KR102023787B1 - 신규 색 변환기 - Google Patents

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KR102023787B1
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게르하르트 바겐블라스트
로버트 센트
소린 이바노비치
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바스프 에스이
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Abstract

하나 이상의 중합체 및 화학식 I의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 유기 형광 염료를 포함하는 색 변환기가 제공된다.
<화학식 I>
Figure 112014001436261-pct00087

여기서, 구조 단위는 동일 또는 상이한 치환기에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고, 나타낸 벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리의 1개 이상의 CH 기는 질소에 의해 대체될 수 있다.

Description

신규 색 변환기 {NOVEL COLOR CONVERTER}
본 발명은 매트릭스 물질로서의 하나 이상의 중합체 및 화학식 I의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 유기 형광 염료를 포함하는 색 변환기(color converter), 및 그의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112014001436261-pct00001
여기서, 구조 단위는 동일 또는 상이한 치환기에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고, 나타낸 벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리의 1개 이상의 CH 기는 질소에 의해 대체될 수 있다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 LED, 및 매트릭스 물질로서 하나 이상의 중합체 및 화학식 I의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 유기 형광 염료를 포함하는 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치를 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112014001436261-pct00002
여기서, 구조 단위는 동일 또는 상이한 치환기에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고, 나타낸 벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리의 1개 이상의 CH 기는 질소에 의해 대체될 수 있다.
본 발명은 추가로 적합한 형광 염료를 포함하는 중합체 혼합물을 제공한다.
본 발명은 추가로 신규 유기 형광 염료를 제공한다.
세계 전기 에너지 소비의 20%가 조명 목적에 필요하다.
조명 기기는 그의 에너지 효율, 색 재현, 유효 수명, 제조 비용 및 유용성에 대하여서 추가 기술 개발의 주제이다. 열 방사체인, 백열등 및 할로겐 램프는, 매우 우수한 색 재현으로 광을 생성하며, 그 이유는 광역 스펙트럼이 흑체 복사의 플랑크 법칙에 접근하고 일광과 매우 유사한 방사 특성으로 방출되기 때문이다. 백열등의 한 단점은 매우 많은 양의 전기 에너지가 열로 변환되기 때문에 그의 전력 소모가 많다는 것이다.
전기적으로 여기된 수은 증기의 방전에 의해 선형 방출 스펙트럼을 생성하는, 소형 형광관이 더 높은 효율을 갖는다. 이들 소형 형광관의 내부에는 희토류를 포함하는 인광체가 있고, 이는 수은 방출 스펙트럼의 일부를 흡수하고 이를 녹색 및 적색 광으로 방출한다. 소형 형광관의 방출 스펙트럼은 상이한 라인(line)으로 이루어지며, 이는 훨씬 불량한 색 재현을 초래한다. 소형 형광관의 광은 일광이나 백열등으로부터의 광보다 덜 자연스럽고 덜 쾌적한 것으로 많은 사람들에 의해 밝혀졌다.
더 긴 수명 및 매우 우수한 에너지 효율은 대부분의 발광 다이오드 (LED)에 의해 나타난다. 광 방출은 정방향 편향 반도체 pn 접합의 접합 면적에서의 전자-정공 쌍 (여기자)의 재조합을 기반으로 한다. 이러한 반도체의 밴드 갭(band gap)의 크기는 적절한 파장을 결정한다. LED는 다양한 색으로 생성될 수 있다.
안정하고 에너지 효율적인 청색 LED는 색 변환에 의해 백색 광을 생성할 수 있다. 이러한 목적을 위해 공지된 방법에 따라, 방사 변환 인광체를 포함하는 중합체 물질을 LED 광원 (LED 칩)에 직접 적용된다. 빈번히, 중합체 물질을 대략 액적 또는 반구 형태의 LED 칩에 적용하고, 그 결과 특정 광학 효과는 광 방출에 기여한다. 중합체 매트릭스 중 방사 변환 인광체가 LED 칩으로의 개재된 공간 없이 직접 적용되는 그러한 구조는 "칩 상의 인광체"로도 칭해진다. 칩 LED 상의 인광체에서, 사용된 방사 변환 인광체는 일반적으로 무기 물질이다. 예를 들어, 세륨 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(garnet)으로 이루어질 수 있는 방사 변환 인광체는 일정 비율의 청색 광을 흡수하고 넓은 방출 밴드를 갖는 더 긴 파의 광을 방출하여, 투과 청색 광 및 방출 광의 혼합으로 백색 광이 생성되도록 한다.
칩 LED 상의 인광체에서, 중합체 물질 및 방사 변환 인광체 (형광 착색제 또는 형광 염료로도 칭해됨)는 비교적 높은 열 및 방사 응력에 적용된다. 이러한 이유로, 유기 방사 변환 인광체는 칩 LED 상의 인광체에서 사용하기에 지금까지는 적합하지 않았었다.
색 변환에 의해 청색 광으로부터 백색 광을 생성하기 위해, 일반적으로 담체 및 중합체 층을 포함하는, 색 변환기 ("변환기" 또는"광 변환기"로도 칭해짐)가 LED 칩으로부터 일정 거리에 있는 추가의 개념이 존재한다. 그러한 구조는 "원격 인광체"로 칭해진다.
1차 광원, LED, 및 색 변환기 사이의 공간 거리는 안정성에 대한 요건이 적합한 유기 형광 염료에 의해 달성될 수 있는 정도로 열 및 방사로 인해 생성된 응력을 감소시킨다. 더욱이, "원격 인광체" 개념에 따른 LED는 "칩 상의 인광체" 개념에 따른 것보다 훨씬 더 에너지-효율적이다. 이들 변환기에서의 유기 형광 염료의 사용은 다양한 이점을 제공한다. 이들은 우수한 색 재현을 가능하게 하고 쾌적한 광을 생성할 수가 있다. 더욱이, 이들은, 채굴해야 하고 비용이 많이 들고 불편한 방식으로 제공되며 단지 제한된 정도로 입수가능한 희토류를 포함하는 어떤 물질도 필요로 하지 않는다. 따라서 적합한 유기 형광 염료를 포함하는 LED 용 색 변환기를 제공하는 것이 요망된다.
청색 광을 흡수하는 염료의 수는 사실상 무한정이다. 청색 광을 흡수하고 형광을 나타내는 염료 부류의 수가 또한 엄청나다.
그러나, 유기 형광 염료가 색 변환기에 사용하기에 적합하기 위해, 이들은 특히 높은 형광 양자 수율을 추가로 가져야 한다.
문헌 [Appl. Phys. Letters 92, 143309 (2008)]은 특정 페릴렌 염료를 사용하여 원격 인광체 및 칩 상의 인광체 구조물에 따른 청색 LED 광으로부터 백색 광의 제조를 기재한다.
DE 10 2008 057 720 A1은 원격 인광체 LED의 개념을 기재하고, 무기 방사 변환 인광체를 포함하는 변환층 이외에, 중합체 매트릭스 내에 매립된 유기 방사 변환 인광체의 용도를 개시한다.
WO 03/038915 A, US 20080252198은 칩 LED 상의 인광체를 위한 방사 변환 인광체로서 페릴렌 염료의 용도를 기재한다.
JP 2001-240733 A는 최대 암흑의 색조를 수득하기 위해 폴리부틸렌 테레프탈레이트 착색용 치환 나프탈렌벤즈이미다졸의 용도를 개시한다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 갖지 않고 특히 높은 형광 양자 수율을 갖는, 색 변환기, 조명 장치, 중합체 혼합물 및 유기 형광 염료를 제공하는 것이었다. 이들은 추가로 높은 안정성 및 긴 수명을 가져야 한다.
이러한 목적은 기술분야에서 명시된 색 변환기, 조명 장치, 중합체 혼합물 및 유기 형광 염료에 의해 달성되었다.
본 발명의 맥락에서 색 변환기는 특정 파장의 광을 흡수하고 이를 다른 파장의 광으로 변환시킬 수 있는 모든 물리적 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 색 변환기는, 예를 들어, 조명 장치, 특히 LED 또는 OLED를 광원으로서 이용하는 그러한 조명 장치의 부품, 또는 형광 변환 태양 전지의 부품이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "화학식 I의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 유기 형광 염료"는 화학식 I의 1개의 구조 단위로 이루어지거나 화학식 I의 1개 이상의, 예를 들어 2, 3, 4 또는 4개 초과의 구조 단위를 포함하는 유기 형광 염료를 지칭한다. 유기 형광 염료가 화학식 I의 1개의 구조 단위로 이루어진 경우, 유기 형광 염료는 화학식 I의 구조 단위와 동의어이다.
변수 중 상기 정의에서 언급된 유기 모이어티 - 예컨대 용어 할로겐 -는 개별 기 구성원의 개별 목록에 대한 집합명이다. 접두사 Cn-Cm은 각 경우에 기의 가능한 탄소 원자의 수를 나타낸다.
용어 할로겐은 각 경우에 플루오린, 브로민, 염소 또는 아이오딘을 나타낸다.
용어 "지방족 라디칼"은 비-시클릭(acyclic) 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 대개 지방족 라디칼은 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 라디칼에 대한 예는 알킬, 알케닐 및 알키닐이다.
용어 "시클로지방족 라디칼"은 대개 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클릭, 비방향족(non-aromatic) 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 예는 시클로알칸, 시클로알켄, 및 시클로알킨이다. 시클로지방족 라디칼은 또한 헤테로원자 또는 헤테로원자 기를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같고 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 등의 알킬 모이어티에서의 용어 "알킬"은 1 내지 100개 ("C1-C100-알킬"), 1 내지 30개 ("C1-C30-알킬"), 1 내지 18개 ("C1-C18-알킬"), 1 내지 12개 ("C1-C12-알킬"), 1 내지 8개 ("C1-C8-알킬") 또는 1 내지 16개 ("C1-C6-알킬")의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알케닐" (탄소 쇄가 1개 이상의 이중 결합을 포함할 수 있는 알킬로도 칭해짐)은 2 내지 100개 ("C2-C100-알케닐"), 2 내지 18개 ("C2-C18-알케닐"), 2 내지 10개 ("C2-C10-알케닐"), 2 내지 8개 ("C2-C8-알케닐"), 또는 2 내지 6개 ("C2-C6-알케닐")의 탄소 원자 및 임의의 위치에서 1개 이상, 예를 들어 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "알키닐" (탄소 쇄가 1개 이상의 삼중 결합을 포함할 수 있는 알키닐로도 칭해짐)은 2 내지 100개 ("C2-C100-알키닐"), 2 내지 18개 ("C2-C18-알키닐"), 2 내지 10개 ("C2-C10-알키닐"), 2 내지 8개 ("C2-C8-알키닐"), 또는 2 내지 6개 ("C2-C6-알키닐")의 탄소 원자 및 임의의 위치에서 1개 이상, 예를 들어 2 또는 3개의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "시클로알킬"은 3 내지 20개 ("C3-C20-시클로알킬")의 원자, 바람직하게는 3 내지 8개 ("C3-C8-시클로알킬") 또는 3 내지 6개의 탄소 원자 ("C3-C6-시클로알킬")를 갖는 모노- 또는 비- 또는 폴리시클릭 포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 비시클릭 라디칼의 예는 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[3.1.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸 및 비시클로[3.2.1]옥틸을 포함한다.
시클로알킬고리가 헤테로원자 또는 헤테로원자 기를 포함할 수 있는 시클로알킬 고리는 헤테로시클릭 고리로도 칭해진다. 헤테로시클릭 고리는 대개 고리 구성원으로서의 탄소 원자 이외에 고리 구성원으로서 O, S 및 N으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 함유한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "아릴"은 고리 구성원으로서 6 내지 22개, 바람직하게는 6 내지 10개, 6 내지 13개, 6 내지 14개, 6 내지 16개, 6 내지 18개, 6 내지 20개 또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 또는 폴리시클릭, 예를 들어 비-, 트리-, 테트라- 또는 펜타시클릭, 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 예는 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 피레닐 또는 벤조피레닐이다.
용어 "알크아릴"은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 아릴을 지칭한다. 알크아릴 기는, 방향족 고리계의 크기에 따라, 1개 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 9개 초과)의 알킬 치환기를 가질 수 있다.
용어 "아르아킬"은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 아릴 기에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 아킬을 지칭한다. 아르알킬 기는, 방향족 고리계의 크기에 따라, 1개 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 9개 초과)의 아릴 치환기를 가질 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "헤트(에로)아릴"은 모노- 또는 폴리시클릭, 예를 들어 비-, 또는 트리시클릭, 헤테로방향족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 모노시클릭 또는 비시클릭 헤테로방향족 라디칼을 지칭한다. 헤타릴은 대개 고리 구성원으로서의 탄소 원자 이외에 고리 구성원으로서 O, S 및 N으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 갖는 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14- 또는 15-원 시클릭 라디칼이다.
용어 "아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -CO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 고리가 융합될 수 있음)"은, 2개의 연이은 위치에서 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 고리와, 고리 둘 다가 상기 두 위치에서 고리 원자를 공유하는 방식으로 인접되어 있는 아릴 또는 헤타릴을 지칭한다.
본 발명의 색 변환기는 하나 이상의 중합체 및 화학식 I의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 유기 형광 염료를 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112014001436261-pct00003
여기서, 구조 단위는 동일 또는 상이한 치환기에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고,
벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리의 1개 이상의 CH 기가 질소에 의해 대체되는 화학식 I의 구조 단위에 대한 예는 화학식 I'의 구조 단위이다.
<화학식 I'>
Figure 112014001436261-pct00004
상기 식에서, 변수 D1 내지 D4 중 하나 이상은 N이고 나머지 변수 D1 내지 D4는 CH이다.
적합한 중합체는 원칙상 하나 이상의 유기 형광 염료를 충분한 양으로 용해시킬 수 있거나 균질하게 분포시킬 수 있는 모든 중합체이다.
적합한 중합체는 무기 중합체 또는 유기 중합체일 수 있다.
적합한 무기 중합체는, 예를 들어, 규산염 또는 이산화규소이다. 무기 중합체의 사용에 대한 전제 조건은 하나 이상의 유기 형광 염료가 분해 없이 거기서 용해되거나 균질하게 분포될 수 있다는 것이다. 규산염 또는 이산화규소의 경우에, 이는, 예를 들어, 물유리 용액으로부터 중합체의 침착에 의해 완수될 수 있다.
적합한 유기 중합체는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 유기 중합체는 본질적으로 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
바람직하게는, 하나 이상의 중합체는 본질적으로 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 하나 이상의 중합체는 본질적으로 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진다.
폴리스티렌은 여기서 스티렌 및/또는 스티렌의 유도체의 중합으로 인해 생성된 모든 단독- 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 스티렌의 유도체는, 예를 들어, 알킬스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌, 오르토-, 메타-, 파라-메틸스티렌, 파라-부틸스티렌, 특히 파라-tert-부틸스티렌, 알콕시스티렌, 예컨대 파라-메톡시스티렌, 파라-부톡시스티렌, 파라-tert-부톡시스티렌이다.
일반적으로, 적합한 폴리스티렌의 평균 몰 질량 Mn은 10,000 내지 1,000,000 g/mol (GPC에 의해 결정됨), 바람직하게는 20,000 내지 750,000 g/mol, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000 g/mol이다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기의 매트릭스는 본질적으로 또는 완전히 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독중합체로 이루어진다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 매트릭스는 본질적으로 또는 완전히, 마찬가지로 본 출원의 맥락에서 폴리스티렌으로 간주되는 스티렌 공중합체로 이루어진다. 스티렌 공중합체는, 추가의 구성성분으로서, 예를 들어, 단량체로서, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 비닐카르바졸, 또는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산의 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 스티렌 공중합체는 일반적으로 20 중량% 이상의 스티렌, 바람직하게는 40 중량 이상%, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상의 스티렌을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이들은 90 중량% 이상의 스티렌을 포함한다. 바람직한 스티렌 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-1,1'-디페닐에텐 공중합체, 아크릴산 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)이다. 추가의 바람직한 중합체는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AMSAN)이다.
스티렌 단독- 또는 공중합체는, 예를 들어, 자유-라디칼 중합, 양이온성 중합, 음이온성 중합에 의해, 또는 유기금속 촉매의 영향 (예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매작용)하에, 제조될 수 있다. 이로써 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic), 어택틱(atactic) 폴리스티렌 또는 공중합체가 생성될 수 있다. 이들은 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다. 중합은 현탁 중합, 에멀젼 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합으로서 수행될 수 있다.
적합한 폴리스티렌의 제조는 예를 들어 문헌 [Oscar Nuyken, Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds, in Kricheldorf, Nuyken, Swift, New York 2005, p. 73-150] 및 거기에 인용된 문헌; 및 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p.　269-275]에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 탄산과 방향족 또는 지방족 디히드록실 화합물의 폴리에에스테르이다. 바람직한 디히드록실 화합물은, 예를 들어, 메틸렌디페닐디히드록실 화합물, 예를 들어 비스페놀 A이다.
폴리카르보네이트 제조의 한 수단은 계면 중합으로 적합한 디히드록실 화합물의 포스겐과의 반응이다. 또 다른 수단은 축합 중합으로, 탄산의 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트와의 반응이다.
적합한 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어, 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 343-347]에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 산소 배제 하에 중합된 중합체가 사용된다. 단량체는 바람직하게는, 중합 동안, 총 1000 ppm 이하의 산소, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하를 포함하였다.
적합한 중합체는, 추가의 구성성분으로서, 첨가제, 예컨대 난연제, 항산화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 자유-라디칼 스캐빈저, 대전방지제를 포함할 수 있다. 그러한 안정화제는 당업자에게 공지되어 있다.
적합한 항산화제 또는 자유-라디칼 스캐빈저는, 예를 들어, 페놀, 특히 입체 장애 페놀, 예컨대 부틸히드록시아니솔 (BHA) 또는 부틸히드록시톨루엔 (BHT), 또는 입체 장애 아민 (HALS)이다. 그러한 안정화제는, 예를 들어, 바스프(BASF)에 의해 이르가녹스(Irganox)®라는 상표명으로 판매되고 있다. 일부 경우에, 항산화제 및 자유-라디칼 스캐빈저는 바스프에 의해 이르가포스(Irgafos)®라는 상표명으로 판매되는 바와 같은, 2차 안정화제, 예컨대 포스파이트 또는 포스포네이트에 의해 보충될 수 있다.
적합한 UV 흡수제는, 예를 들어, 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 (BTZ), 트리아진, 예컨대 (2-히드록시페닐)-s-트리아진 (HPT), 히드록시벤조페논 (BP) 또는 옥살아닐리드이다. 그러한 UV 흡수제는, 예를 들어 바스프에 의해 유비눌(Uvinul)®이라는 상표명으로 판매된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적합한 중합체는 항산화제 또는 자유-라디칼 스캐빈저를 전혀 포함하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적합한 중합체는 투명 중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 중합체는 불투명 중합체이다.
언급된 중합체는 적합한 유기 형광 염료를 위한 매트릭스 물질의 역할을 한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 색 변환기에서 사용하기 위한 특히 적합한 유기 형광 염료는 화학식 I의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 것이라는 점이 밝혀졌다.
<화학식 I>
Figure 112014001436261-pct00005
여기서, 구조 단위는 동일 또는 상이한 치환기에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고, 나타낸 벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리의 1개 이상의 CH 기는 질소에 의해 대체될 수 있다.
바람직하게는, 적합한 유기 형광 염료는 화학식 II의 하나 이상의 구조 단위를 포함한다.
<화학식 II>
Figure 112014001436261-pct00006
여기서, 나타낸 벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리의 1개 이상의 CH 기는 질소에 의해 대체될 수 있고, 기호는 각각 하기와 같이 정의된다:
n은 화학식 II의 각 구조 단위에 대하여 0 내지 (10-p)의 수이고; 여기서 p는 나타낸 벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리에서 질소에 의해 대체된 CH 단위의 수이고;
X는 화학 결합, O, S, SO, SO2, NR1이고;
R은 지방족 라디칼, 시클로지방족 라디칼, 아릴, 헤타릴 (이들 각각은 임의의 목적하는 치환기를 가질 수 있음),
방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계 (이들 각각은 화학식 II의 구조 단위의 다른 방향족 고리에 융합됨)이고,
