KR101911770B1 - 전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용 - Google Patents
전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101911770B1 KR101911770B1 KR1020170033893A KR20170033893A KR101911770B1 KR 101911770 B1 KR101911770 B1 KR 101911770B1 KR 1020170033893 A KR1020170033893 A KR 1020170033893A KR 20170033893 A KR20170033893 A KR 20170033893A KR 101911770 B1 KR101911770 B1 KR 101911770B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nico
- nickel
- cobalt
- electrode
- carbon electrode
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims 3
- 238000003491 array Methods 0.000 title 1
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 claims abstract description 168
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 148
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 15
- KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N cobalt;sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni].[Co]=S KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 Co (NO 3 ) 2 Chemical compound 0.000 claims description 9
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diiodide Chemical compound [Co+2].[I-].[I-] AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 claims 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- TZEQUMDWTDAGBV-UHFFFAOYSA-N silver sulfanylidenecobalt Chemical compound [Ag].[Co]=S TZEQUMDWTDAGBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 13
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 10
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 10
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000008364 bulk solution Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법에 관한 것으로서, 전기화학부착법을 이용하여 전도성 탄소천 전극 상에 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 직접 성장시킴으로써 많은 기공 층을 갖는 전극을 형성하여 슈퍼커패시터 충전/방전 과정에서 전해질 이온의 수송경로를 감소시켜 전해질 이온의 포획 및 다공질 구조로의 접근을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극을 슈퍼커패시터에 적용함으로써 20 mA/cm2의 전류밀도에서 209 mA h/cm2의 높은 축전용량을 가지며, 2000회 사용 후 축전용량이 오직 5.5% 만이 감소하여 우수한 장기적인 순환안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극을 슈퍼커패시터에 적용함으로써 20 mA/cm2의 전류밀도에서 209 mA h/cm2의 높은 축전용량을 가지며, 2000회 사용 후 축전용량이 오직 5.5% 만이 감소하여 우수한 장기적인 순환안정성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 전도성 탄소전극 상의 중심-껍질 나노시트 배열의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지저장장치로서 기존의 전해커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지밀도와 출력밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지저장 동력원으로 최근에 많은 관심을 받고 있다.
그러나 에너지밀도가 낮고 생산비용이 많이 드는 단점은 슈퍼커패시터 기술을 촉진하는데 주된 걸림돌이 되고 있다. 낮은 에너지밀도의 한계를 극복하기 위해서는 슈퍼커패시터 전극용 신소재의 개발이 필수적이다.
상기 새로운 전극재료는 탄소질 재료, 전도성 고분자 및 전이금속 산화물 등이 슈퍼커패시터용 전극활물질로 광범위하게 이용되고 있다. 최근에 전이금속산화물/수산화물 및 그들의 화합물들은 저비용, 저독성, 구조적, 또는 형태학적으로 우수한 유연성 때문에 고성능 슈퍼커패시터에 적용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.
전이금속산화물/수산화물 및 그들의 화합물들은 전형적인 탄소계 전기이중층 커패시터 및 전기전도성 고분자보다 훨씬 더 큰 비축전용량을 가질 수 있다. 상기 전이금속산화물 가운데, 황화니켈코발트(NiCo2S4) 및 산화/수산화니켈코발트 복합체는 높은 이론적 축전용량 및 전기화학적 산화환원반응에 기인하여 슈퍼커패시터 전극용 재료로서 각광받고 있다.
상기 전이금속산화물 재료는 일반적으로 낮은 전기전도성 또는 열등한 전기화학적 안정성 때문에 슈퍼커패시터로의 광범위한 적용이 제한되는 문제점을 가지고 있다. 상기 문제점을 극복하기 위해, 높은 전기전도성, 고 다공성 구조, 큰 축전용량 및 우수한 전기화학적 안정성과 같은 바람직한 슈퍼커패시터 특징을 갖는 새로운 전극재료의 개발이 필요하다.
상기 전이금속산화물계 전극의 전기전도성을 개선하기 위한 방법 중 하나로서, 전이금속 나노입자, 탄소나노튜브, 전도성고분자, 또는 그래핀과 같은 높은 전도성 재료와 결합하는 방법이 있다. 또 다른 방법은 니켈폼(nickel foam), 탄소섬유(carbon fiber) 및 탄소천(carbon cloth)과 같은 3차원구조의 높은 전도성 및 고 다공성 특성을 갖는 전극재료에 전이금속산화물/수산화물을 성장시키는 것이며, 이러한 방법은 전자와 이온의 짧은 경로 및 큰 표면적에 의해 속도성능이 개선될 수 있다.
