JP2017066540A - 炭素繊維及び炭素繊維シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
炭素繊維の原料となる有機繊維としては、PAN(ポリアクリロニトリル)系の他、ピッチ系、レーヨンが挙げられるが、得られる炭素繊維の優れた特長から主にPAN系繊維が用いられている。有機繊維から炭素繊維を製造する場合、原料繊維をそのまま炭化すると繊維の溶融により元の繊維の形態が保たれない、熱分解により繊維のほとんどが消失してしまう、あるいは炭素繊維が得られても炭化収率が極めて低くなるといった問題がある。そこで、有機繊維を炭素繊維の原料とする場合には、繊維の溶融や収率低下を抑制する目的で、加熱処理の前に不融化(又は耐炎化ともいう)処理が行われる。
そこで、本発明は、炭素繊維の原料となる有機繊維を含有する炭素繊維シートの製造方法において、不融化工程を省略しても炭素収率の低下を抑制できる炭素繊維及び炭素繊維シートの製造方法を提供することを目的とする。
[1] 下記の(a)〜(c)の工程を含むことを特徴とする不融化工程を含まない炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
(a)炭素繊維または炭素繊維シートの原料となる非水溶性高分子化合物と有機スルホン酸を有機溶剤に溶解した混合液を調製する工程
(b)上記混合液を紡糸し、繊維または繊維シートを得る工程
(c)上記繊維または繊維シートを不活性ガス雰囲気中、500℃〜2600℃の温度にて加熱処理する工程
[2] 更に下記の(d)の工程を含むことを特徴とする[1]に記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
(d)前記(c)工程で得られた繊維または繊維シートを不活性ガス雰囲気中、2200℃〜3200℃での再加熱処理する工程
[3] 前記炭素繊維または炭素繊維の原料となる非水溶性高分子化合物が、不活性ガス雰囲気中、加熱温度800℃で処理した場合の残炭率が5重量%以上であることを特徴とする[1]〜[2]のいずれかに記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
[4] 前記非水溶性高分子化合物が、ポリアクリロニトリル、エポキシ、不飽和ポリエステル、フェノール、ポリイミド、メラミン樹脂であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
[5] 前記有機スルホン酸が、メタンスルホン酸であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
[6] 前記非水溶性高分子化合物に対する有機スルホン酸の比率が0.1wt%〜10.0wt%であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
[7] 前記混合液を、エレクトロスピニング法を用いて繊維化する事を特徴とする、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の方法で製造された炭素繊維を用いることを特徴とする織物。
[9] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の方法で製造された炭素繊維または炭素繊維シートを用いることを特徴とする複合材料。
[10] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の方法で製造された炭素繊維または炭素繊維シートを用いることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
本発明における非水溶性高分子化合物は、有機溶剤に可溶かつ水に不溶であり、公知の紡糸方法で繊維化が可能な材料であれば特に限定されず用いる事ができる。例えばポリアクリロニトリル、エポキシ、不飽和ポリエステル、フェノール、ポリイミド、メラミン樹脂、セルロースアセテート、レーヨン、ポリメタクリル酸メチル、ウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアセタール、等が挙げられ、これら化合物の共重合体でも良い。またこれらを単独で用いても2種以上混合して用いても良い。
本発明においては前述の非水溶性高分子および有機スルホン酸を有機溶媒に溶解した混合液を作製する。有機溶剤としては前述の非水溶性高分子を溶解できるものであれば特に限定されず、使用する非水溶性高分子に合わせて適宜選択できる。具体的にはエタノール、メタノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、エチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸メチル、1,4−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、アセトニトリル、トルエン、ノルマルヘキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、ヘキサフルオロ酢酸、メチルエチルケトン、アセトン、ブチルアセテート、シクロヘキサン、などが挙げられ、これらを単独で使用しても良く、2種以上混合して用いても良い。
なお、均一な炭素繊維または炭素繊維シートを得るためには、非水溶性高分子、溶剤、有機スルホン酸が均一に混合されることが重要であり、非水溶性高分子、溶剤、有機スルホン酸に着目してそれぞれを選択することが好ましい。後述する有機スルホン酸と混和可能溶剤の溶解パラメーター(SP値)が9.0〜27.0の範囲にある。例えば非水溶性高分子としてポリアクリロニトリルを選択する場合には、有機溶剤としてN,N−ジメチルホルムアミド(SP値=24.8)やN,N−ジメチルアセトアミド(SP値=22.1)などを使用する事で、ポリアクリロニトリルおよび有機スルホン酸が完全に溶解した炭素繊維の原料となる非水溶性高分子化合物と有機スルホン酸を有機溶剤に溶解した混合液(以下、「紡糸溶液」ということがある)を得ることが出来る。
本発明において使用する有機スルホン酸としては、炭素骨格にスルホ基(1つであっても複数であってもよい)が結合した有機化合物であればいずれであってもよく、脂肪族系、芳香族系の種々のスルホ基を有する化合物が利用可能であるが、取扱いの観点から低分子であることが好ましい。
