KR102024888B1 - 리튬 공기전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 공기전지 - Google Patents

리튬 공기전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 공기전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 공기전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 공기전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)로 이루어진 복합 리튬염과 DMSO 용매를 포함하는 리튬 공기전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 공기전지에 관한 것이다.
상기 리튬 공기전지용 전해액은 전지의 방전 및 충전 과전압을 낮춰 리튬 공기전지의 에너지 효율을 향상시킨다.

Description

리튬 공기전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 공기전지{Electrolyte solution for lithium air battery and lithium air battery comprising the same}
본 발명은 에너지 효율이 향상된 리튬 공기전지 및 이에 사용되는 전해액에 관한 것이다.
충전이 불가능하여 한 번 쓰고 버리는 1차 전지의 환경적인 문제를 극복하기 위해, 재충전이 수회 가능한 2차 전지가 개발되었다. 2차 전지는 내부 충전물질에 따라 리튬 이차전지, 니켈전지, 니켈카드뮴 전지 등 다양하나, 전지의 두께가 얇고 가벼우며 고용량 전지에 적합한 리튬 이차전지가 2차 전지 시장을 대부분 차지하고 있다.
리튬 이차전지는 중·소형 전자제품에 널리 사용되는 전지이나, 전기자동차 및 하이브리드 자동차와 같이 에너지 소모가 큰 제품에는 전지용량의 제약으로 인해 부적합하다. 즉, 리튬 이차전지를 탑재한 전기자동차는 장거리 주행이 어렵고, 잦은 충전을 필요로 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬 이차전지보다 에너지 밀도가 큰 리튬 공기전지에 대한 연구가 현재 활발히 이루어지고 있다. 리튬 공기전지는 에너지 밀도가 700 ~ 3,000mAh/g이며, 기존 리튬 이차전지의 에너지 밀도 120 ~ 150mAh/g 보다 약 6 ~ 20 배 높다. 리튬 공기전지의 구성은 리튬 이차전지와 유사하게 양극, 분리막, 음극 및 전해액으로 구성되는데, 다른 점은 양극이 대기 중의 산소를 활물질로 사용하여 원료 수급 측면에서 리튬 이차전지보다 유리하다. 여기서, 활물질은 전해액과의 화학반응에서 전자를 방출 또는 흡수하는 물질을 가리킨다.
한편, 리튬 공기전지는 방전 반응 시 음극의 리튬 금속이 산화·환원반응에 의해 리튬 이온 및 전자가 생성되고, 리튬 이온은 전해액을 통해 이동하며 전자는 외부 도선을 따라 양극(또는 공기극)으로 이동한다. 외부 공기에 포함된 산소가 양극으로 유입되면, 산소가 도선을 따라 양극으로 이동한 전자에 의해 환원되어 Li2O2가 형성된다(하기 반응식 1 참고). 이 때, 방전 전압은 일반적으로 2.6 ~ 3.0V이다.
[반응식 1]
O2 + 2Li+ + 2e- ↔ (Li2O2)solid
충전 반응은 상기 반응식 1과 반대되는 반응으로 진행되는데, 충전 전압은 실험 결과에 따르면 4V 내외로 나타난다. 리튬 공기전지는 방전 전압보다는 충전 전압이 큰 것으로 나타난다. 이는 상기 반응식 1에서 방전 생성물인 Li2O2가 충전 시 분해되어야 하는데, Li2O2의 분해 반응이 느리기 때문이다.
이러한, 문제를 해결하기 위해 대한민국 공개특허 제10-2013-0099706호에서는 암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 등과 리튬염, 리튬 이온 및 전도성 고분자를 함유하는 전해액을 사용하여 리튬 공기 전지의 에너지 효율을 높이고자 하였다. 그러나 대한민국 공개특허 제10-2013-0099706호는 전해액에 의한 이온전도도가 향상되어 에너지 효율을 일부 향상시킬 수 있었으나, 방전 생성물인 Li2O2의 분해 반응을 촉진시키지는 못하므로 충전/방전 전압을 낮추기에는 효율적이지 않다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0099706호, "전해액 및 이를 포함하는 리튬 공기전지"
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해소하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 두 종류의 서로 다른 리튬염과 함께 용매를 조합한 전해액을 개발하였고, 이를 리튬 공기전지의 전해액으로 적용한 결과, 전지의 충전 및 방전 과전압을 크게 낮추어 에너지 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 충전 및 방전 과전압을 크게 낮출 수 있는 리튬 공기전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에너지 효율이 향상된 리튬 공기전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 용매; 및
리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)와 리튬 비스플루오로설포닐이미드[Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI]가 혼합된 복합 리튬염을 포함하는 리튬 공기전지용 전해액을 제공한다.