따라서 슈퍼커패시터 전극의 전기화학적 특성을 개선하기 위하여, 전기활물질을 부착시키기 위한 높은 표면적을 제공하며, 전기활물질로부터 전류집전체로 빠른 전자이동을 가능하게 할 수 있는 3차원 기공구조를 갖는 탄소재료를 이용한 슈퍼커패시터용 전극재료의 연구개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 슈퍼커패시터용 전극으로 이용함으로써 전극의 높은 축전용량 및 순환안정성을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전도성 탄소전극을 세정하여 준비하는 단계(제1단계); 코발트 전구체, 니켈 전구체 및 타이오우레아로 이루어진 전해질 용액으로 상기 전도성 탄소전극 상에 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 전착시키는 단계(제2단계); 상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 세정한 후 건조하여 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 제조하는 단계(제3단계); 상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극 상에 수산화니켈을 전착하여 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 합성하는 단계(제4단계); 및 상기 전도성 탄소전극 상의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 세정한 후 건조시키는 단계(제5단계);를 포함하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 슈퍼커패시터용 전극으로 사용할 경우, 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 통해 전극의 성능을 개선할 수 있다. 특히 20 mA/cm2의 전류밀도에서 209 mA h/cm2의 높은 축전용량을 가지며, 2000회 사용 후 축전용량이 오직 5.5% 만이 감소하여 우수한 장기적인 순환안정성을 나타내는 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열은 전착법을 이용하여 매우 간단하면서도 효과적인 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 제작하기 위한 절차를 나타낸 모식도이고,
도 2는 다양한 배율에서 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극(a 및 b), 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5(c 및 d) 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10(e 및 f)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이며,
도 3은 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극(a 및 b) 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5(c 및 d)의 TEM 이미지(a 및 c), HRTEM 이미지(b 및 d) 및 SAED 패턴(b 및 d의 삽도)을 나타낸 도면이고,
도 4는 (a) Co 2p, (b) Ni 2p, (c) O 1s 및 (d) S 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 도면이며,
도 5는 2 mV/s의 스캔속도에서 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 CV곡선(a); 2 mV/s의 스캔속도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극의 CV곡선(b); 다양한 스캔 속도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 CV곡선(c); 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 나이퀴스트 선도(d)를 나타낸 도면이고,
도 6은 다양한 전류밀도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 정전류 방전곡선(a); 다양한 전류밀도에서 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극, 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극의 정전류 용량유지율(b); 50 mA/cm2의 전류밀도에서, 순환 회수 및 쿨롱 효율(푸른 선, 별 기호)의 함수로서 용량(붉은 선, 구형 기호)의 변화(c); 1500회 사용 전 후의 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 나이퀴스트 선도(d)를 나타낸 도면이다.
도 2는 다양한 배율에서 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극(a 및 b), 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5(c 및 d) 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10(e 및 f)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이며,
도 3은 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극(a 및 b) 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5(c 및 d)의 TEM 이미지(a 및 c), HRTEM 이미지(b 및 d) 및 SAED 패턴(b 및 d의 삽도)을 나타낸 도면이고,
도 4는 (a) Co 2p, (b) Ni 2p, (c) O 1s 및 (d) S 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 도면이며,
도 5는 2 mV/s의 스캔속도에서 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 CV곡선(a); 2 mV/s의 스캔속도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극의 CV곡선(b); 다양한 스캔 속도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 CV곡선(c); 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 나이퀴스트 선도(d)를 나타낸 도면이고,
도 6은 다양한 전류밀도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 정전류 방전곡선(a); 다양한 전류밀도에서 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극, 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극의 정전류 용량유지율(b); 50 mA/cm2의 전류밀도에서, 순환 회수 및 쿨롱 효율(푸른 선, 별 기호)의 함수로서 용량(붉은 선, 구형 기호)의 변화(c); 1500회 사용 전 후의 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 나이퀴스트 선도(d)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 슈퍼커패시터에의 적용을 위해 전기화학부착법을 이용하여 전도성 탄소전극 상에 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 직접 성장시킴으로써 많은 기공 층을 갖는 전극을 형성하여 슈퍼커패시터 충전/방전 과정에서 전해질 이온의 수송경로를 감소시켜 전해질 이온의 포획 및 다공질 구조로의 접근을 용이하게 할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 전도성 탄소전극을 세정하여 준비하는 단계(제1단계); 코발트 전구체, 니켈 전구체 및 타이오우레아로 이루어진 전해질 용액으로 상기 전도성 탄소전극 상에 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 전착시키는 단계(제2단계); 상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 세정한 후 건조하여 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 제조하는 단계(제3단계); 상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극 상에 수산화니켈을 전착하여 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 합성하는 단계(제4단계); 및 상기 전도성 탄소전극 상의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 세정한 후 건조시키는 단계(제5단계);를 포함하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법을 제공한다.