X가 화학 결합이 아닌 경우 F, Cl, Br, CN, H이고;
여기서 2개의 R 라디칼이 결합하여 하나의 시클릭 라디칼을 제공할 수 있고,
여기서 X 및 R은, n > 1인 경우, 동일 또는 상이할 수 있고;
R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 또는 시클로알킬 (이들의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, 일- 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤타릴 (이들은 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
브로민은 형광성을 약화시키기 때문에 R 라디칼로서는 덜 바람직하다.
2개의 R 라디칼이 결합하여 하나의 시클릭 라디칼을 제공하는 경우, 2개의 라디칼 R은 이들이 결합된 원자와 함께 1개 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 4개 초과의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성할 수 있다. 융합 고리계는 포화 또는 부분 불포화될 수 있다. 게다가, 융합 고리계는 고리 구성원으로서의 탄소 원자 이외에 고리 구성원으로서 CO, SO, O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 기를 포함할 수 있다.
벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리의 1개 이상의 CH 기가 질소에 의해 대체되는 화학식 II의 구조 단위에 대한 예는 화학식 II'의 구조 단위이다.
<화학식 II'>
Figure 112014001436261-pct00007
상기 식에서, 변수 D1 내지 D4 중 하나 이상은 N이고 나머지 변수 D1 내지 D4는 CH이다.
한 실시양태에서, 구조 단위 II의 벤즈이미다졸 기의 6-원 고리의 ("벤즈이미다졸 고리의") 2개 이하의 CH 기는 질소 원자에 의해 대체된다. 본 실시양태에서, 2개의 변수 D1 내지 D4는 N이고 나머지 변수 D1 내지 D4는 CH이다. 이 경우에, n의 최대값은 CH 기를 대체하는 질소 원자의 수에 의해 감소된다. 2개의 추가의 질소 원자의 경우에, 구조 단위 II에서 (X-R) 라디칼의 가능한 최대 수는 10이 아니라, 8이다. n의 바람직한 값은 구조 단위 II에서 질소 원자의 수에 의해 영향을 받지 않되, 단, 바람직한 상한치는 (X-R) 라디칼의 가능한 최대 수를 초과하지 않는다. 추가의 실시양태에 따르면, 하나의 변수 D1 내지 D4는 N이고 나머지 변수 D1 내지 D4는 CH이다. 보다 바람직하게는, 화학식 II로 나타낸 벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리에서의 질소 원자 p의 수는 0 또는 1이다.
바람직하게는, 구조 단위 I 또는 II는 1개 이상의 치환기에 의해 치환된다. 이는 바람직하게는 1 내지 8, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기 (X-R), 보다 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6개를 갖는다. 한 실시양태에서, 이는 3, 4 또는 5개의 치환기를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, n은 1 내지 4, 예를 들어 1, 2, 3, 4이다.
한 실시양태에서, X-R 라디칼은, 이들이, 이들이 직접 결합되는 방향족계에서의 전자 밀도를 증가시키도록 선택된다.
또 다른, 덜 바람직한 실시양태에서, X-R 라디칼은, 이들이, 이들이 직접 결합되는 방향족계에서의 전자 밀도를 감소시키도록 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 하나 또는 일부 X-R 라디칼은, 이들이, 이들이 직접 결합되는 방향족계에서의 전자 밀도를 감소시키도록 선택되고, 하나 또는 일부 X-R 라디칼은, 이들이, 이들이 직접 결합되는 방향족계에서의 전자 밀도를 증가시키도록 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 형광 염료는 화학식 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV 또는 XXVI의 하나 이상의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112014001436261-pct00008
Figure 112014001436261-pct00009
Figure 112014001436261-pct00010
상기 식에서, Z는 CR1R2, NR1 또는 O이다.
보다 바람직하게는, 화학식 II 내지 X 및 XX 내지 XXVI에서의 기호는 각각 하기와 같다:
X는 화학 결합, O, S, SO, SO2 또는 NR1이고;
R은
C1 내지 C100, 보다 바람직하게는 C2 내지 C30, 알킬 또는 시클로알킬 (이들의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가질 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, 아릴 및/또는 포화 또는 불포화 C4-C7-시클로알킬 (이들의 탄소 골격은 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, 여기서 아릴 및 시클로알킬 라디칼은 각각 C1-C18-알킬, 및/또는 알킬에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)로부터 선택된 지방족 또는 시클로지방족 라디칼;
아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5-, 6- 또는 7-원 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 아릴 또는 헤타릴 고리계는 하기 라디칼 (i), (ii), (iii), (iv) 및/또는 (v):
(i) C1-C30-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, 아릴 및/또는 포화 또는 불포화 C4-C7-시클로알킬 (이들의 탄소 골격은 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, 여기서 아릴 및 시클로알킬 라디칼은 각각 C1-C18-알킬, 및/또는 알킬에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(ii) C3-C8-시클로알킬 (이의 탄소 골격은 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, 여기에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계가 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 및/또는 -SO3R2에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iii) 아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, 아릴 및/또는 헤타릴 (이들 각각은 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 및/또는 -SO3R2에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iv) -U-아릴 라디칼 (이는 아릴 라디칼 (iii)에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 U는 -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 모이어티임);
(v) C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 및/또는 -SO3R2
에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계 (이들 각각은 화학식 II 내지 X 또는 XX 내지 XXVI의 구조 단위의 다른 방향족 고리에 융합되고, 이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5-, 6- 또는 7-원 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 라디칼 (i), (ii), (iii), (iv) 및/또는 (v)에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)이고,
X가 화학 결합이 아닌 경우 F, Cl, Br, CN, H이고;
여기서 2개의 R 라디칼이 결합하여 하나의 시클릭 라디칼을 형성할 수 있고,
여기서 X 및 R은, n > 1인 경우, 동일 또는 상이할 수 있고;
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
C1-C18-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로 및/또는 -COOR1에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -CO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 C1-C12-알킬, 및/또는 알킬에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
특히 바람직하게는,
X는 화학 결합, O, S, NR1이고;
R은
C1 내지 C100 알킬 또는 시클로알킬로부터 선택된 지방족 또는 시클로지방족 라디칼;
C6 내지 C22 아릴 또는 C6 내지 C15 헤타릴 (여기서, 이들의 고리계는 하기 라디칼 (i), (ii), (iii), (iv) 및/또는 (v):
(i) C1-C30-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-C≡C-, -CR1=CR1- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(ii) C3-C8-시클로알킬 (이의 탄소 골격은 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CR1=CR1- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iii) 아릴 또는 헤타릴 (여기서, 고리계는 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음),
(iv) -U-아릴 라디칼 (이는 아릴 라디칼 (iii)에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 U는 -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 모이어티임);
(v) C1-C12-알콕시, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 또는 -SO3R2
에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
C6 내지 C22 방향족 또는 C6 내지 C15 헤테로방향족 고리 또는 고리계 (이들 각각은 화학식 II 내지 X 또는 XX 내지 XXVI의 구조 단위의 다른 방향족 고리에 융합되고, 여기서 방향족 고리 또는 방향족 고리계는 라디칼 (i), (ii), (iii), (iv) 및/또는 (v)에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)이고,
X가 화학 결합이 아닌 경우 H이고;
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소; C1-C18-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로 및/또는 -COOR1에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -CO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 C1-C12-알킬, 및/또는 알킬에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
한 실시양태에서, R은 WO 2009/037283 A1 (16면 19행 내지 25면 8행)에 명시된 바와 같이 스왈로우테일(swallowtail) 치환으로 칭해지는 것을 갖는 화합물을 포함한다. 따라서, R은 예를 들어 하기로부터 선택될 수 있다:
1-에틸프로필, 1-메틸프로필, 1-프로필부틸, 1-에틸부틸, 1-메틸부틸, 1-부틸펜틸, 1-프로필펜틸, 1-에틸펜틸, 1-메틸펜틸, 1-펜틸헥실, 1-부틸헥실, 1-프로필헥실, 1-에틸헥실, 1-메틸헥실, 1-헥실헵틸, 1-펜틸헵틸, 1-부틸헵틸, 1-프로필헵틸, 1-에틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1-헵틸옥틸, 1-헥실옥틸, 1-펜틸옥틸, 1-부틸옥틸, 1-프로필옥틸, 1-에틸옥틸, 1-메틸옥틸, 1-옥틸노닐, 1-헵틸노닐, 1-헥실노닐, 1-펜틸노닐, 1-부틸노닐, 1-프로필노닐, 1-에틸노닐, 1-메틸노닐, 1-노닐데실, 1-옥틸데실, 1-헵틸데실, 1-헥실데실, 1-펜틸데실, 1-부틸데실, 1-프로필데실, 1-에틸데실, 1-메틸데실, 1-데실운데실, 1-노닐운데실, 1-옥틸운데실, 1-헵틸운데실, 1-헥실운데실, 1-펜틸운데실, 1-부틸운데실, 1-프로필운데실, 1-에틸운데실, 1-메틸운데실, 1-운데실도데실, 1-데실도데실, 1-노닐도데실, 1-옥틸도데실, 1-헵틸도데실, 1-헥실도데실, 1-펜틸도데실, 1-부틸도데실, 1-프로필도데실, 1-에틸도데실, 1-메틸도데실, 1-도데실트리데실, 1-운데실트리데실, 1-데실트리데실, 1-노닐트리데실, 1-옥틸트리데실, 1-헵틸트리데실, 1-헥실트리데실, 1-펜틸트리데실, 1-부틸트리데실, 1-프로필트리데실, 1-에틸트리데실, 1-메틸트리데실, 1-트리데실테트라데실, 1-운데실테트라데실, 1-데실테트라데실, 1-노닐테트라데실, 1-옥틸테트라데실, 1-헵틸테트라데실, 1-헥실테트라데실, 1-펜틸테트라데실, 1-부틸테트라데실, 1-프로필테트라데실, 1-에틸테트라데실, 1-메틸테트라데실, 1-펜타데실헥사데실, 1-테트라데실헥사데실, 1-트리데실헥사데실, 1-도데실헥사데실, 1-운데실헥사데실, 1-데실헥사데실, 1-노닐헥사데실, 1-옥틸헥사데실, 1-헵틸헥사데실, 1-헥실헥사데실, 1-펜틸헥사데실, 1-부틸헥사데실, 1-프로필헥사데실, 1-에틸헥사데실, 1-메틸헥사데실, 1-헥사데실옥타데실, 1-펜타데실옥타데실, 1-테트라데실옥타데실, 1-트리데실옥타데실, 1-도데실옥타데실, 1-운데실옥타데실, 1-데실옥타데실, 1-노닐옥타데실, 1-옥틸옥타데실, 1-헵틸옥타데실, 1-헥실옥타데실, 1-펜틸옥타데실, 1-부틸옥타데실, 1-프로필옥타데실, 1-에틸옥타데실, 1-메틸옥타데실, 1-노나데실에이코사닐, 1-옥타데실에이코사닐, 1-헵타데실에이코사닐, 1-헥사데실에이코사닐, 1-펜타데실에이코사닐, 1-테트라데실에이코사닐, 1-트리데실에이코사닐, 1-도데실에이코사닐, 1-운데실에이코사닐, 1-데실에이코사닐, 1-노닐에이코사닐, 1-옥틸에이코사닐, 1-헵틸에이코사닐, 1-헥실에이코사닐, 1-펜틸에이코사닐, 1-부틸에이코사닐, 1-프로필에이코사닐, 1-에틸에이코사닐, 1-메틸에이코사닐, 1-에이코사닐도코사닐, 1-노나데실도코사닐, 1-옥타데실도코사닐, 1-헵타데실도코사닐, 1-헥사데실도코사닐, 1-펜타데실도코사닐, 1-테트라데실도코사닐, 1-트리데실도코사닐, 1-운데실도코사닐, 1-데실도코사닐, 1-노닐도코사닐, 1-옥틸도코사닐, 1-헵틸도코사닐, 1-헥실도코사닐, 1-펜틸도코사닐, 1-부틸도코사닐, 1-프로필도코사닐, 1-에틸도코사닐, 1-메틸도코사닐, 1-트리코사닐테트라코사닐, 1-도코사닐테트라코사닐, 1-노나데실테트라코사닐, 1-옥타데실테트라코사닐, 1-헵타데실테트라코사닐, 1-헥사데실테트라코사닐, 1-펜타데실테트라코사닐, 1-펜타데실테트라코사닐, 1-테트라데실테트라코사닐, 1-트리데실테트라코사닐, 1-도데실테트라코사닐, 1-운데실테트라코사닐, 1-데실테트라코사닐, 1-노닐테트라코사닐, 1-옥틸테트라코사닐, 1-헵틸테트라코사닐, 1-헥실테트라코사닐, 1-펜틸테트라코사닐, 1-부틸테트라코사닐, 1-프로필테트라코사닐, 1-에틸테트라코사닐, 1-메틸테트라코사닐, 1-헵타코사닐옥타코사닐, 1-헥사코사닐옥타코사닐, 1-펜타코사닐옥타코사닐, 1-테트라코사닐옥타코사닐, 1-트리코사닐옥타코사닐, 1-도코사닐옥타코사닐, 1-노나데실옥타코사닐, 1-옥타데실옥타코사닐, 1-헵타데실옥타코사닐, 1-헥사데실옥타코사닐, 1-헥사데실옥타코사닐, 1-펜타데실옥타코사닐, 1-테트라데실옥타코사닐, 1-트리데실옥타코사닐, 1-도데실옥타코사닐, 1-운데실옥타코사닐, 1-데실옥타코사닐, 1-노닐옥타코사닐, 1-옥틸옥타코사닐, 1-헵틸옥타코사닐, 1-헥실옥타코사닐, 1-펜틸옥타코사닐, 1-부틸옥타코사닐, 1-프로필옥타코사닐, 1-에틸옥타코사닐, 1-메틸옥타코사닐 및 이들의 동족체.
화학식 II의 화합물에 명시된 R 라디칼에 대한 특히 바람직한 예는 1,2,2'-삼분지형 알킬 라디칼이다. 이들은 구체적으로 하기와 같다:
1-(1-메틸에틸)-2-메틸프로필, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸부틸, 1-(1-메틸프로필)-2-메틸부틸, 1-(1-에틸프로필)-2-메틸부틸, 1-(1-메틸프로필)-2-에틸부틸, 1-(1-에틸프로필)-2-에틸부틸, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸펜틸, 1-(1-메틸프로필)-2-메틸펜틸, 1-(1-에틸프로필)-2-메틸펜틸, 1-(1-메틸프로필)-2-에틸펜틸, 1-(1-에틸프로필)-2-에틸펜틸, 1-(1-메틸부틸)-2-메틸펜틸, 1-(1-에틸부틸)-2-메틸펜틸, 1-(1-프로필부틸)-2-메틸펜틸, 1-(1-메틸부틸)-2-에틸펜틸, 1-(1-에틸부틸)-2-에틸펜틸, 1-(1-프로필부틸)-2-에틸펜틸, 1-(1-메틸부틸)-2-프로필펜틸, 1-(1-에틸부틸)-2-프로필펜틸, 1-(1-프로필부틸)-2-프로필펜틸, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸헥실, 1-(1-메틸프로필)-2-메틸헥실, 1-(1-에틸프로필)-2-메틸헥실, 1-(1-메틸프로필)-2-에틸헥실, 1-(1-에틸프로필)-2-에틸헥실, 1-(1-메틸부틸)-2-메틸헥실, 1-(1-에틸부틸)-2-메틸헥실, 1-(1-프로필부틸)-2-메틸헥실, 1-(1-메틸부틸)-2-에틸헥실, 1-(1-에틸부틸)-2-에틸헥실, 1-(1-프로필부틸)-2-에틸헥실, 1-(1-메틸부틸)-2-프로필헥실, 1-(1-에틸부틸)-2-프로필헥실, 1-(1-프로필부틸)-2-프로필헥실, 1-(1-메틸펜틸)-2-메틸헥실, 1-(1-에틸펜틸)-2-메틸헥실, 1-(1-프로필펜틸)-2-메틸헥실, 1-(1-부틸펜틸)-2-메틸헥실, 1-(1-메틸펜틸)-2-에틸헥실, 1-(1-에틸펜틸)-2-에틸헥실, 1-(1-프로필펜틸)-2-에틸헥실, 1-(1-부틸펜틸)-2-에틸헥실, 1-(1-메틸펜틸)-2-프로필헥실, 1-(1-에틸펜틸)-2-프로필헥실, 1-(1-프로필펜틸)-2-프로필헥실, 1-(1-부틸펜틸)-2-프로필헥실, 1-(1-메틸펜틸)-2-부틸헥실, 1-(1-에틸펜틸)-2-부틸헥실, 1-(1-프로필펜틸)-2-부틸헥실, 1-(1-부틸펜틸)-2-부틸헥실, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸헵틸, 1-(1-메틸프로필)-2-메틸헵틸, 1-(1-에틸프로필)-2-메틸헵틸, 1-(1-메틸프로필)-2-에틸헵틸, 1-(1-에틸프로필)-2-에틸헵틸, 1-(1-메틸부틸)-2-메틸헵틸, 1-(1-에틸부틸)-2-메틸헵틸, 1-(1-프로필부틸)-2-메틸헵틸, 1-(1-메틸부틸)-2-에틸헵틸, 1-(1-에틸부틸)-2-에틸헵틸, 1-(1-프로필부틸)-2-에틸헵틸, 1-(1-메틸부틸)-2-프로필헵틸, 1-(1-에틸부틸)-2-프로필헵틸, 1-(1-프로필부틸)-2-프로필헵틸, 1-(1-메틸펜틸)-2-메틸헵틸, 1-(1-에틸펜틸)-2-메틸헵틸, 1-(1-프로필펜틸)-2-메틸헵틸, 1-(1-부틸펜틸)-2-메틸헵틸, 1-(1-메틸펜틸)-2-에틸헵틸, 1-(1-에틸펜틸)-2-에틸헵틸, 1-(1-프로필펜틸)-2-에틸헵틸, 1-(1-부틸펜틸)-2-에틸헵틸, 1-(1-메틸펜틸)-2-프로필헵틸, 1-(1-에틸펜틸)-2-프로필헵틸, 1-(1-프로필펜틸)-2-프로필헵틸, 1-(1-부틸펜틸)-2-프로필헵틸, 1-(1-메틸펜틸)-2-부틸헵틸, 1-(1-에틸펜틸)-2-부틸헵틸, 1-(1-프로필펜틸)-2-부틸헵틸, 1-(1-부틸펜틸)-2-부틸헵틸, 1-(1-메틸헥실)-2-메틸헵틸, 1-(1-에틸헥실)-2-메틸헵틸, 1-(1-프로필헥실)-2-메틸헵틸, 1-(1-부틸헥실)-2-메틸헵틸, 1-(1-펜틸헥실)-2-메틸헵틸, 1-(1-메틸헥실)-2-에틸헵틸, 1-(1-에틸헥실)-2-에틸헵틸, 1-(1-프로필헥실)-2-에틸헵틸, 1-(1-부틸헥실)-2-에틸헵틸, 1-(1-펜틸헥실)-2-에틸헵틸, 1-(1-메틸헥실)-2-프로필헵틸, 1-(1-에틸헥실)-2-프로필헵틸, 1-(1-프로필헥실)-2-프로필헵틸, 1-(1-부틸헥실)-2-프로필헵틸, 1-(1-펜틸헥실)-2-프로필헵틸, 1-(1-메틸헥실)-2-부틸헵틸, 1-(1-에틸헥실)-2-부틸헵틸, 1-(1-프로필헥실)-2-부틸헵틸, 1-(1-부틸헥실)-2-부틸헵틸, 1-(1-펜틸헥실)-2-부틸헵틸, 1-(1-메틸헥실)-2-펜틸헵틸, 1-(1-에틸헥실)-2-펜틸헵틸, 1-(1-프로필헥실)-2-펜틸헵틸, 1-(1-부틸헥실)-2-펜틸헵틸, 1-(1-펜틸헥실)-2-펜틸헵틸, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-메틸프로필)-2-메틸옥틸, 1-(1-에틸프로필)-2-메틸옥틸, 1-(1-메틸프로필)-2-에틸옥틸, 1-(1-에틸프로필)-2-에틸옥틸, 1-(1-메틸부틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-에틸부틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-프로필부틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-메틸부틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-에틸부틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-프로필부틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-메틸부틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-에틸부틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-프로필부틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-메틸펜틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-에틸펜틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-프로필펜틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-부틸펜틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-메틸펜틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-에틸펜틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-프로필펜틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-부틸펜틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-메틸펜틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-에틸펜틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-프로필펜틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-부틸펜틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-메틸펜틸)-2-부틸옥틸, 1-(1-에틸펜틸)-2-부틸옥틸, 1-(1-프로필펜틸)-2-부틸옥틸, 1-(1-부틸펜틸)-2-부틸옥틸, 1-(1-메틸헥실)-2-메틸옥틸, 1-(1-에틸헥실)-2-메틸옥틸, 1-(1-프로필헥실)-2-메틸옥틸, 1-(1-부틸헥실)-2-메틸옥틸, 1-(1-펜틸헥실)-2-메틸옥틸, 1-(1-메틸헥실)-2-에틸옥틸, 1-(1-에틸헥실)-2-에틸옥틸, 1-(1-프로필헥실)-2-에틸옥틸, 1-(1-부틸헥실)-2-에틸옥틸, 1-(1-펜틸헥실)-2-에틸옥틸, 1-(1-메틸헥실)-2-프로필옥틸, 1-(1-에틸헥실)-2-프로필옥틸, 1-(1-프로필헥실)-2-프로필옥틸, 1-(1-부틸헥실)-2-프로필옥틸, 1-(1-펜틸헥실)-2-프로필옥틸, 1-(1-메틸헥실)-2-부틸옥틸, 1-(1-에틸헥실)-2-부틸옥틸, 1-(1-프로필헥실)-2-부틸옥틸, 1-(1-부틸헥실)-2-부틸옥틸, 1-(1-펜틸헥실)-2-부틸옥틸, 1-(1-메틸헥실)-2-펜틸옥틸, 1-(1-에틸헥실)-2-펜틸옥틸, 1-(1-프로필헥실)-2-펜틸옥틸, 1-(1-부틸헥실)-2-펜틸옥틸, 1-(1-펜틸헥실)-2-펜틸옥틸, 1-(1-메틸헵틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-에틸헵틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-프로필헵틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-부틸헵틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-펜틸헵틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-헥실헵틸)-2-메틸옥틸, 1-(1-메틸헵틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-에틸헵틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-프로필헵틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-부틸헵틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-펜틸헵틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-헥실헵틸)-2-에틸옥틸, 