KR101632793B1 - 리튬 공기 전지용 양극 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 리튬 공기 전지용 양극 및 그의 제조방법에 관한 것으로서 본 출원에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 전극의 전기 전도도 및 기계적 강도가 향상되고, 로딩양을 높일 수 있는 장점이 있다.

Description

리튬 공기 전지용 양극 및 그의 제조방법{CATHODE FOR LITHIUM AIR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 출원은 2013년 09월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0110193호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 공기 전지용 양극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전기 기기에 대한 전력 공급을 위한 수단으로 전지(battery)가 널리 사용되는데, 이러한 전지로는 망간 건전지, 알칼리 망간 건전지, 아연-공기 (zinc-air)전지 등의 1차 전지와, 니켈 카드뮴(Ni-Cd)전지, 니켈 수소(Ni-MH) 전지, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지가 있다.
최근에는 리튬 이온 전지가 가장 널리 사용되는 2차 전지인데, 아직 해결해야할 문제점이 많이 있으며, 상대적으로 낮은 이론적 에너지 단위 밀도, 리튬의 천연 매장량 등 여러 가지 한계점도 도출되고 있다. 따라서 리튬 이온 2차 전지를 대체할 수 있는 고성능을 발휘하면서 제조원가도 절감할 수 있는 차세대 2차 전지에 대한 필요성으로 리튬-공기 전지(Lithium-air battery)와 같은 금속-공기 전지가 제안되었다.
리튬-공기 전지(Lithium-air battery)는 기존 리튬 이온 전지 (Lithium-ion battery)보다 무려 10배나 에너지 밀도가 높아 가솔린과 맞먹는 효율성을 발휘하며 전지 부피와 무게를 획기적으로 줄일 수 있다.
리튬 공기 전지의 이론적인 에너지 밀도는 3,000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지의 에너지 밀도의 약 10배에 해당한다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지 보다 안정성이 높다는 장점이 있으나, 상용화를 위해서는 충방전 수명, 효율 향상 등 여전히 해결해야 할 문제점이 많다.
따라서, 리튬 공기 전지의 상용화를 위한 연구가 요구되고 있다.
한국 공개 특허 제10-2011-0132225호
본 출원이 해결하려는 과제는, 전극의 전기전도도 및 기계적 강도가 향상되고, 전극의 로딩량을 높일 수 있는 리튬 공기 전지용 양극 및 그를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원의 하나의 실시상태는 다공성 금속으로 이루어지는 양극 집전체; 및 양극 집전체 상에 구비되고, 전도성 물질 및 산소 환원 촉매를 포함하는 양극 활성층을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 다공성 금속으로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 전도성 물질을 포함하는 양극 물질을 코팅하여 양극 활성층을 형성하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되고, 리튬 이온을 수용 및 방출하는 음극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 구비되는 전해질;을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 리튬 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 전극의 전기전도도 및 기계적 강도가 향상되고, 로딩양을 높일 수 있는 장점이 있으며, 전지 용량을 증대시킴으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 양극의 제조방법은 공정이 간단하여 공정 경제 및 비용절감 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 리튬 공기 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1의 방전 곡선을 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 다공성 금속으로 이루어지는 양극 집전체; 및 양극 집전체 상에 구비되고, 전도성 물질 및 산소 환원 촉매를 포함하는 양극 활성층을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.
여기서, 다공성 금속이란 기공을 포함하는 구조를 의미한다.
종래 리튬 공기 전지의 양극 집전체로는 다공성 카본 페이퍼(carbon paper)를 사용하였는데, 이 물질은 산소의 투과가 용이하고, 공기 중의 수분 제어가 가능하며 가볍다는 장점이 있다. 그러나, 카본 페이퍼는 전자를 이동시키는 역할과 외부의 산소가 전지 내부로 확산되는 것을 용이하게 하는 역할을 할 뿐 직접적으로 전기화학 반응에 참여하지 않는다는 문제가 있다. 또한, 카본 페이퍼는 기계적인 강도가 약하여 가공에 어려움이 많았고, 카본 페이퍼 위에 전극 물질을 코팅할 때의 공정이 용이하지 않다는 문제가 있었다.
본 출원은 상기 카본 페이퍼의 문제점을 인식하고, 이를 해결하기 위해 양극 집전체로 다공성 금속을 도입하였다. 다공성 금속은 전자를 이동시키는 역할과 외부의 산소를 전지 내부로 확산시키는 역할 뿐만 아니라 금속의 종류에 따라 전기화학 반응에 직접 참여하므로 전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 장점이 있어서 반응 속도를 개선할 수 있다. 그러므로 본 출원의 양극 집전체를 도입한 양극은 전지 성능을 향상시켜서 고용량의 전지를 제조할 수 있고, 전지의 싸이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공성 금속 상에 전극 물질의 코팅할 때의 공정이 용이하여 전극 제조시의 공정상의 이점도 있다.
상기 다공성 금속은 기공의 직경이 20 나노미터 이상 1 밀리미터 이하일 수 있다. 20 나노미터 이상이면 기공이 너무 작은 경우 산소가 충분히 확산되는 것을 방해하는 문제를 방지할 수 있고, 1 밀리미터 이하이면 전극의 두께를 균일하게 제조할 수 있다. 기공이 직경이 너무 큰 경우 양극 물질을 양극 집전체 표면에 코팅할 때 양극 물질이 기공 내부로 빠져나가서 전극의 두께가 불균일해질 수 있으므로 1 밀리미터 이하인 것이 바람직하다.
상기 다공성 금속은 기공률이 10% 이상, 더욱 구체적으로 20% 이상일 수 있고, 50% 이하, 더욱 구체적으로 40%이하일 수 있다.
상기 다공성 금속은 금속 호일(foil), 금속 메쉬(mesh) 또는 금속 폼(foam)일 수 있고, 금속 호일이 바람직하다. 금속 호일의 경우 일정 간격으로 기공 또는 홀을 가공하기에 용이하다. 또한, 전해액을 휘발시키기 용이하고, 전극 코팅이 용이해지는 장점이 있다.
금속 메쉬인 경우, 메쉬 구조를 이루는 단위 구조의 형상은 제한되지 않으며, 삼각형, 사각형, 오각형, 다각형 또는 사다리꼴 등의 형상이 규칙 또는 불규칙적으로 반복될 수 있다.
상기 다공성 금속은 주기율표 ⅠA족 내지 ⅤA족 및 ⅠB 내지 ⅧB족의 원소로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 합금일 수 있고, 구체적으로 철, 스테인레스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 마그네슘, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 인듐, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 합금일 수 있다. 스테인레스강은 STS 또는 SUS 일 수 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 10 마이크로미터 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 15 마이크로미터 이상일 수 있으며, 50 마이크로미터 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 30 마이크로미터 이하일 수 있다. 10 마이크로미터 이상인 것이 기공 가공에 있어서 용이하고, 기계적 강도 면에서도 우수하며, 50 마이크로미터 이하인 것이 집전체의 저항이 너무 커지는 것을 방지할 수 있고, 기공 가공에 있어서도 용이하다.
상기 양극 활성층의 두께는 10 마이크로미터 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 20 마이크로미터 이상일 수 있으며, 100 마이크로미터 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 80 마이크로미터 이하일 수 있다. 20 마이크로미터 이상인 것이 전기 화학 반응 장소가 너무 줄어드는 것을 방지할 수 있고, 용량이 제한되는 것을 방지할 수 있으며, 100 마이크로미터 이하인 것이 전극 반응장소의 효율성이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
상기 양극 활성층은 전도성 물질을 포함한다.
상기 전도성 물질은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기전도성을 가지는 것이면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 탄소 재료, 전도성 고분자, 전도성 섬유 및 금속 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 탄소 재료는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것이면 어느 것이든 무방하며, 구체적으로, 메조포러스 탄소, 그라파이트, 그라핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 플러렌 및 활성 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 전도성 고분자는 구체적으로, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 상기 전도성 섬유는 구체적으로, 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있으며, 금속 분말은 구체적으로, 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 전도성 물질의 함량은 양극 활성층 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 전도성 물질의 함량이 너무 적으면 반응 장소가 감소하여 전지 용량이 저하될 수 있고, 함량이 너무 많으면 상대적으로 촉매의 함량이 줄어서 촉매 기능을 충분히 하지 못할 수도 있다.
상기 양극 활성층은 상기 전도성 물질 이외에도, 전도성 물질과 함께 선택적으로 산소 환원 촉매, 양극 물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더, 용매 및 첨가제 중에 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 산소를 양극 활물질로 사용하므로, 양극 활성층에 산소 반응을 촉진시킬 수 있는 산소 환원 촉매를 포함하며, 산소 환원 촉매의 구체 예로는, 귀금속, 비금속, 금속산화물 및 유기 금속 착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 귀금속은 백금(Pt), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 비금속은 붕소(B), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 금속산화물은 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속의 산화물일 수 있다. 예컨대, 상기 금속산화물은 루테늄 옥사이드일 수 있다.
상기 유기 금속 착제는 금속 포피린 및 금속 프탈로시아닌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘일 수 있다.
상기 촉매의 함량은 양극 활성층 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 0.1중량% 이상인 경우 촉매의 역할을 수행하기에 바람직하며, 10중량% 이하인 경우 분산도가 저하되는 현상을 방지할 수 있고, 비용 면에서도 바람직하다.
상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드 및 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활성층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
상기 용매는 비점 200℃ 이하의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 아세톤, N, N-디메틸 포르마마이드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 다공성 금속으로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 산소 환원 촉매 및 전도성 물질을 포함하는 양극 물질을 코팅하여 양극 활성층을 형성하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서 다공성 금속, 양극 집전체, 산소 환원 촉매, 전도성 물질, 양극 활성층 등에 관한 설명은 상술한 바와 동일하다.
상기 양극 물질은 양극 활성층을 형성하기 위한 조성물이며, 전도성 물질 이외에 선택적으로 산소 환원 촉매, 양극 물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더, 용매 및 첨가제 중에 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅은 감압 여과법, 딥핑법 또는 스크린프린팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 코팅시의 온도는 금속이 산화되지 않고, 전도성 물질의 구조가 변하지 않을 온도이면 무방하며, 구체적으로 100℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다.
양극으로서 카본 페이퍼를 사용하는 경우, 찢어지기 쉬운데, 양극이 다공성 금속을 포함하는 경우 그보다 강도가 높다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되고, 리튬 이온을 수용 및 방출하는 음극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 구비되는 전해질;을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
상기 전해질은 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 것으로 기재하였으나, 고체가 아닌 액체의 특성상 상기 비수계 전해질의 일부 또는 전부가 양극 및/또는 음극 구조물에 함침된 형태로 존재하는 것도 가능하다. 또한, 분리막이 존재하는 경우, 상기 분리막에 함침된 형태로도 존재할 수 있다.
상기 전해질은 리튬 염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 1.5 M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질은 수계 전해질 또는 비수계 전해질일 수 있다.
상기 수계 전해질은 물에 상기 리튬염을 포함시킨 것일 수 있다.
상기 비수계 전해질은 유기용매에 상기 리튬염을 포함시킨 것일 수 있다.
상기 비수계 전해질은 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비수계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트(DBC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME), 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트(tritolyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr 또는 CaCl2 등이 있다.
상기 음극은 방전시에 리튬 이온을 방출하고, 충전시에 리튬 이온을 수용할 수 있고, 상기 양극은 방전시에 산소를 환원하며, 충전시에 산소를 방출할 수 있다.
상기 음극은 음극 활성 물질로서, 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 리튬 화합물 및 리튬 삽입(intercalation) 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로서, 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 삽입 물질이란 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질을 의미하며, 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체는 음극의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 예를 들어, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 리튬 공기 전지는 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 리튬 이온만을 통과시키고 나머지는 차단할 수 있는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 상기 분리막은 전해질을 함침시키는 것으로서 전해질의 지지재로 사용할 수도 있다.
상기 리튬 공기 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 리튬 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 상기 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 리튬 공기 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다. 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1>
19mm 직경의 원형 전극을 기준으로 38~42개의 기공이 포함되도록 Al 호일상에 1mm 직경을 가지는 기공을 가공하고, 두께 20μm의 양극 집전체를 제조하였다. 그리고, 케첸 블랙과 루테늄 옥사이드, PVDF 바인더를 6:2:2의 무게 비율로 섞고, NMP를 고형분 대비 1300 중량 %를 넣어 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 가공된 Al 호일 표면에 30μm 두께로 코팅한 후 120℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 이를 19mm 직경의 원형 전극으로 가공하여 셀 조립에 사용하였다. 전해액은 1M의 LiTES1 전해염과 TEGDME 용매를 사용하여 제조하였고, 음극은 16mm 직경의 원형 전극으로 가공하여 사용하였다. 분리막은 19mm 직경의 원형 글라스 파이버(glass fiber: Whatman社 GF/C)를 사용하여 직경이 20mm이고, 두께가 32mm인 코인셀 조립을 하였다.
< 비교예 1>
카본 페이퍼(Toray社, TGP-H-030)를 양극 집전체로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 조립하였다.
< 실험예 > 방전 측정
포텐시오스탯(Potentiostat, bio-Logic社, VMP3)을 이용하여 전지의 방전 실험을 진행하였다. 전극 (케첸블랙과 루테늄 옥사이드) 중량 대비 100 mA/g의 전류밀도를 가하여 전압 cut-off 방법으로 방전시키고, 하한 전압을 2.0 V로 설정하여 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 코인셀의 전기화학 실험을 진행하였다. 제조한 셀에 밀폐된 공간에서 순수한 산소를 1.5 atm 으로 채우고 전해액이 전극, 분리막에 충분히 침투될 수 있도록 5시간 동안 젖음(wetting) 시간을 충분히 준 다음에 측정을 시작하였다.
상기 측정 결과를 도 2에 표시하였다. 도 2의 그래프는 실시예 1과 비교예 1의 방전 곡선을 나타낸 것으로 비교예 1보다 실시예 1이 방전 전압이 높았다. 이는 방전 반응이 일어나는데 저항이 적게 작용하는 것으로 볼 수 있다. 또한, 방전 용량이 많은 것으로 보아 Al 호일에 가공한 홀을 이용하여 산소를 공급하면 산소 공급에 용량적 제한이 발생하지 않는다고 볼 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 양극 집전체
20: 양극 활성층
30: 음극
40: 전해질
50: 분리막
100: 양극

Claims (17)

  1. 직경이 20 나노미터 이상 1 밀리미터 이하인 홀을 갖는 금속 호일로 이루어지는 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 구비되고, 전도성 물질 및 산소 환원 촉매를 포함하는 양극 활성층을 포함하며,
    상기 양극 집전체의 두께는 10 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 호일은 주기율표 ⅠA족 내지 ⅤA족 및 ⅠB 내지 ⅧB족의 원소로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 호일은 철, 스테인레스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 마그네슘, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 인듐, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활성층의 두께는 10 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 물질은 탄소 재료, 전도성 고분자, 전도성 섬유 및 금속 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 물질은 메조포러스 탄소, 그라파이트, 그라핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 플러렌, 활성 탄소, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 환원 촉매는 귀금속, 비금속, 금속산화물 및 유기 금속 착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 환원 촉매는 백금, 금, 은, 붕소, 질소, 황, 망간 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 루테늄 산화물, 금속 포피린 및 금속 프탈로시아닌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  12. 홀을 갖는 금속 호일로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 전도성 물질 및 산소 환원 촉매를 포함하는 양극 물질을 코팅하여 양극 활성층을 형성하는 청구항 1, 4, 5 및 7 내지 11 중 어느 한 항에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 코팅은 감압 여과법, 딥핑법 또는 스크린프린팅법을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  14. 청구항 1, 4, 5 및 7 내지 11 중 어느 한 항에 따른 양극;
    상기 양극에 대향하여 배치되고, 리튬 이온을 수용 및 방출하는 음극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 구비되는 전해질;을 포함하는 리튬 공기 전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 리튬 화합물 및 리튬 삽입(intercalation) 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 리튬 공기 전지는 양극과 음극 사이에 구비되는 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  17. 청구항 14의 리튬 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
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