KR102011152B1 - 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 그의 제조 방법, 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물, 및 피복 물품 - Google Patents

코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 그의 제조 방법, 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물, 및 피복 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR102011152B1
KR102011152B1 KR1020130084497A KR20130084497A KR102011152B1 KR 102011152 B1 KR102011152 B1 KR 102011152B1 KR 1020130084497 A KR1020130084497 A KR 1020130084497A KR 20130084497 A KR20130084497 A KR 20130084497A KR 102011152 B1 KR102011152 B1 KR 102011152B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium oxide
core
solid solution
shell
manganese
Prior art date
Application number
KR1020130084497A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140011959A (ko
Inventor
고헤이 마수다
고이치 히구치
히사토시 고모리
마나부 후루다테
도모히로 이노우에
요시츠구 에구치
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20140011959A publication Critical patent/KR20140011959A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102011152B1 publication Critical patent/KR102011152B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2443/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2443/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고 산화규소를 외피로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체를 수성 분산매 중에 분산시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액으로서, 상기 핵 미립자 및 코어 쉘형 고용체의 평균 입자 직경이 각각 30nm 이하 및 50nm 이하이고, 상기 주석 및 망간의 고용량이 티탄과의 몰비로 모두 10 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 의장성을 해치지 않고, 높은 내후성과 높은 자외선 차폐성을 양립하고, 투명성, 내찰상성, 밀착성도 우수한 경화막을 제공하는 상기 분산액을 함유하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물(하드 코팅제) 등을 제공할 수 있다.

Description

코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 그의 제조 방법, 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물, 및 피복 물품 {CORE-SHELL TYPE TETRAGONAL TITANIUM OXIDE SOLID SOLUTION AQUEOUS DISPERSION, METHOD FOR MAKING THE SAME, UV-SHIELDING SILICONE COATING COMPOSITION, AND COATED ARTICLE}
본 발명은 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 상기 수분산액의 제조 방법, 상기 수분산액을 함유하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물, 및 상기 조성물의 경화막이 피복되어 이루어지는 피복 물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주석 및 망간을 고용(固溶)시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고 산화규소를 외피로 하는 코어 쉘 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 분쇄·분급을 거치지 않아도 산화규소의 외피의 두께를 제어할 수 있는 상기 수분산액의 제조 방법, 의장성을 해치지 않고, 높은 내후성과 높은 자외선 차폐성을 양립하고, 투명성, 내찰상성, 밀착성도 우수한 경화막을 제공하는 상기 수분산액을 함유하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물(하드 코팅제), 및 상기 조성물의 경화막으로 피복되어 이루어지는 피복 물품에 관한 것이다.
산화티탄의 미립자를 함유하는 분산액은 자외선 차폐 성능의 부여나 표면 굴절률의 조정 등 조성물에 원하는 물성을 부여하기 위한 첨가제로서 유효한 것이 널리 알려져 있고, 예를 들면 도료·화장료나 하드 코팅제 등의 분야에서 이용되고 있다.
자외선 차폐나 굴절률의 조정은 광물성의 제어이기 때문에, 산화티탄 미립자의 입자 직경은 대상으로 하는 광의 파장 이하의 크기인 것이 요망되고, 특히 자외 영역만을 흡수하고, 가시 영역의 광의 산란을 억제하기 위해서는 100nm 이하인 것이 바람직하다.
산화티탄은 광 촉매 활성을 갖고 있는 것이 알려져 있지만, 산화티탄 미립자의 입자 직경을 작게 할수록 단위 질량당 비표면적은 증대되기 때문에 산화티탄의 광 촉매 활성이 커지는 것이 알려져 있다. 산화티탄의 광 촉매 활성의 증대는, 산화티탄을 함유하는 조성물 중에 있어서 결착 수지 등의 광 분해를 촉진하기 때문에 내후성이 저하되게 된다.
종래부터 산화티탄을 도료에 첨가함으로써 자외선 차폐능을 부여하는 시도는 이루어지고 있지만, 경화 도막의 내후성은 충분한 것이라고는 할 수 없는 상황이었다. 예를 들면, 금속 산화물 미립자로서 일본 특허 공개 제2004-238418호 공보(특허문헌 1)에는 아나타제형 산화티탄 미립자가 개시되고, 일본 특허 제2783417호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-310755호 공보, 일본 특허 공개 제2000-204301호 공보(특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4)에는 루틸형 산화티탄 미립자의 예가 개시되어 있다. 이들 코팅제는 가시광 투과성, 내찰상성을 유지하면서 자외선을 차단하는 도막을 형성할 수 있다. 그러나, 산화티탄 미립자는 광 촉매 활성을 갖고 있기 때문에, 가령 표면을 규소 화합물 등으로 피복하였다고 하더라도 광 촉매 활성을 완전히 억제할 수는 없고, 장기간에 걸친 촉진 내후성 시험에서는 비교적 빠른 단계에서 균열이 발생하는 등 내후성은 불충분하였다.
이러한 내후성 저하의 문제를 해결하기 위해서, 산화티탄에 이(異)원소를 도핑하여 광 촉매 활성을 억제하는 기술이 이미 알려져 있다. 일본 특허 제4398869호 공보(특허문헌 5)에는 산화티탄에 망간을 도핑함으로써 광 촉매 활성을 갖지 않는 산화티탄 망간 복합체의 분산액을 제조할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조할 수 있는 산화티탄은 아몰퍼스(비정질) 또는 아나타제형이며 자외선 흡수 능력의 점에 있어서 루틸형에 비하여 떨어지고 있다.
문헌 [Science in China Series B: Chemistry 2008년, 51권, 2호, 179-185면](비특허문헌 1)에는, 루틸형 산화티탄의 표면에 산화망간을 접촉시킴으로써 산화티탄의 광 촉매 활성을 억제하는 시도가 보고되어 있다. 이 방법에서는 루틸형 산화티탄의 높은 자외선 흡수능의 이용을 기대할 수 있지만, 망간은 티타니아 중에 고용되어 있지 않고, 기술된 방법(문헌 [Electrichimica Acta 1981년, 26권, 435-443면]: 비특허문헌 2)으로 제조된 산화망간 미립자는 최대 450nm 정도의 입자 직경이며, 도료 조성물로 하였을 때의 투명성은 기대할 수 없다.
일본 특허 공개 제2003-327431호 공보(특허문헌 6)에는 망간을 고용시킨 루틸형의 산화티탄 미립자 및 그의 제조 방법이 설명되어 있다. 본 방법에서는 수산화티탄의 표면에 수산화망간을 피복한 후에 소성함으로써 망간을 루틸형 산화티탄 중에 고용시키고 있다. 본 방법으로 얻어지는 고용체는 본질적으로는 산화망간과 산화티탄의 2원계의 고용체이며, 소결하기 쉬운 특성이 있다. 본 방법에서는, 또한 규소 원소 및 알루미늄 원소를 소결 방지제로서 이용함으로써, 산화티탄의 미립자화가 가능하다고 설명되어 있다. 그러나, 실시예에서는 밀 분쇄가 행해지고 있고, 이 방법으로 얻어진 산화티탄의 가시 영역에 있어서의 투명성은 분쇄 및 분산 조작에 의한 바가 크다. 특히, 분산에는 분산제를 통상 필요로 하는데, 도료 조성물에 악영향을 미치는 경우가 많고, 도료에 적용할 때의 일반성이 부족하였다.
일본 특허 공개 (평)10-67516호 공보(특허문헌 7)에는 퍼옥소티탄산으로부터 산화티탄 미립자 수분산액을 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 본 방법에서는 가시 영역에서의 투명성이 우수한 결정질의 산화티탄 미립자 분산체를 제조할 수 있고, 또한 암모니아 이외의 분산제를 함유하고 있지 않기 때문에, 도료 조성물 등에 대한 적용 범위가 넓다고 생각된다. 그러나, 생성하는 산화티탄은 광 촉매 활성이 높은 아나타제형이었다.
일본 특허 제2783417호 공보(특허문헌 8)에는 주석의 존재하 퍼옥소티탄산을 가열함으로써 루틸형의 산화티탄 졸을 제조할 수 있는 것이 설명되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 산화티탄은 광 촉매 활성을 갖고 있다. 또한, 주석의 고용 범위가 나타나 있을 뿐이고, 다른 원소를 고용한 경우는 언급되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2012-77267호 공보(특허문헌 9)에는 금속 티탄을 직류 아크 플라즈마법에 의해 기화, 무기 반응성 가스로 한 후, 냉각하여 무기 산화물 미립자를 제조할 때에, 코발트 또는 주석에 의한 이원소 도핑을 실시한 미립자를 하드 코팅제에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법에서는 자외선 차폐성의 무기 미립자를 제조하기 위해서 고온·고진공이라는 극한적인 반응 환경을 필요로 하기 때문에, 제조 공정에 엄청난 에너지를 소비하여 산업상 불리하다. 또한, 특허문헌 6의 경우와 마찬가지로 미립자의 균일 분산을 위해서 분산제를 필요로 하는 점에 있어서도, 코팅 조성물의 경도나 밀착성의 저하의 한 요인이 되어 바람직하지 않다.
산화티탄의 광 촉매 활성을 억제하는 기술은 지금까지 설명한 바와 같은 이원소 도핑 이외에도 알려져 있으며, 코어 쉘형의 산화티탄이라고 불리는 것이 있다. 코어 쉘형의 산화티탄에서는 산화티탄 핵의 표면에 산화규소, 산화알루미늄, 산화주석, 멀라이트 등의 무기 산화물로 외피를 형성하고, 산화티탄 핵의 자외선 흡수능을 유지한 채로 외피 표면에서의 광 촉매 반응을 억제할 수 있다. 코어 쉘형의 산화티탄에서는 광 촉매 활성의 억제에 더하여 입자 표면의 등전점을 제어할 수 있기 때문에, 조성물 중에 있어서 미립자를 안정적으로 분산시키는 것이 가능해진다. 그러나, 실리콘계의 도료나 하드 코팅제에서는 실라놀기가 안정적으로 존재할 수 있는 pH의 영역은 약산성에 한정되어 있기 때문에, 도료 조성물의 pH를 산화티탄의 분산 안정 영역에 맞춰 변경하기는 어려웠다.
일본 특허 제4836232호 공보(특허문헌 10)에는 100nm 이하의 산화티탄 미립자의 표면을 실리카층으로 피복하고, 그의 분산액을 제조하는 것이 개시되어 있으나, 실리카 피복 후의 분쇄 공정이 필수적이었다. 분쇄는 그 공정에 많은 에너지를 필요로 할 뿐만 아니라, 그 후의 분급 공정에 있어서 불필요한 입경 분획을 재분쇄 또는 폐기할 필요가 있어 물질 효율상 바람직하지 않고, 산업적으로는 불리한 점이 있었다.
일본 특허 공개 제2008-280465호 공보(특허문헌 11), 국제 공개 제2009/148097호(특허문헌 12), 및 문헌 [Electrichimica Acta 1981년, 26권, 435-443면](비특허문헌 2)에는, 마이크로파를 이용하여 산화티탄이나 산화아연 코어에 산화규소 쉘을 형성시키는 방법이 설명되어 있다. 이들 방법에서는 마이크로파 조사에 의한 급속 가열에 의해 나노 오더로 산화규소를 피복한, 코어 쉘형 산화티탄 분산체가 제조되어 있다. 이들 제조 방법은 나노 오더에서의 산화규소 외피의 피복이 가능하지만, 입경의 정밀한 제어를 기도한 것이 아니라, 550nm의 파장에 있어서의 광투과율이 약 70%로 가시 영역에서도 흐려져 있는 것이 나타나 있다. 이러한 산화티탄 분산체를 하드 코팅제 등에 적절하게 이용하기 위해서는, 분급이나 분쇄 등의 후 처리를 필요로 하기 때문에 특허문헌 10의 경우와 마찬가지의 생산 효율 상의 문제가 있다.
산화티탄 분산체에 의한 광 차폐에 있어서 자외 영역과 가시 영역에서는 그 차폐 원리는 크게 상이하다. 자외 영역에 있어서의 광 차폐는 산화티탄에 있어서의 가전자대로부터 도전대로의 전자 전이에 기초하는 광 흡수인 것에 대하여, 가시 영역에 있어서의 광 차폐는 산화티탄 입자에 의한 광 산란이 주된 원인으로 되어 있다. 광 산란을 억제하기 위해서는 코어 쉘형 산화티탄의 입경을 정밀하게 제어할 필요가 있다. 코어 쉘형 산화티탄에 의한 수중에서의 광 산란이 레일리(Rayleigh) 산란을 따른다고 가정한 경우, 산란 강도는 입경의 6승에 비례한다고 생각되고, 입경의 정밀한 제어는 광물성에 큰 영향을 미치기 때문에 중요하다.
문헌 [Material Technology 2010년, 28권, 5호, 244-251면](비특허문헌 3)에서는, 산화티탄과 마찬가지의 자외선 차폐제인 산화아연에 대하여 마이크로파 조사에 의한 실리카 피복이 행해지고 있다. 이 방법에서는 산화아연에 1 내지 3nm 두께의 실리카층을 형성시키고 있다. 이 방법에 의하면, 가시 영역에 있어서의 탁함의 문제는 해소된다고 생각되지만, 광 촉매 활성의 충분한 봉쇄와 양립시킬 필요가 있다. 본 방법에서는 광 촉매 활성을 억제할 수 있다고 기재되어 있지만, 사실상 광 촉매 활성은 잔존하고 있다. 본 방법에 있어서, 광 촉매 활성을 더 봉쇄하기 위해서는 실리카층을 투명성이 손상되지 않는 수준의 두께까지 치밀하게 형성시킬 필요가 있다고 생각된다. 그러나, 마이크로파 조사를 이용한 졸-겔 반응은 반응성이 풍부하기 때문에, 입경을 정밀하게 제어하기는 어렵다고 생각되고 있고, 본 발명자들이 조사한 범위에서는 입경 제어 가능한 마이크로파를 이용한 졸-겔 반응에 의한 제조 방법은 확인할 수 없었다.
산화규소 외피의 형성시에 입경의 정밀한 제어가 지금까지 달성되어 있지 않았던 것은, 산화티탄 미립자 분산체를 이용한 반응에서는 반응 조건의 탐색이 어렵다는 문제가 있었기 때문이다. 산화티탄 미립자 분산체는 분산 상태를 유지하기 위해서 분산제가 이용되고 있는데, 이 분산제는 특정한 용매나 특정한 액성에 특화하여 최적화된 것으로, 반응 조건에 적합한 것이라고는 할 수 없다. 예를 들면, 문헌 [Journal of Materials Research 2010년, 25권, 5호, 890-898면](비특허문헌 4)에 의하면, 졸-겔 반응에 있어서의 반응성은 반응 용매에 의존하는 것으로 알려져 있지만, 이러한 공지된 기술이어도 산화티탄 미립자 분산체에 적용하면, 대부분의 경우, 분산 입자의 응집이 발생하기 때문에 반응의 목적을 달성할 수 없다. 또한, 응집이 발생하지 않는 경우에도 분산제가 미립자의 표면을 덮고 있기 때문에, 산화규소 외피를 치밀하게 형성시키는 것은 지금까지의 기술로는 어려웠다. 또한, 산화티탄 핵에 함유되는 고용 원소의 종류에 따라 산화티탄 표면의 티탄올의 밀도가 변화하기 때문에, 산화규소 외피를 형성시킬 때의 반응 효율이 달라진다. 따라서, 광 촉매 활성을 갖지 않는 투명성이 우수한 결정성 코어-쉘형 산화티탄 고용체를 제조하기 위해서는, 산화티탄 고용체 핵 미립자, 분산제, 고용 원소, 반응 용매의 각각에 관하여 고도로 정밀하게 조사할 수 있는 전문 지식이 요구된다.
