されているＡｔｍｅｒ １６３のようなＮ−アルキルジエタノ−ルアミンである。

オレフィンの重合に使用される帯電防止剤の欠点は、オレフィン重合触媒の活性に悪影響を及ぼし得ることである。また、それらの使用は、食品、飲料及び医療用包装に適用するのに適したポリオレフィンを得る必要があるので、時々制約条件によって影響を受ける場合がある。

水のような軽い極性化合物もまた、オレフィン重合方法において帯電防止剤として提案されている。

例えば、米国特許第６，１１１，０３４号には、３ｐｐｍｖを超える量の水を添加することによって気相オレフィン重合反応器で静電荷を制御する方法が記載されている。従って、シーティングが抑制され、高いリサイクル露点での操作が促進される。

例えば、ＥＰ１３０８４６４ Ａ１は、（１）脂肪酸のグリセロ−ルエステル、（２）脂肪酸のソルビタンエステル、（３）アルキルアミンカルボキシレ−ト、（４）過酸化水素及び／又は水、（５）塩から選択された少なくとも１つの成分を含むプロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ）助剤添加物を使用することによって汚染が防止され、及び／又は重合体の流動性が改善される流動床反応器におけるオレフィンの気相重合方法を記述している。

しかし、水及び他の軽質極性化合物は、他の帯電防止剤よりも効率が落ちることが立証された。水は、粒子のサイズとは関係なく成長する重合体粒子に不明確に作用する一方、他のより効率的な帯電防止剤は、互いに反応して溶融凝集物を生成するより高い能力を有するより小さい粒子と優先的に相互作用すると考えられる。

従って、重合反応器又は下流装置において反応器壁の汚染及び重合体凝集物の形成を防止するのに非常に効率的であり、同時に、食品、飲料及び医療用途で得られたポリオレフィンの使用に制約を付与しない帯電防止剤を提供するのが好ましい。

本発明は、重合触媒、及び以下の（ａ）及び（ｂ）（帯電防止組成物の総重量基準）を含む帯電防止組成物の存在下でオレフィンを重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法を提供する：
（ａ）Ｒが、水素又は１〜１５個の炭素原子を有する線状又は分枝状の飽和アルキル基を表す式Ｒ−ＯＨの化合物０．５〜５０重量％；及び
（ｂ）１つ以上の末端ヒドロキシル基及び少なくとも２０ｍｍ^２／秒の４０℃での粘度（ＤＩＮ ５１５６２）を有するオリゴマ−又は高分子有機化合物５０〜９９．５重量％。

本発明はまた、以下の（ａ）及び（ｂ）（帯電防止組成物の総重量基準）を含む帯電防止組成物を提供する：
（ａ）Ｒが、水素又は１〜１５個の炭素原子を有する線状又は分枝状の飽和アルキル基を表す式Ｒ−ＯＨの化合物０．５〜５０重量％；及び
（ｂ）１つ以上の末端ヒドロキシル基及び少なくとも２０ｍｍ^２／秒の４０℃での粘度（ＤＩＮ ５１５６２）を有するオリゴマ−又は高分子有機化合物５０〜９９．５重量％。

また、本発明は、ポリオレフィンの製造方法において帯電防止剤として以下の（ａ）及び（ｂ）（帯電防止組成物の総重量基準）を含む帯電防止組成物の用途を提供する：
（ａ）Ｒが、水素又は１〜１５個の炭素原子を有する線状又は分枝状の飽和アルキル基を表す式Ｒ−ＯＨの化合物０．５〜５０重量％；及び
（ｂ）１つ以上の末端ヒドロキシル基及び少なくとも２０ｍｍ^２／秒の４０℃での粘度（ＤＩＮ ５１５６２）を有するオリゴマ−又は高分子有機化合物５０〜９９．５重量％。

図１は、本発明のポリオレフィンの製造方法を実行するための流動床気相反応器の構成を模式的に示すが、本発明をここに例示された実施形態に限定するものではない。 図２は、本発明のポリオレフィンの製造方法を実行するためのマルチゾ−ン循環反応器の構成を模式的に示す、本発明をここに例示された実施形態に限定するものではない。 図３は、実施例１の重合実施後の内部反応器表面を示す。 図４は、実施例１の重合実施後の熱交換器を示す。 図５は、実施例２Ｃの重合実施後の内部反応器表面を示す。 図６は、実施例２Ｃの重合実施後の熱交換器を示す。 図７は、実施例３Ｃの重合実施後の内部反応器表面を示す。 図８は、実施例３Ｃの重合実施後の熱交換器を示す。

一実施形態において、式Ｒ−ＯＨの化合物（ａ）は水である。他の実施形態によれば、式Ｒ−ＯＨの化合物（ａ）は、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、１−ペンタノ−ル、１−ヘキサノ−ル、１−ヘプタノ−ル、１−オクタノ−ル、１−ノナノール、１−デカノ−ル、ウンデカン−１−オ−ル、ドデカン−１−オール、トリデカン１−オール、１−テトラデカノ−ル、ペンタデカン−１−オール、イソブタノール、イソアミルアルコ−ル、２−メチル−１−プロパノ−ル、フェネチルアルコール、トリプトフォール、イソプロパノール、２−ブタノ−ル、２−ペンタノ−ル、２−ヘキサノ−ル、２−ヘプタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコ−ル、２−メチル−２−ペンタノ−ル、２−メチルへキサン−２−オール、２−メチルヘプタン−２−オール、３−メチル−３−ペンタノ−ル及び３−メチルオクタン−３−オールから選択されたアルコ−ルである。

いくつかの実施形態において、オリゴマ−又は高分子有機化合物（ｂ）は、３０〜２０００ｍｍ^２／秒、又は５０〜１５００ｍｍ^２／秒、又は１００〜１０００ｍｍ^２／秒、又は１５０〜５００ｍｍ^２／秒、又は２００〜４００ｍｍ^２／秒、又は２５０〜３００ｍｍ^２／秒、又は２６０〜２８５ｍｍ^２／秒の４０℃での粘度（ＤＩＮ ５１５６２）を有する。オリゴマ−又は高分子有機化合物（ｂ）の４０℃での粘度は、２６０〜２８５ｍｍ^２／秒である。

