ES2556334T3 - Procedimiento para la producción de superficies metalizadas, superficie metalizada y su uso - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción de una superficie metalizada, caracterizado porque: (A) se aplica una formulación en forma de patrón, que contiene al menos un polvo metálico (a) como componente, (B) se deposita otro metal sobre la superficie textil, (C) se aplica otra capa que contiene carbono en la modificación como negro de carbón o nanotubos de carbono o grafeno.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de superficies metalizadas, superficie metalizada y su uso
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de una superficie metalizada, caracterizado porque:
(A) se aplica una formulacion en forma de patron o uniformemente, que contiene al menos un polvo metalico (a) como componente,
(B) se deposita otro metal sobre la superficie textil, y
(C) se aplica otra capa que contiene carbono en la modificacion como negro de carbon o nanotubos de carbono o grafeno.
Ademas, la presente invencion se refiere a superficies que se producen segun el procedimiento segun la invencion. Ademas, la presente invencion se refiere al uso de superficies metalizadas.
La produccion de estructuras planas metalizadas es un sector con gran potencial de crecimiento. Las estructuras planas metalizadas, por ejemplo, laminas y textiles metalizados, encuentran numerosos campos de aplicacion. Especialmente las estructuras planas textiles metalizadas pueden utilizarse, por ejemplo, como camisa termica, ademas de articulos de moda, por ejemplo, para textiles luminosos, o para la produccion de textiles que pueden utilizarse en la medicina, incluida en la profilaxis, por ejemplo, para la monitorizacion de organos y su funcion. Ademas, pueden utilizarse estructuras planas textiles metalizadas para el apantallamiento de radiacion electromagnetica.
Sin embargo, especialmente los procedimientos existentes para la produccion de textiles metalizados de este tipo, todavia son muy caros e inflexibles. Se necesita equipo especifico y no pueden usarse aparatos convencionales como, por ejemplo, telares de tejeduria convencionales. Asi, por ejemplo, se conoce incorporar hilos metalicos en el textil. Especialmente se conoce aplicar fibras de carbono, plata o acero en la tela tejida o entretejer fibras de plata o de cobre. Sin embargo, en muchos casos no es posible, por ejemplo, combinar hilos de cobre e hilos de poliester entre si para dar telas tejidas de una forma satisfactoria, porque se necesitan telares de tejeduria especiales. Ademas, desde el principio del proceso de produccion debe estar fijado en que forma va a incorporarse el metal. Asi no es posible un enfoque flexible a los deseos del cliente.
En el documento WO 2007/074090 se da a conocer un procedimiento para la produccion de textiles metalizados. El procedimiento dado a conocer permite una produccion sencilla, por ejemplo, de textiles que pueden calentarse. Se parte del textil sobre el que se imprime un polvo metalico, preferiblemente un polvo de hierro de carbonilo. En otra etapa se metaliza, por ejemplo, por galvanizacion. Pueden generarse de forma extraordinariamente facil patrones metalizados complicados.
En el documento WO 2008/101917 se da a conocer un procedimiento para la produccion de textiles metalizados que en una etapa de trabajo adicional se proveen de articulos generadores de corriente o consumidores de corriente.
El documento WO 2008/155350 da a conocer un procedimiento para la produccion de superficies metalizadas, caracterizado porque (A) se aplica una formulacion uniformemente o en forma de patron, que contiene al menos un polvo metalico como componente, y (B) se deposita otro metal sobre la superficie textil.
El documento WO 2009/123771 da a conocer formulaciones acuosas adecuadas para impresion que contienen grafeno, un modificador de la reologia y un dispersante.
Ambos procedimientos desvelados permiten una manera de proceder extraordinariamente sencilla y rentable en la metalizacion de textiles. Sin embargo, en algunos casos tambien se observan desventajas. Asi, se ha comprobado que en el caso de rotura o vuelta de una de las lineas impresas para corriente electrica se forman “puntos calientes” que se atribuyen a la resistencia electrica formada. Los “puntos calientes” de este tipo pueden significar un riesgo de fuego, ya que las roturas y vueltas de las lineas son en muchos casos inevitables en los textiles metalicos de uso prolongado y sometidos mecanicamente a tension.
Las desventajas de este tipo tambien pueden observarse cuando se eligen otros sustratos como textil. Los puntos calientes tambien pueden ser no deseados en laminas de plastico metalizadas.
Por tanto, existio el objetivo de poner a disposicion un procedimiento por el que pudieran producirse textiles metalizados y tambien otros sustratos metalizados que no formaran “puntos calientes” incluso en solicitacion prolongada. Ademas, existio el objetivo de proporcionar textiles metalizados que pudieran producirse facilmente, pero que no formaran “puntos calientes” incluso a solicitacion mecanica prolongada.
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Correspondientemente se encontro el procedimiento definido al principio.
El procedimiento segun la invencion para la produccion de una superficie metalizada se caracteriza porque:
(A) se aplica una formulacion uniformemente o preferible en forma de patron, que contiene al menos un polvo metalico (a) como componente,
(B) se deposita otro metal sobre la superficie textil, y
(C) se aplica otra capa que contiene carbono en la modificacion como negro de carbon o nanotubos de carbono o grafeno.
Para la realizacion del procedimiento segun la invencion se proporciona una superficie de un sustrato que puede ser de materiales discrecionales, preferiblemente estables a los acidos. Son adecuados, por ejemplo, sustratos manualmente flexibles, por ejemplo, laminas de plastico como laminas de polietileno, polipropileno, poliestireno y/o copolimeros de poliestireno, por ejemplo, ABS o SAN, ademas de poli(cloruro de vinilo).
En una forma de realizacion, la superficie del sustrato es una superficie textil, en el marco de la presente invencion tambien se denomina abreviada textil, por ejemplo, generos de mallas, bandas, cintas, generos de punto o preferiblemente tela tejida o telas no tejidas (Non-Wovens). Los textiles en el sentido de la presente invencion pueden ser rigidos o preferiblemente flexibles. Preferiblemente se trata de aquellos textiles que pueden doblarse una o varias veces, por ejemplo, manualmente, sin que pueda comprobarse visualmente una diferencia entre antes de la flexion y despues de volver del estado flexionado.
Los textiles en el sentido de la presente invencion pueden ser fibras naturales o fibras sinteticas o mezclas de fibras naturales y fibras sinteticas. Fibras naturales a mencionar son, por ejemplo, lana, lino y preferiblemente algodon. Fibras sinteticas a mencionar son, por ejemplo, poliamida, poliester, poliester modificado, tela tejida mixta de poliester, tela tejida mixta de poliamida, poliacrilonitrilo, triacetato, acetato, policarbonato, polipropileno, poli(cloruro de vinilo), microfibras de poliester, se prefieren poliester y mezclas de algodon con fibras sinteticas, especialmente mezclas de algodon y poliester.
El textil en el sentido de la presente invencion puede estar sin tratar o preferiblemente pretratado. Ejemplos de procedimientos de pretratamiento son blanqueamiento, tincion, recubrimiento y acabado, por ejemplo, acabado resistente a las arrugas.
En una primera etapa de trabajo (A), tambien abreviada la etapa (A), sobre el textil se aplica uniformemente o en forma de patron una formulacion que contiene al menos un polvo metalico (a) como componente, presentando el metal en cuestion un potencial normal mas fuertemente negativo que el hidrogeno en la serie de tension electroquimica de los elementos.
En la formulacion de la etapa (A) se trata de una formulacion preferiblemente liquida, con especial preferencia de una formulacion acuosa. A este respecto, por formulaciones acuosas se entiende aquellas cuya fase continua comprende al menos el 50 %, preferiblemente al menos el 66 %, y con especial preferencia al menos el 90 % de agua como disolvente. En una forma de realizacion especial de la presente invencion, las formulaciones acuosas comprenden aquellas en las que la fase continua no contiene ningun disolvente organico.
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion de la etapa (A) contiene en el intervalo del 1 al 70 % en peso de polvo metalico (a).
En una forma de realizacion de la presente invencion, el metal en el que se basa el polvo metalico (a) presenta un potencial normal mas fuertemente negativo que el hidrogeno en la serie de tension electroquimica de los elementos. El polvo metalico (a), cuyo metal presenta preferiblemente un potencial normal mas fuertemente negativo que el hidrogeno en la serie de tension electroquimica de los elementos, tambien se denomina abreviadamente en el marco de la presente invencion polvo metalico (a).