이상과 같이 자외선 차폐제로서의 산화티탄 미립자 분산체의 개량에 대하여 여러 시도가 이루어져 왔으나, 코팅 조성물에 적절하게 이용할 수 있는 것, 즉 경화 도막이 가시광의 투명성을 유지하면서 내찰상성, 자외선 차폐성을 발현하고, 또한 장기간의 옥외 폭로에 견딜 수 있는 내후성, 내구성을 모두 만족시키는 무기 자외선 차폐제는 존재하지 않았다.
이와 같이, 하드 코팅제 조성물로 하였을 때, 5개의 요구(고내후성·고자외선차폐성·투명성·내찰상성·밀착성)를 만족하는 무기 자외선 차폐제나 그의 경제성이 우수한 제조법 등의 개발이 요구되고 있는데, 해당 5개의 요구를 달성하기 위해서는 주로 3개의 과제를 해결할 필요가 있다.
하드 코팅제 조성물로 하였을 때에 고내후성을 달성하기 위해서는 무기 자외선 흡수제의 광 촉매 활성을 실활시킬 필요가 있다. 한편, 하드 코팅제 조성물로 하였을 때에 고자외선 차폐성을 달성하기 위해서는, 무기 자외선 흡수제가 자외광 영역에 명확한 밴드 구조를 갖고 있을, 즉 고결정성 물질일 필요가 있다. 그러나, 광촉매능은 통상 흡수한 광이 많을수록 고활성이다. 이러한 상반되는 특성을 상극하는 무기 자외선 흡수제로 하드 코팅제에 이용 가능한 것은 지금까지 알려져 있지 않다.
하드 코팅제 조성물로 하였을 때에 고자외선 차폐성을 달성하기 위해서는, 또한 무기 자외선 흡수제가 조성물 중에서 고농도로 안정적으로 존재하고 있을 필요가 있고, 분산 안정성을 부여하기 위해서 고분자 분산제가 통상 이용되고 있다. 한편, 하드 코팅제 조성물로 하였을 때에 도막의 내찰상성 및 기재와의 밀착성을 확보하기 위해서는, 무기 자외선 차폐제가 도료 조성물 중에 있어서 블리드 아웃(bleed out)하지 않고, 결착 수지와 견고하게 크로스 링크되어 있을 필요가 있다. 그러나, 결착 수지와 무기 자외선 차폐제의 견고한 크로스 링크를 위해서는, 고분자 분산제는 저해 요인으로 작용한다. 따라서, 무기 자외선 흡수제는 고분자 분산제를 이용하지 않더라도 조성물 중에 있어서 분산성이 우수한 것이 요구되는데, 이러한 것은 알려져 있지 않다.
하드 코팅제 조성물로 하였을 때에 경화 도막의 투명성을 달성하기 위해서는, 무기 자외선 흡수제의 입경이 50nm 이하일 필요가 있다. 경화 도막의 투명성을 달성하기 위해서는, 또한 무기 자외선 흡수제가 하드 코팅제의 액성에 적합한 등전점을 가진 외피를 구비하고 있을, 즉 코어 쉘형일 필요가 있다. 투명성을 확보하기 위해서는 등전점을 조절하는 피복층의 형성 후에도 역시 입경이 50nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 무기 자외선 차폐제의 경제성·물질 효율이 우수한 제조에서는, 제조 공정에 있어서 분급·분쇄를 행하는 것은 비효율적이다. 따라서, 등전점을 조절하기 위한 피복층의 형성 공정이 피복층의 두께를 제어할 수 있는 것이어야만 한다. 그러나, 분급·분쇄가 불필요한 정도의 정밀도로 피복층의 두께를 제어하는 방법이나 요소에 대해서는 지금까지 알려져 있지 않다. 특히, 코어 쉘형 입자의 코어에 함유하는 고용 성분, 반응제의 종류, 반응 용제의 종류와 그의 사용량에 대해서는 알려져 있지 않다.
일본 특허 공개 제2004-238418호 공보 일본 특허 제2783417호 공보 일본 특허 공개 (평)11-310755호 공보 일본 특허 공개 제2000-204301호 공보 일본 특허 제4398869호 공보 일본 특허 공개 제2003-327431호 공보 일본 특허 공개 (평)10-67516호 공보 일본 특허 제2783417호 공보 일본 특허 공개 제2012-77267호 공보 일본 특허 제4836232호 공보 일본 특허 공개 제2008-280465호 공보 국제 공개 제2009/148097호 공보
Science in China Series B: Chemistry 2008년, 51권, 2호, 179-185면 Electrichimica Acta 1981년, 26권, 435-443면 Material Technology 2010년, 28권, 5호, 244-251면 Journal of Materials Research 2010년, 25권, 5호, 890-898면
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고 산화규소를 외피로 하는 코어 쉘 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 분쇄·분급을 거치지 않아도 산화규소의 외피의 두께를 제어할 수 있는 상기 수분산액의 제조 방법, 의장성을 해치지 않고, 높은 내후성과 높은 자외선 차폐성을 양립하고, 투명성, 내찰상성, 밀착성도 우수한 경화막을 제공하는 상기 수분산액을 함유하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물(하드 코팅제), 및 상기 조성물의 경화막으로 피복되어 이루어지는 피복 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 다음 (1) 내지 (4)의 4개의 사실을 지견하였다.
(1) 퍼옥소티탄산을 주석 이온, 망간 이온 및 암모니아의 공존하 가열하면, 망간 및 주석을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액이 얻어지고, 상기 산화티탄 미립자는 높은 자외선 흡수 능력을 갖고 있음에도 불구하고, 광 촉매 활성을 거의 갖지 않다는 것.
(2) 상기 (1)에서 설명한 망간 및 주석을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액에 암모니아와 테트라알콕시실란을 첨가하여 혼합물로 하고, 적절한 양의 1가의 알코올을 상기 혼합물에 첨가하여 급속 가열하면, 상기 미립자 표면에 치밀한 산화규소의 외피를 형성시킬 수 있고, 이 경우 첨가한 알코올의 양에 의해 산화규소의 외피의 두께를 제어할 수 있고, 따라서 분쇄·분급을 거치지 않아도 가시 투명성이 높은 망간 및 주석을 고용시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액을 제조할 수 있다는 것.
(3) 또한, 상기 (2)에서 설명한 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액을 이용한 실리콘 코팅 조성물은 고분자 분산제를 함유하지 않고, 산화티탄의 표면이 산화규소로 덮여 있기 때문에, 실리콘 결착 수지와 견고한 크로스 링크를 형성하는 것이 가능하고, 결과적으로 실리콘 코팅 조성물로 하였을 때의 도막이 기재 밀착성이나 내찰상성이 우수하다는 것.
(4) 상기 (3)에서 설명한 실리콘 코팅 조성물을 특히 유기 기재에 도포 부착하고, 경화막으로 하였을 때의 내후성이 코어 쉘형 정방정계 산화티탄의 핵에 포함되는 고용 원소의 종류에 따라 변화하고, 이 경우 주석 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 망간 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 정방정계 산화티탄을 핵으로 하여 형성된 코어 쉘형 정방정계 산화티탄을 함유하는 실리콘 경화막은 1평방미터당 500kWh의 적산 자외광 에너지선의 조사를 거쳐도 균열의 발생이나 백화가 보이지 않는 것.
본 발명자들은 이들 (1) 내지 (4)의 4개의 사실의 지식에 기초하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 상기 수분산액의 제조 방법, 상기 수분산액을 함유하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물, 및 상기 조성물의 경화막으로 피복되어 이루어지는 피복 물품을 제공한다.
[1] 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고, 상기 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체를 수성 분산매 중에 분산시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액이며, 레이저 광을 이용한 동적 광 산란법으로 측정한 상기 핵 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 30nm 이하이고, 상기 코어 쉘형 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액.
[2] 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 인산 화합물, 인산수소 화합물, 탄산 화합물 및 탄산수소 화합물 이외의 분산제를 함유하고 있지 않은 것을 특징으로 하는, [1] 기재의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액.
[3] 1질량% 농도의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액이 채워진 광로 길이 1mm의 석영 셀을 통과하는 550nm 파장의 광의 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2] 기재의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액.
[4] 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고, 상기 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체를 수성 분산매 중에 분산하여 이루어지고, 레이저 광을 이용한 동적 광 산란법으로 측정한 상기 핵 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 30nm 이하이고, 상기 코어 쉘형 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법이며,
(A) 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액에 1가 알코올, 암모니아 및 테트라알콕시실란을 배합하는 공정,
(B) 상기 (A)의 공정에서 얻어진 혼합물을 급속 가열함으로써, 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고 상기 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체를 형성시키는 공정,
(C) 상기 (B)의 공정에서 얻어진 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액으로부터 물을 제거하여 농축하는 공정, 및
(D) 암모니아를 제거하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
[5] (A)의 공정에 있어서, 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액 100질량부에 대하여 100질량부 이하의 1가 알코올을 배합함으로써 외피의 두께를 제어하는 것을 특징으로 하는, [4] 기재의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
[6] (A)의 공정에 있어서, 배합되는 1가 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, [4] 또는 [5] 기재의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
[7] (B)의 공정에 있어서, 급속 가열법으로서 실온부터 분산매의 비점 바로 아래에 도달할 때까지의 시간이 10분 이내인 것을 특징으로 하는, [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
[8] (B)의 공정에 있어서, 급속 가열법으로서 마이크로파 가열을 이용하는 것을 특징으로 하는, [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
[9] (C)의 공정에 있어서, 농축법으로서 상압 농축, 감압 농축 및 한외 여과로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는, [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
[10] (D)의 공정에 있어서, 암모니아의 제거법으로서 양이온 교환 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는, [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
[11] (Ⅰ) [1], [2], 또는 [3] 기재의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액,
(Ⅱ) 하기 일반식 (1):
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 치환기끼리가 서로 결합하고 있을 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, m+n은 0, 1 또는 2임), 또는
하기 일반식 (2):
Y[Si(R4)m(R5)n(OR6)3-m-n]2 (2)
(식 중, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 디(에틸렌)퍼플루오로알킬렌, 페닐렌, 또는 비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 치환기끼리가 서로 결합하고 있을 수도 있고, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, m+n은 0, 1 또는 2임)
로 표시되는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어진 실리콘 레진,
(Ⅲ) 경화 촉매,
(Ⅳ) 용제,
(Ⅴ) 콜로이드 실리카
를 함유하며, (Ⅰ) 성분의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 고형분이 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진의 고형분에 대하여 1 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물.
[12] (Ⅲ) 성분의 배합량이 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진을 경화시키는 유효량이고, (Ⅳ) 성분의 배합량이 실리콘 코팅 조성물의 고형분 농도를 1 내지 30질량%로 하는 양인 것을 특징으로 하는, [11] 기재의 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물.
[13] (Ⅴ) 성분의 콜로이드 실리카의 배합량이 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는, [11] 또는 [12] 기재의 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물.
[14] 유기 수지 기재에 비닐계 공중합체층을 설치한 표면에 도포, 경화하여 얻어지는 두께 3㎛ 이상 20㎛ 이하의 경화막이, 1×103W/m2의 강도의 자외광을 500시간 조사한 후에도 균열이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는, [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물.
[15] 석영에 도포, 경화하여 얻어지는 두께 5㎛의 경화막이 400nm 내지 700nm의 광 파장 영역에 있어서 90% 이상의 광투과율을 갖는 것을 특징으로 하는, [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물.
[16] 기재 중 적어도 한쪽 면에 직접 또는 적어도 1종의 다른 층을 개재하여 [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물의 경화막이 피복되어 이루어지는 피복 물품.
[17] 기재가 유기 수지 기재인, [16] 기재의 피복 물품.
[18] 유기 수지 기재 중 적어도 한쪽 면에 유기 자외선 흡수성기 및 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 비닐계 공중합체를 포함하는 프라이머막이 설치되고, 추가로 그 프라이머막 표면에 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물의 경화막이 피복되어 이루어지는 피복 물품.
본 발명의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액을 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물(하드 코팅제)에 배합함으로써, 내후성, 고자외선 차폐성, 투명성, 내찰상성, 밀착성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.
도 1은 합성예 1, 2 및 비교 합성예 1 내지 4에서 제조한 산화티탄 분산액의 고형분의 분말 X선 회절 차트이다.
도 2는 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1, 6에서 제조한 코어 쉘형 산화티탄 고용체 수분산액의 자외 가시 투과 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 코어 쉘형 산화티탄 고용체 수분산액의 고형분의 X선 에너지 분산형 원소 분석의 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 5, 6 및 비교예 12, 13에서 제조한 실리콘 코팅 조성물을 석영에 도포 부착, 가열 경화하여 얻어진 경화막의 자외 가시 투과 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고 산화규소를 외피로 하는 코어 쉘 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 상기 수분산액의 제조 방법, 상기 수분산액을 함유하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물, 및 상기 조성물의 경화막으로 피복되어 이루어지는 피복 물품을 상세하게 설명한다.
코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액
코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액은, 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고, 상기 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체를 수성 분산매 중에 분산한 것이다.
여기서, 산화티탄에는 통상 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형의 3개가 있는데, 본 발명에서는 광 촉매 활성이 낮고, 자외선 흡수 능력이 우수한 정방정계 루틸형의 산화티탄을 주석 및 망간의 고용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
고용질로서의 주석 성분은 주석염으로부터 유도되는 것이면 되며, 산화주석, 황화주석 등의 주석 칼코게나이드를 들 수 있고, 산화주석인 것이 바람직하다. 주석염으로서는 불화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석 등의 주석 할로겐화물, 시안화주석, 이소티오시안화주석 등의 주석 유사 할로겐화물, 또는 질산주석, 황산주석, 인산주석 등의 주석 무기산염 등을 이용할 수 있는데, 안정성과 입수의 용이함으로부터 염화주석을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 주석염에 있어서의 주석은 2가 내지 4가의 원자가의 것으로부터 선택할 수 있는데, 4가의 주석을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
고용질로서의 망간 성분은 망간염으로부터 유도되는 것이면 되며, 산화망간, 황화망간 등의 망간 칼코게나이드를 들 수 있고, 산화망간인 것이 바람직하다. 망간염으로서는 불화망간, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간 등의 망간 할로겐화물, 시안화망간, 이소티오시안화망간 등의 망간 유사 할로겐화물, 질산망간, 황산망간, 인산망간 등의 망간 무기산염 등을 이용할 수 있는데, 안정성과 입수의 용이함으로부터 염화망간을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 망간염에 있어서의 망간은 2가 내지 7가의 원자가의 것으로부터 선택할 수 있는데, 2가의 망간을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
주석 및 망간을 정방정계 산화티탄에 고용시키는 경우, 주석 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 보다 바람직하게는 20 내지 200이고, 망간 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000, 보다 바람직하게는 20 내지 200이다. 주석 성분, 망간 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Sn), (Ti/Mn)로 10보다도 적을 때, 주석 및 망간에서 유래되는 가시 영역의 광 흡수가 현저해지고, 한편 1,000을 초과하면 광 촉매 활성이 충분히 실활하지 않고, 결정계도 가시 흡수능이 작은 아나타제형이 되기 때문에 바람직하지 않다.