いくつかの実施形態において、オリゴマ−又は高分子有機化合物（ｂ）は、アルコ−ル、ポリエ−テル、ポリアルコ−ル、ポリアルコ−ルのヒドロキシエステル、ポリグリコールエ−テル、ポリグリコールエステル及びそれらの誘導体から選択される。

いくつかの実施形態において、オリゴマ−又は高分子有機化合物（ｂ）はポリエ−テルであり、より具体的に平均１０〜２００個の繰り返し単位−（ＣＨ_２−ＣＨＲ−Ｏ）−を含むアルキレンオキシド由来重合体であり、前記Ｒは水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。

いくつかの実施形態において、アルキレンオキシド由来重合体の末端基は全て−ＯＨ基である。

いくつかの実施形態において、アルキレンオキシド由来重合体は、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとのランダム共重合体であり、Ｒ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるエチレンオキシド由来の繰り返し単位−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−対他のアルキレンオキシド由来の繰り返し単位−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）_ｍ−が６：１〜１：１の範囲、又は５：１〜１．５：１の範囲、又はさらに４：１〜２：１の範囲の比ｎ：ｍで存在する。

いくつかの実施形態において、アルキレンオキシド由来の重合体は、以下の一般式（Ｉ）の線状重合体である。
ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）_ｍ−Ｈ （Ｉ）
前記式において、Ｒ’は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、又はメチル基であり、ｎは１０〜１８０、又は２０〜１００、又は３０〜５０の範囲であり；ｍは２〜１２０、又は１０〜８０、又は１０〜４０の範囲であり；ｎ及びｍは繰り返し単位の平均数を示す。

いくつかの実施形態において、アルキレンオキシド由来重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体である。

いくつかの実施形態において、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、以下の一般式（ＩＩ）の線状エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体である。
ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｍ−Ｈ (ＩＩ)
前記式において、ｎは１０〜１８０、又は２０〜１００、又は３０〜５０の範囲であり、ｍは２〜１２０、又は１０〜８０、又は１０〜４０の範囲である。

本発明の方法において使用するためのアルキレンオキシド由来重合体は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような他のアルキレンオキシドを、ジオールのような多価アルコ−ル、例えばエチレングリコールと、トリオール、例えば、グリセロ−ルと、又はポリオール、例えばペンタエリスリトールと反応させることによって製造することができる。ジオールとの反応は線状重合体を生成する。

いくつかの実施形態において、オリゴマ−又は高分子有機化合物（ｂ）は水溶性である。本明細書に関連して、「水溶」は、室温、すなわち約２３℃で水に可溶性ということを意味する。

本発明の実施形態によれば、重合反応器に導入される帯電防止組成物の量は、製造されたポリオレフィンの重量に対して、重量当たり１〜５０００ｐｐｍ、又は重量当たり１０〜３０００ｐｐｍ、又は重量当たり５０〜１０００ｐｐｍである。

本発明の実施形態によれば、重合反応器に導入される成分（ａ）の量は、製造されたポリオレフィンの重量に対して、重量当たり１〜７０ｐｐｍ、又は重量当たり１〜５０ｐｐｍ、又は重量当たり２〜４０ｐｐｍ、又は重量当たり２〜３０ｐｐｍ、又は３〜３０ｐｐｍ、又は３〜２０ｐｐｍである。

本発明の実施形態によれば、重合反応器に導入される帯電防止組成物中の成分（ａ）の量は、帯電防止組成物の総重量に対して０．５〜５０重量％、又は３〜３０重量％、又は５〜１５重量％である。

本発明の実施形態によれば、重合反応器に導入される帯電防止組成物中の成分（ｂ）の量は、帯電防止組成物の総重量に対して５０〜９９．５重量％、又は７０〜９７重量％、又は８５〜９５重量％である。

操作方法によって、本発明の帯電防止組成物は、予め製造された混合物として重合工程に提供され得る。別の操作方法によって、帯電防止組成物の成分（ａ）及び（ｂ）は個別的に重合工程に提供され得る。

操作方法において、帯電防止組成物又はその個々の成分は、一実施形態によれば、プロピレンなどの単量体であり得、別の実施形態によれば、プロパンなどのアルカンであり得る２〜６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素の流れで重合反応器に供給することができる。当該単量体及びアルカンは、液体又は気体のいずれかの形態であり得る。一実施形態によれば、炭化水素連続相内へ帯電防止分散相の小さい液滴のエマルジョンを生成するべく、帯電防止組成物又は成分及び炭化水素は、スタティックミキサ−のような通常的な混合／均質化／分散システムによって、注入点から短い距離で均質化される。

本発明の帯電防止組成物は、任意の通常的な方法を使用して反応器に導入され得る。供給は、反応器内に直接及び／又は反応器に通じるラインに及び／又は反応器から出るラインに直接行うことができる。前記帯電防止組成物の成分はまた、別に供給することができる。異なる実施形態によって、帯電防止組成物は、以下のように供給することができる：
・触媒予備接触容器、すなわち触媒成分が互いに接触するようになる容器の上流又は内に；
・予備重合反応器の上流又は内に；
・重合反応器の上流の任意の他のポイントに；
・１つ以上の液相又は気相反応器を使用したカスケード工程の場合、２つの反応器の間の任意のポイントに；
・反応器内に又はその任意の再循環流れに、例えば流動床気相反応器の床内に又は高速流動床又は充填床の床内−それぞれマルチゾ−ン循環反応器のライザー又はダウンカマーの床内に適切に分配される；
・重合反応器から出る重合体排出物に；
・重合反応器（複数）下流の米反応単量体分離及び仕上げセクションに。