상기 전도성 탄소전극은 탄소천(carbon cloth), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소종이(carbon paper), 탄소펠트(carbon felt) 및 그래핀(graphene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코발트 전구체는 질산코발트(cobalt nitrate, Co(NO3)2), 황산코발트(coblat sulfate, CoSO4), 염화코발트(cobalt chloride, CoCl2), 브롬화코발트(cobalt bromide, CoBr2), 요오드화코발트(cobalt iodide, CoI2), 불화코발트(cobalt fluoride, CoF2), 초산코발트(cobalt acetate, Co(CH3COO)2) 및 코발트아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate, Co(C5H6O2)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 전구체는 질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2), 황산니켈(nickel sulfate, NiSO4), 염화니켈(nickel chloride, NiCl2), 브롬화니켈(nickel bromide, NiBr2), 요오드화니켈(nickel iodide, NiI2), 불화니켈(nickel fluoride, NiF2), 초산니켈(nickel acetate, Ni(CH3COO)2) 및 니켈아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate, Ni(C5H6O2)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질 용액은 2 내지 8 mM의 코발트 전구체, 1 내지 4 mM의 니켈 전구체 및 0.3 내지 1.2 M 타이오우레아로 이루어질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 코발트 전구체의 농도가 2 mM 미만일 경우 활성점의 개수가 적고 낮은 축전용량을 갖는 등의 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 코발트 전구체의 농도가 8 mM을 초과할 경우, 활성물질의 층이 불안정하며, 표면적이 작고, 축전용량이 줄어드는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 코발트 전구체의 농도는 2 내지 8 mM인 것이 바람직하며, 특히 안정한 활성물질의 층을 만들어 고 표면적, 고 축전용량을 얻기 위해서는 코발트 전구체의 농도가 4 내지 6 mM인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 니켈 전구체의 농도가 1 mM 미만일 경우 활성점의 개수가 적고 낮은 축전용량을 갖는 등의 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 니켈 전구체의 농도가 4 mM을 초과할 경우, 활성물질의 층이 불안정하며, 표면적이 작고, 축전용량이 줄어드는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 코발트 전구체의 농도는 1 내지 4 mM인 것이 바람직하며, 특히 안정한 활성물질의 층을 만들어 고 표면적, 고 축전용량을 얻기 위해서는 코발트 전구체의 농도가 2 내지 3 mM인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 타이오우레아의 농도가 0.3 M 미만일 경우 NiCo2O4가 NiCo2S4로 전환되지 못하여 전도도가 낮아지고 축전용량이 감소하는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 타이오우레아의 농도가 1.2 M을 초과할 경우, 미반응 물질이 많이 배출되고 악취가 발생하는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 타이오우레아의 농도는 0.3 내지 1.2 M인 것이 바람직하며, 특히 최고 높은 전도도와 축전용량을 얻고, 화학약품의 사용저감을 위해서는 타이오우레아의 농도가 0.6 내지 0.9 M인 것이 보다 바람직하다.
상기 전해질 용액은, 4.5 내지 7.4의 pH로 조절될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질 용액의 pH가 4.5 미만일 경우, NiCo2O4가 용해되어 전도도가 낮아지고 축전용량이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 전해질 용액의 pH가 7.4 초과할 경우, 수산화코발트(cobalt hydroxide, Co(OH)2)와 수산화니켈(nickel hydroxide, Ni(OH)2)가 생성되어 표면적이 작아지고 축전용량이 감소하는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 전해질 용액의 pH는 4.5 내지 7.4로 조절되는 것이 바람직하며, 특히 NiCo2S4가 최대한 형성시켜 전도도를 향상시키고 축전용량을 증가시키기 위해서는 전해질 용액의 pH가 5.5 내지 6.5로 조절되는 것이 보다 바람직하다.
상기 제3단계는, 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 전착된 전도성 탄소천 전극을 탈이온수로 세정 및 5 내지 20시간 동안 건조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제4단계는, 상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소천 전극 상에 수산화니켈을 1 내지 20분 동안 전착할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소천 전극 상에 수산화니켈을 1분 미만 동안 전착할 경우, 적은 양의 Ni(OH)2만이 부착되어 축전용량이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 20분을 초과하여 전착 수행할 경우, 다량의 Ni(OH)2가 부착되어 표면적이 작아지고 축전용량이 감소하는 문제점을 야기할 수 있는 바, 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소천 전극 상에 수산화니켈을 1 내지 20분 동안 전착하는 것이 바람직하며, 특히 적당량의 활성물질이 부착되어, 큰 표면적과 고 축전용량을 얻기 위해서는 5 내지 10분 동안 전착하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제5단계는, 상기 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열이 부착된 전도성 탄소천 전극을 탈이온수 및 무수에탄올로 세정한 후 5 내지 20시간 동안 40 내지 80℃로 건조시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 포함하는, 슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 슈퍼커패시터의 구조 및 구성요소 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 슈퍼커패시터의 구조 및 구성요소 등에 대해서 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 내용은 본 발명의 내용에 합체된다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo
2
S
4
/Ni(OH)
2
중심-껍질 나노시트 배열 제조
실험에서 사용된 모든 화학물질은 정제하지 않고 구입한 그대로 사용하였다.
짜인 탄소섬유(woven carbon fiber) 구성으로 이루어진 유연한 탄소천(carbon cloth, 이하 'CC', 1 cm × 3 cm) 전극을 아세톤 및 물에 적신 후 세정하였고, 이에 처리된 CC의 무게는 대략 0.15 g이었다.
하기 두단계 합성법을 이용하여 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 세정된 탄소천 전극 상에 부착하였다.
제1단계로서, 5 Mm의 질산코발트(Co(NO3)2), 2.5 mM의 질산니켈(Ni(NO3)2) 및 0.75 M의 타이오우레아(CS(NH2)2)로 이루어진 전해질 용액을 이용하여 탄소천 전극 상에 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 전착하였으며, 희석된 암모니아 용액을 이용하여 전해질 용액의 pH를 약 6으로 조정하였다.
전착은 탄소천, 백금 및 Ag/AgCl를 각각 작업전극, 상대전극 및 기준전극으로 사용하여 3-전극셀에서 수행되었다.
즉, 실온에서 1.2 V에서 0.2 V의 전압 범위(vs. AgCl/Ag) 내에서 5 mV/s의 스캔속도로 순환전압전류법(cyclic voltammetry; 이하 'CV')을 사용하여 15회 수행하였다.
NiCo2S4가 부착된 CC 전극을 수차례 세정하였고, 12시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 마지막으로, 상기 건조된 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극을 추가적으로 12시간 동안 80℃에서 건조시켰다.