주석 성분 및 망간 성분의 고용 양식은 치환형일 수도 침입형일 수도 있다. 여기서 말하는 치환형이란 산화티탄의 티탄(Ⅳ) 이온의 사이트에 주석 및 망간이 치환되어 형성되는 고용 양식의 것, 침입형이란 산화티탄의 결정 격자 사이에 주석 및 망간이 존재함으로써 형성되는 고용 양식의 것이다. 침입형에서는 착색의 원인이 되는 F 중심이 형성되기 쉽고, 또한 금속 이온 주위의 대칭성이 나쁘기 때문에 금속 이온에 있어서의 진동 전자 전이의 프랑크-콘돈(Franck-Condon) 인자도 증대되고, 가시광을 흡수하기 쉬워진다. 그 때문에, 치환형인 것이 바람직하다.
주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자의 핵의 외측에 형성되는 산화규소의 외피는, 산화규소를 주성분으로 하고, 주석이나 알루미늄 등 그 밖의 성분을 함유하고 있을 수도 있으며, 어떠한 방법으로 형성시킨 것이어도 된다. 예를 들면, 상기 산화규소의 외피는 테트라알콕시실란의 가수분해 축합에 의해 형성할 수 있다. 테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란 등의 통상 입수 가능한 것을 이용하면 되는데, 반응성과 안전성의 관점에서 테트라에톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들면 시판되는 「KBE-04」(신에츠가가쿠고교(주) 제조)를 이용할 수 있다. 또한, 테트라알콕시실란의 가수분해 축합은 수중에서 행하면 되며, 암모니아, 알루미늄염, 유기 알루미늄, 주석염, 유기 주석 등의 축합 촉매를 적절히 이용하면 되는데, 암모니아는 상기 핵 미립자의 분산제로서의 작용도 겸비하고 있기 때문에 특히 바람직하다.
이러한 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고, 상기 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 전체에 대한 외피의 산화규소의 비율은 20 내지 50질량%, 바람직하게는 25 내지 45질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40질량%이다. 20질량%보다도 적을 때, 외피의 형성이 불충분하고, 한편 50질량%를 초과하면, 상기 입자의 응집이 촉진되어 분산액이 불투명하기 때문에 바람직하지 않다.
코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체에 있어서, 레이저 광을 이용한 동적 광 산란법으로 측정한 핵이 되는 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)은 30nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하이고, 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)은 50nm 이하이고, 보다 바람직하게는 30nm 이하이다. 상기 핵 미립자 및 코어 쉘형 고용체의 D50 값이 상기 상한값을 초과할 때, 분산액이 불투명하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 통상 상기 핵 미립자의 D50의 하한값은 5nm 이상, 코어 쉘형 고용체의 D50 하한값은 6nm 이상이다. 또한, 이러한 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50, 이하 「평균 입자 직경」이라고 하는 경우가 있음)을 측정하는 장치로서는, 예를 들면 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주) 제조), LA-910(호리바세이사쿠쇼(주) 제조) 등을 들 수 있다.
코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체를 분산하는 수성 분산매로서는, 물 및 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 물로서는, 예를 들면 탈이온수(이온 교환수), 증류수, 순수 등이 바람직하다. 친수성 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올이 바람직하다. 이 경우, 친수성 유기 용매의 혼합 비율은 수성 분산매 중 0 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 그 중에서도 생산성, 비용 등의 점으로부터 탈이온수, 순수가 가장 바람직하다.
코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체와 수성 분산매로부터 형성되는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액에 있어서, 상기 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체의 농도는 0.1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량%이다. 또한, 이 수성 분산매 중에는 후술하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체의 제조 과정에 있어서 사용된 염기성 물질(분산제) 등을 포함하고 있는 것을 허용한다. 특히, 염기성 물질은 pH 조정제, 분산제로서의 성질을 겸비하고 있으므로, 상기 수성 분산매와 함께 적당한 농도의 수용액으로 하여 이용할 수도 있다. 단, 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액에는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 인산 화합물, 인산수소 화합물, 탄산 화합물 및 탄산수소 화합물 이외의 분산제(염기성 물질)를 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 이는 상기 염기성 물질을 함유시켜 둠으로써, 종래 산화티탄 미립자의 분산제로서 사용할 수밖에 없었던 고분자 분산제를 굳이 사용할 필요가 없어지고, 따라서 상기 고분자 분산제를 포함하는 산화티탄 미립자 분산제를 하드 코팅 조성물에 적용하였을 때 발생하던 도막(경화막)의 내찰상성 및 기재와의 밀착성에 관한 저해를 피할 수 있기 때문이다.
이러한 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액에 있어서의 염기성 물질(분산제)로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 인산이수소일리튬, 인산이수소일나트륨, 인산이수소일칼륨, 인산이수소일세슘, 인산수소이리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이세슘, 인산삼리튬, 인산삼나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼세슘, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등을 들 수 있고, 특히 암모니아 및 수산화나트륨이 바람직하다.
이와 같은 구성의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액은 높은 투명성을 갖고, 예를 들면 1질량% 농도의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액이 채워진 광로 길이 1mm의 석영 셀을 통과하는 550nm 파장의 광의 투과율이 통상 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 이러한 투과율은 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정함으로써 용이하게 구할 수 있다.
특히, 이하에 설명하는 주석 및 망간을 고용시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법에 의한 것은, 상기 고용체를 얻을 때에 제조 공정 중에서 분쇄나 분급 등의 기계적 단위 조작을 거치지 않음에도 불구하고, 상기한 특정의 누적 입도 분포 직경으로 할 수 있으므로 생산 효율이 매우 높을 뿐만 아니라 상기한 높은 투명성을 확보할 수 있다.
코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법
상술한 구성을 갖는 주석 및 망간을 고용시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법은 다음 공정 (A) 내지 (D)를 포함한다.
·공정 (A)
이 공정에서는 우선 주석 성분과 망간 성분이 정방정계 산화티탄에 고용되어 있는 정방정계 산화티탄 고용체 미립자의 수분산체를 준비한다. 이 수분산체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원료가 되는 티탄 화합물, 주석 화합물, 망간 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시켜, 일단 주석 및 망간을 함유한 퍼옥소티탄산 용액을 얻은 후, 이것을 수열 처리하여 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액을 얻는 방법이 바람직하다.
상기 단계의 주석 및 망간을 함유한 퍼옥소티탄산 용액을 얻을 때까지의 반응은 수성 분산매 중의 원료 티탄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티탄으로 하고, 함유하는 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티탄산으로 한 후에 주석 화합물 및 망간 화합물을 첨가하여 주석 및 망간을 함유한 퍼옥소티탄산 용액으로 하는 방법이어도, 수성 분산매 중의 원료 티탄 화합물에 주석 화합물 및 망간 화합물을 첨가한 후에 염기성 물질을 첨가하여 주석 및 망간을 함유한 수산화티탄으로 하고, 함유하는 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 주석 및 망간을 함유한 퍼옥소티탄산 용액으로 하는 방법이어도 된다.
여기서, 원료의 티탄 화합물로서는, 예를 들면 티탄의 염산염, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염, 이들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수분해함으로써 석출시킨 수산화티탄 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
주석 화합물, 망간 화합물로서는 상술한 주석염, 망간염이 각각 상술한 고용량이 되도록 사용된다. 또한, 수성 분산매, 염기성 물질도 각각 상술한 것이 상술한 배합이 되도록 사용된다.
과산화수소는 상기 원료 티탄 화합물 또는 수산화티탄을 퍼옥소티탄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티탄계 화합물로 변환시키기 위한 것으로, 통상 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은 Ti, Sn 및 Mn의 합계 몰수의 1.5 내지 5배몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 과산화수소를 첨가하여 원료 티탄 화합물 또는 수산화티탄을 퍼옥소티탄산으로 하는 반응에 있어서의 반응 온도는 5 내지 60℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 주석 및 망간을 함유한 퍼옥소티탄산 용액은, pH 조정 등을 위해서 염기성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있을 수도 있다. 여기서 말하는 염기성 물질로서는 예를 들면 상술한 암모니아 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는 예를 들면 상술한 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산 및 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 주석 및 망간을 함유한 퍼옥소티탄산 용액의 pH는 1 내지 7, 특히 4 내지 7인 것이 취급의 안전성의 점에서 바람직하다.
계속해서, 후속 단계의 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액을 얻을 때까지의 반응은, 상기 주석 및 망간을 함유한 퍼옥소티탄산 용액을 압력 0.01 내지 4.5MPa, 바람직하게는 0.15 내지 4.5MPa, 온도 80 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 250℃, 반응 시간 1분 내지 24시간의 조건하에서의 수열 반응에 제공한다. 그 결과, 주석 및 망간을 함유한 퍼옥소티탄산은 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자로 변환되어 간다.
본 발명에 있어서는 이렇게 하여 얻어지는 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액에 1가 알코올, 암모니아 및 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 배합한다.
1가 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 및 이들의 임의의 혼합물이 사용되고, 특히 바람직하게는 에탄올이 사용된다. 이러한 1가 알코올의 배합량은 상기 산화티탄 미립자 분산액 100질량부에 대하여 100질량부 이하, 바람직하게는 50질량부 이하로 사용된다. 특히, 1가 알코올의 배합량을 변경함으로써, 다음 공정에 있어서 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 포함하는 핵의 외측에 형성하는 산화규소의 외피의 두께를 제어하는 것이 가능해진다. 일반적으로 1가 알코올의 배합량을 증가시키면, 테트라알콕시실란 등의 규소 반응제의 반응계에 대한 용해도가 증대되는 한편 산화티탄의 분산 상태에는 악영향을 미치지 않으므로 상기 외피의 두께는 두꺼워진다. 즉, 다음 공정에 있어서 얻어지는 주석 및 망간을 고용시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액은, 제조 공정 중에서 분쇄나 분급 등의 기계적 단위 조작을 거치지 않음에도 불구하고, 상기 특정한 누적 입도 분포 직경의 범위로 할 수 있고, 가시부에 있어서의 투명성을 부여할 수 있다.
암모니아는 암모니아수이며, 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액 중에 암모니아 가스를 취입함으로써 암모니아수의 첨가를 대신할 수도 있고, 또한 상기 분산액 중에서 암모니아를 발생할 수 있는 반응제를 첨가함으로써 암모니아수의 첨가를 대신할 수도 있다. 암모니아수의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 시판되고 있는 어떤 암모니아수를 이용할 수도 있다. 본 발명의 공정에 있어서는, 예를 들면 28%의 진한 암모니아수를 이용하여 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액의 pH를 9 내지 12, 보다 바람직하게는 9.5 내지 11.5가 되는 양까지 암모니아수를 첨가하는 것이 바람직하다.
테트라알콕시실란으로서는 상술한 것을 이용할 수 있는데, 테트라에톡시실란이 바람직하다. 테트라에톡시실란으로는 그 자체 외에 테트라에톡시실란의 (부분) 가수분해물도 이용할 수 있다. 이러한 테트라에톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 (부분) 가수분해물로서는 시판되고 있는 어떤 것이어도 되며, 예를 들면 상품명 「KBE-04」(테트라에톡시실란: 신에츠가가쿠고교(주) 제조), 상품명 「실리케이트 35」, 「실리케이트 45」(테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물: 다마가가쿠고교(주) 제조), 상품명 「ESI40」, 「ESI48」 (테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물: 콜코트(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 이들 테트라에톡시실란 등은 1종을 이용할 수도 복수종을 이용할 수도 있다.
테트라알콕시실란의 배합량은 가수분해 후의 산화규소를 함유하는 산화티탄에 대하여 20 내지 50질량%, 바람직하게는 25 내지 45질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40질량%가 되도록 이용한다. 20질량%보다도 적을 때, 외피의 형성이 불충분해지고, 50질량%보다도 많을 때, 상기 입자의 응집이 촉진되어 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액에 1가 알코올, 암모니아 및 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 첨가하여 혼합하는 방법은 어떤 방법으로 실시할 수도 있으며, 예를 들면 자기 교반, 기계 교반, 진탕 교반 등을 이용할 수 있다.
·공정 (B)
여기서는 상기 (A)의 공정에서 얻어진 혼합물을 급속 가열함으로써, 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고, 상기 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체의 미립자를 형성시킨다.
공정 (A)에서 얻어진 혼합물을 급속 가열하는 방법은 기존의 어떤 것이어도 되며, 마이크로파에 의한 가열, 높은 열교환 효율을 달성할 수 있는 마이크로 리액터, 및 큰 열용량을 가진 외부 열원과의 열교환 등을 이용할 수 있다. 특히, 마이크로파를 이용한 가열 방법은 균일 또한 급속하게 가열할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 마이크로파를 조사하여 가열하는 공정은 회분 공정이어도 연속 공정이어도 된다.
급속 가열법은 실온에서부터 분산매의 비점 바로 아래(통상, 10 내지 80℃ 정도)에 도달할 때까지의 시간이 10분 이내인 것이 바람직하다. 이는 10분을 초과하는 가열 방법일 때, 상기 입자가 응집하게 되어 바람직하지 않기 때문이다.
이러한 급속 가열법에 마이크로파 가열을 이용할 때에는, 예를 들면 그의 주파수를 300MHz 내지 3THz의 전자파 중에서 적절히 선택할 수 있다. 일본국 내에서는 전파법에 의해 통상 사용 가능한 마이크로파 주파수 대역이 2.45GHz, 5.8GHz, 24GHz 등으로 정해져 있는데, 그 중에서도 2.45GHz는 민간용에도 많이 사용되고 있고, 이 주파수의 발진용 마그네트론은 설비 가격상 유리하다. 그러나, 이 기준은 특정한 나라나 지역의 법률이나 경제 상황에 의존하는 것으로, 기술적으로는 주파수를 한정하는 것이 아니다. 마이크로파의 출력은 100W 내지 24kW, 바람직하게는 100W 내지 20kW의 정격을 갖는 한, 시판되고 있는 어떤 장치를 이용하여도 된다. 예를 들면, μ리액터(Reactor)Ex(시코쿠계측공업(주) 제조), 어드밴서(Advancer)(바이오타지(주) 제조) 등을 이용할 수 있다.
마이크로파 가열시, 가열에 필요한 시간을 10분 이내로 하기 위해서는 마이크로파의 출력을 조절하거나, 회분 반응의 경우에는 반응액량을, 연속 반응의 경우에는 반응 유량을 적절히 조절하여 행할 수 있다.
·공정 (C)
여기서는 상기 (B)의 공정에서 얻어진 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액으로부터 물을 제거하여 농축한다.
농축 방법은 기존의 어떤 방법이어도 되며, 예를 들면 상압 농축, 감압 농축, 공비 탈수, 한외 여과, 역침투, 동결 건조 등이 이용되는데, 농축시에 고온이면 분산액이 건고(乾固)되기 쉽고, 또한 저온이면 분산액이 동결될 우려가 있다. 무기 미립자 분산액에서는 상태 변화가 반드시 가역적인 것은 아니며, 상태 변화나 용매와의 접촉은 분산액의 변질로 이어지는 경우가 있다. 이 점에서 상압 농축, 감압 농축 및 한외 여과로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 특히는 온화한 조건인 점에서 50mmHg 이하의 압력하에서의 감압 농축이 바람직하다.
이 공정에서는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액 중의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체(고형분)의 농도를 5 내지 20질량%, 바람직하게는 8 내지 17질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15질량%가 되도록 농축한다. 5질량%보다도 적을 때, 물의 양이 너무 많아져서 조성물로서의 밸런스를 얻을 수 없기 때문에 부적합하고, 20질량%보다도 많을 때, 분산액의 안정성이 악화되어 경시와 함께 겔화될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
·공정 (D)
여기서는 상기 (C) 공정에서 얻어진 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액으로부터 암모니아를 더 제거한다.
암모니아를 제거하는 방법은 기존의 어떤 방법이어도 되며, 예를 들면 이온 교환, 흡착 등이 이용되고, 특히 양이온 교환 수지에 의한 암모니아의 제거가 바람직하다.
양이온 교환 수지는 시판되고 있는 어떤 것을 이용하여도 되며, 예를 들면 앰버라이트IR120B(오르가노(주) 제조), 앰버라이트200CT(오르가노(주) 제조), 앰버라이트IR124(오르가노(주) 제조), 앰버라이트FPC3500(오르가노(주) 제조), 앰버라이트IRC76(오르가노(주) 제조), 다이아이온SK104(미츠비시가가쿠(주) 제조), 다이아이온PK208(미츠비시가가쿠(주) 제조) 등을 이용할 수 있다.
암모니아를 제거하는 공정에 있어서 이용된 양이온 교환 수지는 여과에 의해 제거된다. 여과는 이온 교환 수지와 코어 쉘 분산액을 분리하는 목적이 달성되면 충분하다. 여과는 통상 기계적 단위 조작 중에서는 분급 조작으로서 취급되는데, 이 경우의 여과는 코어 쉘 입자의 분급에는 관여하지 않는다. 따라서, 각종 메쉬나 정성 여과지 등 눈이 성겨서 효율적으로 코어 쉘 분산액을 통과시키는 것이면, 어떤 것을 이용하여도 된다.
이 공정에서는, 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액 중의 암모니아의 농도를 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하가 되도록 제거한다. 0.1질량%보다도 많을 때, 조성물 중에 있어서 실리콘의 축합 촉매로서의 작용이 현저해지고, 결과적으로 실리콘 하드 코팅 도막에 균열을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 주석 및 망간을 고용시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액은, 도료, 화장료, 하드 코팅제 등의 조성물에 첨가함으로써 이용할 수 있고, 특히 다음에 설명하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물(하드 코팅 조성물)의 성분으로서 적절하게 이용할 수 있다.
자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물
자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물은 (Ⅰ) 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, (Ⅱ) 특정한 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어지는 실리콘 레진, (Ⅲ) 경화 촉매, (Ⅳ) 용제 및 (Ⅴ) 콜로이드 실리카를 함유하며, (Ⅰ) 성분의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 고형분이 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진의 고형분에 대하여 1 내지 30질량%인 것이다.
·(Ⅰ) 성분
(Ⅰ) 성분은 상술한 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 즉 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고, 상기 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 미립자를 수성 분산매 중에 분산시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액으로서, 레이저 광을 이용한 동적 광 산란법으로 측정한 상기 핵 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 30nm 이하이고, 상기 코어 쉘형 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액이다.
이러한 (Ⅰ) 성분은 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 것이기도 하다. 이 경우, (Ⅰ) 성분은 이것에 메틸렌 블루를 첨가하여 블랙 라이트 조사 후에도 퇴색이 보이지 않고, 광 촉매 활성이 봉쇄되어 있는 것이다.
메틸렌 블루의 퇴색 시험은, 0.5질량%의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액에 메틸렌 블루가 0.01mmol/L가 되도록 첨가한 것을, 붕규산 유리병에 넣어 블랙 라이트(조사 강도: 0.5mW/cm2)를 24시간 조사한 후의 비색에 의해 행할 수 있고, 653nm에 있어서의 흡광도의 변화에 의해 확인할 수 있다.
또한, (Ⅰ) 성분의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 미립자 분산액의 고형분이, 후술하는 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진의 고형분에 대하여 1 내지 30질량%, 바람직하게는 3 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량%이도록 배합된다. 이는 1질량% 미만에서는 도료 조성물에 자외선 차폐능을 부여하기에는 불충분하고, 30질량% 초과에서는 도료 조성물로 형성된 도막이 경화 수축을 일으키기 쉬워져서 균열의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않기 때문이다.
·(Ⅱ) 성분
(Ⅱ) 성분은 하기 일반식 (1):
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 치환기끼리가 서로 결합하고 있을 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, m+n은 0, 1 또는 2임), 또는
하기 일반식 (2):
Y[Si(R4)m(R5)n(OR6)3-m-n]2 (2)
(식 중, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 디(에틸렌)퍼플루오로알킬렌, 페닐렌, 또는 비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 치환기끼리가 서로 결합하고 있을 수도 있고, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, m+n은 0, 1 또는 2임)로 표시되는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어지는 실리콘 레진이다.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3',3"-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; γ-메타크릴옥시프로필기, γ-글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-머캅토프로필기, γ-아미노프로필기, γ-이소시아네이트프로필기 등의 (메트)아크릴옥시, 에폭시, 머캅토, 아미노, 이소시아네이트기 치환 탄화수소기 등을 예시할 수 있다. 또한, 복수의 이소시아네이트기 치환 탄화수소기의 이소시아네이트기끼리가 결합한 이소시아누레이트기도 예시할 수 있다. 이들 중에서도 특히 내찰상성이나 내후성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는 알킬기가 바람직하고, 인성이나 염색성이 요구되는 경우에는 에폭시, (메트)아크릴옥시, 이소시아누레이트 치환 탄화수소기가 바람직하다.
또한, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 가수분해 축합의 반응성이 높은 것, 및 생성하는 알코올 R3OH의 증기압이 높고, 증류 제거의 용이함 등을 고려하면, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (1)의 예로서, m=0, n=0의 경우, 일반식: Si(OR3)4로 표시되는 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (a-1)이다.
이러한 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「M실리케이트51」 다마가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「MSI51」 콜코트(주) 제조, 상품명 「MS51」/「MS56」 미츠비시가가쿠(주) 제조), 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「실리케이트35」, 「실리케이트45」다마가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「ESI40」/「ESI48」 콜코트(주) 제조), 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공부분 가수분해 축합물(상품명 「FR-3」 다마가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「EMSi48」 콜코트(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 예로서, m=1, n=0 또는 m=0, n=1의 경우, 일반식: R1Si(OR3)3 또는 R2Si(OR3)3으로 표시되는 트리알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (a-2)이다.
이러한 트리알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는, 히드로겐트리메톡시실란, 히드로겐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트기끼리가 결합한 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「KC-89S」, 「X-40-9220」 신에츠가가쿠고교(주) 제조), 메틸트리메톡시실란과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「X-41-1056」 신에츠가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 예로서, m=1, n=1의 경우, 화학식: (R1)(R2)Si(OR3)2로 표시되는 디알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (a-3)이다.
이러한 디알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는, 메틸히드로겐디메톡시실란, 메틸히드로겐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, R4 및 R5는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3',3"-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; γ-메타크릴옥시프로필기, γ-글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-머캅토프로필기, γ-아미노프로필기, γ-이소시아네이트프로필기 등의 (메트)아크릴옥시, 에폭시, 머캅토, 아미노, 이소시아네이트기 치환 탄화수소기 등을 예시할 수 있다. 또한, 복수의 이소시아네이트기 치환 탄화수소기의 이소시아네이트기끼리가 결합한 이소시아누레이트기도 예시할 수 있다. 이들 중에서도 특히 내찰상성이나 내후성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는 알킬기가 바람직하고, 인성이나 염색성이 요구되는 경우에는 에폭시, (메트)아크릴옥시, 이소시아누레이트 치환 탄화수소기가 바람직하다.
또한, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 가수분해 축합의 반응성이 높은 것, 및 생성하는 알코올 R6OH의 증기압이 높고, 증류 제거의 용이함 등을 고려하면, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (2)의 예로서, m=0, n=0의 경우, 화학식: Y[Si(OR6)3]2로 표시되는 ω-비스(트리알콕시실릴)알칸, ω-비스(트리알콕시실릴)퍼플루오로알칸, ω-비스(트리알콕시실릴)파셜플루오로알칸, o-, m-, 또는 p-비스(트리알콕시실릴)벤젠, 비스(트리알콕시실릴)비페닐 또는 이들의 부분 가수분해 축합물 (a-4)이다.
또한, Y는 바람직하게는 부분적으로 불소로 치환된 알킬렌기이며, 합성 상의 관점에서는 ω-디에틸렌(퍼플루오로알킬렌)이 입수 용이하다. 이러한 것의 구체예로서는, Y가 ω-비스에틸렌[테트라키스(디플루오로메틸렌)]이고, R6이 메틸기인 것을 들 수 있다.
(Ⅱ) 성분의 실리콘 레진은 상기 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)의 1종 단독 또는 2종 이상을 임의의 비율로 사용하여 제조하면 되는데, 보존 안정성, 내찰상성, 내균열성을 향상시키기 위해서는 (a-1), (a-2), (a-3), (a-4)의 합계 100Si몰%에 대하여 (a-1)을 0 내지 50Si몰%, (a-2)를 50 내지 100Si몰%, (a-3)을 0 내지 10Si몰%의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는 (a-1)을 0 내지 30Si몰%, (a-2)를 70 내지 100Si몰%, (a-3)을 0 내지 10Si몰%, (a-4)를 0 내지 5Si몰%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 주성분이 되는 (a-2)가 50Si몰% 미만에서는, 수지의 가교 밀도가 작아지기 때문에 경화성이 낮고, 또한 경화막의 경도가 낮아지는 경향이 있다. 한편, (a-1)이 50Si몰%보다 과잉으로 이용되면, 수지의 가교 밀도가 너무 높아지고, 인성이 저하되어 균열을 피하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, (a-4)를 5Si몰% 이하의 소량 이용함으로써 물 접촉각의 제어, 내찰상성의 부여, 연필 경도의 향상 등 표면 특성을 변화시킬 수도 있다.
또한, Si몰%는 전체 Si몰 중의 비율이고, Si몰이란, 단량체이면 그의 분자량이 1몰이고, 이량체이면 그의 평균 분자량을 2로 나눈 수가 1몰이다.
(Ⅱ) 성분의 실리콘 레진을 제조할 때에는 (a-1), (a-2), (a-3), (a-4) 중 1종 단독 또는 2종 이상을 공지된 방법으로 (공)가수분해·축합시키면 된다. 예를 들면, (a-1), (a-2), (a-3), (a-4)의 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 단독 또는 혼합물을, pH가 1 내지 7.5, 바람직하게는 2 내지 7인 물로 (공)가수분해시킨다. 이때, 수중에 실리카졸 등의 금속 산화물 미립자가 분산된 것을 사용할 수도 있다. 이 pH 영역으로 조정하기 위해서 및 가수분해를 촉진하기 위해서, 불화수소, 염산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말레산, 벤조산, 말론산, 글루탈산, 글리콜산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산 및 무기산, 또는 표면에 카르복실산기나 술폰산기를 갖는 양이온 교환 수지 등의 고체산 촉매, 또는 산성의 수분산 실리카졸 등의 수분산 금속 산화물 미립자를 촉매에 이용할 수도 있다. 또한, 가수분해시에 실리카졸 등의 금속 산화물 미립자를 물 또는 유기 용제 중에 분산시킨 것을 공존시킬 수도 있다. 또한, 상술한 (Ⅰ) 성분 공존하에서 물, 산성의 가수분해 촉매 및 알콕시실란을 혼합함으로써 가수분해·축합 반응을 시킬 수도 있다. 이 경우, (Ⅰ) 성분과 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅱ)의 가수분해 축합물이 일부 반응할 가능성이 있지만, 그에 의해 (Ⅰ) 성분의 분산성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 즉, 반응 공정 중에서 (Ⅰ)을 첨가함으로써, 결과적으로 (Ⅰ)이 바인더 성분 자체에 의해 표면 처리되는 형태가 되고, 분산성이 향상된다. 종래의 기술에서 이용되어 온 무기 입자에 대한 실리콘 피복에서는, 무기 입자의 일시적인 분산 안정성은 확보할 수 있어도 보존 안정성이 불충분한 경우가 있다. 이는 피복에 이용된 실리콘과 바인더에 이용되는 실리콘은 조성(1차 구조)이 다른 경우도 있고, 또한 조성이 동일하여도 축합도나 분자량 분포 등 엄밀한 의미(2차 구조)에 있어서 동일한 실리콘은 아닌 것이 보통이기 때문이다. 이에 대하여, 바인더 수지 자체에 의해 표면 처리되면, 2차 구조에서도 동일하기 때문에, 상용성이 향상되므로 분산성도 향상된다.
이 가수분해에 있어서, 물의 사용량은 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)의 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 합계 100질량부에 대하여 물 20질량부 내지 3,000질량부의 범위이면 되는데, 과잉의 물의 사용은 장치 효율의 저하뿐만 아니라 최종적인 조성물로 한 경우, 잔존하는 물의 영향에 의한 도공성, 건조성의 저하도 일으킬 우려가 있다. 또한 보존 안정성, 내찰상성, 내균열성을 향상시키기 위해서는, 50질량부 이상 150질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 물이 적으면, 얻어지는 실리콘 레진의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 후술하는 최적 영역에까지 커지지 않는 경우가 있고, 너무 많으면, 얻어지는 실리콘 레진에 포함되는 원료 (a-2)에서 유래되는 단위식: R'SiO(3-p)/2(OX)p[단, R'는 R1 또는 R2이고, X는 수소 원자 또는 R3이고, R1, R2, R3은 상기와 동일하고, p는 0 내지 3의 정수임]로 표시되는 단위 중의 R'SiO3/2[단, R'는 상기와 동일함]로 표시되는 단위가, 도막의 내균열성을 유지하기 위한 최적 범위에까지 도달하지 않는 경우가 있다.