本発明は、１−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素のようなオレフィンの重合方法を提供するが、これに限定されるものではない。典型的な１−オレフィンは、２〜１２個の炭素原子を有する線状又は分枝状の１−アルケン、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘブテン、１−オクテン、１−デセンなどの２〜１０個の炭素原子を有する線状１−アルケン、又は４−メチル−１−ペンテンなどの２〜１０個の炭素原子を有する分枝状１−アルケン、１、３−ブタジエン、１、４−ヘキサジエン又は１、７−オクタジエンなどの共役及び非共役ジエン、又はスチレンや置換されたスチレンなどのビニル芳香族化合物である。様々な１−オレフィンの混合物を重合させることがまた可能である。本発明の方法で重合することができるオレフィンは、二重結合が１つ以上の環システムを有することができる環状構造の一部であるものなどを含む。その例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン又は、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンやエチルノルボルナジエンのようなジエンがある。２つ以上のオレフィンの混合物を重合させることがまた可能である。

一実施形態によれば、該方法は、エチレンの単独重合若しくは共重合に、又はプロピレンの単独重合若しくは共重合に使用することができる。一実施形態によれば、エチレン重合に使用するための共単量体は、最大２０重量％又は０．０１重量％〜１５重量％、又は０．０５重量％〜１２重量％の量の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンのような３〜８個の炭素原子を有する１−アルケンである。別の実施形態によれば、プロピレン重合に使用するための共単量体は、最大４０重量％又は０．５重量％〜３５重量％の量のエチレン及び／又は１−ブテン及び／又は１−ヘキセンである。

本発明の方法は、任意のタイプの通常的なオレフィン重合体の製造を可能にする。一実施形態によれば、製造されたオレフィン重合体は、広い分子量のオレフィン重合体、特にマルチモーダルオレフィン重合体であり得、ここで、マルチモーダルという用語は、分子量分布の様相を示す。本技術分野で使用され、なおかつ本明細書で使用されるように、マルチモーダルは、バイモダル（ｂｉｍｏｄａｌ）を含むべきである。このような重合体は、２つ以上の重合反応器のカスケ−ドで又は異なる反応条件下でマルチゾ−ン反応器の異なるゾーンでオレフィンを重合させることによって得ることができる。従って、“様相（ｍｏｄａｌｉｔｙ）”は、分子量分布の様相がゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）曲線において分離された最大値として認識され得るか否かとは関係なくポリオレフィンを製造するのにいくつの異なる重合条件が利用されたかを示す。オレフィン重合体は、分子量分布以外にも、共単量体分布を有することができる。一実施形態において、高分子量を有する重合体鎖の平均共単量体含量は、低分子量を有する重合体鎖の平均共単量体含量よりも高い。しかしながら、反応カスケ−ドのすべての重合反応器において同一又は非常に類似の反応条件を使用することができるので、狭い分子量又はモノモ−ダルオレフィン重合体を製造することができる。

オレフィンの重合は、通常的なオレフィン重合触媒を使用して実行することができる。これは、チタン系チーグラー・ナッタ触媒、酸化クロムをベースとするフィリップス触媒又はシングルサイト触媒を使用して重合を実行することができることを意味する。本開示の目的について、シングルサイト触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物をベースとする触媒である。また、オレフィンの重合のために、これらの触媒のうちの２種以上の混合物を使用することもできる。このような混合触媒は、ハイブリッド触媒として示すことができる。

一実施形態によれば、本発明の方法のための触媒は、以下を含むチーグラー・ナッタ触媒である：
（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン及び電子共与体化合物（内部共与体）を含む固体触媒成分、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、及び
（ｉｉｉ）任意選択的に、電子共与体化合物（外部共与体）。

成分（ｉ）は、ハロゲン化マグネシウム、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、及び任意選択的に電子共与体化合物を接触させることによって製造することができる。ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー・ナッタ触媒に対する担持体として特許文献から広く知られている活性型のＭｇＣｌ_２であり得る。チタン化合物は、ＴｉＣｌ_４又はＴｉＣｌ_３であり得る。式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙのＴｉ−ハロアルコラート（ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル）も使用することができる。

チーグラータイプ触媒を製造するための電子共与体化合物は、例えば、アルコ−ル、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン及び脂肪族エ−テルである。これらの電子共与体化合物は、単独で又は他の電子共与体化合物との混合物において使用することができる。

使用できる他の固体触媒成分は、シリカのような耐火性酸化物に担持され、熱処理によって活性化される酸化クロムをベースとするものである。これらの成分から得ることができる触媒は、シリカゲルに化学的に固定された三酸化クロム（ＶＩ）からなっている。これらの触媒は、クロム（ＩＩＩ）塩（前駆体又はプレ触媒）でドープされたシリカゲルを加熱することによって酸化条件下で生成される。このような熱処理の間に、クロム（ＩＩＩ）は、クロム（ＶＩ）に酸化され、クロム（ＶＩ）は固定され、シリカゲルヒドロキシル基は、水として除去される。

使用できるさらに他の固体触媒成分は、以下を含むメタロセン触媒のような担体に担持されたシングルサイト触媒である：
−少なくとも１つのπ結合を含有する少なくとも１つの遷移金属化合物；及び
−アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物又はアルモキサンから選択された少なくとも１つの助触媒。

本発明の実施形態によれば、触媒がチーグラー・ナッタ触媒のようなアルキルアルミニウム化合物を含む場合、重合反応器に導入されるアルキルアルミニウム化合物に対する成分（ａ）のモル比は０．０５〜３、又は０．１〜２、又は０．５〜１である。

触媒は、重合反応器に供給される前に選択的に予備重合することができる。一実施形態において、予備重合はル−フ反応器で発生する。触媒システムの予備重合は、０℃〜６０℃の範囲の低温で実行することができる。