1-(1-메틸헵틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-에틸헵틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-프로필헵틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-부틸헵틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-펜틸헵틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-헥실헵틸)-2-프로필옥틸, 1-(1-메틸헵틸)-2-부틸옥틸, 1-(1-에틸헵틸)-2-부틸옥틸, 1-(1-프로필헵틸)-2-부틸옥틸, 1-(1-부틸헵틸)-2-부틸옥틸, 1-(1-펜틸헵틸)-2-부틸옥틸, 1-(1-헥실헵틸)-2-부틸옥틸, 1-(1-메틸헵틸)-2-펜틸옥틸, 1-(1-에틸헵틸)-2-펜틸옥틸, 1-(1-프로필헵틸)-2-펜틸옥틸, 1-(1-부틸헵틸)-2-펜틸옥틸, 1-(1-펜틸헵틸)-2-펜틸옥틸, 1-(1-헥실헵틸)-2-펜틸옥틸, 1-(1-메틸헵틸)-2-헥실옥틸, 1-(1-에틸헵틸)-2-헥실옥틸, 1-(1-프로필헵틸)-2-헥실옥틸, 1-(1-부틸헵틸)-2-헥실옥틸, 1-(1-펜틸헵틸)-2-헥실옥틸, 1-(1-헥실헵틸)-2-헥실옥틸, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸노닐, 1-(1-메틸프로필)-2-메틸노닐, 1-(1-에틸프로필)-2-메틸노닐, 1-(1-메틸프로필)-2-에틸노닐, 1-(1-에틸프로필)-2-에틸노닐, 1-(1-메틸부틸)-2-메틸노닐, 1-(1-에틸부틸)-2-메틸노닐, 1-(1-프로필부틸)-2-메틸노닐, 1-(1-메틸부틸)-2-에틸노닐, 1-(1-에틸부틸)-2-에틸노닐, 1-(1-프로필부틸)-2-에틸노닐, 1-(1-메틸부틸)-2-프로필노닐, 1-(1-에틸부틸)-2-프로필노닐, 1-(1-프로필부틸)-2-프로필노닐, 1-(1-메틸펜틸)-2-메틸노닐, 1-(1-에틸펜틸)-2-메틸노닐, 1-(1-프로필펜틸)-2-메틸노닐, 1-(1-부틸펜틸)-2-메틸노닐, 1-(1-메틸펜틸)-2-에틸노닐, 1-(1-에틸펜틸)-2-에틸노닐, 1-(1-프로필펜틸)-2-에틸노닐, 1-(1-부틸펜틸)-2-에틸노닐, 1-(1-메틸펜틸)-2-프로필노닐, 1-(1-에틸펜틸)-2-프로필노닐, 1-(1-프로필펜틸)-2-프로필노닐, 1-(1-부틸펜틸)-2-프로필노닐, 1-(1-메틸펜틸)-2-부틸노닐, 1-(1-에틸펜틸)-2-부틸노닐, 1-(1-프로필펜틸)-2-부틸노닐, 1-(1-부틸펜틸)-2-부틸노닐, 1-(1-메틸헥실)-2-메틸노닐, 1-(1-에틸헥실)-2-메틸노닐, 1-(1-프로필헥실)-2-메틸노닐, 1-(1-부틸헥실)-2-메틸노닐, 1-(1-펜틸헥실)-2-메틸노닐, 1-(1-메틸헥실)-2-에틸노닐, 1-(1-에틸헥실)-2-에틸노닐, 1-(1-프로필헥실)-2-에틸노닐, 1-(1-부틸헥실)-2-에틸노닐, 1-(1-펜틸헥실)-2-에틸노닐, 1-(1-메틸헥실)-2-프로필노닐, 1-(1-에틸헥실)-2-프로필노닐, 1-(1-프로필헥실)-2-프로필노닐, 1-(1-부틸헥실)-2-프로필노닐, 1-(1-펜틸헥실)-2-프로필노닐, 1-(1-메틸헥실)-2-부틸노닐, 1-(1-에틸헥실)-2-부틸노닐, 1-(1-프로필헥실)-2-부틸노닐, 1-(1-부틸헥실)-2-부틸노닐, 1-(1-펜틸헥실)-2-부틸노닐, 1-(1-메틸헥실)-2-펜틸노닐, 1-(1-에틸헥실)-2-펜틸노닐, 1-(1-프로필헥실)-2-펜틸노닐, 1-(1-부틸헥실)-2-펜틸노닐, 1-(1-펜틸헥실)-2-펜틸노닐, 1-(1-메틸헵틸)-2-메틸노닐, 1-(1-에틸헵틸)-2-메틸노닐, 1-(1-프로필헵틸)-2-메틸노닐, 1-(1-부틸헵틸)-2-메틸노닐, 1-(1-펜틸헵틸)-2-메틸노닐, 1-(1-헥실헵틸)-2-메틸노닐, 1-(1-메틸헵틸)-2-에틸노닐, 1-(1-에틸헵틸)-2-에틸노닐, 1-(1-프로필헵틸)-2-에틸노닐, 1-(1-부틸헵틸)-2-에틸노닐, 1-(1-펜틸헵틸)-2-에틸노닐, 1-(1-헥실헵틸)-2-에틸노닐, 1-(1-메틸헵틸)-2-프로필노닐, 1-(1-에틸헵틸)-2-프로필노닐, 1-(1-프로필헵틸)-2-프로필노닐, 1-(1-부틸헵틸)-2-프로필노닐, 1-(1-펜틸헵틸)-2-프로필노닐, 1-(1-헥실헵틸)-2-프로필노닐, 1-(1-메틸헵틸)-2-부틸노닐, 1-(1-에틸헵틸)-2-부틸노닐, 1-(1-프로필헵틸)-2-부틸노닐, 1-(1-부틸헵틸)-2-부틸노닐, 1-(1-펜틸헵틸)-2-부틸노닐, 1-(1-헥실헵틸)-2-부틸노닐, 1-(1-메틸헵틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-에틸헵틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-프로필헵틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-부틸헵틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-펜틸헵틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-헥실헵틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-메틸헵틸)-2-헥실노닐, 1-(1-에틸헵틸)-2-헥실노닐, 1-(1-프로필헵틸)-2-헥실노닐, 1-(1-부틸헵틸)-2-헥실노닐, 1-(1-펜틸헵틸)-2-헥실노닐, 1-(1-헥실헵틸)-2-헥실노닐, 1-(1-메틸옥틸)-2-메틸노닐, 1-(1-에틸옥틸)-2-메틸노닐, 1-(1-프로필옥틸)-2-메틸노닐, 1-(1-부틸옥틸)-2-메틸노닐, 1-(1-펜틸옥틸)-2-메틸노닐, 1-(1-헥실옥틸)-2-메틸노닐, 1-(1-헵틸옥틸)-2-메틸노닐, 1-(1-메틸옥틸)-2-에틸노닐, 1-(1-에틸옥틸)-2-에틸노닐, 1-(1-프로필옥틸)-2-에틸노닐, 1-(1-부틸옥틸)-2-에틸노닐, 1-(1-펜틸옥틸)-2-에틸노닐, 1-(1-헥실옥틸)-2-에틸노닐, 1-(1-헵틸옥틸)-2-에틸노닐, 1-(1-메틸옥틸)-2-프로필노닐, 1-(1-에틸옥틸)-2-프로필노닐, 1-(1-프로필옥틸)-2-프로필노닐, 1-(1-부틸옥틸)-2-프로필노닐, 1-(1-펜틸옥틸)-2-프로필노닐, 1-(1-헥실옥틸)-2-프로필노닐, 1-(1-헵틸옥틸)-2-프로필노닐, 1-(1-메틸옥틸)-2-부틸노닐, 1-(1-에틸옥틸)-2-부틸노닐, 1-(1-프로필옥틸)-2-부틸노닐, 1-(1-부틸옥틸)-2-부틸노닐, 1-(1-펜틸옥틸)-2-부틸노닐, 1-(1-헥실옥틸)-2-부틸노닐, 1-(1-헵틸옥틸)-2-부틸노닐, 1-(1-메틸옥틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-에틸옥틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-프로필옥틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-부틸옥틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-펜틸옥틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-헥실옥틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-헵틸옥틸)-2-펜틸노닐, 1-(1-메틸옥틸)-2-헥실노닐, 1-(1-에틸옥틸)-2-헥실노닐, 1-(1-프로필옥틸)-2-헥실노닐, 1-(1-부틸옥틸)-2-헥실노닐, 1-(1-펜틸옥틸)-2-헥실노닐, 1-(1-헥실옥틸)-2-헥실노닐, 1-(1-헵틸옥틸)-2-헵틸노닐, 1-(1-메틸옥틸)-2-헵틸노닐, 1-(1-에틸옥틸)-2-헵틸노닐, 1-(1-프로필옥틸)-2-헵틸노닐, 1-(1-부틸옥틸)-2-헵틸노닐, 1-(1-펜틸옥틸)-2-헵틸노닐, 1-(1-헥실옥틸)-2-헵틸노닐, 1-(1-헵틸옥틸)-2-헵틸노닐, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸데실, 1-(1-메틸프로필)-2-메틸데실, 1-(1-에틸프로필)-2-메틸데실, 1-(1-메틸프로필)-2-에틸데실, 1-(1-에틸프로필)-2-에틸데실, 1-(1-메틸부틸)-2-메틸데실, 1-(1-에틸부틸)-2-메틸데실, 1-(1-프로필부틸)-2-메틸데실, 1-(1-메틸부틸)-2-에틸데실, 1-(1-에틸부틸)-2-에틸데실, 1-(1-프로필부틸)-2-에틸데실, 1-(1-메틸부틸)-2-프로필데실, 1-(1-에틸부틸)-2-프로필데실, 1-(1-프로필부틸)-2-프로필데실, 1-(1-메틸펜틸)-2-메틸데실, 1-(1-에틸펜틸)-2-메틸데실, 1-(1-프로필펜틸)-2-메틸데실, 1-(1-부틸펜틸)-2-메틸데실, 1-(1-메틸펜틸)-2-에틸데실, 1-(1-에틸펜틸)-2-에틸데실, 1-(1-프로필펜틸)-2-에틸데실, 1-(1-부틸펜틸)-2-에틸데실, 1-(1-메틸펜틸)-2-프로필데실, 1-(1-에틸펜틸)-2-프로필데실, 1-(1-프로필펜틸)-2-프로필데실, 1-(1-부틸펜틸)-2-프로필데실, 1-(1-메틸펜틸)-2-부틸데실, 1-(1-에틸펜틸)-2-부틸데실, 1-(1-프로필펜틸)-2-부틸데실, 1-(1-부틸펜틸)-2-부틸데실, 1-(1-메틸헥실)-2-메틸데실, 1-(1-에틸헥실)-2-메틸데실, 1-(1-프로필헥실)-2-메틸데실, 1-(1-부틸헥실)-2-메틸데실, 1-(1-펜틸헥실)-2-메틸데실, 1-(1-메틸헥실)-2-에틸데실, 1-(1-에틸헥실)-2-에틸데실, 1-(1-프로필헥실)-2-에틸데실, 1-(1-부틸헥실)-2-에틸데실, 1-(1-펜틸헥실)-2-에틸데실, 1-(1-메틸헥실)-2-프로필데실, 1-(1-에틸헥실)-2-프로필데실, 1-(1-프로필헥실)-2-프로필데실, 1-(1-부틸헥실)-2-프로필데실, 1-(1-펜틸헥실)-2-프로필데실, 1-(1-메틸헥실)-2-부틸데실, 1-(1-에틸헥실)-2-부틸데실, 1-(1-프로필헥실)-2-부틸데실, 1-(1-부틸헥실)-2-부틸데실, 1-(1-펜틸헥실)-2-부틸데실, 1-(1-메틸헥실)-2-펜틸데실, 1-(1-에틸헥실)-2-펜틸데실, 1-(1-프로필헥실)-2-펜틸데실, 1-(1-부틸헥실)-2-펜틸데실, 1-(1-펜틸헥실)-2-펜틸데실, 1-(1-메틸헵틸)-2-메틸데실, 1-(1-에틸헵틸)-2-메틸데실, 1-(1-프로필헵틸)-2-메틸데실, 1-(1-부틸헵틸)-2-메틸데실, 1-(1-펜틸헵틸)-2-메틸데실, 1-(1-헥실헵틸)-2-메틸데실, 1-(1-메틸헵틸)-2-에틸데실, 1-(1-에틸헵틸)-2-에틸데실, 1-(1-프로필헵틸)-2-에틸데실, 1-(1-부틸헵틸)-2-에틸데실, 1-(1-펜틸헵틸)-2-에틸데실, 1-(1-헥실헵틸)-2-에틸데실, 1-(1-메틸헵틸)-2-프로필데실, 1-(1-에틸헵틸)-2-프로필데실, 1-(1-프로필헵틸)-2-프로필데실, 1-(1-부틸헵틸)-2-프로필데실, 1-(1-펜틸헵틸)-2-프로필데실, 1-(1-헥실헵틸)-2-프로필데실, 1-(1-메틸헵틸)-2-부틸데실, 1-(1-에틸헵틸)-2-부틸데실, 1-(1-프로필헵틸)-2-부틸데실, 1-(1-부틸헵틸)-2-부틸데실, 1-(1-펜틸헵틸)-2-부틸데실, 1-(1-헥실헵틸)-2-부틸데실, 1-(1-메틸헵틸)-2-펜틸데실, 1-(1-에틸헵틸)-2-펜틸데실, 1-(1-프로필헵틸)-2-펜틸데실, 1-(1-부틸헵틸)-2-펜틸데실, 1-(1-펜틸헵틸)-2-펜틸데실, 1-(1-헥실헵틸)-2-펜틸데실, 1-(1-메틸헵틸)-2-헥실데실, 1-(1-에틸헵틸)-2-헥실데실, 1-(1-프로필헵틸)-2-헥실데실, 1-(1-부틸헵틸)-2-헥실데실, 1-(1-펜틸헵틸)-2-헥실데실, 1-(1-헥실헵틸)-2-헥실데실, 1-(1-메틸옥틸)-2-메틸데실, 1-(1-에틸옥틸)-2-메틸데실, 1-(1-프로필옥틸)-2-메틸데실, 1-(1-부틸옥틸)-2-메틸데실, 1-(1-펜틸옥틸)-2-메틸데실, 1-(1-헥실옥틸)-2-메틸데실, 1-(1-헵틸옥틸)-2-메틸데실, 1-(1-메틸옥틸)-2-에틸데실, 1-(1-에틸옥틸)-2-에틸데실, 1-(1-프로필옥틸)-2-에틸데실, 1-(1-부틸옥틸)-2-에틸데실, 1-(1-펜틸옥틸)-2-에틸데실, 1-(1-헥실옥틸)-2-에틸데실, 1-(1-헵틸옥틸)-2-에틸데실, 1-(1-메틸옥틸)-2-프로필데실, 1-(1-에틸옥틸)-2-프로필데실, 1-(1-프로필옥틸)-2-프로필데실, 1-(1-부틸옥틸)-2-프로필데실, 1-(1-펜틸옥틸)-2-프로필데실, 1-(1-헥실옥틸)-2-프로필데실, 1-(1-헵틸옥틸)-2-프로필데실, 1-(1-메틸옥틸)-2-부틸데실, 1-(1-에틸옥틸)-2-부틸데실, 1-(1-프로필옥틸)-2-부틸데실, 1-(1-부틸옥틸)-2-부틸데실, 1-(1-펜틸옥틸)-2-부틸데실, 1-(1-헥실옥틸)-2-부틸데실, 1-(1-헵틸옥틸)-2-부틸데실, 1-(1-메틸옥틸)-2-펜틸데실, 1-(1-에틸옥틸)-2-펜틸데실, 1-(1-프로필옥틸)-2-펜틸데실, 1-(1-부틸옥틸)-2-펜틸데실, 1-(1-펜틸옥틸)-2-펜틸데실, 1-(1-헥실옥틸)-2-펜틸데실, 1-(1-헵틸옥틸)-2-펜틸데실, 1-(1-메틸옥틸)-2-헥실데실, 1-(1-에틸옥틸)-2-헥실데실, 1-(1-프로필옥틸)-2-헥실데실, 1-(1-부틸옥틸)-2-헥실데실, 1-(1-펜틸옥틸)-2-헥실데실, 1-(1-헥실옥틸)-2-헥실데실, 1-(1-헵틸옥틸)-2-헵틸데실, 1-(1-메틸옥틸)-2-헵틸데실, 1-(1-에틸옥틸)-2-헵틸데실, 1-(1-프로필옥틸)-2-헵틸데실, 1-(1-부틸옥틸)-2-헵틸데실, 1-(1-펜틸옥틸)-2-헵틸데실, 1-(1-헥실옥틸)-2-헵틸데실, 1-(1-헵틸옥틸)-2-헵틸데실, 1-(1-메틸노닐)-2-메틸데실, 1-(1-에틸노닐)-2-메틸데실, 1-(1-프로필노닐)-2-메틸데실, 1-(1-부틸노닐)-2-메틸데실, 1-(1-펜틸노닐)-2-메틸데실, 1-(1-헥실노닐)-2-메틸데실, 1-(1-헵틸노닐)-2-메틸데실, 1-(1-옥틸노닐)-2-메틸데실, 1-(1-메틸노닐)-2-에틸데실, 1-(1-에틸노닐)-2-에틸데실, 1-(1-프로필노닐)-2-에틸데실, 1-(1-부틸노닐)-2-에틸데실, 1-(1-펜틸노닐)-2-에틸데실, 1-(1-헥실노닐)-2-에틸데실, 1-(1-헵틸노닐)-2-에틸데실, 1-(1-옥틸노닐)-2-에틸데실, 1-(1-메틸노닐)-2-프로필데실, 1-(1-에틸노닐)-2-프로필데실, 1-(1-프로필노닐)-2-프로필데실, 1-(1-부틸노닐)-2-프로필데실, 1-(1-펜틸노닐)-2-프로필데실, 1-(1-헥실노닐)-2-프로필데실, 1-(1-헵틸노닐)-2-프로필데실, 1-(1-옥틸노닐)-2-프로필데실, 1-(1-메틸노닐)-2-부틸데실, 1-(1-에틸노닐)-2-부틸데실, 1-(1-프로필노닐)-2-부틸데실, 1-(1-부틸노닐)-2-부틸데실, 1-(1-펜틸노닐)-2-부틸데실, 1-(1-헥실노닐)-2-부틸데실, 1-(1-헵틸노닐)-2-부틸데실, 1-(1-옥틸노닐)-2-부틸데실, 1-(1-메틸노닐)-2-펜틸데실, 1-(1-에틸노닐)-2-펜틸데실, 1-(1-프로필노닐)-2-펜틸데실, 1-(1-부틸노닐)-2-펜틸데실, 1-(1-펜틸노닐)-2-펜틸데실, 1-(1-헥실노닐)-2-펜틸데실, 1-(1-헵틸노닐)-2-펜틸데실, 1-(1-옥틸노닐)-2-펜틸데실, 1-(1-메틸노닐)-2-헥실데실, 1-(1-에틸노닐)-2-헥실데실, 1-(1-프로필노닐)-2-헥실데실, 1-(1-부틸노닐)-2-헥실데실, 1-(1-펜틸노닐)-2-헥실데실, 1-(1-헥실노닐)-2-헥실데실, 1-(1-헵틸노닐)-2-헥실데실, 1-(1-옥틸노닐)-2-헥실데실, 1-(1-메틸노닐)-2-헵틸데실, 1-(1-에틸노닐)-2-헵틸데실, 1-(1-프로필노닐)-2-헵틸데실, 1-(1-부틸노닐)-2-헵틸데실, 1-(1-펜틸노닐)-2-헵틸데실, 1-(1-헥실노닐)-2-헵틸데실, 1-(1-헵틸노닐)-2-헵틸데실, 1-(1-옥틸노닐)-2-헵틸데실, 1-(1-메틸노닐)-2-옥틸데실, 1-(1-에틸노닐)-2-옥틸데실, 1-(1-프로필노닐)-2-옥틸데실, 1-(1-부틸노닐)-2-옥틸데실, 1-(1-펜틸노닐)-2-옥틸데실, 1-(1-헥실노닐)-2-옥틸데실, 1-(1-헵틸노닐)-2-옥틸데실, 1-(1-옥틸노닐)-2-옥틸데실, 1-(1-노닐데실)-2-노닐운데실, 1-(1-데실운데실)-2-데실도데실, 1-(1-운데실도데실)-2-운데실트리데실, 1-(1-도데실트리데실)-2-도데실테트라데실 및 이들의 동족체.
매우 특히 바람직한 R 라디칼은 1-(1-메틸에틸)-2-메틸프로필, 1-(1-에틸프로필)-2-에틸부틸, 1-(1-프로필부틸)-2-프로필펜틸, 1-(1-부틸펜틸)-2-부틸헥실, 1-(1-펜틸헥실)-2-펜틸헵틸, 1-(1-헥실헵틸)-2-헥실옥틸, 1-(1-헵틸옥틸)-2-헵틸노닐, 1-(1-옥틸노닐)-2-옥틸데실, 1-(1-노닐데실)-2-노닐운데실, 1-(1-데실운데실)-2-데실도데실, 1-(1-운데실도데실)-2-운데실트리데실 및 1-(1-도데실트리데실)-2-도데실테트라데실이다.
바람직한 실시양태에서, R은 1-알킬알킬, 예를 들어 1-에틸프로필, 1-프로필부틸, 1-부틸펜틸, 1-펜틸헥실 또는 1-헥실헵틸이다.
바람직한 (X-R) 라디칼의 추가의 예는 하기와 같다:
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 (상기 용어 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 통속명이고 옥소 공정에 의해 수득된 알콜에서 유래한 것임);
2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시- 부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9, 12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸-아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
(1-에틸에틸리덴)아미노에틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노프로필렌, (1-에틸에틸리덴)아미노부틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노데실렌 및 (1-에틸에틸리덴)아미노도데실렌;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸술폭시도에틸, 2-에틸술폭시도에틸, 2-프로필술폭시도에틸, 2-이소프로필술폭시도에틸, 2-부틸술폭시도에틸, 2- 및 3-메틸술폭시도프로필, 2- 및 3-에틸술폭시도프로필, 2- 및 3-프로필술폭시도프로필, 2- 및 3-부틸술폭시도프로필, 2- 및 4-메틸-술폭시도부틸, 2- 및 4-에틸술폭시도부틸, 2- 및 4-프로필술폭시도부틸 및 4-부틸-술폭시도부틸;
2-메틸술포닐에틸, 2-에틸술포닐에틸, 2-프로필술포닐에틸, 2-이소프로필술포닐에틸, 2-부틸술포닐에틸, 2- 및 3-메틸술포닐프로필, 2- 및 3-에틸술포닐프로필, 2- 및 3-프로필술포닐프로필, 2- 및 3-부틸술포닐프로필, 2- 및 4-메틸술포닐부틸, 2- 및 4-에틸술포닐부틸, 2- 및 4-프로필술포닐부틸 및 4-부틸술포닐부틸;
카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 8-카르복시옥틸, 10-카르복시데실, 12-카르복시도데실 및 14-카르복시테트라데실;
술포메틸, 2-술포에틸, 3-술포프로필, 4-술포부틸, 5-술포펜틸, 6-술포헥실, 8-술포옥틸, 10-술포데실, 12-술포도데실 및 14-술포테트라데실;
2-히드록시에틸, 2- 및 3-히드록시프로필, 1-히드록시프로프-2-일, 3- 및 4-히드록시부틸, 1-히드록시-부트-2-일 및 8-히드록시-4-옥사옥틸;
2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 3- 및 4-시아노부틸, 2-메틸-3-에틸-3-시아노프로필, 7-시아노-7-에틸헵틸 및 4,7-디메틸-7-시아노헵틸;
2-클로로에틸, 2- 및 3-클로로프로필, 2-, 3- 및 4-클로로부틸, 2-브로모에틸, 2- 및 3-브로모프로필 및 2-, 3- 및 4-브로모부틸;
2-니트로에틸, 2- 및 3-니트로프로필 및 2-, 3- 및 4-니트로부틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, tert-펜톡시 및 헥속시;
메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오 및 헥실티오;
에티닐, 1- 및 2-프로피닐, 1-, 2- 및 3-부티닐, 1-, 2-, 3- 및 4-펜티닐, 1-, 2-, 3-, 4- 및 5-헥시닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 및 9-데시닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 11-도데시닐 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- 및 17-옥타데시닐;
에테닐, 1- 및 2-프로페닐, 1-, 2- 및 3-부테닐, 1-, 2-, 3- 및 4-펜테닐, 1-, 2-, 3-, 4- 및 5-헥세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 및 9-데세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 11-도데세닐 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- 및 17-옥타데세닐;
메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디시클로펜틸아미노, 디시클로헥실아미노, 디시클로헵틸아미노, 디페닐아미노 및 디벤질아미노;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노카르보닐;
아미노술포닐, N,N-디메틸아미노술포닐, N,N-디에틸아미노술포닐, N-메틸-N-에틸-아미노술포닐, N-메틸-N-도데실아미노술포닐, N-도데실아미노술포닐, (N,N-디메틸아미노)에틸아미노술포닐, N,N-(프로폭시에틸)도데실아미노술포닐, N,N-디페닐아미노술포닐, N,N-(4-tert-부틸페닐)옥타데실아미노술포닐 및 N,N-비스(4-클로로페닐)아미노술포닐;
메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 헥속시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, (4-tert-부틸-페녹시)카르보닐 및 (4-클로로페녹시)카르보닐;
메톡시술포닐, 에톡시술포닐, 프로폭시술포닐, 이소프로폭시술포닐, 부톡시술포닐, 이소부톡시술포닐, tert-부톡시술포닐, 헥속시술포닐, 도데실옥시술포닐, 옥타데실옥시술포닐, 페녹시술포닐, 1- 및 2-나프틸옥시술포닐, (4-tert-부틸페녹시)술포닐 및 (4-클로로페녹시)술포닐;
디페닐포스피노, 디(o-톨릴)포스피노 및 디페닐포스핀옥시도;
염소, 브로민;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 3- 및 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-tert-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸 및 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸; 3- 및 4-히드록시시클로헥실, 3- 및 4-니트로시클로헥실 및 3- 및 4-클로로시클로헥실;
1-, 2- 및 3-시클로펜테닐, 1-, 2-, 3- 및 4-시클로헥세닐, 1-, 2- 및 3-시클로헵테닐 및 1-, 2-, 3- 및 4-시클로옥테닐;
2-디옥사닐, 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로푸라닐, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페닐, 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸릴, 2-, 4- 및 5-이미다졸릴, 2-, 4- 및 5-티아졸릴, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤족사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 5-벤조티아디아졸릴, 2- 및 5-벤즈이미다졸릴 및 1-및 5-이소퀴놀릴;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 및 7-인돌릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 및 7-이소인돌릴, 5-(4-메틸이소인돌릴), 5-(4-페닐이소인돌릴), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- 및 8-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 3-(5-페닐)-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 5-(3-도데실-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐) 및 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-크로마닐, 2-, 4- 및 7-퀴놀리닐, 2-(4-페닐퀴놀리닐) 및 2-(5-에틸퀴놀리닐);