El polvo metalico (a) es preferiblemente un metal o varios metales en forma pulverulenta, siendo el o los metales preferiblemente mas nobles que el hidrogeno. Preferiblemente se elige como polvo metalico (a) plata, estano, niquel, cinc o aleaciones de uno o varios de los metales previamente mencionados.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las particulas de polvo metalico (a) tienen un diametro medio en el intervalo de 1 a 250 nm, preferiblemente 10 a 100 nm, con especial preferencia 15 a 25 nm.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las particulas de polvo metalico (a) tienen un diametro de particula medio de 0,01 a 100 pm, preferiblemente de 0,1 a 50 pm, con especial preferencia de 1 a 10 pm, determinado por medicion de difraccion de laser, por ejemplo, en un aparato Microtrac X100.
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En una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, se imprime el sustrato y especialmente el textil en la etapa (A) con una formulacion de impresion, preferiblemente una formulacion de impresion acuosa, que contiene al menos un polvo metalico (a), presentando el metal en cuestion un potencial normal mas fuertemente negativo que el hidrogeno en la serie de tension electroquimica de los elementos.
Ejemplos de formulaciones de impresion son tintas de imprenta, por ejemplo, tintas de huecograbado, tintas de impresion offset, tintas de impresion como, por ejemplo, tintas para el procedimiento de Valvoline y preferiblemente pastas de impresion, preferiblemente pastas de impresion acuosas.
El polvo metalico (a) puede elegirse, por ejemplo, de Zn, Ni, Cu, Sn, Co, Mn, Fe, Mg, Pb, Cr y Bi pulverulento, por ejemplo, puro o como mezcla o en forma de aleaciones de los metales mencionados entre si o con otros metales. Aleaciones adecuadas son, por ejemplo, CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCu, NiP, ZnFe, ZnNi, ZnCo y ZnMn. Los polvos metalicos (a) que pueden utilizarse preferiblemente comprenden solo un metal, se prefieren especialmente polvo de hierro y polvo de cobre, de manera muy especialmente preferida polvo de hierro.
En una forma de realizacion de la presente invencion, el polvo metalico (a) tiene un diametro medio de particula de 0,01 a 100 pm, preferiblemente de 0,1 a 50 pm, con especial preferencia de 1 a 10 pm (determinado por medicion de difraccion laser, por ejemplo, en un aparato Microtrac X100).
En una forma de realizacion, el polvo metalico (a) se caracteriza por su distribucion de diametro de particula. Por ejemplo, el valor d10 puede encontrarse en el intervalo de 0,01 a 5 pm, el valor para d50 en el intervalo de 1 a 10 pm y el valor para dg0 en el intervalo de 3 a 100 pm, rigiendo: d10 < d50 < dg0. A este respecto, preferiblemente ninguna particula tiene un diametro mayor de 100 pm.
El polvo metalico (a) puede utilizarse en forma pasivada, por ejemplo, en una forma al menos parcialmente recubierta. Como recubrimientos adecuados son de mencionar, por ejemplo, capas inorganicas como oxido del metal en cuestion, SiO2 o SiO2-ac o fosfatos, por ejemplo, del metal en cuestion.
Las particulas de polvo metalico (a) pueden presentarse en principio en cualquier forma discrecional, por ejemplo, pueden utilizarse particulas aciculares, laminares o esfericas, se prefieren esfericas y laminares.
En la forma especialmente preferida, los polvos metalicos (a) se usan con particulas esfericas, preferiblemente principalmente con particulas esfericas, de manera muy especialmente preferida los llamados polvos de hierro de carbonilo con particulas esfericas.
La produccion de los polvos metalicos (a) es en si conocida. Pueden utilizarse, por ejemplo, mercancias comunes o polvos metalicos (a) producidos segun procedimientos en si conocidos, por ejemplo, mediante deposicion electrolitica o reduccion quimica de disoluciones de sales de los metales en cuestion o mediante reduccion de un polvo oxidico, por ejemplo, mediante hidrogeno, mediante pulverizacion o pulverizacion a chorro de un fundido metalico, especialmente en medios de refrigeracion, por ejemplo gases o agua.
Con especial preferencia se usa aquel polvo metalico (a) que se produjo por descomposicion termica de pentacarbonilo de hierro, tambien llamado en el marco de la presente invencion polvo de hierro de carbonilo.
La produccion del polvo de hierro de carbonilo por descomposicion termica de especialmente pentacarbonilo de hierro Fe(CO)5 se describe, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Edicion, Volumen A14, pagina 599. La descomposicion del pentacarbonilo de hierro puede realizarse, por ejemplo, a presion normal y, por ejemplo, a temperaturas elevadas, por ejemplo, en el intervalo de 200 a 300 °C, por ejemplo, en un aparato de descomposicion calefactable que comprende un tubo de un material resistente al calor como vidrio de cuarzo o acero V2A en posicion preferiblemente vertical, que esta rodeado de un dispositivo calefactor, por ejemplo, constituido por cintas calefactoras, alambres calefactores o por una camisa calefactora atravesada por un medio calefactor.
El diametro de particula medio del polvo de hierro de carbonilo puede controlarse en amplios intervalos por los parametros de procedimiento y la conduccion de reaccion en la descomposicion y se encuentra (promedio en numero) generalmente a 0,01 a 100 pm, preferiblemente de 0,1 a 50 pm, con especial preferencia de 1 a 8 pm.
El polvo metalico (a) puede imprimirse en una forma de realizacion de la etapa (A) de forma que las particulas de polvo metalico esten tan proximas entre si que ya sean capaces de conducir la corriente. En otra forma de realizacion de la etapa (A) puede imprimirse de tal forma que las particulas de polvo metalico (a) esten tan separadas las unas de las otras que no sean capaces de conducir la corriente.
Preferiblemente, se aplica polvo metalico (a) en la etapa (A) de manera que se genere una estructura interdigital. Por una estructura interdigital se entiende un patron en el que los elementos se enganchan entre si como dedos sin tocarse.
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En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion de la etapa (A) puede contener un aglutinante
(b). Preferiblemente al menos una dispersion acuosa de al menos un polimero formador de pelicula, por ejemplo, poliacrilato, polibutadieno, copolimeros de al menos un compuesto aromatico de vinilo con al menos un dieno conjugado y dado el caso otros comonomeros, por ejemplo, aglutinantes de estireno-butadieno. Otros aglutinantes adecuados se seleccionan de poliuretano, preferiblemente poliuretano anionico, o copolimero de etileno-acido (met)acrilico. Los aglutinantes (b) tambien pueden denominarse en el marco de la presente invencion ligantes (b).
Los poliacrilatos adecuados como ligantes (b) en el sentido de la presente invencion pueden obtenerse, por ejemplo, por copolimerizacion de al menos un ester alquilico C1-C10 del acido (met)acrilico, por ejemplo, ester metilico del acido acrilico, ester etilico del acido acrilico, ester n-butilico del acido acrilico, ester n-butilico del acido metacrilico, ester 2-etilhexilico del acido acrilico, con al menos otro comonomero, por ejemplo, otro ester alquilico C1-C10 del acido (met)acrilico, acido (met)acrilico, (met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida, glicidil(met)acrilato o un compuesto aromatico de vinilo como, por ejemplo, estireno.
Los poliuretanos preferiblemente anionicos adecuados como ligantes (b) en el sentido de la presente invencion pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reaccion de uno o varios diisocianatos aromaticos o preferiblemente alifaticos o cicloalifaticos con uno o varios poliesterdioles y preferiblemente uno o varios acidos hidroxicarboxilicos, por ejemplo, acido hidroxiacetico, o preferiblemente acidos dihidroxicarboxilicos, por ejemplo, acido 1,1- dimetilolpropionico, acido 1,1-dimetilolbutirico o acido 1,1-dimetiloletanoico, o un acido diaminocarboxilico, por ejemplo, el producto de adicion de Michael de etilendiamina a acido (met)acrilico.
Los copolimeros de etileno-acido (met)acrilico especialmente adecuados como aglutinantes (b) pueden obtenerse, por ejemplo, por copolimerizacion de etileno, acido (met)acrilico y dado el caso al menos otro comonomero como, por ejemplo, ester alquilico C1-C10 del acido (met)acrilico, anhidrido del acido maleico, isobuteno o acetato de vinilo, preferiblemente por copolimerizacion a temperaturas en el intervalo de 190 a 350 °C y presiones en el intervalo de 1500 a 3500, preferiblemente 2000 a 2500 bar.