탄소천 전극 1 cm × 1 cm 당 2 mg NiCo2S4가 부착되었다. 부착 전후 탄소천 전극의 무게를 측정함으로써 상기 결과를 얻을 수 있었으며, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극을 얻을 수 있었다.
제2단계로서, 전기화학부착법에 의해 중심층인 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 상에 수산화니켈(Ni(OH)2)을 전착하였다.
전착은 NiCo2S4가 부착된 탄소천, 백금 및 Ag/AgCl를 각각 작업전극, 상대전극 및 기준전극으로 사용하여 3-전극셀에서 수행되었으며, 실온에서 5분 동안 1.0 V 전압으로 정전위기(potentiostat)로 수행하였다.
질산니켈 용액을 전해질 용액으로 이용하여 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 탄소천 전극 상에 부착시켰다.
부착 후에, NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열이 부착된 탄소천 전극을 탈이온수 및 무수에탄올로 세정하였고, 12시간 동안 60℃에서 건조시켜 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 얻을 수 있었고, 이를 'CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5'로 명명하였다.
CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5에 대해, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 상에 Ni(OH)2의 질량 부하는 1.5 mg/cm2 이었다.
<실시예 2> 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo
2
S
4
/Ni(OH)
2
중심-껍질 나노시트 배열 제조
전기화학부착법에 의해 중심층인 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 상에 수산화니켈(Ni(OH)2)을 10분 동안 전착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었으며, 실시예 2에 의해 제조된 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 'CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10'으로 명명하였다. 상기 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10에 대해, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 상에 Ni(OH)2의 질량 부하는 2.5 mg/cm2 이었다.
<실험예 1> 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo
2
S
4
/Ni(OH)
2
중심-껍질 나노시트 배열의 특성을 분석
앞선 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조한 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열의 특성을 분석하기 위하여, 주사전자현미경 분석(scanning electron microscopy; 이하 'SEM')은 SEM(Hitachi, S-4800)을 이용하였으며, 투과전자현미경 분석(Transmission Electron Microscope; 이하 'TEM')은 TEM(Philips, CM-200)을 200 kV로 가속하여 관찰하였고, X선 회절분석(X-ray diffraction; 이하 'XRD')은 Cu Kα 조사를 이용한 XRD(PANalytical, X'Pert-PRO MPD)를 이용하였으며, X선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS')은 Al Kα 단색광 조사(monochromatized radiation)를 이용한 XPS(Thermo Scientific, K-Alpha)로 각각 분석하였다.
브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 표면적 측정은 77 K, 질소-흡착 모드에서 흡착분석기(Micromeritics ASAS 2460)로 분석하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 및 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10은 측정하기 전에 진공 하에서 24시간 동안 180℃에서 가스를 제거하였다.
도 1은 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 제작하기 위한 절차를 나타낸 모식도이다.
많은 기공 층을 갖는 탄소천 전극을 형성하도록, NiCo2S4@Ni(OH)2 중심-껍질의 상호 연결된 나노시트 배열을 탄소천 전극 상에 직접 성장시켰다.
NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 직접 성장시킨 전극을 슈퍼커패시터용 전극에 이용할 경우, 슈퍼커패시터 충전/방전 과정에서 전해질 이온의 수송경로를 감소시킴으로써 전해질 이온의 포획 및 다공질 구조로의 접근을 용이하게 할 수 있다.
도 2(a)는 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극의 저배율 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이러한 NiCo2S4 나노시트는 상호 연결되어 있고, 개방 및 간극(interstitial) 구조로 정렬되어 있으며, 3차원 네트워크를 형성하는 탄소천 전극 상에 수직적으로 정렬되어 있다.
도 2(b)는 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극의 고배율 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이러한 나노시트는 약 5 nm 두께의 초박형 구조를 포함하고 있다.
도 2(c) 내지 도 2(f)는 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5(c 및 d) 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10(e 및 f)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극과 3차원 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 비교하면, Ni(OH)2 부착 후에, 거친 외부 표면을 갖는 두꺼운 나노시트가 되었음을 확인하였다. 정전위 전기화학부착법을 오래 수행할수록 Ni(OH)2 층이 더 두껍게 형성되었다.
도 3(a)는 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극의 저배율 TEM 이미지를 나타낸 도면이고, 도 3(c)는 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 저배율 TEM 이미지를 나타낸 도면이다. 저배율 TEM 이미지를 통해 높은 다공성 나노시트의 조밀한 배열을 확인하였다. 탄소천 전극 상에 부착된 NiCo2S4@Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열의 메조기공 특성은 산화환원반응 시 수많은 전기활성 부위를 제공할 수 있어 전극 재료의 이용률을 개선할 수 있음을 확인하였다.
도 3(b) 및 도 3(d)는 NiCo2S4이 부착된 탄소천 전극과 탄소천 전극 상에 부착된 NiCo2S4@Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열의 HRTEM 이미지를 나타내고 있다.
다양한 배향을 갖는 고 결정성 격자 줄무늬는 NiCo2S4 나노시트 및 Ni(OH)2 나노입자가 본질적으로 다결정임을 나타내었다. 예를 들어, 인접한 줄무늬들 사이의 간격은 각각 NiCo2S4(101) 및 Ni(OH)2(111) 면의 이론적 판간 간격에 가까운 약 0.258 및 1.98 nm이었다. 따라서 탄소천 전극 상에 부착된 NiCo2S4@Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열은 다수의 NiCo2S4 층 및 초미세 Ni(OH)2 나노입자로 구성되어 있다.
