KR102032891B1 - 무-시아나이드 백색 청동의 접착 증진 - Google Patents

무-시아나이드 백색 청동의 접착 증진 Download PDF

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Abstract

구리 하부층을 코팅하는 보이드 저해 층에 백색 청동이 무-시아나이드 주석/구리 조로부터 전기 도금된다. 보이드 저해 금속 층은 하나 이상의 보이드 저해 금속을 포함한다.

Description

무-시아나이드 백색 청동의 접착 증진 {ADHESION PROMOTION OF CYANIDE-FREE WHITE BRONZE}
본 발명은 무-시아나이드 백색 청동의 구리 또는 구리 합금 하부층에의 접착을 증진시키는 것에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 구리 또는 구리 합금 하부층에 무-시아나이드 백색 청동의 접착을 증진시키는 것에 관한 것인데, 여기서 백색 청동은 무-시아나이드 백색 청동 전기도금 조로부터, 구리 또는 구리 합금 하부층을 코팅하는 보이드 저해 금속을 함유하는 금속층에 전기도금된다.
시아나이드-함유 조로부터 백색 청동 또는 주석/구리 합금을 전기도금하는 방법이 보통 사용된다. 이러한 통상적인 시아나이드계 백색 청동 전기도금 공정은 전형적으로 장식 분야에서 사용되는데, 여기서 니켈은 알러지를 유발하며, 고가의 은 또는 팔라듐을 대체하기에는 바람직하지 않다. 이러한 분야에서는, 고평탄화(high leveling) 산 구리 또는 산 구리 하부층이 거울 광택(mirror bright) 또는 표면 거칠기가 낮은 장식용 마감을 제조하기 위해 빈번히 사용된다. 그러나, 장식 분야에서 취급되는 것 외에도, 일부 기술 분야, 예를 들어 전자 부품 코팅 또는 기계 엔지니어링 및 오버레이(overlay) 및 마찰층을 갖는 코팅 공정 기술 및 니켈의 자기적 특성이 바람직하지 않은 일부 커넥터 분야에서 니켈을 대체하는 것은 점차 중요해지고 있다.
그러나 이러한 통상적인 시아나이드계 백색 청동조는 독성을 가져 환경문제뿐만 아니라 조를 사용하는 작업자에게도 해를 줄 수 있다는 문제가 있다. 몇 년 동안 무-시아나이드 조를 개발하기 위한 노력이 있었으나 조의 전해질을 변경하는 것은 기술적으로나 경제적인 면에서 불리한 결과를 낳았다. 예를 들어, pH 5 내지 9 범위에서 작동하는, 파이로포스페이트 또는 옥살레이트에 기반한 전해질은 용착 속도(deposition rate)가 낮다. 전해질을 변경하는데서 오는 추가적인 문제는 결정 입도(grain size)와 같은 도금의 물리적 성질, 모폴로지 또는 합금 조성이, 바람직하지 않은 도금을 일으킨다는 것을 포함한다. 그리하여, 경제적인 면에서뿐만 아니라 기술적인 면에서 잘 정립된 니켈 공정과 경쟁하고 최종적으로는 이를 대체할 수 있는 무-시아나이드 백색 청동 공정의 개발은 도전받아 왔으며 실질적으로 실패해 왔다.
니켈의 대안으로서의 기술적 요구조건을 만족시키기 위해서 산성 무-시아나이드조로부터 주석/구리 백색 청동을 제조하기 위한 시도가 있었으나; 산성 무-시아나이드 주석/구리 도금조로부터 전기 도금된 금속간 화합물 층은, 전기도금된 고평탄화 산 구리 하부층과 같이 구리 하부층에 대한 접착력이 낮다. 접착 실패는 보이드가 형성되기 때문이다. 이러한 보이드는 커켄달 보이드(Kirkendall void)로도 불린다. 커켄달 보이드 형성 현상은 잘 알려져 있다. 이러한 보이드는 비록 알칼리성 시아나이드 조를 사용할 때는 관찰되지 않지만, 시아나이드 조는 위험한 성질을 가지므로 산업상 바람직하지 않다. 커켄달 보이드는 구리 및 산성 무-시아나이드 주석/구리 조로부터 용착된, 전기도금된 금속간 주석/구리 화합물 층 간 인터페이스에서 구리와 주석 이온이 상호확산함으로써 형성된다. 또한, 주석/구리 합금 및 구리층이 노출되는 온도가 더 높을수록, 확산 속도 및 그로 인한 보이딩(voiding) 및 접착력 저하 또한 더욱 증가한다. 뚜렷한 보이딩은 전형적으로 80℃ 이상의 온도에 노출된 후에 관찰된다. 따라서, 무-시아나이드 전기도금조로부터 전기 도금된 백색 청동의 구리 또는 구리 합금에 대한 접착력을 개선하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 방법은 구리 함유층을 제공하는 단계, 하나 이상의 보이드 저해 금속(void inhibiting metal)을 포함하는 금속 층을 구리 함유층과 인접하게 용착하는 단계; 및 무-시아나이드 주석/구리 전기도금조로부터의 주석/구리 합금층을 하나 이상의 보이드 저해 금속을 포함하는 금속층과 인접하게 전기도금하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 구리 함유층에 대해 주석/구리 합금이 잘 접착할 수 있도록 하고 동시에 주석/구리 층 및 구리 함유층 간 인터페이스에서, 심지어 상승된 온도에 노출된 후에도 빈번하게 발견되는 보이드를 감소시킨다.
본 발명의 방법은 전자부품의 코팅을 위한 전자 산업 및 베어링 오버레이(bearing overlay) 및 마찰층의 코팅을 위한 공정 기술에서 이용될 수 있다.
본 명세서 전체에서 사용된 바와 같이, 다음 약어들은 문맥상 다른 의미임이 분명하지 않은 한 다음 의미를 갖는다: ℃=섭씨온도; mg=밀리그람; g=그람; L=리터; mL=밀리리터; mm=밀리미터; cm=센티미터; A=암페어; dm=데시미터; ASD=1제곱 데시미터당 암페어; V=볼트; FE-SEM(field emission scanning electron microscope)=전계방사형 주사전자현미경; PVD(physical vapor deposition)=물리증착법; CVD(chemical vapor deposition)=화학증착법; EO/PO=에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드; ㎛=미크론=마이크로미터 및 ppm=100만분율; 용어 "전기도금", "도금" 및 "용착"은 본 명세서 전체에서 상호 교환적으로 사용됨; "인접하게"는 "이웃하여 또는 바로 옆에 및 ~와 결합하여"의 의미를 갖는다. 모든 수치 범위는 그 수치를 포함하는 범위이며, 더하여 100%가 되는 것으로 수치범위를 해석하는 것이 논리적인 경우를 제외하고는 어떠한 순서로도 결합가능하다.