Los copolimeros de etileno-acido (met)acrilico especialmente adecuados como aglutinantes (b) pueden contener, por ejemplo, hasta el 90 % en peso de etileno incluido por polimerizacion y presentan una viscosidad de la masa fundida v en el intervalo de 60 mm2/s a 10.000 mm2/s, preferiblemente 100 mm2/s a 5.000 mm2/s, medida a 120 °C.
Los copolimeros de etileno-acido (met)acrilico especialmente adecuados como aglutinantes (b) pueden estar contenidos, por ejemplo, hasta el 90 % en peso de etileno incluido por polimerizacion y presentan una velocidad de flujo del fundido (MFR) en el intervalo de 1 a 50 g/10 min, preferiblemente 5 a 20 g/10 min, con especial preferencia 7 a 15 g/10 min, medida a 160 °C y una carga de 325 g segun EN ISO 1133.
Los copolimeros especialmente adecuados como aglutinantes (b) de al menos un compuesto aromatico de vinilo con al menos un dieno conjugado y dado el caso otros comonomeros, por ejemplo, aglutinantes de estireno-butadieno, contienen al menos un acido carboxilico o acido dicarboxilico etilenicamente insaturado o un derivado adecuado, por ejemplo, el anhidrido correspondiente, incluido por polimerizacion. Compuestos aromaticos de vinilo especialmente adecuados son para-metilestireno, a-metilestireno y especialmente estireno. Dienos conjugados especialmente adecuados son isopreno, cloropreno y especialmente 1,3-butadieno. Como acidos carboxilicos o acidos dicarboxilicos etilenicamente insaturados especialmente adecuados o derivados adecuados de los mismos son de mencionar a modo de ejemplo acido (met)acrilico, acido maleico, acido itaconico, anhidrido del acido maleico o anhidrido del acido itaconico.
En una forma de realizacion de la presente invencion, los copolimeros especialmente adecuados como aglutinantes (b) contienen al menos un compuesto aromatico de vinilo con al menos un dieno conjugado y dado el caso otros comonomeros, incluido por polimerizacion:
19.9 al 80 % en peso de compuesto aromatico de vinilo,
19.9 al 80 % en peso de dieno conjugado,
0,1 al 10 % en peso de acido carboxilico o acido dicarboxilico etilenicamente insaturado o un derivado adecuado, por ejemplo, el anhidrido correspondiente.
En una forma de realizacion de la presente invencion, los aglutinantes (b) se eligen de aquellos que a 23 °C presentan una viscosidad dinamica en el intervalo de 10 a 100 dPa-s, preferiblemente 20 a 30 dPa-s, determinada, por ejemplo, por viscosimetria de rotacion, por ejemplo, con un viscosimetro de Haake.
La formulacion de la etapa (A) puede ademas contener uno o varios aditivos, por ejemplo, uno o varios emulsionantes o uno o varios espesantes o uno o varios fijadores. Emulsionantes, espesantes, fijadores y dado el caso otros aditivos que van a usarse se describen mas adelante.
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el intervalo del 1 al 90 %, preferiblemente en el intervalo del 30 al 80 %.
En una forma de realizacion de la presente invencion, en la etapa (A) se aplica tanta formulacion que la cubricion del sustrato y especialmente del textil con el polvo metalico (a) se encuentre en el intervalo de 20 a 200 g/m2, preferiblemente 40 a 80 g/m2.
Despues de la aplicacion de la formulacion de la etapa (A) puede curarse, por ejemplo, fotoquimicamente o preferiblemente por tratamiento termico, y concretamente en una o varias etapas. Si se desea realizar varias etapas para el tratamiento termico, entonces pueden realizarse varias etapas a las mismas temperaturas o preferiblemente a temperaturas distintas.
Con el fin del curado puede tratarse, por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de 50 a 200 °C.
Con el fin del curado puede tratarse, por ejemplo, durante un periodo de tiempo de 10 segundos a 15 minutos, preferiblemente 30 segundos a 10 minutos.
Con especial preferencia, para el tratamiento termico se trata en una primera etapa a temperaturas en el intervalo de, por ejemplo, 50 a 110 °C durante un periodo de tiempo de 30 segundos a 3 minutos y en una segunda etapa a continuacion a temperaturas en el intervalo de 130 °C a 200 °C durante un periodo de tiempo de 30 segundos a 15 minutos.
Naturalmente, la temperatura a la que se realiza el tratamiento termico se adapta al punto de fusion del sustrato.
Cada etapa individual para los fines de curado puede realizarse en aparatos en si conocidos, por ejemplo, en estufas de secado, ramas tensoras o estufas de secado a vacio.
En una forma de realizacion de la presente invencion, en la etapa (A) se utiliza una formulacion de impresion preferiblemente acuosa que contiene:
(a) al menos un polvo metalico, presentando el metal en cuestion un potencial normal mas fuertemente negativo que el hidrogeno en la serie de tension electroquimica de los elementos, se prefiere polvo de hierro de carbonilo,
(b) al menos un aglutinante,
(c) al menos un emulsionante que puede ser anionico, cationico o preferiblemente no ionico,
(d) dado el caso al menos un modificador de la reologia.
Las formulaciones de impresion de la etapa (A) pueden contener al menos un aglutinante (b), preferiblemente al menos una dispersion acuosa de al menos un polimero formador de pelicula, por ejemplo, poliacrilato, polibutadieno, copolimeros de al menos un compuesto aromatico de vinilo con al menos un dieno conjugado y dado el caso otros comonomeros, por ejemplo, aglutinantes de estireno-butadieno. Otros aglutinantes adecuados (b) se seleccionan de poliuretano, preferiblemente poliuretano anionico, o copolimero de etileno-acido (met)acrilico. Los aglutinantes (b) tambien pueden designarse en el marco de la presente invencion ligantes (b).
Como emulsionantes (c) pueden usarse sustancias tensioactivas anionicas, cationicas o preferiblemente no ionicas.
Ejemplos de emulsionantes cationicos (c) adecuados son, por ejemplo, un resto alquilo C6-C18, aralquilo C7-C18 o un resto heterociclico que presenta sales de amonio primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de morfolinio, sales de tiazolinio, asi como sales de aminoxidos, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio, sales de tropilio, sales de sulfonio y sales de fosfonio. A modo de ejemplo son de mencionar acetato de dodecilamonio o el clorhidrato correspondiente, los cloruros o acetatos de los distintos esteres del acido 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilparafinico, cloruro de N-cetilpiridinio, sulfato de N-laurilpiridinio, asi como bromuro de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio, bromuro de N-dodecil-N,N,N- trimetilamonio, cloruro de N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio, asi como el tensioactivo gemini dibromuro de N,N'- (laurildimetil)etilendiamina.
Ejemplos de emulsionantes anionicos (c) adecuados son sales de metal alcalino y de amonio de alquilsulfatos (resto alquilo: C8 a C12), de semiesteres del acido sulfurico de alcanoles etoxilados (grado de etoxilacion: 4 a 30, resto alquilo: C12-C18) y alquilfenoles etoxilados (grado de etoxilacion: 3 a 50, resto alquilo: C4-C12), de acidos alquilsulfonicos (resto alquilo: C12-C18), de acidos alquilarilsulfonicos (resto alquilo: C9-C18) y de sulfosuccinatos como, por ejemplo, mono- y diesteres del acido sulfosuccinico. Se prefieren poliglicoleteres sustituidos con arilo o alquilo, otras sustancias, que se han descrito en el documento US 4.218.218, y homologos con y (de las formulas del documento US 4.218.218) en el intervalo de 10 a 37.
Se prefieren especialmente emulsionantes no ionicos (c) como, por ejemplo, alcanoles C10-C30 mono- o
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preferiblemente poli-alcoxilados, preferiblemente con tres a cien moles de oxido de alquileno C2-C4, especialmente oxoalcoholes o alcoholes grasos alcoxilados con oxido de etileno.
Ejemplos de alcoholes grasos y oxoalcoholes poli-alcoxilados especialmente adecuados son:

n-C18H37O-(CH2CH2O)80-H, n-C^O-^C^Obc-H, n-C^O-^C^O^-H, n-C18H37O-(CH2CH2O)50-H, n- C18H37O-(CH2CH2O)25-H, n-C18H37O-(CH2CH2O)12-H, n-C16H33O-(CH2CH2O)80-H, n-C16H33O-(CH2CH2O)70-H, n-

C16H33O-(CH2CH2O)60-H, n-C16H33O-(CH2CH2O)5Q-H, n-C16H33O-(CH2CH2O)25-H, n-C16H33O-(CH2CH2O)12-H, n-

C12H25O-(CH2CH2O)11-H, n-C12H25O-(CH2CH2O)18-H, n-C12H25O-(CH2CH2O)25-H, n-C12H25O-(CH2CH2O)50-H, n-

C12H25O-(CH2CH2O)80-H, n-C30H61O-(CH2CH2O)8-H, n-C10H21O-(CH2CH2O)g-H, n-C10H21O-(CH2CH2O)7-H, n-
C10H21O-(CH2CH2O)5-H, n-C10H21O-(CH2CH2O)3-H, y mezclas de los emulsionantes previamente mencionados, por ejemplo, mezclas de n-C18H37O-(CH2CH2O)50-H y n-C16H33O-(CH2CH2O)50-H,
siendo interpretados los indices respectivamente como valores medios (promedio en numero).