선택영역전자회절패턴(selected-area electron diffraction pattern)은 높은 다결정성 특성(polycrystalline characteristics)을 나타내는 명확한 회절환 (diffraction ring)을 나타내었다. 대기공성 특징을 갖는 이러한 물질은 슈퍼커패시터 에너지저장 장치를 위한 탁월한 전극으로 사용될 수 있다. 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4@Ni(OH)2-5의 표면적은 3.2 m2/g 이었다.
실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 및 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10에서 확인된 모든 원소의 화학적 상태를 분석하기 위해 XPS를 이용하였다.
도 4(a)는 Co 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 것으로서, 상기 Co 2p 피크는 Co2+ 및 Co3+의 특징인 2개의 스핀-궤도 이중항(spin-orbit doublet)과 하나의 쉐이크업 위성(shake-up satellite)으로 잘 맞추어진다.
도 4(b)는 Ni 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 것으로서, 상기 Ni 2p 피크 또한 Ni2+ 및 Ni3+의 특징인 2개의 스핀-궤도 이중항과 두개의 쉐이크업 위성으로 잘 맞추어진다.
도 4(c)는 O 1s의 고분해능 XPS를 나타낸 것으로서, 2개의 피크를 갖는 O 1s의 결과값을 나타내고 있으며, 특히 532.2 eV 피크는 C-O-Ni 결합에 해당하며, 또한, 531.2 eV 피크는 Ni(OH)2 의 O 1s 피크에 해당한다.
도 4(d)는 S 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 것으로서, S 2p의 핵심수준 S 2p1/2 및 S 2p3/2을 나타내고 있다. 상기 2개의 피크 중심은 각각 결합에너지인 163.5 eV 및 162.1 eV의 결합에너지를 나타낸다.
이러한 XPS 결과는 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열의 표면이 Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, O2- 및 S2-을 포함하는 조성을 가짐을 알 수 있다.
<실험예 2> 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo
2
S
4
/Ni(OH)
2
중심-껍질 나노시트 배열 전극의 특성을 분석
앞서 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 및 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10을 작업전극으로 이용하여 전기화학적 테스트를 수행하였다. 모든 전기화학적 분석, 즉, 순환전압전류법(cyclic voltammetry; 이하 'CV'), 대시간전위차법(chronopotentiometry; 이하 'CP') 및 전기화학임피던스분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; 이하 'EIS')은 3-전극계를 갖는 정전압/정전류기 (potentiostat/galvanostat, Autolab PGSTAT 302N, Metrohm, Netherlands)에서 수행되었으며, 백금박편 및 SCE를 각각 상대전극 및 기준전극으로 사용하였다.
EIS 테스트는 105 Hz 내지 0.01 Hz의 진동수 범위와 SCE 대비 0.2 V에서 5 mV의 섭동진폭으로 6 M KOH 수용액의 전해액에서 수행하였다.
3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극의 면적용량(Q) 및 쿨롱효율(Z)은 다음의 식을 이용하여 CP곡선으로부터 산출되었다.
[수학식 1]
[수학식 2]
상기 Q, I, △t c , △t d , S 및 △V는 각각 전극의 면적용량(Ah/cm2), 방전전류(A), 충전시간(s), 방전시간(s), 전극의 면적(cm2) 및 방전전위차(V)를 의미한다.
도 5(a)는 2 mV/s의 스캔속도에서 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 CV곡선을 각각 나타낸 것으로서, 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극과 3차원 탄소천 전극 및 NiCo2S4가 부착된 3차원 탄소천 전극과 비교하였을 때, 훨씬 높은 전류를 나타내었고, 이것은 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열이 전자 수송을 가능하게 하며, 전기화학적 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 도 5(b)는 2 mV/s의 스캔속도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극의 CV곡선을 나타낸 것으로서, 2 mV/s의 동일한 스캔속도에서, 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극이 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극보다 훨씬 큰 직사각형 모양 및 상대적으로 높은 전류를 나타내었다. 이것은 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 내의 Ni(OH)2 의 두꺼운 층이 전해액의 침투를 제한함으로써 유발된 것임을 알 수 있다.
도 5(c)는 다양한 스캔 속도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 CV곡선을 나타낸 것으로서, 2 mV/s에서 30 mV/s까지 다양한 스캔속도로 -0.1 V에서 0.5 V 사이의 전위창(potential window) 내에서 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5의 CV곡선을 나타낸 것이다.
이러한 CV곡선은 모든 스캔속도에서 직사각형 모양을 나타내어 전기 이중층 커패시던스와 명백히 구별되는 활성물질의 전형적인 의사용량 특성을 나타내었다.
20 mV/s의 높은 스캔속도에서 관찰한 두 쌍의 산화환원 피크는 알칼리 전해액 내의 OH- 이온에 의해 중재되어 Co2+/Co3+, Co3+/Co4+ 및 Ni2+/Ni3+ 전환을 기반으로 하는 페러데이 산화환원반응에 기인한 것이며, 이러한 CV 결과를 통해 3차원 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극은 호스트 재료 내에서 낮은 저항 및 높은 질량 수송을 나타내었다.