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐 및 2,4,6-트리-sec-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디클로로페닐; 2-, 3- 및 4-히드록시페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디히드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시페닐; 3- 및 4-카르복사미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카르복사미도페닐 및 3- 및 4-N-에틸카르복사미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨릴)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨릴)아미노페닐 및 3- 및 4-(p-톨릴)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸아조)페닐, 4-(2-피리딜아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오, 2,6-디메틸페녹시, 2,6-디에틸페녹시, 2,6-디이소프로필페녹시, 2,6-디(2-부틸)페녹시, 2,6-디(n-부틸)페녹시, 2,6-디(2-헥실)페녹시, 2,6-디(n-헥실)페녹시, 2,6-디(2-도데실)페녹시, 2,6-디(n-도데실)페녹시, 2,6-디시클로헥실페녹시, 2,6-디페닐페녹시, 2,6-디메틸-4-(n-부틸)페녹시, 2,6-디에틸-4-(n-부틸)페녹시, 2,6-디이소프로필-4-(n-부틸)페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(n-부틸)페녹시, 2,4,6-트리(n-부틸)페녹시, 2,6-디(2-헥실)-4-(n-부틸)페녹시, 2,6-디(n-헥실)-4-(n-부틸)페녹시, 2,6-디(2-도데실)-4-(n-부틸)페녹시, 2,6-디(n-도데실)-4-(n-부틸)페녹시, 2,6-디시클로헥실-4-(n-부틸)페녹시, 2,6-디페닐-4-(n-부틸)페녹시, 2,6-디메틸-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디에틸-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디이소프로필-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디(2-헥실)-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디(n-헥실)-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디(2-도데실)-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디(n-도데실)-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디시클로헥실-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디페닐-4-(n-노닐)페녹시, 2,6-디메틸-4-(n-옥타데실)페녹시, 2,6-디에틸-4-(n-옥타데실)페녹시, 2,6-디이소프로필-4-(n-옥타데실)페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(n-옥타데실)페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(n-옥타데실)페녹시, 2,6-디(2-헥실)-4-(n-옥타데실)페녹시, 2,6-디(n-헥실)-4-(n-옥타데실)페녹시, 2,6-디(2-도데실)-4-(n-옥타데실)페녹시, 2,6-디(n-도데실)-4-(n-옥타데실)페녹시, 2,6-디시클로헥실-4-(n-옥타데실)페녹시, 2,6-디메틸-4-(tert-부틸)페녹시, 2,6-디에틸-4-(tert-부틸)페녹시, 2,6-디이소프로필-4-(tert-부틸)페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(tert-부틸)페녹시, 2,6-디-(n-부틸)-4-(tert-부틸)페녹시, 2,6-디(2-헥실)-4-(tert-부틸)페녹시, 2,6-디(n-헥실)-4-(tert-부틸)페녹시, 2,6-디(2-도데실)-4-(tert-부틸)페녹시, 2,6-디(n-도데실)-4-(tert-부틸)페녹시, 2,6-디시클로헥실-4-(tert-부틸)페녹시, 2,6-디페닐-4-(n-tert-부틸)페녹시, 2,6-디메틸-4-(tert-옥틸)페녹시, 2,6-디에틸-4-(tert-옥틸)페녹시, 2,6-디이소프로필-4-(tert-옥틸)페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(tert-옥틸)페녹시, 2,6-디(n-부틸)-4-(tert-옥틸)페녹시, 2,6-디(2-헥실)-4-(tert-옥틸)페녹시, 2,6-디(n-헥실)-4-(tert-옥틸)페녹시, 2,6-디(2-도데실)-4-(tert-옥틸)페녹시, 2,6-디(n-도데실)-4-(tert-옥틸)페녹시, 2,6-디시클로헥실-4-(tert-옥틸)페녹시 및 2,6-디페닐-4-(tert-옥틸)페녹시;
2,6-디메틸티오페녹시, 2,6-디에틸티오페녹시, 2,6-디이소프로필티오페녹시, 2,6-디(2-부틸)티오페녹시, 2,6-디(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디(2-헥실)티오페녹시, 2,6-디(n-헥실)티오페녹시, 2,6-디(2-도데실)티오페녹시, 2,6-디(n-도데실)티오페녹시, 2,6-디시클로헥실티오페녹시, 2,6-디페닐티오페녹시, 2,6-디메틸-4-(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디에틸-4-(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디이소프로필-4-(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(n-부틸)티오페녹시, 2,4,6-트리(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디(2-헥실)-4-(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디(n-헥실)-4-(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디(2-도데실)-4-(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디(n-도데실)-4-(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디시클로헥실-4-(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디페닐-4-(n-부틸)티오페녹시, 2,6-디메틸-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-디에틸-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-디이소프로필-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-디(2-헥실)-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-디(n-헥실)-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-디(2-도데실)-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-디(n-도데실)-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-디시클로헥실-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-디페닐-4-(n-노닐)티오페녹시, 2,6-(디메틸)-4-(n-옥타데실)티오페녹시, 2,6-(디에틸)-4-(n-옥타데실)티오페녹시, 2,6-디이소프로필-4-(n-옥타데실)티오페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(n-옥타데실)티오페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(n-옥타데실)티오페녹시, 2,6-디(2-헥실)-4-(n-옥타데실)티오페녹시, 2,6-디(n-헥실)-4-(n-옥타데실)티오페녹시, 2,6-디(2-도데실)-4-(n-옥타데실)티오페녹시, 2,6-디(n-도데실)-4-(n-옥타데실)티오페녹시, 2,6-디시클로헥실-4-(n-옥타데실)티오페녹시, 2,6-디메틸-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디에틸-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디이소프로필-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디(n-부틸)-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디(2-헥실)-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디(n-헥실)-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디(2-도데실)-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디(n-도데실)-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디시클로헥실-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디페닐-4-(tert-부틸)티오페녹시, 2,6-디메틸-4-(tert-옥틸)티오페녹시, 2,6-디에틸-4-(tert-옥틸)티오페녹시, 2,6-디이소프로필-4-(tert-옥틸)티오페녹시, 2,6-디(2-부틸)-4-(tert-옥틸)티오페녹시, 2,6-디(n-부틸)-4-(tert-옥틸)티오페녹시, 2,6-디(2-헥실)-4-(tert-옥틸)티오페녹시, 2,6-디(n-헥실)-4-(tert-옥틸)티오페녹시, 2,6-디(2-도데실)-4-(tert-옥틸)티오페녹시, 2,6-디(n-도데실)-4-(tert-옥틸)티오페녹시, 2,6-디시클로헥실-4-(tert-옥틸)티오페녹시 및 2,6-디페닐-4-(tert-옥틸)티오페녹시.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, X는 단일 결합이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서,
(X-R)은 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트레닐, 피레닐, 벤조피레닐, 플루오레닐, 인다닐, 인데닐, 테트랄리닐, 페녹시, 티오페녹시, C1-C12 알콕시페닐이고, 이들 각각은 동일 또는 상이한 하기 라디칼 (i), (ii), (iii), (iv) 및/또는 (v):
(i) C1-C30-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -C≡C-, -CR1=CR1- 및/또는 -CO- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, 히드록실, 할로겐, 시아노 및/또는 아릴 (이는 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(ii) C3-C8-시클로알킬 (이의 탄소 골격은 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CR1=CR1- 및/또는 -CO- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시 및/또는 C1-C6-알킬티오에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iii) 아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시, -C=CR1, -CR1=CR1-, 히드록실, 할로겐, 시아노, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 및/또는 -SO3R2에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iv) -U-아릴 라디칼 (이는 아릴 라디칼 (iii)에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 U는 -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 모이어티임);
(v) C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 또는 -SO3R2
에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고;
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
C1-C18-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로 및/또는 -COOR1에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -CO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 C1-C12-알킬, 및/또는 알킬에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
가장 바람직하게는,
(X-R)은 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트레닐, 피레닐, 벤조피레닐, 플루오레닐, 인다닐, 인데닐, 테트랄리닐, 페녹시, 티오페녹시, C1-C12 알콕시페닐이고, 이들 각각은 동일 또는 상이한 하기 라디칼 (i), (ii), (iii), (iv) 및/또는 (v):
(i) C1-C30-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -C≡C-, -CR1=CR1- 및/또는 -CO- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, 히드록실, 할로겐, 시아노 및/또는 아릴 (이는 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(ii) C3-C8-시클로알킬 (이의 탄소 골격은 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CR1=CR1- 및/또는 -CO- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시 및/또는 C1-C6-알킬티오에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iii) 아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시, -C=CR1, -CR1=CR1-, 히드록실, 할로겐, 시아노, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 및/또는 -SO3R2에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iv) -U-아릴 라디칼 (이는 아릴 라디칼 (iii)에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 U는 -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 모이어티임);
(v) C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 또는 -SO3R2
에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고;
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
C1-C18-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로 및/또는 -COOR1에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -CO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 C1-C12-알킬, 및/또는 알킬에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
특히 바람직한 실시양태에서
(X-R)은 페닐, 톨릴, 에틸페닐, 오르토-크실릴, 메타-크실릴, 파라 크실릴,메시틸, 나프틸, 안트라닐, 페난트레닐, 피레닐, 벤조피레닐, 플루오레닐, 인다닐, 인데닐, 테트랄리닐, 페녹시, 티오페녹시, 4-에톡시페닐이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 형광 염료는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV 또는 XXVI의 하나 이상의 구조 단위로 이루어진다. 본 실시양태에서, 유기 형광 염료 는 화학식 II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV 또는 XXVI의 구조 단위와 동일한 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, 유기 형광 염료는 벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리의 CH 기 중 어떤 것도 질소에 의해 대체되지 않은 화학식 II의 구조를 갖는다. 본 구체적 측면에 따르면, n은 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3 또는 4이다. 본 구체적 측면에 따르면, X-R은 페닐이다. 더욱 구체적 측면에 따르면, 유기 염료는
Figure 112014001436261-pct00011
Figure 112014001436261-pct00012
및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 하나 이상의 유기 형광 염료는 화학식 XV로 나타낸 바와 같은 구조를 갖는다.
<화학식 XV>
Figure 112014001436261-pct00013
상기 식에서,
m은 2 이상의 값을 갖는 수이고,
F는 상기한 바와 같은 동일 또는 상이한 구조 단위 I 내지 X 또는 XX 내지 XXVI을 나타내고,
A는 F가 화학적으로 결합되는 임의의 유기 라디칼이다.
m = 2 및 3인 경우, 이는 한 예로서 하기 화학식 X 내지 XII로 나타내진다.
Figure 112014001436261-pct00014
바람직하게는, A는 중합체 P, 방향족 고리계, 복수의 방향족 고리계를 갖는 분자, 다가 알콜, 다관능성 아민이다.
다가 알콜의 예는 당, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 이들의 알콕실레이트이다.
중합체 P는, 유기 형광 연료가 이 경우에 화학적으로 결합되는, 색 변환기에 본 발명에 따라 존재하는 중합체일 수 있다. 그러나, 이는 또한 10개 이상의 단량체 단위로 이루어지고 유기 형광 염료가 화학적으로 결합될 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 또 다른 물질일 수 있다. 중합체의 예는, 예를 들어, 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트이다. 특별한 실시양태에서, 중합체 P는 수지상(dendritic) 또는 초분지형(hyperbranched) 중합체이다.
특히 바람직하게는, 유기 형광 염료는 하기 염료 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
Figure 112014001436261-pct00015
Figure 112014001436261-pct00016
Figure 112014001436261-pct00017
Figure 112014001436261-pct00018
Figure 112014001436261-pct00019
상기 식에서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 수이고;
R1은 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 또는 시클로알킬 (이들의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, 일- 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤타릴 (이들은 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
적합한 유기 형광 염료는 중합체에 용해되어 또는 균질하게 분포된 혼합물로서 중 어느 하나로 존재할 수 있다. 유기 형광 염료는 바람직하게는 중합체에 용해되어 존재한다.
유기 형광 염료는 표준 방법에 따라 또는 본 출원의 실험 섹션에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다
바람직한 실시양태에서, 색 변환기는, 하나 이상의 본 발명의 유기 형광 염료 이외에, 또한 추가의 형광 착색제를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 본 발명의 유기 형광 염료는 적색-형광성 형광 착색제와 조합될 수 있다. 다수의 경우에, 형광 착색제는 서로 조합되어 우수한 색 재현으로 청색 광을 백색 광으로 변환시킬 수 있는 색 변환기를 수득하도록 한다.
적합한 추가의 형광 착색제는, 예를 들어, 문헌 ["Luminescence - from Theory to Applications" Cees Ronda [eds.], Wiley-VCH, 2008, Chapter 7, "Luminescent Materials for Phosphor-Converted LED", Th. Juestel, pages 179-190]에 명시된 것들이다.
특히 적합한 추가의 형광 착색제는, 예를 들어, 세륨 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 (Ce-YAG)을 기재로 하는 무기 형광 착색제, 또는 Eu3 +, Eu2 + 또는 Tb3 +를 포함하는 형광 착색제이다. 게다가, 모든 유기 적색 또는 분홍색 형광 염료가 특히 적합하다. 또 다른 실시양태에서, 추가의 형광 착색제는 추가의 오렌지색- 또는 황색-형광성 형광 염료를 포함한다.
적합한 형광 적색 염료는, 예를 들어, 화학식 XXX를 갖는다.
<화학식 XXX>
Figure 112014001436261-pct00020
상기 식에서, 기호는 각각 하기와 같이 정의된다:
m = 1 내지 4, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4이고;
R4 = C1 내지 C30 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 알크아릴, 아르알킬이고;
R5 = 아릴옥시, C1 내지 C10 알킬-치환 아릴옥시, C1 내지 C30 알콕시이고;
여기서 R5 라디칼은 *에 의해 식별되는 1개 이상의 위치에 있다.
바람직하게는, R4는 C1 내지 C10 알킬, 2,6-디알킬아릴, 2,4-디알킬아릴이다. 보다 바람직하게는, R4는 2,6-디이소프로필페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐이다.
R5는 바람직하게는 페녹시, 또는 C1 내지 C10 알킬페녹시, 보다 바람직하게는 2,6-디알킬페녹시, 2,4-디알킬페녹시이다. 특히 바람직하게는, R5는 페녹시, 2,6-디이소프로필페녹시, 2,4-디-tert-부틸페녹시이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 적합한 유기 형광 염료는 화학식 XXX-1, XXX-2 및 XXX-3으로부터 선택되는 페릴렌 유도체이다.
Figure 112014001436261-pct00021
상기 식에서,
R4는 상기 정의된 바와 같고 바람직하게는 바람직한 의미 중 하나를 갖고;
Y는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬이고;
y는 0, 1, 2, 또는 3이다.
특히 적합한 추가의 유기 형광 염료의 추가 예는 WO2007/006717 (1면 5행 내지 22면 6행)에 명시된 페릴렌 유도체이다.
특히 적합한 추가의 유기 형광 염료는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드이다. 추가의 유기 형광 염료는 바람직하게는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 추가로 화학식 XXXI 또는 XXXII의 하나 이상의 추가의 유기 형광 염료를 포함한다.
Figure 112014001436261-pct00022
상기 식에서, R4는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 층 구조를 갖는다. 이들은, 일반적으로 1개 이상의 형광 착색제 및/또는 산란체를 포함하는 수개의 중합체 층으로 이루어진, 단층 구조 또는 다층 구조 중 어느 하나를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 색 변환기는 함께 적층되어 복합체를 형성한 수개의 중합체 층으로 이루어지고, 여기서 상이한 형광 착색제 및/또는 산란체가 상이한 중합체 층에 존재할 수 있다.
본 발명의 색 변환기가 1개 초과의 형광 착색제를 포함하는 경우, 본 발명의 한 실시양태에서 수개의 형광 착색제가 한 층에 서로 이웃하여 존재하는 것이 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 상이한 형광 착색제가 상이한 층에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는, 본 발명에 따라 존재하는 하나 이상의 유기 형광 염료 이외에, 화학식 XXX에 따른 하나 이상의 추가의 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 본질적으로 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는, 본 발명에 따라 존재하는 하나 이상의 유기 형광 염료 이외에, 화학식 XXX에 따른 하나 이상의 추가의 유기 형광 염료 및 화학식 XXXI 또는 XXXII에 따른 하나 이상의 추가의 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 본질적으로 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는, 본 발명에 따라 존재하는 하나 이상의 유기 형광 염료 이외에, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드로부터 선택된 하나 이상의 추가의 적색 유기 형광 염료, 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 N'-(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-9-시아노-3,4-디카르복스이미드로부터 선택된 하나 이상의 추가의 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 본질적으로 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 유기 형광 염료의 농도는 각 경우에 사용된 중합체의 양을 기준으로, 0.0001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%이다. 적색 유기 형광 염료의 농도는 사용된 중합체의 양을 기준으로, 전형적으로 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%이다.