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de impresion, preferiblemente acuosas, utilizadas en la etapa (A) pueden contener al menos un modificador de la reologfa (d), seleccionado de agentes espesantes (d1), que tambien pueden designarse espesantes, y agentes reductores de la viscosidad (d2).
Espesantes (d1) adecuados son, por ejemplo, espesantes naturales o preferiblemente espesantes sinteticos. Los espesantes naturales son aquellos espesantes que son productos naturales o pueden obtenerse mediante procesamiento como, por ejemplo, operaciones de purificacion, especialmente extraccion de productos naturales. Ejemplos de espesantes naturales inorganicos son silicatos en capas como, por ejemplo, bentonita. Ejemplos de espesantes naturales organicos son preferiblemente protefnas como, por ejemplo, casefna o preferiblemente polisacaridos. Espesantes naturales especialmente preferidos se selecciona de agar-agar, carragenina, goma arabiga, alginatos como, por ejemplo, alginato de sodio, alginato de potasio, alginato de amonio, alginato de calcio y alginato de propilenglicol, pectinas, poliosas, harina de algarrobo (carubina) y dextrinas.
Se prefiere la utilizacion de espesantes sinteticos que se seleccionan de disoluciones lfquidas en general de polfmeros sinteticos, especialmente acrilatos, en, por ejemplo, aceite blanco o como disoluciones acuosas, y de polfmeros sinteticos en forma seca, por ejemplo, como polvo producido mediante secado por pulverizacion. Los polfmeros sinteticos utilizados como espesantes (d1) contienen grupos acido que se neutralizan completamente o a un cierto porcentaje con amoniaco. En el proceso de fijacion se libera amoniaco, por lo que se reduce el valor de pH y empieza la fijacion real. La reduccion del valor de pH necesaria para la fijacion puede realizarse alternativamente mediante la adicion de acidos no volatiles como, por ejemplo, acido cftrico, acido succfnico, acido glutarico o acido malico.
Espesantes sinteticos muy especialmente preferidos se seleccionan de copolfmeros del 85 al 95 % en peso de acido acrflico, 4 al 14 % en peso de acrilamida y 0,01 a como maximo el 1 % en peso del derivado de (met)acrilamida de formula I
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con pesos moleculares Mw en el intervalo de 100.000 a 2.000.000 g/mol, en el que los restos R1 pueden ser iguales o distintos y pueden significar metilo o hidrogeno.
Otros espesantes (d1) adecuados se seleccionan de productos de reaccion de diisocianatos alifaticos como, por ejemplo, trimetilendiisocianato, tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato o dodecano-1,12-diisocianato con preferiblemente 2 equivalentes de alcohol graso u oxoalcohol poli-alcoxilado, por ejemplo, alcohol graso C10-C30 u oxoalcohol C11-C31 etoxilado de 10 a 150 veces.
Agentes reductores de la viscosidad (d2) adecuados son, por ejemplo, disolventes organicos como sulfoxido de dimetilo (DMSO), N-metilpirrolidona (NMP), N-etilpirrolidona (NEP), etilenglicol, dietilenglicol, butilglicol, dibutilglicol, y por ejemplo, n-alcanol C4-C8 alcoxilado libre de alcohol residual, preferiblemente n-alcanol C4-C8 libre de alcohol residual etoxilado de una a 10 veces, con especial preferencia de 3 a 6 veces. A este respecto, por alcohol residual debe entenderse el n-alcanol C4-C8 respectivamente no alcoxilado.
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion de impresion utilizada en la etapa (A) contiene:
en el intervalo del 10 al 90 % en peso, preferiblemente 50 al 85 % en peso, con especial preferencia 60 al 80 % en peso, de polvo metalico (a),
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en el intervalo del 1 al 20 % en peso, preferiblemente 2 al 15 % en peso, de aglutinante (b), en el intervalo del 0,1 al 4 % en peso, preferiblemente 2 % en peso, de emulsionante (c),
en el intervalo del 0 al 5 % en peso, preferiblemente 0,2 al 1 % en peso, de modificador de la reologia (d), refiriendose los datos en % en peso respectivamente a la formulacion de impresion entera utilizada en la etapa (A) y refiriendose en el caso de aglutinantes (b) al contenido de solidos del aglutinante (b) respectivo.
En una forma de realizacion de la presente invencion, en la etapa (A) del procedimiento segun la invencion puede imprimirse con una formulacion de impresion que, ademas del polvo metalico (a) y dado el caso aglutinante (b), emulsionante (c) y dado el caso modificador de la reologia (d), contiene al menos un coadyuvante (e). Como coadyuvantes (e) son de mencionar a modo de ejemplo agentes que mejoran el agarre, antiespumantes, humectantes, nivelantes, urea, principios activos como, por ejemplo, biocidas o retardantes de la llama.
Antiespumantes adecuados son, por ejemplo, antiespumantes que contienen silicona como, por ejemplo, aquellos de formula HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 y HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3], no alcoxilados o alcoxilados con hasta 20 equivalentes de oxido de alquileno y especialmente con oxido de etileno. Tambien son adecuados antiespumantes libres de silicona como, por ejemplo, alcoholes poli-alcoxilados, por ejemplo, alcoxilatos de alcohol graso, preferiblemente alcanoles C10-C20 de 2 a 50 veces etoxilados, preferiblemente sin ramificar, alcanoles C10-C20 sin ramificar y 2-etilhexan-1-ol. Otros antiespumantes adecuados son esteres alquilicos C8-C20 de acido graso, preferiblemente esteres alquilicos C10-C20 de acido estearico, en los que el alquilo C8-C20, preferiblemente el alquilo C10-C20, puede estar sin ramificar o ramificado.
Humectantes adecuados son, por ejemplo, tensioactivos no ionicos, anionicos o cationicos, especialmente productos de etoxilacion y/o propoxilacion de alcoholes grasos o copolimeros de bloque de oxido de propileno-oxido de etileno, alcoholes grasos u oxoalcoholes etoxilados o propoxilados, ademas de etoxilato de acido oleico o alquilfenoles, alquilfenoletersulfatos, alquilpoliglucosidos, alquilfosfonatos, alquilfenilfosfonatos, alquilfosfatos o alquilfenilfosfatos.
Nivelantes adecuados son, por ejemplo, copolimeros de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno con pesos moleculares Mn en el intervalo de 500 a 5000 g/mol, preferiblemente 800 a 2000 g/mol. Se prefieren muy especialmente copolimeros de bloque de oxido de propileno/oxido de etileno, por ejemplo, de formula EO8PO7EO8, en la que EO representa oxido de etileno y PO oxido de propileno.
Biocidas adecuados pueden encontrarse comercialmente, por ejemplo, como las marcas Proxel. Son de mencionar a modo de ejemplo: 1,2-benzisotiazolin-3-ona (“BIT”), que puede obtenerse comercialmente como las marcas Proxel® de la empresa Avecia Lim., y sus sales de metales alcalinos; otros biocidas adecuados son 2-metil-2H-isotiazol-3- ona (“MlT”) y 5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona (“CIT”).
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion de impresion utilizada en la etapa (A) contiene hasta el 30 % en peso de coadyuvante (e), referido a la suma de polvo metalico (a), aglutinante (b), emulsionante (c) y dado el caso modificador de la reologia (d).
En una forma de realizacion de la presente invencion en la etapa (A) se imprime uniformemente con formulacion de impresion que contiene al menos un polvo metalico (a). En otra forma de realizacion se imprime un patron de polvo metalico (a), imprimiendose el sustrato y especialmente el textil en algunos sitios con la formulacion de impresion que contiene polvo metalico (a), y en otros sitios no. Preferiblemente se imprimen aquellos patrones en los que los polvos metalicos (a) estan dispuestos en forma de patrones de tiras o patrones de lineas rectas o preferiblemente curvas sobre el sustrato y especialmente textil, pudiendo tener las lineas mencionadas, por ejemplo, una anchura y espesor respectivamente en el intervalo de 0,1 pm a 5 mm y las tiras mencionadas una anchura en el intervalo de 5,1 mm a, por ejemplo, 10 cm o dado el caso mas y un espesor de 0,1 pm a 5 mm.
