KR102018914B1 - 나노 섬유 방사층을 포함하는 연료전지용 전해질막 - Google Patents

나노 섬유 방사층을 포함하는 연료전지용 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 섬유 방사층을 포함하는 연료전지용 전해질막, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체, 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

나노 섬유 방사층을 포함하는 연료전지용 전해질막{ELECTROLYTE MEMBRANE COMPRISING NANOFIBER SPUN FOR FUEL CELL}
본 발명은 나노 섬유 방사층을 포함하는 연료전지용 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 출원은 2017년 6월 26일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2017-0080431호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
연료전지(Fuel Cell)란 연료의 산화로 인해 생기는 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 전지로서, 최근 화석 연료의 고갈 문제, 이산화탄소 발생에 의한 온실효과와 지구 온난화 등의 문제점을 극복하고자 태양전지 등과 함께 많은 연구가 이루어지고 있다.
연료전지는 일반적으로 수소와 산소의 산화, 환원반응을 이용하여 화학에너지를 전기에너지로 변환한다. 애노드 (anode)에서 수소가 산화되어 수소 이온과 전자로 분리되고, 수소 이온은 전해질 (electrolyte)을 통해 캐소드 (cathode)로 이동한다. 이때, 전자는 회로를 통해 양극으로 이동한다. 양극에서 수소 이온, 전자 및 산소가 반응하여 물을 생성하는 환원반응이 일어난다.
전해질막은 캐소드와 애노드 사이에 위치하여 수소 이온의 전달체 역할을 함과 동시에 산소 기체와 수소 기체의 접촉을 방지하는 역할을 한다. 따라서, 연료전지의 전해질막은 수소 이온 전도성이 높아야 하며, 기계적 및 화학적 안정성이 높아야 한다.
종래에는 전해질막으로 술폰계 고분자막, 또는 탄화수소계 고분자막에 불소계 이오노머를 코팅한 전해질막이 사용되고 있었다.
그러나, 이러한 종래의 전해질막은 열전도성이 우수하지 못하여, 발전 효율이 저하되는 문제점이 있었으며, 술폰계 고분자막 또는 탄화수소계 고분자막의 기계적 안정성 및 화학적 안정성이 만족할 만할 수준에 도달하지 못한 문제점이 있었다.
본 발명은 균일한 기공 분포 및 높은 기공율을 가지면서도, 열전달 효율이 뛰어나 우수한 발전 효율을 나타내는 연료전지용 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 연료전지용 전해질막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전해질막; 및 상기 전해질막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층 및 촉매층을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 또는 둘 이상의 상기 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전해질막은 높은 기공율 및 균일한 기공 분포를 가짐으로써 열전달 효율이 우수하여 전해질막의 함수율을 적정한 수준으로 유지시키며, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지는 우수한 우수한 발전 효율을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 전해질막은 열처리 등의 탄화 공정을 거치지 않아 전도성이 없는 나노 섬유 방사층으로 인하여 우수한 기계적 안정성 및 화학적 안정성을 가진다.
도 1은 시험예 1에서, 제조예 1에 따라 만들어진 나노 섬유 방사층의 미세구조를 전계방출형 주사전자현미경 장치로 촬영한 화상으로 배율은 10k 이다.
도 2는 시험예 1에서, 비교예 1-1에 따라 만들어진 전해질막의 미세구조를 전계방출형 주사전자현미경 장치로 촬영한 화상으로 배율은 10k 이다.
도 3은 시험예 2에서, 실시예 1-2 내지 실시예 4-2에 따른 각 단위 전지의 전류-전압 값을 측정하여 전류-전압 곡선을 도시하였다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막을 설명한다.
본 발명에 따른 연료전지용 전해질막은 나노 섬유 방사층을 포함한다.
본 발명에 따른 나노 섬유 방사층은 고분자 조성물을 전기 방사하여 형성한 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기 방사는 상기 고분자 조성물의 방사 시 30 kV 내지 70 kV의 전압, 더욱 바람직하게는 40 kV 내지 60 kV의 전압을 인가하는 것이다. 상기 전압이 30 kV 미만이면, 섬유의 스플릿(Split)이 활발하게 이루어지지 않고 용매의 휘발도가 저하되며, 70 kV 초과이면, 고분자 조성물이 방사되는 노즐의 첨단에서 막힘 현상(팁트러블)이 발생한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기 방사는 40 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이다. 상기 전기방사가 수행되는 온도가 40 ℃ 미만일 경우, 상기 고분자 용액의 점도가 높아져서 원활하게 방사가 되지 못하며, 이는 양산성을 확보하지 못할 수 있다. 또한, 상기 전기방사가 수행되는 온도가 80℃를 초과할 경우, 상기 고분자 용액 중 용매의 휘발이 발생하여 고분자 용액의 조성이 변할 수 있으며, 용매 휘발에 의한 용액 탱크 내부 압력이 증가하여 폭발을 일으킬 위험도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기 방사된 나노 섬유 방사층의 섬유 평균 직경은 0.01 ㎛ 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ㎛ 내지 1 ㎛이다. 상기 섬유 평균 직경이 0.01 ㎛ 미만이면, 섬유와 섬유간의 공극의 크기가 감소하여 기체 투과율이 저하되며, 2 ㎛ 초과면 섬유간의 공극의 크기가 증가 하여 기체 내 존재하는 이물질이 공극 사이를 통과하여 전지 스택 내에 누적 됨으로 인하여, 연료전지의 전해질막으로서 연료전지 특성 평가 시 성능이 저하된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기 방사는 상기 고분자 조성물이 저장된 용기의 개방부인 팁과 상기 팁으로부터 중력 방향으로 이격된 집전판 사이에 전압이 인가된 상태에서 상기 용기에 압력이 인가되어 분사되는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 팁과 상기 집전판 사이의 이격 거리는 10 cm 내지 20 cm, 바람직하게는 12 cm 내지 16 cm이다. 상기 이격거리가 10 cm 미만이면, 잔류용매가 남게 되고, 이러한 잔류용매로 인하여 나노섬유의 멜팅(melting) 현상이 발생으로 원하는 나노 섬유의 변형이 발생하며, 20 cm 초과이면 집전판 사이의 자기장 형성이 불안해져 나노 섬유층이 형성되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methylmethacrylate, PMMA), 폴리스틸렌(Polystyrene, PS), 폴리아크릭에시드(Polyacrilic acid, PAA), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 등의 폴리아크릴수지; 폴리비닐크로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate, PVAc) 등의 폴리비닐수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly ethylene terephthalate, PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(Polytrimethylene Terephthalate, PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylne terephthalate, PBT) 등의 폴리에스테르수지; 나일론(Nylon); 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO); 폴리우레탄(Polyurethane, PU), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF); 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체[poly(vinylidene fluoride)-co-(hexafluoropropylene), P(VDF-HFP)]; 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체[poly(vinylidene fluoride)-co-(chlorotrifluoroethylene); P(VDF-CTFE)], 폴리테트라플루오로에틸렌헥사플루오르프로필렌비닐리덴플루오라이드 공중합체(Poly tetrafluoro ethylene-co-hexafluoro propyrene-co-vinylidene fluoride, THV); 폴리이써이써케톤(Poly ether ether ketone), 폴리페닐레옥사이드(Poly phenylene oxide, PPO); 폴리페닐렌설폰(Poly phenylene sulfone, PPS); 폴리설폰(Poly sulfone, PS); 폴리이써설폰(Poly ehter sulfone, PES); 폴리이미드(Poly imide, PI); 폴리이써이미드(Polyether imide, PEI); 폴리아마이드이미드(Polyamide imide, PAI); 폴리벤지이미다졸(Polybenzimidazole, PBI); 폴리벤조옥사졸(Polybenzoxazole, PBO); 및 폴리아라미드(Poly aramide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 나노 섬유 방사층의 두께는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 내지 150 ㎛이다. 상기 나노 섬유 방사층의 두께가 20 ㎛ 미만이면, 열처리 시 물성 저하가 발생하며, 200 ㎛ 초과이면 열처리 후 가스분리층의 막-전극 접합체의 수량에 한계가 있다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막의 제조방법을 설명한다. 특별한 제한 설명이 없다면, 이하의 연료전지용 전해질막의 제조방법은 전술한 연료전지용 전해질막에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 전해질막의 제조방법은, 고분자 조성물을 전기 방사하여 나노 섬유 방사층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 나노 섬유 방사층을 형성하는 단계는 고분자 조성물의 방사 시 30 kV 내지 70 kV의 전압, 더욱 바람직하게는 40 kV 내지 60 kV의 전압을 인가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기 방사 단계는 상기 고분자 조성물이 저장된 용기의 개방부인 팁과 상기 팁으로부터 중력 방향으로 이격된 집전판 사이에 전압이 인가된 상태에서 상기 용기에 압력이 인가되어 분사하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체를 설명한다.
본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체는 상기 연료전지용 전해질막; 및 상기 전해질막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 또는 염기일 수 있다.
본 발명에 따른 애노드 전극 및 캐소드 전극은 각각 기체확산층 및 촉매층을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 전극의 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 전극의 촉매층은 백금을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 전극 또는 상기 캐소드 전극의 촉매는 탄소계 담체에 담지된다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지를 설명한다.
본 발명에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체와, 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할과 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 역할을 한다.
본 발명에 따른 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 상기 연료탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 연료는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스이다.
본 발명에 따른 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화제는 산소 또는 공기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화제는 펌프로 주입된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료전지는 고분자전해질형 연료전지 또는 직접메탄올형 연료전지이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예들은 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것일 뿐, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
<제조예 1> 나노 섬유 방사층의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 200g에 디메틸아세트아마이드(DMAc) 800g을 넣고 용해시켜 고분자 방사 용액(농도: 20 wt%)을 제조하였다.
이후 오성테크놀로지사에서 제조된 전기 방사 장치의 고분자 조성물 공급 용기에 제조된 고분자 방사 용액 6 ㎖를 주입 후, 상기 공급 용기의 개방부인 팁과 상기 팁으로부터 중력 방향으로 이격된 집전판 사이의 거리를 15 cm로 유지하고, 상기 공급 용기 내 온도를 70 ℃로 항온 제어한 채로 상기 팁과 상기 집전판 사이에 30 kV 의 전압을 인가하며 상기 공급 용기의 고분자 방사 용액을 8시간 동안 가압 분사시켜 가로 25 cm, 세로 45 cm, 두께 100 um인 나노 섬유 방사층을 제조하였다.
<제조예 2> 나노 섬유 방사층의 제조
전기 방사 장치의 고분자 방사 용액의 공급 용기 내 온도를 45 ℃로 항온 제어한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 전해질막을 제조하였다.
<제조예 3> 나노 섬유 방사층의 제조
전기 방사 장치의 고분자 방사 용액의 공급 용기 내 온도를 35 ℃로 항온 제어한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 나노 섬유 방사층을 제조하였다.
<제조예 4> 나노 섬유 방사층의 제조
전기 방사 장치의 고분자 방사 용액의 공급 용기 내 온도를 25 ℃로 항온 제어한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 나노 섬유 방사층을 제조하였다.
<실시예 1-1> 전해질막의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 나노 섬유 방사층을 이온 전도체에 함침하여 PFSA 계열의 고분자를 물과 알코올 비율 1 : 1 로 혼합된 용제에 분산시킨 이온 전도체에 함침하여 전해질막을 제조하였다.
<실시예 2-1> 전해질막의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 나노 섬유 방사층을 나노 섬유 방사층으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 과정으로 전해질막을 제조하였다.
<실시예 3-1> 전해질막의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 나노 섬유 방사층을 나노 섬유 방사층으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 과정으로 전해질막을 제조하였다.
<실시예 4-1> 전해질막의 제조
상기 제조예 4에서 제조된 나노 섬유 방사층을 나노 섬유 방사층으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 과정으로 전해질막을 제조하였다.
<실시예 1-2> 단위전지의 제조
상기 실시예 1-1에 따라 제조한 전해질막의 양면에 기체확산층으로서 탄소 페이퍼를 겹친 후 막-전극 접합체를 중심으로 가스의 기밀성을 유지하기 위한 210㎛의 가스켓을 전극 부분을 제외한 고분자 전해질 부분에 밀착시키고, 막-전극 접합체에 수소의 투입 및 균일한 압력을 주기 위한 유로를 가진 음극용 판과, 공기의 투입 및 막-전극 접합체에 균일한 압력을 주기 위한 양극용 판을 밀착시켜 단위전지를 제조하였다.
<실시예 2-2> 단위전지의 제조
상기 실시예 2-1에서 제조된 전해질막을 전해질막으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 과정으로 단위전지를 제조하였다.
<실시예 3-2> 단위전지의 제조
상기 실시예 3-1에서 제조된 전해질막을 전해질막으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 과정으로 단위전지를 제조하였다.
<실시예 4-2> 단위전지의 제조
상기 실시예 4-1에서 제조된 전해질막을 전해질막으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 과정으로 단위전지를 제조하였다.
<시험예 1> FE-SEM을 통한 미세구조 관찰
상기 제조예 1에 따라 제조된 나노 섬유 방사층 및 제조예 4에 따라 제조된 나노 섬유 방사층의 미세구조를 히타치사에서 제조된 제품명 SU-70인 전계방출형 주사전자현미경 장치 (FE-SEM; Field Emission Scanning Electron Microscopy)를 사용하여 촬영하여, 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
본 발명에 따른 나노섬유의 미세구조를 관찰한 결과, 나노 섬유 방사층의 제조시 고분자 방사액의 온도를 일정한 범위로 제어되는지 여부에 따라 섬유의 선경이 차이가 있으며, 이는 전기 방사 시 일정한 온도가 유지가 되지 않았을 때 잔류용매 휘발이 부족하여 용매에 나노섬유 일부가 녹아서 생기는 현상을 나타남을 확인할 수 있다.
<시험예 2> 단위전지의 성능 측정
본 발명에 따른 연료전지의 성능을 비교하기 위하여, 하기 조건 하에서 단위전지의 성능을 측정하였다.
상대 습도: 80%
전지 온도: 65℃
기체 공급: 애노드 - 수소 / 캐소드 - 공기
측정 장치: CNL사의 연료전지 성능 TEST STATION
전해질막 표면적: 25 cm2
우선, 상기 실시예 1-2 내지 실시예 4-2에 따른 각 단위 전지의 전류-전압 값을 측정하여 도 3에 전류-전압 곡선을 도시하였다. 구체적으로, 0.6 V에서의 각 단위 전지의 전류 밀도는 하기 표 1과 같다.
단위 전지 0.6 V에서의 전류 밀도(mA/cm2)
실시예 1-2 900
실시예 2-2 800
실시예 3-2 740
실시예 4-2 710
도 3에 나타낸 바와 같이, 전해질막을 제조시 고분자 방사 용액을 공급 용기 내에서 온도를 각각 45 ℃, 70 ℃로 유지하면서 전압을 인가하여 제조된 전해질막을 사용하는 실시예 1-2 및 실시예 2-2의 연료전지는, 각각 35 ℃, 25 ℃로 유지하면서 전압을 인가하여 제조된 전해질막을 사용하는 실시예 3-2 및 4-2의 연료전지보다 발전 성능이 특히 우수함을 알 수 있으며, 실시예 1-2의 연료전지가 실시예 2-2의 연료전지보다 발전 성능이 더 우수함을 확인할 수 있다.특히, 0.6 V에서의 전류 밀도가 실시예 1-2의 연료전지가 900 mA/cm2로, 710 mA/cm2의 전류 밀도를 가지는 실시예 4-2의 연료전지보다 발전 성능이 27% 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 나노 섬유 방사층을 포함하는 연료전지용 전해질막으로서,
    상기 나노 섬유 방사층은 고분자 조성물을 전기 방사하여 형성한 것이고,
    상기 전기 방사는 30 kV 내지 70 kV의 전압을 인가하는 것이며,
    상기 전기 방사는 50 °C 내지 80 °C의 온도 하에서 수행되는 것이고,
    상기 고분자 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌헥사플루오르프로필렌비닐리덴플루오라이드 공중합체, 폴리설폰, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 폴리이써이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤지이미다졸, 폴리벤조옥사졸 및 폴리아라미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 연료전지용 전해질막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 전해질막; 및
    상기 전해질막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층 및 촉매층을 포함하며,
    상기 전해질막은 제1항에 따른 연료전지용 전해질막인 것인, 연료전지용 막-전극 접합체.
  5. 하나 또는 둘 이상의 제4항에 따른 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 연료전지.
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