가수분해는, 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 중에 물을 적하 또는 투입하거나, 반대로 수중에 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 적하 또는 투입할 수도 있다. 이 경우, 유기 용제를 함유할 수도 있지만, 유기 용제를 함유하지 않는 편이 바람직하다. 이는 유기 용제를 함유하는 만큼, 얻어지는 실리콘 레진의 GPC 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 작아지는 경향이 있기 때문이다.
(Ⅱ) 성분의 실리콘 레진을 얻기 위해서는 상기한 가수분해에 이어 축합시킬 필요가 있다. 축합은 가수분해에 이어 연속적으로 행하면 되며, 통상 액온이 상온 또는 100℃ 이하의 가열하에서 행해진다. 100℃보다 높은 온도에서는 겔화되는 경우가 있다. 또한, 80℃ 이상, 상압 또는 감압하에서 가수분해에서 생성한 알코올을 증류 제거함으로써 축합을 촉진시킬 수 있다. 또한, 축합을 촉진시키는 목적에서, 염기성 화합물, 산성 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등의 축합 촉매를 첨가할 수도 있다. 축합 공정 전 또는 도중에, 축합의 진행도 및 농도를 조정하는 목적에서 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 또한 실리카졸 등의 금속 산화물 미립자를 물 또는 유기 용제 중에 분산시킨 것이나, 본 발명의 (Ⅰ) 성분을 첨가하여도 된다. 일반적으로 실리콘 레진은 축합이 진행됨과 동시에 고분자량화되고, 물이나 생성 알코올에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 첨가하는 유기 용제로서는 실리콘 레진을 잘 용해시키고, 비점이 80℃ 이상인 비교적 극성이 높은 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체예로서는 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 경우, 유기 용제의 배합량은 실리콘 레진을 용해시키기에 충분한 양이면 되는데, 실리콘 레진의 고형분에 대하여 100 내지 1,000질량%의 범위가 되는 경우가 많다. 이때, 유기 용제의 배합량이 100질량% 미만이면 저온 보존시에 상 분리될 가능성이 있어서 품질상 바람직하지 않고, 또한 1,000질량% 초과이면 도료 조성물 중에 있어서의 유효 성분인 레진 농도가 옅어져서 양호한 피막을 형성하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
이 축합에 의해 얻어진 실리콘 레진의 GPC 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,500 이상인 것이 바람직하고, 1,500 내지 50,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 이 범위보다 낮으면, 도막의 인성이 낮아 균열이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 분자량이 너무 높으면, 경도가 낮아지는 경향이 있고, 또한 도막 중의 수지가 상 분리되기 때문에 도막 백화를 일으키는 경우가 있다.
또한, 상기 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 (공)가수분해 축합하여 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진을 얻을 때에, 상기 (Ⅰ) 성분의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액을 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물에 첨가하여 (공)가수분해 축합할 수도 있고, 또한 후술하는 (Ⅴ) 성분의 콜로이드 실리카를 이용하는 경우, 이 콜로이드 실리카를 (공)가수분해 축합계에 첨가할 수도 있다.
축합 후, 필요에 따라 농축하거나 용매 치환할 수 있다. 이 경우, 농축은 증류, 역침투, 동결 건조, 진공 건조 등 기존의 어떤 기술을 이용할 수도 있다.
용매 치환은, 다른 용매를 첨가한 후에 공비 증류 제거, 역침투, 한외 여과 등을 행하여 달성하면 되고, 다른 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 라우릴알코올 등의 알코올류, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르류, n-헥산 등의 포화 탄화수소류 등 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 레진의 pH를 3 내지 7로 조정할 수 있다. pH 조정제는 기존의 어떤 산·염기성 화합물을 이용할 수도 있으며, 예를 들면 불화수소, 염산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말레산, 벤조산, 말론산, 글루탈산, 글리콜산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산 및 무기산을 이용할 수 있다.
·(Ⅲ) 성분
(Ⅲ) 성분은 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진 중에 포함되는 실라놀기, 알콕시기 등의 축합 가능한 기가 축합하는 반응을 촉진시키는 경화 촉매이고, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄아세테이트, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디시안디아미드 등의 염기성 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 과염소산알루미늄, 염화알루미늄, 코발트옥틸레이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 주석아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥틸레이트, 디부틸주석라우레이트 등의 금속 함유 화합물류; p-톨루엔술폰산, 트리크롤아세트산 등의 산성 화합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 프로피온산나트륨, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄이 바람직하다.
또한, 경화성, 내균열성에 더하여 코팅 조성물의 보존 안정성을 유지하기 위해서, 보다 적합한 경화 촉매로서 이하의 것이 사용 가능하다.
하기 일반식 (3):
[(R7)(R8)(R9)(R10)M]+·X- (3)
(식 중, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R7, R8, R9, R10에 있어서의 각각의 타프트-듀보이스(Taft-Dubois)의 치환기 입체 효과 상수 Es의 합계가 -0.5 이하이고, M은 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이고, X-는 할로겐 음이온, 히드록시드 음이온, 또는 탄소수 1 내지 4의 카르복실레이트 음이온임)으로 표시되는 분자 중에 방향족 기를 포함하지 않는 화합물이다.
여기서, 타프트-듀보이스의 치환기 입체 효과 상수 Es란, 치환 카르복실산의 산성하 에스테르화 반응 속도에 있어서의 메틸기 CH3을 기준으로 한 상대 속도이며, 하기 식으로 표시된다(문헌 [J. Org. Chem. 45, 1164(1980)], 문헌 [J. Org. Chem. 64, 7707(1999)] 참조).
Es=log(k/k0)
(식 중, k는 특정 조건하에서의 치환 카르복실산의 산성하 에스테르화 반응 속도이고, k0은 동일 조건하에서의 메틸기 치환 카르복실산의 산성하 에스테르화 반응 속도임)
이 타프트-듀보이스의 치환기 입체 효과 상수 Es는 치환기의 입체적 부피가 큼을 나타내는 일반적인 지표이며, 예를 들면 메틸기: 0.00, 에틸기: -0.08, n-프로필기: -0.31, n-부틸기: -0.31로 되어 있고, Es가 작을수록 입체적으로 부피가 큰 것을 나타내고 있다.
본 발명에 있어서는, 식 (3) 중의 R7, R8, R9, R10에 있어서의 Es의 합계가 -0.5 이하인 것이 바람직하다. Es의 합계가 -0.5보다 크면, 코팅 조성물로서의 보존 안정성이 저하되거나, 도막화하였을 때나 내수 시험 후에 균열이나 백화가 발생하거나, 밀착성, 특히 내수 밀착성, 자비 밀착성이 저하될 우려가 있다. 이는 Es의 합계가 -0.5보다 큰 경우(예를 들면 R7, R8, R9, R10이 메틸기), 상당하는 식 (3)으로 표시되는 경화 촉매는 촉매 활성이 강해지지만, 코팅 조성물의 보존 안정성은 저하되는 경향이 있고, 또한 그의 도막은 매우 흡습하기 쉬워져서 내수 시험 후의 도막 이상을 일으키는 경우가 있다. 또한, R7, R8, R9, R10에 있어서의 Es의 합계는 통상 -3.2 이상, 특히 -2.8 이상인 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 중, R7, R8, R9, R10의 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, M은 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이고, X-는 할로겐 음이온, 히드록시드 음이온 또는 탄소수 1 내지 4의 카르복실레이트 음이온이며, 히드록시드 음이온 또는 아세테이트 음이온인 것이 바람직하다.
이러한 경화 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 테트라n-프로필암모늄히드록시드, 테트라n-부틸암모늄히드록시드, 테트라n-펜틸암모늄히드록시드, 테트라n-헥실암모늄히드록시드, 테트라시클로헥실암모늄히드록시드, 테트라키스(트리플루오로메틸)암모늄히드록시드, 트리메틸시클로헥실암모늄히드록시드, 트리메틸(트리플로로메틸)암모늄히드록시드, 트리메틸t-부틸암모늄히드록시드, 테트라n-프로필포스포늄히드록시드, 테트라n-부틸포스포늄히드록시드, 테트라n-펜틸포스포늄히드록시드, 테트라n-헥실포스포늄히드록시드, 테트라시클로헥실포스포늄히드록시드, 테트라키스(트리플루오로메틸)포스포늄히드록시드, 트리메틸시클로헥실포스포늄히드록시드, 트리메틸(트리플루오로메틸)포스포늄히드록시드, 트리메틸t-부틸포스포늄히드록시드 등의 히드록시드류, 이들 히드록시드류와 할로겐산과의 염, 및 탄소수 1 내지 4의 카르복실산과의 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 나아가서는 상술한 공지된 경화 촉매와 병용할 수도 있다.
(Ⅲ) 성분의 배합량은 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진을 경화시키기에 유효한 양이면 되며 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 실리콘 레진의 고형분에 대하여 0.0001 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10질량%이다. 0.0001질량% 미만이면 경화가 불충분해지고, 경도가 저하되는 경우가 있고, 30질량%보다 많으면 도막에 균열이 발생하기 쉬워지는 경우나 내수성이 저하되는 경우가 있다.
·(Ⅳ) 성분
(Ⅳ) 성분은 용제이며, 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 성분을 용해시키거나 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 극성이 높은 유기 용제가 주용제인 것이 바람직하다. 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(Ⅳ) 성분의 첨가량으로서는 본 발명의 실리콘 코팅 조성물의 고형분 농도를 1 내지 30질량%, 특히 5 내지 25질량%로 하는 양을 이용하는 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는 상기 조성물을 도포, 경화한 도막에 문제가 발생하는 경우가 있다. 예를 들면, 상기 범위 미만의 농도에서는 도막에 늘어짐, 변형, 얼룩이 발생하기 쉬워지고, 원하는 경도, 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 초과하는 농도에서는 도막의 브러싱, 백화, 균열이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
·(Ⅴ) 성분
(Ⅴ) 성분은 콜로이드 실리카이며, 도막의 경도, 내찰상성을 특히 높이고 싶을 경우, 적당량 첨가할 수 있다. 입자 직경 5 내지 50nm 정도의 나노 크기의 실리카가 물이나 유기 용제의 매체에 콜로이드 분산되어 있는 형태이며, 시판되고 있는 수 분산, 유기 분산 타입이 사용 가능하다. 구체적으로는 닛산가가쿠고교(주) 제조 스노텍스-O, OS, OL, 메탄올실리카졸 등을 들 수 있다. 콜로이드 실리카의 첨가량은 (Q) 성분의 실리콘 레진 고형분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 특히 5 내지 50질량부가 좋다.
·그 밖의 성분
본 발명의 실리콘 코팅 조성물에는 필요에 따라 pH 조정제, 레벨링제, 증점제, 안료, 염료, 금속 산화물 미립자, 금속분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 열선 반사·흡수성 부여제, 가요성 부여제, 대전 방지제, 방오성 부여제, 발수성 부여제 등을 본 발명의 목적이나 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물의 한층 더 보존 안정성을 얻기 위해서, 액의 pH를 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 6으로 하면 된다. pH가 이 범위 밖이면, 저장성이 저하되는 경우가 있기 때문에 pH 조정제를 첨가하여 상기 범위로 조정할 수도 있다. 실리콘 코팅 조성물의 pH가 상기 범위 밖에 있을 때에는, 이 범위보다 산성측이면 암모니아, 에틸렌디아민 등의 염기성 물질을 첨가하여 pH를 조정하면 되고, 염기성측이면 염산, 질산, 아세트산, 시트르산 등의 산성 물질을 이용하여 pH를 조정하면 된다. 그러나, 이 조정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 상기 각 성분 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ) 및 필요에 따라 다른 성분을 통상법에 준하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.
피복 물품
이와 같이 하여 얻어지는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물을 기재 중 적어도 한쪽 면에 직접 또는 적어도 1종의 다른 층을 개재하여 도포, 경화시킴으로써, 의장성을 해치지 않고, 높은 내후성과 높은 자외선 차폐성을 양립하고, 투명성, 내찰상성, 밀착성도 우수한 경화막을 피복하여 이루어지는 피복 물품을 형성할 수 있다.
여기서, 실리콘 코팅 조성물의 도포 방법으로서는 통상의 도포 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 브러시 도포, 스프레이, 침지, 플로우 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅 등의 각종 도포 방법을 선택할 수 있다.
또한, 여기서 이용되는 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 플라스틱 성형체, 목재계 제품, 세라믹스, 유리, 금속, 또는 이들의 복합물 등을 들 수 있다. 특히, 각종 플라스틱 재료(유기 수지 기재)가 적절하게 사용되며, 구체적으로는 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 할로겐화 비스페놀 A와 에틸렌글리콜의 중축합물, 아크릴우레탄 수지, 할로겐화 아릴기 함유 아크릴 수지, 황 함유 수지 등이 적절하게 사용된다. 또한, 이들 수지 기재의 표면이 처리된 것, 구체적으로는 화성 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 산이나 알칼리액으로의 처리, 및 기재 본체와 표층이 상이한 종류의 수지로 형성되어 있는 적층체를 이용할 수도 있다. 적층체의 예로서는 공압출법이나 라미네이트법에 의해 제조되는 폴리카보네이트 수지 기재의 표층에 아크릴 수지층 또는 우레탄 수지층이 존재하는 적층체, 또는 폴리에스테르 수지 기재의 표층에 아크릴 수지층이 존재하는 적층체 등을 들 수 있다.
실리콘 코팅 조성물을 도포한 후의 경화는 공기 중에 방치하여 풍건시킬 수도 있고 가열할 수도 있다. 경화 온도, 경화 시간은 한정되는 것은 아니지만, 기재의 내열 온도 이하에서 10분 내지 2시간 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80 내지 135℃에서 30분 내지 2시간 가열하는 것이 보다 바람직하다.
