KR100335966B1 - 기질에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 단층 또는다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

기질에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 단층 또는다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100335966B1
KR100335966B1 KR1020000019667A KR20000019667A KR100335966B1 KR 100335966 B1 KR100335966 B1 KR 100335966B1 KR 1020000019667 A KR1020000019667 A KR 1020000019667A KR 20000019667 A KR20000019667 A KR 20000019667A KR 100335966 B1 KR100335966 B1 KR 100335966B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substrate
group
zeolite
molecular sieve
linking compound
Prior art date
Application number
KR1020000019667A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010096777A (ko
Inventor
윤경병
하광
이윤조
박용수
전유성
이구수
최소연
오경선
Original Assignee
정한채
학교법인 서강대학교
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 정한채, 학교법인 서강대학교 filed Critical 정한채
Priority to KR1020000019667A priority Critical patent/KR100335966B1/ko
Priority to PCT/KR2000/001002 priority patent/WO2001096106A1/en
Publication of KR20010096777A publication Critical patent/KR20010096777A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100335966B1 publication Critical patent/KR100335966B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B7/00—Special arrangements or measures in connection with doors or windows
    • E06B7/16—Sealing arrangements on wings or parts co-operating with the wings
    • E06B7/22—Sealing arrangements on wings or parts co-operating with the wings by means of elastic edgings, e.g. elastic rubber tubes; by means of resilient edgings, e.g. felt or plush strips, resilient metal strips
    • E06B7/23—Plastic, sponge rubber, or like strips or tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B7/00—Special arrangements or measures in connection with doors or windows
    • E06B7/28—Other arrangements on doors or windows, e.g. door-plates, windows adapted to carry plants, hooks for window cleaners
    • E06B7/36—Finger guards or other measures preventing harmful access between the door and the door frame
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E05—LOCKS; KEYS; WINDOW OR DOOR FITTINGS; SAFES
    • E05Y—INDEXING SCHEME RELATING TO HINGES OR OTHER SUSPENSION DEVICES FOR DOORS, WINDOWS OR WINGS AND DEVICES FOR MOVING WINGS INTO OPEN OR CLOSED POSITION, CHECKS FOR WINGS AND WING FITTINGS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR, CONCERNED WITH THE FUNCTIONING OF THE WING
    • E05Y2800/00—Details, accessories and auxiliary operations not otherwise provided for
    • E05Y2800/40—Protection
    • E05Y2800/41—Protection against finger injury

Abstract

(i) 표면에 히드록실기를 가지는 기질, 티올기와 반응할 수 있는 금속 기질, 반응성 관능기를 갖는 중합체 기질로부터 선택된 기질, (ii) 표면에 히드록실기를 가지는 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체, 및 (iii) 이들을 연결하는 연결화합물에서 유래하는 연결사슬로 구성되며, 전술한 기질, 연결사슬 및 분자체 사이의 결합은 공유결합, 이온결합 및/또는 배위결합에 의해 달성되는, 기질에 제올라이트 또는 이의 유사체를 단층 또는 다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