이때 복합 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트와 리튬 비스플루오로설포닐이미드 1:2 내지 2:1 중량비로 혼합된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
상기 전해액으로 전술한 바의 리튬 공기전지용 전해액을 포함하는 리튬 공기전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 공기전지용 전해액은 디메틸설폭사이드 용매에 이종의 복합 리튬염이 첨가된 전해액을 사용하여, 충전 과전압의 원인인 방전 산물 Li2O2를 쉽게 분해하고 충전 과전압을 획기적으로 낮추고, 방전 전압을 감소시킨다.
그 결과, 이를 리튬 공기전지에 적용할 경우 에너지 효율을 향상시키는 효과를 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 공기전지와 비교예의 리튬 공기전지의 충방전 곡선을 나타낸 데이터이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
(1) 리튬 공기전지용 전해액
본 발명의 리튬 공기전지용 전해액은 복합 리튬염이 용액에 용해된 형태이다. 종래 사용되었던 전해액으로는 리튬염이 물 용매에 첨가된 수계 전해액, 유기용매에 리튬염이 첨가된 비수계 유기용매가 있다. 종래 전해액의 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트(DBC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트(tritolyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME) 등을 사용하였으나, 방전 산물인 Li2O2의 분해속도에는 영향을 미치지 못하여 충전 과전압이 발생된다.
이에 본 발명에서는 전해액을 비수계 전해액을 구성하되, 리튬염으로 복합 리튬염을 사용하고, 용매로서 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, 이하 'DMSO')를 사용한다.
다른 비수계 용매와 다르게, DMSO는 화학식 1의 산화·환원 반응을 보다 가역적(Reversible reaction)으로 유도하고, Li2O2를 분해하는데 효과적임을 밝혀냈다.
본 발명의 전해액은 DMSO에 복합 리튬염이 첨가되는데, 상기 복합 리튬염은 하기 화학식 1의 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, 이하, 'LiPF6'라 한다)와 하기 화학식 2의 리튬 비스플루오로설포닐이미드[Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide, 이하 'LiFSI'라 한다]이다.
[화학식 1]
Figure 112015092881514-pat00001

[화학식 2]
Figure 112015092881514-pat00002

복합 리튬염의 몰농도에 따라 리튬 이온의 이동 속도와 Li2O2의 분해속도에 영향을 미치게 되는데, DMSO 용매에 0.1M 내지 0.7M의 LiPF6 및 0.1M 내지 0.7M의 LiFSI를 첨가하여 사용할 수 있다. LiPF6 또는 LiFSI가 0.1M 미만의 농도로 첨가될 경우 방전 산물인 Li2O2의 분해속도를 향상시키지 못하여 충전 전압을 낮추지 못하고 충전 용량 저하가 야기될 수 있으며, 0.7M 이상의 농도로 첨가될 경우 전해액으로서의 적절한 전도도 및 점도를 가지지 못해 오히려 전해액의 성능을 발휘하지 못하게 된다. 바람직하게는 디메틸설폭사이드 용매에 0.5M 리튬 헥사플루오로포스페이트, 0.5M 리튬 비스플루오로설포닐이미드를 첨가하여 충전 전압을 크게 낮추고 효율적인 충전 용량도 확보할 수 있다.
한편, 혼합 비율로는 LiPF6 또는 LiFSI가 몰농도 기준 1:2 내지 2:1 범위 내에서 혼합된 것을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1 비율로 혼합된 것을 사용할 수 있다. 상기 혼합 비율을 벗어날 경우, Li2O2의 분해속도가 떨어지고, 충전 용량의 저하를 야기하게 된다.
이와 같이, 본 발명의 전해액은 리튬 공기전지의 가역적 반응(반응식 1)을 안정적으로 유도하여, 충전 전압을 크게 낮추고 방전 전압을 감소시켜 에너지 효율을 높인다.
(2) 리튬 공기전지
또한, 본 발명은 상기 언급한 전해액을 리튬 공기전지의 전해액에 적용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 공기전지는 양극(또는 공기극), 양극과 이격되어 마주하는 음극, 양극과 음극 사이에 분리막이 배치되고, 여기에 전해액이 주입된다.