本発明における繊維とは1本のフィラメントからなる単糸および複数本の単糸を撚って得られる撚糸を含む。また撚糸の内には短繊維をより合わせて成るスパン糸および、長繊維を撚り合わせて成るフィラメント糸を含む。本発明における繊維を製造する方法は特に限定されず、溶液を原料とする公知の紡糸方法を適宜選択する事ができ、具体的には紡糸金口より溶液を噴出させ熱風にて溶媒を除去する乾式紡糸法および紡糸金口より凝固液中に溶液を導き繊維化する湿式紡糸法を用いる事ができる。得られた繊維にカッティング等の処理を施し任意の長さに切断して用いてもよい。
特に、サブミクロンオーダーの繊維径を有するエレクトロスピニング法においては、繊維シートを構成する繊維の直径が極端に細いため、熱処理による繊維の断裂や焼失が起こりやすいが、本発明を適用する事で繊維を構成する炭素の残存量を多く保つことができ、結果として熱処理前後で繊維およびシートの形状が保持された炭素繊維シートを製造する事ができる。
本発明においては、非水溶性高分子化合物と有機スルホン酸を有機溶剤に溶解した混合液から紡糸した繊維または繊維シートを加熱処理(炭素化)する。炭素化は不活性ガス雰囲気中で行う。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素等が例示される。
るものではない。
(紡糸工程)
容量200mlのガラス製ビーカーにN,N−ジメチルホルムアミド92gを採取し、非水溶性高分子として市販のポリアクリロニトリル(PAN)(アルドリッチ製、試薬)8gを加え、スターラーを用いて常温で24時間撹拌する事でPANを完全に溶解した溶液100gを作製した。該溶液に市販のメタンスルホン酸(和光純薬製)0.08gを加え、スターラーを用いて常温で1時間撹拌する事で紡糸用溶液を作製した。
上記の紡糸工程で得られた繊維シートを上記エレクトロスピニング装置のドラムから剥離し、該繊維シート5mgを白金製パンに採取し、熱分析装置(理学電機製、ThermoPlus2 TG−8120)の熱天秤に乗せ、窒素ガス雰囲気下で、20℃/minで800℃まで昇温させる事で加熱処理を行い、加熱処理後の重量を測定した。重量測定後にさらに連続で1300℃まで昇温させ加熱処理を行った後にも重量を測定した。加熱処理前後の重量から以下の式を用いて残炭率を計算した。
残炭率(%) = (加熱処理後の重量(g))/(加熱処理前の重量(g))
結果、加熱処理後の残炭率は800℃で39.4重量%、1300℃で29.4重量%であった。
さらに、上記の紡糸工程で得られた繊維シートを縦11cm横9cmにカットした後、該繊維シートの上下を縦11cm横9cm厚さ0.1cmの炭素製プレート2枚を用いて挟み、卓上真空ガス置換炉(デンケン・ハイデンタル製、KDF−75)に入れ、炉内の圧力を500Pa以下まで減圧した後、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下で800℃まで5℃/minで昇温した。800℃で1時間保持した後、炉内で24時間自然冷却させ炭素繊維シートを得た。該炭素繊維シートを炉内から取り出し、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製 Miniscope TM−1000)で観察したところ、熱処理前の繊維形状を維持しており繊維の断裂は確認されなかった。電子顕微鏡画像を図1に示す。
メタンスルホン酸の添加量を0.16gとした以外は、実施例1と同様の方法にて繊維シートを作製し、残炭率を測定した。加熱処理後の残炭率は800℃で44.8重量%、1300℃で33.1重量%であった。
メタンスルホン酸を加えない以外は、実施例1と同様の方法にて繊維シートを作製し、残炭率を測定した。加熱処理後の残炭率は800℃で36.0重量%、1300℃で24.9重量%であり、実施例と比較して炭素収率が大幅に低下した。
さらに紡糸工程で得られた繊維シートについて、実施例1と同様の方法にて炭化工程を経て作製した炭素繊維シートを電子顕微鏡で観察したところ、熱処理前と比較して繊維が断裂し熱処理前の形状が完全には保持されていない様子が確認された。電子顕微鏡画像を図3に示す。
Claims (10)
- 下記の(a)〜(c)の工程を含むことを特徴とする不融化工程を含まない炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
(a)炭素繊維または炭素繊維シートの原料となる非水溶性高分子化合物と有機スルホン酸を有機溶剤に溶解した混合液を調製する工程
(b)上記混合液を紡糸し、繊維または繊維シートを得る工程
(c)上記繊維または繊維シートを不活性ガス雰囲気中、500℃〜2600℃の温度にて加熱処理する工程 - 更に下記の(d)の工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
(d)前記(c)工程で得られた繊維または繊維シートを不活性ガス雰囲気中、2200℃〜3200℃での再加熱処理する工程 - 前記炭素繊維または炭素繊維の原料となる非水溶性高分子化合物が、不活性ガス雰囲気中、加熱温度800℃で処理した場合の残炭率が5重量%以上であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
- 前記非水溶性高分子化合物が、ポリアクリロニトリル、エポキシ、不飽和ポリエステル、フェノール、ポリイミド、メラミン樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
- 前記有機スルホン酸が、メタンスルホン酸であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
- 前記非水溶性高分子化合物に対する有機スルホン酸の比率が0.1wt%〜10.0wt%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
- 前記混合液を、エレクトロスピニング法を用いて繊維化する事を特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の炭素繊維または炭素繊維シートの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法で製造された炭素繊維を用いることを特徴とする織物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法で製造された炭素繊維または炭素繊維シートを用いることを特徴とする複合材料。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法で製造された炭素繊維または炭素繊維シートを用いることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
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