KR102017483B1 - 다공질 지지체-제올라이트막 복합체 - Google Patents

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Abstract

무기 다공질 지지체 상에 제올라이트막이 형성되어 이루어지는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이, 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비가, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비보다 20 이상 크거나, 또는, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한 상대압 0.8 에 있어서의 제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체를 90 질량％ 아세트산 수용액에 실온에서 1 주일간 침지시킨 후의 상기와 동일 조건에 있어서의 제올라이트막 복합체의 물 흡착량의 82 ％ 이상이다.

Description

다공질 지지체-제올라이트막 복합체{POROUS SUPPORT-ZEOLITE MEMBRANE COMPOSITE}
본 발명은 다공질 지지체-제올라이트막 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정한 물리 화학적 성질을 갖는 제올라이트막이 무기 다공질 지지체 상에 형성되어 이루어지는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체는 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물로부터, 투과성이 높은 물질을 투과하여 분리하고, 투과성이 낮은 물질을 농축할 수 있는 것이다.
종래, 유기 화합물을 함유하는 기체 또는 액체의 혼합물의 분리, 농축은, 대상이 되는 물질의 성질에 따라, 증류법, 공비 증류법, 용매 추출/증류법, 흡착제 등에 의해 실시되고 있다. 그러나, 이들 방법은, 많은 에너지를 필요로 하거나, 혹은 분리, 농축 대상의 적용 범위가 한정적이라는 결점이 있다.
최근, 이들 방법을 대신하는 분리 방법으로서, 고분자막이나 제올라이트막 등의 막을 사용한 막 분리, 농축 방법이 제안되어 있다. 고분자막, 예를 들어 평막이나 중공사막 등은, 가공성이 우수하지만, 내열성이 낮다는 결점이 있다. 또한 고분자막은, 내약품성이 낮고, 특히 유기 용매나 유기산과 같은 유기 화합물과의 접촉으로 팽윤하는 것이 많기 때문에, 분리, 농축 대상의 적용 범위가 한정적이다.
또한, 제올라이트막은, 통상적으로, 지지체 상에 막상으로 제올라이트를 형성시킨 제올라이트막 복합체로서 분리, 농축에 이용되고 있다. 예를 들어 유기 화합물과 물의 혼합물을, 제올라이트막 복합체에 접촉시키고, 물을 선택적으로 투과시킴으로써, 유기 화합물을 분리하고, 농축할 수 있다. 무기 재료의 막을 사용한 분리, 농축은, 증류나 흡착제에 의한 분리에 비하여, 에너지의 사용량을 삭감할 수 있는 것 외에, 고분자막보다 넓은 온도 범위에서 분리, 농축을 실시할 수 있고, 또한 유기 화합물을 포함하는 혼합물의 분리에도 적용할 수 있다.
제올라이트막을 사용한 분리법으로서, 예를 들어, A 형 제올라이트막 복합체를 이용하여 물을 선택적으로 투과시켜 알코올을 농축하는 방법 (특허문헌 1), 모데나이트형 제올라이트막 복합체를 이용하여 알코올과 물의 혼합계로부터 물을 선택적으로 투과시켜 알코올을 농축하는 방법 (특허문헌 2) 이나, 페리어라이트형 제올라이트막 복합체를 이용하여 아세트산과 물의 혼합계로부터 물을 선택적으로 투과시켜 아세트산을 분리·농축하는 방법 (특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평7-185275호 일본 공개특허공보 2003-144871호 일본 공개특허공보 2000-237561호
그러나, 종래 제안되어 있는, 예를 들어, 특허문헌 2 의 모데나이트형 제올라이트막 복합체나 특허문헌 3 의 페리어라이트형 제올라이트막 복합체는, 투과 유속이 작아, 실용화에는 처리량이 불충분하다. 또한, 산성 조건하에서 탈 Al 화 반응이 진행되기 때문에, 사용 시간이 길어짐에 따라 분리 성능이 변화하여, 유기산 존재 조건하에서의 사용은 바람직하지 않다. 특허문헌 1 의 A 형 제올라이트는, 내산성이나 내수성이 없어, 적용 범위가 한정되어 있었다.
또한, 대부분의 제올라이트막에서는, 혼합물을 구성하는 투과성이 낮은 물질의 농도가 높은 경우 투과측으로의 투과성이 낮은 물질의 투과가 증가하여, 분리 성능이 저하한다는 현상이 일반적으로 알려져 있어, 투과성이 낮은 물질의 농도가 높은 경우에도 높은 분리 성능을 갖는 제올라이트막의 실현이 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 문제점이 해결된, 무기 재료 분리막에 의한 분리, 농축에 있어서, 실용상 충분한 처리량과 분리 성능을 양립하는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체, 그 제올라이트막 복합체를 사용한 분리, 농축 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 어떤 종의 제올라이트를 무기 다공질 지지체 상에 막상으로 형성시키면, 실용상 충분한 처리량과 분리 성능을 양립하는 제올라이트막 복합체가 얻어지는 것을 알아내고, 먼저 제안하였다 (국제 공개 제2010/098473호, 일본 공개특허공보 2011-121040호, 일본 공개특허공보 2011-121045호, 일본 공개특허공보 2011-121854호). 본 발명자들은, 더욱 검토를 거듭한 결과, 다공질 지지체 상의 제올라이트막 표면의 성질을 컨트롤하고, 다공질 지지체 상의 제올라이트막을 특정한 물리 화학적 성질을 갖는 것으로 함으로써, 제올라이트막의 분리 성능이 비약적으로 향상되는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 다음의 (1) ∼ (15) 이다.
(1) 무기 다공질 지지체 상에 제올라이트막이 형성되어 이루어지는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체로서, 상기 제올라이트막이 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비가, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비보다 20 이상 큰 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(2) 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한 상대압 0.8 에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체를 90 질량％ 아세트산 수용액에 실온에서 1 주일간 침지시킨 후의 상기와 동일 조건에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량의 82 ％ 이상인, (1) 에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(3) 무기 다공질 지지체 상에 제올라이트막이 형성되어 이루어지는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체로서, 상기 제올라이트막이, 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한 상대압 0.8 에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 제올라이트막 복합체를 90 질량％ 아세트산 수용액에 실온에서 1 주일간 침지시킨 후의 상기와 동일 조건에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량의 82 ％ 이상인 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(4) 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비가, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비보다 20 이상 큰, (3) 에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(5) 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비가, 25 이상 3000 이하인, (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(6) 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비가, 5 이상 2000 이하인, (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(7) 상기 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트가 CHA 형 제올라이트인, (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(8) 제올라이트막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크 강도가 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 이상인, (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(9) 제올라이트막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 9.6°부근의 피크 강도가 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 2 배 이상인, (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(10) 상기 제올라이트막이 Si 원소원, Al 원소원, 및 알칼리원을 포함하는 수성 반응 혼합물을 이용하여, 수열 합성에 의해 형성된 것인, (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(11) 상기 알칼리원이 적어도 칼륨을 포함하는, (10) 에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(12) 상기 제올라이트막이 수열 합성에 의해 형성된 후, Si 원소원을 포함하는 용액 중에서 침지 처리된 것인, (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
(13) (1) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체에, 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물을 접촉시켜, 그 혼합물 중 투과성이 높은 물질을 투과시킴으로써, 그 혼합물로부터 그 투과성이 높은 물질을 분리하는, 또는, 그 혼합물로부터 투과성이 높은 물질을 투과시킴으로써, 투과성이 낮은 물질을 농축하는 분리 또는 농축 방법.
(14) 상기 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물이, 유기 화합물과 물의 혼합물인, (13) 에 기재된 방법.
(15) 상기 유기 화합물이, 유기산, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르 및 질소를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, (14) 에 기재된 방법.
본 발명에 의해, 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물로부터 특정한 물질을 분리, 농축할 때에, 실용상으로도 충분히 큰 처리량을 갖고, 또한 충분한 분리 성능을 갖는 제올라이트막을 갖는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체가 제공된다. 이 제올라이트막 복합체를, 분리 수단으로서 사용함으로써, 충분한 처리량과 분리 성능을 양립하는, 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물로부터 투과성이 높은 물질의 분리, 혼합물의 농축이 가능해진다.
도 1 은 퍼베이퍼레이션법에 사용한 측정 장치의 개략도이다.
도 2 는 베이퍼 퍼미에이션법에 사용한 측정 장치의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명은 이들 내용에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체는, 무기 다공질 지지체 상에 제올라이트막이 형성되어 이루어지는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비가, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비보다 20 이상 큰 것에 특징을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 양태의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체는, 무기 다공질 지지체 상에 제올라이트막이 형성되어 이루어지는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체로서, 제올라이트막이 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한 상대압 0.8 에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 제올라이트막 복합체를 90 질량％ 아세트산 수용액에 실온에서 1 주일간 침지시킨 후의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량의 82 ％ 이상인 것에 특징을 갖는 것이다.
이하에, 먼저, 이들 다공질 지지체-제올라이트막 복합체에 관련된 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하고, 다음에, 그 제올라이트막 복합체를 막분리 수단으로서 사용하는 분리 또는 농축 방법에 관련된 발명에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「다공질 지지체-제올라이트막 복합체」 를 「제올라이트막 복합체」 또는 「막 복합체」 라고, 또한 「무기 다공질 지지체」 를 「다공질 지지체」 또는 「지지체」 라고 약칭하는 경우가 있다.
＜다공질 지지체＞
본 발명에 있어서, 다공질 지지체로는, 그 표면 등에 제올라이트를 막상으로 결정화할 수 있는 것과 같은 화학적 안정성이 있고, 무기의 다공질로 이루어지는 지지체 (무기 다공질 지지체) 이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 실리카, α-알루미나, γ-알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스 소결체 (세라믹스 지지체), 철, 브론즈, 스테인리스 등의 소결 금속이나, 유리, 카본 성형체 등을 들 수 있다.
이들 다공질 지지체 중에서, 기본적 성분 혹은 그 대부분이 무기의 비금속 물질로 구성되어 있는 고체 재료인 세라믹스를 소결한 것을 포함하는 무기 다공질 지지체 (세라믹스 지지체) 가 바람직하다. 이 지지체를 이용하면, 그 일부가 제올라이트막 합성 중에 제올라이트화함으로써 계면의 밀착성을 높이는 효과가 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 실리카, α-알루미나, γ-알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 질화규소, 탄화규소 등을 포함하는 세라믹스 소결체 (세라믹스 지지체) 를 들 수 있다. 그들 중에서, 알루미나, 실리카, 멀라이트 중 적어도 1 종을 포함하는 무기 다공질 지지체가 바람직하다. 이들 지지체를 이용하면, 부분적인 제올라이트화가 용이하기 때문에, 지지체와 제올라이트의 결합이 강고해져 치밀하고 분리 성능이 높은 막이 형성되기 쉬워진다.
다공질 지지체의 형상은, 기체 혼합물이나 액체 혼합물을 유효하게 분리할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 평판상, 관상의 것, 또는 원통상, 원주상이나 각주상의 구멍이 다수 존재하는 허니콤상의 것이나 모노리스 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 다공질 지지체 상, 즉 지지체의 표면 등에 제올라이트를 막상으로 형성시킨다. 지지체의 표면은, 지지체의 형상에 따라, 어느 표면이어도 되고, 복수의 면이어도 된다. 예를 들어, 원통관의 지지체의 경우에는 외측의 표면이어도 되고 내측의 표면이어도 되며, 경우에 따라서는 외측과 내측의 양방의 표면이어도 된다.
다공질 지지체 표면의 평균 세공 직경은 특별히 제한되지 않지만, 세공 직경이 제어되어 있는 것이 바람직하다. 지지체 표면의 평균 세공 직경은, 통상적으로 0.02 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 평균 세공 직경이 상기 하한치 이상이면 투과량이 커지는 경향이 있고, 상기 상한치 이하이면 지지체 자체의 강도가 충분해지고, 지지체 표면의 세공의 비율이 줄어 치밀한 제올라이트막이 형성되기 쉬워지는 경향이 있다. 다공질 지지체 표면의 평균 세공 직경의 측정 방법은, 수은 압입법이다.
다공질 지지체의 평균 두께 (육후) 는, 통상적으로 0.1 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상이고, 통상적으로 7 ㎜ 이하, 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎜ 이하이다. 지지체는 제올라이트막에 기계적 강도를 부여할 목적으로 사용하고 있는데, 지지체의 평균 두께가 상기 하한치 이상이면, 제올라이트막 복합체가 충분한 강도를 가져, 제올라이트막 복합체가 충격이나 진동 등에 강해지는 경향이 있다. 지지체의 평균 두께가 상기 상한치 이하이면, 투과한 물질의 확산이 양호해져 투과 유속이 높아지는 경향이 있다.
다공질 지지체의 기공률은, 통상적으로 20 ％ 이상, 바람직하게는 25 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 통상적으로 70 ％ 이하, 바람직하게는 60 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 지지체의 기공률은, 기체나 액체를 분리할 때의 투과 유량을 좌우하고, 상기 하한치 이상에서는, 투과물의 확산을 저해하지 않는 경향이 있고, 상기 상한치 이하이면 지지체의 강도가 향상되는 경향이 있다. 다공질 지지체의 기공률의 측정 방법은, 수은 압입법이다.
다공질 지지체의 표면은 매끄러운 것이 바람직하고, 필요에 따라 표면을 줄 등으로 연마하여도 된다. 또한, 다공질 지지체의 표면이란 제올라이트를 결정화시키는 무기 다공질 지지체의 표면 부분을 의미하고, 표면이면 각각의 형상의 어느 표면이어도 되고, 복수의 면이어도 된다. 예를 들어 원통관의 지지체의 경우에는 외측의 표면이어도 되고 내측의 표면이어도 되며, 경우에 따라서는 외측과 내측의 양방의 표면이어도 된다.
＜제올라이트막 복합체＞
본 발명에 있어서, 상기 다공질 지지체 상에 제올라이트막을 형성시켜, 제올라이트막 복합체를 얻는다.
제올라이트막을 구성하는 성분으로는, 제올라이트 이외에 실리카, 알루미나 등의 무기 바인더, 폴리머 등의 유기 화합물, 혹은 제올라이트 표면을 수식하는 실릴화제 등을 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 제올라이트막은, 일부 아모르퍼스 성분 등을 포함하고 있어도 되지만, 실질적으로 제올라이트만으로 구성되는 제올라이트막이 바람직하다.
제올라이트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 범위이다. 막두께가 상기 상한치 이하이면 투과량이 증가하는 경향이 있고, 상기 하한치 이상이면 선택성이 향상되거나 막강도가 향상되는 경향이 있다.
제올라이트의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상이고, 상한은 막의 두께 이하이다. 상기 하한치 이상이면 입계가 작아지는 등으로 투과 선택성 등을 향상시키는 경향이 있다. 또한, 제올라이트의 입경이 막의 두께와 동일한 경우가 특히 바람직하다. 제올라이트의 입경이 막의 두께와 동일할 때, 제올라이트의 입계가 가장 작아진다. 후에 서술하는 수열 합성으로 얻어진 제올라이트막은, 제올라이트의 입경과 막의 두께가 동일해지는 경우가 있기 때문에 특히 바람직하다.
제올라이트막 복합체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 관상, 중공사상, 모노리스형, 허니콤형 등 모든 형상을 채용할 수 있다. 또한 크기도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 관상의 경우에는, 통상적으로 길이 2 ㎝ 이상 200 ㎝ 이하, 내경 0.05 ㎝ 이상 2 ㎝ 이하, 두께 0.5 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하가 실용적으로 바람직하다.