En una forma de realizacion especial de la presente invencion se imprimen aquellos patrones de tiras o patrones de lineas de polvo metalico (a) en los que las tiras o lineas ni se tocan ni se cortan. De manera muy especialmente preferida se imprimen aquellos patrones que representan una estructura interdigital. A este respecto, las tiras o lineas pueden presentar una distancia minima en el intervalo de 2 a 3 mm.
En una forma de realizacion de la presente invencion se imprime en la etapa (A) segun procedimientos que son en si conocidos. En una forma de realizacion de la presente invencion se usa una plantilla a traves de la cual se presiona con una rasqueta la formulacion de impresion que contiene el polvo metalico (a). El procedimiento anteriormente descrito pertenece a los procesos de serigrafia. Otros procedimientos de impresion adecuados son impresion en huecograbado e impresion flexografica. Otro procedimiento de impresion adecuado se selecciona del procedimiento de chorro por valvula. En el procedimiento de chorro por valvula se usa aquella formulacion de impresion que preferiblemente no contiene espesantes (d1).
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sustrato y especialmente la estructura plana textil. Por “estructura plana textil” se entiende a este respecto el textil procesado previamente en la etapa (A).
En la etapa (B) pueden depositarse otros metales; sin embargo, se prefiere depositar solo otro metal.
En una forma de realizacion de la presente invencion se elige como polvo metalico (a) polvo de hierro de carbonilo y como metal plata, oro y especialmente cobre.
En una forma de realizacion de la presente invencion, a continuacion tambien denominada la etapa (B1), se procede de forma que en la etapa (B1) se trabaje sin una fuente de tension y que el otro metal en la etapa (B1) presente un potencial normal mas fuertemente positivo en la serie de tension electroquimica de los elementos, en disolucion alcalina o preferiblemente en disolucion acida, que el metal en el que se basa el polvo metalico (a), y que el hidrogeno.
Para esto puede procederse, por ejemplo, de forma que el sustrato previamente procesado en la etapa (A) y en la etapa (B), y especialmente el textil, se trate con una disolucion basica, neutra o preferiblemente acida, preferiblemente acuosa, de sal de otro metal y dado el caso uno o varios agentes reductores, por ejemplo, colocandolo en la disolucion en cuestion.
En una forma de realizacion de la presente invencion en la etapa (B1) se trata en el intervalo de 0,5 minutos hasta 12 horas, preferiblemente hasta 30 minutos.
En una forma de realizacion de la presente invencion en la etapa (B1) se trata con una disolucion basica, neutra o preferiblemente acida de sal de otro metal que presenta una temperatura en el intervalo de 0 a 100 °C, preferiblemente 10 a 80 °C.
Adicionalmente, en la etapa (B1) pueden anadirse uno o varios agentes reductores. Si se elige, por ejemplo, cobre como otro metal, entonces puede anadirse como agente reductor, por ejemplo, aldehidos, especialmente azucares reductores o formaldehido como agente reductor. Si se elige, por ejemplo, niquel como el otro metal, entonces puede anadirse, por ejemplo, hipofosfito alcalino, especialmente NaH2PO2-2^O, o boranatos, especialmente NaBH4, como agente reductor.
En otra forma de realizacion, a continuacion tambien designada la etapa (B2), de la presente invencion se procede de forma que en la etapa (B2) se trabaje con fuente de tension externa y que el otro metal en la etapa (B2) pueda presentar un potencial normal positivo mas fuerte o mas debil en la serie de tension electroquimica de los elementos en disolucion acida o alcalina que el metal en el que se basa el polvo metalico (a). Preferiblemente puede elegirse como polvo metalico (a) polvo de hierro de carbonilo y como otro metal niquel, cinc o especialmente cobre. A este respecto, en caso de que el otro metal en la etapa (B2) presente un potencial normal mas fuertemente positivo en la serie de tension electroquimica de los elementos que el hidrogeno y que el metal en el que se basa el polvo metalico (a), se observa adicionalmente que se deposita otro metal en analogia a la etapa (B1).
Para la realizacion de la etapa (B2) puede aplicarse, por ejemplo, una corriente con una intensidad en el intervalo de 10 a 100 A, preferiblemente 12 a 50 A.
Para la realizacion de la etapa (B2) puede trabajarse, por ejemplo, durante un periodo de tiempo de 1 a 60 minutos usando una fuente de tension externa.
En una forma de realizacion de la presente invencion se combina la etapa (B1) y la etapa (B2) de forma que inicialmente se trabaje sin y despues con fuente de tension externa y que el otro metal en la etapa (B) pueda presentar un potencial normal mas fuertemente positivo en la serie de tension electroquimica de los elementos que el metal en el que se basa el polvo metalico (a).
En una forma de realizacion de la presente invencion se anade a la disolucion de otro metal uno o varios coadyuvantes. Como coadyuvantes son de mencionar, por ejemplo: tampones, tensioactivos, polimeros, especialmente polimeros en particulas cuyo diametro de particula se encuentra en el intervalo de 10 nm a 10 pm, antiespumantes, uno o varios disolventes organicos, uno o varios formadores de complejos.
Tampones especialmente adecuados son tampones acido acetico/acetato.
Tensioactivos especialmente adecuados se seleccionan de tensioactivos cationicos, anionicos y especialmente no ionicos.
Como tensioactivos cationicos son de mencionar, por ejemplo: resto alquilo C6-C18, aralquilo o heterociclico que presenta sales de amonio primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de morfolinio, sales de tiazolinio, asi como sales de aminoxidos, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio, sales de tropilio, sales de sulfonio y sales de fosfonio. A
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modo de ejemplo son de mencionar acetato de dodecilamonio o el clorhidrato correspondiente, los cloruros o acetatos de los distintos esteres del acido 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilparafinico, cloruro de N-cetilpiridinio, sulfato de N-laurilpiridinio, asi como bromuro de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio, bromuro de N-dodecil-N,N,N-trimetilamonio, cloruro de N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio, asi como el tensioactivo gemini dibromuro de N,N'- (laurildimetil)etilendiamina.
Ejemplos de tensioactivos anionicos adecuados son sales de metal alcalino y de amonio de alquilsulfatos (resto alquilo: Ce a C12), de semiesteres del acido sulfurico de alcanoles etoxilados (grado de etoxilacion: 4 a 30, resto alquilo: Ci2-Cie) y alquilfenoles etoxilados (grado de etoxilacion: 3 a 50, resto alquilo: C4-C12), de acidos alquilsulfonicos (resto alquilo: C12-C18), de acidos alquilarilsulfonicos (resto alquilo: Cg-C1e) y de sulfosuccinatos como, por ejemplo, mono- y diesteres del acido sulfosuccinico. Se prefieren poliglicoleteres sustituidos con arilo o alquilo, otras sustancias, que se han descrito en el documento US 4.218.218, y homologos con y (de las formulas del documento US 4.218.218) en el intervalo de 10 a 37.
Se prefieren especialmente tensioactivos no ionicos como, por ejemplo, alcanoles C10-C30 mono- o preferiblemente poli-alcoxilados, preferiblemente con tres a cien moles de oxido de alquileno C2-C4, especialmente oxoalcoholes o alcoholes grasos alcoxilados con oxido de etileno.
Antiespumantes adecuados son, por ejemplo, antiespumantes que contienen silicona como, por ejemplo, aquellos de formula HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 y HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3], no alcoxilados o alcoxilados con hasta 20 equivalentes de oxido de alquileno y especialmente con oxido de etileno. Tambien son adecuados antiespumantes libres de silicona como, por ejemplo, alcoholes poli-alcoxilados, por ejemplo, alcoxilatos de alcohol graso, preferiblemente alcanoles C10-C20 2 a 50 veces etoxilados, preferiblemente sin ramificar, alcanoles C10-C20 sin ramificar y 2-etilhexan-1-ol. Otros antiespumantes adecuados son esteres alquilicos C8-C20 de acido graso, preferiblemente esteres alquilicos C10-C20 de acido estearico, en los que alquilo C8-C20, preferiblemente alquilo C10-C20, puede estar sin ramificar o ramificado.