하나 이상의 본 발명의 유기 형광 염료 대 하나 이상의 추가의 적색 유기 형광 염료의 비는 전형적으로 4:1 내지 12:1, 바람직하게는 5:1 내지 10:1, 특히 6:1 내지 8:1의 범위이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서 3,10,12-트리페닐벤조[데]벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7-온, 적색 유기 형광 염료로서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 본질적으로 폴리스티렌으로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다. 추가의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서 3,10,12-트리페닐벤조[데]벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7-온, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드로부터 선택된 적색 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 본질적으로 폴리스티렌으로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서 3,10,12-트리페닐벤조[데]벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7-온, 적색 유기 형광 염료로서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 본질적으로 폴리카르보네이트로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다. 추가의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서 3,10,12-트리페닐벤조[데]벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7-온, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드로부터 선택된 적색 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 폴리카르보네이트로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서
Figure 112014001436261-pct00023
로부터 선택된 하나 이상의 화합물, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 본질적으로 폴리스티렌으로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다. 본 실시양태의 구체적 측면에 따르면, 본 발명의 색 변환기는 적색 유기 형광 염료로서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드를 추가로 포함한다. 본 실시양태의 추가의 구체적 측면에 따르면, 본 발명의 색 변환기는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드로부터 선택된 적색 유기 형광 염료를 추가로 포함한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서
Figure 112014001436261-pct00024
로부터 선택된 하나 이상의 화합물, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 본질적으로 폴리카르보네이트로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다. 본 실시양태의 구체적 측면에 따르면, 본 발명의 색 변환기는 적색 유기 형광 염료로서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드를 추가로 포함한다. 본 실시양태의 추가의 구체적 측면에 따르면, 본 발명의 색 변환기는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드로부터 선택된 적색 유기 형광 염료를 추가로 포함한다.
특별 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서의
Figure 112014001436261-pct00025
, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 본질적으로 폴리카르보네이트로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다. 본 실시양태의 구체적 측면에 따르면, 본 발명의 색 변환기는 적색 유기 형광 염료로서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드를 추가로 포함한다. 본 실시양태의 추가의 구체적 측면에 따르면, 본 발명의 색 변환기는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드로부터 선택된 적색 유기 형광 염료를 추가로 포함한다.
추가의 특별 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서의
Figure 112014001436261-pct00026
, TiO2를 기재로 하는 산란체 및 본질적으로 폴리스티렌으로 이루어진 하나 이상의 중합체를 포함한다. 본 실시양태의 구체적 측면에 따르면, 본 발명의 색 변환기는 적색 유기 형광 염료로서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드를 추가로 포함한다. 본 실시양태의 추가의 구체적 측면에 따르면, 본 발명의 색 변환기는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드로부터 선택된 적색 유기 형광 염료를 추가로 포함한다.
색 변환기가 다층 구조를 갖는 경우, 한 실시양태에서, 한 층은 하나 이상의 적색 형광 염료를 포함하고 또 다른 층은 본 발명에 의해 포함되는 하나 이상의 형광 염료를 포함한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 적색 유기 형광 염료는 LED에 면하고 있는 색 변환기의 층에 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 녹색 또는 녹황색 형광 염료는 LED에 면하고 있는 색 변환기의 층에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기는, 본 발명에 따라 존재하는 하나 이상의 형광 염료를 포함하는, 적색 형광성 층 및 녹황색-형광성 층을 갖는 이층 구조를 갖고, 여기서 적색 층은 청색 광원에 면한다. 본 실시양태에서, 층 둘 다 산란체로서 TiO2를 포함한다.
색 변환기에 대한 추가의 바람직한 실시양태는 본 발명에 따라 존재하는 하나 이상의 황색 형광 염료 및 화학식 XXX의 하나 이상의 적색 형광 염료 및 산란체를 한 층에 포함하는 일층 구조를 갖는다. 본 실시양태에서, 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진다.
한 실시양태에서, 색 변환기의 하나 이상의 중합체는 유리 섬유로 기계적으로 보강되어 있다.
본 발명의 색 변환기는 임의의 기하학적 배치로 존재할 수 있다. 색 변환기는, 예를 들어, 필름, 시트 또는 플라크(plaque)의 형태로 존재할 수 있다. 유기 형광 착색제를 포함하는 매트릭스는 액적 또는 반구 형태, 또는 볼록 및/또는 오목한, 평평한 또는 구형 표면을 갖는 렌즈의 형태로 존재하는 것이 마찬가지로 가능하다.
캐스팅(casting)은 LED 또는 LED를 포함하는 성분이 유기 형광 염료를 포함하는 중합체로 완전히 캐스팅되거나 포위되는 실시양태를 지칭한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 유기 형광 염료를 포함하는 중합체 층 (매트릭스)은 두께가 25 내지 200 마이크로미터, 바람직하게는 35 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ㎛이다.
또 다른 실시양태에서, 유기 형광 염료를 포함하는 중합체 층은 두께가 0.2 내지 5 밀리미터, 바람직하게는 0.3 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1 mm이다.
색 변환기가 일층으로 이루어지거나 층 구조를 가질 경우, 바람직한 실시양태에서, 개별 층은, 연속이며 정공 또는 중단을 전혀 갖지 않는다.
중합체 중 유기 형광 염료의 농도는 색 변환기 및 중합체 층의 두께를 비롯한 인자에 따라 달라진다. 얇은 중합체 층이 사용될 경우, 유기 형광 염료의 농도는 일반적으로 두꺼운 중합체 층의 경우보다 높다.
전형적으로, 유기 형광 염료의 농도는 각 경우에 중합체의 양을 기준으로, 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%이다. 전형적으로, 적색 유기 형광 염료의 농도는 사용된 중합체의 양을 기준으로, 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 형광 염료를 포함하는 층 또는 매트릭스 중 하나 이상은 광을 위한 산란체를 포함한다.
다층 구조의 추가의 바람직한 실시양태에서, 형광 염료를 포함하는 수개의 층 및 형광 염료 없이 산란체를 포함하는 1개 이상의 층이 존재한다.
적합한 산란체는 무기 백색 안료, 예를 들어 이산화티탄, 황산바륨, 리소폰, 산화아연, 황화아연, 탄산칼슘이고 DIN 13320에 대한 평균 입자 크기가 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 ㎛이다.
산란체는 전형적으로 각 경우에 산란체를 포함하는 층의 중합체를 기준으로, 0.01 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명의 색 변환기는 임의로 추가의 구성성분, 예컨대 담체 층을 포함할 수 있다.
담체 층은 색 변환기에 기계적 안정성을 부여하는 역할을 한다. 담체 층의 물질의 유형은 중대하지 않되, 단, 이는 투명하고 목적하는 기계적 강도를 갖는다. 담체 층에 적합한 물질은, 예를 들어, 유리 또는 투명한 경질 유기 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 또는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트이다.
담체 층은 일반적으로 0.1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.3 mm 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 2 mm의 두께를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는, 출원 EP 11003839.5 (현재 PCT/EP2012/058503) (본 출원의 우선일에서 아직 공개되지 않았음)에 개시된 바와 같은, 산소 및/또는 물에 대한 하나 이상의 장벽 층을 갖는다. 장벽 층에 적합한 장벽 물질은, 예를 들어, 유리, 석영, 금속 산화물, SiO2, Al2O3 층 및 SiO2 층의 교호 층으로 이루어진 다층 시스템, 질화티탄, SiO2/금속 산화물 다층 물질, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 액정 중합체 (LCP), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 부티레이트 (PVT), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA)로부터 유래된 중합체 및 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH)로부터 유래된 중합체이다.
장벽층에 바람직한 물질은 유리 또는 Al2O3 층 및 SiO2 층의 교호 층으로 이루어진 다층 시스템이다.
바람직하게는, 적합한 장벽 층은 낮은 산소 투과성을 갖는다.
보다 바람직하게는, 적합한 장벽 층은 낮은 산소 및 물 투과성을 갖는다.
본 발명의 색 변환기는 청색 광의 녹황색 광으로의 변환에 특히 적합하다.
이들은 청색 LED에 의해 방출된 광의 변환에 특히 적합하다. 적합한 LED는, 예를 들어, 질화갈륨 (GaN)을 기재로 하는 것이다. 마찬가지로 수은 램프에 의해, 유기 발광 다이오드 (OLED)에 의해 또는 UV-LED에 의해 생성된 광의 변환에 이들을 사용하는 것이 가능하다.
이들은 추가로 태양광발전 및 형광 변환 태양 전지에서 집광 시스템(light collection system) (형광 집광기(fluorescence collector))으로서의 적용에 적합하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 청색 광의 백색 광으로의 변환에 사용된다.
본 발명의 색 변환기는 광, 특히 청색 LED 광을 사용한 조사시 높은 양자 수율을 나타낸다. 게다가, 이들은 긴 수명, 특히 청색 광을 갖는 조명에 대하여 높은 광안정성을 갖는다. 이들은 우수한 색 재현으로 쾌적한 광을 방출한다.
본 발명의 색 변환기는 상이한 공정에 의해 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기의 제조 방법은 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 유기 형광 염료를 용매에 용해시키고 후속적으로 용매를 제거하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기의 제조 방법은 하나 이상의 중합체와 하나 이상의 유기 형광 염료를 압출시키는 것을 포함한다.
본 발명은 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 본 발명의 색 변환기를 포함하는 조명 장치를 추가로 제공한다. 하나 이상의 LED는 바람직하게는 청색이고 바람직하게는 400 내지 500 nm, 바람직하게는 420 내지 480 nm, 보다 바람직하게는 440 내지 470 nm, 가장 바람직하게는 445 내지 460 nm의 파장 범위 내에서 광을 방출한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조명 장치는 정확히 하나의 LED를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조명 장치는 수개의 LED를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조명 장치는, 모두 청색인 수개의 LED를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조명 장치는 수개의 LED를 포함하고, 하나 이상의 LED는 청색이고 하나 이상의 LED는 청색이 아니라, 다른 색상, 예를 들어 적색으로 광을 방출한다.
게다가, 사용된 LED의 유형은 본 발명의 조명 장치에서 중대하지 않다. 바람직한 실시양태에서, 사용된 LED의 전력 밀도는 20 mW/㎠ 미만, 바람직하게는 15 mW/㎠ 미만이다. 더 높은 전력 밀도, 예컨대 25 또는 30 mW/㎠의 LED의 사용도 마찬가지로 가능하다. 그러나, LED의 더 높은 전력 밀도는 형광 염료 및 색 변환기의 수명을 단축시킨다.
본 발명의 색 변환기는 사실상 임의의 기하학적 형상으로 그리고 조명 장치의 구조와 상관없이 LED와 조합되어 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 색 변환기 및 LED는 칩 배치 상으로 인광체에 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 색 변환기는 원격 인광체 구조에서 사용된다. 이 경우에, 색 변환기는 LED와 공간적으로 분리되어 있다. 일반적으로, LED와 색 변환기 사이의 거리는 0.1 cm 내지 50 cm, 바람직하게는 0.2 내지 10 cm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 cm이다. 색 변환기와 LED 사이에 상이한 매체, 예컨대 공기, 비활성 기체(noble gas), 질소 또는 다른 기체, 이들의 혼합물이 있을 수 있다.
색 변환기는, 예를 들어, LED 주위에 동심으로 배치되거나 평면 기하학적 구조를 가질 수 있다. 이는, 예를 들어, 플라크, 시트, 필름으로서, 액적 형태로 또는 캐스팅으로서 존재할 수 있다.
본 발명의 조명 장치는 실내 조명, 옥외 조명, 사무실 조명, 차량 조명, 손전등(torch), 게임 콘솔, 가로등, 조명된 교통 표지에 적합하다.
본 발명의 조명 장치는 높은 양자 수율을 나타낸다. 게다가, 이들은 긴 수명, 특히 청색 광을 갖는 조명에 대하여 높은 광안정성을 갖는다. 이들은 우수한 색 재현으로 쾌적한 광을 방출한다.
본 발명은 하나 이상의 중합체 및 화학식 II의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 유기 형광 염료를 포함하는 신규 중합체 혼합물을 추가로 제공한다.
<화학식 II>
Figure 112014001436261-pct00027
상기 식에서, 기호는 각각 하기와 같이 정의된다:
n은 화학식 II의 각 구조 단위에 대하여 0 내지 (10-p)의 수, 바람직하게는 화학식 II의 각 구조 단위에 대하여 1, 2, 3, 4 또는 5의 수이고,
(X-R)은 페닐, 톨릴, 에틸페닐, 오르토/메타/파라 크실릴, 메시틸, 나프틸, 안트라닐, 페난트레닐, 피레닐, 벤조피레닐, 플루오레닐, 인다닐, 인데닐, 테트랄리닐, 페녹시, 티오페녹시, 4-에톡시페닐이고,
이들 각각은 동일 또는 상이한 하기 라디칼 (i), (ii), (iii), (iv) 및/또는 (v):
(i) C1-C30-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -C≡C-, -CR1=CR1- 및/또는 -CO- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, 히드록실, 할로겐, 시아노 및/또는 아릴 (이는 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(ii) C3-C8-시클로알킬 (이의 탄소 골격은 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CR1=CR1- 및/또는 -CO- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시 및/또는 C1-C6-알킬티오에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iii) 아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시, -C=CR1, -CR1=CR1-, 히드록실, 할로겐, 시아노, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 및/또는 -SO3R2에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iv) -U-아릴 라디칼 (이는 아릴 라디칼 (iii)에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 U는 -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 모이어티임);
(v) C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 또는 -SO3R2
에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고;
여기서
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
C1-C18-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로 및/또는 -COOR1에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -CO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 C1-C12-알킬, 및/또는 알킬에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체 혼합물은 하기 염료 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 형광 염료를 포함한다.
Figure 112014001436261-pct00028
Figure 112014001436261-pct00029
Figure 112014001436261-pct00030
Figure 112014001436261-pct00031
Figure 112014001436261-pct00032
상기 식에서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 수이고;
R1은 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 또는 시클로알킬 (이들의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, 일- 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤타릴 (이들은 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
중합체 혼합물은, 본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 적합한 중합체와 하나 이상의 상기한 유기 형광 염료의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 중합체 혼합물에 적합한 중합체는 원칙상 하나 이상의 유기 형광 염료를 충분한 양으로 용해시킬 수 있거나 균질하게 분포시킬 수 있는 모든 중합체이다.
적합한 중합체는 무기 중합체 또는 유기 중합체일 수 있다.
적합한 무기 중합체는, 예를 들어, 규산염 또는 이산화규소이다. 무기 중합체의 사용에 대한 전제 조건은 하나 이상의 유기 형광 염료가 분해 없이 거기서 용해되거나 균질하게 분포될 수 있다는 것이다. 규산염 또는 이산화규소의 경우에, 이는, 예를 들어, 물유리 용액으로부터 중합체의 침착에 의해 완수될 수 있다.
적합한 유기 중합체는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 하나 이상의 중합체는 본질적으로 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 하나 이상의 중합체는 본질적으로 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 이루어진다.
폴리스티렌은 여기서 스티렌 및/또는 스티렌의 유도체의 중합으로 인해 생성된 모든 단독- 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 스티렌의 유도체는, 예를 들어, 알킬스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌, 오르토-, 메타-, 파라-메틸스티렌, 파라-부틸스티렌, 특히 파라-tert-부틸스티렌, 알콕시스티렌, 예컨대 파라-메톡시스티렌, 파라-부톡시스티렌, 파라-tert-부톡시스티렌이다.
일반적으로, 적합한 폴리스티렌의 평균 몰 질량 Mn은 10,000 내지 1,000,000 g/mol (GPC에 의해 결정됨), 바람직하게는 20,000 내지 750,000 g/mol, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000 g/mol이다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기의 매트릭스는 본질적으로 또는 완전히 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독중합체로 이루어진다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 매트릭스는 본질적으로 또는 완전히, 마찬가지로 본 출원의 맥락에서 폴리스티렌으로 간주되는 스티렌 공중합체로 이루어진다. 스티렌 공중합체는, 추가의 구성성분으로서, 예를 들어, 단량체로서, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 비닐카르바졸, 또는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산의 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 스티렌 공중합체는 일반적으로 20 중량% 이상의 스티렌, 바람직하게는 40 중량 이상%, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상의 스티렌을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이들은 90 중량% 이상의 스티렌을 포함한다. 바람직한 스티렌 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-1,1'-디페닐에텐 공중합체, 아크릴산 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)이다. 추가의 바람직한 중합체는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AMSAN)이다.
스티렌 단독- 또는 공중합체는, 예를 들어, 자유-라디칼 중합, 양이온성 중합, 음이온성 중합에 의해, 또는 유기금속 촉매의 영향 (예를 들어 지글러-나타 촉매작용)하에, 제조될 수 있다. 이로써 이소택틱, 신디오택틱, 어택틱 폴리스티렌 또는 공중합체가 생성될 수 있다. 이들은 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다. 중합은 현탁 중합, 에멀젼 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합으로서 수행될 수 있다.
적합한 폴리스티렌의 제조는 예를 들어 문헌 [Oscar Nuyken, Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds, in Kricheldorf, Nuyken, Swift, New York 2005, p. 73-150] 및 거기에 인용된 문헌; 및 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p.　269-275]에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 탄산과 방향족 또는 지방족 디히드록실 화합물의 폴리에에스테르이다. 바람직한 디히드록실 화합물은, 예를 들어, 메틸렌디페닐디히드록실 화합물, 예를 들어 비스페놀 A이다.
폴리카르보네이트 제조의 한 수단은 계면 중합으로 적합한 디히드록실 화합물의 포스겐과의 반응이다. 또 다른 수단은 축합 중합으로, 탄산의 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트와의 반응이다.
적합한 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어, 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 343-347]에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 산소 배제 하에 중합된 중합체가 사용된다. 단량체는 바람직하게는, 중합 동안, 총 1000 ppm 이하의 산소, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하를 포함하였다.
적합한 중합체는, 추가의 구성성분으로서, 첨가제, 예컨대 난연제, 항산화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 자유-라디칼 스캐빈저, 대전방지제를 포함할 수 있다. 그러한 안정화제는 당업자에게 공지되어 있다.