구리 함유층은 구리이거나, 주석/구리, 은/구리, 금/구리, 구리/아연, 구리/니켈, 니켈/베릴륨, 주석/은/구리 및 주석/구리/비스무스와 같은 구리 합금일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 주석 합금은 10% 미만의 주석 함량을 갖는다. 이러한 구리/아연 합금은 4% 미만의 아연 함량을 갖는다. 이러한 비스무스 합금은 10% 미만의 비스무스 함량을 갖는다. 바람직하게는, 구리 함유층은 구리, 은/구리, 금/구리 또는 니켈/구리, 더 바람직하게는, 구리 함유층은 구리, 은/구리 또는 니켈/구리이다. 가장 바람직하게는 구리 함유층은 구리이다.
구리 함유층은 구입하거나, 기판과 인접하게 해당 기술 분야 및 문헌에서 알려진 통상적인 방법으로 구리 함유층이 용착될 수 있다. 이러한 방법에는, 전기도금, 무전해도금, 침지도금, PVD 및 CVD가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 기판 표면과 인접한 구리 함유층은 전기도금, 무전해 도금 및 침지도금에 의해 용착된다. 더 바람직하게는, 구리 함유층은 전기도금 또는 무전해 도금에 의해 용착된다. 가장 바람직하게는, 구리 함유층은 전기도금에 의해 용착된다. 기판 위에 구리 또는 구리 합금을 용착하기 위하여 통상적인 구리 조 및 구리 합금 조가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 구리 또는 구리 합금은 고평탄화 구리 또는 구리 합금 조로부터 전기도금된다. 전형적으로, 구리 또는 구리 합금은, 상온 내지 50℃와 같이 상온 내지 80℃에서 도금된다. 구리 또는 구리 합금이 전기도금되는 경우, 전류 밀도는 0.1 ASD 내지 10 ASD, 바람직하게는 1 ASD 내지 5 ADS 범위일 수 있다. 용착된 구리 함유층은 10㎛ 내지 1000㎛, 또는 20㎛ 내지 50㎛와 같이 적어도 5㎛의 두께를 갖는다.
금속 공급원의 유형은 금속을 용착시키기 위해 사용되는 방법에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 금속이 PVD 및 CVD에 의해 용착되는 경우, 처음에는 이들의 환원된 금속 형태로 제공된다. 금속이 전기도금, 무전해 및 침지 조로부터 용착되는 경우, 이들은 전형적으로 수용성 염의 형태로 존재한다. 구리 이온의 공급원은 제1구리염(cuprous salt) 또는 제2구리염(cupric salt)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1구리염(Cu+)은 산화 제1구리, 염화 제1구리, 브롬화 제1구리 및 요오드화 제1구리를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제2구리염(Cu2 +)은, 메탄설폰산 제2구리, 황산 제2구리와 같은 유기태인산 제2구리(cupric organosulfate), 염화 제2구리, 브롬화 제2구리, 요오드화 제2구리, 산화 제2구리, 인산 제2구리, 파이로인산 제2구리, 아세트산 제2구리, 시트르산 제2구리, 글루콘산 제2구리, 타르타르산 제2구리, 락트산 제2구리, 숙신산 제2구리, 설파민산 제2구리, 붕불화 제2구리(cupric borofluoride), 포름산 제2구리 및 규소불화 제2구리를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 제1구리염 및 제2구리염은 수용성이다. 통상적인 양의 구리염이 포함될 수 있다. 전형적으로 이들은 0.5g/L 내지 150g/L 또는 1g/L 내지 50g/L와 같이, 0.1g/L 내지 200g/L의 양으로 포함된다.
구리 도금 조는, 전해질, 광택제, 평탄화제(leveler), 경화제, 습윤제, 계면활성제, 연성 개질제(ductility modifier), 억제제, 항산화제, 버퍼, pH 조정제, 환원제, 킬레이트제 및 착화제와 같은 하나 이상의 통상적인 첨가제들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구리 합금 도금 조는 통상적인 양의 하나 이상의 합금 금속을 포함한다. 이러한 첨가제들은 해당 기술 분야 및 문헌으로부터 잘 알려져 있고 구리 조에 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 구리 또는 구리 합금 전기 도금 조는 고평탄화 구리 전기 도금 조를 제공하기 위한 농도의, 하나 이상의 평탄화제를 포함한다. 하나 이상의 보이드 저해 금속뿐만 아니라 백색 청동 상부층을 함유하는 금속 층을 수용하기 위한, 상당히 매끄러운 표면을 제공하기 위하여 고평탄화가 요구된다. 염료, 및 비제한적으로 이황화물과 같은 광택제가 500ppm 내지 1g/L, 바람직하게는 750ppm 내지 1g/L의 양으로 구리 조에 함유되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 평탄화제는 해당 기술 분야 및 문헌에 잘 알려져 있다.
구리 또는 구리 합금 조의 pH 범위는 1 이상 14 미만 범위일 수 있는 반면, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 조는 7보다 낮다. 더 바람직하게는 구리 합금조의 pH는, 1 이상 4 미만, 또는 1 이상 3 미만과 같이 1 이상 6 미만이다. 보석류 제조와 같은 장식 분야에서는 산 구리 및 산 구리/합금 조가 바람직한데, 이러한 산 구리 및 산 구리 합금 조가 매끈하고 광택이 있는 표면 도금을 가능하도록 하기 때문이다. 장식품 제조에 있어서는 산 구리 조가 가장 바람직하다. 전형적으로, 하나 이상의 무기산 및 유기산이 구리 또는 구리 합금 조에 첨가되어 원하는 산성 환경을 제공한다.