Formadores de complejos adecuados son aquellos compuestos que forman quelatos. Se prefieren aquellos formadores de complejos que se seleccionan de aminas, diaminas y triaminas que llevan al menos un grupo de acido carboxilico. A modo de ejemplo son de mencionar acido nitrilotriacetico, acido etilendiaminatetraacetico y acido dietilenpentaaminapentaacetico, asi como las sales correspondientes de los metales alcalinos.
En una forma de realizacion de la presente invencion se deposita una cantidad de metal tal que se genere un espesor de capa en el intervalo de 100 nm a 100 pm, preferiblemente de 1 pm a 10 pm.
En la realizacion de la etapa (B), el polvo metalico (a) se sustituye en la mayoria de los casos parcial o completamente por otro metal, no necesitando ser identica la morfologia del otro metal depositado a la morfologia del polvo metalico (a).
En una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion despues de (B) puede tratarse termicamente, y concretamente en una o varias etapas. Si se desea realizar varias etapas para el tratamiento termico, entonces pueden realizarse varias etapas a las mismas temperaturas o preferiblemente a temperaturas distintas. El tratamiento segun la etapa (B) puede realizarse analogamente al tratamiento termico que se ha descrito previamente para a continuacion de la etapa (A).
En la etapa (C) del procedimiento segun la invencion se aplica uniformemente una formulacion que contiene carbono en la modificacion como negro de carbon o preferiblemente nanotubos de carbono o con especial preferencia en forma de grafeno. A este respecto, por “uniformemente” se entiende completamente uniformemente o en amplias zonas, por ejemplo, en tiras de al menos 1 cm de ancho, preferiblemente en tiras de al menos 2 cm de ancho.
La aplicacion puede realizarse, por ejemplo, con una rasqueta. Otras posibilidades de aplicacion son serigrafia, por ejemplo, como impresion por rotacion o como impresion en lecho plano, y/o fulardado de un textil.
En una forma de realizacion de la presente invencion se aplica uniformemente una formulacion, preferiblemente una formulacion acuosa, que contiene carbono en la modificacion como negro de carbon o preferiblemente en forma de grafeno.
En una forma de realizacion de la presente invencion se aplica uniformemente una formulacion que contiene carbono en la modificacion como negro de carbon, por ejemplo, negro de humo o negro de lampara, preferentemente negro de llama, negro termico, negro de acetileno, especialmente negro de carbon de horno.
En una forma de realizacion especial de la presente invencion se aplica uniformemente una formulacion que contiene nanotubos de carbono (nanotubos de carbono, abreviado CNT o en ingles Carbon nanotubes), por ejemplo, nanotubos de carbono de una sola pared (en ingles single-walled carbon nanotubes, SW CNT) y preferiblemente nanotubos de carbono de varias paredes (en ingles multi-walled carbon nanotubes, MW CNT).
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Los nanotubos de carbono son en si conocidos. Un procedimiento para su produccion y propiedades se describe, por ejemplo, en A. Jess et al. en Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 -100.
En una forma de realizacion de la presente invencion, los nanotubos de carbono tienen un diametro en el intervalo de 0,4 a 50 nm, preferiblemente 1 a 25 nm.
En una forma de realizacion de la presente invencion, los nanotubos de carbono tienen una longitud en el intervalo de 10 nm a 1 mm, preferiblemente 100 nm a 500 nm.
Los nanotubos de carbono pueden producirse en un procedimiento en si conocido. Por ejemplo, puede descomponerse un compuesto que contiene carbono volatil como, por ejemplo, metano o monoxido de carbono, acetileno o etileno, o una mezcla de compuestos que contienen carbono volatiles como, por ejemplo, gas de sintesis en presencia de uno o varios agentes reductores como, por ejemplo, hidrogeno y/u otro gas como, por ejemplo, nitrogeno. Otra mezcla de gases adecuada es una mezcla de monoxido de carbono con etileno. Temperaturas adecuadas para la descomposicion se encuentran, por ejemplo, en el intervalo de 400 a 1000 °C, preferiblemente 500 a 800 °C. Condiciones de presion adecuadas para la descomposicion estan, por ejemplo, en el intervalo de presion normal a 100 bar, preferiblemente hasta 10 bar.
Los nanotubos de carbono de una o varias paredes pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la descomposicion de compuestos que contiene carbono en el arco voltaico, y concretamente en presencia o ausencia de un catalizador de descomposicion.
En una forma de realizacion, la descomposicion del compuesto que contiene carbono o compuestos que contienen carbono volatiles se conduce en presencia de un catalizador de descomposicion mediante, por ejemplo, Fe, Co o preferiblemente Ni.
Con especial preferencia, en el caso del carbono en la etapa (C) se trata de grafeno. En el caso del grafeno en el sentido de la presente invencion se trata de una modificacion que contiene carbono que comprende esencialmente atomos de carbono hibridados en sp2 en capas que tienen aproximadamente uno a 500 atomos de C de espesor.
En una forma de realizacion de la presente invencion se elige grafeno de aquellos materiales que presentan una longitud y anchura respectivamente en el intervalo de 10 nm a 1000 pm y un espesor en el intervalo de 0,3 nm a 1 pm, preferiblemente hasta 1 a 50 nm, y con especial preferencia hasta 5 nm.
En una forma de realizacion de la presente invencion se elige grafeno de aquellos materiales que presentan una relacion de atomos de carbono : atomos extranos en el intervalo de 50 : 1, preferiblemente 100 : 1, con especial preferencia 200 : 1, y de manera muy especialmente preferida 500 : 1. A este respecto, los atomos extranos son iguales o distintos y se seleccionan esencialmente de oxigeno, azufre, nitrogeno, fosforo e hidrogeno, preferiblemente azufre y oxigeno, y especialmente hidrogeno. La proporcion de atomos extranos se determina esencialmente por el proceso de fabricacion del grafeno en cuestion.
En una forma de realizacion de la presente invencion se elige grafeno de aquellos materiales que pueden obtenerse mediante exfoliacion mecanica o quimica (separacion de particulas en forma de plaquitas, exfoliacion de una o menos capas, preferiblemente hasta 500 monocapas de carbono) de grafito.
En otra forma de realizacion de la presente invencion se elige grafeno de aquellos materiales que pueden producirse mediante la oxidacion parcial del grafito dando oxido de grafito, exfoliacion mecanica y posterior reduccion.
En otra forma de realizacion de la presente invencion se elige grafeno de aquellos materiales que pueden obtenerse mediante la expansion de grafito o compuestos de intercalacion de grafito con metal alcalino, peroxido de hidrogeno, halogeno o butil-litio, por ejemplo, n-butil-litio, seguido de exfoliacion de capas.
A este respecto, en el marco de la presente invencion se entiende por exfoliacion una separacion de las particulas en forma de plaquitas o una exfoliacion de una o menos capas, preferiblemente 2 hasta 1000, con especial preferencia 3 hasta 500 monocapas de carbono.
En una forma de realizacion de la presente invencion, el grafeno presenta una conductividad electrica en el intervalo de 1 a 200 Q, preferiblemente 15 a 40 Q. Esta conductividad se determina, por ejemplo, mediante la superficie recubierta completa, por ejemplo, mediante la capa completa despues de la etapa (C).
En una forma de realizacion de la presente invencion, en la etapa (C) se aplica una formulacion preferiblemente acuosa, por ejemplo, mediante aplicacion con rasqueta, impresion, pulverizacion, fulardado o laminado, se prefiere aplicacion con rasqueta e impresion. La formulacion acuosa contiene negro de carbon, nanotubos de carbono o grafeno.
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en el intervalo de 1 a 300 g de negro de carbon, nanotubos de carbono o grafeno/kg de formulacion, preferiblemente 30 a 60 g/kg.
En una forma de realizacion de la presente invencion, en la etapa (C) se aplica formulacion acuosa que, ademas de negro de carbon o nanotubos de carbono o grafeno, contiene al menos una adicion, por ejemplo, uno o varios dispersantes (g), uno o varios modificadores de la reologia, fijadores o emulsionantes.
En una forma de realizacion de la presente invencion, en la etapa (C) la formulacion acuosa utilizada puede contener al menos un aglutinante (b).
Ejemplos de dispersantes adecuados son productos de condensacion de acidos mono- o disulfonicos aromaticos con uno o varios aldehidos, especialmente con formaldehido, y concretamente como acidos libres o especialmente como sal de metal alcalino. Un ejemplo preferido de dispersantes son productos de condensacion de acido naftalenosulfonico con formaldehido, y concretamente como sales de potasio o de sodio.
En una forma de realizacion de la presente invencion, los dispersantes (g) en la formulacion acuosa segun la invencion pueden sustituirse completa o parcialmente por uno o varios emulsionantes (c).
En una forma de realizacion de la presente invencion, en la etapa (C) la formulacion acuosa utilizada contiene en total en el intervalo del 0,5 al 20 % en peso de aditivos, preferiblemente 1 al 15 % en peso.
En una forma de realizacion de la presente invencion, en la etapa (C) se aplican 1 a 50 g de negro de carbon, nanotubos de carbono o grafeno por m2 de superficie de sustrato, especialmente de textil.
En una forma de realizacion de la presente invencion, puede tratarse termicamente despues de la aplicacion del negro de carbon o nanotubos de carbono o especialmente grafeno. Las condiciones para un tratamiento termico se describen previamente.
Despues de terminar la deposicion de otro metal y la aplicacion de carbono en la modificacion negro de carbon, nanotubos o preferiblemente grafeno, se obtiene sustrato metalizado segun la invencion, y especialmente estructura plana textil metalizada segun la invencion. El sustrato metalizado segun la invencion, y especialmente la estructura plana textil metalizada segun la invencion, puede todavia aclararse una o varias veces, por ejemplo, con agua.
Para la produccion de aquellas estructuras planas textiles que se usaran, por ejemplo, para la produccion de asientos para automoviles electricamente calefactables, todavia pueden fijarse cables de corriente en los extremos de una forma en si conocida, por ejemplo, soldarse.
En una forma de realizacion de la presente invencion, despues de la etapa (C) se conduce al menos otra etapa seleccionada de:
(D) aplicar una capa inhibidora de la corrosion o
(E) aplicar una capa flexible,
pudiendo ser la capa inhibidora de la corrosion rigida, por ejemplo, no flexible, o flexible.
Como capas inhibidoras de la corrosion son de mencionar, por ejemplo, capas de uno o varios de los siguientes materiales: ceras, especialmente ceras de polietileno, barnices, por ejemplo, laca en base acuosa, 1,2,3-benzotriazol y sales, especialmente sulfatos y metosulfatos de aminas grasas cuaternizadas, por ejemplo, metosulfato de lauril/miristil-trimetilamonio.
Como capas flexibles son de mencionar, por ejemplo, laminas, especialmente laminas de polimero, por ejemplo, de poliester, poli(cloruro de vinilo), poliuretano termoplastico (TPU) o especialmente poliolefinas como, por ejemplo, polietileno o polipropileno, entendiendose por polietileno y polipropileno respectivamente tambien copolimeros de etileno o propileno.
En otra forma de realizacion de la presente invencion se aplica como capa flexible un aglutinante (b) que puede ser igual o diferente de los aglutinantes (b) dado el caso impresos de la etapa (B).
La aplicacion puede realizarse respectivamente mediante laminado, adhesion, soldadura, aplicacion con rasqueta, impresion, pulverizacion o colada.
Si en la etapa (E) se ha aplicado un aglutinante, entonces puede tratarse despues termicamente de nuevo.
Otro objeto de la presente invencion son estructuras planas metalizadas, especialmente estructuras planas textiles metalizadas, que comprenden:
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al menos un sustrato textil,
al menos una capa de otro metal que se aplica en un patron, preferiblemente en un patron interdigital, y
al menos una capa, que contiene carbono en la modificacion como negro de carbon o preferiblemente grafeno.
Otro objeto de la presente invencion son estructuras planas metalizadas o sustratos y especialmente estructuras planas textiles metalizadas, que pueden obtenerse segun el procedimiento anteriormente descrito. Segun la invencion, las estructuras planas metalizadas pueden producirse no solo bien y de una manera especifica, sino que, por ejemplo, por el tipo de patron impreso de polvo metalico (a) y por la cantidad de otro metal depositado pueden influirse especificamente, por ejemplo, la flexibilidad y la conductividad electrica. Segun la invencion, las estructuras planas metalizadas tambien pueden utilizarse de forma flexible, por ejemplo, en aplicaciones para textiles electricamente conductores.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las estructuras planas metalizadas impresas segun la invencion con un patron de lineas o tiras presentan una resistencia especifica en el intervalo de 1 mQ/cm2 a 1 MQ/cm2 o en el intervalo de 1 pQ/cm a 1 MQ/cm, medida a temperatura ambiente y a lo largo de las tiras o lineas en cuestion.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las estructuras planas metalizadas impresas segun la invencion con un patron de lineas o tiras comprenden al menos dos cables que estan fijados en los extremos respectivos de lineas o tiras de una forma en si conocida, por ejemplo, soldados.
Otro objeto de la presente invencion es el uso de estructuras planas textiles metalizadas segun la invencion, por ejemplo, para la produccion de textiles calefactables, especialmente asientos para automoviles calefactables y alfombras, papeles pintados y ropa calefactables.
Otro objeto de la presente invencion es el uso de estructuras planas textiles metalizadas segun la invencion como o para la produccion de aquellos textiles que pueden convertir la corriente en calor, ademas de aquellos textiles que pueden apantallar campos electricos naturales o artificiales, de electronica integrada en el textil y de textiles RFID. Por textiles RFID se entiende, por ejemplo, textiles que pueden identificar una radiofrecuencia, por ejemplo, con ayuda de un aparato que se denomina transpondedor o en ingles RFID tag. Los aparatos de este tipo no necesitan ninguna fuente de corriente interna.
Ejemplos de electronica integrada en el textil son sensores integrados en el textil, transistores, chip, LED (diodos emisores de luz, ingles: light emitting diodes), modulos solares, celdas solares y elementos de Peltier. Asi, los sensores integrados con el textil son adecuados, por ejemplo, para supervisar las funciones corporales de lactantes o ancianos. Aplicaciones adecuadas son ademas ropa de advertencia como, por ejemplo, chalecos de advertencia.
Por tanto, son objeto de la presente invencion procedimientos para la produccion de textiles calefactables, por ejemplo, papeles pintados, alfombras y cortinas calefactables, asientos para automoviles calefactables y alfombras calefactables, ademas de para la produccion de aquellos textiles que convierten la corriente en calor, ademas de aquellos textiles que pueden apantallar los campos electricos, electronica integrada en el textil y de textiles con RFID usando estructuras planas textiles metalizadas segun la invencion. El procedimiento segun la invencion para la produccion de textiles calefactables de aquellos textiles que convierten corriente en calor, ademas de para aquellos textiles que pueden apantallar los campos electricos, y de textiles con RFID usando estructuras planas textiles metalizadas segun la invencion, puede realizarse, por ejemplo, de manera que se confeccionen estructuras planas textiles metalizadas segun la invencion.
Un objeto especial de la presente invencion son asientos para automoviles calefactables, producidos usando textil metalizado segun la invencion. Los asientos para automoviles calefactables segun la invencion necesitan, por ejemplo, poca corriente para generar una temperatura del asiento agradable, y, por tanto, protegen las baterias del automovil, lo que es especialmente ventajoso en invierno. Ademas, los asientos para automovil calefactables segun el procedimiento segun la invencion pueden producirse con diseno flexible, lo que proporciona una distribucion del calor confortable. Los textiles metalizados segun la invencion todavia presentan propiedades excelentes incluso despues de un uso prolongado, por ejemplo, solo algunos “puntos calientes”.
Un objeto especial de la presente invencion son papeles pintados, alfombras y cortinas, producidos usando o constituidos por textil metalizado segun la invencion.
En una forma de realizacion de la presente invencion, para la aplicacion de grafeno las formulaciones acuosas adecuadas contienen:
en el intervalo del 0,01 al 5 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 3,5 % en peso, con especial preferencia del 2 al 3 %, en peso de grafeno,
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dado el caso en el intervalo del 0,1 al 20 % en peso, preferiblemente 4 % al 8 % en peso, de modificador de la reologia (d) y
dado el caso en el intervalo del 0,1 al 10 % en peso, preferiblemente 1 al 6 % en peso, de dispersante.
La invencion se explica por los ejemplos de trabajo.
Ejemplos de trabajo Observaciones generales:
Datos en porcentaje designan porcentaje en peso, cuando no se especifique explicitamente de otra forma.
Datos en partes en peso del comonomero en los aglutinantes se refieren respectivamente a solido total.
Datos en g en las dispersiones son siempre informados en bruto.
I. Produccion de pastas de impresion Ingredientes:
Polvo metalico (a.1): Polvo de hierro de carbonilo, d10 3 pm, d50 4,5 pm, dg0 9 pm, pasivado con una capa de oxido de hierro microscopicamente delgada.