전기전도성 및 전극 내에서 전하 이동의 수송 특성을 EIS로 비교하였다. 이상적인 나이퀴스트 임피던스 선도는 높은 주파수 영역 및 낮은 주파수 영역에서 각각 반원형 및 직선으로 이루어져 있다. 높은 주파수 반원형은 Rs 및 (Rs + Rct)에서 실축(real axis)과 교차하며, 상기 Rs 및 Rct는 각각 벌크용액저항(bulk solution resistance) 및 전하이동저항(charge-transfer resistance)을 의미한다. 상기 Rs는 전해질저항, 집전체/전극 접촉저항 및 전극/전해질 계면저항을 포함하는 여러 부분과 관련되어 있다.
도 5(d)는 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것으로서, 0.01 Hz 내지 105 Hz의 범위의 개방회로전위(open circuit potential)에서 순수한 탄소천 전극, NiCo2S4가 부착된 3차원 탄소천 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 임피던스곡선을 나타낸 것이다.
Rs의 증가는 NiCo2S4가 부착된 3차원 탄소천 전극 층으로 낮은 전도성을 갖는 Ni(OH)2의 부착에 기인한 것을 알 수 있다. 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열에서, NiCo2S4 나노박판 중심은 높은 전도성 전자수송경로 및 전극의 용량에 기여하기 위한 활성요소(active element)를 제공하며, Ni(OH)2 나노입자 껍질은 NiCo2S4 나노박판 중심에 전해질의 침투를 가능하게 하도록, 개선된 산화환원반응 부위를 제공하고 있다. 또한, 이러한 층 사이의 개방 공간은 이온에 대해 강력한 저장소를 제공할 수 있으며, 전극 내로의 전해질의 침투를 크게 개선할 수 있다.
3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극 표면의 메조기공 구조는 활물질과 전해질의 표면 사이에서의 효율적인 접촉을 보장할 수 있다. 또한, 순수한 전도성 탄소천 전극 상에서의 우수한 전기전도성 및 강력한 접착성을 갖는 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열의 직접성장은 전자의 빠른 수송을 가능하게 할 수 있다.
도 6(a)는 다양한 전류밀도에서 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 정전류 방전곡선을 나타낸 것으로서, 20 mA/cm2 에서 75 mA/cm2까지 다양한 전류밀도 범위에서 상기 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 정전류 충전/방전시험(galvanostatic charge-discharge tests)을 수행하였다.
상기 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극이 전기화학 성능이 우수함을 확인하였다. 예를 들어, 20 mA/cm2의 낮은 전류 속도와 비교하여 75 mA/cm2의 높은 전류 속도에서 적용 후 약 80.1% 축전용량이 남아있는 시험적 결과를 통해서 특히 상기 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 우수한 속도 성능을 나타냄을 알 수 있다. 상기 CV 결과와 일치하게, 고원형(plateau) 충전/방전곡선은 패러데이 과정(Faradaic processes)의 존재를 시사한다.
도 6(b)는 다양한 전류밀도에서 NiCo2S4가 부착된 탄소천 전극, 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극 및 실시예 2에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극의 정전류 용량 유지율을 나타낸 것으로서, 정전류 중전/방전곡선에 따라, 20 mA/cm2, 30 mA/cm2, 40 mA/cm2, 50 mA/cm2, 60 mA/cm2, 75 mA/cm2 및 100 mA/cm2의 전류밀도에서, 축전용량은 각각 209 mA h/cm2, 198 mA h/cm2, 186 mA h/cm2, 178 mA h/cm2, 174 mA h/cm2, 167 mA h/cm2 및 158 mA h/cm2로 산출되었다.
유사하게, 도 4(b)를 참조하면, 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극(삼각형 기호) 및 NiCo2S4이 부착된 탄소천 전극(사각형 기호)의 축전용량은 파란색 및 검정색곡선에 의해 나타낸 바와 같이 각각 산출되었다.
20 mA/cm2의 전류밀도에서, 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10 전극 및 NiCo2S4이 부착된 탄소천 전극의 축전용량은 각각 209 mA h/cm2 및 186 mA h/cm2이며, 전류밀도를 100 mA/cm2 -일 때, 여전히 158 mA h/cm2 및 140 mA h/cm2의 축전용량을 유지하였다.
20 mA/cm2에서 100 mA/cm2으로 전류밀도를 증가하였을 때, 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극, 실시예 2에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-10의 전극 및 NiCo2S4이 부착된 탄소천 전극의 속도 성능은 각각 75.6%, 75.3% 및 53.6% 이었다.
도 6(c)는 50 mA/cm2의 전류밀도에서, 순환 횟수 및 쿨롱효율(푸른 선, 별 기호)의 함수로서 용량(붉은 선, 구형 기호)의 변화를 나타낸 것으로서, 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 순환안정성은 50 mA/cm2의 일정한 전류밀도에서 반복된 충전-방전 측정에 의해 조사되었다.
실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극은 2000회 사용한 후에도 이성분 또는 삼성분 황화물인 NiS2, CoS2, NiCo2O4 및 NiCo2S4에 비해 훨씬 높은 94.5%의 축전용량을 유지하였다. 또한, 2000회 충전/방전하는 동안 약 93.1% 이상의 쿨롱효율로써 산화환원반응이 매우 용이한 실시예 1에 의해 제조된 CC/NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 전기화학적 적합성을 명백히 확인하였다. 한편 방전 용량 감소는 반복된 충전/방전 순환에 의해 전극의 기공 구조의 분해된 결과에 의한 것으로 예측할 수 있다.