기판은 도전성 물질이거나, 또는 이들이 유전체인 경우에는, 유전체를 도전성으로 제조하기 위한, 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법 및 문헌을 이용하여 도전성을 갖도록 제조될 수 있다. 기판은 커넥터, 리드 프레임(lead frame), 패키징(packaging), 광전자 부품(optoelectronic components) 및 인쇄 배선 기판(printed wiring board)과 같은 전자 장치 부품, 및 비제한적으로 보석류와 같이 장식적 목적을 위해 사용되는 어떠한 기판일 수도 있다. 기판은 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 니켈 및 니켈 합금과 같은 도전성 물질로 제조될 수 있다. 유전체 물질은 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도전성 필러(conductive filler)를 포함하는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌/폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리우레탄, 아크릴 및 에폭시 수지와 같은 플라스틱이 전해질 조성물(electrolyte composition)과 함께 도금될 수 있다. 통상적인 클리닝법 및 비제한적으로 침액 클리너(soak cleaner)와 같은 물질, 음이온 및 양이온성 탈지(degreasing)에 이은 탈지된 표면의 활성화를 이용하여, 금속화를 위한 기판을 제조할 수 있다. 이러한 방법 및 생성물은 이미 해당 기술 분야 및 문헌에 알려져 있다.
보이드 저해 접착층의 금속은 해당 기술 분야 및 문헌에 알려진 통상적인 방법에 의하여 구리 함유층에 인접하게 용착될 수 있다. 이러한 방법은, 전기도금, 무전해 도금, 침지도금, PVD 및 CVD를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 금속은 전기도금, 무전해 도금 또는 침지도금, 더 바람직하게는 전기도금 또는 무전해 도금, 가장 바람직하게는 전기도금에 의해 용착된다. 일반적으로, 도금 조의 온도는 상온 이상, 전형적으로는 상온부터 100℃, 더 전형적으로는 상온부터 60℃이다. 금속 또는 금속 합금이 전기도금되는 경우, 전류 밀도는 0.01ASD 내지 5ASD, 전형적으로는 0.1ASD 내지 3ASD 범위일 수 있다.
이러한 보이드 저해 접착 증진층(void inhibiting adhesion promoting layer)은 적어도 0.02㎛ 또는 바람직하게는 0.05㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 0.05㎛ 내지 5㎛이다. 이러한 금속은 커켄달 보이드로 알려진 보이드의 형성을 저해한다. 보이드는 전형적으로 무-시아나이드 전기도금 조로부터 용착된 흰색 청동 및 구리 함유 층 간 인터페이스를 형성한다. 흰색 청동 및 구리 함유층을 80℃의 온도로 가열한 후에도 커켄달 보이드는 형성되지 않거나 흰색 청동 및 구리 함유층 간 인터페이스에서 실질적으로 감소한다. 보이드 저해 금속은 아연, 비스무스, 및 니켈을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 보이드 저해 금속은 아연 및 비스무스로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 보이드 저해 금속은 아연으로부터 선택된다. 보이드 저해 금속 접착 증진 층은 단일한 보이드 저해 금속 또는 2원소 또는 3원소의 보이드 저해 금속의 합금일 수 있다. 이와 달리, 접착 증진 층은 보이드 저해 금속 및 보이드를 저해하지 않는 하나 이상의 금속의 2원소 또는 3원소 또는 4원소 합금일 수 있다. 일반적으로, 이러한 비-보이드 저해 금속은 구리, 주석, 금, 백금, 루테늄, 로듐 및 이리듐을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이러한 금속은 구리, 주석 및 금으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 이러한 금속은 구리 및 주석으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 이러한 금속은 구리이다. 이러한 비-보이드 저해 금속의 통상적인 공급원이 사용될 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 보이드 저해 금속이 비-보이드 저해 금속을 갖는 2원소, 3원소 또는 4원소 합금의 일부인 경우, 보이드 저해 금속은 합금 중에서 적어도 4 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함된다. 아연이 비-보이드 저해 금속과 결합된 보이드 저해 금속인 경우, 아연의 함량은 적어도 4%, 바람직하게는 5% 내지 90%이다. 비스무스가 비-보이드 저해 금속과 결합된 경우, 비스무스의 함량은 적어도 10%, 바람직하게는 10% 내지 30%이다. 간단한 실험으로 특정 용도를 위한, 보이드 저해 금속 및 비-보이드 저해 금속의 양을 결정할 수 있다.
보이드 저해 금속의 통상적인 공급원이 사용될 수 있다. 금속의 형태는 금속을 용착시키기 위해 사용되는 방법에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 금속이 PVD 및 CVD에 의해 용착되는 경우, 처음에 이들은 환원된 금속 형태로 제공된다. 금속이 전기도금, 무전해 및 침지 조로부터 용착되는 경우에는, 이들은 수용성 염의 형태이다. 통상적인 금속 및 금속 합금 도금 조가 사용될 수 있다. 아연 염은 염화 아연, 황산 아연, 산화 아연, 젖산 아연, 질산 아연을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비스무스 염은 알칸설폰산 비스무스, 질산 비스무스, 아세트산 비스무스, 산화 비스무스 및 타르타르산 비스무스를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 니켈 염은 황산 니켈, 설파민산 니켈, 인산 니켈 및 염화 니켈을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보이드 저해 금속을 제공하는 금속 염은 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 금속은 0.1g/L 내지 100g/L 또는 1g/L 내지 70g/L과 같이 적어도 0.01g/L의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 보이드 저해 금속염은 2g/L 내지 60g/L의 양으로 포함된다.
보이드 저해 금속 도금 조는 전해질, 광택제, 평탄화제, 경화제, 습윤제, 계면활성제, 연성 개질제, 억제제, 항산화제, 버퍼, pH 조정제, 환원제, 킬레이트제 및 착화제와 같은 하나 이상의 통상적인 첨가제를 첨가할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제들은 해당 기술 분야 및 문헌에 잘 알려져 있으며, 통상적인 양으로 도금 조에 포함될 수 있다.
보이드 저해 금속이 대부분 아연으로 구성되는 경우, 아연 및 구리 하부층을 갖는 기판의 후-처리를 임의로 수행할 수 있다. 황동층을 용착하기 위하여 아연 도금 및 100℃ 내지 200℃에서 0.5 내지 2 시간 동안 가열한 후, 아연 도금된 부분을 압축 공기로 건조한다. 황동층은 보이드 저해 층이고 전형적으로 황색이며 80% 내지 64%의 구리 및 20% 및 36%의 아연을 포함한다. 이후 백색 청동을 용착시키기 전에 황동층을 탈지하고 활성화한다. 기판을 건조, 탈지, 활성화 및 가열하는 통상적인 방법이 사용될 수 있다.