리튬 공기전지에 DMSO 용매에 LiPF6 및 LiFSI의 복합 리튬염이 첨가된 전해액을 적용할 경우, 충전 과전압을 크게 낮추고 방전 과전압도 낮추어 에너지 효율을 향상시킨다.
리튬 공기전지의 전극은 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 한면 또는 양면에 전극 합체층을 포함한다. 이때 전극 집전체는 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
리튬 공기전지의 양극은 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는데, 상기 양극은 외부의 산소가 원활하게 유입될 수 있도록 다공성 형태를 가질 수 있다. 상기 양극의 소재는 다공성의 기공이 형성될 수 있는 전도성 있는 금속이라면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 다공성 기공이 형성된 카본 구조체를 양극으로 사용할 수 있다.
활물질인 산소의 유출입 및 담지되는 촉매의 크기를 고려하여, 상기 카본 지지체의 기공의 직경은 2 ~ 1000nm일 수 있다. 여기서, 상기 카본 구조체는 탄소나노튜브, 메조포러스 탄소, 그라파이트, 그라핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 플러렌 및 활성 탄소를 포함한다. 바람직하게는 다공도가 높은 탄소나노튜브를 양극으로 사용하여 충전 시 방전 산물인 Li2O2의 분해속도를 향상시키고 충전/방전 과전압을 효과적으로 낮출 수 있다.
본 발명의 리튬 공기전지에서는 산소 기체의 산화·환원반응에 필요한 활성화 에너지를 낮추기 위해, 다공성 양극에 촉매가 담지 될 수 있다. 상기 촉매는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 니켈, 아연, 알루미늄, 철, 스테인리스강, 크롬, 오스뮴, 티타늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 촉매는 방전 시 산소환원 반응과 충전 시 산소산화 반응 모두에 활성이 높고, 충전 시 방전 산물인 Li2O2의 분해속도를 향상시킬 수 있는 루테늄(Ru)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 다공성 구조체의 표면의 전부 또는 일부를 덮어 층을 이룰 수 있으며, 또는 카본 구조체들 간에 이격된 간격에 담지 될 수 있다.
다공성 구조체의 표면에 촉매가 층을 이룰 경우, 촉매층은 2nm 내지 20nm의 두께로 다공성 구조체 표면의 전부 또는 일부로 형성될 수 있다. 상기 촉매층이 2nm 미만일 경우에는 균일하게 다공성 구조체에 도포되기 어렵고, 2nm 초과 시에는 다량의 촉매가 사용되어 생산비용이 높아지고 질량당 에너지 밀도가 감소하게 된다. 상기 촉매층은 무전해 도금법, 전기 도금법, 가상 증착법, 화학적 합성법 등 당업계에 공지된 방법으로 다공성 구조체 표면에 형성될 수 있다.
상기 촉매는 입자의 크기는 1nm 이상 1um 이하 일 수 있다. 이 경우 산소 환원 반응과 산소산화 반응 모두에 활성을 효과적으로 나타낼 수 있다. 상기 촉매의 함량은 양극 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하 일 수 있다. 촉매 함유량이 0.1 중량% 미만이면 촉매 함량이 너무 작아 산소환원 반응과 산소산화 반응에 활성 효과를 기대할 수 없으며, 20 중량%를 초과하면 상대적으로 도전성이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
상기 양극은 카본 구조체의 응집, 촉매와 활물질인 산소의 결합력을 높이기 위해 바인더를 사용할 수 있는데, 상기 바인더는 폴리비닐덴플루오라이드, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리헥사플푸오르프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드 및 코폴리머로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 양극에는 카본 구조체가 70 중량% 내지 90 중량%로 함유될 수 있으며, 바인더가 30 중량% 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 바인더가 10 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소된다. 따라서, 상기 양극은 카본 구조체와 바인더의 혼합 중량비가 7 : 3 내지 9 : 1의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 양극은 집전이 실시되는 집전체를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 집전체는 다공성 카본 구조체가 코팅되고, 다공성 카본 구조체에는 촉매가 담지 또는 코팅될 수 있다. 여기서 집전체는 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 카본, 스테일레스, 니켈, 알루미늄, 철, 구리 및 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다. 상기 집전체는 활물질인 산소가 쉽게 유입될 수 있도록 다공성 기공의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태로 사용 가능하다.