제올라이트막의 분리 기능의 하나는, 분자체로서의 분리로, 사용하는 제올라이트의 유효 세공 직경 이상의 크기를 갖는 기체 분자 또는 액체 분자와 그 이하의 기체 또는 액체 분자를 바람직하게 분리할 수 있다. 또한 분리에 제공되는 분자에 상한은 없지만, 분자의 크기는 통상적으로 100 Å 정도 이하이다.
본 발명에 있어서, 제올라이트막은 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비 (이하 이것을, 「막 표면의 SAR」 이라고 칭하는 경우가 있다) 가, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비 (이하 이것을 「막 자체의 SAR」 이라고 칭하는 경우가 있다) 보다 20 이상 큰 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어진 수치이다. SEM-EDX 에 있어서, X 선의 가속 전압을 10 ㎸ 정도로 하여 측정함으로써, 수 미크론의 막만의 정보를 얻을 수 있다. 제올라이트막은 균일하게 형성되어 있기 때문에, 이 측정에 의해, 막 자체의 SAR 을 구할 수 있다.
또한, 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 얻어지는 수치이다. XPS 는 막 표면의 정보를 얻는 분석법으로, 이 분석법에 의해, 막 표면의 SAR 을 구할 수 있다.
제올라이트로는, 알루미노규산염인 것이 바람직하고, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 12 이상이고, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하, 특히 바람직하게는 100 이하이다. 막 자체의 SAR 이 상기 하한치 이상에서는 내구성이 향상되는 경향이 있고, 상기 상한치 이하이면 소수성이 지나치게 강하지 않기 때문에, 투과 유속이 커지는 경향이 있다.
제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 바람직하게는 25 이상, 보다 바람직하게는 28 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 특히 바람직하게는 32 이상이고, 또한, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다. 막 표면의 SAR 이 상기 하한치 이상에서는 내구성이 향상되는 경향이 있고, 상기 상한치 이하이면 소수성이 지나치게 강하지 않기 때문에, 투과 유속이 커지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 막 표면의 SAR 은 막 자체의 SAR 보다 20 이상 큰 값인 것이 바람직하지만, 이 값 (막 표면의 SAR 로부터 막 자체의 SAR 을 뺀 값) 은, 보다 바람직하게는 22 이상, 더욱 바람직하게는 25 이상, 특히 바람직하게는 30 이상이다. 또한, 이 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 700 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 특히 바람직하게는 400 이하이다.
상기 값 (막 표면의 SAR 로부터 막 자체의 SAR 을 뺀 값) 이 20 이상 큰 경우, 막 표면의 친수성 향상이 충분하여 분리 성능이 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한 상대압 0.8 에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량 (이하 이것을 「아세트산 침지 전의 물 흡착량」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체를 90 질량％ 아세트산 수용액에 실온에서 1 주일간 침지시킨 후의 상기와 동일 조건에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량 (이하 이것을, 「아세트산 침지 후의 물 흡착량」 이라고 하는 경우가 있다) 의 82 ％ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 흡착 등온선이란, 재료를 일정 온도로 하고, 압력과 흡착량의 변화를 측정한 그래프이다. 일반적으로 가로축에는 평형 압력을 포화 증기압으로 나눈 상대압 (P/P0) 으로 하고 0 ∼ 1 의 값을 취한다. 본 발명에 있어서는, 상대압 0.8 에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체에 대한 물 (수증기) 흡착량 (g/g) 을 지표로 한다.
또한, 실온이란, 실험실 내에서 엄밀한 온도 관리를 하지 않은 상태로 두었을 때의 온도이다. 제올라이트막 복합체의 아세트산 침지에 의한 물 흡착량에 미치는 영향의 측정에 있어서, 아세트산 수용액의 엄밀한 온도 관리는 특별히 필요하지 않지만, 실온은 통상적으로 15 ℃ 이다.
본 발명에 있어서, 상기의 세라믹스 소결체나 소결 금속 등의 다공질 지지체는 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 물의 흡착량이 매우 작다. 구체적으로는, 닛카토사 제조의 멀라이트 튜브 PM 의 상대압 0.8 에 있어서의 다공질 지지체 1 g 당의 물의 흡착량은 0.00108 g 이고, 후술하는 비교예 6 에 나타내는 바와 같이 멀라이트 튜브 PM-CHA 형 제올라이트막 복합체의 상대압 0.8 에 있어서의 물 흡착량 0.01423 g 의 10 분의 1 이하이다. 즉, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량은 실질적으로 제올라이트막의 물 흡착량으로 간주하여도 된다.
본 발명에 있어서, 아세트산 침지 후의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량은 아세트산 침지 전의 물 흡착량에 대하여, 바람직하게는 82 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
이 값은, 제올라이트막에 대한 아세트산의 흡착 용이성을 나타내는 것으로, 값이 클수록, 아세트산이 흡착하기 어려운 것을 의미하는 것이다. 아세트산 침지 후의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량이 아세트산 침지 전의 물 흡착량에 대하여 82 ％ 이상의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체를, 예를 들어 아세트산의 분리에 사용함으로써, 제올라이트막에 대한 아세트산의 흡착을 억제할 수 있고, 효율적인 분리가 가능해진다.
본 발명에 있어서, 제올라이트막은 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다.
제올라이트막을 구성하는 주된 제올라이트는, 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하고, 산소 6 ∼ 8 원자 고리의 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기서 말하는 산소 n 원자 고리를 갖는 제올라이트의 n 의 값은, 제올라이트 골격을 형성하는 산소와 T 원소 (골격을 구성하는 산소 이외의 원소) 로 구성되는 세공 중에서 가장 산소의 수가 큰 것을 나타낸다. 예를 들어, MOR 형 제올라이트와 같이 산소 12 원자 고리와 산소 8 원자 고리의 세공이 존재하는 경우에는, 산소 12 원자 고리의 제올라이트로 간주한다.
산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트로는, 예를 들어, AEI, AFG, ANA, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DOH, EAB, EPI, ERI, ESV, FAR, FRA, GIS, GIU, GOO, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTN, MAR, MEP, MER, MEL, MON, MSO, MTF, MTN, NON, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, RUT, SGT, SOD, TOL, TSC, UFI, VNI, YUG 등을 들 수 있다.
산소 6 ∼ 8 원자 고리 구조를 갖는 제올라이트로는, 예를 들어, AEI, AFG, ANA, CHA, EAB, ERI, ESV, FAR, FRA, GIS, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTN, MAR, PAU, RHO, RTH, SOD, TOL, UFI 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 제올라이트의 구조는, 상기한 바와 같이, International Zeolite Association (IZA) 이 정하는 제올라이트의 구조를 규정하는 코드로 나타낸다.
산소 n 원자 고리 구조는 제올라이트의 세공의 사이즈를 결정하는 것으로, 산소 6 원자 고리 이상의 제올라이트에서는, H2O 분자의 Kinetic 직경보다 세공 직경이 커지기 때문에, 투과 유속이 커져 실용적이다. 또한, 산소 8 원자 고리 이하의 경우에는 세공 직경이 작아지고, 사이즈가 큰 유기 화합물에서는 분리 성능이 향상되어, 용도가 넓다. 제올라이트막 중의 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트의 비율은, 통상적으로 10 체적％ 이상, 바람직하게는 30 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 60 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 체적％ 이상이고, 100 체적％ 가 가장 바람직하다. 제올라이트막 중의 산소 6 ∼ 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트의 비율은, 통상적으로 10 체적％ 이상, 바람직하게는 30 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 60 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 체적％ 이상이고, 100 체적％ 가 가장 바람직하다.
제올라이트의 프레임 워크 밀도 (T/1000 Å3) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 17 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 15.5 이하, 특히 바람직하게는 15 이하이고, 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 12 이상이다.
프레임 워크 밀도란, 제올라이트의 1000 Å3 당의, 골격을 구성하는 산소 이외의 원소 (T 원소) 의 수를 의미하며, 이 값은 제올라이트의 구조에 의해 정해진다. 또한 프레임 워크 밀도와 제올라이트의 구조의 관계는 ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIER 에 나타나 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 제올라이트의 구조는, AEI, AFG, CHA, EAB, ERI, ESV, FAR, FRA, GIS, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTN, MAR, PAU, RHO, RTH, SOD, TOL, UFI 이고, 보다 바람직한 구조는, AEI, CHA, ERI, KFI, LEV, PAU, RHO, RTH, UFI 이고, 더욱 바람직한 구조는, CHA, LEV 이고, 가장 바람직한 구조는 CHA 이다.
여기서, 본 발명에 있어서, CHA 형의 제올라이트란, International Zeolite Association (IZA) 이 정하는 제올라이트의 구조를 규정하는 코드로 CHA 구조의 것을 나타낸다. 이것은, 천연에서 산출되는 캐버자이트와 동등한 결정 구조를 갖는 제올라이트이다. CHA 형 제올라이트는 3.8×3.8 Å 의 직경을 갖는 산소 8 원자 고리로 이루어지는 3 차원 세공을 갖는 것을 특징으로 하는 구조를 취하고, 그 구조는 X 선 회절 데이터에 의해 특징지을 수 있다.
CHA 형 제올라이트의 프레임 워크 밀도 (T/1000 Å3) 는 14.5 이다. 또한, SiO2/Al2O3 몰비는 상기와 동일하다.
본 발명에 있어서, 제올라이트막 복합체는, 제올라이트막이 CHA 형 제올라이트를 포함하는 경우, X 선 회절의 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크의 강도가 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 이상의 크기인 것이 바람직하다.
여기서, 피크의 강도란, 측정치로부터 백그라운드의 값을 뺀 것을 가리킨다. (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 로 나타내는 피크 강도비 (이하 이것을 「피크 강도비 A」 라고 하는 경우가 있다) 로 말하면, 통상적으로 0.5 이상, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 특히 바람직하게는 1.5 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1000 이하이다.
또한, 제올라이트막 복합체는, 제올라이트막이 CHA 형 제올라이트를 포함하는 경우, X 선 회절의 패턴에 있어서, 2θ = 9.6°부근의 피크의 강도가 2θ = 20.8°부근의 피크의 강도의 2 배 이상의 크기인 것이 바람직하다.
(2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) 로 나타내는 피크 강도비 (이하 이것을 「피크 강도비 B」 라고 하는 경우가 있다) 로 말하면, 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 특히 바람직하게는 8 이상, 가장 바람직하게는 10 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1000 이하이다.
여기서 말하는, X 선 회절 패턴이란, 제올라이트가 주로 부착되어 있는 측의 표면에 CuKα 를 선원으로 하는 X 선을 조사하여, 주사축을 θ／2θ 로 하여 얻는 것이다. 측정하는 샘플의 형상으로는, 막 복합체의 제올라이트가 주로 부착되어 있는 측의 표면에 X 선을 조사할 수 있는 것과 같은 형상이면 어느 것이어도 되고, 막 복합체의 특징을 양호하게 나타내는 것으로서, 제작한 막 복합체 그대로의 것, 혹은 장치에 의해 제약되는 적절한 크기로 절단한 것이 바람직하다.
여기서, X 선 회절 패턴은, 제올라이트막 복합체의 표면이 곡면인 경우에는 자동 가변 슬릿을 이용하여 조사폭을 고정시켜 측정하여도 상관없다. 자동 가변 슬릿을 사용한 경우의 X 선 회절 패턴이란, 가변 → 고정 슬릿 보정을 실시한 패턴을 가리킨다.
여기서, 2θ = 17.9°부근의 피크란, 기재에서 유래하지 않는 피크 중 17.9°± 0.6°의 범위에 존재하는 피크 중 최대의 것을 가리킨다.
2θ = 20.8°부근의 피크란, 기재에서 유래하지 않는 피크 중 20.8°± 0.6°의 범위에 존재하는 피크에서 최대의 것을 가리킨다.
2θ = 9.6°부근의 피크란, 기재에서 유래하지 않는 피크 중 9.6°± 0.6°의 범위에 존재하는 피크 중 최대의 것을 가리킨다.
X 선 회절 패턴에서 2θ = 9.6°부근의 피크는, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER (이하 이것을, 「비특허문헌 1」 이라고 하는 경우가 있다) 에 의하면 rhombohedral setting 으로 공간군을
Figure 112014078324216-pct00001
(No.166) 으로 했을 때에 CHA 구조에 있어서 지수가 (1, 0, 0) 의 면에서 유래하는 피크이다.
또한, X 선 회절 패턴에서 2θ = 17.9°부근의 피크는, 비특허문헌 1 에 의하면 rhombohedral setting 으로 공간군을
Figure 112014078324216-pct00002
(No.166) 으로 했을 때에 CHA 구조에 있어서 지수가 (1, 1, 1) 의 면에서 유래하는 피크이다.
X 선 회절 패턴에서 2θ = 20.8°부근의 피크는, 비특허문헌 1 에 의하면 rhombohedral setting 으로 공간군을
Figure 112014078324216-pct00003
(No.166) 으로 했을 때에 CHA 구조에 있어서 지수가 (2, 0, -1) 의 면에서 유래하는 피크이다.
CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트막에 있어서의 (1, 0, 0) 면 유래의 피크의 강도의 (2, 0, -1) 의 면에서 유래하는 피크 강도의 전형적인 비 (피크 강도비 B) 는, Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464 (이하 이것을, 「비특허문헌 2」 라고 하는 경우가 있다) 에 의하면 2 미만이다.
그러므로, 이 비가 2 이상이라는 것은, 예를 들어, CHA 구조를 rhombohedral setting 으로 한 경우의 (1, 0, 0) 면이 막 복합체의 표면과 평행에 가까운 방향이 되도록 제올라이트 결정이 배향하여 성장하고 있는 것을 의미하는 것으로 생각된다. 제올라이트막 복합체에 있어서 제올라이트 결정이 배향하여 성장하는 것은 분리 성능이 높은 치밀한 막이 생성된다는 점에서 유리하다.
CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트막에 있어서의 (1, 1, 1) 면 유래의 피크의 강도와 (2, 0, -1) 의 면에서 유래하는 피크 강도의 전형적인 비 (피크 강도비 A) 는, 비특허문헌 2 에 의하면 0.5 미만이다.
그 때문에, 이 비가 0.5 이상이라는 것은, 예를 들어, CHA 구조를 rhombohedral setting 으로 한 경우의 (1, 1, 1) 면이 막 복합체의 표면과 평행에 가까운 방향이 되도록 제올라이트 결정이 배향하여 성장하고 있는 것을 의미하는 것으로 생각된다. 제올라이트막 복합체에 있어서 제올라이트 결정이 배향하여 성장하는 것은 분리 성능이 높은 치밀한 막이 생성된다는 점에서 유리하다.
이와 같이, 피크 강도비 A, B 중 어느 것이, 상기한 특정한 범위의 값이라는 것은, 제올라이트 결정이 배향하여 성장하고, 분리 성능이 높은 치밀한 막이 형성되어 있는 것을 나타내는 것이다.
피크 강도비 A, B 는 그 값이 클수록 배향의 정도가 강한 것을 나타내고, 일반적으로 배향의 정도가 강할수록 치밀한 막이 형성되어 있는 것을 나타낸다. 일반적으로는 배향이 강할수록 분리 성능이 높은 경향이 있지만, 분리 대상의 혼합물에 따라서는 분리 성능이 높아지는 최적의 배향 정도는 상이하기 때문에 분리 대상의 혼합물에 따라 적절히, 배향 정도가 최적인 제올라이트막 복합체를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
＜제올라이트막 복합체의 제조 방법＞
본 발명에 있어서, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수열 합성에 의해, 무기 다공질 지지체 상에 제올라이트막을 형성시켜, 제올라이트막 복합체를 조제한 후, Si 화합물을 포함하는 용액 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 제올라이트막 복합체는, 조성을 조정하여 균일화한 수열 합성용의 반응 혼합물 (이하 이것을 「수성 반응 혼합물」 이라고 하는 경우가 있다) 을, 다공질 지지체를 내부에 느슨하게 고정시킨, 오토 클레이브 등의 내열 내압 용기에 넣어 밀폐시켜, 일정 시간 가열함으로써 조제할 수 있다.
수성 반응 혼합물로는, Si 원소원, Al 원소원, 알칼리원, 및 물을 포함하고, 또한 필요에 따라 유기 템플레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
수성 반응 혼합물에 사용하는 Si 원소원으로는, 예를 들어, 무정형 실리카, 콜로이달 실리카, 실리카 겔, 규산나트륨, 무정형 알루미늄의 실리케이트 겔, 테트라에톡시실란 (TEOS), 트리메틸에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
Al 원소원으로는, 예를 들어, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 산화알루미늄, 무정형 알루미노실리케이트 겔 등을 사용할 수 있다. 또한, Al 원소원 이외에 다른 원소원, 예를 들어 Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn, Zn 등의 원소원을 포함하고 있어도 된다.
제올라이트의 결정화에 있어서, 필요에 따라 유기 템플레이트 (구조 규정제) 를 사용할 수 있는데, 유기 템플레이트를 이용하여 합성한 것이 바람직하다. 유기 템플레이트를 이용하여 합성함으로써, 결정화한 제올라이트의 알루미늄 원자에 대한 규소 원자의 비율이 높아져, 내산성이 향상된다.
유기 템플레이트로는, 원하는 제올라이트막을 형성할 수 있는 것이면 종류는 상관없으며, 어떠한 것이어도 된다. 또한, 템플레이트는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
제올라이트가 CHA 형인 경우, 유기 템플레이트로는, 통상적으로, 아민류, 4 급 암모늄염이 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제4544538호 명세서, 미국 특허 공개 제2008/0075656호 명세서에 기재된 유기 템플레이트를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 1-아다만탄아민으로부터 유도되는 카티온, 3-퀴나클리디날로부터 유도되는 카티온, 3-exo-아미노노르보르넨으로부터 유도되는 카티온 등의 지환식 아민으로부터 유도되는 카티온을 들 수 있다. 이들 중에서, 1-아다만탄아민으로부터 유도되는 카티온이 보다 바람직하다. 1-아다만탄아민으로부터 유도되는 카티온을 유기 템플레이트로 했을 때, 치밀한 막을 형성할 수 있는 CHA 형 제올라이트가 결정화한다. 또한, 막이 물을 선택적으로 투과하는 데에 충분한 친수성을 갖는 CHA 형 제올라이트를 생성할 수 있는 것 외에, 내산성이 우수한 CHA 형 제올라이트가 얻어진다.
1-아다만탄아민으로부터 유도되는 카티온 중, N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 카티온이 더욱 바람직하다. N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 카티온의 3 개의 알킬기는, 통상적으로, 각각 독립적인 알킬기이고, 바람직하게는 저급 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 그들 중에서 가장 바람직한 화합물은, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 카티온이다.
이와 같은 카티온은, CHA 형 제올라이트의 형성에 해를 미치지 않는 아니온을 수반한다. 이와 같은 아니온을 대표하는 것에는, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온이나 수산화물 이온, 아세트산염, 황산염, 및 카르복실산염이 포함된다. 이들 중에서, 수산화물 이온이 특히 바람직하게 사용된다.
그 밖의 유기 템플레이트로는, N,N,N-트리알킬벤질암모늄 카티온도 사용할 수 있다. 이 경우에도 알킬기는, 각각 독립적인 알킬기이고, 바람직하게는 저급 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 그들 중에서, 가장 바람직한 화합물은, N,N,N-트리메틸벤질암모늄 카티온이다. 또한, 이 카티온이 수반하는 아니온은 상기와 동일하다.
수성 반응 혼합물에 사용하는 알칼리원으로는, 유기 템플레이트의 카운터 아니온의 수산화물 이온, NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물, Ca(OH)2 등의 알칼리 토금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 알칼리의 종류는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba 등이 사용된다. 이들 중에서, Na, K 가 바람직하고, K 가 보다 바람직하다. 또한, 알칼리는 2 종류 이상을 병용하여도 되고, 구체적으로는, Na 와 K 를 병용하는 것이 바람직하다.
수성 반응 혼합물 중의 Si 원소원과 Al 원소원의 비는, 통상적으로, 각각의 원소의 산화물의 몰비, 즉 SiO2/Al2O3 몰비로서 나타낸다. SiO2/Al2O3 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상이다. 또한, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하이다.
SiO2/Al2O3 몰비가 이 범위 내에 있을 때 제올라이트막이 치밀하게 생성되고, 또한 생성된 제올라이트가 강한 친수성을 나타내고, 예를 들어, 유기 화합물을 함유하는 혼합물 중에서 친수성의 화합물, 특히 물을 선택적으로 투과할 수 있다. 또한 내산성에 강하여 탈 Al 하기 어려운 제올라이트막이 얻어진다. 특히, SiO2/Al2O3 몰비가 이 범위에 있을 때, 치밀한 막을 형성할 수 있는 CHA 형 제올라이트를 결정화시킬 수 있다. 또한, 막이 물을 선택적으로 투과하는 데에 충분한 친수성을 갖는 CHA 형 제올라이트를 생성할 수 있는 것 외에, 내산성이 우수한 CHA 형 제올라이트가 얻어진다.
수성 반응 혼합물 중의 실리카원과 유기 템플레이트의 비는, SiO2 에 대한 유기 템플레이트의 몰비 (유기 템플레이트/SiO2 몰비) 로, 통상적으로 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상이고, 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다.
유기 템플레이트/SiO2 몰비가 상기 범위에 있을 때, 치밀한 제올라이트막을 생성할 수 있는 것에 더하여, 생성된 제올라이트가 내산성에 강하여 Al 이 탈리하기 어렵다. 또한, 이 조건에 있어서, 특히 치밀하고 내산성인 CHA 형 제올라이트를 형성시킬 수 있다.
Si 원소원과 알칼리원의 비는, M(2/n)O/SiO2 (여기서, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, n 은 그 가수 1 또는 2 를 나타낸다) 몰비로, 통상적으로 0.02 이상, 바람직하게는 0.04 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이고, 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다.
CHA 형 제올라이트막을 형성하는 경우, 알칼리 금속 중에서 K 를 포함하는 경우가 보다 치밀하고 결정성이 높은 막을 생성시킨다는 점에서 바람직하다. 그 경우, K 를 포함하는 모든 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 합계에 대한 K 의 몰비는, 통상적으로 0.01 이상 1 이하, 바람직하게는 0.1 이상 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 1 이하이다.
수성 반응 혼합물 중으로의 K 의 첨가는, 상기한 바와 같이, rhombohedral setting 으로 공간군을
Figure 112014078324216-pct00004
(No.166) 으로 했을 때에, CHA 구조에 있어서 지수가 (1, 0, 0) 의 면에서 유래하는 피크인 2θ = 9.6°부근의 피크 강도와 (2, 0, -1) 의 면에서 유래하는 피크인 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 비 (피크 강도비 B), 또는 (1, 1, 1) 의 면에서 유래하는 피크인 2θ = 17.9°부근의 피크 강도와 (2, 0, -1) 의 면에서 유래하는 피크인 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 비(피크 강도비 A) 를 크게 하는 경향이 있다.
Si 원소원과 물의 비는, SiO2 에 대한 물의 몰비 (H2O/SiO2 몰비) 로, 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 50 이상이고, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다.
수성 반응 혼합물 중의 물질의 몰비가 이들 범위에 있을 때, 치밀한 제올라이트막을 생성할 수 있다. 물의 양은 치밀한 제올라이트막의 생성에 있어서 특히 중요하고, 분말 합성법의 일반적인 조건보다 물이 실리카에 대하여 많은 조건이 치밀한 막이 생성되기 쉬운 경향이 있다.
일반적으로, 분말의 CHA 형 제올라이트를 합성할 때의 물의 양은, H2O/SiO2 몰비로, 15 ∼ 50 정도이다. H2O/SiO2 몰비가 높은 (50 이상 1000 이하), 즉 물이 많은 조건으로 함으로써, 지지체 상에 CHA 형 제올라이트가 치밀한 막상으로 결정화한 분리 성능이 높은 제올라이트막 복합체를 얻을 수 있다.
또한, 수열 합성에 있어서, 반드시 반응계 내에 종자 결정을 존재시킬 필요는 없지만, 종자 결정을 첨가함으로써, 지지체 상에 제올라이트의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 종자 결정을 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 분말의 제올라이트의 합성시와 같이, 수성 반응 혼합물 중에 종자 결정을 첨가하는 방법이나, 지지체 상에 종자 결정을 부착시켜 두는 방법 등을 사용할 수 있다.
제올라이트막 복합체를 제조하는 경우에는, 지지체 상에 종자 결정을 부착시켜 두는 것이 바람직하다. 지지체 상에 미리 종자 결정을 부착시켜 둠으로써 치밀하고 분리 성능이 양호한 제올라이트막을 생성하기 쉬워진다.
사용하는 종자 결정으로는, 결정화를 촉진시키는 제올라이트이면 종류는 상관없지만, 효율적으로 결정화시키기 위해서는 형성하는 제올라이트막과 동일한 결정형인 것이 바람직하다. CHA 형 제올라이트막을 형성하는 경우에는, CHA 형 제올라이트의 종자 결정을 사용하는 것이 바람직하다.
종자 결정의 입경은 통상적으로 0.5 ㎚ 이상, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상이고, 통상적으로 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
지지체 상에 종자 결정을 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종자 결정을 물 등의 용매에 분산시켜 그 분산액에 지지체를 담그어 종자 결정을 부착시키는 딥법이나, 종자 결정을 물 등의 용매와 혼합하여 슬러리상으로 한 것을 지지체 상에 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다. 종자 결정의 부착량을 제어하여, 양호한 재현성으로 막 복합체를 제조하는 데에는 딥법이 바람직하다.
종자 결정을 분산시키는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 특히 물이 바람직하다.
분산시키는 종자 결정의 양은 특별히 한정되지 않고, 분산액의 전체 질량에 대하여, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이고, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
분산시키는 종자 결정의 양이 상기 하한치 이상이면, 지지체 상에 부착하는 종자 결정의 양이 많기 때문에, 수열 합성시에 지지체 상에 부분적으로 제올라이트가 생성되지 않는 지점이 발생하지 않아, 결함이 없는 막이 될 가능성이 높다. 딥법에 의해 지지체 상에 부착하는 종자 결정의 양은 분산액 중의 종자 결정의 양이 어느 정도 이상으로 대략 일정해지기 때문에, 분산액 중의 종자 결정의 양이 상기 상한치 이하이면 종자 결정의 낭비가 적어져 비용면에서 유리하다.
지지체에 딥법 혹은 슬러리의 도포에 의해 종자 결정을 부착시키고, 건조시킨 후에 제올라이트막의 형성을 실시하는 것이 바람직하다.
지지체 상에 미리 부착시켜 둔 종자 결정의 양은 특별히 한정되지 않고, 지지체 1 ㎡ 당의 질량으로, 통상적으로 0.01 g 이상, 바람직하게는 0.05 g 이상, 보다 바람직하게는 0.1 g 이상이고, 통상적으로 100 g 이하, 바람직하게는 50 g 이하, 보다 바람직하게는 10 g 이하, 더욱 바람직하게는 8 g 이하이다.
종자 결정의 양이 상기 하한치 이상인 경우에는, 결정이 발생하기 쉬워져, 막의 성장이 충분해지거나 막의 성장이 균일해지는 경향이 있다. 또한, 종자 결정의 양이 상기 상한치 이하인 경우에는, 표면의 요철이 종자 결정에 의해 잘 증대되지 않고, 지지체로부터 떨어진 종자 결정에 의해 자발핵이 잘 성장하지 않게 되어 지지체 상의 막 성장이 저해되지 않는 경향이 있다. 어느 경우에도, 치밀한 제올라이트막이 생성되기 쉬워지는 경향이 된다.
수열 합성에 의해 지지체 상에 제올라이트막을 형성하는 경우, 지지체의 고정화 방법에 특별히 제한은 없고, 세로 고정, 가로 고정 등 모든 형태를 취할 수 있다. 이 경우, 정치 (靜置) 법으로 제올라이트막을 형성시켜도 되고, 수성 반응 혼합물을 교반시켜 제올라이트막을 형성시켜도 된다.
제올라이트막을 형성시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 190 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 반응 온도가 상기 하한치 이상이면, 제올라이트가 결정화하기 쉬워진다. 또한, 반응 온도가 상기 상한치 이하이면, 본 발명에 있어서의 제올라이트와는 상이한 타입의 제올라이트가 잘 생성되지 않게 된다.
가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상이고, 통상적으로 10 일간 이하, 바람직하게는 5 일 이하, 보다 바람직하게는 3 일 이하, 더욱 바람직하게는 2 일 이하이다. 반응 시간이 상기 하한치 이상이면 제올라이트가 결정화하기 쉬워진다. 반응 시간이 상기 상한치 이하이면, 본 발명에 있어서의 제올라이트와는 상이한 타입의 제올라이트가 잘 생성되지 않게 된다.
제올라이트막 형성시의 압력은 특별히 한정되지 않고, 밀폐 용기 안에 넣은 수성 반응 혼합물을, 이 온도 범위로 가열했을 때에 발생하는 자생 압력으로 충분하다. 또한 필요에 따라, 질소 등의 불활성 가스를 첨가하여도 상관없다.
수열 합성에 의해 얻어진 제올라이트막 복합체는, 수세한 후에, 가열 처리하여, 건조시킨다. 여기서, 가열 처리란, 열을 가하여 제올라이트막 복합체를 건조 또는 템플레이트를 사용한 경우에 템플레이트를 소성하는 것을 의미한다.
가열 처리의 온도는, 건조를 목적으로 하는 경우, 통상적으로 50 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 또한, 템플레이트의 소성을 목적으로 하는 경우, 통상적으로 350 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 430 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 480 ℃ 이상이고, 통상적으로 900 ℃ 이하, 바람직하게는 850 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 750 ℃ 이하이다.
템플레이트의 소성을 목적으로 하는 경우에는, 가열 처리의 온도가 상기 하한치 이상이면, 유기 템플레이트가 남아 있는 비율이 적어져, 제올라이트의 세공이 많고, 그 때문에 분리·농축시의 투과 유속이 증가한다. 가열 처리 온도가 상기 상한치 이하이면, 지지체와 제올라이트의 열팽창률의 차가 작아지기 때문에, 제올라이트막에 균열이 잘 발생하지 않게 되어, 제올라이트막의 치밀성이 유지되고 분리 성능이 높아진다.