도 6(c)를 참조하면, 상기 메조기공 구조 변화가 일어나며, 3차원 전도성 탄소천 전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 전극 상에 고체 전해질 계면 층이 형성되었음을 확인하였다.
도 6(d)는 1500회 사용 전후의 실시예 1에 의해 제조된 NiCo2S4/Ni(OH)2-5 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것으로서, 두 가지의 임피던스곡선의 비교를 통해, 1500회 충전/방전 후에 반원형 아크의 크기가 증가하였으며, 전하이동저항의 개선에 기인한 것임을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (11)
- 탄소천(carbon cloth), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소종이(carbon paper), 탄소펠트(carbon felt) 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 전도성 탄소전극을 세정하여 준비하는 단계(제1단계);
코발트 전구체, 니켈 전구체 및 타이오우레아로 이루어진 전해질 용액으로 상기 전도성 탄소전극 상에 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 전착시키는 단계(제2단계);
상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 세정한 후 건조하여 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 제조하는 단계(제3단계);
상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극 상에 수산화니켈을 전착시키는 단계(제4단계); 및
상기 제4단계의 결과물을 세정한 후 건조시키는 단계(제5단계);를 포함하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 코발트 전구체는,
질산코발트(cobalt nitrate, Co(NO3)2), 황산코발트(coblat sulfate, CoSO4), 염화코발트(cobalt chloride, CoCl2), 브롬화코발트(cobalt bromide, CoBr2), 요오드화코발트(cobalt iodide, CoI2), 불화코발트(cobalt fluoride, CoF2), 초산코발트(cobalt acetate, Co(CH3COO)2) 및 코발트아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate, Co(C5H6O2)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 니켈 전구체는,
질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2), 황산니켈(nickel sulfate, NiSO4), 염화니켈(nickel chloride, NiCl2), 브롬화니켈(nickel bromide, NiBr2), 요오드화니켈(nickel iodide, NiI2), 불화니켈(nickel fluoride, NiF2), 초산니켈(nickel acetate, Ni(CH3COO)2) 및 니켈아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate, Ni(C5H6O2)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전해질 용액은,
2 내지 8 mM의 코발트 전구체, 1 내지 4 mM의 니켈 전구체 및 0.3 내지 1.2 M 타이오우레아로 이루어진 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전해질 용액은,
4.5 내지 7.4의 pH로 조절되는 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제3단계는,
상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극을 탈이온수로 세정 및 5 내지 20시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제4단계는,
상기 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 부착된 전도성 탄소전극 상에 수산화니켈을 1 내지 20분 동안 전착하는 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제5단계는,
상기 제4단계의 결과물을 탈이온수 및 무수에탄올로 세정한 후 5 내지 20시간 동안 40 내지 80℃로 건조시키는 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 제조방법. - 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열.
- 청구항 10의 3차원 전도성 탄소전극 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열을 포함하는, 슈퍼커패시터.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170033893A KR101911770B1 (ko) | 2017-03-17 | 2017-03-17 | 전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170033893A KR101911770B1 (ko) | 2017-03-17 | 2017-03-17 | 전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180106166A KR20180106166A (ko) | 2018-10-01 |
| KR101911770B1 true KR101911770B1 (ko) | 2018-10-25 |
Family
ID=63877786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170033893A KR101911770B1 (ko) | 2017-03-17 | 2017-03-17 | 전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101911770B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110379639A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-10-25 | 安徽师范大学 | NiCo双氢氧化物纳米线@NiCo双氢氧化物纳米片复合材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109461592A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-12 | 天津工业大学 | 3d分级结构柔性碳布负载mof-ldh混合阵列超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN109767926B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-02-09 | 东南大学 | 基于zif-67骨架的双壳层硫化物及其制备方法与应用 |
| CN109346339A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-02-15 | 南京理工大学 | 一种泡沫镍基高负载NiCo2S4复合电极的制备方法 |
| CN109768233B (zh) * | 2018-12-12 | 2021-03-26 | 广西大学 | 锂离子电池NiCo2S4/石墨烯复合负极材料的制备方法 |
| CN110336047B (zh) * | 2019-07-16 | 2022-06-14 | 运城学院 | 镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法 |
| CN110517897B (zh) * | 2019-08-02 | 2022-09-20 | 南京理工大学 | 一种CoS@Ni(OH)2复合材料及其制备方法 |
| CN110504109A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-26 | 广东工业大学 | 一种基于纤维线的电极材料及其制备方法和可穿戴超级电容器 |
| CN110993365A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-10 | 南京理工大学 | 泡沫镍上自生长双金属mof及其衍生物电极材料 |
| CN110880423B (zh) * | 2019-12-03 | 2021-10-15 | 武汉理工大学 | 一种自支撑NF@Co-Ni3S2@NiO纳米棒材料及其制备方法和应用 |
| KR102366927B1 (ko) * | 2020-06-01 | 2022-02-25 | 경상국립대학교산학협력단 | 다공성 전극의 제조방법, 그의 제조방법에 의해 제조된 다공성 전극 및 다공성 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 |
| CN111710850B (zh) * | 2020-07-17 | 2021-06-29 | 吉林中溢炭素科技有限公司 | 一种壳核结构的NiCo2S4多孔微球-石墨烯的负极材料及其制法 |
| CN112599359B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-01-28 | 宁波大学 | 一种硫化钴镍纳米片包覆的棒束状氧化铈材料及其制备方法和应用 |
| CN113381030B (zh) * | 2021-05-13 | 2022-08-05 | 三峡大学 | 一种Co9S8-Co@NCNTs复合电极的制备方法 |
| CN113903599B (zh) * | 2021-10-25 | 2023-03-24 | 深圳大学 | 一种镍钴硫材料及其制备方法和超级电容器 |