백색 청동 층이 보이드 저해 금속 층에 용착된다. 무-시아나이드 전기도금 조로부터 주석/구리 층을 전기도금하여 백색 청동을 용착한다. 안정한 무-시아나이드 백색 청동 도금 조가 주석/구리 합금 층을 용착하기 위하여 사용될 가능성을 갖고 있으나, 바람직하게는 하기 설명된 백색 청동 제제가 사용된다.
백색 청동 전기도금 조는 하나 이상의 주석 이온, 하나 이상의 구리 이온 공급원 및 머캅토트리아졸 및 머캅토테트라졸로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 머캅탄을 포함한다. 수성 전해질 조성물은 시아나이드가 없으며 환경친화적일 뿐만 아니라 작업자에게 해가 없다. 폐기물 처리에 비용 및 해가 거의 없으며 독성 화학물질을 다루는 데 따르는 위험이 상당히 줄어든다.
주석의 공급원은 메탄설폰산 제1주석, 황산 제1주석, 글루콘산 제1주석, 시트르산 제1주석, 락트산 제1주석과 같은 유기 설폰산 제1주석 및 브롬화 제1주석, 염화 제1주석, 염화 제1주석 2수화물과 같은 할로겐화 제1주석을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 제1주석 염 다수는 시판되고 있다. 제1주석 염의 함량은 주석(Ⅱ)의 중량으로 환산된 양을 기준으로 5g/L 내지 30g/L와 같이 1g/L 내지 150g/L의 범위에서 존재할 수 있다.
구리의 공급원은 산 구리 조에서 사용되는 구리 조에 대한 상기 설명과 동일한 것일 수 있다. 하나 이상의 구리 공급원은 주석/구리 조에 10g/L 내지 50g/L와 같이 0.5g/L 내지 150g/L의 양으로 포함될 수 있다.
머캅탄은 머캅토트리아졸 및 머캅토테트라졸로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 이러한 머캅탄은 문헌에 따라 제조되거나 구입할 수 있다. 이론과 결부되지는 않으나, 이러한 머캅탄은 낮은 산화 상태의 주석 및 구리 이온을 안정화시켜 주석/구리 합금의 균질성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 이러한 머캅탄은 0.01g/L 내지 50g/L 또는 1g/L 내지 10g/L와 같이 0.01g/L 내지 100g/L의 양으로 조성물에 포함된다.
머캅토트리아졸은 다음 일반식을 갖는다:
Figure 112012069787059-pat00001
상기 식에서, M은 수소, NH4, 소듐 또는 포타슘이고, R1 및 R2는 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1 내지 C18)알킬 또는 치환 또는 미치환된 (C6 내지 C10)아릴이다. 치환기 그룹은 알콕시, 페녹시, 할로겐, 니트로, 아미노, 설포, 설파밀, 피환된 설파밀, 설포닐페닐, 설포닐-알킬, 플루오로설포닐, 설폰아미도페닐, 설포폰아미도-알킬, 카복시, 카복실레이트, 우레이도, 카바밀, 카바밀-페닐, 카바밀알킬, 카보닐알킬 및 카보닐페닐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 머캅토트리아졸은 5-에틸-3-머캅토-4-페닐-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-5-펜틸-4-페닐-1,2,4-트리아졸, 4,5-디페닐-3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-4-페닐-5-운데실-1,2,4-트리아졸, 4,5-디에틸-3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 4-에틸-3-머캅토-5-펜틸-1,2,4-트리아졸, 4-에틸-3-머캅토-5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-p-아미노페닐-4-에틸-3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 5-p-아세토아미드페닐-4-에틸-3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 5-p-카프론아미드페닐-4-에틸-3-머캅토-1,2,4-트리아졸 및 4-에틸-5-p-라우로아미드페닐-3-머캅토-1,2,4-트리아졸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
머캅토테트라졸은 다음 일반식을 갖는다.
Figure 112012069787059-pat00002
상기 식에서, M은 수소, NH4, 소듐 또는 포타슘이고, R3은 독립적으로 치환 또는 미치환된 (C1 내지 C20)알킬 또는 치환 또는 미치환된 (C6 내지 C10)아릴이다. 치환기는 알콕시, 페녹시, 할로겐, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 설포, 설파밀, 치환된 설파밀, 설포닐페닐, 설포닐-알킬, 플루오로설포닐, 설포아미도페닐, 설폰아미드-알킬, 카복시, 카복실레이트, 우레이도 카바밀, 카바밀-페닐, 카바밀알킬, 카보닐알킬 및 카보닐페닐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 머캅토테트라졸은 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-(2-디에틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-(3-메톡시페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-(3-우레이도페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-((3-N-카복시메틸)-우레이도페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-((3-N-에틸 옥살아미도)페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-(4-아세트아미도페닐)-5-머캅토-테트라졸 및 1-(4-카복시페닐)-5-머캅토테트라졸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전형적으로, 머캅토테트라졸이 주석/구리 합금 조성물에 사용된다. 더 전형적으로는 R3가 치환 또는 미치환된 아미노 치환기를 포함하는 머캅토테트라졸이 조성물에 포함된다.
또한, 상기 조성물은 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 습윤제, 착화제 또는 킬레이트제, 항산화제, 광택제, 결정 미세화제, 버퍼 및 전도 보조제(conductivity agent)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
계면활성제 또는 습윤제는 하나 이상의 알킬 그룹을 함유하는 지방족 알코올의 EO 및/또는 PO 유도체 또는 방향족 알코올의 EO 및/또는 PO 유도체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 지방족 알코올은 포화 또는 불포화될 수 있다. 이러한 지방족 및 방향족 알코올은 또한, 예를 들어 황산염 또는 설폰산염 그룹으로 치환될 수 있다. 적당한 습윤제는 12 몰의 EO를 함유하는 에톡실화 폴리스티렌화 페놀, 5몰의 EO를 함유하는 에톡실화 부탄올, 16몰의 EO를 함유하는 에톡실화 부탄올, 8몰의 EO를 함유하는 에톡실화 부탄올, 12몰의 EO를 함유하는 에톡실화 옥탄올, 12 몰의 EO를 함유하는 에톡실화 옥틸페닐, 에톡실화/프로폭실화 부탄올, 산화 에틸렌/산화 프로필렌 블록 공중합체, 8 또는 13몰의 EO를 함유하는 에톡실화 베타-나프톨, 10몰의 EO를 함유하는 에톡실화 베타-나프톨, 10몰의 EO를 함유하는 에톡실화 비스페놀 A, 13몰의 EO를 함유하는 에톡실화 비스페놀 A, 30몰의 EO를 함유하는 설페이트화 에톡실화 비스페놀 A, 및 8몰의 EO를 함유하는 에톡실화 비스페놀 A를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로, 이러한 비-이온성 계면활성제 또는 습윤제는 0.1g/L 내지 50g/L, 및 바람직하게는 0.5g/L 내지 10g/L의 양으로 포함된다.
착화제 또는 킬레이트제는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 말산을 포함하나 이에 한정되지 않는 디카복시산, 시트르산, 및 트리카르발리산을 포함하나 이에 한정되지 않는 트리카복시산, 페닐아세트산, 벤조산, 및 아니스산을 포함하나 이에 한정되지 않는 방향족 카복시산, 및 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 에틸렌디아민-디숙신산 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산을 포함하나 이에 한정되지 않는 아미노 카복시산, 피콜린산, 디피콜린산과 같은 N-헤테로사이클릭 카복시산, 피라진 카복시산 및 피라진 디카복시산과 같은 카복시산 및 이의 염을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 앞선 산들의 염이 사용될 수도 있다. 이러한 염은 소듐, 포타슘 및 리튬염과 같은 알칼리 금속염을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 착화제 또는 킬레이트제는 15g/L 내지 50g/L와 같이 10g/L 내지 100g/L의 양으로 조성물에 포함된다.
주석이 용해성 2가 상태를 유지하는 것을 보조하기 위하여 조성물에 항산화제를 첨가할 수 있다. 이러한 항산화제는, 갈산, 아세트산과 같은 카복시산, 크레솔, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논-설폰산 및 레조르시놀, 카테콜 및 파이로카테콜과 같은 하이드록시화 방향족 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 항산화제는 0.1g/L 내지 5g/L의 양으로 조성물에 포함된다. 주석(Ⅱ)의 산화가 최소화하는 것을 돕는 기타 화합물은, 미치환 및 치환된 벤젠디올, 나프탈렌디올, 안트라센디올과 같은 방향족 디올 또는 이의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환된 벤젠디올 및 나프탈렌디올에 존재할 수 있는 치환기는 12개까지의 탄소 원자의 알킬, 클로로 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬과 같은 할로겐 및 페닐과 같은 아릴을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 방향족 디올은 1,2-벤젠디올, 메틸-1,4-벤젠디올, 사이클로헥실-1,4-벤젠디올, 페닐-1,4-벤젠디올, 1,2-나프탈렌디올 및 1,4-나프탈렌디올을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 방향족 디올은 0.05g/L 내지 10g/L의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
주석/구리 합금 조성물에 첨가될 수 있는 광택제는, 클로로벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드, 벤잘아세톤과 같은 방향족 알데히드 유도체 및 아세트알데히드 및 글루타르알데히드와 같은 지방족 알데히드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타 적당한 광택제는 질산 비스무스, 질산 코발트, 염화 알티모니 및 셀렌산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 광택제는 0.5g/L 내지 3g/L의 양으로 조성물에 포함된다.
전도 보조제는 전기도금 중 조성물에서 적당한 전류를 유지하기 위하여 전해질 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 전도 보조제는, 황산 나트륨과 같은 황산 알칼리 금속, 소듐 메탄 설포네이트, 염화 나트륨 또는 염화 칼륨과 같은 염화 알칼리 금속, 황산 암모늄, 설폰산 메탄, 황산, 시트르산, 아세트산 나트륨, 탄산 나트륨, 시트르산 암모늄과 같은 시트르산의 용해성 염 희석제, 락테이트, 글루콘산 나트륨과 같은 글루코네이트, 파이로인산 칼륨, 또는 이의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전도 보조제는 20gm/L 내지 150gmL와 같이 5gmL 내지 300gm/L의 양으로 이용될 수 있다.
결정 미세화제는 도금 외관 및 작동 전류 밀도 범위를 보다 개선하기 위하여 첨가될 수 있다. 이러한 결정 미세화제는, 폴리에톡실화 아민 JEFFAMINE T-403 또는 TRITON RW와 같은 알콕실레이트, TRITON QS-15와 같은 설페이트화 알킬 에톡실레이트, 및 젤라틴 또는 젤라틴 유도체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 결정 미세화제의 양은 0.5 내지 8mL/L, 또는 1 내지 5mL/L과 같이 0.01 내지 20mL/L의 범위이다.
백색 청동 2원소 합금은 10% 내지 40%의 주석 및 60% 내지 90%의 구리와 같이 10% 내지 60%의 주석 및 40% 내지 90%의 구리를 포함한다. 전형적으로, 산성 전해질로부터 전기도금된 백색 청동 도금은 Cu6Sn5 또는 Cu3Sn와 같이 평형 및 비-평형 구조를 갖는다. 백색 청동 2원소 합금은 균일한 백색의 밝은 색을 갖는데, 이는 크로뮴과 같은 금속 상부 층의 후-전기 도금을 돕는다. 또한, 2원 합금이 안정하다.
보이드 저해 층과 인접하게 0.1㎛ 내지 10㎛ 또는 1㎛ 내지 5㎛와 같이 0.01㎛ 내지 20㎛ 범위의 백색 청동 필름을 전기 도금하기 위하여 기판은 전기도금 조와 충분한 시간 동안 접촉된다. 전기 도금 조는 기판이 조에 침지되는 수직 적용에 의해 적용되거나, 전기 도금 조는 수평 전기도금에서와 같이, 기판의 보이드 저해 층 위에 스프레이될 수 있다. 전기 도금의 기타 예는 랙 도금(rack plating), 배럴 도금(barrel plating), 및 후프 도금(hoop plating)과 같은 고속 도금 또는 제트 도금을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전류 밀도는 0.01ASD 내지 20ASD 범위일 수 있다. 그 범위는 사용되는 방법에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 랙 도금에서 전류 밀도는 1ASD 내지 3ASD와 같이 0.5ASD 내지 5ASD 범위일 수 있다. 배럴 도금에서, 전류 밀도는 0.1ASD 내지 0.5ASD와 같이 0.01ASD 내지 1ASD 범위일 수 있다. 주석, 구리 또는 주석/구리 합금과 같이 양극은 용해성이거나, 이리듐 트리옥사이드 또는 플라티늄 디옥사이드와 같이 불용성 양극일 수 있다. 다른 유형의 불용성 및 용해성 양극도 적당하다. 도금 온도는 20℃ 내지 50℃와 같이 15℃ 내지 100℃일 수 있다. 조의 pH는 1 미만 내지 10, 바람직하게는 0 내지 8, 더 바람직하게는 0 내지 5의 범위이다.
도 1은 상이한 금속 층의 기본적 배열을 도시한 것이다. 도 1은 구리 또는 구리 합금 층과 인접하는 보이드 저해층, 보이드 저해층과 인접하는 백색 청동 층을 함유하는 물품이다. 구리 또는 구리 합금 층은 기판과 인접한다.
본 방법은 구리 함유 층에 대한 주석/구리 합금의 우수한 접착을 제공하고, 동시에 80℃ 이상의 고온에 도금된 기판을 노출한 경우에도, 주석/구리 층 및 구리 함유 층간 인터페이스에서 빈번히 발견되는 보이드를 감소시킨다.
도 1은 기판, 그 위에 구리 또는 구리 합금 층, 그 위에 보이드 저해 금속 층, 그 위에 백색 청동 층을 갖는 물품의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 구리 도금 위에 도금된, 아연 개재층(intervening zinc layer)이 있는 백색 청동을 300℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 15,000× FE-SEM 단면이다.
도 3은 구리 도금 위에 도금된, 구리/아연 개재층(intervening zinc layer)이 있는 백색 청동을 300℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 15,000× FE-SEM 단면이다.
도 4는 구리 도금 위에 도금된 대로의 백색 청동의 14,390× 단면이다.
도 5는 구리 도금 위의 백색 청동을 300℃에서 0.5시간 동안 열처리한 후의 15,000× FE-SEM 단면이다.
도 6은 구리 도금 위에 도금된, 니켈 개재층(intervening zinc layer)이 있는 백색 청동을 300℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 15,000× FE-SEM 단면이다.
도 7은 구리 도금 위에 도금된, 구리/비스무스 개재층(intervening zinc layer)이 있는 백색 청동을 300℃에서 1시간 동안 열처리한 후의 15,000× FE-SEM 단면이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
세척된 황동 패널 기판(70% Cu/30% Zn) 5㎝×5㎝를 표준 조건 하에서 COPPER GLEAM™ DL900 고평탄화 산 구리 전기 도금 용액(Rohm and Haas Electronic Materials, LLC, Marlborough, MA)으로부터의 구리로 도금하였다. 구리층은 8 내지 10㎛였다. 물로 린스한 후, 구리층을 표 1에 나타난 바와 같은 제제를 갖는 수성 아연 조로부터의 아연으로 전기 도금하였다.
표 1
Figure 112012069787059-pat00003
0.5ASD에서 30초간 상온에서 아연 전기도금을 수행하였다. 상대 전극은 백금 다이옥사이드 불용성 양극이었다. 0.05㎛의 아연 접착층을 구리 하부층에 용착하였다. 이후, 아연 도금된 부분을 압축 공기로 건조하고 1.5시간 동안 150℃의 컨벡션 오븐에서 가열하여 황색 황동층을 용착하였다. 이후, 패널을 RONANCLEAN™ DLF 세척 제제 및 RONASLAT™ 369 활성화 제제로 표준 조건 하에서 탈지 및 활성화한 후, 표 2에 나타난 수성 백색 청동 제제로 전기 도금하였다.
표 2
Figure 112012069787059-pat00004
백색 청동 전기 도금 조의 pH를 1 밑으로 유지하였으며, 조의 온도는 상온이었다. 양극은 백금 디옥사이드 불용성 양극이었다. 3ASD에서 5분간 전기도금을 수행하여 백색 청동층을 황색 황동층에 5㎛ 두께로 용착하였다.
이후, 샘플의 접착을 조사하였다. 가위로 샘플을 반으로 잘랐다. 백색 청동의 백점(flake)이 관찰되지 않았다. Wild M3 광학 현미경으로 관찰한 결과, 샘플은 구리 하부층으로부터 백색 청동층의 분리를 전혀 보여주지 않았다.
이후, 샘플을 통상적인 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 300℃로 가열하였다. 접착 테스트 반복한 결과 300℃로 가열하기 전과 결과가 동일하였다. 접착 실패에 대한 징후가 존재하지 않았다. ZEISS사의 EDX가 장착된 시그마 SEM으로 샘플의 15,000X FE-SEM 단면을 얻었다. 산 구리 도금은 도면 2의 우측에 있으며, 그에 이어 백색 화살표에 의해 표시된, 백색 청동으로부터 구리층을 분리하는 얇은 황색 황동층이 존재한다. 도면 좌측의 어두운 색깔의 층은 봉입재(embedding material)이다. 작은 커켄달 보이드가 백색 청동 도금에 나타나지만; 보이드는 백색 청동 및 구리층의 인터페이스에 형성되지 않는다.
실시예 2
보이드 저해층이 아래 표 3에 개시된 수성 구리/아연 제제로부터 전기 도금된 구리/아연 합금(4%의 Zn)이라는 점을 제외하고는, 동일한 유형의 황동 패널 기판로 실시예 1에 설명된 방법을 반복하였다.
표 3
Figure 112012069787059-pat00005
pH를 8.5로 조정하고 이를 유지하였다. 전기도금은 0.5ASD에서 5분간 수행하였다. 조의 온도는 32℃로 유지하였다. 상대 전극은 백금 디옥사이드 불용성 양극이었다. 구리 하부층 위의 구리/아연 합금 도금의 두께는 0.3㎛였다. 이어서, 패널을 표 2의 백색 청동 제제로 도금하였다. 백색 청동에 대한 도금 조건 및 파라미터는 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 접착 분석을 수행하였다. 샘플에서는 구리 하부층으로부터 백색 청동 층의 분리가 전혀 나타나지 않았다. 1시간 동안 300℃로 가열된 샘플의 20,000X FE-SEM 단면 분석은 도 3에 나타나 있다. 산 구리 층은 도면의 상부에 위치하며 바닥의 어두운 층은 봉입재이다. 백색 청동 도금은 이들 두 층 간에 위치한다. 얇은 구리/아연 층을 백색 화살표로 표시하였다. 커켄달 보이드가 일부 형성되었으나, 이들은 대부분 백색 청동 층 내에 존재하며, 백색 청동 및 하부층 간 인터페이스에는 위치하지 않는다. 샘플에서 접착 실패는 보이지 않는다.
실시예 3
구리 하부층에 백색 청동을 전기 도금하기에 앞서 형성된 보이드 저해층이 없다는 점을 제외하고는 실시예 1에서 설명된 방법과 동일하게 반복하였다. 구리 전기 도금 용액 및 백색 청동 제제뿐만 아니라 도금 파라미터도 실시예 1에서와 동일하였다.
샘플에 열처리를 하지 않았다. 접착은 우수하였으나; 구리층으로부터 백색 청동층의 일부 분리가 컷팅 중 관찰되었다. 도 3는 샘플의 14,390X SE-SEM 단면이다. 백색 화살표는 백색 청동 및 구리층 간에 형성된 인터페이스를 가리킨다.
샘플을 300℃에서 0.5시간 동안 열에 노출시킨 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다. 컷팅 중 백색 청동 층의 상당한 플레이킹(flaking)이 일어났다. 또한, 구리로부터 분리된 백색 청동의 넓은 단면에서 블리스터링(blistering)이 뚜렷하였다. 또한, 백색 청동 도금의 큰 부분이 절단 면에서 구리로부터 분리되었다. 도 5는 샘플의 15,000X FE-SEM이고 백색 청동 및 구리 층간 인터페이스에 보이드가 형성되었음을 보여준다. 백색 화살표 하나는 인터페이스를 표시하는 것이고 두 번째 백색 화살표는 큰 보이드를 가리킨다.
실시예 4
보이드 저해층이 아래 표 4에 개시된 수성 니켈 제제로부터 용착된 니켈 도금이라는 점을 제외하고는, 동일한 유형의 황동 패널 기판로 실시예 1에 설명된 방법을 반복하였다.
표 4
Figure 112012069787059-pat00006
용액의 pH를 4.2로 조정하여 이를 유지하였다. 전기 도금을 1ASD에서 30초간 수행하였다. 조 온도를 55℃로 유지하였다. 상대 전극은 용해성 니켈 양극이었다. 구리 하부층 위의 니켈 도금의 두께는 0.08㎛였다. 이어서, 샘플을 표 2의 백색 청동 제제로 도금하였다. 백색 청동에 대한 도금 조건 및 파라미터는 실시예 1에서와 동일하였다.
이후, 샘플의 접착을 테스트하였다. 컷팅 중 플레이킹이 전혀 관찰되지 않았으며, 가열 전 또는 열처리 후에 구리 하부층으로부터 백색 청동 층의 분리가 전혀 나타나지 않았다. 1시간 동안 300℃로 가열한 후의 샘플의 20,000X FE-SEM 단면 분석은 도 6에 나타나 있다. 백색 화살표는 백색 청동 및 구리층 간의 니켈 인터페이스를 표시한다. 인터페이스에 커켄달 보이드가 형성되지 않았으며, 또한, 백색 청동 도금 내의 보이드도 형성되지 않았는바, 이는 니켈이 구리 및 주석 이온에 대한 확산 막이 되기에 충분하다는 것을 보여준다.
실시예 5
보이드 저해층이 아래 표 5에 개시된 수성 제제로부터 전기 도금된 구리/비스무스(10% Bi) 도금이라는 점을 제외하고는, 동일한 유형의 황동 패널 기판로 실시예 1에 설명된 방법을 반복하였다.
표 5
Figure 112012069787059-pat00007
1ASD에서 1분간 전기 도금을 수행하였다. 상대 전극은 용해성 구리 양극이었다. 구리 하부층 상의 구리/비스무스 합금의 두께는 0.5㎛였다. 이어, 패널을 표 2의 백색 청동 제제로 도금하였다. 백색 청동에 대한 도금 조건 및 파라미터는 실시예 1과 동일하였다.
이후, 샘플의 접착을 테스트하였다. 컷팅 중 플레이킹이 존재하지 않았으며, 가열 전 및 가열 후 구리 하부층으로부터 백색 청동 층의 분리된다는 어떠한 징후도 없었다. 300℃에서 1시간 동안 가열한 후의 샘플의 15,000X FE-SEM 단면 분석은 도 7에 나타나 있다. 구리/비스무스 인터페이스 층처럼 보이드가 완전히 형성되지 않은 것은 아니나, 실시예 3 및 도 5에서의 후속 열 처리된 산 구리와는 대조적으로 인터페이스에서의 보이드 형성이 감소하였다.