가열 시간은, 제올라이트막이 충분히 건조, 또는 템플레이트가 소성하는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 200 시간 이내, 바람직하게는 150 시간 이내, 보다 바람직하게는 100 시간 이내이다. 템플레이트의 소성을 목적으로 하는 경우의 가열 처리는 공기 분위기에서 실시하면 되지만, N2 등의 불활성 가스나 산소를 부가한 분위기에서 실시하여도 된다.
수열 합성을 유기 템플레이트의 존재하에서 실시한 경우, 얻어진 제올라이트막 복합체를, 수세한 후에, 예를 들어, 가열 처리나 추출 등에 의해, 바람직하게는 가열 처리, 즉 소성에 의해 유기 템플레이트를 제거하는 것이 적당하다.
템플레이트의 소성을 목적으로 하는 가열 처리시의 승온 속도는, 지지체와 제올라이트의 열팽창률의 차가 제올라이트막에 균열을 발생시키는 것을 줄이기 위해서, 가능한 한 느리게 하는 것이 바람직하다. 승온 속도는, 통상적으로 5 ℃/분 이하, 바람직하게는 2 ℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 ℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ℃/분 이하이다. 통상적으로, 작업성을 고려하여 0.1 ℃/분 이상이다.
또한, 소성 후의 강온 속도도 제올라이트막에 균열이 발생하는 것을 피하기 위해서 컨트롤할 필요가 있다. 승온 속도와 동일하게, 느리면 느릴수록 바람직하다. 강온 속도는, 통상적으로 5 ℃/분 이하, 바람직하게는 2 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 1 ℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ℃/분 이하이다. 통상적으로, 작업성을 고려하여 0.1 ℃/분 이상이다.
제올라이트막은, 필요에 따라 이온 교환하여도 된다. 이온 교환은, 템플레이트를 이용하여 합성한 경우에는, 통상적으로, 템플레이트를 제거한 후에 실시한다. 이온 교환하는 이온으로는, 프로톤, Na＋, K＋, Li＋ 등의 알칼리 금속 이온, Ca2 ＋, Mg2 ＋, Sr2 ＋, Ba2 ＋ 등의 제 2 족 원소 이온, Fe, Cu, Zn 등의 천이 금속의 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로톤, Na＋, K＋, Li＋ 등의 알칼리 금속 이온이 바람직하다.
이온 교환은, 소성 후 (템플레이트를 사용한 경우 등) 의 제올라이트막을, NH4NO3, NaNO3 등 암모늄염 혹은 교환하는 이온을 포함하는 수용액, 경우에 따라서는 염산 등의 산으로, 통상적으로, 실온 내지 100 ℃ 의 온도에서 처리 후, 수세하는 방법 등에 의해 실시하면 된다. 또한, 필요에 따라 200 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 소성하여도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체 (가열 처리 후의 제올라이트막 복합체) 의 공기 투과량 [ℓ/(㎡·h)] 은, 통상적으로 1400 ℓ/(㎡·h) 이하, 바람직하게는 1000 ℓ/(㎡·h) 이하, 보다 바람직하게는 700 ℓ/(㎡·h) 이하, 보다 바람직하게는 600 ℓ/(㎡·h) 이하, 더욱 바람직하게는 500 ℓ/(㎡·h) 이하, 특히 바람직하게는 300 ℓ/(㎡·h) 이하, 가장 바람직하게는 200 ℓ/(㎡·h) 이하이다. 투과량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ℓ/(㎡·h) 이상, 바람직하게는 0.1 ℓ/(㎡·h) 이상, 보다 바람직하게는 1 ℓ/(㎡·h) 이상이다.
여기서, 공기 투과량이란, 후술하는 바와 같이, 제올라이트막 복합체를 절대압 5 k㎩ 의 진공 라인에 접속했을 때의 공기의 투과량 [ℓ/(㎡·h)] 이다.
계속해서, 제올라이트막 복합체를, Si 원소원, 예를 들어 Si 화합물을 적어도 포함하는 액체에 침지시킨다 (이하 이것을 「실릴화 처리」 라고 칭하는 경우가 있다). 이로써, 제올라이트막 표면이 Si 화합물에 의해 수식되어, 상기한 특정한 물리 화학적 성질을 갖는 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트막 표면에 Si-OH 를 많이 포함하는 층을 형성함으로써 막 표면의 친수성이 향상되고, 분리 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한 제올라이트막 표면을 Si 화합물에 의해 수식함으로써 막 표면에 존재하는 미세한 결함을 막는 효과가 부차적으로 얻어지는 경우가 있다.
실릴화 처리에 사용하는 액체는, 실릴화 처리의 조건하에서 제올라이트막 복합체가 침지 가능한 상태의 것이면 특별히 제한되지 않고, Si 원소원, 예를 들어 Si 화합물에 용매를 첨가한 용액이어도 되고, 용매를 첨가하지 않은 액체이어도 되고, 졸 또는 겔이어도 된다. 여기서, 용매는, 물이어도 되고 유기 용매이어도 된다. 또한, 비점 이상의 온도에서는, 가압하에서 액상이 되어 있는 것도 용매에 포함된다. 이 경우의 압력은, 자생압이어도 되고 가압이어도 된다. 또한, 실릴화 처리용의 액체에는, 적어도 Si 화합물을 포함하고 있으면 되고, 그 밖의 원소원 (화합물) 으로서, 예를 들어 Al 화합물을 포함하고 있어도 된다.
먼저, 용매로서 물을 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
물을 용매로서 사용하는 경우, 용액의 온도는, 통상적으로 20 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하이다. 온도가 상기 하한치 이상이면, Si 화합물과 막 표면 및 Si 화합물 사이에서 실시되는 탈수 축합 반응, 가수 분해 반응의 진행이 충분하고 Si 화합물에 의한 수식이 충분히 진행되어 막 표면의 친수성이 충분히 향상된다. 온도가 상기 상한치 이하이면, 제올라이트가 일부 수중에 용출하여 제올라이트막이 파괴될 가능성이 낮다.
침지 시간은, 통상적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 4 시간 이상, 보다 바람직하게는 8 시간 이상이고, 통상적으로 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하이다. 침지 시간이 상기 하한치 이상이면, 막 표면의 변화가 충분히 진행되어, 충분한 효과가 얻어진다. 침지 시간이 상기 상한치 이하이면, 제올라이트가 일부 수중에 용출하여 제올라이트가 파괴될 가능성이 낮다.
실릴화 처리시의 압력은 특별히 한정되지 않고, 대기압 혹은, 밀폐 용기 중에 넣은 처리 용액을, 상기 온도 범위로 가열했을 때에 발생하는 자생 압력으로 충분하다. 또한 필요에 따라, 질소 등의 불활성 가스를 추가하여도 상관없다.
Si 화합물로는, 예를 들어, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실란, 무정형 실리카, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 실리카 겔, 규산나트륨, 실리케이트 올리고머, 실리카 졸 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 반응성의 면에서 알콕시실란이 바람직하고, 알킬기가 적고, 가수 분해 후의 친수성이 높은 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
Al 화합물로는, 예를 들어, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 산화알루미늄, 알루미나 졸, 무정형 알루미노실리케이트 겔, 알루미늄이소프로폭사이드 등의 알루미늄알콕사이드 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 알루미늄알콕사이드가 바람직하다.
이들 Si 화합물이나 Al 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
용액 중의 Si 화합물이나 Al 화합물의 함유량은, Si 원소 및 Al 원소의 합계의 농도로서, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 또한, Si 원소의 경우의 농도로는, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
용액 중에는, 제올라이트 표면 OH 기와 Si 화합물, Si 화합물 사이의 탈수 축합 반응, 알콕시기의 가수 분해 반응의 촉매로서, 산 또는 염기를 존재시키는 것이 바람직하다. 따라서, 용액의 pH 는 통상적으로 0 ∼ 12, 바람직하게는 0.5 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 정도이면 된다.
수중에 예를 들어, NaOH, KOH, 아민 등의 염기성 물질을 첨가함으로써 미량의 OH-1 이온을 적극적으로 존재시켜도 되고, 그 경우, 수용액 중의 OH-1 이온 농도는, 통상적으로 0.01 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 0.005 ㏖/ℓ 이하이고, 통상적으로 0.0001 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.0005 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.001 ㏖/ℓ 이상이다. 수중에 OH-1 이온이 존재함으로써, 존재하지 않는 경우보다 단시간에 동등한 효과를 얻는 것이 가능해진다. 수중의 OH-1 이온 농도가 상기 상한치 이하이면, 제올라이트막이 용해되어 잘 파괴되지 않게 되어 처리 시간의 엄밀한 컨트롤이 불필요해진다.
수용액 중에 존재시키는 산으로는, 예를 들어, 카르복실산, 술폰산 등의 유기산이나, 황산, 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 카르복실산, 무기산이 바람직하다.
카르복실산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 프탈산, 락트산, 시트르산, 아크릴산 등이 바람직하고, 포름산, 아세트산, 락트산이 보다 바람직하고, 아세트산이 특히 바람직하다. 무기산으로는, 예를 들어, 황산, 질산, 인산, 염산 등이 바람직하고, 황산, 질산, 인산이 보다 바람직하다.
수용액 중의 산성 물질의 농도는, 바람직하게는 0.01 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㏖/ℓ 이상이고, 바람직하게는 10 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㏖/ℓ 이하이다.
또한, H＋ 농도는, 통상적으로 1 × 10-10 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 1 × 10-8 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 1 × 10-7 ㏖/ℓ 이상, 특히 바람직하게는 1 × 10-5 ㏖/ℓ 이상이고, 통상적으로 10 ㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 5 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㏖/ℓ 이하이다.
H＋ 농도가 상기의 범위가 되도록 염기성 물질을 공존시켜도 된다. 염기성 물질로는, 예를 들어, NaOH, KOH, 아민 등을 들 수 있다.
다음으로 유기 용매를 사용하는 침지 처리에 대하여 설명한다.
이 경우, 용액의 온도는, 통상적으로 20 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이하이다. 온도가 상기 하한치 이상이면, Si 화합물과 막 표면 및 Si 화합물 사이에서 실시되는 탈수 축합 반응, 가수 분해 반응의 진행이 충분하고 Si 화합물에 의한 수식이 충분히 실시되어 막 표면의 친수성이 충분히 향상된다. 온도가 상기 상한치 이하이면, 제올라이트가 일부 수중에 용출하여 제올라이트막이 파괴될 가능성이 낮다.
침지 시간은, 통상적으로 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상이고, 통상적으로 50 시간 이하, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 10 시간 이하이다. 침지 시간이 상기 하한치 이상이면, 막 표면의 변화가 충분히 진행되어, 충분한 효과가 얻어진다. 침지 시간이 상기 상한치 이하이면, 제올라이트가 일부 수중에 용출하여 제올라이트가 파괴될 가능성이 낮다.
실릴화 처리시의 압력은 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 환류 조건하에서 대기압 실시할 수 있다. 혹은 필요에 따라 밀폐 용기 중에 넣은 처리 용액을, 상기 온도 범위로 가열했을 때에 발생하는 자생 압력하에서 처리를 실시하여도 된다. 또한 필요에 따라, 질소 등의 불활성 가스를 첨가하여도 상관없다.
이용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 헥산 등의 비극성 용매, 아니솔, 이소프로필알코올 등의 알코올 용매, 및 아세톤 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 중에서, 톨루엔, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 이들 유기 용매는, 1 종을 단독으로 이용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
또한, 유기 용매를 사용하는 경우에는, 물을 계 내에 첨가하여도 된다. 첨가할 수 있는 물의 농도는, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
이용할 수 있는 Si 화합물이나 Al 화합물의 종류는, 물을 용매로서 사용하는 경우와 동일하지만, Si 화합물로는, 알콕시실란이 바람직하고, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다. 또한, Al 화합물로는, 알루미늄알콕사이드가 특히 바람직하다.
이들 Si 화합물이나 Al 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
용액 중의 Si 화합물의 함유량은, Si 원소 농도로서, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 또한, Al 화합물의 함유량은, Al 원소 농도로서, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
실릴화 처리에 있어서는, Si 원소원, 예를 들어 Si 화합물을 적어도 포함하는 액체에 침지시킬 때에, 용매를 추가로 첨가하지 않고 처리할 수도 있다. 특히, Si 화합물로서 실리케이트 올리고머를 사용하는 경우에는, 용매를 추가로 첨가하지 않아도 된다. 용매를 추가로 첨가하지 않는 경우에 있어서도 그 밖의 원소원 (화합물) 으로서 예를 들어 Al 화합물을 포함하고 있어도 된다.
용매를 첨가하지 않고 실릴화 처리를 실시하는 경우의 침지 온도는, 통상적으로 1 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 온도가 상기 하한치 이상이면, Si 화합물의 유동성이 높아져, 제올라이트막 복합체 표면에 균일하게 Si 화합물이나 Al 화합물이 부착되어, 수식이 부분적이지 않게 된다. 온도가 상기 상한치 이하이면, Si 화합물끼리나 Al 화합물끼리, Si 화합물과 Al 화합물의 반응이 느리게 진행되어, 제올라이트막 복합체 표면에 대한 부착, 반응이 충분히 진행된다.
침지 시간은, 통상적으로 0.5 초 이상, 바람직하게는 1 초 이상, 보다 바람직하게는 2 초 이상, 특히 바람직하게는 3 초 이상이고, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 7 시간 이하, 보다 바람직하게는 5 시간 이하, 더욱 바람직하게는 3 시간 이하, 특히 바람직하게는 1 시간 이하이다.
Si 화합물을 포함하는 액체에 용매를 첨가하지 않는 경우에는, 용매를 첨가하는 경우에 비하여 Si 화합물의 농도가 높기 때문에 일반적으로 용매를 첨가하는 경우보다 저온, 단시간에 충분히 실릴화 처리가 실시되는 경향이 있다.
실릴화 처리시의 압력은 특별히 한정되지 않고, 대기압, 혹은 밀폐 용기 중에 넣은 처리 용액을, 상기 온도 범위로 가열했을 때에 발생하는 자생 압력으로 충분하다. 또한 필요에 따라, 질소 등의 불활성 가스를 첨가하여도 상관없다.
용매를 첨가하지 않고 실릴화 처리를 실시하는 경우에는, 제올라이트막 복합체를, Si 화합물을 포함하는 액체에 침지시킬 때에, 관상의 제올라이트막 복합체의 경우, 아래만 혹은 상하를 실리콘 고무 마개나 테플론 (등록상표) 테이프 등으로 막음으로써, 지지체에 다량의 Si 화합물, Al 화합물이 침투하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 제올라이트막의 표면에만 Si 화합물, Al 화합물을 접촉시켜, 지지체 부분으로의 침투를 방지함으로써, 높은 투과량을 유지한 채로, 효율적으로 제올라이트막의 표면을 실릴화 처리할 수 있다.
용매를 첨가하지 않고 실릴화 처리를 실시하는 경우에는, 제올라이트막 복합체를, 상기한 Si 원소원, 예를 들어 Si 화합물을 적어도 포함하는 액체, 졸 또는 겔에 침지시킨 후에 가열하여도 된다. 가열 온도로는, 통상적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상이고, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 온도가 상기 하한치 이상인 경우에는, 제올라이트막 표면의 Si 화합물, Al 화합물에 의한 수식이 충분히 고정화된다. 온도가 상기 상한치 이하인 경우에는, 수식에 의해 생성된 Si-OH 가 축합하여 Si-O-Si 결합이 되지 않아 막 표면의 친수성이 충분히 향상된다.
침지 후에 가열할 때에는, 가열 시간은 통상적으로 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 1.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상이고, 통상적으로 30 시간 이하, 바람직하게는 25 시간 이하, 보다 바람직하게는 20 시간 이하, 더욱 바람직하게는 15 시간 이하이다. 시간이 상기 하한치 이상인 경우에는, 제올라이트막 표면의 Si 화합물, Al 화합물에 의한 수식이 충분히 고정화된다. 시간이 상기 상한치 이하인 경우에는, Si 화합물, Al 화합물에 의한 수식이 충분히 고정화되는 범위 내에서 가열하게 되어 에너지적으로 유리하다.
침지 후에 가열할 때에는, 가열하는 계 내에 물을 공존시켜도 된다. 물을 공존시킴으로써 실리케이트 올리고머 등에 포함되는 알콕시실란의 가수 분해가 진행되기 쉬워져, 제올라이트막 표면의 수식이 충분히 실시되기 쉬워진다.
침지 후의 가열은 통상적인 건조기 등으로 실시할 수도 있고, 밀폐 용기 중에 침지 후의 막을 넣어 가열하여도 된다. 밀폐 용기 중에 침지 후의 막을 넣을 때에는 소량의 물을 막에 접촉하지 않도록 공존시켜도 된다.
본 발명의 제올라이트막 복합체를 얻기 위해서는, 실릴화 처리를 적절한 조건으로 실시하는 것이 중요하다. 상기 실릴화 처리 방법 중에서도, 특히 바람직한 방법의 예는, 하기의 (1), (2) 이다. 단, 본 발명의 제올라이트막 복합체의 제조 방법은 하기의 (1), (2) 에 한정되는 것은 아니다.
(1) Si 화합물로서 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실란을 사용하는 경우의 실릴화 처리 방법
실릴화 처리에 사용하는 용액의 용매로서 물을 이용하여, 용액 중의 알콕시실란의 농도를 소정의 범위로 적절히 컨트롤하면서, 그에 따라 산 또는 염기의 농도, 반응 온도 등을 균형있게 컨트롤하는 것이 중요하다.
용액 중의 Si 화합물의 함유량은, Si 원소의 농도로는, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
용액 중에는, 산 또는 염기를 존재시키는 것이 바람직하다. 산으로는, 예를 들어, 카르복실산, 무기산이 바람직하다. 카르복실산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 프탈산, 락트산, 시트르산, 아크릴산 등이 바람직하고, 포름산, 아세트산, 락트산이 보다 바람직하고, 아세트산이 특히 바람직하다. 무기산으로는, 예를 들어, 황산, 질산, 인산, 염산 등이 바람직하고, 황산, 질산, 인산이 보다 바람직하다. 수용액 중의 산성 물질의 농도는, 바람직하게는 0.01 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㏖/ℓ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㏖/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㏖/ℓ 이하이다. 염기로는, 예를 들어 NaOH, KOH, 아민 등의 염기성 물질이 바람직하고, 수용액 중의 OH-1 이온 농도는, 통상적으로 0.01 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 0.005 ㏖/ℓ 이하이고, 통상적으로 0.0001 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.0005 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.001 ㏖/ℓ 이상이다. 용액의 온도는, 통상적으로 20 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하이다. 용액에 대한 침지 시간은, 통상적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 4 시간 이상, 보다 바람직하게는 8 시간 이상이고, 통상적으로 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하이다. 실릴화 처리시의 압력은 특별히 한정되지 않고, 대기압 혹은, 밀폐 용기 중에 넣은 처리 용액을, 상기 온도 범위로 가열했을 때에 발생하는 자생 압력으로 충분하다.
(2) Si 화합물로서 실리케이트 올리고머를 사용하는 경우의 실릴화 처리 방법
실리케이트 올리고머에는, 용매를 추가로 첨가하지 않아도 되지만, 톨루엔, 헥산 등의 비극성 용매, 아니솔, 이소프로필알코올 등의 알코올 용매, 및 아세톤 등의 극성 용매를 첨가하여도 된다. 용매를 첨가하여 침지시키는 경우의 용액 중의 Si 화합물의 함유량은, Si 원소의 농도로서 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 실릴화 처리를 실시하는 경우의 침지 온도는, 통상적으로 1 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 본 방법에 있어서는, 침지 시간 및 침지시킨 후의 가열 조건이 중요하다. 침지 시간은, 통상적으로 0.5 초 이상, 바람직하게는 1 초 이상, 보다 바람직하게는 2 초 이상, 특히 바람직하게는 3 초 이상이고, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 7 시간 이하, 보다 바람직하게는 5 시간 이하, 더욱 바람직하게는 3 시간 이하, 특히 바람직하게는 1 시간 이하이다. 용매를 첨가하여 침지시키는 경우에 침지 시간은 용매를 첨가하지 않는 경우와 동일하여도 된다. 제올라이트막 복합체를, Si 화합물을 포함하는 액체에 침지시킬 때에, 관상의 제올라이트막 복합체인 경우, 아래만 혹은 상하를 실리콘 고무 마개나 테플론 (등록상표) 테이프 등으로 막음으로써, 지지체에 다량의 Si 화합물, Al 화합물이 침투하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 실리케이트 올리고머를 사용하는 경우, 침지시킨 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도로는, 통상적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상이고, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 침지 후에 가열할 때에는, 가열 시간은 통상적으로 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 1.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상이고, 통상적으로 30 시간 이하, 바람직하게는 25 시간 이하, 보다 바람직하게는 20 시간 이하, 더욱 바람직하게는 15 시간 이하이다. 침지 후에 가열할 때에는, 가열하는 계 내에 물을 공존시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 가열하는 분위기를 공기로 하는 경우, 대기 중에 통상적으로 포함되는 수분이 있으면 되지만, 추가로 습도를 높여도 된다. 침지 후의 가열은 통상적인 건조기 등으로 실시할 수도 있고, 밀폐 용기 중에 침지 후의 막을 넣어 가열하여도 된다. 밀폐 용기 중에 침지 후의 막을 넣을 때에는 소량의 물을 막에 접촉하지 않도록 공존시키는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 제조되는 제올라이트막 복합체는, 상기한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 것으로, 본 발명의 분리 또는 농축 방법에 있어서의 막 분리 수단으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜분리 또는 농축 방법＞
본 발명의 분리 또는 농축 방법은, 상기 다공질 지지체-제올라이트막 복합체에, 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물을 접촉시켜, 그 혼합물로부터, 투과성이 높은 물질을 투과시켜 분리하는, 또는, 그 혼합물로부터 투과성이 높은 물질을 투과시킴으로써, 투과성이 낮은 물질을 농축하는 것에 특징을 갖는 것이다. 이 발명에 있어서, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체는, 상기와 동일한 것이 사용된다. 또한, 바람직한 것도 상기와 동일하다.
본 발명의 분리 또는 농축 방법에 있어서, 제올라이트막을 구비한 무기 다공질 지지체를 개재하고, 지지체측 또는 제올라이트막측의 일방의 측에 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물을 접촉시키고, 그 반대측을 혼합물이 접촉하고 있는 측보다 낮은 압력으로 함으로써 혼합물로부터, 제올라이트막에 투과성이 높은 물질 (투과성이 상대적으로 높은 혼합물 중의 물질) 을 선택적으로, 즉 투과 물질의 주성분으로서 투과시킨다. 이로써, 혼합물로부터 투과성이 높은 물질을 분리할 수 있다. 그 결과, 혼합물 중의 특정한 성분 (투과성이 상대적으로 낮은 혼합물 중의 물질) 의 농도를 높임으로써, 특정한 성분을 분리 회수, 혹은 농축할 수 있다.
분리 또는 농축의 대상이 되는 혼합물로는, 본 발명에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체에 의해, 분리 또는 농축이 가능한 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물이면 특별히 제한은 없고, 어떠한 혼합물이어도 된다.
분리 또는 농축의 대상이 되는 혼합물이, 예를 들어, 유기 화합물과 물의 혼합물 (이하 이것을, 「함수 유기 화합물」 이라고 약칭하는 경우가 있다) 인 경우, 통상적으로 물이 제올라이트막에 대한 투과성이 높기 때문에, 혼합물로부터 물이 분리되고, 유기 화합물은 원래의 혼합물 중에서 농축된다. 퍼베이퍼레이션법 (침투 기화법), 베이퍼 퍼미에이션법 (증기 투과법) 이라고 불리는 분리 또는 농축 방법은, 본 발명의 방법에 있어서의 하나의 실시형태이다. 퍼베이퍼레이션법은, 액체의 혼합물을 그대로 분리막에 도입하는 분리 또는 농축 방법이기 때문에, 분리 또는 농축을 포함하는 프로세스를 간편한 것으로 할 수 있다.
베이퍼 퍼미에이션법은, 액체의 혼합물을 기화시킨 후 분리막에 도입하는 분리·농축 방법이기 때문에, 증류 장치와 조합하여 사용하는 것이나, 보다 고온, 고압에서의 분리에 사용할 수 있다. 또한 베이퍼 퍼미에이션법은, 액체의 혼합물을 기화시킨 후 분리막에 도입하는 것으로부터, 공급액 중에 포함되는 불순물이나, 액체 상태에서는 회합체나 올리고머를 형성하는 물질이 막에 주는 영향을 저감시킬 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 무기 다공질 지지체-제올라이트막 복합체는 어느 방법에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 베이퍼 퍼미에이션법으로 고온에서의 분리를 실시하는 경우, 일반적으로 온도가 높을수록, 또한 혼합물 중의 투과성이 낮은 성분의 농도가 높을수록, 예를 들어 유기 화합물과 물의 혼합물의 경우, 유기 화합물의 농도가 높을수록 분리 성능이 저하되지만, 본 발명에 의해 얻어지는 무기 다공질 지지체-제올라이트막 복합체는, 고온에서도, 혼합물 중의 투과성이 낮은 성분의 농도가 높은 경우에서도 높은 분리 성능을 발현할 수 있다. 그리고 통상적으로, 베이퍼 퍼미에이션법은, 액체 혼합물을 기화시킨 후 분리하기 때문에, 통상적으로는 퍼베이퍼레이션법보다 가혹한 조건에서의 분리가 되기 때문에, 막 복합체의 내구성도 요구된다. 본 발명에 의해 얻어지는 무기 다공질 지지체-제올라이트막 복합체는, 고온 조건하에서도 분리가 가능한 내구성을 가지고 있기 때문에 베이퍼 퍼미에이션법에 바람직하다.
상기 다공질 지지체-제올라이트막 복합체는, 특정한 물리 화학적 성질을 가짐으로써, 혼합물 중의 투과성이 낮은 성분의 농도가 높은 경우뿐만 아니라, 투과성이 낮은 성분의 농도가 낮은 경우에도 높은 투과 성능, 선택성을 발휘하여, 내구성이 우수한 분리막으로서의 성능을 가진다. 예를 들어 유기 화합물과 물의 혼합물의 경우, 물의 농도에 관계없이 높은 선택성을 발휘한다. 즉, 본 발명의 특정한 물리 화학적 성질을 갖는 제올라이트막 복합체는, 폭넓은 농도 범위의 혼합물의 분리 및 농축에 바람직하다.
여기서 말하는 높은 투과 성능이란, 충분한 처리량을 나타내고, 예를 들어, 막을 투과하는 물질의 투과 유속이, 예를 들어 함수율 10 질량％ 의 아세트산과 물의 혼합물을, 90 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 105 ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 0.5 ㎏/(㎡·h) 이상, 바람직하게는 1 ㎏/(㎡·h) 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎏/(㎡·h) 이상인 것을 말한다. 투과 유속의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 20 ㎏/(㎡·h) 이하, 바람직하게는 15 ㎏/(㎡·h) 이하이다.
또한, 함수율 10 질량％ 의 페놀과 물의 혼합물을, 75 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 105 ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 막을 투과하는 물질의 투과 유속이, 0.5 ㎏/(㎡·h) 이상, 바람직하게는 1 ㎏/(㎡·h) 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎏/(㎡·h) 이상인 것을 말한다. 투과 유속의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 30 ㎏/(㎡·h) 이하, 바람직하게는 20 ㎏/(㎡·h) 이하이다.
또한, 함수율 30 질량％ 의 2-프로판올 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 물의 혼합물을, 70 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 105 ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 1 ㎏/(㎡·h) 이상, 바람직하게는 3 ㎏/(㎡·h) 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎏/(㎡·h) 이상인 것을 말한다. 투과 유속의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 20 ㎏/(㎡·h) 이하, 바람직하게는 15 ㎏/(㎡·h) 이하이다.
또한, 높은 투과 성능을 퍼미언스 (Permeance, 「투과도」 라고도 한다) 로 나타낼 수도 있다. 퍼미언스란, 압력차 당의 투과 유속 (Pressure normalized flux) 을 나타내고, 투과하는 물질량을 막 면적과 시간과 물의 분압차의 곱으로 나눈 것이다. 퍼미언스의 단위로 나타낸 경우, 물의 퍼미언스로서, 예를 들어 함수율 10 질량％ 의 아세트산과 물의 혼합물을, 90 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 105 ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 통상적으로 3 × 10-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상, 바람직하게는 5 × 10-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상, 보다 바람직하게는 1 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상이다. 퍼미언스의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 1 × 10-4 ㏖/(㎡·s·㎩) 이하, 바람직하게는 5 × 10-5 ㏖/(㎡·s·㎩) 이하이다.
또한, 함수율 10 질량％ 의 페놀과 물의 혼합물을, 75 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 105 ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 및 함수율 30 질량％ 의 2-프로판올 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 물의 혼합물을, 70 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 105 ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 물의 퍼미언스로서 통상적으로 3 × 10-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상, 바람직하게는 5 × 10-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상, 보다 바람직하게는 1 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상, 특히 바람직하게는 2 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 이상이다. 퍼미언스의 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 1 × 10-4 ㏖/(㎡·s·㎩) 이하, 바람직하게는 5 × 10-5 ㏖/(㎡·s·㎩) 이하이다.
선택성은 분리 계수에 의해 나타낸다. 분리 계수는 막 분리에서 일반적으로 사용되는 선택성을 나타내는 이하의 지표이다.
분리 계수 = (Pα／Pβ)/(Fα／Fβ)
[여기서, Pα 는 투과액 중의 주성분의 질량 퍼센트 농도, Pβ 는 투과액 중의 부성분의 질량 퍼센트 농도, Fα 는 투과액에 있어서 주성분이 되는 성분의 피분리 혼합물 중의 질량 퍼센트 농도, Fβ 는 투과액에 있어서 부성분이 되는 성분의 피분리 혼합물 중의 질량 퍼센트 농도이다.]
분리 계수는, 예를 들어 함수율 10 질량％ 의 아세트산과 물의 혼합물을, 90 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 105 ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 및 예를 들어 함수율 10 질량％ 의 페놀과 물의 혼합물을, 75 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 105 ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 및 예를 들어 함수율 30 질량％ 의 2-프로판올 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 물의 혼합물을, 70 ℃ 에 있어서, 1 기압 (1.01 × 105 ㎩) 의 압력차로 투과시킨 경우, 통상적으로 2000 이상, 바람직하게는 4000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 특히 바람직하게는 20000 이상이다. 분리 계수의 상한은 완전히 물만 투과시키는 경우로, 그 경우에는 무한대가 되지만, 바람직하게는 10000000 이하, 보다 바람직하게는 1000000 이하이다.
함수 유기 화합물로는, 적당한 수분 조절 방법에 의해, 미리 함수율을 조절한 것이어도 된다. 또한, 수분 조절 방법으로는, 그 자체가 이미 알려진 방법, 예를 들어, 증류, 압력 스윙 흡착 (PSA), 온도 스윙 흡착 (TSA), 데시컨트 시스템 등을 들 수 있다.
또한, 제올라이트막 복합체에 의해 물이 분리된 함수 유기 화합물로부터, 추가로 물을 분리하여도 된다. 이로써, 보다 고도로 물을 분리하고, 함수 유기 화합물을 더욱 고도로 농축할 수 있다.
유기 화합물로는, 예를 들어, 아세트산, 아크릴산, 프로피온산, 포름산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류나, 술폰산, 술핀산, 바르비투르산, 요산, 페놀, 에놀, 디케톤형 화합물, 티오페놀, 이미드, 옥심, 방향족 술폰아미드, 제 1 급 및 제 2 급 니트로 화합물 등의 유기산류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 (2-프로판올) 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트알데히드 등의 알데히드류, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 등의 질소를 포함하는 유기 화합물 (N 함유 유기 화합물), 아세트산에스테르, 아크릴산에스테르 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 분자체와 친수성의 양방의 특징을 살릴 수 있는 유기산과 물의 혼합물로부터 유기산을 분리할 때에, 무기 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 효과가 눈에 띄게 발현한다. 바람직하게는 카르복실산류와 물의 혼합물, 특히 바람직하게는 아세트산과 물의 분리 등이 보다 바람직한 예이다.
또한, 유기산 이외의 유기물과 물의 혼합물로부터 유기물과 물을 분리하는 경우의 유기물은 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 이상인 것이 보다 바람직하다.
이들 유기산 이외의 유기물 중에서는, 특히 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드, 아미드로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 화합물이 바람직하다. 이들 유기 화합물 중에서, 탄소수가 2 내지 10 인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 내지 8 인 것이 보다 바람직하다.
또한 유기 화합물로는, 물과 혼합물 (혼합 용액) 을 형성할 수 있는 고분자 화합물이어도 된다.
이러한 고분자 화합물로는, 분자 내에 극성기를 갖는 것, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등의 폴리올류 ; 폴리아민류 ; 폴리술폰산류 ; 폴리아크릴산 등의 폴리카르복실산류 ; 폴리아크릴산에스테르 등의 폴리카르복실산에스테르류 ; 그래프트 중합 등에 의해 폴리머류를 변성시킨 변성 고분자 화합물류 ; 올레핀 등의 비극성 모노머와 카르복실기 등의 극성기를 갖는 극성 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합 고분자 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 함수 유기 화합물로는, 물과 페놀의 혼합물과 같이, 공비 혼합물을 형성하는 혼합물이어도 되며, 공비 혼합물을 형성하는 혼합물의 분리에 있어서는, 물을 선택적으로 또한, 증류에 의한 분리보다 효율적으로 분리 가능한 면에서 바람직하다. 구체적으로는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류와 물의 혼합물 ; 아세트산에틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸 등 ; 의 에스테르류와 물의 혼합물, 포름산, 이소부티르산, 발레르산 등의 카르복실산류와 물의 혼합물 ; 페놀, 아닐린 등의 방향족 유기물과 물의 혼합물 ; 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 등의 질소 함유 화합물과 물의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 함수 유기 화합물로는, 물과 폴리머 에멀션의 혼합물이어도 된다. 여기서, 폴리머 에멀션이란, 접착제나 도료 등으로 통상적으로 사용되는, 계면 활성제와 폴리머의 혼합물이다. 폴리머 에멀션에 사용되는 폴리머로는, 예를 들어, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 올레핀-극성 모노머 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체 등의 열가소성 수지 ; 우레아 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지 ; 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 부타디엔 공중합체 등의 고무 등을 들 수 있다. 또한 계면 활성제로는, 그 자체가 이미 알려진 것을 이용하면 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 분리 또는 농축의 대상이 되는 혼합물로는, 복수의 성분으로 이루어지는 기체의 혼합물이어도 된다. 기체의 혼합물로는, 예를 들어, 이산화탄소, 수소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 노르말부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 6불화황, 헬륨, 일산화탄소, 일산화질소, 물 등에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 기체 성분으로 이루어지는 혼합물 중, 퍼미언스가 높은 기체 성분은, 제올라이트막 복합체를 투과하여 분리되고, 퍼미언스가 낮은 기체 성분은 공급 가스측에 농축된다.
또한 기체 혼합물로는, 상기 성분의 적어도 2 종의 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 2 종의 성분으로는, 퍼미언스가 높은 성분과 퍼미언스가 낮은 성분의 조합이 바람직하다.
기체의 혼합물 (가스) 의 분리나 농축의 조건은, 대상으로 하는 가스종이나 조성 등에 따라, 그 자체가 이미 알려진 조건을 채용하면 된다.
본 발명의 제올라이트막 복합체는, 내산성을 갖기 때문에, 특히 물과 아세트산 등 유기산의 혼합물로부터의 물 분리, 에스테르화 반응 촉진을 위한 물 분리 등에도 유효하게 이용할 수 있다.
본 발명의 분리 또는 농축 방법은, 상기 제올라이트막 복합체를 이용하여, 적당한 분리 또는 농축 장치를 제작하고, 거기에 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물을 도입함으로써 실시하면 된다. 이들 분리 또는 농축 장치는, 그 자체가 이미 알려진 부재에 의해 제작할 수 있다.
실시예
이하, 실험예 (실시예, 비교예) 에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것으로, 바람직한 범위는, 상기 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.
＜물성 및 분리 성능의 측정＞
이하의 실험예에 있어서, 물성이나 분리 성능 등의 측정은, 특별히 명기하지 않는 한 다음과 같이 실시하였다.
(1) X 선 회절 (XRD) 측정
제올라이트막의 XRD 측정을, 이하의 조건으로 실시하였다.
· 장치명 : 네덜란드 PANalytical 사 제조 X'PertPro MPD
· 광학계 사양 입사측 : 봉입식 X 선 관구 (CuKα)
Soller Slit (0.04 ㎭)
Divergence Slit (Valiable Slit)
시료대 : XYZ 스테이지
수광측 : 반도체 어레이 검출기 (X' Celerator)
Ni-filter
Soller Slit (0.04 ㎭)
고니오미터 반경 : 240 ㎜
· 측정 조건 X 선 출력 (CuKα) : 45 ㎸, 40 ㎃
주사축 : θ／2θ
주사 범위 (2θ) : 5.0 - 70.0°
측정 모드 : Continuous
판독폭 : 0.05°
계수 시간 : 99.7 sec
자동 가변 슬릿 (Automatic-DS) : 1 ㎜ (조사폭)
횡발산 마스크 : 10 ㎜ (조사폭)
또한, X 선은 원통관의 축방향에 대하여 수직인 방향으로 조사하였다. 또한 X 선은, 가능한 한 노이즈 등이 들어가지 않도록, 시료대에 둔 원통 관상의 막 복합체와, 시료대 표면과 평행한 면이 접하는 2 개의 라인 중, 시료대 표면이 아니라, 시료대 표면보다 상부에 있는 다른 일방의 라인상에 주로 닿도록 하였다.
또한, 조사폭을 자동 가변 슬릿에 의해 1 ㎜ 로 고정시켜 측정하고, Materials Data, Inc. 의 XRD 해석 소프트 JADE 7.5.2 (일본어판) 를 이용하여 가변 슬릿 → 고정 슬릿 변환을 실시하여 XRD 패턴을 얻었다.
(2) 공기 투과량
제올라이트막 복합체의 일단을 봉지하고, 타단을, 밀폐 상태로 5 k㎩ 의 진공 라인에 접속하여, 진공 라인과 제올라이트막 복합체 사이에 설치한 매스 플로우 미터로 공기의 유량을 측정하여, 공기 투과량 [ℓ/(㎡·h)] 으로 하였다. 매스 플로우 미터로는 KOFLOC 사 제조 8300, N2 가스용, 최대 유량 500 ㎖/min (20 ℃, 1 기압 환산) 을 사용하였다. KOFLOC 사 제조 8300 에 있어서 매스 플로우 미터의 표시가 10 ㎖/min (20 ℃, 1 기압 환산) 이하일 때에는 Lintec 사 제조 MM-2100M, Air 가스용, 최대 유량 20 ㎖/min (0 ℃, 1 기압 환산) 을 이용하여 측정하였다.
(3) SEM 측정
SEM 측정은 이하의 조건에 기초하여 실시하였다.
· 장치명 : SEM : FE-SEM Hitachi : S-4100
· 가속 전압 : 10 ㎸
(4) SEM-EDX 측정
제올라이트막의 SEM-EDX 측정을, 이하의 조건으로 실시하였다.
· 장치명 : SEM : FE-SEM Hitachi : S-4800
EDX : EDAX Genesis
· 가속 전압 : 10 ㎸
배율 5000 배에서의 시야 전체면 (25 ㎛ × 18 ㎛) 을 주사하고, X 선 정량 분석을 실시하였다.
이 SEM-EDX 측정에 의해, 생성된 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비를 구하였다. 또한, SEM-EDX 측정에 있어서, X 선의 조사 에너지를 10 ㎸ 정도로 함으로써 수 미크론의 제올라이트막만의 정보를 얻을 수 있다.
(5) XPS 측정
제올라이트막 표면의 XPS (X 선 광 전자 분광법) 측정을, 이하의 조건으로 실시하였다.
· 장치명 : PHI 사 제조 Quantum2000
· X 선원 : 단색화 Al-Kα, 출력 16 ㎸ - 34 W (X 선 발생 면적 170 ㎛φ)
· 대전 중화 : 전자총 (5 ㎂), 이온총 (10 V) 병용
· 분광계 : 펄스 에너지 187.85 eV ＠ 와이드 스펙트럼
58.70 eV ＠ 네로우 스펙트럼 (Na1s, Al2p, Si2p, K2p, S2p)
29.35 eV ＠ 와이드 스펙트럼 (C1s, O1s, Si2p)
· 측정 영역 : 스폿 조사 (조사 면적 ＜ 340 ㎛φ)
· 취출각 : 45°(표면으로부터)
이 XPS 측정에 의해, 생성된 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를 구하였다.
(6) 퍼베이퍼레이션법
퍼베이퍼레이션법에 사용한 장치의 개략도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서 제올라이트막 복합체 (5) 는 진공 펌프 (9) 에 의해 내측이 감압되고, 피분리액 (4) 이 접촉하고 있는 외측과 압력차가 약 1 기압이 되어 있다. 내측의 압력은, 피라니 게이지 (6) 로 측정한다. 이 압력차에 의해 피분리액 (4) 중, 투과 물질의 물이 제올라이트막 복합체 (5) 에 침투 기화하여 투과한다. 투과한 물질은 투과액 포집용 트랩 (7) 으로 포집되고, 투과액 포집용 트랩 (7) 으로 포집되지 않은 물질이 있으면 콜드 트랩 (8) 에 의해 포집된다. 한편, 피분리액 (4) 중의 유기 화합물은, 제올라이트막 복합체 (5) 의 외측에 체류한다. 피분리액은 탕욕 (2) 에 의해 소정 온도로 가열되고, 스터러 (1) 에 의해 회전하는 교반자 (3) 에 의해 교반된다.
일정 시간마다, 투과액 포집용 트랩 (7) 에 포집된 투과액의 질량 측정 및 조성 분석, 피분리액 (4) 의 조성 분석을 실시하고, 그들 값을 이용하여 각 시간의 분리 계수, 투과 유속, 물의 퍼미언스 등을 상기한 바와 같이 산출하였다. 또한, 조성 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하였다.
(7) 베이퍼 퍼미에이션법
베이퍼 퍼미에이션법에 사용한 장치의 개략도를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서, 피분리액 (10) 은 송액 펌프 (11) 에 의해 기화기 (12) 에 소정 유량으로 보내지고, 기화기 (12) 로의 가열에 의해 전체량이 기화되어, 피분리 가스가 된다. 피분리 가스는 항온조 (13) 내의 제올라이트막 복합체 모듈 (14) 에 도입되고, 제올라이트막 복합체의 외측에 공급된다. 제올라이트막 복합체 모듈 (14) 은, 제올라이트막 복합체를 케이싱 안에 넣은 것이다. 제올라이트막 복합체는 진공 펌프 (18) 에 의해 내측이 감압되고, 피분리 가스와의 압력차가 약 1 기압이 되어 있다. 내측의 압력은, 도시는 하지 않지만 피라니 게이지로 측정할 수 있다. 이 압력차에 의해 피분리 가스 중 투과 물질의 물이 제올라이트막 복합체를 투과한다. 투과한 물질은 투과액 포집용 트랩 (16) 으로 포집되고, 투과액 포집용 트랩 (16) 으로 포집되지 않은 물질이 있으면 콜드 트랩 (17) 에 의해 포집된다. 한편, 피분리 가스 중의 투과되지 않은 성분은, 피분리액 회수용 트랩 (15) 으로 액화, 포집된다.
일정 시간마다, 투과액 포집용 트랩 (16) 에 포집한 투과액의 질량 측정 및 조성 분석을 실시하고, 그들 값을 이용하여 각 시간의 분리 계수, 투과 유속, 물의 퍼미언스 등을 상기한 바와 같이 산출하였다. 또한, 조성 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하였다.
(8) 수증기 흡착 등온선
35 ℃ 에 있어서의 수증기 흡착 등온선을 흡착 등온선 측정 장치 (벨소프 18 : 닛폰 벨사 제조) 로 측정하였다. 또한, 제올라이트막 복합체는, 미리 측정 셀에 들어가도록 적당한 사이즈로 절단하고, 진공 배기하면서 120 ℃ 에서 5 시간 가열 건조시켜 측정에 사용하였다. 측정은, 공기 항온조 온도 50 ℃, 흡착 온도 35 ℃, 초기 도입 압력 3 torr (4.00 × 102 ㎩), 포화 증기압 42.181 torr (56.237 × 102 ㎩), 평형 시간 500 초로 실시하였다.
이 측정 결과로부터, 상대압 0.8 에 있어서의 CHA 형 제올라이트막 복합체 1 g 당의 물 흡착량 (g) 을 구하였다.
(비교예 1)
무기 다공질 지지체 CHA 형 제올라이트막 복합체는, CHA 형 제올라이트를 무기 다공질 지지체 상에 직접 수열 합성함으로써 다음과 같이 제작하였다.
수열 합성용의 반응 혼합물로서, 이하의 것을 조제하였다.
1 ㏖/ℓ-NaOH 수용액 10.5 g 과 1 ㏖/ℓ-KOH 수용액 7.0 g 과 물 100.5 g 을 혼합한 것에 수산화알루미늄 (Al2O3 53.5 질량％ 함유, 알드리치사 제조) 0.88 g 을 첨가하여 교반하고 용해시켜, 투명 용액으로 하였다. 여기에 유기 템플레이트로서, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄하이드록시드 (이하 이것을 「TMADAOH」 라고 한다) 수용액 (TMADAOH 25 질량％ 함유, 세이켐사 제조) 2.36 g 을 첨가하고, 추가로 콜로이달 실리카 (닛산 화학사 제조 스노우텍스 40) 10.5 g 을 첨가하여 2 시간 교반하여, 반응 혼합물로 하였다.
이 반응 혼합물의 조성 (몰비) 은, SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH = 1/0.066/0.15/0.1/100/0.04, SiO2/Al2O3 = 15 이다.
무기 다공질 지지체로서 닛카토사 제조의 멀라이트 튜브 PM (외경 12 ㎜, 내경 9 ㎜) 을 80 ㎜ 의 길이로 절단하고, 초음파 세정기로 세정한 후 건조시킨 것을 사용하였다.
종자 결정으로서, SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH = 1/0.033/0.1/0.06/40/0.07 의 겔 조성 (몰비) 으로 160 ℃, 2 일간 수열 합성하여 결정화시킨 CHA 형 제올라이트를 사용하였다. 이 종자 결정의 입경은 1 ㎛ 정도였다.
이 종자 결정을 1 질량％ 수중에 분산시킨 분산액에, 상기 지지체를 소정 시간 침지시킨 후, 100 ℃ 에서 5 시간 건조시켜, 종자 결정을 부착시켰다. 부착된 종자 결정의 질량은 0.9 g/㎡ 였다.
이 종자 결정을 부착시킨 지지체를, 상기 반응 혼합물이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통 (200 ㎖) 에 수직 방향으로 침지시켜 오토 클레이브를 밀폐시키고, 정치 상태로, 160 ℃ 48 시간, 자생 압력하에서 가열하였다. 소정 시간 경과 후, 방랭한 후에 지지체-제올라이트막 복합체를 반응 혼합물로부터 꺼내고, 세정 후 100 ℃ 에서 5 시간 이상 건조시켰다.
템플레이트 소성 전의 제올라이트의 막 복합체를 전기로로 500 ℃, 5 시간 소성하였다. 소성 후의 막 복합체의 질량과 지지체의 질량의 차로부터 구한, 지지체 상에 결정화한 CHA 형 제올라이트의 질량은 130 g/㎡ 였다.
소성 후의 제올라이트막 복합체의 공기 투과량은 60 ℓ/(㎡·h) 였다.
생성된 막의 XRD 를 측정한 결과 CHA 형 제올라이트가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다.
XRD 패턴으로부터, (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 3.5 이고, 종자 결정에 사용한 분말의 CHA 형 제올라이트의 XRD 에 비하여 2θ = 17.9°부근의 피크의 강도가 현저하게 커, rhombohedral setting 에 있어서의 (1, 1, 1) 면에 대한 배향이 추측되었다.
무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 SEM 으로 관측한 결과, 표면에 결정이 치밀하게 생성되어 있었다.
이 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 36.2 이고, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비와 막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비의 차는 20 이하였다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여 퍼베이퍼레이션법에 의해 90 ℃ 의 물/아세트산 혼합 용액 (5/95 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다.
5.5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.3 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 400, 투과액 중의 물의 농도 : 95.75 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.5 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
(실시예 1)
비교예 1 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체를, 탈염수 135 g 과 테트라에톡시실란 (이하, 「TEOS」 라고 약칭하는 경우가 있다) 2.5 g 및 황산 1.4 g 이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통에 수직 방향으로 침지시켜 오토 클레이브를 밀폐시키고, 100 ℃ 에서 20 시간, 자생 압력하에서 가열하고, 소정 시간 경과 후, 방랭한 후에 제올라이트막 복합체를 꺼내어, 탈염수로 세정하였다. 이하, 이 처리를 「실릴화 처리 1」 이라고 한다. 실릴화 처리 1 에 사용한 처리액의 pH 는 1.0 이고, H＋ 농도는 0.1 ㏖/ℓ, Si 함유량이 0.24 질량％ 였다.
실릴화 처리 1 을 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 19, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 109.8 이었다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
실릴화 처리 1 을 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 퍼베이퍼레이션법에 의해 90 ℃ 의 물/아세트산 혼합 용액 (5/95 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 비교예 1 과 동일하게 실시하였다.
5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 0.92 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 17900, 투과액 중의 물의 농도 : 99.89 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.2 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 1 과 실시예 1 의 결과로부터, 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크게 함으로써 분리 계수가 45 배로 향상된 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
비교예 1 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체를, 탈염수 135 g 과 테트라에톡시실란 (TEOS) 2.5 g 및 아세트산 1.62 g 이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통에 수직 방향으로 침지시켜 오토 클레이브를 밀폐시키고, 100 ℃ 에서 20 시간, 자생 압력하에서 가열하고, 소정 시간 경과 후, 방랭한 후에 제올라이트막 복합체를 꺼내어, 탈염수로 세정하였다. 이하, 이 처리를 「실릴화 처리 2」 라고 한다. 실릴화 처리 2 에 사용한 처리액의 pH 는 2.9 이고, H＋ 농도는 0.001 ㏖/ℓ, Si 함유량이 0.24 질량％ 였다.
실릴화 처리 2 를 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 15, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 91.2 였다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
실릴화 처리 2 를 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 퍼베이퍼레이션법에 의해 90 ℃ 의 물/아세트산 혼합 용액 (5/95 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 비교예 1 과 동일하게 실시하였다.
5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.2 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 210000, 투과액 중의 물의 농도 : 99.99 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.7 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 1 과 실시예 2 의 결과로부터 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크게 함으로써 분리 계수가 500 배로 향상된 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
비교예 1 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 36.2 이고, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비와 막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비의 차는 20 이하였다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여 퍼베이퍼레이션법에 의해 90 ℃ 의 물/아세트산 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다.
5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.8 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 1900, 투과액 중의 물의 농도 : 99.49 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.3 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
(실시예 3)
비교예 1 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다.
이 제올라이트막 복합체를, 탈염수 135 g 과 테트라에톡시실란 (TEOS) 2.5 g 및 인산 4.7 g 이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통에 수직 방향으로 침지시켜 오토 클레이브를 밀폐시키고, 100 ℃ 에서 20 시간, 자생 압력하에서 가열하고, 소정 시간 경과 후, 방랭한 후에 지지체-제올라이트막 복합체를 꺼내어, 탈염수로 세정하였다. 이하, 이 처리를 「실릴화 처리 3」 이라고 한다. 실릴화 처리 3 에 사용한 처리액의 pH 는 1.3 이고, H＋ 농도는 0.05 ㏖/ℓ, Si 함유량이 0.24 질량％ 였다.
실릴화 처리 3 을 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 90.0 이었다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
실릴화 처리 3 을 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 퍼베이퍼레이션법에 의해 90 ℃ 의 물/아세트산 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 비교예 1 과 동일하게 실시하였다.
5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.7 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 99100, 투과액 중의 물의 농도 : 99.99 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.3 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 2 와 실시예 3 의 결과로부터 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크게 함으로써 분리 계수가 52 배로 향상된 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
비교예 1 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체를, 탈염수 134 g 과 콜로이달 실리카 (닛산 화학사 제조 스노우텍스 40) 1.8 g 이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통에 수직 방향으로 침지시켜 오토 클레이브를 밀폐시키고, 100 ℃ 에서 21 시간, 자생 압력하에서 가열하고, 소정 시간 경과 후, 방랭한 후에 제올라이트막 복합체를 꺼내어, 탈염수로 세정하였다. 이하, 이 처리를 「실릴화 처리 4」 라고 한다. 실릴화 처리 4 에 사용한 처리액의 Si 함유량은 0.25 질량％ 였다.
실릴화 처리 4 를 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 43.6 이었다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
실릴화 처리 4 를 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여 퍼베이퍼레이션법에 의해 90 ℃ 의 물/아세트산 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 비교예 2 와 동일하게 실시하였다.
5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 2.3 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 91000, 투과액 중의 물의 농도 : 99.99 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.6 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 2 와 실시예 4 의 결과로부터 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크게 함으로써 분리 계수가 48 배로 향상된 것을 알 수 있다.
(비교예 3)
무기 다공질 지지체로서 다공질 알루미나 튜브 (외경 12 ㎜, 내경 9 ㎜) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 32.4 이고, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비와 막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비의 차는 20 이하였다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여 퍼베이퍼레이션법에 의해 75 ℃ 의 물/페놀 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다. 3 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 5.8 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 700, 투과액 중의 물의 농도 : 98.78 질량％, 페놀의 농도는 1.22 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 2.9 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
(실시예 5)
비교예 3 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체를, 탈염수 135 g 과 테트라에톡시실란 (TEOS) 2.5 g 및 아세트산 4.05 g 이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통에 수직 방향으로 침지시켜 오토 클레이브를 밀폐시키고, 100 ℃ 에서 20 시간, 자생 압력하에서 가열하고, 소정 시간 경과 후, 방랭한 후에 지지체-제올라이트막 복합체를 꺼내어, 탈염수로 세정하였다. 이하, 이 처리를 「실릴화 처리 5」 라고 한다. 실릴화 처리 5 에 사용한 처리액의 pH 는 2.8 이고, H＋ 농도는 0.0016 ㏖/ℓ, Si 함유량이 0.24 질량％ 였다.
실릴화 처리 5 를 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 60.4 였다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
실릴화 처리 5 를 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 퍼베이퍼레이션법에 의해 75 ℃ 의 물/페놀 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 비교예 3 과 동일하게 실시하였다.
3 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 5.2 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 75500, 투과액 중의 물의 농도 : 99.99 질량％, 페놀의 농도는 0.01 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 2.7 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 3 과 실시예 5 의 결과로부터, 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크게 함으로써, 분리 계수가 100 배로 향상된 것을 알 수 있다.
(비교예 4)
비교예 1 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 36.2 로, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비와 막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비의 차는 20 이하였다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여 베이퍼 퍼미에이션법에 의해, 물/아세트산 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다. 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체는 130 ℃ 의 항온조 내에 설치하고, 물/아세트산 혼합 용액을 0.8 ㎤/min 의 유량으로 기화기에 송액하고, 전체량을 기화시켜 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체에 공급하였다.
2 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 2.8 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 5, 투과액 중의 물의 농도 : 34.92 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 5.5 × 10-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
(실시예 6)
비교예 1 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체를, 실시예 1 과 동일하게 실릴화 처리 1 을 실시하고, 그 후 170 ℃ 에서 1 시간 가열하였다.
실릴화 처리 1 을 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 19, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 109.8 이었다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
실릴화 처리 1 을 실시한 후에 170 ℃ 에서 1 시간 가열한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 비교예 4 와 동일하게, 베이퍼 퍼미에이션법에 의해, 물/아세트산 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다.
2 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 0.88 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 18000, 투과액 중의 물의 농도 : 99.95 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 5.0 × 10-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 4 와 실시예 6 의 결과로부터 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크게 함으로써 분리 계수가 3600 배로 향상된 것을 알 수 있다.
(비교예 5)
비교예 3 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 32.4 이고, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비와 막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비의 차는 20 이하였다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 비교예 4 와 동일하게 베이퍼 퍼미에이션법에 의해, 물/아세트산 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다.
5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.4 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 40, 투과액 중의 물의 농도 : 82.63 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 6.3 × 10-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
(실시예 7)
비교예 3 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체를, 톨루엔 135 g 과 테트라에톡시실란 (TEOS) 2.5 g 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 (이하, 「APTS」 라고 약칭하는 경우가 있다) 2.66 g 이 들어간 가지형 플라스크에 넣어 용매에 침지시키고, 질소 기류하, 100 ℃ 에서 8 시간 가열하고, 소정 시간 경과 후, 제올라이트막 복합체를 꺼내어, 아세톤으로 세정하였다. 그 후 170 ℃ 에서 2 h 가열하였다. 이하, 이 처리를 「실릴화 처리 6」 이라고 한다. 실릴화 처리 6 에 사용한 처리액의 Si 함유량이 0.48 질량％ 였다.
실릴화 처리 6 을 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 146.4 였다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
실릴화 처리 6 을 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 비교예 5 와 동일하게 베이퍼 퍼미에이션법에 의해, 물/아세트산 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다.
5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 0.84 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 500, 투과액 중의 물의 농도 : 98.15 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 4.5 × 10-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 5 와 실시예 7 의 결과로부터 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크게 함으로써 분리 계수가 12 배로 향상된 것을 알 수 있다.
(실시예 8)
수열 합성용의 반응 혼합물로서 조성 (몰비) 이 SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH = 1/0.033/0.05/0.1/100/0.04, SiO2/Al2O3 = 30 의 것을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 소성 후의 막 복합체의 질량과 지지체의 질량의 차로부터 구한, 지지체 상에 결정화한 CHA 형 제올라이트의 질량은 160 g/㎡ 였다.
소성 후의 제올라이트막 복합체의 공기 투과량은 50 ℓ/(㎡·h) 였다.
생성된 막의 XRD 를 측정한 결과 CHA 형 제올라이트가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다.
XRD 패턴으로부터, (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 0.53 이고, 종자 결정에 사용한 분말의 CHA 형 제올라이트의 XRD 에 비하여 2θ = 17.9°부근의 피크의 강도가 현저하게 커, rhombohedral setting 에 있어서의 (1, 1, 1) 면에 대한 배향이 추측되었다.
또한, 제올라이트막 복합체를 SEM 으로 관측한 결과, 표면에 결정이 치밀하게 생성되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체에 실릴화 처리 2 를 실시하였다.
실릴화 처리 2 를 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 22, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 44.2 였다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
(실시예 9)
수열 합성용의 반응 혼합물로서 조성 (몰비) 이 SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH = 1/0.02/0.05/0.1/100/0.05, SiO2/Al2O3 = 50 의 것을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 소성 후의 막 복합체의 질량과 지지체의 질량의 차로부터 구한, 지지체 상에 결정화한 CHA 형 제올라이트의 질량은 160 g/㎡ 였다.
소성 후의 제올라이트막 복합체의 공기 투과량은 140 ℓ/(㎡·h) 였다.
생성된 막의 XRD 를 측정한 결과 CHA 형 제올라이트가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다.
XRD 패턴으로부터, (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 0.38 이고, (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 3.8 이었다. 종자 결정에 사용한 분말의 CHA 형 제올라이트의 XRD 에 비하여 2θ = 9.6°부근의 피크의 강도가 크고, rhombohedral setting 에 있어서의 (1, 0, 0) 면에 대한 배향이 추측되었다.
또한, 제올라이트막 복합체를 SEM 으로 관측한 결과, 표면에 결정이 치밀하게 생성되어 있었다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체에 실릴화 처리 2 를 실시하였다.
실릴화 처리 2 를 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막의 SiO2/Al2O3 몰비는 28, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 57.6 이었다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
(비교예 6)
비교예 1 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체의 일부분을 이용하여 수증기 흡착 등온선을 측정하였다. 이 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 CHA 형 제올라이트막 복합체 1 g 당의 물 흡착량은 0.01423 g 이었다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체의 일부분을 90 질량％ 아세트산 수용액에 1 주일간 실온에서 침지시켰다. 이 제올라이트막 복합체를 액으로부터 꺼내어, 탈염수로 잘 세정한 후, 동일하게 수증기 흡착 등온선의 측정을 실시하였다. 이 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 CHA 형 제올라이트막 복합체 1 g 당의 물 흡착량은 0.01135 g 이었다.
이와 같이, 90 질량％ 아세트산 수용액에 1 주일간 침지시킨 후의 CHA 형 제올라이트막 복합체의 물 흡착량은, 침지 전의 흡착량의 80 ％ 로 감소하였다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 비교예 1 과 동일하게 퍼베이퍼레이션법에 의해 90 ℃ 의 물/아세트산 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다.
5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.8 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 1900, 투과액 중의 물의 농도 : 99.49 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.3 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
(실시예 10)
비교예 1 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체에 실릴화 처리 2 를 실시하였다.
실릴화 처리 2 를 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체의 일부분을 이용하여 수증기 흡착 등온선을 비교예 6 과 동일하게 측정하였다. 이 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 CHA 형 제올라이트막 복합체 1 g 당의 물 흡착량은 0.01368 g 이었다.
실릴화 처리 2 를 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체의 일부분을 비교예 6 과 동일하게 90 질량％ 아세트산 수용액에 1 주일간 실온에서 침지시켰다. 이 제올라이트막 복합체를 액으로부터 꺼내어, 탈염수로 잘 세정한 후, 동일하게 수증기 흡착 등온선의 측정을 실시하였다. 이 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 CHA 형 제올라이트막 복합체 1 g 당의 물 흡착량은 0.01275 g 이었다. 90 질량％ 아세트산 수용액에 1 주일간 침지시킨 후의, 상대압 0.8 에 있어서의 CHA 형 제올라이트막 복합체의 물 흡착량은, 침지 전의 93 ％ 였다.
실릴화 처리 2 를 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 비교예 1 과 동일하게 퍼베이퍼레이션법에 의해 90 ℃ 의 물/아세트산 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다.
5 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.7 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 96400, 투과액 중의 물의 농도 : 99.99 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.2 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 6 과 실시예 10 의 결과로부터, 90 질량％ 아세트산 수용액에 1 주일간 침지시킨 경우의, 상대압 0.8 에 있어서의 물 흡착량이, 침지 전의 82 ％ 보다 큰 CHA 형 제올라이트막 복합체는, 분리 성능이 50 배 이상 양호한 것을 알 수 있다.
비교예 6, 실시예 10 의 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11)
무기 다공질 지지체 상에 CHA 형 알루미노규산염의 제올라이트를 직접 수열 합성함으로써 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다.
수열 합성용의 반응 혼합물은 다음과 같이 조제하였다.
1 ㏖/ℓ-NaOH 수용액 12.0 g, 1 ㏖/ℓ-KOH 수용액 8.0 g, 물 115 g 을 혼합한 것에 수산화알루미늄 (Al2O3 53.5 질량％ 함유, 알드리치사 제조) 0.306 g 을 첨가하여 교반하고 용해시켜, 투명 용액으로 하였다. 여기에 유기 템플레이트로서, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄하이드록시드 (이하 이것을 「TMADAOH」 라고 칭한다) 수용액 (TMADAOH 25 질량％ 함유, 세이켐사 제조) 2.7 g 을 첨가하고, 추가로 콜로이달 실리카 (닛산 화학사 제조 스노우텍스 40) 12.0 g 을 첨가하여 2 시간 교반하여, 수성 반응 혼합물로 하였다.
이 반응 혼합물의 조성 (몰비) 은, SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH = 1/0.02/0.15/0.1/100/0.04, SiO2/Al2O3 = 50 이다.
무기 다공질 지지체로는, 다공질 알루미나 튜브 (외경 12 ㎜, 내경 9 ㎜) 를 80 ㎜ 의 길이로 절단한 후, 초음파 세정기로 세정한 후 건조시킨 것을 사용하였다.
종자 결정으로서, SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH = 1/0.066/0.15/0.1/100/0.04 의 겔 조성 (몰비) 으로, 다공질 알루미나 튜브 (외경 12 ㎜, 내경 9 ㎜) 존재 조건으로 160 ℃, 2 일간 수열 합성하여 생성한 침전물을, 여과, 수세, 건조시켜 얻어진 CHA 형 제올라이트를 사용하였다. 종자 결정의 입경은 2 ∼ 4 ㎛ 정도였다.
이 종자 결정을, NaOH 가 0.33 질량％, KOH 가 0.31 ％ 인 알칼리 수용액에 약 1 질량％ 로 분산시킨 것에, 상기 지지체를 소정 시간 담근 후, 100 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켜 종자 결정을 부착시켰다. 건조 후의 질량 증가는 8.3 g/㎡ 였다.
종자 결정을 부착시킨 지지체를, 상기 수성 반응 혼합물이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통 (200 ㎖) 에 수직 방향으로 침지시켜, 오토 클레이브를 밀폐시키고, 160 ℃ 에서 48 시간, 정치 상태로, 자생 압력하에서 가열하였다. 소정 시간 경과 후, 방랭한 후에 제올라이트막 복합체를 반응 혼합물로부터 꺼내어, 세정 후, 100 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켰다.
이 막 복합체를, 공기 중, 전기로로, 500 ℃, 5 시간 소성하였다. 이 때의 승온 속도와 강온 속도는 모두 0.5 ℃/분으로 하였다. 소성 후의 막 복합체의 질량과 지지체의 질량의 차로부터 구한, 지지체 상에 결정화한 CHA 형 제올라이트의 질량은 150 g/㎡ 였다. 소성 후의 제올라이트막 복합체의 공기 투과량은 440 ℓ/(㎡·h) 였다.
생성된 막의 XRD 를 측정한 결과 CHA 형 제올라이트가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. XRD 패턴에 있어서, (2θ = 9.6°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 3.5, (2θ = 17.9°부근의 피크의 강도)/(2θ = 20.8°부근의 피크의 강도) = 0.46 이었다. 종자 결정에 사용한 분말의 CHA 형 제올라이트의 XRD 에 비하여 2θ = 9.6°부근의 피크의 강도가 커, rhombohedral setting 에 있어서의 (1, 0, 0) 면에 대한 배향이 추측되었다.
또한, 제올라이트막 복합체를 SEM 으로 관측한 결과, 표면에 결정이 치밀하게 생성되어 있었다. SEM 측정으로부터 구한 막두께는 평균으로 약 10 ㎛ 였다. SEM-EDX 에 의해 측정한, 제올라이트막의 SiO2/Al2O3 몰비는 37.2 였다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체에 실릴화 처리 1 을 실시하였다.
실릴화 처리 1 을 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체의 일부분을 이용하여 수증기 흡착 등온선을 비교예 6 과 동일하게 측정하였다. 이 수증기 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 CHA 형 제올라이트막 복합체 1 g 당의 물 흡착량은 0.01072 g 이었다.
실릴화 처리 1 을 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체의 일부분을 비교예 6 과 동일하게 90 질량％ 아세트산 수용액에 1 주일간 실온에서 침지시켰다. 이 제올라이트막 복합체를 액으로부터 꺼내어, 탈염수로 잘 세정한 후, 동일하게 수증기 흡착 등온선의 측정을 실시하였다. 이 흡착 등온선으로부터 구한, 상대압 0.8 에 있어서의 CHA 형 제올라이트막 복합체 1 g 당의 물 흡착량은 0.00958 g 이었다. 90 질량％ 아세트산 수용액에 1 주일간 침지시킨 후의, 상대압 0.8 에 있어서의 CHA 형 제올라이트막 복합체의 물 흡착량은, 침지 전의 89 ％ 였다.
실릴화 처리 1 을 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 베이퍼 퍼미에이션법에 의해, 물/아세트산 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다. 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체는 135 ℃ 의 항온조 내에 설치하고, 물/아세트산 혼합 용액을 0.8 ㎤/min 의 유량으로 기화기에 송액하고, 전체량을 기화시켜 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체에 공급하였다.
2 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.7 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 600, 투과액 중의 물의 농도 : 99.08 질량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 6.9 × 10-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
(비교예 7)
비교예 3 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 32.4 로, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비와 막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비의 차는 20 이하였다.
얻어진 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 베이퍼 퍼미에이션법에 의해, 물/이소프로판올 (IPA) 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다. 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체는 120 ℃ 의 항온조 내에 설치하고, 물/IPA 혼합 용액을 1.2 ㎤/min 의 유량으로 기화기에 송액하고, 전체량을 기화시켜 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체에 공급하였다.
4 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 2.5 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 800, 투과액 중의 물의 농도 : 98.85 중량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.4 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
(실시예 12)
비교예 3 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체에 실릴화 처리 1 을 실시하였다.
실릴화 처리 1 을 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 20, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 64.6 이었다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
실릴화 처리 1 을 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 비교예 7 과 동일하게, 베이퍼 퍼미에이션법에 의해, 물/이소프로판올 (IPA) 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다.
4 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 2.0 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 55000, 투과액 중의 물의 농도 : 99.98 중량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.1 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 7 과 실시예 12 의 결과로부터 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크게 함으로써 분리 계수가 69 배로 향상된 것을 알 수 있다.
(실시예 13)
비교예 3 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체를, 탈염수 121.5 g 과 테트라에톡시실란 (TEOS) 2.5 g 및 질산 1 ㏖/ℓ 수용액 13.5 g 이 들어간 테플론 (등록상표) 제 내통에 수직 방향으로 침지시켜 오토 클레이브를 밀폐시키고, 100 ℃ 에서 20 시간, 자생 압력하에서 가열하고, 소정 시간 경과 후, 방랭한 후에 제올라이트막 복합체를 꺼내어, 탈염수로 세정하였다. 이하, 이 처리를 「실릴화 처리 7」 이라고 한다. 실릴화 처리 7 에 사용한 처리액의 pH 는 1.3 이고, H＋ 농도는 0.05 ㏖/ℓ, Si 함유량이 0.24 질량％ 였다.
실릴화 처리 7 을 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 95.0 이었다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
실릴화 처리 7 을 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 비교예 7 과 동일하게, 베이퍼 퍼미에이션법에 의해, 물/이소프로판올 (IPA) 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다.
4 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.7 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 74500, 투과액 중의 물의 농도 : 99.99 중량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 9.9 × 10-7 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 7 과 실시예 13 의 결과로부터 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크게 함으로써 분리 계수가 93 배로 향상된 것을 알 수 있다.
(실시예 14)
비교예 3 과 동일한 조건으로 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 제작하였다. 이 제올라이트막 복합체의 상하를 실리콘 고무 마개로 막은 후에, 미츠비시 화학사 제조 MKC (등록상표) 실리케이트 MS51 (메틸실리케이트 올리고머, SiO2 함유량으로서 52.0 ± 1.0 ％) 에 제올라이트막 복합체 전체가 침지하도록 침지시킨 후, 5 초간 유지한 후 제올라이트막 복합체를 인상하고, 1 시간 정치한 후에 물을 공존시킨 건조기 내에서, 100 ℃ 에서 4 시간 가열하는 실릴화 처리를 실시하였다. 이 처리를 「실릴화 처리 8」 이라고 한다.
실릴화 처리 8 을 실시한 제올라이트막 복합체에 대하여, SEM-EDX 에 의해 측정한 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 17, XPS 에 의해 측정한 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는 626.4 였다. 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크기 때문에, 제올라이트막 표면이 Si 화합물로 수식되어 있는 것으로 추측된다.
실릴화 처리 8 을 실시한 무기 다공질 지지체-CHA 형 제올라이트막 복합체를 이용하여, 비교예 7 과 동일하게, 베이퍼 퍼미에이션법에 의해, 물/이소프로판올 (IPA) 혼합 용액 (10/90 질량％) 으로부터 물을 선택적으로 투과시키는 분리를 실시하였다.
4 시간 후의 투과 성적은, 투과 유속 : 1.9 ㎏/(㎡·h), 분리 계수 : 198800, 투과액 중의 물의 농도 : 99.99 중량％ 였다. 물의 퍼미언스로 나타내면, 1.2 × 10-6 ㏖/(㎡·s·㎩) 였다.
비교예 7 과 실시예 14 의 결과로부터 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비를 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비에 비하여 20 이상 크게 함으로써 분리 계수가 249 배로 향상된 것을 알 수 있다.
비교예 1 ∼ 5, 7, 실시예 1 ∼ 9, 12 ∼ 14 의 결과를 표 1 에, 비교예 6, 실시예 10, 11 의 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014078324216-pct00005
Figure 112014078324216-pct00006
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은, 2012년 2월 24일 출원된 일본 특허출원 (특원 2012-039271) 및 2012년 8월 28일 출원된 일본 특허출원 (특원 2012-187576) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명은 산업상의 임의의 분야에 사용 가능하지만, 예를 들어, 화학 플랜트, 발효 플랜트, 정밀 전자 부품 공장, 전지 제조 공장 등의, 예를 들어 함수 유기 화합물로부터 물을 분리하고, 유기 화합물의 회수 등이 필요한 분야에 있어서, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
1 ; 스터러
2 ; 탕욕
3 ; 교반자
4 ; 피분리액
5 ; 제올라이트막 복합체
6 ; 피라니 게이지
7 ; 투과액 포집용 트랩
8 ; 콜드 트랩
9 ; 진공 펌프
10 ; 피분리액
11 ; 송액 펌프
12 ; 기화기
13 ; 항온조
14 ; 제올라이트막 복합체 모듈
15 ; 피분리액 회수용 트랩
16 ; 투과액 포집용 트랩
17 ; 콜드 트랩
18 ; 진공 펌프

Claims (15)

  1. 무기 다공질 지지체 상에 제올라이트막이 형성되어 이루어지는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체로서, 상기 제올라이트막이 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비가, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비보다 30 이상 큰, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한 상대압 0.8 에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체를 90 질량％ 아세트산 수용액에 실온에서 1 주일간 침지시킨 후의 상기와 동일 조건에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량의 82 ％ 이상인, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  3. 무기 다공질 지지체 상에 제올라이트막이 형성되어 이루어지는 다공질 지지체-제올라이트막 복합체로서, 상기 제올라이트막이 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 수증기 흡착 등온선으로부터 구한 상대압 0.8 에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량이, 제올라이트막 복합체를 90 질량％ 아세트산 수용액에 실온에서 1 주일간 침지시킨 후의 상기와 동일 조건에 있어서의 다공질 지지체-제올라이트막 복합체의 물 흡착량의 82 ％ 이상이고,
    제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비가, 제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비보다 30 이상 큰, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트막 표면의 SiO2/Al2O3 몰비가 30 초과 3000 이하인, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트막 자체의 SiO2/Al2O3 몰비가 5 이상 2000 이하인, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 8 원자 고리 이하의 세공 구조를 갖는 제올라이트가 CHA 형 제올라이트인, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 17.9°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 0.5 배 이상인, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트막 표면에 X 선을 조사하여 얻은 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ = 9.6°부근의 피크 강도가, 2θ = 20.8°부근의 피크 강도의 2 배 이상인, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트막이 Si 원소원, Al 원소원, 및 알칼리원을 포함하는 수성 반응 혼합물을 이용하여, 수열 합성에 의해 형성된 것인, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알칼리원이 적어도 칼륨을 포함하는, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트막이 수열 합성에 의해 형성된 후, Si 원소원을 포함하는 용액 중에서 침지 처리된 것인, 다공질 지지체-제올라이트막 복합체.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 지지체-제올라이트막 복합체에, 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물을 접촉시켜, 그 혼합물 중 투과성이 높은 물질을 투과시킴으로써, 그 혼합물로부터 그 투과성이 높은 물질을 분리하는, 또는, 그 혼합물로부터 투과성이 높은 물질을 투과시킴으로써, 투과성이 낮은 물질을 농축하는, 분리 또는 농축 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 복수의 성분으로 이루어지는 기체 또는 액체의 혼합물이, 유기 화합물과 물의 혼합물인, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 유기산, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르 및 질소를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 방법.
  15. 삭제
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