Grafeno: longitud nm, diametro nm.
Aglutinante (b.1): Dispersion acuosa, valor de pH 6,6, contenido de solidos 44,8 % en peso, de un copolimero en emulsion estadistico de 1 parte en peso de metacrilato de glicidilo, 1 parte en peso de acido acrilico, 28,3 partes en peso de estireno, 59,7 partes en peso de acrilato de n-butilo, 10 partes en peso de acrilato de 2-hidroxietilo, diametro de particula medio (promedio en peso) 150 nm, determinado por contador Coulter, Tg: - 19 °C, viscosidad dinamica (23 2C) 70 mPa-s
Aglutinante (b.2):
Dispersion acuosa, valor de pH 7,9, contenido de solidos 40 %, de un poliuretano, construido a partir de hexametilendiisocianato y poliesterdiol, producido por policondensacion de acido adipico, hexano-1,6-diol y neopentilglicol (proporciones molares 1 : 0,8 : 0,2), indice de OH 55 mg de KOH/g segun DIN 53240, y la sal de Na del acido 2'-aminoetil-2-aminoetanosulfonico
Diametro de particula promedio (promedio en peso) 100 nm, determinado por contador Coulter, Tg: -47 °C, viscosidad dinamica (23 °C) 45 mPa-s
Aditivos:
(e.1): Espesante: Copolimero estadistico de acido acrilico (92 % en peso), acrilamida (7,6 % en peso), metilenbisacrilamida, cuantitativamente neutralizado con amoniaco (25 % en peso en agua), peso molecular Mw de aproximadamente 150.000 g/mol, en una emulsion de agua en aceite blanco, contenido de solidos 27 %.
(e.2): Espesante: 51 % en peso de disolucion de un producto de reaccion de hexametilendiisocianato con n- C18H37(OCH2CH2)15OH en isopropanol/agua (proporcion volumetrica 2:3)
(e.3) Fijador (condensado de melamina-formaldehido, eterificado con etilenglicol)
(f.1): Compuesto de 2,2',2''-nitrilotris[etanol] con acido 4-[(2-etilhexil)amino]-4-oxoisocrotonico (1:1) (contenido (w/W): 30 %), disuelto en: 2,2',2''-nitrilotrietanol
Dispersante (g.1): Producto de condensacion de acido naftalenosulfonico y formaldehido, completamente neutralizado con NaOH.
I.2 Produccion de una pasta de impresion que contiene polvo metalico (a)
Se agitaron entre si:
54 g de agua
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700 g de polvo metalico (a.1).
125 g de aglutinante (b.1)
10 g de fijador (e.3)
20 g de emulsionante (c.1)
20 g de espesante (e.2)
20 g de inhibidor de la corrosion (f.1)
imagen2
Se agito durante un periodo de tiempo de 20 minutos con 5000 rpm (Ultra-Thurrax). Se obtuvo una pasta de impresion con una viscosidad dinamica de 80 dPa-s a 23 °C, medida con un viscosfmetro de rotacion segun Haake.
Se obtuvo pasta de impresion acuosa (A.1).
II. Produccion de una formulacion segun la invencion que contiene grafeno En un recipiente con agitacion se mezclo:
100 g de una formulacion acuosa de grafeno, que contiene 3 g de grafeno,
60 g de aglutinante (b.2)
8 g de espesante (e.1)
2 g de fijador (e.3)
otros 27 g de aglutinante (b.3)
4.1 g de dispersante (g.1).
Se obtuvo una formulacion segun la invencion.
III. Impresion de textil, etapa (A), y tratamiento termico
Se imprimio con pasta de impresion de I.2 una tela tejida de poliester con un tamiz, malla 80, con un patron de tiras. El patron se encuentra esquematicamente en la Figura 1.
A continuacion se seco en una estufa de secado durante un periodo de tiempo de 10 minutos a 100 °C y se fijo 5 minutos a 150°C. Se obtuvo tela tejida impresa y termicamente tratada.
IV. Deposicion de otro metal, etapa (B), y aplicacion de otra capa, etapa (C)
IV.1 Deposicion de cobre sin fuente de corriente externa
Tela tejida impresa y termicamente tratada de II se trato durante periodo de tiempo de 30 minutos en un bano (temperatura ambiente) que estuvo compuesto del siguiente modo:
1,47 kg de CuSOa-S H2O
382 g de H2SO4
5.1 l de agua destilada
1,1 g de NaCI
5 g de alquil Ci3/Ci5-O-(EO)io(PO)5-CH3 5
(EO: CH2-CH2-O, PO: CH2-CH(CH3)-O)
Se extrajo la tela tejida de poliester, se aclaro dos veces bajo agua corriente y se seco a 90 °C durante un periodo de tiempo de 15 minutos.
10
Se obtuvo tela tejida de poliester metalizada PES-1.
IV.2 Aplicacion de una capa que contiene grafeno
15 La tela tejida de poliester metalizada PES-1 se imprimio sobre una mesa de impresion mediante una plantilla serigrafica y una rasqueta con la formulacion de II uniformemente entre o sobre vias conductoras.
La tela tejida asi impresa se seco 10 minutos a 80 °C y a continuacion se fijo 5 minutos a 150 °C.
20 Se obtuvo una tela tejida metalizada segun la invencion en la que, despues de la aplicacion de una tension electrica, la superficie impresa con la formulacion segun la invencion que contenia grafeno se calento, por ejemplo, a 14,3 V a aproximadamente 50 °C. Sin embargo, no se observaron puntos calientes, sino un calentamiento uniforme.

Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la produccion de una superficie metalizada, caracterizado porque:
    (A) se aplica una formulacion en forma de patron, que contiene al menos un polvo metalico (a) como componente,
    (B) se deposita otro metal sobre la superficie textil,
    (C) se aplica otra capa que contiene carbono en la modificacion como negro de carbon o nanotubos de carbono o grafeno.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la formulacion utilizada en la etapa (A) contiene:
    (e) al menos un polvo metalico,
    (f) al menos un aglutinante,
    (g) al menos un emulsionante,
    (h) dado el caso al menos un modificador de la reologia.
  3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque en la etapa (A) se imprime una formulacion de impresion que contiene al menos un polvo metalico (a).
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el carbono en la etapa (C) se elige de grafeno.
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se realizan una o varias etapas de tratamiento termico (D) a continuacion de la etapa (A), (B) o (C).
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el caso del polvo metalico (a) se trata de aquel que se ha obtenido mediante descomposicion termica de pentacarbonilo de hierro.
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa (B) se trabaja sin fuente de tension externa y que el otro metal en la etapa (B) presenta un potencial normal mas fuertemente positivo en la serie de tension electroquimica de los elementos que el metal en el que se basa el polvo metalico (a).
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa (B) se trabaja con fuente de tension externa y que el otro metal en la etapa (B) presenta un potencial normal mas fuertemente o debilmente positivo en la serie de tension electroquimica de los elementos que el metal en el que se basa el polvo metalico (a).
  9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque despues de la etapa (B) se fijan uno o varios articulos que necesitan o generan corriente electrica, sobre la superficie.
  10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el patron en la etapa (A) se selecciona de estructuras interdigitales.
  11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque despues de la etapa (C) se realiza al menos otra etapa seleccionada de:
    (D) aplicar una capa inhibidora de la corrosion, y
    (E) aplicar una capa flexible,
    en el que la capa inhibidora de la corrosion puede ser flexible o rigida.
  12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se trata de superficies textiles.
  13. 13. Superficies metalizadas que pueden obtenerse segun un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12.
  14. 14. Uso de superficies textiles metalizadas segun la reivindicacion 13 como o para la produccion de textiles que convierten la corriente en calor, de textiles que pueden apantallar campos electricos, de electronica integrada en el textil, de dispositivos de visualizacion, de techos visibles de vehiculos y de textiles que pueden generar corriente.
  15. 15. Textiles que convierten corriente en calor, que pueden apantallar campos electricos, electronica integrada en el
    textil, dispositivos de visualizacion, techos visibles de vehiculos y textiles que pueden generar corriente, producidos usando superficies textiles metalizadas segun la reivindicacion 13.
  16. 16. Estructuras planas metalizadas segun la reivindicacion 13, que comprenden: 5
    al menos un sustrato,
    al menos una capa de un metal que se aplica en un patron,
    10 al menos una capa de otro metal seleccionado de oro, plata o cobre y al menos una capa que contiene carbono en la modificacion como negro de carbon o nanotubos de carbono o grafeno.
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