本開示の方法は、１つ以上の液相及び／又は気相重合反応器を含む任意の重合プラントで実行することができる。液相反応器の例としては、ル−フ反応器及び連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）がある。気相反応器の例としては、ＥＰ０７８２５８７号及びＥＰ１０１２１９５号に記述されたような流動床反応器、撹拌床反応器及び２つの相互連結された重合ゾーンを有する反応器が含まれる。本発明の方法は、２つ以上のカスケ−ド反応器で実行することができ、順次多段重合プロセスを実行することができる。例えば、流動床反応器を使用して第１の重合体成分を製造し、これを２つの相互連結された重合ゾーンを有する気相反応器に連続的に供給して、第２及び第３の重合体成分を製造することができる。又は、第１の流動床反応器を使用して、第１の重合体成分を製造し、これを第２の流動床反応器に連続的に供給して第２の重合体成分を製造した後、第３の流動床反応器に供給して第３の重合体成分を製造することができる。従って、異なる共単量体含量を有する２つ以上の成分を含むオレフィン共重合体だけでなく、マルチモーダル分子量分布を有するオレフィン重合体を得ることができる。

本発明の一実施形態において、重合工程は、気相重合であって、すなわち、固体重合体が単量体又は単量体などの気相から得られる工程によって実行される。このような気相重合は、０．１〜２０ＭＰａ、又は０．５〜１０ＭＰａ、又は１．０〜５ＭＰａの圧力及び４０〜１５０℃又は６５〜１２５℃の重合温度で実行することができる。

気相重合反応器は、例えば、水平又は垂直に撹拌される反応器、流動床気相反応器又はマルチゾ−ン循環反応器であり得る。

流動床重合反応器は、反応器の下端部に、例えば、ガス流れを分配し、その上端部でガスを再び取り出す機能を有するガス分配グリッドの下部で、ガスを供給することによって流動状態に維持される重合体粒子の床で重合が起こる反応器である。次いで、反応器ガスは、圧縮機及び熱交換器が備えられた再循環ラインを介して反応器の下端に戻される。循環反応器ガスは、例えば、重合されるべきオレフィン、窒素及び／又はエタン、プロパン、ブタン、ペンタン又はヘキサンのような低級アルカンのような不活性ガス及び任意選択的に水素のような分子量調節剤の混合物である。一実施形態によれば、窒素又はプロパンは、場合により、さらなる低級アルカンと組み合わせて不活性ガスとして使用することができる。反応器ガスの速度は、一次的に重合ゾーンとして作用するチュ−ブ内に存在する微細に分割された重合体の混合床を流動化させ、二次的に重合熱を効率的に除去するために、十分に高くなければならない。また、重合反応は、凝縮又は超凝縮モ−ドで実行することができ、ここで循環する反応ガスの一部は、反応ガスの冷却のための蒸発エンタルピ−をさらに使用するために露点未満に冷却され、液相及び気相として、別に又は２相混合物として一緒に戻す。

マルチゾ−ン循環反応器は、２つの重合ゾーンが互いに連結され、重合体がこれらの２つのゾーンを通じて交互に複数回通過する気相反応器である。そのような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５ Ａ１及びＷＯ００／０２９２９ Ａ１に記載されており、２つの相互連結された重合ゾーン、すなわち急速な流動化又は移送条件下で成長する重合体粒子が上向きに流れるライザー、及び成長する重合体粒子が重力の作用下で緻密化した形態で流れるダウンカマーを備える。ライザーを出る重合体粒子はダウンカマーに入り、ダウンカマーを出る重合体粒子はライザー内に再導入され、従って、２つの重合ゾーンの間で重合体の循環を確立し、重合体はこれらの２つのゾーンを通じて交互に複数回通過する。また、ライザー及びそのダウンカマーに異なる重合条件を確立することによって、異なる重合条件を有する１つのマルチゾ−ン循環反応器の２つの重合ゾーンを操作することがまた可能である。この目的のために、ライザーから出て重合体粒子を同伴するガス混合物は、部分的に又は全体的にダウンカマーに入ることを防止することができる。これは、一実施形態によってガス及び／又は液体混合物の形態のバリア流体をダウンカマー内に、その上部に供給することによって達成することができる。バリア流体は、ライザーに存在するガス混合物とは異なる適切な組成を有するべきである。バリア流体の添加量は、重合体粒子の流動に対して逆流する気体の上向き流動が、特にその上部において生じ、ライザーから出る粒子の間に同伴される気体混合物に対するバリアとして作用する方式に調整することができる。このような方式で、１つのマルチゾ−ン循環反応器で２つの異なるガス組成ゾーンを得ることができる。さらに、一実施形態によるバリア供給点の下のダウンカマーの任意のポイントで補給単量体、共単量体、水素及び／又は不活性流体のような分子量調節剤を導入することも可能である。従って、ダウンカマーに沿って様々な単量体、共単量体及び水素濃度を生成して重合条件のさらなる差別化をもたらすことがまた容易に可能である。

一実施形態を示すカスケ−ド重合反応器は、図１を参照して詳細に説明されるはずであり、これは、概路図であり、例示的なものであって本発明の範囲を限定するものではない。

このような実施形態において、液体プロピレンのスラリー重合は、ル−フ反応器１０で実行される。図式的に、触媒成分、助触媒及びプロピレンは、矢印１２で示したように、ル−フ反応器内に導入される。活性ＭｇＣｌ_２に担持された固体成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を使用する場合に、固体成分はそれ自体で又は予備重合形態で供給することができる。

ル−フ反応器１０は、プロセスの第１の重合反応器であり得るか、又は反応器１０上流の他の反応器（複数）があり得る。本説明の目的上、反応器１０は、ライン１２から他の上流反応器（複数）又はプレ重合体及び／又は重合触媒又は触媒成分を含むことができる。図１の単純化図面において、触媒、単量体、分子量調節剤及び他の可能な成分に対する供給ラインは、簡略化のために省略した。