적합한 항산화제 또는 자유-라디칼 스캐빈저는, 예를 들어, 페놀, 특히 입체 장애 페놀, 예컨대 부틸히드록시아니솔 (BHA) 또는 부틸히드록시톨루엔 (BHT), 또는 입체 장애 아민 (HALS)이다. 그러한 안정화제는, 예를 들어, 바스프에 의해 이르가녹스®라는 상표명으로 판매되고 있다. 일부 경우에, 항산화제 및 자유-라디칼 스캐빈저는 바스프에 의해 이르가포스®라는 상표명으로 판매되는 바와 같은, 2차 안정화제, 예컨대 포스파이트 또는 포스포네이트에 의해 보충될 수 있다.
적합한 UV 흡수제는, 예를 들어, 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 (BTZ), 트리아진, 예컨대 (2-히드록시페닐)-s-트리아진 (HPT), 히드록시벤조페논 (BP) 또는 옥살아닐리드이다. 그러한 UV 흡수제는, 예를 들어 바스프에 의해 유비눌®이라는 상표명으로 판매된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적합한 중합체는 항산화제 또는 자유-라디칼 스캐빈저를 전혀 포함하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적합한 중합체는 투명 중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 중합체는 불투명 중합체이다.
언급된 중합체는 하나 이상의 유기 형광 염료를 위한 매트릭스 물질의 역할을 한다.
하나 이상의 유기 형광 염료는 중합체에 용해되어 또는 균질하게 분포된 혼합물로서 중 어느 하나로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 유기 형광 염료는 중합체에 용해되어 존재한다. 하나 이상의 유기 형광 염료는 마찬가지로 균질하게 분포된 혼합물로서 중합체에 존재한다.
본 발명의 중합체 혼합물은, 예를 들어, 분말 또는 과립으로서 존재할 수 있다. 이들은 마찬가지로 플라크, 시트, 필름의 형태일 수 있다.
본 발명의 중합체 혼합물은 광, 특히 청색 LED 광을 사용한 조사시 높은 형광 양자 수율을 나타낸다. 게다가, 이들은 긴 수명, 특히 청색 광을 갖는 조명에 대하여 높은 광안정성을 갖는다. 이들은 우수한 색 재현으로 쾌적한 광을 방출한다.
본 발명은 추가로 신규 형광 염료를 제공한다.
이들은 화학식 II를 갖는다.
<화학식 II>
Figure 112014001436261-pct00033
상기 식에서,
n은 화학식 II의 각 구조 단위에 대하여 1 내지 5의 수, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 또는 5이고,
(X-R)은 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트레닐, 피레닐, 벤조피레닐, 플루오레닐, 인다닐, 인데닐, 테트랄리닐, 페녹시, 티오페녹시, C1-C12 알콕시페닐이고, 이들 각각은 동일 또는 상이한 하기 라디칼 (i), (ii), (iii), (iv) 및/또는 (v):
(i) C1-C30-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -C≡C-, -CR1=CR1- 및/또는 -CO- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, 히드록실, 할로겐, 시아노 및/또는 아릴 (이는 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(ii) C3-C8-시클로알킬 (이의 탄소 골격은 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CR1=CR1- 및/또는 -CO- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시 및/또는 C1-C6-알킬티오에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iii) 아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있고, 여기서 전체 고리계는 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시, -C=CR1, -Cr1=CR1-, 히드록실, 할로겐, 시아노, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 및/또는 -SO3R2에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
(iv) -U-아릴 라디칼 (이는 아릴 라디칼 (iii)에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 U는 -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 모이어티임);
(v) C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2 또는 -SO3R2
에 의해 일- 또는 다치환될 수 있고;
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
C1-C18-알킬 (이의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로 및/또는 -COOR1에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤타릴 (이들 각각에, 탄소 골격이 1개 이상의 -O-, -S-, -CO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있는 추가의 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 고리가 융합될 수 있는, 여기서, 전체 고리계는 C1-C12-알킬, 및/또는 알킬에 대한 치환기로서 언급된 상기 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
바람직하게는, 본 발명의 형광 염료는 화학식 II의 구조가 각각 하기와 같이 정의되는 구조를 갖는다:
n은 화학식 II의 각 구조 단위에 대하여 1 내지 5의 수, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 또는 5이고,
(X-R)은 페닐, 톨릴, 에틸페닐, 오르토/메타/파라 크실릴, 메시틸, 나프틸, 안트라닐, 페난트레닐, 피레닐, 벤조피레닐, 플루오레닐, 인다닐, 인데닐, 테트랄리닐, 페녹시, 티오페녹시, 4-에톡시페닐이다.
하기 염료 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 형광 염료가 특히 바람직하다.
Figure 112014001436261-pct00034
Figure 112014001436261-pct00035
Figure 112014001436261-pct00036
Figure 112014001436261-pct00037
Figure 112014001436261-pct00038
상기 식에서, n은 0 내지 10의 수, 예를 들어 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 수이고;
R1은 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 또는 시클로알킬 (이들의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, 일- 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤타릴 (이들은 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
본 발명의 유기 형광 염료는 광, 특히 청색 LED 광을 사용한 조사시 높은 양자 수율을 나타낸다. 게다가, 이들은 긴 수명, 특히 청색 광을 갖는 조명에 대하여 높은 광안정성을 갖는다. 이들은 우수한 색 재현으로 쾌적한 광을 방출한다.
적합한 유기 형광 염료, 특히 본 발명의 유기 형광 염료는 상이한 공정에 의해 제조될 수 있다.
한 공정은 나프틸렌 무수물의 1,2-디아미노-치환 방향족 또는 헤테로방향족과의 축합, 축합 생성물의 브로민화, 및 브로민 원자의 목적 치환기, 예를 들어 페닐에 의한 후속 치환을 포함한다.
또 다른 공정에서, 나프틸렌 무수물은 이미 최종 생성물의 목적 치환기를 함유한 1,2-디아미노-치환 방향족 또는 헤테로방향족과 함께 사용한다.
생성물을, 예를 들어, 칼럼 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 정제할 수 있다.
실시예
다양한 형광 염료를 합성하였다. 실시예에 따라 제조된 형광 염료를 사용하여 색 변환기를 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 이들을 이하에 기재된 바와 같이, 중합체의 매트릭스에 혼입하였다. 사용된 중합체는 PMMA, DIN EN ISO 306에 대하여 비캣(Vicat) 연화점이 96℃인 메틸 메타크릴레이트의 투명 단독중합체 (에보니크(Evonik)로부터의 플렉시글라스(Plexiglas)® 6N)였다.
염료의 시험을 위한 색 변환기의 제조:
각 경우에 사용된 중합체의 양을 기준으로, 대략 2.5 g의 중합체 및 0.02 중량%의 염료를 대략 5 ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 0.5 중량%의 TiO2를 거기에 분산시켰다. 생성 용액/분산액을 유리 표면상으로 박스형(box-type) 코팅바(coating bar)로 코팅하였다 (습윤 필름 두께 400 ㎛). 용매를 완전히 건조시킨 후, 필름을 유리로부터 박리하고(detached) 밤새 진공 건조 캐비넷에서 50℃에서 건조시켰다. 직경 15 mm의 2개의 원형 필름 조각을 두께 80 내지 85 ㎛의 이 필름으로부터 펀칭한 다음, 시험 샘플로서 제공하였다.
형광 양자 수율 (FQY)을 측정하기 위해, 이들을 모델 C9920-02 양자 수율 측정 시스템 (하마마츠(Hamamatsu)로부터)으로 분석하였다. 이는 적분구 (울브리히트구(Ulbricht sphere)) 중 450 내지 455 nm의 광으로 샘플 각각을 조명하는 것을 포함하였다. 샘플 없이 울브리히트 구에서의 참조 측정과 비교하여, 샘플에 의한 여기 광과 방출된 형광 광의 비흡수 비율을 CCD 분광계에 의해 측정하였다. 비흡수 여기 광에 대한 스펙트럼 및 방출된 형광 광에 대한 강도의 적분으로, 각 경우에, 샘플의 흡수 정도 또는 형광 강도 또는 형광 양자 수율을 수득하였다.
실시예 1:
Figure 112014001436261-pct00039
의 제조
아르곤 하에, 15.0 g (75.7 mmol)의 1,8-나프탈산 무수물, 9.82 g (90.8 mmol)의 1,2-페닐렌디아민 및 13.9 g (75.7 mmol)의 아세트산아연을 실온에서 150 ml의 퀴놀린에 도입하였다. 혼합물을 5시간 동안 160℃에서 교반하였다. 고온의 현탁액을 1000 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하였다. 30분 후 침전된 고체를 흡입으로 여과해냈다. 잔류물을 1000 ml의 고온의 탈염수, 그 다음 매회 100 ml의 메탄올로 2회 세척하고, 흡입 건조시켰다. 황색 잔류물을 밤새 감압 하에 70℃에서 건조시켰다. 수율: 92%
PMMA에서의 형광 양자 수율 (FQY) = 77%.
실시예 2:
Figure 112014001436261-pct00040
의 혼합물의 제조
아르곤 하에, 15.0 g (54 mmol)의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 및 7.03 g (65 mmol)의 1,2-페닐렌디아민 및 9.93 g (54 mmol)의 아세트산아연을 실온에서 150 ml의 퀴놀린에 도입하였다. 혼합물을 4시간 동안 아르곤 하에 145℃에서 교반하였다. 황색 현탁액을 1000 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하였다. 1시간 후 침전된 고체를 흡입으로 여과해냈다. 잔류물을 매회 500 ml의 1몰의 염산에 2회 더 현탁시키고 흡입으로 여과해 내고, 잔류물을 2.5 l의 고온의 탈염수로 세척한 다음, 매회 50 ml의 메탄올로 2회 세척하였다. 잔류물을 500 ml의 톨루엔 중에서 재결정화하고, 톨루엔으로 세척하고, 담황색 생성물을 밤새 감압 하에 60℃에서 건조시켰다. 수율: 56%.
실시예 3:
Figure 112014001436261-pct00041
의 혼합물의 제조
1.0 g (2.86 mmol)의 실시예 2로부터의 생성물 및 0.72 g (5.73 mmol)의 페닐보론산을 질소 하에 실온에서 60 ml의 톨루엔에 도입하였다. 5 ml의 탈염수 중 1.19 g (8.59 mmol)의 탄산칼륨의 용액을 거기에 첨가하였다. 아르곤 하에, 33 mg (0.0286 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 거기에 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 아르곤 분위기하에 90℃에서 교반하였다. 황록색 용액을 밤새 실온에서 교반하고 황색 잔류물을 흡입으로 여과해냈다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60, 20/1 디클로로메탄/이소프로판올)에 의해 정제하였다.
수율: 42.4%, Rf (85/15 톨루엔/메탄올): 0.79
FQY (PMMA) = 89%
실시예 4:
Figure 112014001436261-pct00042
의 혼합물의 제조
5.0 g (14.3 mmol)의 실시예 1로부터의 생성물, 10.9 g (43 mmol)의 비스(피나콜라토)디보론, 1.05 g (1.43 mmol)의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐, 4.22 g의 아세트산칼륨 (43 mmol) 및 180 ml의 톨루엔의 혼합물을 20시간 동안 질소 하에 70℃에서 교반하였다. 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 생성물을 용리액으로서의 디클로로메탄과 함께 실리카겔을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 후속적으로, 생성물을 1:1 톨루엔/석유 에테르로부터 재결정화하였다. 이로써 4.8 g (85%)의 황색 생성물을 수득하였다.
Rf (디클로로메탄) = 0.35.
실시예 4a: 3-브로모-7,14-디페닐벤조플루오란텐의 제조
Figure 112014001436261-pct00043
50 ml의 N-메틸피롤리돈 (NMP), 500 ml의 디클로로메탄, 10.0 g (25 mmol)의 7,14-디페닐벤조플루오란텐 (WO 2010/031833에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 6.45 g (36 mmol)의 N-브로모숙신이미드의 혼합물을 20시간 동안 실온에서 교반하였다. 후속적으로, 디클로로메탄을 증류에 의해 제거하고 생성물을 물을 첨가함으로써 침전시켰다. 생성물을 여과하고 건조시켰다. 이로써 12.1 g의 생성물을 베이지색 고체로서 수득하였다.
수율: 정량적.
Rf (2:1 석유 에테르:톨루엔) = 0.9
실시예 4b:
Figure 112014001436261-pct00044
의 제조
160 ml의 톨루엔, 1.76 g (3.64 mmol)의 실시예 4a로부터의 생성물, 1.60 g (4.00 mmol)의 실시예 4로부터의 붕소 화합물, 13.1 g의 탄산칼륨, 80 ml의 물, 32 ml의 에탄올 및 2.1 g (1.82 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 혼합물을 16시간 동안 65℃로 가열하였다. 유기 상을 제거하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용리액으로서의 톨루엔과 함께 실리카겔을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로써 2.0 g (82%)의 황색 생성물을 수득하였다.
Rf (디클로로메탄) = 0.30
FQY (PMMA) = 80%
실시예 5:
Figure 112014001436261-pct00045
의 제조
플라스크를 베이크 아웃(bake out)하고 질소 하에 냉각하였다.
4.13 g (20 mmol)의 피렌 및 5.08 g (20 mmol)의 비스(피나콜라토)디보란을 0.663 g (1 mmol)의 메톡시(시클로옥타디엔)이리듐(I) 이량체 및 0.548 g (2 mmol)의 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-디피리딜과 함께 125 ml의 시클로헥산 (무수)에 도입하였다. 질소 분위기하에, 혼합물을 7시간 동안 80℃에서 교반하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 갈색 현탁액을 흡입으로 여과해냈다. 여액을 40℃에서 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔, 2/1 톨루엔/시클로헥산)에 의해 정제하였다. 이로써 무색 고체 1 (4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-피레닐)-1,3,2-디옥사보롤란)을 수득하였다.
수율: 14%;
Rf (톨루엔) - 주 성분: 0.51
실시예 6:
Figure 112014001436261-pct00046
의 제조
질소 하에, 10.0 g (37 mmol)의 실시예 1로부터의 화합물을 150 ml의 클로로벤젠 및 100 ml의 탈염수에 도입하였다. 56 ml의 브로민 (1110 mmol)을 실온에서 공급하였다. 혼합물을 환류 가열 (80 내지 85℃)하고 추가의 4.5시간 동안 환류 교반하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 80 내지 85℃에서, 과잉의 브로민을 1시간 이내에 질소와 함께 탈가스(outgas)하였다. 현탁액을 실온에서 1000 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하였다. 잔류물을 흡입으로 여과해냈다. 잔류물을 고온 수로 세척하였다. 이로써 황색 고체를 수득하였다. 페이스트를 밤새 감압 하에 70℃에서 건조시켰다. 이로써 모-, 디, 트리- 및 테트라브로민화된 화합물을 수득하였다.
수율: 88%
Rf (10/1 톨루엔/에틸 아세테이트) = 0.69; 0.55 및 나머지.
실시예 7:
0.398 g (0.785 mmol)의 실시예 6으로부터의 생성물을 질소 하에 실온에서 0.850 g (2.59 mmol)의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-피레닐)-1,3,2-디옥사보롤란과 함께 40 ml의 톨루엔에 도입하였다. 18 ml의 탈염수 및 7 ml의 에탄올 중 2.82 g (20.4 mmol)의 탄산칼륨의 용액을 거기에 첨가하였다. 453 mg (0.392 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 황색 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 65℃로 가열하고 추가의 22시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 갈색 현탁액을 실온에서 100 ml의 톨루엔과 혼합하고, 디클로로메탄 및 탈염수과 함께 진탕함으로써 추출하였다. 유기 상을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 갈색 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60, 디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 오렌지색 고체를 추가의 칼럼 크로마토그래피 단계 (실리카겔 60, 1/1 톨루엔/시클로헥산)에 의해 정제하였다. 이로써 오렌지색 고체는, 질량 분광학 분석에 따르면, 본질적으로 디- 내지 테트라-피레닐-치환 화합물의 혼합물에 상응하였다.
Rf (1/1 톨루엔/시클로헥산) - 주 성분: 0.71; 2차 성분: 0.62
FQY (PMMA) = 77%
실시예 8:
1.0 g (2.0 mmol)의 실시예 6으로부터의 브로민화된 화합물의 혼합물 및 1.28 g (7.2 mmol)의 2-나프틸보론산을 질소 하에 실온에서 60 ml의 톨루엔에 도입하였다. 10 ml의 탈염수 중 2.5 g (18 mmol)의 탄산칼륨의 용액을 거기에 첨가하였다. 아르곤 하에, 69.4 mg (0.06 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 거기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 65℃로 가열하고 추가의 27시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 실온에서, 오렌지 현탁액을 300 ml의 디클로로메탄으로 용해시키고 탈염수와 함께 진탕함으로써 추출하였다. 유기 상을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 갈적색 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60, 5/1 톨루엔/시클로헥산)에 의해 정제하였다. 결과는 오렌지색 고체였고, 이는, 질량 분광학 분석에 따르면, 이-, 삼- 및 사치환 화합물의 혼합물이었다.
Rf (톨루엔): 0.52
FQY (PMMA) = 75%
실시예 9
1.0 g (2.0 mmol)의 실시예 6으로부터의 브로민화된 화합물의 혼합물 및 1.28 g (7.2 mmol)의 1-나프틸보론산을 질소 하에 실온에서 60 ml의 톨루엔에 도입하였다. 10 ml의 탈염수 중 2.5 g (18 mmol)의 탄산칼륨의 용액을 거기에 첨가하였다. 아르곤 하에, 69.4 mg (0.06 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 거기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 65℃로 가열하고 추가의 28시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 실온에서, 갈색 용액을 150 ml의 디클로로메탄과 혼합하고 탈염수와 함께 진탕함으로써 추출하였다. 유기 상을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 갈색 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60, 6/1 톨루엔/시클로헥산)에 의해 정제하였다. 결과는 오렌지색 고체였고, 이는, 질량 분광학 분석에 따르면, 이-, 삼- 및 사치환 화합물의 혼합물이었다.
수율: 43.1%; Rf (톨루엔) - 주 성분: 0.44; 2차 성분: 0.52
FQY (PMMA) = 75%
실시예 10:
5.07 g (10 mmol)의 실시예 6으로부터의 브로민화된 화합물의 혼합물 및 7.47 g (60 mmol)의 페닐보론산을 실온에서 질소 하에 300 ml의 톨루엔에 도입하였다. 여기에 50 ml의 탈염수 중 12.44 g (90 mmol)의 탄산칼륨의 용액을 첨가하였다. 아르곤 하에, 346 mg (0.3 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 거기에 첨가하였다. 혼합물을 추가의 4시간 동안 90℃에서 교반하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 현탁액을 흡입으로 여과해내고 오렌지색 잔류물을 톨루엔에서 교반하였다. 잔류물을 흡입으로 여과해내고 n-펜탄으로 흡입 건조시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60, 톨루엔)에 의해 정제하였다.
수율: 31%; Rf (톨루엔) - 주 성분: 0.43.
FQY (PMMA) 83%.
PMMA 중 동등한 FQY의 혼합물로서 더 높은 극성의 추가의 이- 및 삼치환 이성질체를 단리하는 것이 가능하다.
실시예 11:
Figure 112014001436261-pct00047
의 혼합물의 제조
10.0 g (36 mmol)의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물, 4.68 g (43.3 mmol)의 1,2-페닐렌디아민, 6.62 g의 아세트산아연(II) (36 mmol) 및 100 ml의 퀴놀린의 혼합물을 5시간 동안 145℃에서 환류로 유지하였다. 반응 혼합물을 500 ml의 1M 염산에 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡입으로 여과해내고, 고온으로 세척하고 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 10.6 g (84%)의 황색 생성물을 수득하였다.
Rf (2:1 시클로헥산:에틸 아세테이트) = 0.29
실시예 12:
Figure 112014001436261-pct00048
의 혼합물의 제조
5.0 g (14.3 mmol)의 실시예 9로부터의 생성물, 10.9 g (43 mmol)의 비스(피나콜라토)디보론, 1.05 g (1.43 mmol)의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐, 4.22 g의 아세트산칼륨 (43 mmol) 및 180 ml의 톨루엔의 혼합물을 20시간 동안 질소 하에 70℃에서 교반하였다. 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고 디클로로메탄과 함께 실리카겔을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 다음, 톨루엔/석유 에테르로부터 재결정화하였다. 이로써 4.8 g (85%)의 황색 생성물을 수득하였다.
Rf (디클로로메탄) = 0.35
실시예 13:
Figure 112014001436261-pct00049
의 혼합물의 제조
1.58 g (4 mmol)의 실시예 10으로부터의 붕산화 화합물과 1.27 g (36.4 mmol)의 실시예 9로부터의 브로민화된 화합물의 혼합물을 160 ml의 톨루엔 중에서 40℃로 가열하고, 80 ml의 물, 13.1 g의 탄산칼륨 및 32 ml의 에탄올, 2.1 g (1.8 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 12시간 동안 65℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 200 ml의 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 물 및 메틸렌 클로라이드와 함께 진탕함으로써 추출하고, 유기 상을 회전 증발 없이 그리고 회전 증발과 함께 농축하고, 톨루엔/에틸 아세테이트 혼합물과 함께 실리카겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로써 1.22 g (62%)의 황색 화합물을 수득하였다.
Rf (10:1 톨루엔/에틸 아세테이트) = 0.1
FQY (PMMA)= 82%
실시예 13b:
Figure 112014001436261-pct00050
의 혼합물의 제조
0.54 g (1 mmol)의 실시예 11에서 제조된 화합물, 10 ml의 클로로벤젠, 6 ml의 물 및 3.2 g의 브로민의 혼합물을 3시간 동안 70℃로 가열하였다. 과잉의 브로민을 질소로 블로우 아웃(blow out)시키고, 생성물을 여과하고 물로 세척하였다. 이로써 0.76 g (89%)의 황색 생성물을 수득하고, 이는, 질량 분광학 분석에 따르면, 모노- 및 폴리브로민화된 화합물의 혼합물이었다.
0.3 g (0.35 mmol)의 브로민화된 화합물의 상기한 혼합물, 0.34 g (2.8 mmol)의 페닐보론산, 물에 용해된 0.8 g (5.6 mmol)의 탄산칼륨, 0.04 g (0.035 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)의 혼합물을 12시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 물 및 메틸렌 클로라이드와 함께 진탕함으로써 추출하고, 유기 상을 회전 증발 없이 그리고 회전 증발과 함께 농축하고, 톨루엔/에틸 아세테이트 혼합물과 함께 실리카겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로써 0.1 g의 황색 화합물, Rf (10:1 톨루엔/에틸 아세테이트) = 0.5 (FQY (PMMA) = 77%), 및 0.085 g의 황색 생성물, Rf = 0.31 (FQY (PMMA)= 79%)을 수득하였다.
실시예 14: 2,4-디(2-나프틸)-5-니트로아닐린의 제조
톨루엔 (1000 ml) 및 200 ml의 에탄올 중 2,4-디브로모-6-니트로아닐린 (50 g, 0.168 mol)의 현탁액에 52.6 g (0.371 mol)의 2-나프틸보론산 및 139 g (1 mol)의 탄산칼륨 및 1.1 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 환류 가열하였다. 물을 첨가함으로써 반응을 중지시키고, 여과하고, 잔류물을 에틸 아세테이트로 세척하였다. 조 생성물을 에틸 아세테이트/헵탄을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로써 37.8 g (60%)을 수득하였다.
실시예 15: 1,2-디아미노-3,5-디(2-나프틸)벤젠의 제조
10 ml의 메탄올 중 1.2 g (3.1 mmol)의 실시예 14로부터의 생성물 (2,4-디(2-나프틸)-5-니트로아닐린)의 현탁액에 0.9 g의 Pd/C 및 0.23 g (6.2 mmol)의 NaBH4를 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, TLC 관측에 따르면 반응은 이미 종료되었다. 반응 혼합물을 패석회(shell lime)를 통해 여과하고 메탄올로 세척하였다. 메탄올을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 세척하고 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 이로써 0.77 g (60%)의 고체 생성물을 수득하였다.
실시예 16:
Figure 112014001436261-pct00051
의 혼합물의 제조
아르곤 하에, 2.91 g (10 mmol)의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 및 4.32 g (12 mmol)의 1,2-디아미노-3,5-디(2-나프틸)벤젠을 실온에서 1.84 g (10 mmol)의 아세트산아연과 함께 30 ml의 퀴놀린에 도입하였다. 혼합물을 4시간 동안 아르곤 하에 145℃에서 교반하였다. 황색 용액을 밤새 실온에서 교반하였다. 적갈색 현탁액을 250 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하였다. 1시간 후 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 잔류물을 매회 100 ml의 1몰의 염산에 2회 더 현탁시키고 흡입으로 여과해내고, 500 ml의 고온의 탈염수로 세척한 다음, 매회 10 ml의 메탄올로 2회 세척하였다. 오렌지색 잔류물을 n-펜탄으로 흡입 건조시켰다.
수율: 6.0 g (정량적)
실시예 17:
Figure 112014001436261-pct00052
의 혼합물의 제조
1.2 g (2 mmol)의 실시예 16으로부터의 생성물 및 0.5 g (4 mmol)의 2-나프틸보론산을 질소 하에 실온에서 60 ml의 톨루엔에 도입하고, 5 ml의 탈염수 중 0.83 g (6 mmol)의 탄산칼륨의 용액을 거기에 첨가하고, 23 mg (0.02 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 아르곤 하에 첨가하고, 혼합물을 추가의 5시간 동안 90℃에서 교반하였다. 황록색 용액을 밤새 실온에서 교반하였다. 오렌지색 현탁액을 700 ml의 디클로로메탄과 혼합하고 탈염수와 함께 진탕함으로써 추출하였다. 유기 상을 회전 증발에 의해 농축하고, 갈색 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60, 10:1 톨루엔/시클로헥산)에 의해 정제하였다. 수율: 0.58 g (45%).
실시예 18: 2,4-디페닐-5-니트로아닐린의 제조
톨루엔 (1000 ml) 및 200 ml의 에탄올 중 2,4-디브로모-6-니트로아닐린 (50 g, 0.168 mol)의 현탁액에 4.5 g (0.371 mol)의 페닐보론산 및 139 g (1 mol)의 탄산칼륨 및 1.1 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 환류 가열하였다. 물을 첨가함으로써 반응을 중지시키고, 여과하고, 잔류물을 에틸 아세테이트로 세척하였다. 조 생성물을 에틸 아세테이트/헵탄을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로써 25.3 g (49%)을 수득하였다.
실시예 19: 1,2-디아미노-3,5-디페닐벤젠의 제조
10 ml의 메탄올 중 0.9 g (3.1 mmol)의 상기에서 제조된 화합물의 현탁액에 0.9 g의 Pd/C 및 0.23 g (6.2 mmol)의 NaBH4를 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, TLC 관측에 따르면 반응은 이미 종료되었다. 반응 혼합물을 패석회를 통해 여과하고, 메탄올로 세척하였다. 메탄올을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 세척하고 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 이로써0.4 g (50%)의 고체 생성물을 수득하였다.
실시예 20:
Figure 112014001436261-pct00053
의 혼합물의 제조
아르곤 하에, 2.91 g (10 mmol)의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 및 3.18 g (12 mmol)의 1,2-디아미노-3,5-디페닐벤젠 (실시예 19로부터의 생성물)을 실온에서 1.84 g (10 mmol)의 아세트산아연과 함께 30 ml의 퀴놀린에 도입하였다. 혼합물을 4시간 동안 145℃에서 아르곤 하에 교반하였다. 황색 용액을 밤새 실온에서 교반하였다. 적갈색 현탁액을 250 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하였다. 1시간 후 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 잔류물을 매회 100 ml의 1몰의 염산으로 2회 더 현탁하고 흡입으로 여과해내고, 500 ml의 고온의 탈염수로 세척한 다음, 매회 10 ml의 메탄올로 2회 세척하고, 오렌지색 잔류물을 n-펜탄으로 흡입 건조시켰다.
수율: >99%, Rf (디클로로메탄): 0.77
실시예 21:
Figure 112014001436261-pct00054
의 혼합물의 제조
1.0 g (2 mmol)의 상기 언급된 화합물 및 0.5 g (4 mmol)의 페닐보론산을 실온에서 질소 하에 60 ml의 톨루엔에 도입하고, 5 ml의 탈염수 중 0.83 g (6 mmol)의 탄산칼륨의 용액을 거기에 첨가하고, 23 mg (0.02 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 아르곤 하에 첨가하고, 혼합물을 5시간 동안 90℃에서 교반하였다. 황록색 용액을 밤새 실온에서 교반하였다. 오렌지 현탁액을 700 ml의 디클로로메탄과 혼합하고 탈염수와 함께 진탕함으로써 추출하였다. 유기 상을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 갈색 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60, 10/1 톨루엔/시클로헥산)에 의해 정제하였다.
수율: 38.8%; Rf (10/1 톨루엔/시클로헥산): 0.28
FQY (PMMA) = 82%
실시예 22: 2-니트로-4-페닐아닐린의 제조
톨루엔 중 2-니트로-4-브로모아닐린 (5 g, 23 mmol)의 현탁액을 2.8 g (23 mmol)의 페닐보론산, 9.5 g (0.069 mol)의 탄산칼륨 및 1.3 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐과 혼합하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류 가열하고 100 ml의 물을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 3.6 g (73% 수율)을 수득하였다.
실시예 23: 4-페닐-1,2-디아미노벤젠의 제조
20 ml의 메탄올 중 2 g (9.3 mmol)의 실시예 22에서 수득된 생성물의 현탁액에 0.2 g의 탄소상 팔라듐 및 0.7 g의 NaBH4를 서서히 첨가하였다. NaBH4의 첨가 종료 후, 반응은 이미 완료되었다. 반응 혼합물을 패석회를 통해 여과하고 에틸 아세테이트로 세척하였고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 이로써 1.3 g (77%)을 수득하였다.
실시예 24:
Figure 112014001436261-pct00055
의 혼합물의 제조
아르곤 하에, 2.91 g (10 mmol)의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 및 2.26 g (12 mmol)의 1,2-디아미노-4-페닐벤젠 (실시예 23으로부터의 생성물) 및 1.84 g (10 mmol)의 아세트산아연을 실온에서 30 ml의 퀴놀린에 도입하였다. 혼합물을 4시간 동안 145℃에서 아르곤 하에 교반하였다. 갈색 현탁액을 250 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하고 침전된 고체를 흡입으로 여과해냈다. 잔류물을 매회 100 ml의 1몰의 염산에 2회 더 현탁시키고 흡입으로 여과해내고, 500 ml의 고온의 탈염수 및 20 ml의 메탄올로 세척하였다.
수율: 53%; Rf (85/15 톨루엔/메탄올): 0.90
실시예 25:
Figure 112014001436261-pct00056
의 혼합물의 제조
2.0 g (4.5 mmol)의 실시예 24에서 수득된 생성물 및 1.12 g (9 mmol)의 페닐보론산을 질소 하에 실온에서 135 ml의 톨루엔에 도입하고, 8 ml의 탈염수 중 1.87 g (13.5 mmol)의 탄산칼륨의 용액을 거기에 첨가하였다. 아르곤 하에, 52 mg (0.045 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 거기에 첨가하고 혼합물을 4.5시간 동안 90℃에서 아르곤 분위기하에 교반하였다. 용액을 150 ml의 디클로로메탄과 혼합하고 탈염수와 함께 진탕함으로써 추출하였다. 유기 상을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60, 디클로로메탄)에 의해 정제하였다.
수율: 22.5%;
Rf (디클로로메탄) - 성분 1: 0.27; 성분 2: 0.15
FQY (PMMA)= 85%
실시예 26:
Figure 112014001436261-pct00057
의 혼합물의 제조
아르곤 하에, 0.61 g (3 mmol)의 1,8-나프탈산 무수물 및 0.96 g (3.6 mmol)의 1,2-디아미노-3,5-디페닐벤젠 및 0.55 g (3 mmol)의 아세트산아연을 실온에서 9 ml의 퀴놀린에 도입하였다. 혼합물을 3.5시간 동안 145℃에서 아르곤 하에 교반하고, 갈색 현탁액을 80 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하고 침전된 고체를 흡입으로 여과해냈다. 잔류물을 매회 35 ml의 1몰의 염산으로 2회 더 현탁시키고 흡입으로 여과해내고, 고온의 탈염수 및 메탄올로 세척하였다. 오렌지색 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60; 2/1 톨루엔/디클로로메탄)에 의해 정제하였다.
수율: 57.1%, Rf (디클로로메탄): 0.68
FQY (PMMA) = 79%
실시예 27:
Figure 112014001436261-pct00058
의 혼합물의 제조
아르곤 하에, 0.61 g (3 mmol)의 1,8-나프탈산 무수물 및 0.68 g (3.6 mmol)의 1,2-디아미노-4-페닐벤젠 및 0.55 g (3 mmol)의 아세트산아연을 실온에서 9 ml의 퀴놀린에 도입하였다. 혼합물을 3.5시간 동안 145℃에서 아르곤 하에 교반하고, 밤새 실온에서 교반하고 80 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매회 35 ml의 1몰의 염산으로 2회 현탁시키고 흡입으로 여과해내고, 물 및 메탄올로 세척하였다. 황록색 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60; 100/1 톨루엔/메탄올)에 의해 정제하였다.
수율: 69.9%; Rf (85/15 톨루엔/메탄올) - 성분 1: 0.71; 성분 2: 0.67
FQY (PMMA) = 78%
실시예 28: 2-니트로-4-(2-나프틸)아닐린의 제조
톨루엔 중 2-니트로-4-브로모아닐린 (5 g, 23 mmol)의 현탁액을 3.27 g (23 mmol)의 2-나프틸보론산, 9.5 g (0.069 mol)의 탄산칼륨 및 1.3 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐과 혼합하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류 가열하고 100 ml의 물을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4.1 g (68% 수율)을 수득하였다.
실시예 29: 4-페닐-1,2-디아미노벤젠의 제조
20 ml의 메탄올 중 2 g (9.3 mmol)의 실시예 28에서 수득된 생성물의 현탁액에 0.2 g의 탄소상 팔라듐 및 0.7 g의 NaBH4를 서서히 첨가하였다. NaBH4의 첨가 종료 후, 반응은 이미 완료되었다. 반응 혼합물을 패석회를 통해 여과하고 에틸 아세테이트로 세척하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 이로써 1.52 g (70%)을 수득하였다.
실시예 30:
Figure 112014001436261-pct00059
의 혼합물의 제조
아르곤 하에, 2.91 g (10 mmol)의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 및 2.81 g (12 mmol)의 1,2-디아미노-4-(2-나프틸)벤젠 및 1.84 g (10 mmol)의 아세트산아연을 실온에서 30 ml의 퀴놀린에 도입하였다. 혼합물을 4시간 동안 145℃에서 아르곤 하에 교반하였다. 갈색 현탁액을 250 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하고 침전된 고체를 흡입으로 여과해냈다. 잔류물을 매회 100 ml의 1몰의 염산에 2회 더 현탁시키고 흡입으로 여과해내고, 500 ml의 고온의 탈염수 및 20 ml의 메탄올로 세척하였다.
수율: 1.9 g (40%)
실시예 31:
Figure 112014001436261-pct00060
의 혼합물의 제조
2.1 g (4.5 mmol)의 실시예 30에서 수득된 생성물 및 1.3 g (9 mmol)의 2-나프틸보론산을 질소 하에 실온에서 135 ml의 톨루엔에 도입하고, 8 ml의 탈염수 중 1.87 g (13.5 mmol)의 탄산칼륨의 용액을 거기에 첨가하였다. 아르곤 하에, 52 mg (0.045 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 거기에 첨가하고 혼합물을 4.5시간 동안 90℃에서 아르곤 분위기하에 교반하였다. 용액을 150 ml의 디클로로메탄과 혼합하고 탈염수와 함께 진탕함으로써 추출하였다. 유기 상을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60, 디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 수율: 0.7g (30%).
실시예 32:
Figure 112014001436261-pct00061
의 혼합물의 제조
아르곤 하에, 0.61 g (3 mmol)의 1,8-나프탈산 무수물 및 1.3 g (3.6 mmol)의 1,2-디아미노-3,5-디(2-나프틸)벤젠 및 0.55 g (3 mmol)의 아세트산아연을 실온에서 9 ml의 퀴놀린에 도입하였다. 혼합물을 3.5시간 동안 145℃에서 아르곤 하에 교반하고, 갈색 현탁액을 80 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하고 침전된 고체를 흡입으로 여과해냈다. 잔류물을 매회 35 ml의 1몰의 염산으로 2회 더 현탁시키고 흡입으로 여과해내고, 고온의 탈염수 및 메탄올로 세척하였다. 오렌지색 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60; 2/1 톨루엔/디클로로메탄)에 의해 정제하였다.
수율: 0.47 g (30%).
실시예 33:
Figure 112014001436261-pct00062
의 혼합물의 제조
아르곤 하에, 0.61 g (3 mmol)의 1,8-나프탈산 무수물 및 0.84 g (3.6 mmol)의 1,2-디아미노-4-(2-나프틸)벤젠 및 0.55 g (3 mmol)의 아세트산아연을 실온에서 9 ml의 퀴놀린에 도입하였다. 혼합물을 3.5시간 동안 145℃에서 아르곤 하에 교반하고, 실온에서 밤새 교반하고 80 ml의 1몰의 염산에 교반 도입하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매회 35 ml의 1몰의 염산으로 2회 더 현탁시키고 흡입으로 여과해내고, 물 및 메탄올로 세척하였다. 황록색 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 60; 100/1 톨루엔/메탄올)에 의해 정제하였다.
수율: 0.71 g (60%).
실시예 34:
Figure 112014001436261-pct00063
의 제조
34.1
Figure 112014001436261-pct00064
질소 하에, 플라스크를 2.0 g (7.4 mmol)의 실시예 1로부터의 화합물, 50 ml의 탈염수 및 17.74 g의 브로민 (111 mmol)으로 충전하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 50℃에서, 그 다음날 아침, 과잉의 브로민을 질소와 함께 탈가스하였다. 황색 현탁액을 흡입으로 여과해냈다. 잔류물을 고온 수로 세척하고 밤새 감압 하에 70℃에서 건조시켰다. 이로써 표제 화합물을 수득하였다. 표제 화합물을 크로마토그래피에 의해 개별 이성질체로 분리할 수 있었다.
수율: 75%
34.2
Figure 112014001436261-pct00065
2.03 g (4 mmol)의 실시예 34.1로부터의 테트라브로민화된 화합물 및 2.99 g (24mmol)의 페닐보론산을 질소 하에 실온에서 100 ml의 톨루엔에 도입하였다. 20 ml의 탈염수 중 4.98 g (36 mmol)의 탄산칼륨의 용액을 거기에 첨가하였다. 139 mg (0.12 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 3시간 동안 90℃로 가열하고 밤새 실온에서 교반하였다. 실온에서, 반응 혼합물을 흡입해내고 잔류물을 펜탄으로 세척하였다. 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하였다. 잔류물을 톨루엔에 용해키시고, 활성탄을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 여과 후, 용액을 농축시켰다. 결과는 고체였고, 이는 13C 분석에 따르면, 표제 화합물이었다.
UV (디클로로메탄): 람다-최대 = 417 nm; 질량 흡광 계수: 44.1 kg × g-1cm-1;
형광: 람다 최대 (폴리스티렌 중 0.03%): 522.6 nm; FQY (폴리스티렌) = 90%
광안정성: 폴리스티렌 중 0.03%, 광 조사 (80 mW/㎠): 반감기: 37일.
색 변환기 장치의 적용 실시예
마스터배치의 제조:
3개의 중합체 마스터배치를 제조하였고, 이는 사용된 중합체의 양을 기준으로 2 중량%의 TiO2, 또는 사용된 중합체의 양을 기준으로 0.2 중량%의 본 발명의 형광 염료, 또는 사용된 중합체의 양을 기준으로 0.2 중량%의 본 발명이 아닌 형광 염료 (N,N'-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드)를 포함하였다.
제1 실시양태로, 용해 처리(solution processing)에 의해 제조를 수행하였다. 중합체를 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음 TiO2 또는 각각의 형광 염료 중 어느 하나를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반한 다음 금속 시트 상에 퍼지게 하여 용매를 증발시켰다. 수득된 필름을 박리하고, 세분(comminute)하고, 밤새 진공 건조 캐비넷에서 50℃에서 건조시킨 다음, 실험용 밀에서 미세 분말로 분쇄하였다.
제2 실시양태에서, 성분을 200℃의 온도에서 IKA 혼련기에서 친밀 혼합하고 혼합물을, 예를 들어 압출물의 열간 절단(hot cutting)에 의해 세분하고 후속적으로 냉각함으로써 마스터배치를 제조하였다.
변환기 물질의 제조:
목적하는 농도 (표 1 참조)에 따라, 변환기 물질을 제조하기 위해, 상기한 마스터배치의 분말을 도핑되지 않은 중합체와 조합하고 혼합하였다. 그 다음 이러한 블렌드를 용해 조작으로 블렌드 물질로 가공하거나 200℃의 온도에서 소형(mini) 압출기에서 용융시키고 혼합하였다.
블렌드 물질을 냉각한 다음, 세분하고 분쇄하였다.
색 변환기 플라크의 제조:
분말상 변환기 물질을 사용하여, 콜린(Collin) P 200 PV 가열된 진공 프레스 상에서 열간 프레싱(hot pressing)에 의해 제조하였다:
약 3 g의 분말 물질을 직경 61 mm의 원형 컷아웃(cutout)으로 프레싱 프레임(pressing frame) (두께 약 0.8 mm)에 넣었다. 그 다음 반대측 플레이트를 그 위에 위치시켰다. 그 후, 이러한 배치를 200℃로 가열된 프레스에 밀어 넣었다. 3분 동안 3 bar에서 진공하에, 이어서 3분 동안 5 bar 및 마지막으로 5분 동안 100 bar에서 프레싱을 수행하였다. 냉각 후 직경 61 mm 및 평균 두께 약 0.83 내지 0.84 mm를 갖는 원형 중합체 플라크를 수득하였다.
Figure 112019009002533-pct00107
PS 폴리스티렌
* 실시예 10으로부터의 생성물, 주 성분은
Figure 112014001436261-pct00067
3,10,12-트리페닐벤조[데]벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7-온이고; 중량% 수치는 각각 사용된 중합체의 양을 기준으로 실시예 10으로부터의 생성물의 총량을 기준으로 함
** N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, 사용된 중합체의 양을 기준으로 한 중량%
*** 사용된 중합체의 양을 기준으로 한 중량%
샘플의 노출:
이러한 측정에 사용된 기초 원료(basis)는 매트릭스 중 배치된 16개의 청색 LED (피크 파장 450 내지 452 nm)로 이루어진 장치였다. 색 변환기 플라크를 이러한 배치 상으로 위치시켰다. 그 다음 플라크를 통해 및 플라크에 의해 방출된 광을 대형 울브리히트 구, ISP 500-100, 및 CAS 140CT-156 CCD 검출기 (인스트루먼트 시스템즈(Instrument Systems), 뮌헨)를 사용한 적분 측정에 의해 측정하였다. 스펙트럼을 사용하여 방출광의 관련 광 분석 파라미터, 예컨대 CIELAB 배위 x, y 및 CCT (= 상관 색 온도), 플랑크 곡선으로부터의 거리 duv, 연색 평가 지수(color rendering index: CRI) 등을 측정하였다.
x 및 y 배위를 CCT (상관 색 온도)로 변환시켰다. CCT는 켈빈 온도로 백색 광원의 상대 색 온도를 기재하였다. CCT에 대한 색 면적은 플랑크 곡선의 양쪽 면의 CIE 공간 내에 있었다. 연색 평가 지수 (CRI)는 동일 상관 색 온도의 광원에 의해 연색 평가의 질을 기재하는 것이다. 이는 색이 얼마나 자연스럽게 재생되는 지를 서술하는 것이다. 90 내지 100의 CRI는 매우 우수한 연색에 상응한다.
Figure 112014001436261-pct00068
결과는 도 1에 그래프의 형태로 나타냈다.
도 1은 450 nm LED로 조명시 색 변환기 플라크의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 색 변환기 플라크는 본 발명의 황색 형광 염료, 3,10,12-트리페닐벤조[데]벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7-온, 및 본 발명이 아닌 형광 염료, N,N'-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드를 포함한다. 450 내지 452 nm의 피크 파장을 갖는 LED로 조사시 색 변환기 플라크에서 황색 및 적색 형광 염료의 조합으로 다양한 색 온도의 백색 광을 수득하였다.