| CN114334481B (zh) * | 2021-12-09 | 2024-05-14 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 具有三维交联核壳结构的NiCo2S4@NiCo-HCs复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114429868B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-11-28 | 西安理工大学 | 三明治结构石墨烯/四硫化二钴合镍电极材料的制备方法 |
| CN114613999B (zh) * | 2022-03-16 | 2023-09-15 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种具有中空纳米笼结构的钠离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN115512975B (zh) * | 2022-09-19 | 2023-06-30 | 长春大学 | 一种纳米花状硫化钴及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105129871A (zh) | 2015-07-31 | 2015-12-09 | 徐靖才 | 一种NiCo2S4/碳纳米管复合材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-03-17 KR KR1020170033893A patent/KR101911770B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105129871A (zh) | 2015-07-31 | 2015-12-09 | 徐靖才 | 一种NiCo2S4/碳纳米管复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. Zhang et al., ‘NiCo2S4/Ni(OH)2 core-shell heterostructured nanotube arrays on carbon-fabric as high-performance pseudocapacitor electrodes,’ Applied Surface Science, vol.349, 2015.09.15., p.870-875* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110379639A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-10-25 | 安徽师范大学 | NiCo双氢氧化物纳米线@NiCo双氢氧化物纳米片复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180106166A (ko) | 2018-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101911770B1 (ko) | 전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용 | |
| KR101763516B1 (ko) | 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질(core-shell) 배열 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Zhang et al. | Self-assembling hierarchical NiCo2O4/MnO2 nanosheets and MoO3/PPy core-shell heterostructured nanobelts for supercapacitor | |
| Cao et al. | Construct hierarchical electrode with NixCo3-xS4 nanosheet coated on NiCo2O4 nanowire arrays grown on carbon fiber paper for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Wang et al. | Template-assisted synthesis of NiP@ CoAl-LDH nanotube arrays with superior electrochemical performance for supercapacitors | |
| Hao et al. | 1D Ni–Co oxide and sulfide nanoarray/carbon aerogel hybrid nanostructures for asymmetric supercapacitors with high energy density and excellent cycling stability | |
| Nagaraju et al. | A facile one-step approach to hierarchically assembled core–shell-like MnO 2@ MnO 2 nanoarchitectures on carbon fibers: An efficient and flexible electrode material to enhance energy storage | |
| Naderi et al. | Nickel vanadium sulfide grown on nickel copper phosphide Dendrites/Cu fibers for fabrication of all-solid-state wire-type micro-supercapacitors | |
| KR101683391B1 (ko) | 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조방법 | |
| KR101854514B1 (ko) | 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Saray et al. | Mesoporous MnNiCoO4@ MnO2 core-shell nanowire/nanosheet arrays on flexible carbon cloth for high-performance supercapacitors | |
| Yang et al. | Ni–Co oxides nanowire arrays grown on ordered TiO 2 nanotubes with high performance in supercapacitors | |
| Chuo et al. | Rationally designed hierarchical ZnCo 2 O 4/Ni (OH) 2 nanostructures for high-performance pseudocapacitor electrodes | |
| Yan et al. | Cliff-like NiO/Ni3S2 directly grown on Ni foam for battery-type electrode with high area capacity and long cycle stability | |
| Huang et al. | A pinecone-inspired hierarchical vertically aligned nanosheet array electrode for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Chebrolu et al. | A unique core–shell structured ZnO/NiO heterojunction to improve the performance of supercapacitors produced using a chemical bath deposition approach | |
| Zhang et al. | Engineering RuO2 on CuCo2O4/CuO nanoneedles as multifunctional electrodes for the hybrid supercapacitors and water oxidation catalysis | |
| KR101749160B1 (ko) | 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈- 와이어 전류 집전체 제조방법 | |
| KR101743510B1 (ko) | 초미세 산화코발트 나노튜브가 삽입된 그래핀복합체 합성방법 | |
| Wang et al. | The effect of loading density of nickel-cobalt sulfide arrays on their cyclic stability and rate performance for supercapacitors | |
| Babu et al. | Ag 3 O 4 grafted NiO nanosheets for high performance supercapacitors | |
| Zhu et al. | Sea urchin-like architectures and nanowire arrays of cobalt–manganese sulfides for superior electrochemical energy storage performance | |
| Cheng et al. | High-capacitance MnO2 nanoflakes on preformed C/TiO2 shell/core nanowire arrays for electrochemical energy storage | |
| Sharifi et al. | A novel flexible wire-shaped supercapacitor with enhanced electrochemical performance based on hierarchical Co (OH) 2@ Ni (OH) 2 decorated porous dendritic Ni film/Ni wire | |
| Wang et al. | Hierarchical porous NiCo 2 O 4 nanograss arrays grown on Ni foam as electrode material for high-performance supercapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |