JP6942377B2 - 多孔炭素質フィルム層を含む燃料電池用ガス拡散層 - Google Patents

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Description

本発明は、多孔炭素質フィルム層を含む燃料電池用ガス拡散層、これを含む膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池に関する。
本出願は、２０１６年９月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１２４１７９号の出願日の利益を主張し、その全内容は本明細書に含まれる。
燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）とは、燃料の酸化により発生する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であって、最近、化石燃料の枯渇問題、二酸化炭素発生による温室効果と地球温暖化などの問題点を克服すべく太陽電池などと共に多くの研究がなされている。
燃料電池は、一般に、水素と酸素の酸化、還元反応を利用して、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。アノード（ａｎｏｄｅ）にて水素が酸化されて水素イオンと電子に分離され、水素イオンは電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を通じてカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）に移動する。このとき、電子は回路を通じて陽極に移動する。陽極にて水素イオン、電子および酸素が反応して水を生成する還元反応が起こる。
燃料電池のガス拡散層は、外部または燃料電池の単位電池間に介在されたセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を通じて流入される反応ガス（水素、酸素など）を電気化学反応が発生する触媒層に流入させ、かつ電気化学反応により発生する凝縮水を排出する役割をする。
燃料電池のガス拡散層が、反応ガスを円滑に流入できなければ、反応濃度が低下して発電電圧の低下を招く。
また、燃料電池のガス拡散層が、電気化学反応により発生した凝縮水を円滑に排出できなければ、同様に反応濃度が低下して発電電圧の低下を招く。
一方、燃料電池のガス拡散層が、発生した熱を円滑に排出できなければ、電解質が通過する電解質分離膜を乾燥させることにより、イオン伝導度の低下を招き、抵抗損失を増加させて、同様に発電電圧の低下を招く。
したがって、従来の燃料電池のガス拡散層は、反応ガスの流入を促進し、凝縮水排出を促進させるために、その気孔率を高めた場合、電解質分離膜の乾燥を招き、電気化学反応により発生する熱の排出が円滑でないという問題点により、一定のレベル以上の気孔率を高めることができず、さらに電気伝導率も低いので、発電効率を増加させることができないという限界があった。
また、従来の燃料電池のガス拡散層は、電解質分離膜の湿潤状態を保持するために、微細炭素粒子をコーティングすることにより高分子膜の気孔を微細な大きさに調節したが、これらの電解質分離膜は、気孔の分布が不均一なため、反応ガスが円滑に流入され得ず、発電効率が劣るという問題点があり、多層積層構造により厚さ調節などの難点があった。
本発明は、均一な気孔分布及び高い気孔率を有しながらも、熱伝達及び電気伝導効率に優れ、優れた発電効率を示す燃料電池用ガス拡散層、これを含む膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池を提供する。
本発明は、多孔炭素質フィルム層を含む燃料電池用ガス拡散層であって、前記多孔炭素質フィルム層の気孔の平均直径は、０．１μｍ〜１００μｍであり、前記多孔炭素質フィルム層の気孔の平均間隔は、１μｍ〜１０μｍであり、前記多孔炭素質フィルム層の平均気孔面積率は、１０％〜９０％である、燃料電池用ガス拡散層を提供する。
また、本発明は、電解質分離膜と、該電解質分離膜を挟んで互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、を含み、該アノード電極及びカソード電極は、前記燃料電池用ガス拡散層及び触媒層を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
また、本発明は、一つまたは２つ以上の前記膜−電極接合体と該膜−電極接合体間に介在するセパレータを含むスタックと、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池を提供する。
本発明に係るガス拡散層は、高気孔率及び均一な気孔分布を有することにより、反応ガスの流入を促進し、凝縮水排出を促進しながらも、熱伝達及び電気伝導効率に優れ、電解質分離膜の乾燥を抑制するので、これを含む膜−電極接合体及び燃料電池は、優れた発電効率を示す。
図１は、実施例３−３乃至７−３及び比較例１−３に係る燃料電池について、セル温度を７０℃に保持し、５０％の低加湿条件で電流に応じた出力密度を測定した結果を示すものである。
以下、本発明に係る燃料電池用ガス拡散層を説明する。
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、多孔炭素質フィルム層を含む。
本発明に係る炭素質フィルム層の気孔の平均直径は、０．１μｍ〜１００μｍである。
本発明の一実施形態において、前記多孔炭素質フィルム層の平均気孔面積率は、１０％〜９０％であり、好ましくは５０％〜９０％であり、より好ましくは７０％〜９０％である。前記多孔炭素質フィルム層の平均気孔面積率が１０％未満であれば、電気化学反応により発生した凝縮水を円滑に排出させることができないため、やはり反応濃度が低下して発電電圧が低下し、９０％を超えると、電解質分離膜の乾燥を招き、電気化学反応により発生する熱の排出が円滑ではないため、電気伝導率が低下する。
本明細書において、平均気孔面積率は、多孔炭素質フィルム層の単位面積当たりの平均気孔の面積の割合の百分率を意味する。
本発明の一実施形態において、前記多孔炭素質フィルム層の気孔率は、２０％〜９０％である。好ましくは５０％〜９０％であり、より好ましくは７０％〜９０％である。前記多孔炭素質フィルム層の平均気孔面積率が２０％未満であれば、電気化学反応により発生した凝縮水を円滑に排出できないため、やはり反応濃度が低下して発電電圧が低下し、９０％を超えると、電解質分離膜の乾燥を招き、電気化学反応により発生する熱の排出が円滑ではないので、電気伝導率が低下する。
本発明の一実施形態において、前記多孔炭素質フィルム層の単位面積１００ｍｍ２当たりの気孔数は、６３０００個〜６４０００個である。
本発明の一実施形態において、前記多孔炭素質フィルム層の厚さは、１μｍ〜２００μｍである。
本発明の一実施形態において、前記多孔炭素質フィルム層は、ポリイミドフィルム層である。
本発明の一実施形態において、前記多孔炭素質フィルム層は、多孔グラファイト層である。
本発明の一実施形態において、前記多孔グラファイト層の炭素含有量は、前記多孔グラファイト層全体の重量に対し、２０重量％以上である。前記多孔グラファイト層の炭素含有量が２０重量％未満であれば、多孔グラファイト層の熱が円滑に拡散されないので、電解質分離膜の乾燥を招き、電気伝導率が低下する。
本発明の一実施形態において、前記多孔グラファイト層は、ポリイミドフィルムを熱処理して炭化したものである。
本発明の一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、多孔ポリイミドフィルムである。
本発明の一実施形態において、前記熱処理は、炭化段階及びグラファイト段階を含む方法である。
本発明の一実施形態において、前記炭化段階は、第１の温度区間を有する第１のヒーター内にポリイミドフィルムを導入することにより、前記高分子フィルムを炭化させて炭素質フィルムに変換させる段階を含む。
本発明の一実施形態において、前記第１の温度区間は、５００±５０℃〜１０００℃で順次上昇する区間である。
本発明の一実施形態において、前記グラファイト段階は、リニア的に温度が上昇する区間である第２の温度区間を有する第２のヒーター内に前記炭素質フィルムを導入させてグラファイトフィルムに変換させる段階を含む。
本発明の一実施形態において、前記第２のヒーターは、４０００ｍｍ〜６０００ｍｍの長さを有する。
本発明の一実施形態において、前記第２の温度区間は、１０００℃〜２８００℃に順次上昇する区間である。
本発明の一実施形態において、前記第２の温度区間は、１０００℃〜１５００℃の第２−１の温度区間、１５００℃〜２２００℃の第２−２の温度区間、および２２００℃〜２８００℃の第２−３の温度区間を含む。
本発明の一実施形態において、前記グラファイト段階は、前記第２−１の温度区間内で前記炭素質フィルムを横方向に０．３３ｍｍ／秒〜１．３３ｍｍ／秒で移動させ、前記第２のヒーターの内部温度を毎分１℃〜５℃に上昇させながら、１時間〜４時間の間に、前記炭素質フィルムに対して熱処理を進行する段階を含む。
本発明の一実施形態において、前記多孔炭素質フィルム層は、ピンを加圧またはレーザーを照射して気孔を形成するものである。
本発明の一実施形態において、前記ピンは平均直径が１μｍ〜１００μｍである。
本発明の一実施形態において、前記気孔間の平均間隔は１μｍ〜１０μｍである。
本発明の一実施形態において、前記ピンは、一つ以上のものであり、前記ピンの間隔は、平均１０μｍ以上である。
本発明の一実施形態において、前記ピンは一つ以上のものであり、前記ピンは、正方形、円形、楕円形、ひし形、またはこれらの組み合わせであるパターンを形成するものである。
本発明の一実施形態において、前記ピンの加圧方向は、前記多孔炭素質フィルム層の一面の垂直方向又はその背面の垂直方向である。
本発明の一実施形態において、前記ピンの加圧の方法は、垂直方向に加圧またはピンを回転し、加圧するものである。
本発明の一実施形態において、前記多孔炭素質フィルム層は、前記ポリイミドフィルムに気孔を形成した後、熱処理したものである。
本発明の一実施形態において、前記多孔炭素質フィルム層は、前記ポリイミドフィルムに熱処理した後、気孔を形成したものである。
本発明の一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、公知のポリイミドフィルムである。
本発明の一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、ポリアミック酸溶液を加熱して収得されるものである。
本発明の一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱還化・脱溶媒させて収得する、またはポリアミック酸溶液に環化触媒と脱水剤とを混合して化学的に脱還化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒して収得するものである。
本発明の一実施形態において、前記ポリアミック酸溶液は、原料の芳香族ジアミン成分と芳香族酸二無水物成分、またはこの両者を主成分とする化学物質を有機溶媒中で重合させることにより収得するものである。
本発明の一実施形態において、前記芳香族ジアミン成分は、パラフェニレンジアミンを含むものであり、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをさらに含むことができる。本発明の一実施形態において、前記芳香族無水物成分は、ピロメリット酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
本発明の一実施形態において、前記ポリアミック酸溶液は、追加のジアミン成分をさらに含む。
本発明の一実施形態において、前記追加のジアミン成分は、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンジジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’、４−ジアミノビフェニル−３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル−１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、またはこれらの混合物である。
本発明の一実施形態において、前記ポリアミック酸溶液は、追加の酸二無水物成分をさらに含む。
本発明の一実施形態において、前記追加の酸二無水物は、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水水、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの混合物である。
本発明の一実施形態において、前記ポリアミック酸溶液は、有機溶媒をさらに含む。
本発明の一実施形態において、前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドンドン系溶剤、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒は、また、ヘキサメチルホスフォルアミド、γ−ブチルオールラクトンなどの非プロトン性極性溶媒、またはこれらの混合物である。
本発明の一実施形態において、前記有機溶媒は、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素をさらに含む。
以下、本発明に係る燃料電池用膜−電極接合体を説明する。
本発明に係る燃料電池用膜−電極接合体は、前記燃料電池用電解質分離膜と、該電解質分離膜を挟んで互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、を含む。
本発明の一実施形態において、前記電解質分離膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフォスファジン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸または塩基であっても良い。
本発明に係るアノード電極及びカソード電極は、それぞれガス拡散層と触媒層を含む。
本発明の一実施形態において、前記アノード電極の触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金及び白金−遷移金属合金からなる群から選択されるいずれか一つ以上の触媒を含む。
本発明の一実施形態において、前記カソード電極の触媒層は、白金を含む。
本発明の一実施形態において、前記アノード電極又は前記カソード電極の触媒は、炭素系担体に担持される。
以下、本発明に係る燃料電池を説明する。
本発明に係る燃料電池は、前記膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体間に介在するセパレータを含むスタックと、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む。
本発明に係るセパレータは、膜−電極接合体が電気的に接続されることを防ぎ、外部から供給された燃料及び酸化剤を膜−電極接合体へ伝達する役割とアノード電極とカソード電極を直列に接続させる伝導体の役割をする。
本発明に係る燃料供給部は、燃料を前記スタックに供給する役割をし、燃料を保存する燃料タンク及び前記燃料タンクに保存された燃料をスタックに供給するポンプを含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料である。
本発明の一実施形態において、前記炭化水素燃料はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスである。
本発明に係る酸化剤供給部は、酸化剤を前記スタックに供給する役割をする。
本発明の一実施形態において、前記酸化剤は酸素または空気である。
本発明の一実施形態において、前記酸化剤はポンプで注入される。
本発明の一実施形態において、前記燃料電池は、高分子電解質型燃料電池または直接メタノール型燃料電池である。
以下、実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明を具体的に説明するものに過ぎず、このような実施例により、本発明の権利範囲が制限されるものではない。
＜製造例１＞グラファイトフィルムの製造
ＴＡＩＭＡＤＥ社で製造された商品名ＴＬ−０５０の厚さが５０μｍであるポリイミドフィルムをロール状にジグに巻き取った後、第１の温度区間を有する第１のヒーター内にポリイミドフィルムを導入することにより、前記高分子フィルムを炭化させて炭素質フィルムに変換させた。前記第１の温度区間では、５００℃〜１０００℃まで毎分１０℃に昇温させた後、１０００℃の温度を２時間ほどの間、保持した。
それから、第１のヒーターにて変換された炭素質フィルムは、５０００ｍｍの長さのものになり、前記炭素質フィルムを横方向に１．００ｍｍ／秒で移動させ、アルゴンガスを５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力雰囲気である第２のヒーター内に導入させることより、グラファイトフィルムに変換させ、グラファイトフィルムを製造した。
前記第２の温度区間では、１０００℃〜１５００℃の第２−１の温度区間と、１５００℃〜２２００℃の第２−２の温度区間、また、２２００℃〜２８００℃の第２−３の温度区間を順次適用し、前記第２−１の温度区間である１０００℃〜１５００℃では、毎分３℃に昇温を３時間の間進行させ、前記第２−２の温度区間である１５００℃〜２２００℃では、毎分５℃に２時間の間、進行させ、第２−３の温度区間である２２００℃〜２８００℃では、毎文１０℃に昇温させた後、２８００℃の温度を保持させる区間を２時間進行させた。
＜実施例１−１＞ガス拡散層の製造
前記製造例１にて製造されたグラファイトフィルムに、ＵＨＴ社で製造された商品名ＲＦＰ−３Ｐ２０のレーザー照射機器で、周波数６０ｋＨｚ、加工端の出力１．２Ｗ、照射回数１５ｓｈｏｔ／ｈｏｌｅ及び照射時間７．３秒の条件でレーザーを照射してガス拡散層を製造した。
製造されたガス拡散層の厚さは、２５μｍ、平均気孔径は１０μｍ、平均気孔面積率は５０％、気孔率は５８％であった。
＜実施例１−２＞触媒層が形成された電解質分離膜の製造
電解質分離膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマーであるデュポン社のナフィオン膜（Ｎａｆｉｏｎ １１２）を用いた。触媒インクを製造するために、アノードとカソード触媒として白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ）を用いた。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液、イソプロピルアルコールと水を混合し、前記触媒と混ぜて触媒：ｎａｆｉｏｎ乾燥重量：溶媒＝１：０．３：２０になるようにした後、よく分散されるように攪拌して、高速ミキサー（２時間）で均一に混合して触媒インクを用意した。
製造された触媒インクを、スプレーコーター（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｅｒ）を利用して高分子電解質分離膜の一面に噴射することにより、０．４ｍｇ／ｃｍ２ずつ触媒層をそれぞれ形成した。
＜実施例１−３＞単位電池の製造
前記実施例１−２に従って製造された電解質分離膜の両面に、前記実施例１−１に従って製造されたガス拡散層を重ねた上、膜−電極接合体を中心に、ガスの気密性を保持するための２１０μｍのガスケットを、電極部分を除いた高分子電解質の部分に密着させて、膜−電極接合体に水素の投入及び均一な圧力を与えるための流路を有する負極用板と、空気の投入と膜−電極接合体に均一な圧力を与えるための陽極用板を密着させて単位電池を製造した。
＜実施例２−１＞ガス拡散層の製造
前記製造例１において、ポリイミドフィルムについてＵＨＴ社で製造された商品名ＲＦＰ−３Ｐ２０のレーザー照射機器で、周波数６０ｋＨｚ、加工段の出力１．２Ｗ、照射回数１５ｓｈｏｔ／ｈｏｌｅと照射時間７．３秒の条件でレーザーを照射する前処理段階を行ったポリイミドフィルムをジグに巻き取ったことを除いては、前記製造例１と同様の過程で収得したグラファイトフィルムをガス拡散層に製造した。
製造されたガス拡散層の厚さは２５μｍ、平均気孔径は１０μｍ、平均気孔面積率は５０％、気孔率は５８％であった。
＜実施例２−３＞単位電池の製造
ガス拡散層に前記実施例２−１に従って製造されたガス拡散層を用いたことを除いては、前記実施例１−３と同様の過程で単位電池を製造した。
＜実施例３−１＞ガス拡散層の製造
前記製造例１において、ガードネック社で製造された商品名ＧＤ−０２５の厚さが２５μｍのグラファイトフィルムに対して、ＵＨＴ社で製造された商品名ＲＦＰ−３Ｐ２０のレーザー照射機器で、周波数６０ｋＨｚ、加工端の出力１．２Ｗ、照射回数１５ｓｈｏｔ／ｈｏｌｅと照射時間７．３秒の条件でレーザーを照射する前処理段階を行ったポリイミドフィルムをジグに巻き取ったことを除いては、前記製造例１と同様の過程で収得したグラファイトフィルムをガス拡散層に製造した。
製造されたガス拡散層の厚さは２５μｍ、平均気孔径は１０μｍ、平均気孔面積率は５０％、気孔率は５８％であった。
＜実施例３−３＞単位電池の製造
ガス拡散層として前記実施例３−１に従って製造されたガス拡散層を用いたことを除いては、前記実施例１−３と同様の過程で単位電池を製造した。
＜実施例４−１＞ガス拡散層の製造
前記製造例１において、ガードネック社で製造された商品名ＧＤ−０２５の厚さが２５μｍのグラファイトフィルムに対してＵＨＴ社で製造された商品名ＲＦＰ−３Ｐ２０のレーザー照射機器で、周波数６０ｋＨｚ、加工端の出力１．２Ｗ、照射回数１５ｓｈｏｔ／ｈｏｌｅと照射時間７．３秒の条件でレーザーを照射する前処理段階を行ったポリイミドフィルムをジグに巻き取ったことを除いては、前記製造例１と同様の過程で収得したグラファイトフィルムをガス拡散層に製造した。
製造されたガス拡散層の厚さは２５μｍ、平均気孔径は１０μｍ、平均気孔面積率は５％、気孔率は６％であった。
＜実施例４−３＞単位電池の製造
ガス拡散層として前記実施例４−１に基づいて製造されたガス拡散層を用いたことを除いては、前記実施例１−３と同様の過程で単位電池を製造した。
＜実施例５−１＞ガス拡散層の製造
前記製造例１において、ガードネック社で製造された商品名ＧＤ−０２５の厚さが２５μｍのグラファイトフィルムに対して、ＵＨＴ社で製造された商品名ＲＦＰ−３Ｐ２０のレーザー照射機器で、周波数６０ｋＨｚ、加工端の出力１．２Ｗ、照射回数１５ｓｈｏｔ／ｈｏｌｅと照射時間７．３秒の条件でレーザー照射する前処理段階を行ったポリイミドフィルムをジグに巻き取ったことを除いては、前記製造例１と同様の過程で収得したグラファイトフィルムをガス拡散層に製造した。
製造されたガス拡散層の厚さは２５μｍ、平均気孔径は１０μｍ、平均気孔面積率は７０％、気孔率は８１％であった。
＜実施例５−３＞単位電池の製造
ガス拡散層として前記実施例５−１に従って製造されたガス拡散層を用いたことを除いては、前記実施例１−３と同様の過程で単位電池を製造した。
＜実施例６−１＞ガス拡散層の製造
前記製造例１において、ガードネック社で製造された商品名ＧＤ−０２５の厚さが２５μｍのグラファイトフィルムに対してＵＨＴ社で製造された商品名ＲＦＰ−３Ｐ２０のレーザー照射機器で、周波数６０ｋＨｚ、加工端の出力１．２Ｗ、照射回数１５ｓｈｏｔ／ｈｏｌｅと照射時間７．３秒の条件でレーザーを照射する前処理段階を行ったポリイミドフィルムをジグに巻き取ったことを除いては、前記製造例１と同様の過程で収得したグラファイトフィルムをガス拡散層に製造した。
製造されたガス拡散層の厚さは２５μｍ、平均気孔径は１０μｍ、平均気孔面積率は８５％、気孔率は８９％であった。
＜実施例６−３＞単位電池の製造
ガス拡散層として前記実施例６−１に従って製造されたガス拡散層を用いたことを除いては、前記実施例１−３と同様の過程で単位電池を製造した。
＜実施例７−１＞ガス拡散層の製造
前記製造例１において、ガードネック社で製造された商品名ＧＤ−０２５の厚さが２５μｍのグラファイトフィルムに対してＵＨＴ社で製造された商品名ＲＦＰ−３Ｐ２０のレーザー照射機器で、周波数６０ｋＨｚ、加工端の出力１．２Ｗ、照射回数１５ｓｈｏｔ／ｈｏｌｅと照射時間７．３秒の条件でレーザーを照射する前処理段階を行ったポリイミドフィルムをジグに巻き取られたことを除いては、前記製造例１と同様の過程で収得したグラファイトフィルムをガス拡散層に製造した。
製造されたガス拡散層の厚さは２５μｍ、平均気孔径は１０μｍ、平均気孔面積率は９２％、気孔率は９６％であった。
＜実施例７−３＞単位電池の製造
ガス拡散層として前記実施例７−１に従って製造されたガス拡散層を用いたことを除いては、前記実施例１−３と同様の過程で単位電池を製造した。
＜比較例１−１＞ガス拡散層の製造
ＢＥＴ表面積が１５００ｍ２／ｇであるケチェンブラック粉末に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と溶媒として水とイソプロピルアルコールを高速ミキサーで３０分間均一に混合し、微細気孔層を形成するためのコーティング組成物を製造した。このとき、ポリテトラフルオロエチレンは、ケチェンブラック重量に対して２５％重量になるように調節した。製造された組成物を微細気孔層がなく、大きな気孔からなるＳＧＬ社の炭素ペーパーの単位面積当たり５ｍｇ／ｃｍ２重量でスプレーコーティングした。以後、３５０℃で３０分間熱処理して、最終的に微細気孔層を有するガス拡散層を製造した。製造されたガス拡散層の厚さは２５μｍ、平均気孔径は５μｍであった。
＜比較例１−３＞単位電池の製造
ガス拡散層として前記比較例１−１に従って製造されたガス拡散層を用いたことを除いては、前記実施例１−３と同様の過程で単位電池を製造した。
＜試験例１＞界面抵抗の測定
前記実施例３−３〜７−３及び比較例１−３に係る燃料電池に対して、燃料電池の６０％低加湿条件で、ＨＩＯＫＩ社商品名３５４０−０２機器で、ｔｗｏ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅのｉｍｐｅｄａｎｃｅ方法を用いて、単一の電池での膜−電極接合体の伝導度を測定し、基準電極は、３００ｓｃｃｍの水素ガスを、作業電極には１２００ｓｃｃｍの空気を流してあげ、１００ｍ−１０ｋＨｚ区間でのインピーダンスを測定して平均値を算出し、表１にその結果を示した。
Figure 0006942377
 前記表１に示すように、本発明に係る微細気孔層を有するガス拡散層を備えた実施例３−３〜実施例７−３の燃料電池は、加湿量が少ない状態でも、従来のガス拡散層を備えた比較例１−３の燃料電池に比べて湿潤状態を保持して界面抵抗が低いことを確認することができ、特に、実施例３−３、５−３及び６−３の燃料電池が、界面抵抗が低いことを確認することができる。
＜試験例２＞出力密度の測定
前記実施例３−３〜７−３及び比較例１−３に係る燃料電池に対して、セル温度を７０℃に保持し、５０％低加湿条件で電流に応じた出力密度を測定し、その結果をそれぞれ図１に示した。
図１に示すように、本発明に係る微細気孔層を有するガス拡散層を備えた実施例３−３〜実施例７−３の燃料電池は、加湿量が少ない状態でも、従来のガス拡散層を備えた比較例１−３の燃料電池に比べて高い出力密度を示すことが確認される。これは、従来の比較例１−３の燃料電池よりも、本発明に係る実施例３−３〜７−３は、特に、実施例３−３、５−３及び６−３の燃料電池がその加湿条件でもガス拡散層が湿潤状態を保持して高出力密度を示すことを確認することができる。

Claims (11)

  1. 多孔炭素質フィルム層を含む燃料電池用ガス拡散層であって、
    前記多孔炭素質フィルム層の気孔の平均直径は、０．１μｍ〜１００μｍであり、
    前記多孔炭素質フィルム層の気孔の平均間隔は、１μｍ〜１０μｍであり、
    前記多孔炭素質フィルム層の平均気孔面積率は、１０％〜９０％である、
    燃料電池用ガス拡散層。
  2. 前記多孔炭素質フィルム層の平均気孔面積率は、７０％〜９０％である、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  3. 前記多孔炭素質フィルム層の気孔率は、２０％〜９０％である、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  4. 前記多孔炭素質フィルム層の厚さは、１μｍ〜２００μｍである、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  5. 前記多孔炭素質フィルム層は、多孔グラファイト層である、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  6. 前記多孔グラファイト層は、ポリイミドフィルムを熱処理して炭化したものである、請求項５に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  7. 前記ポリイミドフィルムは、多孔ポリイミドフィルムである、請求項６に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  8. 前記多孔グラファイト層の炭素含有量は、前記多孔グラファイト層全体の重量に対し、２０重量％以上である、請求項５に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  9. 前記多孔炭素質フィルム層は、ピンを加圧またはレーザーを照射して気孔を形成するものである、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
  10. 電解質分離膜と、
    前記電解質分離膜を挟んで互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、を含み、
    前記アノード電極及びカソード電極は、ガス拡散層及び触媒層を含み、
    前記ガス拡散層は、請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層である燃料電池用膜−電極接合体。
  11. 一つまたは２つ以上の請求項１０による膜−電極接合体と前記膜−電極接合体の間に介在するセパレータを含むスタックと、
    燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む、燃料電池。
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