도막의 두께는 특별히 제한은 없으며, 사용 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 0.1 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 도막의 경도, 내찰상성, 장기적으로 안정된 밀착성 및 균열이 발생하지 않는 것을 만족시키기 위해서는, 특히 1 내지 20㎛가 바람직하다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 경화막을 형성하였을 때의 가시광 투과성이 특징 중 하나이다. 그의 지표로서 경화막의 헤이즈(Haze) 값의 상한을 정할 수 있다. 헤이즈는 일반적으로 막 두께가 클수록 커지기 때문에, 여기서는 막 두께 5㎛ 이하에서의 헤이즈가 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 경화막의 헤이즈는, 예를 들면 탁도계 NDH2000(닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조)로 측정할 수 있다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 경화막을 형성하였을 때의 내찰상성이 두 번째 특징이다. 그의 지표로서 경화막의 내찰상성(ΔHz)으로 상한을 정할 수 있다. ΔHz는 ASTM1044에 준하여 테이버 마모 시험에서 마모륜 SC-10F를 장착하고, 하중 500g 하에서의 500 회전 후의 헤이즈를 측정하고, 시험 전후에 산출되는 헤이즈 차(ΔHz)이다. 막 두께 5㎛ 이하에서의 ΔHz가 15.0 이하, 바람직하게는 13.0 이하, 보다 바람직하게는 10.0 이하를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 경화막을 형성하였을 때의 내후성이 세 번째 특징이다. 그의 지표로서 경화막의 내후성 시험에서의 경화막 균열의 유무로 정할 수 있다. 내후성 시험에서의 경화막 균열의 유무는 이와사키전기(주) 제조 아이슈퍼 UV 테스터 W-151을 사용하고, 시험 조건은 1×103W/m2의 강도의 자외광, 온도 60℃, 습도 50% RH의 환경에서 도막 균열이 발생할 때까지의 적산 시간의 길이로 평가할 수 있다. 본 발명의 경화막은 1m2당 500kWh의 적산 자외선 에너지를 조사 후에도 균열이나 백화가 발생하지 않고, 양호한 외관을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 내후성 시험의 시험 조건 환경은 임의로 설정할 수 있는 것인데, 1m2당 500kWh의 적산 자외선 에너지는 약 10년의 옥외 폭로에 상당하는 것이다. 시험 조건과 옥외 폭로의 상관관계는 용이하게 어림할 수 있다. 예를 들면, 자외선 조도계(이와사키전기 제조·아이 자외선 조도계 UVP365-1)를 이용하여 옥외의 자외선량을 측정하면 1×101W/m2인 것을 알 수 있다(군마현 안나카시 마츠이다마치에서 맑은 하늘일 때의 춘분일의 정오에 측정한 경우). 연간을 통하여 하루 평균 일조 시간을 12시간이라고 가정하면, 12(h/일)×365(일/년)×10(년)×10(W/m2)=438(kWh/m2)이 된다. 옥외의 환경은 위도나 기후에도 의존하고, 내후성 시험이 인공적인 환경인 것을 고려하면, 개산으로 500kWh/m2를 10년의 옥외 폭로에 상당한다고 생각하는 것이 타당하다. 시험 조건은 경화 도막의 사용 환경에 따라 적절히 변경하면 된다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 경화막을 형성하였을 때의 기재와의 양호한 밀착성이 네 번째 특징이다. 그의 지표로서 JIS K5400에 준하여 면도기 날을 이용하여 도막에 2mm 간격으로 세로, 가로 6개씩 절취선을 넣어 25개의 바둑판 눈을 제작하고, 셀로 테이프(등록 상표, 니치반(주) 제조)를 잘 부착시킨 후, 90° 앞 방향으로 급격하게 박리하였을 때, 도막이 박리하지 않고 잔존하는 격자 무늬수(X)를 X/25로 표시하면 된다. 격자 무늬수(X)의 값이 25에 가까울수록 밀착성이 양호하다고 할 수 있다. 또한, 경화 도막을 갖는 기재를 100℃의 수중에서 2시간 자비하고, 마찬가지의 격자 무늬 시험을 행하면 내수 밀착성의 지표로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 수지 기재의 표면에 직접 또는 필요에 따라 프라이머층이나 자외선 흡수층, 인쇄층, 기록층, 열선 차폐층, 점착층, 무기 증착막층 등을 개재하여 형성할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
산화티탄 분산액의 제조
[합성예 1]
·산화티탄 분산액 (ⅰ)의 제조(티탄 100몰%에 대하여 주석 4몰%, 망간 0.5몰%):
36질량%의 염화티탄(Ⅳ) 수용액(이시하라산교(주) 제조, 제품명: TC-36) 66.0g에 염화주석(Ⅳ)5수화물(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 1.8g, 염화망간(Ⅱ)4수화물(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.12g을 첨가하고, 잘 혼합한 후, 이것을 이온 교환수 1,000g으로 희석하였다. 이 금속염 수용액 혼합물에 5질량%의 암모니아수(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 300g을 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 주석, 망간을 함유하는 수산화티탄의 침전물을 얻었다. 이때의 수산화티탄 슬러리의 pH는 8이었다. 얻어진 수산화티탄의 침전물을 이온 교환수의 첨가와 데칸테이션을 반복하여 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 주석, 망간을 함유하는 수산화티탄 침전물에 30질량% 과산화수소수(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 100g을 서서히 첨가하고, 그 후 60℃에서 3시간 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 갈색 투명의 주석, 망간 함유 퍼옥소티탄산 용액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브(타이아츠유리공업(주) 제조, 제품명: TEM-D500)에 상기와 같이 합성한 퍼옥소티탄산 용액 350mL를 투입하고, 이것을 200℃, 1.5MPa의 조건하, 240분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을 샘플링관을 경유하여 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시키고, 산화티탄 분산액 (ⅰ)을 얻었다.
[합성예 2]
·산화티탄 분산액 (ⅱ)의 제조(티탄 100몰%에 대하여 주석 6몰%, 망간 2.0몰%):
염화주석(Ⅳ)5수화물의 첨가량을 2.6g, 염화망간(Ⅱ)4수화물의 첨가량을 0.50g에 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 산화티탄 분산액 (ⅱ)를 얻었다.
[비교 합성예 1]
·산화티탄 분산액 (ⅲ)의 제조(주석 및 망간을 고용하고 있지 않은 것):
염화주석(Ⅳ)5수화물, 염화망간(Ⅱ)4수화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 산화티탄 분산액 (ⅲ)을 얻었다.
[비교 합성예 2]
·산화티탄 분산액 (ⅳ)의 제조(티탄 100몰%에 대하여 주석 4몰%):
염화망간(Ⅱ)4수화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 산화티탄 분산액 (ⅳ)를 얻었다.
[비교 합성예 3]
·산화티탄 분산액 (ⅴ)의 제조(티탄 100몰%에 대하여 망간 2몰%):
염화주석(Ⅳ)5수화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 산화티탄 분산액 (ⅴ)를 얻었다.
[비교 합성예 4]
·산화티탄 분산액 (ⅵ)의 제조(티탄 100몰%에 대하여 주석 4몰%, 바나듐 0.5몰%):
염화망간(Ⅱ)4수화물 대신에 산화황산바나듐(Ⅳ)·n수화물(와코쥰야쿠고교(주), 0.13g)을 첨가한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 산화티탄 분산액 (ⅵ)을 얻었다.
[비교 합성예 5]
·산화티탄 분산액 (ⅶ)의 제조(주석 및 망간을 고용하고 있지 않은 산화티탄이며, 분산제로서 암모니아 대신에 고분자 분산제를 이용한 것):
루틸형 산화티탄(알드리치(Aldrich) 제조, 제품명: 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 루틸 나노파우더(rutile nanopowder) 637262-25G, 5g)에 이온 교환수(490g) 및 고분자 분산제(비와이씨 케미(BYC Chemie) 제조, 제품명: 디스퍼비크(Disperbyk)190, 5g)를 첨가하고, 지르코니아 비즈((주)닛카토 제조, 제품명: TZ-B30, φ0.03mm, 400g)를 이용해서 비즈 밀(고토부키공업(주) 제조, 울트라아펙스 밀 UAM015)에 의해 분산하여 산화티탄 분산액 (ⅶ)을 얻었다. 또한, 후술하는 방법에 의해 측정된 평균 입자 직경은 40nm였다.
[비교 합성예 6]
·산화티탄-망간 복합체 분산액 (ⅷ)의 제조:
특허문헌 5(일본 특허 제4398869호 공보)에 따라 산화티탄-망간 복합체 아몰퍼스 졸을 제조하였다. 염화망간(Ⅱ)4수화물 0.52g을 물 500g에 용해하고, 65질량% 염화티탄 수용액 7.7g과 물 500g을 적하하였다. 2.8질량% 암모니아수를 55g 적하하였다. 발생한 침전을 여과액의 도전율이 0.68mS/m 이하로 될 때까지 세정하였다. 침전물을 350g의 물에 현탁시켰다. 30질량% 과산화수소수 30g을 적하하여 16시간 교반하였다. 소량의 염화백금(Ⅳ)산을 첨가하여 과산화수소를 분해하여 산화티탄-망간 복합체 분산액 (ⅷ)을 얻었다.
산화티탄 분산액의 평가
상기 산화티탄 분산액 (ⅰ) 내지 (ⅵ)에 대하여 하기 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타냈다.
<평균 입자 직경>
평균 입자 직경은 레이저 광을 이용한 동적 광 산란법(닛끼소(주) 제조, 장치명 「나노트랙 UPA-EX150」)에 의해 측정한 체적 기준의 50% 누적 입도 분포 직경(D50)으로부터 구하였다.
<결정형>
결정형은 분말 X선 회절 장치((주)리가쿠(Rigaku) 제조, 장치명 「멀티플렉스(MultiFlex)」)를 이용하여 측정하였다.
<광 촉매 활성>
광 촉매 활성은 JIS R1703-1법에 준하여 광 촉매 재료의 셀프 클리닝 성능 시험을 행하였다.
우선, 산화티탄 분산액에 콜로이드 실리카(닛산가가쿠고교(주) 제조, 상품명: 스노텍스20)를 바인더로 하여 TiO2/SiO2 비가 1.5가 되도록 첨가하고, 이 액을 슬라이드 글래스 상에 딥 코터로 도포, 건조시키고, 막 두께가 150nm인 산화티탄/실리카의 복합체 박막을 형성시켰다. 이 산화티탄 박막에 자외선 강도가 1mW/cm2(커스텀사 제조의 자외선 강도계 「UV-340」으로 측정)가 되도록 블랙 라이트로부터의 자외선을 24시간 조사하였다.
계속해서, 박막 표면에 올레산의 농도가 0.5용적%인 올레산n-헵탄 용액을 딥 코터의 인상 속도 10mm/초로 도포 후, 70℃에서 15분간 건조시켜 평가용 샘플로 하였다. 접촉각계(교와가이멘가가쿠(주) 제조, 상품명: CA-A)를 이용하여 상기 샘플의 초기의 물 접촉각을 측정한 후, 블랙 라이트로부터의 자외선을 1mW/cm2로 샘플에 조사하여 6시간 경과 후의 물 접촉각을 측정하였다. 물 접촉각은 각 측정에 있어서 5개소 측정하고, 그의 평균값을 구하였다. 접촉각 변화율은 하기 식과 같이 산출하였다.
접촉각 변화율(%)=[(초기 접촉각-6시간 경과 후 접촉각)/초기 접촉각]×100
Figure 112013064672834-pat00001
박막 표면 상의 올레산이 광 촉매 작용에 의해 분해되면, 그에 수반하여 박막 표면의 친수화가 일어나 물 접촉각이 서서히 저하된다. 즉, 물 접촉각의 저하가 적은 산화티탄 분산액일수록 광 촉매 활성이 억제되어 있는 것을 의미한다. 후술하는 실시예의 베이스가 되는 합성예 1, 2의 광 촉매 활성이 억제된 산화티탄 분산액 (ⅰ), (ⅱ)는 접촉각 변화율이 50% 이하인 것이고, 보다 바람직하게는 30% 이하인 것이다.
코어 쉘형 산화티탄 분산액의 제조
[실시예 1]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅰ)의 제조:
자기 회전자와 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 합성예 1에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅰ) 100질량부, 에탄올 10질량부, 암모니아 0.2질량부를 실온에서 첨가하여 자기 교반하였다. 이 세퍼러블 플라스크를 빙욕에 침지시켜 내용물 온도가 5℃가 될 때까지 냉각하였다. 여기에 테트라에톡시실란 1.8질량부를 첨가한 후에 세퍼러블 플라스크를 μ리액터Ex(시코쿠계측공업(주) 제조) 내에 설치하여 주파수 2.45GHz·출력 1,000W의 마이크로파를 1분간에 걸쳐 조사하면서 자기 교반하였다. 그 동안, 온도계를 관측하여 내용물 온도가 85℃에 달하는 것을 확인하였다. 가열 후의 반응 용기는 수욕에 의해 실온까지 냉각하였다. 내용물 액을 둥근 바닥 플라스크에 취출하고, 감압 회분 증류에 의해 농축하였다. 농축 후, 앰버라이트200CT(오르가노(주) 제조) 10질량부와 3시간 접촉시켰다. 이 혼합물을 여과지(아드반텍(Advantec)2B)로 여과하여 이온 교환 수지를 분별하고, 여과액으로서 코어 쉘형 산화티탄 고용체 수분산액 (CS-ⅰ)을 얻었다. 분산액 (CS-ⅰ)의 일정량을 정밀 칭량(시마즈세이사쿠쇼(주) 제조 AUX-220 사용)하고, 105℃의 오븐(에스펙사 제조 퍼펙트 오븐 사용)에서 3시간 처리하여 분산매를 휘발시킨 결과, 고형분이 15질량%인 것이 명확해졌다. 분산액 (CS-ⅰ)의 고형분이 1질량%가 되도록 희석한 후, 상기 합성예와 마찬가지의 방법으로 평균 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 16.1nm인 것을 알았다. 또한, 분산액 (CS-ⅰ)의 고형분이 1질량%가 되도록 희석한 후, 자외 가시 투과율 스펙트럼을 측정하면 550nm에 있어서의 투과율은 90%로 양호한 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 0.5질량%의 코어 쉘형 산화티탄 고용체 수분산액에 메틸렌 블루(와코(Wako) 특급)를 0.01mmol/L가 되도록 첨가하고, 붕규산 유리병에 넣어 블랙 라이트(조사 강도: 0.5mW/cm2)를 24시간 조사한 후의 653nm에 있어서의 비색에서는 흡광도의 감소율은 10% 이내였다.
실시예 1에서 제조한 분산액 (CS-ⅰ)의 고형분을 에너지 분산형 X선 분광법((주)히따치하이테크놀러지즈 제조, HD-2700)에 의해 원소 분석을 행하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 코어 쉘 입자의 표면의 원소 분포는 산화규소에서 유래되는 규소가 대부분을 차지하고 있는 것이 명확해졌다.
[실시예 2]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅱ)의 제조:
합성예 1에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅰ) 대신에 합성예 2에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅱ)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 분산액 (CS-ⅱ)의 물성 분석 결과는 각각 고형분이 15질량%, 평균 입자 직경이 22.3nm, 메틸렌 블루 분해 시험에 있어서의 흡광도의 감소율이 10% 이내였다.
[실시예 3]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅲ)의 제조:
실시예 1에 있어서 에탄올을 10질량부 이용하는 대신에 에탄올을 20질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 분산액 (CS-ⅲ)의 물성 분석 결과는 각각 고형분이 15질량%, 평균 입자 직경이 29.3nm, 메틸렌 블루 분해 시험에 있어서의 흡광도의 감소율이 10% 이내였다.
[실시예 4]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅳ)의 제조:
실시예 1에 있어서 에탄올을 10질량부 이용하는 대신에 에탄올을 50질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 분산액 (CS-ⅳ)의 물성 분석 결과는 각각 고형분이 15질량%, 평균 입자 직경이 41.5nm, 메틸렌 블루 분해 시험에 있어서의 흡광도의 감소율이 10% 이내였다.
[비교예 1]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅴ)의 제조:
실시예 1에 있어서 에탄올을 10질량부 이용하는 대신에 에탄올을 150질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 분산액 (CS-ⅴ)의 물성 분석 결과는 각각 고형분이 15질량%, 평균 입자 직경이 155.4nm였다.
[비교예 2]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅵ)의 제조:
합성예 1에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅰ) 대신에 비교 합성예 1에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅲ)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 분산액 (CS-ⅵ)의 물성 분석 결과는 각각 고형분이 15질량%, 평균 입자 직경이 34.6nm, 메틸렌 블루 분해 시험에 있어서의 흡광도의 감소율이 44%였다.
[비교예 3]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅶ)의 제조:
합성예 1에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅰ) 대신에 비교 합성예 2에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅳ)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 분산액 (CS-ⅶ)의 물성 분석 결과는 각각 고형분이 15질량%, 평균 입자 직경이 16.8nm, 메틸렌 블루 분해 시험에 있어서의 흡광도의 감소율이 89%였다.
[비교예 4]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅷ)의 제조:
합성예 1에서 제조한 산화티탄 수분산액 (ⅰ) 대신에 비교 합성예 3에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅴ)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 분산액 (CS-ⅷ)의 물성 분석 결과는 각각 고형분이 15질량%, 평균 입자 직경이 25.5nm, 메틸렌 블루 분해 시험에 있어서의 흡광도의 감소율이 20%였다.
[비교예 5]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅸ)의 제조:
합성예 1에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅰ) 대신에 비교 합성예 4에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅵ)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 분산액 (CS-ⅸ)의 물성 분석 결과는 각각 고형분이 15질량%, 평균 입자 직경이 23.2nm, 메틸렌 블루 분해 시험에 있어서의 흡광도의 감소율이 76%였다.
[비교예 6]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅹ)의 제조 시도:
합성예 1에서 제조한 산화티탄 분산액 (ⅰ) 대신에 비교 합성예 5에서 제조한 고분자 분산제를 함유하는 산화티탄 분산액 (ⅶ)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 제조 후의 평균 입자 직경은 200nm이고, 산화티탄 입자가 서서히 침강하였다. 실시예 1 및 비교예 6의 비교로부터 본 발명의 코어 쉘형 산화티탄 분산액의 제조 방법은, 고분자 분산제를 함유하는 계에는 적용할 수 없는 것이 명확해졌다.
[비교예 7]
·코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅹⅰ)의 제조 시도:
실시예 1에 있어서 마이크로파를 이용한 가열 대신에 오일 배스를 이용한 가열로 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 오일 배스의 욕온을 120℃로 하였을 때에 혼합물의 내부 온도가 80℃에 도달할 때까지 30분을 필요로 하였다. 제조 후의 평균 입자 직경은 300nm이고, 산화티탄 입자가 서서히 침강하였다. 실시예 1과의 비교로부터 본 발명의 코어 쉘형 산화티탄 분산액의 제조 방법에서는 급속하게 가열할 필요가 있는 것이 명확해졌다.
코어 쉘형 산화티탄 분산액의 평가
상기 코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅰ) 내지 (CS-ⅹⅰ)에 대하여 하기 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타냈다. 또한, 평균 입자 직경은 상기 합성예와 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
<메틸렌 블루 분해성>
메틸렌 블루 분해성은 0.5질량%의 코어 쉘형 산화티탄 분산액에 메틸렌 블루가 0.01mmol/L가 되도록 첨가하고, 붕규산 유리병에 넣어 블랙 라이트(조사 강도: 0.5mW/cm2, 이와사키전기 제조·아이 자외선 조도계 UVP365-1을 이용하여 측정)를 24시간 조사한 전후의 653nm에 있어서의 비색에서의 흡광도의 감소율로 하였다. 또한, 다음에 설명하는 투명성의 평가가 불량하였기 때문에 실시하지 않은 것은 「-」으로 나타냈다.
<투명성>
투명성은, 1.0질량%의 코어 쉘형 산화티탄 분산액의 자외 가시 투과율 스펙트럼을 측정하였을 때의 550nm에 있어서의 투과율로부터 평가하고, 80% 이상의 투과율이었던 것을 「○」, 80% 미만의 투과율이었던 것을 「×」로 나타냈다.
Figure 112013064672834-pat00002
실리콘 하드 코팅 조성물의 제조
[실시예 5]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-1)의 제조:
500mL의 플라스크에 메틸트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 제품명 「KBM-13」) 50g을 투입하고, 스노텍스 O(닛산가가쿠고교(주) 제조: 수분산 실리카졸, 평균 15 내지 20nm, SiO2 20질량% 함유품) 30g, 실시예 1에서 제조한 코어 쉘형 산화티탄 분산액(CS-i, 고형분 15질량%) 30g, 아세트산 0.3g의 혼합액을 첨가하였다. 혼합액을 첨가하면 가수분해에 수반되는 자기 발열이 보여 내부 온도가 50℃로 상승하였다. 첨가 종료 후, 60℃에서 3시간 교반하고, 가수분해를 완결시켰다.
그 후, 시클로헥사논 56g을 투입하고, 가수분해에서 생성된 메탄올을 상압에서 액온이 92℃가 될 때까지 가열 증류 제거함과 동시에, 축합시킨 후, 희석제로서 이소프로판올 75g, 레벨링제로서 KP-341(신에츠가가쿠고교(주) 제조) 0.1g, 아세트산 0.3g 및 10질량% 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액(와코쥰야쿠고교(주), 특급) 0.8g을 추가하고, 교반한 후, 여과지 여과를 행하여 불휘발분 농도 20질량%의 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-1)을 200g 얻었다.
[실시예 6]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-2)의 제조:
실시예 5에 있어서 이용한 코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅰ) 대신에 실시예 2에서 제조한 분산액 (CS-ⅱ)를 이용한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-2)를 얻었다.
[실시예 7]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-3)의 제조:
실시예 5에 있어서 이용한 50g의 메틸트리메톡시실란 대신에 메틸트리메톡시실란(49.5g)과 1,8-비스(트리메톡시실릴)-3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로옥탄(0.5g)을 이용한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-3)을 얻었다.
[실시예 8]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-4)의 제조:
실시예 5에 있어서 이용한 50g의 메틸트리메톡시실란 대신에 메틸트리메톡시실란(49.5g)과 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠(0.5g)을 이용한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-4)를 얻었다.
[비교예 8]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-5)의 제조:
실시예 5에 있어서 이용한 코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅰ) 대신에 비교예 2에서 제조한 분산액 (CS-ⅵ)을 이용한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-5)를 얻었다.
[비교예 9]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-6)의 제조:
실시예 5에 있어서 이용한 코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅰ) 대신에 비교예 3에서 제조한 분산액 (CS-ⅶ)을 이용한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-6)을 얻었다.
[비교예 10]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-7)의 제조:
실시예 5에 있어서 이용한 코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅰ) 대신에 비교예 4에서 제조한 분산액 (CS-ⅷ)을 이용한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-7)을 얻었다.
[비교예 11]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-8)의 제조:
실시예 5에 있어서 이용한 코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅰ) 대신에 비교예 5에서 제조한 분산액 (CS-ⅸ)를 이용한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-8)을 얻었다.
[비교예 12]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-9)의 제조:
실리콘 레진(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「KR-220L」) 10g에 비교 합성예 6에서 제조한 산화티탄-망간 복합체 분산액 (ⅷ)(산화티탄 망간 복합체 고형분 1질량%) 100g, 이소프로필알코올 200g, 디아세톤알코올 100g, 10% 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액 0.3g을 첨가하여 혼합하여 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-9)를 얻었다. 조성물 (HC-9)는 경화막의 자외선 차폐능을 실시예와 비교하기 위한 조성물이고, 경화막 중에 있어서의 산화티탄의 실리콘 레진에 대한 질량비는 실시예 5 내지 8과 동등하다.
[비교예 13]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-10)의 제조:
실시예 5에 있어서 이용한 코어 쉘형 산화티탄 분산액 (CS-ⅰ) 대신에 이온 교환수를 이용한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-10)을 얻었다.
[비교예 14]
·실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-11)의 제조:
비교예 13에서 제조한 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-10)에 특허문헌 9(일본 특허 공개 제2012-77267호 공보)에 기재된 것과 유사한 시판되는 산화티탄을 이용한 무기 자외선 흡수제(CIK 나노테크(주), RTTDNB-E88, 고형분 15중량%)를 30g 첨가하여 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-11)을 얻었다.
실리콘 하드 코팅 조성물의 평가
상기 실리콘 하드 코팅 조성물 (HC-1) 내지 (HC-11)에 대하여 하기 평가를 행하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
<자외선 차폐성>
석영판((주)후지와라제작소 제조, 길이 40mm×폭 10mm×두께 1mm)의 길이 40mm×폭 10mm의 편면에 실리콘 하드 코팅 조성물 HC-1(실시예 5), HC-2(실시예 6), HC-9(비교예 12) 및 HC-10(비교예 13)을 각각 도포 부착하고, 폭 10mm×두께 1mm의 면을 하부로 하여 15분간 실온에서 기대어 세워 정치하였다. 정치 후, 120℃에서 1시간 가열하여 도막을 경화시켰다. 경화막의 막 두께를 고속 푸리에 변환 박막 간섭계(필메트릭스(Filmetrics)(주) 제조, F-20)를 이용하여 측정한 결과, 어느 경화막이나 5×10-6m의 막 두께인 것을 확인하였다. 경화막을 형성한 석영판은 자외 가시 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼(주) 제조)로 투과율을 측정하였다. 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4로부터 실시예 5 및 실시예 6에서 얻어진 하드 코트 경화막은 가시 영역(400 내지 700nm)에 있어서의 투명성과 자외 영역(200 내지 400nm)에 있어서의 차폐성이 우수한 것에 대하여, 비교예 12 및 비교예 13에서 얻어진 하드 코트 경화막은 자외 영역(200 내지 400nm)에서의 차폐능이 불충분한 것이 명확해졌다. 그 밖의 실리콘 하드 코팅 조성물에 대해서도 마찬가지로 실험을 행하여 석영에 도포 부착한 경화막의 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였을 때에 400 내지 700nm에 있어서의 투과율이 90% 이상이고, 또한 200 내지 300nm에 있어서의 투과율이 10% 이하인 것을 「○」, 이 투과율에 적합하지 않은 것을 「×」로 하여 자외선 차폐능의 평가를 하였다.
<투명성, 밀착성, 내찰상성>
0.5mm의 두께를 갖는 폴리카보네이트제 기재(미츠비시엔지니어링플라스틱(주) 제조, 유피론 시트)의 편면에 공지된 아크릴 프라이머(일본 특허 제4041968호 공보)를 도포 부착하여 통상법에 따라 경화막을 형성한 것을 기재 A로서 이용하였다. 기재 A의 프라이머를 도포 부착한 면에 실리콘 하드 코팅 조성물 HC-1 내지 HC-11(실시예 5 내지 8 및 비교예 8 내지 14)을 플로우 코팅하였다. 경화막의 막 두께를 고속 푸리에 변환 박막 간섭계(필메트릭스(주) 제조, F-20)를 이용하여 측정한 결과, 어느 경우나 프라이머층의 두께는 1×10-5m, 하드 코트층의 두께는 5×10-6m였다.
·투명성
경화막의 헤이즈를 헤이즈 미터(NDH2000: 닛폰덴쇼쿠고교(주))로 측정하였다. 헤이즈 미터를 이용한 흐림가의 값이 1 이하인 것을 「○」로서 나타냈다.
·초기 밀착성
JIS K5400에 준하여 면도기 날을 이용하여 경화막에 2mm 간격으로 세로, 가로 6개씩 절취선을 넣어 25개의 바둑판 눈을 제작하고, 셀로 테이프(등록 상표, 니치반(주) 제조)를 잘 부착시킨 후, 90° 앞 방향으로 급격하게 박리하였을 때, 경화막이 박리하지 않고 잔존한 격자 무늬수(X)를 X/25로 표시하였다. 그리고, X/25에서, X=25인 것을 「○」, X＜25인 것을 「×」로서 나타냈다.
·내수성 외관 및 내수 밀착성
샘플을 비등수 중에 2시간 침지한 후에 육안으로 외관 관찰 및 상기 초기 밀착성과 마찬가지로 하여 밀착성 시험을 행하였다. 내수성 외관에 있어서는 자비 전후에서 경화막의 외관이 변화하지 않은 것을 「○」, 경화막의 열화를 확인할 수 있었던 것을 「×」로서 나타냈다. 내수성 밀착성에 있어서는 자비 시험 후에 JIS K5400에 준한 밀착성 시험을 실시하고, 그 때에 나타낸 값 X/25에서, X=25인 것을 「○」, X＜25인 것을 「×」로서 나타냈다.
·내찰상성
ASTM1044에 준하여 테이버 마모 시험기로 마모륜 CS-10F를 장착, 하중 500g 하에서의 500 회전 후의 헤이즈를 헤이즈 미터(NDH2000: 닛폰덴쇼쿠고교(주))로 측정하고, 시험 후와 시험 전의 헤이즈 차(ΔHz)를 측정하였다. 그리고, 그 때의 헤이즈 차(ΔHz)가 10 이하인 것을 「○」, 10 이상인 것을 「×」로서 나타냈다.
<내후성>
5.0mm의 두께를 갖는 폴리카보네이트제 기재(타키론(주) 제조, PCSP-660T)의 편면에 공지된 아크릴 프라이머(일본 특허 제4041968호 공보)를 도포 부착하여 통상법을 따라 경화 피막을 형성한 것을 기재 B로서 이용하였다. 기재 B의 프라이머를 도포 부착한 면에 실리콘 하드 코팅 조성물 HC-1 내지 HC-8, HC-10 및 HC-11(실시예 5 내지 8, 비교예 8 내지 11, 비교예 13 및 비교예 14)을 플로우 코팅하였다. 경화막의 막 두께를 고속 푸리에 변환 박막 간섭계(필메트릭스(주) 제조, F-20)를 이용하여 측정한 결과, 어느 경우나 프라이머층의 두께는 1×10-5m, 하드 코트층의 두께는 5×10-6m였다.
내후성 시험 조건의 설정시에 자외선 조도계(이와사키전기 제조·아이 자외선 조도계 UVP365-1)를 이용하여 옥외의 자외선량을 측정하였다. 군마현 안나카시 마츠이다마치에서 맑은 하늘일 때의 춘분일(2012년 3월 20일)의 정오에 자외선량을 측정한 결과, 1×101W/m2인 것이 명확해졌다. 이 자외선량은 종래부터 보고(문헌 [International Commission on Illumination 1972년, 20권, 47면, CIE Publication])되어 있는 것이라고 고려하여도 전형적인 값이었다. 본 발명에 있어서의 경화 도막의 내후성은 10년 간의 옥외 폭로 상당으로 설정하였다. 연간을 통하여 하루의 평균 일조 시간을 12시간이라고 가정한 결과, 적산 에너지선량은 12(h/일)×365(일/년)×10(년)×10(W/m2)=438(kWh/m2)이라고 어림할 수 있었다. 따라서, 여유 있게 10년간의 옥외 적산 에너지선량을 500(kWh/m2)이라고 개산하고, 단기간에 시험 결과를 명확히 하기 위해서 시험기의 조사 강도를 1×103W/m2, 시험 시간을 500시간까지로 하여 실험을 행하였다.