Claims (26)

  1. 하나 이상의 유기 형광 염료가 하기 염료 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 하나 이상의 LED, 및 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 유기 형광 염료를 포함하는 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
    Figure 112019009002533-pct00095

    Figure 112019009002533-pct00096

    Figure 112019009002533-pct00097

    Figure 112019009002533-pct00098

    Figure 112019009002533-pct00099

    상기 식에서,
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 수이고;
    R1은 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 또는 시클로알킬 (이들의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, 일- 또는 다치환될 수 있음), 아릴 또는 헤타릴 (이들은 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 형광 염료가 3,10,12-트리페닐벤조[데]벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7-온 및
    Figure 112019009002533-pct00100
    로부터 선택된 것인, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 중합체가 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 색 변환기가 하나 이상의 무기 백색 안료를 산란체로서 추가로 포함하는 것인, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플라크, 시트, 필름의 형태의, 드롭 형태의, 캐스팅으로서의 색 변환기를 포함하는, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 추가의 유기 형광 염료를 포함하는, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 추가의 유기 형광 염료를 포함하는, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 형광 염료로서의 3,10,12-트리페닐벤조[데]벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7-온 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, 산란체로서의 TiO2, 및 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하는, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 색 변환기가 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 유기 형광 염료를 용매에 용해시킨 다음 용매를 제거하는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되는 것인, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 색 변환기가 하나 이상의 중합체와 하나 이상의 유기 형광 염료를 압출시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되는 것인, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 색 변환기가, 적어도 일 측에, 낮은 산소 투과성을 갖는 장벽 층을 갖는 것인, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  13. LED에 의해 생성된 광의 변환을 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 색 변환기의 사용 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, LED 및 색 변환기가 원격 인광체 배치로 존재하는 것인, 하나 이상의 LED 및 하나 이상의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  15. 하기 염료 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 형광 염료.
    Figure 112019009002533-pct00102

    Figure 112019009002533-pct00103

    Figure 112019009002533-pct00108

    Figure 112019009002533-pct00109

    Figure 112019009002533-pct00106

    상기 식에서,
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 수이고;
    R1은 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 또는 시클로알킬 (이들의 탄소 쇄는 1개 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 모이어티를 포함할 수 있고, 일- 또는 다치환될 수 있음), 아릴 또는 헤타릴 (이들은 일- 또는 다치환될 수 있음)이다.
  16. 제15항에 있어서, 하기 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 형광 염료.
    Figure 112019009002533-pct00110
  17. 제15항에 있어서, 하기 염료인 형광 염료.
    Figure 112019009002533-pct00111
  18. 하나 이상의 중합체 및 제15항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기 형광 염료를 포함하는 중합체 혼합물.
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