본 발명의 리튬 공기전지는 음극을 더 포함할 수 있다. 상기 음극은 방전 시에 리튬 이온을 방출하고, 충전 시에는 리튬 이온을 수용할 수 있다. 상기 음극은 리튬 금속, 리튬-실리콘 복합체, 리튬-티탄산화물, 리튬-카본 복합체, 리튬-폴리머 복합체, 리튬 금속 기반의 합금, 리튬 화합물 및 리튬 삽입 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 리튬과 나트륨, 칼륨, 로비듐, 세슘, 프랑슘(FR), 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 알루미늄, 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이 때, 음극 활물질로서 리튬이 포함된 활물질을 사용하고, 활물질층의 형태는 플레이트 형, 시트형, 분말형 또는 그래뉼 형태를 가질 수 있다. 상기 음극 집전체는 음극의 집전을 수행하는 것으로서, 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하다. 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 카본, 스테인리스 스틸, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로부터 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 탄소가 코팅된 음극 집전체를 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮아 효율적이다. 상기 음극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 리듐 공기전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 배치될 수 있다. 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로서, 리튬 이온만을 통과시키고 나머지는 차단할 수 있는 것이라면 어느 것이나 사용 가능하다.
예를 들어, 상기 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 상기 분리막은 전해액을 함침 시키는 것으로서 전해액의 지지재로 사용할 수도 있다.
상기 리튬 공기전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 원통형, 코인형, 평판형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
본 발명의 리튬 공기전지는 이를 단위 전지로 하여 복수의 군으로 모아진 전지 모듈로 구성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 리튬 공기전지 사이에 바이폴라(Bipolar) 플레이트를 삽입하여 스태킹(stacking)될 수 있다. 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인리스 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예의 제조>
고속 유동층 반응기를 사용하여 고분자 복합체용 탄소나노튜브를 제조하였다. 탄소나노튜브 0.5g을 취하여 삼염화 루테늄(Rucl3) 0.1g과 함께 증류수에 투입한 후, 초음파로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 180℃로 승온하여 12시간을 유지한 후 자연건조하고, 여과 및 증류수로 세척하여 다시 12시간 진공 건조하여 루테늄이 담지된 탄소나노튜브를 획득하였다.
루테늄(Ru)이 담지된 탄소나노튜브 및 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 8 : 2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 다공성 카본 페이퍼(Carbon paper, sgl31ba, SGL사, 미국) 위에 도포하여 130℃에서 12시간 진공건조를 진행하여, 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극을 19mm의 지름을 가진 원형 전극으로 가공한 후에 공기극으로 사용하였고, 0.5M의 LiFSI[Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide] 리튬염 및 0.5M의 LiPF6(Lithium hexafluorophosphate) 리튬염이 첨가된 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)를 전해액으로 사용하였다. 19mm의 지름과 1mm의 두께를 가지는 원형 글라스 파이버(glass fiber)를 분리막으로 사용하였으며, 19mm의 지름을 가지는 리튬 금속을 음극으로 사용하였다.
<비교예 1의 제조>
양극은 케첸블랙(Ketjen black)과 PVDF 바인더를 8 : 2의 중량비(Ketjen black 0.8g, PVDF 0.2g)로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 카본페이퍼 위에 도포하여 130℃에서 12시간 진공건조를 진행하여 양극을 제조하였다. 이후, 지름 19mm를 갖는 원형의 전극으로 가공하여 전극 조립에 사용하였으며, 전해액은 1M LiTFSI[Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide] 리튬염을 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 희석한 것을 사용하였다. 이외에 분리막과 음극은 실시예와 동일하게 제조하였다.
<비교예 2의 제조>
양극은 실시예와 동일하게 루테늄(Ru) 촉매가 담지된 탄소나노튜브와 PVDF 바인더를 혼합하여 제조하였다. 전해액으로 1M LiTFSI 리튬염을 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이외에 분리막과 음극은 실시예와 동일하게 제조하였다.
비교예 1, 비교예 2 및 실시예의 재조 원료를 비교하면 하기 표 1과 같다.