重合体スラリーの大部分は、ル−フ反応器１０で連続的に再循環するが、その一部は、フラッシュチャンバ２０に連結された移送ライン１４に連続的に放出される。移送ライン１４は、加熱手段１８、例えば、蒸気ジャケット付きパイプ１６を含む。反応器１０から排出されると、重合体スラリーは減圧され、移送ライン１４のパイプ１６を通って移送される間に、スラリーは加熱され、ル−フ反応器１０内の温度よりも高い温度になる。これらの条件下で、液体プロピレンは蒸発し、重合体、液体単量体及び気体性単量体を含む三相流の乱流がパイプ１６内部で生成される。

ジャケット付きパイプ１６の出口において、蒸発した単量体及び重合体粒子を含有する二相流は圧力が減少するフラッシュチャンバ２０に運ばれ、ここで圧力が減少する。固体重合体の粒子は、フラッシュチャンバ２０の底に向かって重力によって落下する一方、ガス状単量体はチャンバ２０の上部に流れ、そこで収集され、ライン２１を介して冷却器２２、単量体メ−キャップユニット２４及び圧縮機２６を含む単量体回収部に送られる。矢印２５で示したように供給され、フラッシュチャンバ２０からの再循環したプロピレンは、連続重合のために２８を介してル−フ反応器１０に供給される。

フラッシュタンク２０から排出されたプロピレン重合体はライン２９を介して流動床気相反応器３０に移送され、ここでプロピレン共重合体、例えば、エチレンプロピレンエラストマ共重合体は、ル−フ反応器１０から来るホモＰＰ粒子上に生成される。反応器３０は、１０〜３０ｂａｒの圧力及び５０〜１１０℃の温度で操作することができる。概略的に、新しき単量体３２は、ライン３４を介して反応器３０に供給され、未反応単量体は、圧縮機３５及び圧縮機３５の下流に配置された熱交換器３７を備えたライン３６を介して再循環し、ヘテロ相共重合体又は衝撃ＰＰはライン４０から排出される。このような生成物は、重合工程の最終生成物であることができ、従って、プラントの仕上げセクションに移送されるか、共重合体画分で濃縮のために第２の気相反応器（図示せず）に移送され得る。

一実施形態によれば、帯電防止組成物は、ル−フ反応器１０からの排出の下流で、ジャケット付きパイプ１６の入口（ポイント１５）の上流で重合体排出物に添加され得る。別の実施形態によれば、帯電防止組成物は、フラッシュタンク２０（ポイント２３）から排出された重合体に添加され得る。さらなる実施形態によれば、帯電防止組成物は、流動床気相反応器３０（ポイント３１）の床内に添加することができる。

一実施形態を表す２つの相互連結された重合ゾーン（ライザー及びダウンカマー）を備えた気相重合反応器は、添付した図２を参照して詳細に説明されるだろう。図２は概路図であり、例示的なものであって、本発明の範囲を限定しないものと見なされるべきである。

図２に示した重合反応器は、矢印Ａの方向に沿って高速流動化条件下で重合体粒子が上向きに流れる第１の重合ゾーン１（ライザー）、及び重合体粒子などが矢印Ｂの方向に沿って重力の作用下で下方に流れる第２の重合ゾーン２（ダウンカマー）を含む。

ライザー１の上部は、相互連結セクション４によって固体／ガス分離器３に連結される。分離器３は、重合体粒子から未反応単量体の主要部分を除去し、分離器３から排出された重合体は、ダウンカマー２の上部に入る。分離された未反応単量体は、任意選択的にプロパンのような重合希釈剤と一緒に、分離器３の上部までに流れ入り、続いて再循環ライン５を介してライザー１の底部に再循環する。

１つ以上のオレフィン単量体、分子量調節剤としての水素、重合希釈剤としてのプロパンを含む混合物は、当業者の知識によってガス再循環ライン５に沿って適切に配置される１つ以上のラインＭを介して重合反応器に供給される。

触媒成分は、任意選択的に予備重合ステップの後に、ライン６を介してライザー１に連続的に導入される。生成された重合体は、ダウンカマー２の底部に配置され得るライン７を介して反応器から排出されることができ、従って、高密度重合体の充填された流れによって、放出された重合体に同伴される気体の量が最小化される。重合体排出ライン７上に制御バルブ（図２に図示せず）を挿入することによって、重合反応器によって生成された重合体の流量を連続的に制御することが可能になる。ライン７に対する追加的な重合体排出ラインは、ダウンカマーの底部に配置され得る。

重合反応器は、ダウンカマー２の底部をライザー１の下部領域に連結させる移送セクション８をさらに含む。ダウンカマー２の底部は、わずかな制限部９に収斂する。適切な開口部を有する制御バルブ１０は、制限部９内に配置され得る。ダウンカマー２とライザー１との間で連続的に循環する重合体の流動速度Ｆｐは、制御バルブ１０の開度によって調節される。制御バルブ１０は、バタフライバルブ（ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ ｖａｌｖｅ）、ボールバルブ（ｂａｌｌ ｖａｌｖｅ）などのような機械式バルブを含む。注入ガスの流れは、制限部９上の短い距離に配置されたライン１１によってダウンカマー２の下部に供給される。ライン１０を介して導入される注入ガスの量は再循環ライン５から取り出すことができる。合成において、ダウンカマー２とライザー１との間で循環する重合体粒子の流れＦｐは、ダウンカマーの底部で制御バルブ１０の開口部を変更させることによって、及び／又はライン１１を介してダウンカマーに入る注入ガスの流量を変更することによって調節することができる。注入ガスの流量は、ライン１１上に適切に配置された制御バルブ１８によって調節される。

移送セクション８は、ダウンカマー２の底部からライザー１の下部領域まで下降する屈曲部として設計される。また、キャリアーガスは、移送セクション８の入口でライン１２を介して導入される。キャリアーガスの流量は、ライン１２上に適切に配置された制御バルブ１３によって調節される。

また、キャリアーガスは、ガス再循環ライン５から取り出される。具体的に、ライン５のガス再循環流は、先ず圧縮機１４によって圧縮され、小さなパーセントの再循環流はライン１２を通過し、従って、移送セクション８に入り、また移送セクション８を介して流れる重合体の固相を希釈させる。圧縮機１４の下流の再循環流の大部分は、熱交換器１５から冷却され、連続的にライン１６を介してライザー１の底部で高速に導入され、ライザー１に沿って流れる重合体床で高速流動化条件を保障する。

キャリアーガスは、ガス分配グリッド１７のスリットを出た後、移送セクション８の入口部分でダウンカマー２から来る高密度化重合体と合流する。図２に示した実施形態において、分配グリッド１７の上端部は、移送セクション８の入口と一致し、分配グリッド１７は、角度α＝６０゜に対して移送セクション８の屈曲部に沿って延びる。ガス分配グリッド１７は、隣接したトレイの重なり領域にスリットを形成する方式で移送セクション８に固定された複数のトレイによって形成される。

一実施形態によれば、帯電防止組成物Ａの流量Ａ１は、バルブ２０によってライン１９を介して計量され、液体単量体Ｌの流量に分散されてより均一な分散液を得る。次いで、このような分散液は、注入ガスと予め混合され、ダウンカマーに供給される。

ＷＯ２０１１／０２９７３５号に記述されたように、帯電防止組成物は、ノズルを介してダウンカマーの高さに沿って１つ以上の位置に代替的に又は追加的に計量され得る。このような場合に、ライン２２における帯電防止組成物流量Ａ２は、１つ以上のバルブ２３によって計量され、前述したように液体単量体（Ｌ）又は代替的にライン２４を介して再循環ライン５から取られた再循環画分に再分散される。

さらに、ＷＯ２０１１／０２９７３５号に記述されたように、帯電防止組成物の流量はまた、ライザーの底部で反応器（流量Ａ３、触媒供給ライン６内のバルブ２８によって計量されたライン２５）内に供給され得るか又は主ガス再循環ライン５（流量Ａ４、バルブ２８によって計量されたライン２７）内に供給され得る。

さらに追加的に及び／又は代替的に、帯電防止組成物の流量は、ライン１１及び１２を介して、又はライザー１の任意のポイントで、特にライザーの上端（流量Ａ５）で計量することができる。

キャリアーガスは、ガス分配グリッド１７のスリットを出た後、移送セクション８の入口部分でダウンカマー２から来る高密度化重合体と合流する。図２に示した実施形態において、分配グリッド１７の上端部は移送セクション８の入口と一致し、分配グリッド１７は移送セクション８の屈曲に沿って６０゜の角度で延びる。ガス分配グリッド１７は、隣接したトレイの重なり領域にスリットを形成する方式で移送セクション８に固定された複数のトレイによって形成される。ガス分配グリッド１７の詳細な説明は、ＷＯ２０１２／０３１９８６号に記載されている。

製造されるオレフィン（共）重合体によって、重合反応器は、ライザー及びダウンカマーにおける重合条件及び単量体濃度を適切に調整することによって操作することができ、従って、広範囲なバイモダルホモ重合体及びランダム共重合体を生成することができる。このような目的のために、重合体粒子を同伴し、ライザーから出るガス混合物は、部分的に又は全体的にダウンカマーに入ることを防止して、ライザー及びダウンカマーで２つの異なる単量体組成物を重合させることができる。このような効果は、ガス及び／又は液体バリア流をダウンカマーの上部に配置されたラインを介して供給することによって達成することができる。バリア流は、ライザー内部に存在するガス組成と異なる組成を有しなければならない。バリア流の流量は調節することができるので、特にダウンカマーの上部で重合体粒子の流れに対向する上向きガス流れが生成され、従って、ライザーから出るガス混合物にバリアとして作用する。ダウンカマーの上部におけるこのようなバリア効果に関するさらなる詳細な説明は、ＥＰ１０１２１９５ Ａ１の開示内容を参照する。

異なる又は他の同一の重合方法は、必要に応じて、直列に連結されて重合カスケ−ドを形成することができる。２つ以上の異なる又は同一の方法を使用する反応器の並列配列も可能である。

一実施形態によれば、本発明による気相重合方法は、重合希釈剤として３〜５個の炭素原子を有するアルカンの存在下で、例えば、プロパンの存在下で、実行される。

本発明の方法は、重合反応器で気相重合によってオレフィン重合体を製造する可能性を提供し、重合反応器における凝集物の形成及び反応器の流体力学における変動は防止又は顕著に減少する。静電気特性の減少によって、オレフィン重合体粒子が反応器壁に付着する傾向が減少する。これは、チォンク（ｃｈｕｎｋ）又は壁シ−トを形成する危険を減少させ、大部分が排出ラインを閉塞するため、重合反応器の不回避のシャットダウンを生じだけでなく、反応器の流体力学を改善し、これらの変動を回避する。

マルチゾ−ン循環反応器の場合、例えば、重合体粒子がライザーの壁に付着する傾向があり、ライザー壁のカバレッジが連続的に形成されると、重合体粒子層又は層の一部は、特定の時間に落ちることができる。その結果、ライザー内の移送可能な重合体粒子の量は直ちに増加し、より多くの重合体がダウンカマーに移送され、ダウンカマー内の重合体粒子レベルは非常に速く上昇する。しかし、ライザー内の重合体粒子数が増加すると、ライザー内の反応器内容物の密度が一時的に変化するだけでなく、反応混合物の流体力学が変動する。また、ダウンカマー内の重合体粒子レベルの変化は、全体マルチゾ−ン循環反応器内の流体力学にも影響を及ぼす。

マルチゾ−ン循環反応器で観察される静電荷のレベルは、その内部に移送されるオレフィン重合体粒子の分子量に敏感である。これらの溶融指数が低いほど、第２の反応器における静電荷がより高い。一実施形態によれば、本発明の方法は、マルチゾ−ン循環反応器に導入される２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度でＭＦＲ_２．１６が６０ｇ／１０分未満の重合体粒子の場合に使用される。

さらなる実施形態によれば、２つ以上の流動床気相反応器を含むカスケ−ド方法の場合、帯電防止組成物は、各々の反応器の床内に添加され得るか各々の反応器の下流の重合体排出部に又は第１の反応器の以前に添加され得る。

本発明の帯電防止組成物を使用することは、帯電防止組成物の存在下でオレフィンを重合する実施するのが簡単な方法をもたらすだけでなく、重合プロセスも良好な操作性を有する。これは、反応器壁に重合体沈着物を形成し、すなわち反応器汚染を形成する傾向、塊を形成し、微粒子を形成する傾向、すなわち非常に小さいポリオレフィン粒子を形成する傾向が減少することを意味する。また、触媒の活性が向上するか、少なくとも損傷されず、製造されたポリオレフィンの生成物特性が低下されない。

以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるものであって、限定しようとする目的ではない。

試験方法
溶融流量（ＭＦＲ“Ｌ”）

ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）によって測定する。

共重合体中のエチレン含量
エチレン共単量体の含量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で空気背景に対する試料のＩＲスペクトルを収集することによって赤外分光法で測定した。機器データ収集パラメータは、次の通りである。
−パージ時間：最小３０秒
−収集時間：最小３分
−アポダイゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ
−解像度：２ｃｍ−１。

試料製造−油圧プレスを使用して、２つのアルミニウムホイルの間で約１ｇの試料をプレスすることによって厚いシ−トが得られた。このシ−トから小さな部分を切断してフィルムを成形した。推奨フィルム厚さは０．０２〜０．０５ｃｍ（８〜２０ミル）の範囲である。プレス温度は、約１分間１８０±１０℃（３５６°Ｆ）及び約１０ｋｇ／ｃｍ^２（１４２．２ＰＳＩ）圧力であった。圧力を解除し、試料をプレスから取り出して室温で冷却させた。

圧縮されたフィルム試料のスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ−１）で記録した。以下の測定値を使用してエチレン含量を計算した。
−フィルム厚さのスペクトロメトリック正規化に使用される４４８２〜３９５０ｃｍ−１の組み合わせ吸収バンドの面積（Ａｔ）；
−８００〜６９０ｃｍ−１の範囲でイソタクチック非付加的ポリプロピレンスペクトルに次いで、エチレンポリプロピレンランダム共重合体の参照スペクトルの２つの適切な連続分光減算後に、７５０〜７００ｃｍ−１の範囲の連続スペクトル吸収バンドの面積（ＡＣ２）；
−８００〜６９０ｃｍ−１の範囲でイソタクチック非付加的ポリプロピレンスペクトルに次いで、ポリプロピレンランダム共重合体の参照スペクトルの２つの適切な連続分光減算後に、７６９ｃｍ−１（最大値）における吸収バンドの高さ（ＤＣ４）。

エチレン含量を計算するためには、エチレンの既知量の試料を使用して得られたエチレンに対する較正直線が必要であり、ＡＣ２／Ａｔ対エチレンモル％（％Ｃ２ｍ）をプロットすることによって得られる。勾配（ＧＣ２）は線形回帰法から計算した。

未知試料のスペクトルを記録した後、未知試料の（Ａｔ）、（ＡＣ２）及び（ＤＣ４）を計算した。重量当たりエチレン含量は、以下のように計算された試料のエチレン含量（％モル分率Ｃ２ｍ）から得られた：

キシレン可溶分（ＸＳ）
以下のように測定した：２．５ｇの重合体及び２５０ｍｌのキシレンを冷凍装置及びマグネチックスターラーを備えたガラスフラスコに導入した。温度を３０分間溶媒の沸騰点まで上昇させた。次いで、このようにして得られた透明溶液を還流下に維持させ、さらに３０分間撹拌した。次いで、密閉されたフラスコを２５℃の恒温水槽に３０分間維持させた。このようにして形成された固体をクィック濾過紙上で濾過した。１００ｍｌ濾過液を予め秤量した窒素付きアルミニウム容器に注ぎ、窒素気流下で加熱板の上で加熱して溶媒を蒸発除去した。次いで、定重量が得られるまで容器を真空下で８０℃のオ−ブンに維持した。次いで、室温におけるキシレンに可溶な重合体の重量％を計算した。

実施例１
チーグラー・ナッタ固体触媒成分の製造
微細球状ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ付加物の初期量をＷＯ９８／４４００９の実施例２に記載された方法に従って製造したが、規模をより大きくして実施した。次に、このようにして得られた付加物は、アルコ−ル含量が付加物の総重量に基づいて５０重量％の値に到達するまで、窒素気流中で脱アルコール化した。

機械撹拌器、冷却器及び温度計が装着された５００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、室温で３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を導入した。０℃まで冷却させた後、撹拌しながら、フタル酸ジイソブチル（内部共与体）及び前記のように製造された付加物９．０ｇをフラスコに順次に添加した。添加された内部共与体の量は、Ｍｇ／共与体モル比８を満たす量であった。温度を１００℃に上昇させ、２時間維持させた。その後、撹拌を中断し、固体生成物を沈澱させ、上澄み液を１００℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、追加の新しいＴｉＣｌ_４を初期液体体積が再び到逹するように添加した。次いで、混合物を１２０℃で加熱し、この温度で１時間維持させた。撹拌をまた中断し、固形物を沈澱させ、上澄み液を吸い上げた。固体を無水へキサンで６０℃の温度勾配で６回、及び室温で１回洗浄した。次いで、生成された固体を真空下で乾燥させて分析した。

触媒活性化及び予備重合
重合反応器に導入する前に、前述したように製造された固体触媒成分を、表１に記載された条件下でアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（共与体Ｄ）と接触させた。