Claims (9)

  1. a) 구리 함유층을 포함하는 기판상에 아연 또는 아연/구리 2원 합금의 금속층을 용착시키는 단계로서, 상기 금속층이 상기 구리 함유층과 인접하게 용착되는, 단계;
    b) 상기 기판을 압축 공기로 건조하고, 100℃ 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 가열하여 황동층을 형성하는 단계; 및
    c) 무-시아나이드(cyanide-free) 주석/구리 전기도금조로부터 주석/구리 합금층을 상기 황동층과 인접하게 전기도금하는 단계;를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아연/구리 2원 합금이 10 중량% 내지 90 중량%의 아연을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 황동층이 80 중량% 내지 64 중량%의 구리 및 20 중량% 내지 36 중량%의 아연을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아연 또는 아연/구리 2원 합금의 금속층의 두께가 적어도 0.02㎛인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 아연 또는 아연/구리 2원 합금의 금속층이 0.05㎛ 내지 10㎛의 두께를 가지는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 주석/구리층의 두께가 적어도 0.01㎛ 내지 20㎛인, 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6145671B2 (ja) * 2012-12-24 2017-06-14 石原ケミカル株式会社 スズ又はスズ合金メッキ浴及び当該メッキ浴を用いて皮膜形成した電子部品
US9512529B2 (en) * 2013-06-04 2016-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroplating baths of silver and tin alloys
US10633754B2 (en) * 2013-07-05 2020-04-28 The Boeing Company Methods and apparatuses for mitigating tin whisker growth on tin and tin-plated surfaces by doping tin with germanium
US20160298249A1 (en) * 2014-09-30 2016-10-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Cyanide-free electroplating baths for white bronze based on copper (i) ions
EP3081673A1 (en) * 2015-04-16 2016-10-19 COVENTYA S.p.A. Electroplated product having a precious metal finishing layer and improved corrosion resistance, method for its production and uses thereof
BR112017027295A2 (pt) * 2015-06-16 2018-09-04 3M Innovative Properties Co galvanização de bronze sobre lâminas de polímero
WO2020161256A1 (en) * 2019-02-08 2020-08-13 Aveni Electrodeposition of a cobalt or copper alloy, and use in microelectronics
FR3092589A1 (fr) * 2019-02-08 2020-08-14 Aveni Electrodéposition d’un alliage de cobalt et utilisation en microélectronique
FR3118067B1 (fr) * 2020-12-18 2023-05-26 Linxens Holding Procédé de dépôt d’un alliage de bronze sur un circuit imprimé et circuit imprimé obtenu par ce procédé
US20220361336A1 (en) * 2021-05-07 2022-11-10 Aplus Semiconductor Technologies Co., Ltd. Metal Circuit Structure Based on FPC and Method of Making the Same
SE545031C2 (en) * 2021-07-15 2023-03-07 Seolfor Ab Compositions, methods and preparations of cyanide-free copper solutions, suitable for electroplating of copper deposits and alloys thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091824A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Ishihara Chem Co Ltd スズホイスカーの防止方法
JP2010248616A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Kobe Steel Ltd 耐熱性に優れるＳｎめっき付き銅又は銅合金及びその製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5839795A (ja) * 1981-09-03 1983-03-08 Mitsubishi Electric Corp 黄銅めつき方法
JPS61166994A (ja) * 1985-01-16 1986-07-28 Kobe Steel Ltd 光沢錫めつき層或いは光沢錫合金めつき層を有する銅または銅合金線条体
JPH02145794A (ja) * 1988-11-28 1990-06-05 Kobe Steel Ltd 耐熱剥離性に優れたリフロー錫またははんだめっき銅または銅合金材料
JPH03271394A (ja) * 1990-03-19 1991-12-03 Mitsubishi Electric Corp はんだめっき銅合金材
US5069979A (en) * 1990-03-19 1991-12-03 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Plated copper alloy material
US5435898A (en) 1994-10-25 1995-07-25 Enthone-Omi Inc. Alkaline zinc and zinc alloy electroplating baths and processes
ATE182184T1 (de) 1995-02-15 1999-07-15 Atotech Usa Inc Elektrogalvanisierungsverfahren auf zinksulfatbasis mit hoher stromdichte sowie die zugehörige zusammensetzung
US5656148A (en) 1995-03-02 1997-08-12 Atotech Usa, Inc. High current density zinc chloride electrogalvanizing process and composition
JP4107692B2 (ja) * 1997-01-17 2008-06-25 株式会社ブリヂストン 伸線加工性に優れためっき鋼線材およびその製造方法
JPH10205539A (ja) * 1997-01-22 1998-08-04 Daido Metal Co Ltd 銅系すべり軸受
WO1999006612A1 (en) * 1997-07-30 1999-02-11 The Whitaker Corporation Two layer solderable tin coating
DE19834353C2 (de) 1998-07-30 2000-08-17 Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg Alkalisches Zink-Nickelbad
ATE266750T1 (de) 1999-02-25 2004-05-15 Macdermid Plc Zink und zinklegierung- elektroplattierungszusatzstoffe und elektroplattierungsverfahren
WO2000062341A1 (fr) 1999-04-08 2000-10-19 Shinko Electric Industries Co., Ltd. Grille de connexion pour dispositif semi-conducteur
JP3433291B2 (ja) * 1999-09-27 2003-08-04 石原薬品株式会社 スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品
JP2001181889A (ja) * 1999-12-22 2001-07-03 Nippon Macdermid Kk 光沢錫−銅合金電気めっき浴
JP3621874B2 (ja) * 2000-08-08 2005-02-16 河口湖精密株式会社 時計用外装部品
JP3513709B2 (ja) 2001-10-16 2004-03-31 石原薬品株式会社 前処理によるスズホイスカーの防止方法
US6515368B1 (en) 2001-12-07 2003-02-04 Advanced Micro Devices, Inc. Semiconductor device with copper-filled via includes a copper-zinc/alloy film for reduced electromigration of copper
US6974767B1 (en) * 2002-02-21 2005-12-13 Advanced Micro Devices, Inc. Chemical solution for electroplating a copper-zinc alloy thin film
JP2003293193A (ja) * 2002-04-02 2003-10-15 Nec Electronics Corp 微細回路配線形成方法およびこれに用いる装置
US7273540B2 (en) * 2002-07-25 2007-09-25 Shinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
ES2531163T3 (es) * 2002-10-11 2015-03-11 Enthone Procedimiento y electrolito para la deposición galvánica de bronces
US20050067699A1 (en) 2003-09-29 2005-03-31 Intel Corporation Diffusion barrier layer for lead free package substrate
US7267861B2 (en) 2005-05-31 2007-09-11 Texas Instruments Incorporated Solder joints for copper metallization having reduced interfacial voids
US7391112B2 (en) 2005-06-01 2008-06-24 Intel Corporation Capping copper bumps
JP4275656B2 (ja) * 2005-09-02 2009-06-10 住友金属工業株式会社 鋼管用ねじ継手
JP5642928B2 (ja) 2007-12-12 2014-12-17 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 青銅の電気めっき
DE102008056965B4 (de) * 2008-11-03 2018-06-28 Ks Gleitlager Gmbh Gleitlagerverbundwerkstoff mit galvanisch abgeschiedener Gleitschicht
US8592995B2 (en) 2009-07-02 2013-11-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method and structure for adhesion of intermetallic compound (IMC) on Cu pillar bump

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091824A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Ishihara Chem Co Ltd スズホイスカーの防止方法
JP2010248616A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Kobe Steel Ltd 耐熱性に優れるＳｎめっき付き銅又は銅合金及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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