구분 비교예 1 비교예 2 실시예
양극 카본 블랙 : PVDF
바인더= 8:2		 루테늄(Ru) 촉매가 담지된 탄소나노튜브: PVDF 바인더 = 8:2
전해액 (리튬염)LiFSI 1M LiTFSi 0.5M LiFSI
(리튬염)LiPF6 - - 0.5M LiPF6
전해액 TEGDME DMSO
음극 Li 금속(동일)
주)
PVDF: 폴리비닐덴플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride)
LiFSI: 리튬 비스플루오로설포닐이미드[Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide]
LiPF6: 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate)
LiTFSI: Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide
TEGDME: 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Triethylene glycol dimethyl ether)
DMSO: 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)
<실험예-충방전 전압측정>
포텐시오스탯(Potentiostat, bio-Logic社, VMP3)을 이용하여 전지의 방전 실험을 진행하였다. 전극 중량 대비 100 mA/g의 전류밀도를 가하여 전압 cut-off 방법으로 방전시키고, 하한 전압을 2.8 V로 설정하여 실시예, 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬 공기전지 셀의 전기화학 실험을 진행하였다. 제조한 셀에 밀폐된 공간에서 순수한 산소를 1.5 atm으로 채우고 전해액이 전극, 분리막에 충분히 침투될 수 있도록 5시간 동안 젖음(wetting) 시간을 충분히 준 다음에 측정을 시작하였다.
실험결과 측정된 충전 전압과 방전 전압은 도 1과 같이 나타났다. 도 1에 도시된 그래프에 따르면, 충전 전압은 실시예(파란색)의 경우 비교예 1(검은색) 및 비교예 2(붉은색)보다 크게 감소된 것을 확인할 수 있다.
리튬 공기전지의 산화·환원 반응식(반응식 1 참고)에서 이상적으로 발생되는 충전 및 방전 전압은 2.96V 정도이다. 이러한 이상적인 충전 및 방전 전압은 리튬 공기전지를 구성하는 양극, 전해액, 음극 등의 소재, 그 조성 및 배치의 특성들(저항요소)에 의해 전압 격차가 발생하게 된다. 이상적인 충전 및 방전 전압(2.96V)과 실시예 및 비교예의 충전 및 방전 전압을 비교하여, 그 차이가 작다면(이상적인 충전 및 방전 전압에 가까움) 에너지 효율이 높은 리튬 공기전지의 모델이다.
비교예 2는 비교예 1과 다른 점은 양극을 루테늄(Ru) 촉매가 담지된 탄소나노튜브을 사용한 것인데, 비교예 2의 충전 전압이 비교예 1의 충전 전압보다 감소된 것을 확인할 수 있다. 실시예와 비교예 2를 비교하면, 실시예는 비교예 2와 다른 점은 전해액을 DMSO 용매에 0.5M LiFSi와 0.5M LiPF6의 복합 리튬염을 사용한 것인데, 실시예의 충전 전압이 비교예 2의 충전 전압보다 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예의 리튬 공기전지가 이상적인 충전 전압에 가까운 것으로서, 에너지 효율이 높은 것을 확인할 수 있다.
방전 전압의 경우, 비교예 1 및 비교예 2는 2.65V로 확인되었다. 비교예 1 및 비교예 2는 이상적인 방전 전압 2.96V와 0.3V 차이를 나타내어 과전압이 0.3V 걸린다. 반면, 실시예는 방전 전압이 2.8V 정도로 확인되었다. 실시예는 이상적인 방전 전압 2.96V와 0.15V 차이를 나타내어 과전압이 0.15V 걸린다. 따라서, 실시예는 비교예보다 이상적인 방전 전압에 가까운 것으로 에너지 효율이 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 공기전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 공기전지는 충전 전압과 방전 전압을 낮추어 에너지 효율이 높은 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극은 활물질로 공기 중의 산소를 사용하며,
    상기 음극은 활물질로 리튬이 포함된 활물질을 사용하며,
    상기 전해액은 디메틸설폭사이드 용매; 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 리튬 비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)가 혼합된 복합 리튬염;을 포함하며,
    상기 복합 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트와 리튬 비스플루오로설포닐이미드가 1:2 내지 2:1 몰비로 혼합되고,
    상기 리튬 헥사플루오로포스페이트와 리튬 비스플루오로설포닐이미드가 디메틸설폭사이드 용매에 각각 0.1M 내지 0.7M의 몰농도로 첨가된 것을 특징으로 하는 리튬 공기전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극은 카본 지지체 내에 촉매가 담지된 것을 특징으로 하는 리튬 공기전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 루테늄(Ru)인 것을 특징으로 하는 리튬 공기전지.
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