기질에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 단층 또는 다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조 방법 {Composite combining monolayer or multilayer of zeolite molecular sieve or its analogue onto a substrate and preparation thereof}
제올라이트를 비롯한 다양한 분자체들은 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되는 중요한 물질들이다. 이러한 분자체들은 보통 미세한 분말로 존재하기 때문에 사용상 이점도 있으나 또한 많은 단점을 지니고 있다. 따라서 본 발명에서는 미세한 분말 상태의 분자체 입자들을 기질(지지체) 표면 위에 단층 또는 다층으로 화학결합을 통해 정렬하여 접합시키면 여러 분야에서 더욱 다양한 응용성이 기대된다.
본 발명은 기질(substrate)의 표면에 제올라이트 또는 다른 다양한 다공성 분자체를 화학적인 결합을 통하여 단층 또는 다층의 막을 형성시켜 복합체를 형성시키는 방법과 이렇게 제조된 기질-분자체막 복합체에 관한 것이다.
제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트를 총칭하며, 골격을 이루는 알루미노실리케이트는 알루미늄이 있는 자리마다 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore) 속에 존재하며 세공내의 나머지 공간은 보통 물분자들로 채워져 있다. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공 구조는 모양과 크기에 따라 다르나 세공의 지름이 대개 분자 크기에 해당한다. 따라서 제올라이트는 세공의 크기, 모양에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자에 대한 형상 선택성(shape selectivity)을 갖기 때문에 분자체(molecular sieve)라고도 불린다.
이러한 제올라이트는 화학적 조성과 구조, 전처리 방법 등에 따라 다양한 화학적, 물리적 성질을 나타내고 있다. 특히, 수소 이온이 양이온으로 치환된 제올라이트들은 고온에서도 잘 견디는 제올라이트의 특성과 결부되어 석유화학 산업에서 원유의 크래킹 촉매로서 널리 쓰이고 있다. 그 밖에도 제올라이트는 탈수건조제, 흡착제, 기체정화제, 이온교환제, 세제첨가제, 토양개량제 등으로 현재 광범위하게사용되고 있으며, 센서 담체로서의 응용에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다.
한편, 제올라이트의 골격구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 이들을 일부 또는 전체적으로 치환시킨 제올라이트 유사 분자체 (zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 이를테면 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카(MCM-series mesoporous silica 및 silicalite 등)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사 분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe, Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사 분자체들이 알려져 있으며 널리 응용되고 있다.
이러한 제올라이트 및 유사 분자체들의 특성을 더욱 효과적으로 이용하기 위하여 제올라이트를 유리, 세라믹, 중합체, 금속 등과 같은 기질의 표면에 제올라이트를 부착시키고자 하는 연구가 진행되어 왔다.
그 중 가장 간단한 방법은 제올라이트 결정을 미리 물 속에 넣어 만든 혼탁액 속에 기질을 담갔다가 다시 서서히 건져 올려서 물리적인 인력에 의해 기질에 제올라이트를 부착시키는 방법이다(L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis,J. Membr. Sci. 1999,152, 41-59). 이 방법은 제올라이트 표면과 기질 표면간의 물리적 친화력을 이용한 방법으로써 기질을 제올라이트 혼탁액으로부터 꺼내는 속도를 매우 조심스럽게 조절하여야만 제올라이트 입자들이 기질 표면에 넓고 고르게 분산된다. 그러나, 대부분의 경우 기질 표면의 일부분에서만 제올라이트 결정들이 단층막을 형성하는 경향이 강하며 기질 표면 전체에 걸쳐 제올라이트 결정들이 고르게단층막을 형성시키기가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 이렇게 형성된 제올라이트 막은 기질 또는 지지체에 단순히 물리적으로 흡착되어 있는 상태이므로 제올라이트 입자들이 기질로부터 쉽게 이탈하는 경향이 있다.
두 번째 방법은 가운데 연결자(spacer)를 중심으로 양 쪽 끝에 메틸디메톡시실릴 {Me(MeO)2Si-}기를 가진 화합물을 이용하여 공유결합을 통해 기질과 제올라이트를 접합시키는 방법이다. 이 방법에서는 우선 위 화합물의 한 쪽에 있는 {Me(MeO)2Si-}기와 SnO2유리전극의 히드록실기간에 화학적인 결합을 시킨 다음 제올라이트 입자들과 섞어주어 다른 한 쪽의 {Me(MeO)2Si-}기를 이용하여 역시 공유결합을 통해 제올라이트 입자들을 전극에 부착시키는 방법이다 (Z. Li, C. Lai, T. E. Mallouk,Inorg. Chem.1989,28, 178-182). 이 방법은 단순한 물리적인 친화력에 의해 부착시킨 첫 번째 경우보다 강한 전극-제올라이트 입자간의 부착력을 보인다. 그러나, 이 방법은 전극에 부착된 제올라이트 입자들을 단층으로만 부착시키기에 부적당하며 부착된 제올라이트 입자들의 방향성이 고르게 나타나지도 않는다. 뿐만 아니라, 연결자 양말단의 {Me(MeO)2Si-}기가 전극과 같은 기질에 동시에 결합하여 제올라이트와 연결되는데 사용되어야 할 전극 표면의 히드록실기 수를 감소시킬 수 있기 때문에 전극 표면에 제올라이트 입자가 덮힌 정도(degree of coverage)는 매우 낮으며 또한 결합된 제올라이트의 배향성에 대해서는 언급이 없다.
세 번째 방법은 다단계의 이온 결합을 이용하여 제올라이트를 기질 위에 결합시키는 방법이다 (L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis,J. Membr. Sci. 1999,152, 41-59). 이 방법은 우선 실리콘 웨이퍼 표면에 공유결합된 아미노프로필기를 염산으로 처리하여 암모니움 이온 형태의 양전하를 띄도록 한 뒤 나트륨 폴리스티렌술폰산 중합체를 처리하여 기질 표면에 음전하를 띈 고분자 중합체로 코팅을 한다. 이 음전하를 띄고 있는 고분자 코팅 위에 염산으로 처리한 폴리알릴 아민과 접촉시켜 다시 양전하를 띄는 고분자 코팅을 형성한다. 이와 같이 처리한 후 골격에 음전하를 띄는 제올라이트 입자들과 함께 교반하여 이온결합에 의한 제올라이트 박막을 형성한다. 이 방법은 여섯 단계 이상의 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있으며 얻어진 제올라이트 입자의 박막이 다소 일정한 배향으로 정렬을 하기는 한다고 하나 그 배향성은 뚜렷하지 않고 표면의 덮힘 정도가 완벽하지 못하다.
한편, 기질 표면 근처에서 제올라이트 결정 핵들을 생성시킨 후 수열합성 조건에서 이들 결정 핵들이 성장하게 하여 얇은 막 또는 필름 형태로 제올라이트를 기질 표면에 형성하게 하는 방법도 알려져 있다(J. C. Jansen, D. Kashchiev, A. Erdem-Senatalar,Stud. Surf. Sci. Catal. 1994,85, 215-250; R. Althoff, K. Unger, F. Schuff,Microporous Mater.1994,2, 557-562). 이처럼 기질 표면 위에서 제올라이트 막을 직접 합성하는 방법은 제올라이트 합성 조건에서 변질되지 않는 기질을 사용해야 하는 한계와 생성되는 제올라이트 단층막 및 필름의 두께를 임의로 조절할 수 없다는 단점이 있다.
표면에 히드록실기를 가지는 물질, 티올기와 반응할 수 있는 금속, 그리고 반응성 관능기를 갖는 고분자 중합체 등의 다양한 기질에 내구성, 균질성 및 배향성을 갖도록 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체 (이하 '분자체'라 통칭함)의 입자들을 부착시킬 수 있는 방법을 개발하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 기질과 분자체를 유기분자 사슬을 통해 화학적으로 결합시킴으로써 기질의 표면에 분자체 단층막을 간편하게 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이 방법을 반복함으로써 이층 또는 다층의 막을 형성시킬 수 있는 방법을 개발하였다. 아울러, 이렇게 형성된 분자체 단층막은 내구성이 있을 뿐만 아니라 결합된 분자체들이 기질 표면상에서 매우 균질하고 규칙적으로 정렬하는 배향성을 보이며, 이러한 배향성은 복합체에 균질하고 우수한 물성을 제공할 수 있음을 발견하였다.
도 1 내지 3은 유리판에 결합된 제올라이트 NaA 단층막의 SEM(주사 전자 현미경) 사진(배율: 각각 300배, 2,000배 및 10,000배)이다.
도 4는 옥타데실실릴(OTS)기의 패턴이 새겨진 유리판에 결합된 제올라이트 NaA 단층막의 SEM 사진(배율 100배)이다.
도 5는 셀룰로오스에 결합된 제올라이트 NaA의 단층막의 SEM 사진(배율: 1,800배)이다.
도 6 및 7은 유리판에 결합된 제올라이트 ZSM-5 단층막의 SEM 사진(배율: 각각 1,000배 및 5,000배)이다.
도 8 내지 10은 유리판에 결합된 제올라이트 KL 단층막의 SEM 사진(배율: 각각 500배, 2,000배 및 3,000배)이다.
도 11은 유리판에 결합된 분자체 SAPO-34 단층막의 SEM 사진(배율 500배)이다.
도 12는 유리섬유에 결합된 제올라이트 NaA 단층막의 SEM 사진(배율 5,000배)이다.
도 13 내지 15는 제올라이트 ZSM-5를 단층으로 결합시킨 실리카겔, 알루미나 및 큰 제올라이트 ZSM-5의 SEM 사진(배율: 각각 500배, 200배 및 1,500배)이다.
도 16은 메리필드 수지(Merryfield resin)에 결합된 제올라이트 NaA 단층막의 SEM 사진(배율 1,800배)이다.
도 17 내지 19는 각각, 유리판에 결합된 제올라이트 ZSM-5(제 1층) 및 제올라이트 NaA(제 2층)의 이층막 (도 17), 제올라이트 NaA(제 1층) 및 제올라이트 NaA(제 2층)의 이층막(도 18), 및 제올라이트 ZSM-5(제 1층) 및 이보다 더 작은 제올라이트 ZSM-5(제 2층)의 이층막의 SEM 사진 (배율: 각각 2,500배, 2,500배, 1,000배)이다.
도 20은 유리판에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS)을 사용하여 결합시킨 제올라이트 NaA 다층막의 SEM 사진(배율 4,000배)이다.
도 21, 23, 25 및 27은 일반적인 분말 형태의 제올라이트 NaA, ZSM-5, KL 및 분자체 SAPO-34의 X-선 회절(XRD) 패턴을 각각 나타낸다.
도 22, 24, 26 및 28은 본 발명의 방법에 따라 제조된 정렬된 제올라이트 NaA, ZSM-5, KL 및 분자체 SAPO-34의 단층막의 X-선 회절 패턴을 각각 나타낸다.
본 발명은 다양한 분자체를 여러 가지 기질 위에 단층 또는 다층으로 접합시키는 방법들과 이로 인해 얻은 복합체에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 첫 번째 목적은 기능기(기능기 A)가 달린 유기분자 사슬의 다른 쪽 말단을 공유결합을 통해 기질의 표면에 결합시키는 한편, 분자체 표면에 다른 기능기(기능기 B)를 가지는 유기분자 사슬의 다른 쪽 말단과 공유결합을 통해 결합시킨 후, 두 유기분자 사슬의 말단에 있는 기능기들(기능기 A 및 B)을 공유, 이온, 또는 배위 결합을 통해 결합시켜 기질과 분자체를 화학적으로 접합시킴으로써 기질에 화학적으로 결합된 분자체 단층막을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 한 쪽 끝에 기능기를 가지고 있는 유기 연결분자의 다른 쪽 끝을 공유결합을 통해 기질 또는 분자체 중의 한 편에만 결합시킨 후남아 있는 말단의 기능기와 기질 또는 분자체의 표면 히드록실기와의 치환 또는 결합 반응을 통해 분자체와 기질을 직접 연결하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 기질 및 분자체 표면에 결합된 유기분자 사슬의 말단에 부착된 기능기 사이에 상이한 또는 동일한 기능기를 갖는 연결자(spacer)를 삽입하여 분자체와 기질 사이의 길이를 늘려가면서 기질 위에 분자체 단층막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은, 상기 방법들을 반복함으로써 기질에 화학적으로 결합된 분자체 다층막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은, 상기 첫 번째에서 네 번째까지의 방법에 따라 형성된, 기질과 이 위에 화학적으로 결합된 분자체 단층막 또는 다층막으로 구성된 기질-분자체막 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 여섯 번째 목적은, 상기 형성된 분자체 단층막의 부가적인 화학적 처리 및 새로운 단층막의 부착 과정을 반복함으로써 기질 상의 분자체 층의 두께를 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 기질-분자체 단층 및 다층막 복합체들은 여러 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하에 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
1. 기질의 유형
본 발명에 이용될 수 있는 기질들은 다음과 같다.
1) 실리콘, 알루미늄, 티탄, 주석, 인듐 등 각종 금속 및 비금속 원소들이단독 또는 복합적으로 포함되어 있는 산화물로서, 이를테면 석영, 운모, 유리, ITO 유리 (인듐주석산화물이 증착된 유리), 주석산화물(SnO2) 등 각종 전도성 유리, 실리카, 다공성 실리카, 알루미나, 다공성 알루미나, 이산화티탄, 다공성 이산화티탄, 실리콘 웨이퍼 등 표면에 히드록실기를 가지는 모든 물질; 2) 금, 은, 동, 백금 등과 같이 티올기와 결합하는 금속; 3) 표면에 다양한 작용기를 가지는 중합체, 예를 들면 PVC, 메리필드 펩타이드 수지(Merrifield peptide resin)와 같은 중합체; 4) 셀레늄화아연(ZnSe), 비소화갈륨(GaAs) 및 인화인듐(InP) 등 반도체; 5) 아래에서 정의하는 천연 또는 합성 제올라이트 및 유사 분자체; 6) 셀룰로오스, 녹말 (아밀로오스 및 아밀로펙틴), 리그닌(lignin) 등 표면에 히드록실기를 가지는 천연 고분자.
2. 분자체의 유형
본 발명에 이용될 수 있는 분자체들은 표면에 히드록실기를 가지고 있는 모든 다공성 화합물을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 다음을 들 수 있다.
1) 천연 및 합성 제올라이트; 2) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 인(P) 등의 다른 원소로 치환한 분자체 (예: AlPO4, SAPO, MeAPO, MeAPSO계 등의 분자체); 3) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 보론(B), 갈륨(Ga), 티탄(Ti) 등의 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체; 4) 위 2항과 3항의 변화를 조합한 분자체; 5) 다공성 금속 또는 실리콘 산화물 (예: 실리카라이트, MCM계 다공성 실리카, 다공성 이산화티탄, 이산화니오븀 등) 또는 이들의 복합 산화물; 6) 기타 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체.
3. 연결 화합물의 유형
본 발명에서 사용된 기질과 분자체는 각각 공유결합에 의해 연결화합물과 결합되는데, 결합은 공유결합, 이온결합, 배위결합 또는 이들의 조합으로 행해진다.
본 발명에서 사용되는 기질과 분자체는 상술한 바와 같이 표면에 반응할 수 있는 히드록실기를 가지고 있다. 본 발명에서 유기 사슬은 이러한 표면 히드록실기와 반응할 수 있는 유기 화합물에서 유래하며, 예를들면 다음 화학식 1∼3의 화합물들을 언급할 수 있다.
Z-L-X
(상기식에서, Z는 R3Si 또는 이소시아네이트기를 나타내고, R은 서로 동일 또는 상이하며, 할로겐족 원소 또는 C1-C4알콕시 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄화수소 잔기, 예를 들면 치환 또는 비치환된 C1-C17알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 금속 원자를 포함할 수 있으며, X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실, 아자이드 등과 같은 기능기를 나타낸다. 단, 세 개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이다.)
MR'4
(상기식에서, R'은 서로 동일 또는 상이하며, 화학식 1에서 정의된 R과 동일한 의미를 나타내며, 네 개의 R' 중 적어도 두 개는 할로겐 또는 알콕시기이고, M은 Si, Ti 또는 Zr이다.)
R3Si-L-Y
(상기식에서 R 및 L은 상기 정의된 바이고, Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 및 이의 염, 카르복실산 및 이의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데하이드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 슈가 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔(diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀, 알킬 아민 등 일반적으로 잘 알려진 유기 관능기를 위시해서 리간드 교환을 할 수 있는 각종 배위화합물 등의 반응성 관능기를 나타낸다. 단, 관능기는 말단 이외에도 연결화합물 내의 중간에 위치할 수도 있다.)
연결사슬은 이들 연결사슬들 둘 이상이 이온, 공유 및/또는 배위적으로 연결된 형태도 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다.
화학식 1∼3의 화합물과 기질 및 분자체와의 반응 방법은 공지되어 있다. 그러나, (기질)-(화학식 1∼3의 화합물)-분자체 복합체 및 이들의 제조방법, 그리고 이렇게 제조된 복합체의 물성 및 형태학적 특성에 대해서는 보고된 바가 없다.
4. 기질 또는 분자체와 연결 화합물 사이의 반응
기질과 분자체는 상술한 바와 같이 표면에 반응할 수 있는 히드록실기 등을가지고 있으며, 이들 표면 히드록실기는 본 발명에 따른 연결 화합물과 다음과 같이 반응시킬 수 있다. 표면 히드록실기의 반응 및 반응조건에 대해서는 당업계에 주지되어 있는 바이다.
또한 본 발명에 있어서, 기질 또는 분자체에서 표면 히드록실기는 표면에 있는 히드록실기 뿐만 아니라 히드록실기 전구체 또는 히드록실기로 전환가능한 기도 포함한다. 이러한 히드록실기 전구체 또는 히드록실기로 전환가능한 기의 예로는 아실옥시기, 메톡시기, 또는 Si=O 기가 있으며, 이중 Si=O 기는 수화될 경우 Si-OH기로 용이하게 전환될 수 있다.
기질 또는 분자체 입자들을 톨루엔과 같은 유기 용매가 들어 있는 반응용기에 넣고 연결 화합물을 첨가한 후 가열한다. 반응이 끝나면 기질을 꺼내어 톨루엔으로 잘 세척한다. 분자체의 경우에는 거름종이를 이용하여 여과해내고 유기 용매로 잘 세척한다. 분자체 결정을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. 용매는 헥산, 벤젠, 사염화탄소, 알콜 등 일반적으로 잘 알려진 다른 용매들을 사용할 수도 있으며, 또한 진공감압하에서 용매없이 이들 화합물들을 증발시켜 기질 또는 분자체와 결합시킬 수 있다.
5. 연결 유형 및/또는 연결 패턴
본 발명에 따르면, 기질과 분자체 입자를 연결하는 유기사슬은 기질 및 분자체 입자의 종류, 사용된 연결 화합물의 유형 및/또는 반응순서에 따라 다양하게 변화할 수 있으며, 다음과 같은 유형 1, 2 및 3으로 나눌 수 있다. 물론, 이러한 패턴으로 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 당업계 통상적인 지식을 가진 기술인에의해 필요에 따라 용이하게 변화 또는 조합될 수 있다.
유형 1: S-A-M
A는 화학식 1 또는 2의 화합물에서 유래할 수 있다. 먼저 기질과 화학식 1의 화합물과 반응을 시켜서 화합물 A를 기질에 결합한다. 이 기질을 분자체와 반응시키면 연결화합물 A를 통하여 기질과 분자체가 접합하게 된다. 분자체 입자와 화학식 1의 화합물을 먼저 반응시키고 다음으로 기질과 반응시킬 수도 있다. 화학식 1의 화합물의 예로는 (3-클로로프로필)트리메톡시실란 (ClCH2CH2CH2Si(OMe)3) 및 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (OCNCH2CH2CH2Si(OEt)3) 를 들 수 있다.
또 다르게는, 기질과 화학식 2의 화합물 그리고 분자체 입자를 동시에 넣고 함께 반응시킨다. 화학식 2의 화합물로는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS) 및 사염화실리콘(SiCl4)을 언급할 수 있다. 특히, 화학식 2의 화합물은 미세한 분자체를 기질로 할 때, 즉, 미세한 분자체간의 다중 복합체 형성에 탁월하다.
유형 2: S-A-B-M
연결 화합물 A 및 B는 화학식 1 및 3으로부터 유래할 수 있다. 기질에 연결 화합물 A를 먼저 부착시켜 (기질-연결화합물A) 중간체를 형성시키고, 분자체 입자에 연결 화합물 B를 부착시켜 (연결화합물B-분자체) 중간체를 형성시킨다. 이 경우 연결 화합물 A의 말단과 연결 화합물 B의 말단은 서로 반응할 수 있는 관능기를 가지도록 연결 화합물 A 및 B를 선택하여야 한다.
다음으로, (기질-연결화합물A) 및 (연결화합물B-분자체)를 반응시켜 상기 유형의 복합체(S-A-B-M)를 형성시킨다. 연결 화합물 A 및 B의 반응은 일반적인 유기 반응을 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 치환반응 (예, A의 말단 아미노기와 B의 말단 이탈기), 이온결합반응 (예, A의 말단 암모늄기와 B의 말단 카르복실기 또는 그의 염), 딜스-알더반응 (예, A의 말단 디엔기와 B의 말단 이중결합), 고리열림반응 (예, A의 말단 에폭시기와 B의 말단 아미노기 또는 히드록실기), 에스테르 또는 아미드 형성반응, 글리코시드 방법 (슈가 잔기로서 글루코스, 갈락토스, 만노스 등을 사용할 수 있음) 등을 언급할 수 있다. 적절한 사슬 종류 및 반응 종류의 선택은 당업자에 의해 필요에 따라 선택될 수 있다.
유형 3: S-A-C-B-M
연결 화합물 A 및 B는 화학식 1 및 3으로부터 유래할 수 있다. C는 제3의 연결화합물에서 유래하는 스페이서(spacer)로서, 풀러렌(C60, C70) 또는 탄소나노관, α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 아민-덴드리머, 폴리에틸렌이민 또는 α,ω-디아민, 착화합물인 [M(salen)], (식 중에서, M은 Co, Ni, Cr, Mn, Fe 등의 금속을 나타내고, salen은N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민을 나타냄), 금속 포르피린 등 여러 배위화합물에서 유래할 수 있다.
기질을 톨루엔과 같은 유기 용매가 들어 있는 반응용기에 넣고 연결 화합물 A를 첨가한 후 가열한다. 반응이 끝나면 기질을 꺼내어 유기 용매로 잘 세척한다. 유사한 방법으로 분자체에 연결 화합물 B를 결합한다. 이어서 연결 화합물 A가 결합된 기질과 연결 화합물 B가 결합된 분자체를 스페이서 분자와 함께 넣고 반응시킨다. 또는, 스페이서 C를 연결 화합물 A가 결합된 기질 또는 연결 화합물 B가 결합된 분자체와 반응시켜 스페이서 C를 어느 한 쪽에 먼저 결합시킨 후 기질과 분자체를 반응시킨다. 이와 같이 반응시키면 분자체가 기질에 결합하게 된다. 반응이 끝난 후 분자체가 붙어 있는 기질을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 분자체를 제거하여 분자체 단층막을 제조한다.
본 발명에서 사용되는 연결 화합물 A 및/또는 B와 스페이서 C의 반응을 짝지운 반응쌍의 예는 다음과 같다:
·풀러렌 또는 탄소나노관 - NH2, N3말단기
·α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산무수물 - NH2말단기
·아민-덴드리머(dendrimer-NH2) - 에폭시기, 할로겐 등의 이탈기
·폴리에틸렌이민, 디아민 - 에폭시기, 할로겐 등의 이탈기
6. 다층막(multilayer)의 제조
상기 열거한 방법에 따라 기질에 먼저 분자체 단층막을 형성시키고 이 분자체 단층막과 결합할 수 있는 제 2의 분자체를 반응시키면 기질에 이층막을 쌓을 수 있으며, 이러한 과정을 반복하면 다층막을 제조할 수 있다. 여기에 사용되는 분자체들은 단층막을 형성하고 있는 분자체와 같은 종류이거나 다른 종류가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 이층막 또는 다층막 제조를 위해서는 상술한 화학식 1∼3의연결 화합물을 또한 사용할 수 있으며, 다층막의 적층 패턴은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 적층 패턴을 언급할 수 있다 (여기서 S는 기질, A 및 B는 연결화합물, M은 제올라이트 분자를 의미함):
(6.1) (S-A-M)-(A-M)
(6.2) (S-A)-(B-M-B)-(A-M)
(6.3) 테트라에톡시실란(TEOS)을 이용하는 방법
평면의 기질에 증류수와 테트라에톡시실란을 떨어뜨린 후 회전코팅기(spin coater)를 이용하여 얇은 막을 생성시키고 약간 가열한다. 여기에 잘 분산된 분자체 혼탁액을 가하고 회전시켜 분자체 제올라이트 단층을 형성시킨 후 열을 가하여 제올라이트 단층막을 제조한다. 이러한 과정을 반복하면 반복 횟수에 따라 이층막, 삼층막 등 다층막을 제조할 수 있다.
(6.4) [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란과 폴리머를 이용하는 방법
기질에 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기를 먼저 결합시키고 폴리에틸렌이민을 반응시킨다. 여기에 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 결합한 분자체를 반응시켜 단층막을 제조한다. 이 단층막에 다시 폴리에틸렌이민을 반응시켜 폴리머 층을 형성하고, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 결합한 제 2의 분자체 입자들을 반응시켜 이층막을 제조한다. 이러한 과정을 반복하여 분자체 다층막을 제조한다.
(6.5) 소성 방법
상기 열거한 방법에 따라 기질에 단층막을 먼저 생성시킨 후 고온에서 소성을 하여 유기 연결화합물를 제거하면 기질과 분자체가 실리콘-산소-실리콘 등 직접적인 화학결합에 의해 결합된다. 이렇게 얻은 분자체-기질 복합체는 고온에서도 견디는 장점을 갖는다. 이와 같이 분자체가 단층막으로 덮힌 기질에 다시 상기 유형 6-1, 6-2, 6-3 등의 과정을 반복하면 기질에 이층, 삼층 등 다층막을 쌓을 수 있다.
7. 금속 기질의 사용
표면에 히드록실기를 가지고 있는 기질과는 달리 금속을 기질로 이용하는 경우에는 금속과 쉽게 결합할 수 있는 티올 유도체 등을 연결 화합물로 이용한다. 이러한 티올 연결 화합물은 티올기의 반대쪽 말단에 X 또는 Y형 등 여러 가지 관능기를 가진다. 이러한 화합물을 먼저 금속 기질과 반응시켜 티올을 통해 연결 화합물을 기질에 결합시킨 후 미리 다른 연결 화합물을 결합시키거나 결합시키지 않은 분자체와 적절한 반응을 통해 결합하여 단층막을 제조한다. 또 분자체와 티올 화합물의 다른 말단을 미리 연결시킨 다음, 티올기와 금속을 결합시킬 수 있다.
본 발명에 따라 금속에 분자체 단층막 제조에 사용되는 연결 화합물들의 예는 다음과 같다.
HS-L-X
HS-L-SiR3
HS-L-Y
(상기식들에서, L, X, R 및 Y는 상기 정의된 바와 같다.)
하기에 실시 예를 참고로 본 발명을 더욱 상세하게 기술하고자 한다. 이러한 실시 예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1:기질의 전처리
유리, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기질을 약 10% 염산 용액에 넣고 한 시간 이상 가열하거나, 과황산암모늄((NH4)2S2O8)과 황산 용액에 한 시간 이상 담근다. 기질을 꺼내어 증류수로 잘 세척하고 암모니아수에 15 분, 초산에 30 분 정도 더 담가 놓은 후 증류수로 잘 세척한다. 증류수에 넣어서 보관하며, 사용하기 전에 건조시킨다.
실시예 2:금판의 제조
유리, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기질에 먼저 티탄 또는 크롬을 약 100 Å 두께로 진공가열증착을 한다. 티탄 또는 크롬층 위에 진공가열증착법을 이용하여 금을 약 1000 Å 두께로 증착한다. 황산과 과산화수소수를 7:3으로 혼합한 피란하(piranha) 용액으로 세척하고, 사용하기 바로 전에 300℃ 진공하에서 세 시간 가열한 후 식힌다.
실시예 3:(3-클로로프로필)트리메톡시실란((3-chloropropyl)trimethoxysilane; CPS)을 사용한 제올라이트 단층막 제조
여러 장의 유리판(2 x 2 cm)을 톨루엔(30 ml)이 들어 있는 반응용기에 넣고 (3-클로로프로필)트리메톡시실란 (0.5 ml)을 가한다. 세 시간 가열한 후 유리판을 톨루엔으로 잘 세척한다. 제올라이트 결정(0.02 g)을 톨루엔(30 ml)이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. 이 서스펜션에 3-클로로프로필기가 결합된 유리판을 담그고, 30 초 이상 초음파 진동을 시킨다. 세 시간 가열한 후 실온으로 식힌 다음 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 1 분 이상 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 4:3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate)를 사용한 제올라이트 단층막 제조
여러 장의 유리판을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트를 가하고, 한 시간 가열한 후 유리판을 톨루엔으로 잘 세척한다. 이소시아네이트기가 유리의 실란올과 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 트리에톡시실릴 프로필기가 결합된 유리판을 제올라이트 결정이 잘 분산되어 있는톨루엔 서스펜션에 담그고, 30 초 이상 초음파 진동을 시킨다. 24 시간 가열한 후 실온으로 식힌 다음 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 1 분 이상 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 5:(3-클로로프로필)트리메톡시실란을 사용하여 셀룰로오스 표면에 제올라이트 단층막 제조
제올라이트 입자를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 (3-클로로프로필)트리메톡시실란을 가하고 가열한다. 반응이 끝나면 3-클로로프로필기가 결합된 제올라이트를 여과해 내고 유기 용매로 잘 세척한다. 이 제올라이트를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. 이 서스펜션에 셀룰로오스(예를 들면 거름종이)를 넣고 세 시간 동안 교반하며 가열한다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트 입자가 결합한 셀룰로오스를 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 옮긴 후 흔들어서 씻어준다. 이와 같은 과정을 여러 번 반복하고, 마지막으로 30 초 동안 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 6:테트라에톡시실란(TEOS)을 사용한 제올라이트 단층막 제조
소량의 물을 함유하고 있는 제올라이트 입자들을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 가하고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. 여기에 잘 세척한 유리판을 담가 놓은 후, 테트라에톡시실란을 두세 방울을 떨어뜨린 후, 120℃에서 세 시간 동안 가열한다. 이렇게 반응시킨 후, 제올라이트가 붙어 있는 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후, 초음파 세척기를 이용하여 20 초 가량 진동시켜 반응하지 않은 제올라이트 입자들을 떨구어 내면 유리판에 제올라이트 단층막을 입힐 수 있다.
실시예 7:메리필드 수지(Merrifield resin) 표면에 제올라이트 단층막 제조
제올라이트 입자를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 3-아미노프로필트리에톡시실란((3-aminopropyltriethoxysilane; APS)을 가하고 가열한다. 반응이 끝나면 3-아미노프로필기가 결합된 제올라이트를 여과해 내고 유기 용매로 잘 세척한다. 이 제올라이트를 메리필드 수지가 들어 있는 디클로로메탄(CH2Cl2) 서스펜션에 넣고, 초음파 세척기를 사용하여 잘 분산시킨다. 12 시간 교반하면서 가열한다. 반응 후 구멍이 큰 거름종이를 이용하여 제올라이트가 붙은 메리필드 수지를 여과해내고 결합하지 않은 제올라이트를 디클로로메탄을 사용하여 세척, 제거해 내면 제올라이트 단층막이 입혀진 메리필드 수지를 제조할 수 있다.
실시예 8:EPS와 APS를 사용한 제올라이트 단층막 제조
유리판을 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란 ([3-(2,3-epoxypropoxy)-propyl]trimethoxysilane; EPS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 가열한다. 반응이 끝난 후 유리판을 꺼내어 톨루엔으로 여러 번 잘 세척한다.
제올라이트 입자를 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 가열한다. 반응이 끝난 후 3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트를 여과해내어 잘 세척한다. 이 제올라이트 입자를 톨루엔에 넣고, 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 서스펜션에 유리판을 담그고 한 시간 이상 가열한다. 실온으로 식힌 다음 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 9:CPS와 APS를 사용한 제올라이트 단층막 제조
실시예 3에서 언급한 바와 같이 3-클로로프로필기가 결합된 유리판을 제조하고, 실시예 8에서 언급한 바와 같이 3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트를 제조한다. 이 제올라이트 입자를 톨루엔에 넣고, 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 서스펜션에 유리판을 담그고 한 시간 이상 가열한다. 실온으로 식힌 다음 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 10:이온결합을 이용한 제올라이트 단층막 제조
유리판을 3-시아노프로필트리클로로실란(Cl3Si(CH2)3CN; 0.02 ml)이 들어 있는 헥산(50 ml) 용액에 담그고 실온에서 24 시간 놓아 둔다. 3-시아노프로필기가 결합한 유리판을 꺼내어 진한 염산이 들어 있는 플라스크에 담그고 95-100℃에서 두 시간 동안 가열한다. 시아노기는 가수분해를 통해 카르복실산으로 전환된다. 카르복실산기가 결합한 유리판 (유리-(CH2)3CO2H)을 꺼내어 NaHCO3포화 수용액에 12 시간 동안 담가 둔다. 중화반응을 통해 수소가 Na로 치환되어 -(CH2)3CO2 -Na+기가 결합된 유리판을 얻을 수 있다. 이것을 다시 은 이온(Ag+), 암모늄 이온 등 여러 가지 다른 양이온으로 이온교환 할 수 있다.
3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트를 NaHCO3및 아이오도메탄(CH3I)이 녹아 있는 90% 에탄올 용액에 넣고 60℃에서 24 시간 동안 교반한다. (CH2)3N(CH3)3 +I-기가 결합된 제올라이트를 거름종이를 이용하여 여과한 후 에탄올 및 증류수로 세척한다.
(CH2)3N(CH3)3 +I-기가 결합된 제올라이트를 에탄올이 들어 있는 반응용기에 넣고 잘 분산시킨 다음 (CH2)3CO2 -Na+기 또는 (CH2)3CO2 -Ag+기 등 여러 가지 양이온으로 교환된 카르복실산염이 결합된 유리판을 담근다. 60℃ 내지 78℃로 온도를 올리고 10 분 동안 놓아두며, 간헐적으로 초음파 세척기를 이용하여 진동을 시킨다. 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다. 이 방법은 Tsapatsis 등이 (L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis,J. Membr. Sci. 1999,152, 41-59) 기질위에 우선 (CH2)3N(CH3)3 +이온을 부착시킨 후 음이온 및 양이온을 띄는 중합체를 차례로 흡착시켜 최종 단계에서 골격에 음전하를 띄고 있는 제올라이트를 이온결합 원리에 의해 부착시키는 여러 단계의 번거로운 방법보다 매우 간편하며 기질의 표면 덮힘정도도 훨씬 우수한 것으로 나타났다.
실시예 11:글리코시드 방법을 이용한 제올라이트 단층막 제조
유리판, (MeO)3Si-(CH2)11-O-Glu-OAc 및 톨루엔을 플라스크에 넣은 후 110℃로 온도를 올리고 한 시간 동안 환류시킨다. (CH2)11-O-Glu-OAc기가 결합한 유리판을 꺼내어 잘 세척한다. 메탄올에 나트륨을 촉매량만큼 넣은 용액을 준비하고 위에서얻은 유리판을 넣고 0℃에서 12 시간 동안 놓아 두어 (CH2)11-O-Glu-OAc기가 결합한 유리판을 만든다.
제올라이트 결정을 (MeO)3Si-(CH2)10-CO-Glu-OAc 및 톨루엔이 들어 있는 플라스크에 넣은 후 110℃로 온도를 올리고 한 시간 동안 환류시킨다. (CH2)11-O-Glu-OAc기가 결합한 제올라이트 결정을 거름종이를 이용하여 여과한다.
(CH2)10-CO-Glu-OAc기가 결합된 제올라이트를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 잘 분산시킨 다음 (CH2)11-O-Glu-OH기가 결합된 유리판을 담근다. 110℃로 온도를 올리고 네 시간 동안 환류시킨다. 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 12:딜스-알더 반응을 이용한 제올라이트 단층막 제조
유리판을 [3-(2-시클로펜타디에닐)프로필]트리메톡시실란 ([3-(2-cyclopentadienyl)propyl]trimethoxysilane)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 두 시간 가열한다. 유리판을 꺼내어 톨루엔으로 여러 번 잘 세척한다.
증류수로 세척하고 건조시킨 제올라이트 입자를 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란 (trimethoxy(7-octen-1-yl)silane)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 두 시간 가열한다. 제올라이트 표면에 (7-옥텐-1-일)실릴기가 공유결합으로 결합된다.
위에서 제조한 유리판을 (7-옥텐-1-일)실릴기가 결합한 제올라이트가 들어 있는 톨루엔에 넣고 이 혼합물을 두 시간 가열한다. 제올라이트가 붙어 있는 불투명한 유리판을 꺼내어 톨루엔에서 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 13:풀로렌(C 60 )을 이용한 제올라이트 단층막 제조
유리판을 120℃에서 세 시간 건조시킨 후 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APS) 증기에 노출시켜 100℃에서 15 분 동안 반응시킨 후 건져서 에탄올과 증류수로 세척한 후 120℃에서 큐어링(curing)시킨다. 이렇게 얻은 3-아미노프로필기가 결합된 유리판과 풀러렌을 톨루엔에 넣고 5 내지 24시간 정도 가열하여 유리판 위에 풀러렌을 결합시킨다.
증류수로 충분히 세척하여 건조시킨 제올라이트(50 mg)를 APS(0.3 ml)가 녹아 있는 톨루엔(10 ml) 용액에서 한 시간 동안 가열한다. 3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트를 여과해내어 톨루엔과 에탄올로 세척한 후 120℃에서 30 분 동안 큐어링을 한다.
위와 같이 처리한 유리판과 제올라이트를 톨루엔(20 ml)이 들어 있는 반응용기에 넣고 다섯 시간 이상 가열한 다음 꺼내어 톨루엔으로 세척한 후, 10 초 이상 초음파 세척기를 이용하여 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 14:α,ω-디알데하이드를 이용한 제올라이트 단층막 제조
유리판과 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)을 톨루엔이 들어 있는 플라스크에 넣고 110℃에서 세 시간 동안 환류시킨다. 제올라이트와 3-아미노프로필트리에톡시실란을 톨루엔이 들어 있는 플라스크에 넣고 110℃에서 세 시간 동안 환류시킨다. 각각 3-아미노프로필기가 결합한 유리판과 제올라이트를 테레프탈디카르복스알데하이드(OHC-C6H4-CHO) 및 촉매량의 초산이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 110℃에서 세 시간 동안 환류시킨다. 실온으로 식힌 다음 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 15:아민-덴드리머를 이용한 제올라이트 단층막 제조
유리판을 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란(EPS)이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 두 시간 가열한다. 유리판을 꺼내어 톨루엔으로 여러 번 잘 세척한 후, 덴드리머(0.03 ml)가 녹아 있는 메탄올 용액(20 ml)에 넣고, 두 시간 가열한다. 유리판을 꺼내어 메탄올로 잘 세척한다. 증류수로 세척하고 건조시킨 제올라이트 입자를 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣고 두 시간 가열한다. 제올라이트 표면에 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 공유결합을 통하여 결합하게 된다.
위에서 제조한 유리판을 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 결합한 제올라이트가 들어 있는 톨루엔에 넣고 이 혼합물을 8 시간 가열한다. 제올라이트가 붙어 있는 불투명한 유리판을 꺼내어 120℃에서 한 시간 건조한 후 톨루엔에서 10 초 이상 초음파세척을 하여 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 16:폴리에틸렌이민을 이용한 제올라이트 단층막 제조
유리판을 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란(EPS; 2 mM)이 녹아 있는 톨루엔 용액(10 ml)에 넣고 한 시간 가열한다. 유리판을 꺼내어 톨루엔으로 여러 번 잘 세척한 후, 폴리에틸렌이민(낮은 분자량) 40 mg이 녹아 있는 톨루엔 용액에 넣는다. 한 시간 가열한 다음 반응하지 않고 남아 있는 폴리머를 제거하기 위해 톨루엔과 디클로로메탄으로 각각 한 시간씩 가열하면서 세척한다. 유리판을 톨루엔으로 여러 번 잘 세척한다.
증류수로 세척하고 건조시킨 제올라이트(0.2 g)을 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란(2 mM)이 녹아 있는 톨루엔 용액(10 ml)에 넣고 한 시간 가열한다. 제올라이트 표면에 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 공유결합을 통하여 결합하게 된다.
위에서 제조한 유리판을 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 결합한 제올라이트(0.1 g)가 들어 있는 톨루엔에 넣고 이 혼합물을 두 시간 가열한다. 제올라이트가 붙어 있는 불투명한 유리판을 꺼내어 톨루엔에서 30 초 이상 초음파세척을 하여 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 17:4,4'-비피리딘을 이용한 제올라이트 단층막 제조
유리판과 제올라이트 입자들을 각각 톨루엔 용액에서 (3-클로로프로필)트리메톡시실란(CPS)과 가열하여 반응시킨다. 반응 후 각각 유기용매로 잘 세척한다. 각각 3-클로로프로필기가 결합된 유리판과 제올라이트를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고, 4,4'-비피리딘을 소량 첨가한 다음 가열한다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트가 붙어 있는 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 18:[Co(salen)] 착화합물을 이용한 제올라이트 단층막 제조
유리판과 제올라이트 입자들을 각각 톨루엔 용액에서 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APS)과 가열하여 반응시킨다. 3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트를 [Co(salen)] 착화합물이 녹아 있는 에탄올과 톨루엔의 혼합용액에 넣고 가열한다. 제올라이트에 결합된 아미노기가 [Co(salen)]에 배위하게 된다. 이 제올라이트를톨루엔에 넣고 잘 분산시킨 후 3-아미노프로필기가 결합한 유리판을 넣고 한 시간 이상 가열해준다. 반응이 끝난 후 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 19:(3-클로로프로필)트리메톡시실란을 사용한 제올라이트 이층막 제조
실시예 3에서 언급한 방법에 따라 먼저 제올라이트가 단층막을 형성한 유리판을 제조한다. 별도로 3-클로로프로필기가 결합된 제올라이트를 생성하고, 이것을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 잘 분산시킨 후, 이 서스펜션에 유리판을 담그고 가열한다. 반응이 끝난 후 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 물리적으로 붙어 있는 제올라이트를 제거하면, 유리판 위에 제올라이트 이층막을 제조할 수 있다.
실시예 20:CPS와 APS를 사용한 제올라이트 이층막 제조
실시예 9에서 언급한 방법에 따라 먼저 제올라이트가 단층막을 형성한 유리판을 제조한다. 별도로 3-클로로프로필기가 결합된 제올라이트를 생성하고, 이것을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 잘 분산시킨 후, 이 서스펜션에 유리판을 담그고 가열한다. 반응이 끝난 후 유리판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 물리적으로 붙어 있는 제올라이트를 제거하면, 유리판 위에 제올라이트 이층막을 제조할 수 있다.
실시예 21:테트라에톡시실란을 사용한 제올라이트 다층막 제조
잘 세척한 유리판을 회전 코팅기(spin coater)에 장착한 후에, 증류수 한두 방울을 떨어뜨린다. 유리판을 회전시켜 과량의 물을 제거하면, 유리판에 얇은 수막이 생성된다. 여기에 테트라에톡시실란을 한두 방울 떨어뜨린 후, 역시 마찬가지로 유리판을 회전시키면 수막 위에 테트라에톡시실란막이 얇게 생성된다. 이렇게 된 상태에서 약간의 열을 가하면 수막과 테트라에톡시실란막이 반응하게 한다. 여기에 제올라이트가 잘 분산되어 있는 서스펜션을 한두 방울 떨어뜨려 회전시키면, 제올라이트 단층이 형성하게 된다. 이렇게 된 상태에서 약간의 열을 가하면, 유리판에 제올라이트 단층막이 단단하게 생성된다. 이러한 과정을 반복하면 반복 횟수에 따라 생성되는 제올라이트 다층막의 층수를 조절할 수 있다.
실시예 22:EPS와 폴리머를 사용한 제올라이트 다층막 제조
유리판에 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란(EPS)을 톨루엔 상에서 반응시키고, 폴리에틸렌이민을 가열하여 결합시킨다. 유리판을 꺼내어 톨루엔에서 30 분씩 세 차례 가열하면서 반응하지 않은 폴리머를 제거한다. 여기에 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 결합한 제올라이트를 반응시키고, 초음파 세척기를 이용하여 단층막을 제조한다. 이 단층막에 다시 폴리에틸렌이민을 한 시간 가열하여 반응시켜 폴리머 층을 형성하고, [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]기가 결합한 제 2의 제올라이트 입자들을 반응시켜 이층막을 제조한다. 이러한 과정, 즉, 폴리머 반응, 제올라이트 반응을 반복하여 제올라이트 다층막을 제조한다.
실시예 23:3-클로로-1-프로판티올 (CPT)을 사용하여 금판 위에 제올라이트 단층막 제조
실시예 2의 방법에 따라 제조한 금판을 3-클로로-1-프로판티올이 녹아 있는 에탄올 용액(2 mM)에 24 시간 담근 후 꺼내어 에탄올로 세척한다. 제올라이트 결정을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 다음, 이 서스펜션에 3-클로로프로필기가 결합된 금판을 담그고 상온에서 48 시간 방치해 두거나, 24 시간 가열한다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트가 붙어 있는 금판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 24:3-머캅토프로필트리메톡시실란 (MPS)을 사용하여 금판 위에 제올라이트 단층막 제조
제올라이트 결정을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 다음 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 가하고 한 시간 가열한다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과해 내어 톨루엔과 에탄올로 잘 세척한다. 120℃에서 30 분 건조한 후, 3-머캅토프로필기가 결합된 제올라이트 결정을 톨루엔 또는 에탄올이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. 실시예 2의 방법에 따라 제조한 금판을 위의 서스펜션에 담그고 80℃에서 24 시간 가열한다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트가 붙어 있는 금판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 물리적으로 흡착된 제올라이트를 제거한다.
실시예 25:아미드 결합을 이용하여 금판 위에 제올라이트 단층막 제조
실시예 2의 방법에 따라 제조한 금판을 11-머캅토운데칸산 (11-mercaptoundecanoic acid; MUA)이 녹아 있는 에탄올 용액(2 mM)에 24 시간 담근 후 꺼내어 에탄올로 세척한다. 제올라이트 결정을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 다음 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APS)을 가하고 한 시간 가열한다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과해내어 톨루엔과 에탄올로 잘 세척한 후 120℃에서 30 분 건조한다.
디이소프로필이민 (diisopropylimine; DIC) 이용 방법: MUA가 결합한 금판, 3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트, 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylamino- pyridine; DMAP) 및 디이소프로필이민을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 80℃에서 48 시간 가열한다. 실온으로 식힌 다음 제올라이트가 붙어 있는 금판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
무수물 이용 방법: MUA가 결합한 금판을 0.1 M 트리플르오르 초산 무수물 (trifluoro acetic anhydride)과 0.2 M 트리에틸아민 (triethylamine)이 녹아 있는 무수 디메틸포름아마이드(DMF) 용액에 20 분 동안 담근 후 디클로로메탄으로 세척한다. 이와 같이 제조한 금판과 3-아미노프로필기가 결합한 제올라이트를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 48 시간 반응시킨다. 제올라이트가 붙어 있는 금판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 26:CPT와 APS를 사용하여 금판 위에 제올라이트 단층막 제조
실시예 2의 방법에 따라 제조한 금판을 3-클로로-1-프로판티올이 녹아 있는 에탄올 용액(2 mM)에 24 시간 담근 후 꺼내어 에탄올로 세척한다. 실시예 25에 따라 3-아미노프로필기가 결합된 제올라이트 결정을 제조하여, 톨루엔이 들어 있는반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. 이 서스펜션에 3-클로로프로필기가 결합된 금판을 담그고 상온에서 48 시간 방치해 두거나, 24 시간 가열한다. 실온으로 식힌 다음 금판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 27:2-아미노에탄티올(AET)과 EPS를 사용하여 금판 위에 제올라이트 단층막 제조
실시예 2의 방법에 따라 제조한 금판을 2-아미노에탄티올이 녹아 있는 에탄올 용액(2 mM)에 24 시간 담근 후 꺼내어 에탄올로 세척한다. 제올라이트 결정을 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 다음 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시실란을 가하고 한 시간 가열한다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과해내어 톨루엔과 에탄올로 잘 세척한다. 120℃에서 30 분 건조한 후 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨 다음, 이 서스펜션에 아미노기가 결합된 금판을 담그고 상온에서 48 시간 방치해 두거나, 24 시간 가열한다. 실온으로 식힌 다음 금판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 28:폴리에틸렌이민을 사용하여 금판 위에 제올라이트 단층막 제조
실시예 27에 따라 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 결합된 제올라이트 결정을 제조한다. 실시예 2의 방법에 따라 제조한 금판을 11-머캅토운데칸산이 녹아 있는 에탄올 용액(2 mM)에 24 시간 담근 후 꺼내어 에탄올로 세척한다. MUA가 결합한 금판을 0.1 M 트리플르오르 초산 무수물과 0.2 M 트리에틸아민이 녹아 있는 무수 디메틸포름아마이드 용액에 20 분 동안 담근다. 금판을 꺼내어 디클로로메탄으로 세척한 후, 1% 폴리에틸렌이민이 녹아있는 이소프로필 알콜에 30 분간 담근다. 금판을 꺼내어 에탄올과 물로 충분히 세척한다. 이와 같이 제조한 금판과 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필기가 결합한 제올라이트를 톨루엔이 들어 있는 반응용기에 넣고 24 시간 반응시킨다. 제올라이트가 붙어 있는 금판을 꺼내어 톨루엔이 들어 있는 유리병에 담근 후 초음파 진동을 시켜 단층막 위에 붙어 있는 제올라이트를 제거한다.
실시예 29:주사형 전자 현미경 (scanning electron microscope; SEM) 분석
상기 언급한 실시예에 따라 제조된 제올라이트 단층막 또는 다층막을 약 15 nm의 두께로 백금/팔라디움 코팅을 하고 주사형 전자 현미경(Hitachi S-4300)을 이용하여 SEM 분석을 행한다. 도 1에서 20 은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합체들의 SEM 사진이다.
실시예 30:X-선 분말 회절 (XRD) 분석
문헌에 알려진 방법에 따라 합성된 제올라이트 및 본 발명의 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 제올라이트 단층막을 Rigaku X-선 회절기(CuKa X-선 사용)를 이용하여 X-선 분말 회절 패턴을 얻었다. 도 21, 23, 25 및 27 등은 분말 상태로 찍은, 즉, 정렬이 되어 있지 않은 제올라이트 또는 유사 분자체의 XRD 패턴이며, 도 22, 24, 26 및 28 등은 본 발명의 방법에 따라 제조되고 정렬된 제올라이트 또는 유사 분자체 단층막의 XRD 패턴을 나타내고 있다.
본 발명에 따라 여러 가지 기질에 다공성 분자체 입자들을 배향성을 갖는 단층막을 제조하거나 이층막 내지 다층막을 화학적인 결합을 통하여 단단하게 제조할 수 있다. 또한, 기질 및 입자에 여러 가지 다른 작용기를 도입할 수 있으며, 여러 종류의 분자체를 사용하거나 다층막 형성 등을 이용하여 분자체 막의 두께를 임의로 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 단층막 및 다층막 등은 가스나 액체의 분리막, 선형 및 비선형 광학용 디바이스, 광전자공학(opto-electronics), 막(membrane), 막촉매, 센서(sensor) 담지체, 광전지(photocell), 제올라이트 이차 성장(second growth) 등을 이용한 필름 형성 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. (i) 표면에 히드록실기를 가지는 기질, 티올기와 반응할 수 있는 금속 기질, 또는 주사슬 또는 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 중합체 기질로부터 선택된 기질,
    (ii) 표면에 히드록실기를 가지는 다공성 산화물 또는 황화물에서 선택되는 분자체 입자,
    (iii) 한쪽 말단은 전술한 기질과 결합하고 다른쪽 말단은 전술한 분자체 입자와 결합하고 있는 연결 화합물에서 유래하는 연결사슬로 구성되며,
    전술한 기질, 연결사슬 및 분자체 사이의 결합은 공유결합, 이온결합 및/또는 배위결합에 의해 달성되고,
    전술한 연결사슬은 하기 화학식의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 연결화합물에서 유래하는 사슬 또는 이들 사슬이 연결된 사슬임을 특징으로 하는, 기질에 제올라이트 또는 이의 유사체를 단층 또는 다층으로 결합시킨 복합체.
    [화학식 1]
    Z-L-X
    [화학식 2]
    MR'4
    [화학식 3]
    R3Si-L-Y
    [화학식 4]
    HS-L-X
    [화학식 5]
    HS-L-SiR3
    [화학식 6]
    HS-L-Y
    (상기식들에서 Z는 R3Si 기 또는 이소시아네이트기이며, R은 서로 동일 또는 상이하며, 할로겐족 원소, C1-C4알콕시 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄화수소 잔기로서 치환 또는 비치환된 C1-C17알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 하나 이상의 산소, 질소, 황 원자를 포함할 수 있으며, X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실, 아자이드와 같은 반응성 작용기를 나타내며, 단 세 개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이고; R'는 서로 동일 또는 상이하고 R과 동일한 의미를 나타내며, 네 개의 R' 중 적어도 두 개는 할로겐 또는 알콕시기이고, M은 Si, Ti 또는 Zr이고; Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 및 이의 염, 카르복실산 및 이의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데하이드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 슈가 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔, 디인(diyne), 알킬 포스핀, 알킬 아민에서 선택되는 유기 관능기 또는 리간드 교환을 할 수 있는 배위화합물의반응성 관능기를 나타내며, 단, 관능기는 말단 이외에도 연결화합물 내의 중간에 위치할 수도 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 전술한 기질은 다음: 1) 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 복합적으로 포함되어 있고 표면에 히드록실기를 가지는 산화물; 2) 티올기와 결합하여 -S-M 결합 (식중 M은 금속 원자임)을 형성할 수 있는 금속; 3) 표면에 반응성 관능기를 가지는 중합체; 4) 반도체; 5) 다공성 분자체; 6) 표면에 히드록실기를 가지는 천연 고분자로 구성된 군에서 선택되고;
    막형성 입자로서 사용되는 분자체들은 다음: 1) 천연 및 합성 제올라이트; 2) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 다른 원소로 치환한 분자체; 3) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체; 4) 전술한 2) 및 3)의 분자체의 조합; 5) 다공성 금속 또는 실리콘 산화물 또는 복합 산화물; 6) 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체 등으로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 복합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 전술한 기질이 다음: 1) 실리콘, 알루미늄, 티탄, 주석, 인듐 등 각종 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 복합적으로 포함되어 있는 산화물로서, 석영, 운모, 유리, ITO 유리 (인듐주석산화물이 증착된 유리), 주석산화물(SnO2) 등 각종 전도성 유리, 실리카, 다공성 실리카, 알루미나, 다공성알루미나, 이산화티탄, 다공성 이산화티탄 또는 실리콘 웨이퍼과 같은 물질; 2) 금, 은, 동 또는 백금과 같은 금속; 3) PVC, 메리필드 펩타이드 수지; 4) 셀레늄화아연 (ZnSe), 비소화갈륨 (GaAs) 및 인화인듐 (InP)과 같은 반도체; 5) 천연 또는 합성 제올라이트 및 이의 유사체; 6) 셀룰로오스, 녹말 (아밀로오스 및 아밀로펙틴), 리그닌과 같은 천연 고분자로 구성된 군에서 선택되고; 또는
    막형성입자로서 사용되는 분자체들은 다음: 1) 천연 및 합성 제올라이트; 2) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 다른 원소로 치환시킨, AlPO4계, SAPO계, MeAPO계 또는 MeAPSO계와 같은 분자체); 3) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 보론(B), 갈륨(Ga) 또는 티탄(Ti) 에서 선택되는 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체; 4) 전술한 2) 및 3)의 분자체의 조합; 5) 실리카라이트, MCM계 다공성 실리카, 다공성 이산화티탄, 이산화니오븀과 같은 복합 산화물; 6) 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 복합체.
  4. 제 1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 전술한 연결 화합물에서 유래하는 사슬은 풀러렌(C60, C70), 탄소나노관, α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 아민-덴드리머, 폴리에틸렌이민, α,ω-디아민, 착화합물 [M(salen)] (식 중에서, M은 Co, Ni, Cr, Mn, Fe를 나타내고, salen은N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민을 나타냄), 금속 포르피린 등으로 구성된 군에서 선택되는 중간 연결사슬을 추가로 포함함을 특징으로 하는 복합체.
  5. (i) 기질 또는 분자체와 연결 화합물을 반응시켜 (기질-연결화합물) 중간체 또는 (연결화합물-분자체) 중간체를 형성시키고,
    (ii) 상기 (기질-연결화합물) 중간체 또는 (연결화합물-분자체) 중간체를 분자체 또는 기질과 반응시켜 기질-연결화합물-분자체의 복합체를 형성시키고,
    (iii) 필요에 따라 소성시키는 것으로 구성되는 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조방법.
  6. (i) 기질, 분자체 및 연결 화합물을 혼합하고,
    (ii) 이들을 반응시켜 기질-연결화합물-분자체의 복합체를 형성시키고,
    (iii) 필요에 따라 소성시키는 것으로 구성된 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조방법.
  7. (i) 기질 및 연결 화합물을 반응시켜 (기질-연결화합물) 중간체를 제조하고,
    (ii) 분자체 및 연결 화합물을 반응시켜 (연결화합물-분자체) 중간체를 제조하고,
    (iii) 상기 제조된 (기질-연결화합물) 중간체 및 (연결화합물-분자체) 중간체를 다른 중간 연결 화합물의 존재 또는 비존재하에 반응시키고,
    (iv) 필요에 따라 소성시키는 것으로 구성된 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에따른 복합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 전술한 중간 연결 화합물이 풀러렌(C60, C70), 탄소나노관, α,ω-디알데하이드, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 아민-덴드리머, 폴리에틸렌이민, α,ω-디아민, 착화합물 [M(salen)] (식 중에서, M은 Co, Ni, Cr, Mn, Fe를 나타내고, salen은N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민을 나타냄), 금속 포르피린 등으로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 5 내지 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 반복하거나 또는 이들 방법의 조합을 사용함을 특징으로 하는, 기질에 제올라이트 또는 이의 유사체를 다층으로 결합시킨, 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조방법.
KR1020000019667A 2000-04-14 2000-04-14 기질에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 단층 또는다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조 방법 KR100335966B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000019667A KR100335966B1 (ko) 2000-04-14 2000-04-14 기질에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 단층 또는다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조 방법
PCT/KR2000/001002 WO2001096106A1 (en) 2000-04-14 2000-09-02 Composite combining monolayer or multilayer of zeolite molecular sieve or its analogue onto a substrate and preparation thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000019667A KR100335966B1 (ko) 2000-04-14 2000-04-14 기질에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 단층 또는다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010096777A KR20010096777A (ko) 2001-11-08
KR100335966B1 true KR100335966B1 (ko) 2002-05-10

Family

ID=19664330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000019667A KR100335966B1 (ko) 2000-04-14 2000-04-14 기질에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 단층 또는다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100335966B1 (ko)
WO (1) WO2001096106A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006001648A1 (en) * 2004-06-23 2006-01-05 Industry-University Cooperation Foundation Sogang University The method ofprepaeing substrates - molecular sieve layer complex using ultrasound and apparatuses used therein

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100395902B1 (ko) * 2000-11-01 2003-08-25 학교법인 서강대학교 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체
KR100583349B1 (ko) * 2001-02-22 2006-05-25 학교법인 서강대학교 기질（셀룰로오스, 면, 아마, 대마 등과 같은 섬유）에제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 결합시킨 복합체및 이의 제조방법
DE60218699D1 (de) 2001-07-02 2007-04-19 Exxonmobil Chem Patents Inc Inhibierung der katalysatorverkokung bei der herstellung eines olefins
US7271123B2 (en) 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
US6872680B2 (en) 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
DE10326538A1 (de) * 2003-06-12 2005-01-05 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebfeste optische Schichten und Formkörper
KR100516885B1 (ko) * 2003-06-19 2005-09-27 학교법인 서강대학교 제올라이트와 키토산이 화학적으로 결합된 다공성혼성체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 혼성체
KR100541600B1 (ko) * 2003-08-05 2006-01-11 학교법인 서강대학교 단일 방향으로 정렬된 주형을 이용한 단일 배향성을 갖는제올라이트 초결정의 제조방법
KR100607013B1 (ko) * 2004-10-27 2006-08-01 학교법인 서강대학교 섬유기질－제올라이트 복합체의 제조방법
CN100376481C (zh) * 2005-04-15 2008-03-26 浙江工业大学 一种含铌的磷铝分子筛组合物及其制备与应用
KR100789661B1 (ko) * 2007-01-05 2007-12-28 서강대학교산학협력단 기질－분자체 복합체의 제조방법
KR100978490B1 (ko) 2008-05-21 2010-08-30 서강대학교산학협력단 다양한 두께를 갖는 모든 ｂ-축이 기질에 대해서 수직으로배향된 ＭＦＩ형 제올라이트 박막 및 그의 제조방법
WO2010117102A1 (ko) * 2009-04-09 2010-10-14 서강대학교 산학협력단 콜로이드 입자들을 단결정들로 정렬하는 방법
US20120235970A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-20 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Thin film desiccant and method of fabrication
CN104144738B (zh) * 2012-02-24 2018-02-16 三菱化学株式会社 多孔支持体‑沸石膜复合体
KR102241264B1 (ko) * 2018-02-14 2021-04-16 주식회사 지오엔 분자체 결정 입자-코팅된 비드 복합체 및 상기 비드 복합체를 함유하는 물품
CN109529629B (zh) * 2018-12-29 2021-12-17 林贤贵 一种脱醇用silicalite-1沸石膜的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6028025A (en) * 1996-10-21 2000-02-22 Massachusetts Institute Of Technology Metalloporphyrin oxidation catalyst covalently coupled to an inorganic surface and method making same
US6043177A (en) * 1997-01-21 2000-03-28 University Technology Corporation Modification of zeolite or molecular sieve membranes using atomic layer controlled chemical vapor deposition
US6060415A (en) * 1997-02-10 2000-05-09 National Science Council Aligned molecular sieve crystals grown on anodic alumina membrane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006001648A1 (en) * 2004-06-23 2006-01-05 Industry-University Cooperation Foundation Sogang University The method ofprepaeing substrates - molecular sieve layer complex using ultrasound and apparatuses used therein

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010096777A (ko) 2001-11-08
WO2001096106A1 (en) 2001-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100335966B1 (ko) 기질에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 단층 또는다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조 방법
KR100395902B1 (ko) 제올라이트 또는 유사분자체의 패턴화된 단층 또는 다층복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체
KR100978490B1 (ko) 다양한 두께를 갖는 모든 ｂ-축이 기질에 대해서 수직으로배향된 ＭＦＩ형 제올라이트 박막 및 그의 제조방법
US8771639B2 (en) Methods for preparing composites of substrate-molecular sieve
JP4818265B2 (ja) 超音波を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法及びその製造に使用される製造装置
RU2490282C2 (ru) Блочные координационные сополимеры
Liu et al. Synthesis and characterization of highly ordered mesoporous thin films with–COOH terminated pore surfaces
KR101695496B1 (ko) 기재상에 3개의 결정축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들을 2차 성장시켜 형성된 막
JP4069999B2 (ja) ナノ被覆分子性材料
KR100745527B1 (ko) 금속-금속 결합된 착물을 사용한 분자 전자 디바이스
Ban et al. Preparation of a completely oriented molecular sieve membrane
KR100541600B1 (ko) 단일 방향으로 정렬된 주형을 이용한 단일 배향성을 갖는제올라이트 초결정의 제조방법
KR100583349B1 (ko) 기질（셀룰로오스, 면, 아마, 대마 등과 같은 섬유）에제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 결합시킨 복합체및 이의 제조방법
Hung et al. Carboxylic acid-protruding zincophosphate sheets exhibiting surface mechanochemical reactivity and intriguing nano-morphological reversibility
KR100482653B1 (ko) 마이크로파를 이용한 나노조립된 무기소재 박막의제조방법
Macedo et al. Distinct features of organosilyl-grafted pendant groups attached in the RUB-18 interlayer space
Bétard Growth and chemistry of metal-organic framework thin films: toward functional coatings
JP2021062362A (ja) マイクロ孔を有する物質で被覆された遷移金属担持体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120424

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130423

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141022

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160524

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170425

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180409

Year of fee payment: 17

LAPS Lapse due to unpaid annual fee