活性化容器から排出された活性触媒を液体プロピレンと共に２０℃の温度及び７分の滞留時間で作動する予備重合ル−プ反応器に連続的に供給した。

重合
重合反応は、第１の反応器から第２の反応器に生成物を移送する装置を備えた一連の２つの反応器において連続モ−ドで実行した。第１の反応器は液相ル−プ反応器であり、第２の反応器は図１に示したように流動床気相反応器であった。予備重合された触媒は、予備重合反応器から排出されて液相ル−プ反応器に連続的に供給された。プロピレンホモ重合体は、液体ル−プ反応器で製造した一方、エチレン共重合体は、第１段階から出たプロピレンホモ重合体の存在下で気相反応器において製造した。液体プロピレンは、ル−プ反応器１０に連続的に供給した。分子量調節剤としての補給プロピレン及び水素を、ライン２５及び単量体補給ユニット２４を介してル−プ反応器１０に供給した。ポリプロピレンスラリーは、ル−プ反応器１０から排出させ、熱蒸気が循環するジャケットによって外部加熱されたパイプ１６を含む移送ライン１４を介して連続的に流れるようにした。

Ｃｌａｒｉａｎｔによって市販されている７重量％の水及び９３重量％のポリグリコールＰＥ−Ｋ２７０を含む帯電防止組成物を、一部はジャケット付きパイプ１６の入口の上流に位置したライン１５を介してル−フ反応器から排出された重合体に供給し、一部はポイント３１で気相反応器内に注入した。帯電防止組成物供給物の流量は、重合体中に表１に示した帯電防止剤の量を得るようなものであった。

帯電防止組成物を添加した後、重合体スラリーは蒸気ジャケット付きパイプ１６に入り、ここで加熱して８５℃の温度まで到逹するようにし、結果的に液相の蒸発が起こる。連続的に、パイプ１６の出口で得られたポリプロピレン及び蒸発プロピレン流は、蒸発した単量体が重合体粒子から分離されるフラッシュタンク２０に送られる。前記流れの接線方向の入口は、遠心効果によるガス／固体分離を確実にする。フラッシュタンク２０は、１８ｂａｒの圧力で操作した。固体重合体の粒子は、タンクの底部に向かって重力によって落下するが、上部から出る気相は単量体回収セクションに送られる。ポリプロピレン粒子は、フラッシュタンク２０の底部から排出され、下流の気相反応器３０に移送された。気相（プロピレン、エチレン及び水素）は、ガスクロマトグラフィ−を介して連続的に分析された。反応が終わると、粉末を排出し、窒素気流下で乾燥させた。

主要重合条件及び重合体特性は、帯電防止組成物の効果と共に表１に報告されている。

帯電防止組成物は効果があることと判明した。また、反応器表面（図３）と熱交換器（図４）を目視検査した結果、両方とも清浄であることと示された。すなわち、シ−トの形成又は高分子粒子の接着がなかった。帯電防止組成物の添加は、試験期間中にプラント比の非常に安定した操作を保障し、これは反応器排出時の問題がないことを立証する。また、帯電防止剤の存在は、触媒活性に悪影響を及ぼさなかった。

実施例２Ｃ（比較）
使用した帯電防止剤が水単独である差を除いては実施例１を繰り返した。この場合、以下の表１に報告されたように、帯電防止効果がより低かった。反応器表面（図５）と熱交換器（図６）を目視検査した結果、前者は清浄であり、後者はひどく汚染されたことと示された。

実施例３Ｃ（比較）
使用した帯電防止剤がＰＥ−Ｋ２７０単独である差を除いては実施例１を繰り返した。この場合にも、以下の表１に報告されたように、帯電防止効果がより低かった。反応器表面（図７）と熱交換器（図８）を目視検査すると、前者が汚染された一方、後者は清浄であることと示された。

注：Ｃ_２ ⁻＝エチレン；Ｃ_３ ⁻＝プロピレン；Ｈ_２＝水素；スプリット＝総重量に対して関連反応器で製造された重合体の量；マイレ−ジ＝重合に供給された触媒の量当たりに得られた重合体の量。

Claims (6)

1. 以下の（ａ）及び（ｂ）を含む帯電防止組成物の存在下でオレフィンを重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法：
   （ａ）水０．５〜５０重量％；及び
   （ｂ）アルキレンオキシド由来重合体であって、以下の一般式（Ｉ）：
   ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）ｍ−Ｈ （Ｉ）
   （式中、Ｒ’は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１０〜１８０の範囲であり；ｍは２〜１２０の範囲である）
   の線状重合体である、前記アルキレンオキシド由来重合体５０〜９９．５重量％。
2. 前記アルキレンオキシド由来重合体（ｂ）が４０℃で２６０〜２８５ｍｍ^２／秒範囲の粘度（ＤＩＮ ５１５６２）を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルキレンオキシド由来重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記アルキレンオキシド由来重合体は、以下の一般式（ＩＩ）の線状エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体である、請求項１又は２に記載の方法。
   ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ）ｍ−Ｈ (ＩＩ)
   前記式において、ｎは１０〜１８０の範囲であり、ｍは２〜１２０の範囲である。
5. 以下の（ａ）及び（ｂ）を含む帯電防止組成物：
   （ａ）水０．５〜５０重量％；及び
   （ｂ）以下の一般式（ＩＩ）
   ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）ｍ−Ｈ (ＩＩ)
   （式中、ｎは１０〜１８０の範囲であり、ｍは２〜１２０の範囲である）
   の線状エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体５０〜９９．５重量％。
6. ポリオレフィンの製造方法において帯電防止剤として以下の（ａ）及び（ｂ）を含む帯電防止組成物の用途：
   （ａ）水０．５〜５０重量％；及び
   （ｂ）アルキレンオキシド由来重合体であって、以下の一般式（Ｉ）：
   ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ’−Ｏ）ｍ−Ｈ （Ｉ）
   （式中、Ｒ’は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１０〜１８０の範囲であり；ｍは２〜１２０の範囲である）
   の線状重合体である、前記アルキレンオキシド由来重合体５０〜９９．５重量％。