상기한 내후성 시험 조건의 설정에 기초하여 기재 B에 도포 부착, 경화시킨 경화막의 내후성에 대하여 평가하였다. 이와사키전기(주) 제조 아이슈퍼 UV 테스터 W-151을 사용하였다. 시험 조건은 먼저 설명한 이유에 의해 1×103W/m2의 강도의 자외광, 온도 60℃, 습도 50% RH의 환경으로 하고, 이 조건에서 경화막에 균열(깨짐)이 발생할 때까지 필요로 한 적산 시간을 나타냈다. 또한, 다른 시험 항목이 불량하였기 때문에 실시하지 않은 것에 대해서는 「-」으로 나타냈다.
Figure 112013064672834-pat00003
실리콘 하드 코팅 조성물 HC-1(실시예 5) 내지 HC-4(실시예 8)는 500시간 경과 후에도 경화막에 균열의 발생이 보이지 않은 것에 대하여, HC-5(비교예 8) 내지 HC-8(비교예 11) 및 HC-10(비교예 13)에서는 500시간 미만에서 경화막에 균열이 발생하였다. HC-11(비교예 14)은 실시예 5 내지 8과 동등한 내후성이었지만, 내수 밀착성이 떨어졌다.

Claims (18)

  1. 주석 및 망간을 고용(固溶)시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고, 상기 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체를 수성 분산매 중에 분산시킨 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액이며, 레이저 광을 이용한 동적 광 산란법으로 측정한 상기 핵 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 30nm 이하이고, 상기 코어 쉘형 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000이며, 1질량% 농도의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액이 채워진 광로 길이 1mm의 석영 셀을 통과하는 550nm 파장의 광의 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 인산 화합물, 인산수소 화합물, 탄산 화합물 및 탄산수소 화합물 이외의 분산제를 함유하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액.
  3. 삭제
  4. 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고, 상기 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체를 수성 분산매 중에 분산하여 이루어지고, 레이저 광을 이용한 동적 광 산란법으로 측정한 상기 핵 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 30nm 이하이고, 상기 코어 쉘형 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티탄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법이며,
    (A) 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액에 1가 알코올, 암모니아 및 테트라알콕시실란을 배합하는 공정,
    (B) 상기 (A)의 공정에서 얻어진 혼합물을 급속 가열함으로써, 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자를 핵으로 하고 상기 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체를 형성시키는 공정,
    (C) 상기 (B)의 공정에서 얻어진 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액으로부터 물을 제거하여 농축하는 공정, 및
    (D) 암모니아를 제거하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, (A)의 공정에 있어서, 주석 및 망간을 고용시킨 정방정계 산화티탄 미립자 분산액 100질량부에 대하여 100질량부 이하의 1가 알코올을 배합함으로써 외피의 두께를 제어하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (A)의 공정에 있어서, 배합되는 1가 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, (B)의 공정에 있어서, 급속 가열법으로서 실온부터 분산매의 비점 바로 아래에 도달할 때까지의 시간이 10분 이내인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, (B)의 공정에 있어서, 급속 가열법으로서 마이크로파 가열을 이용하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, (C)의 공정에 있어서, 농축법으로서 상압 농축, 감압 농축 및 한외 여과로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서, (D)의 공정에 있어서, 암모니아의 제거법으로서 양이온 교환 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 제조 방법.
  11. (Ⅰ) 제1항 또는 제2항에 기재된 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액,
    (Ⅱ) 하기 일반식 (1):
    (R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 치환기끼리가 서로 결합하고 있을 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, m+n은 0, 1 또는 2임), 또는
    하기 일반식 (2):
    Y[Si(R4)m(R5)n(OR6)3-m-n]2 (2)
    (식 중, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 디(에틸렌)퍼플루오로알킬렌, 페닐렌, 또는 비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 치환기끼리가 서로 결합하고 있을 수도 있고, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, m+n은 0, 1 또는 2임)
    로 표시되는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어진 실리콘 레진,
    (Ⅲ) 경화 촉매,
    (Ⅳ) 용제,
    (Ⅴ) 필요에 따라 콜로이드 실리카
    를 함유하며, (Ⅰ) 성분의 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액의 고형분이 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진의 고형분에 대하여 1 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (Ⅲ) 성분의 배합량이 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진을 경화시키는 유효량이고, (Ⅳ) 성분의 배합량이 실리콘 코팅 조성물의 고형분 농도를 1 내지 30질량%로 하는 양인 것을 특징으로 하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물.
  13. 제11항에 있어서, (Ⅴ) 성분의 콜로이드 실리카의 배합량이 (Ⅱ) 성분의 실리콘 레진 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 유기 수지 기재에 비닐계 공중합체층을 설치한 표면에 도포, 경화하여 얻어지는 두께 3㎛ 이상 20㎛ 이하의 경화막이, 1×103W/m2의 강도의 자외광을 500시간 조사한 후에도 균열이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 석영에 도포, 경화하여 얻어지는 두께 5㎛의 경화막이 400nm 내지 700nm의 광 파장 영역에 있어서 90% 이상의 광투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물.
  16. 기재 중 적어도 한쪽 면에 직접 또는 적어도 1종의 다른 층을 개재하여, 제11항에 기재된 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물의 경화막이 피복되어 이루어지는 피복 물품.
  17. 제16항에 있어서, 기재가 유기 수지 기재인 피복 물품.
  18. 유기 수지 기재 중 적어도 한쪽 면에 유기 자외선 흡수성기 및 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 비닐계 공중합체를 포함하는 프라이머막이 설치되고, 추가로 그 프라이머막 표면에 제11항에 기재된 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물의 경화막이 피복되어 이루어지는 피복 물품.
KR1020130084497A 2012-07-19 2013-07-18 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 그의 제조 방법, 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물, 및 피복 물품 KR102011152B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012160347A JP5704133B2 (ja) 2012-07-19 2012-07-19 コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、その製造方法、紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物、及び被覆物品
JPJP-P-2012-160347 2012-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140011959A KR20140011959A (ko) 2014-01-29
KR102011152B1 true KR102011152B1 (ko) 2019-08-14

Family

ID=48793114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130084497A KR102011152B1 (ko) 2012-07-19 2013-07-18 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 그의 제조 방법, 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물, 및 피복 물품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140023855A1 (ko)
EP (1) EP2708513B1 (ko)
JP (1) JP5704133B2 (ko)
KR (1) KR102011152B1 (ko)
CN (1) CN103571255B (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5967293B2 (ja) * 2013-03-26 2016-08-10 信越化学工業株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体
JPWO2014196386A1 (ja) * 2013-06-04 2017-02-23 信越化学工業株式会社 シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
JP6269439B2 (ja) * 2013-11-01 2018-01-31 信越化学工業株式会社 酸化チタン含有コーティング組成物及び被覆物品
JP6197118B2 (ja) 2013-12-09 2017-09-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性シルセスキオキサンポリマー、組成物、物品、及び方法
CN106062045B (zh) * 2014-03-11 2019-05-28 优迈特株式会社 含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法
JP6398847B2 (ja) 2014-04-16 2018-10-03 信越化学工業株式会社 酸化チタン固溶体有機溶剤分散液、その製造方法、及びコーティング剤
JP2015221742A (ja) * 2014-05-23 2015-12-10 信越化学工業株式会社 酸化チタン固溶体分散液及びコーティング剤
US10392538B2 (en) 2014-06-20 2019-08-27 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
US10370564B2 (en) 2014-06-20 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods
US9957416B2 (en) 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups
KR20170063735A (ko) 2014-09-22 2017-06-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 실세스퀴옥산 중합체 코어와 실세스퀴옥산 중합체 외층, 및 반응성 기를 포함하는 경화성 중합체
JP6361624B2 (ja) * 2014-10-17 2018-07-25 信越化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
JP2016132713A (ja) 2015-01-19 2016-07-25 信越化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物及び被覆物品
JP6443197B2 (ja) * 2015-04-15 2018-12-26 信越化学工業株式会社 無機酸化物微粒子分散液の製造方法
JP6555185B2 (ja) 2015-05-13 2019-08-07 信越化学工業株式会社 被覆物品の製造方法、塗料及び積層体
JP6481599B2 (ja) 2015-12-08 2019-03-13 信越化学工業株式会社 無機粒子−ポリシロキサン複合体、それを含む分散液、固体材料、及び該無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法
JP6428588B2 (ja) * 2015-12-08 2018-11-28 信越化学工業株式会社 表面処理無機酸化物粒子、該粒子を含む分散液、及びその製造方法
JP6524901B2 (ja) 2015-12-08 2019-06-05 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及びその硬化物
WO2017111701A1 (en) * 2015-12-24 2017-06-29 Agency For Science, Technology And Research A film coating
CN108472685B (zh) * 2015-12-28 2021-02-02 信越化学工业株式会社 层叠体的制造方法
EP3505580A4 (en) * 2016-08-29 2020-01-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. COATING COMPOSITION AND COATED ARTICLES
KR102406819B1 (ko) 2016-08-29 2022-06-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광촉매 적층체
EP3546497A4 (en) * 2016-11-24 2020-05-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. INORGANIC PARTICLE / SILOXANE COMPOSITE, METHOD FOR PRODUCING IT AND A SILICONE COMPOSITION WITH INORGANIC PARTICLES
JP6843022B2 (ja) * 2017-09-07 2021-03-17 信越化学工業株式会社 光硬化型組成物、ヒドロゲル、及びその成形品
CN111085183A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种氧化硅和氧化钛复合材料及其合成方法
DE102019100646A1 (de) * 2019-01-11 2020-07-16 Osram Opto Semiconductors Gmbh Strahlungsemittierendes bauelement und verfahren zur herstellung eines strahlungsemittierenden bauelements
CN113875327A (zh) * 2019-05-14 2021-12-31 富士胶片株式会社 电波吸收体
JP7205437B2 (ja) * 2019-10-02 2023-01-17 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法
CN114433050B (zh) * 2020-10-31 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钛-氧化硅复合材料的制备方法
CN112754958B (zh) * 2021-03-17 2022-10-18 上海迪摩化学科技有限公司 一种v73e改性屏蔽剂、制备方法及其在护肤品中的应用
JPWO2023286634A1 (ko) * 2021-07-15 2023-01-19
CN117500590A (zh) * 2021-08-30 2024-02-02 中国科学院理化技术研究所 一种吸附光催化剂的制备方法
CN116210718A (zh) * 2022-12-05 2023-06-06 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 一种改性纳米ZnO微球包覆物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008117017A1 (en) * 2007-03-23 2008-10-02 Croda International Plc Particulate titanium dioxide
JP2011037659A (ja) 2009-08-07 2011-02-24 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液および該分散液の製造方法、該コアシェル型複合酸化物微粒子を含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
JP2012077267A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS531294B2 (ko) 1971-09-08 1978-01-18
JP2783417B2 (ja) 1989-03-30 1998-08-06 触媒化成工業株式会社 ルチル型酸化チタンゾルの製造法
US5914193A (en) * 1996-04-12 1999-06-22 Nikon Corporation Photochromic plastic lens and its method of manufacture
JP2875993B2 (ja) 1996-05-07 1999-03-31 佐賀県 アナターゼ分散液およびその製造方法
JPH11310755A (ja) 1998-04-27 1999-11-09 Seiko Epson Corp コーティング用組成物及び積層体
GB9811377D0 (en) * 1998-05-27 1998-07-22 Isis Innovations Ltd Compositions
JP3982933B2 (ja) * 1999-01-14 2007-09-26 触媒化成工業株式会社 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
JP2003327431A (ja) * 2002-03-06 2003-11-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ルチル型二酸化チタン微粒子およびその製造方法
JP4041968B2 (ja) * 2002-10-09 2008-02-06 信越化学工業株式会社 下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品
TW200422260A (en) 2002-11-07 2004-11-01 Sustainable Titania Technology Titania-metal complex and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the complex
JP2004238418A (ja) 2003-02-03 2004-08-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 高耐候性ハードコート組成物及び塗装物品
JP5016193B2 (ja) * 2005-01-05 2012-09-05 株式会社日本触媒 微粒子状金属酸化物とその用途
JP4210785B2 (ja) * 2004-09-17 2009-01-21 テイカ株式会社 ルチル型酸化チタンゾルを含有する光学エレメント用透明コーティング剤の製造方法
JP4836232B2 (ja) 2005-07-07 2011-12-14 テイカ株式会社 シリカ被覆微粒子酸化チタンまたはシリカ被覆微粒子酸化亜鉛の製造方法
JP2007231060A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物及び被覆物品
JP5150826B2 (ja) 2007-05-11 2013-02-27 国立大学法人宇都宮大学 シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法と、その方法で得られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子
CN102046522A (zh) * 2008-06-03 2011-05-04 旭硝子株式会社 核—壳粒子的制造方法、核—壳粒子、中空粒子的制造方法、涂料组合物及物品
JP5228980B2 (ja) * 2009-02-17 2013-07-03 住友大阪セメント株式会社 ルチル型複合微粒子及びルチル型複合微粒子分散液並びにルチル型複合微粒子の製造方法
JP2010195636A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Fujifilm Corp 金属酸化物微粒子、金属酸化物微粒子分散液、及び成形体
KR101108654B1 (ko) * 2009-07-31 2012-01-31 서강대학교산학협력단 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체 및 그의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008117017A1 (en) * 2007-03-23 2008-10-02 Croda International Plc Particulate titanium dioxide
JP2011037659A (ja) 2009-08-07 2011-02-24 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液および該分散液の製造方法、該コアシェル型複合酸化物微粒子を含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
JP2012077267A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品

Also Published As

Publication number Publication date
CN103571255B (zh) 2017-07-14
EP2708513B1 (en) 2014-10-15
KR20140011959A (ko) 2014-01-29
CN103571255A (zh) 2014-02-12
JP5704133B2 (ja) 2015-04-22
US20140023855A1 (en) 2014-01-23
EP2708513A1 (en) 2014-03-19
JP2014019611A (ja) 2014-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102011152B1 (ko) 코어 쉘형 정방정계 산화티탄 고용체 수분산액, 그의 제조 방법, 자외선 차폐성 실리콘 코팅 조성물, 및 피복 물품
KR100809758B1 (ko) 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자
TWI593762B (zh) Titanium oxide-containing coating composition and coated article
JP6241700B1 (ja) ケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法
JP5651477B2 (ja) ハイブリッドビヒクル系
JP5255270B2 (ja) コアシェル構造を有する無機酸化物微粒子、該微粒子を含む分散ゾルおよび光学基材用塗布液
KR102279923B1 (ko) 산화티타늄 고용체 유기 용제 분산액, 그의 제조 방법 및 코팅제
KR102157614B1 (ko) 광경화성 도료, 적층체 및 자동차 헤드 램프 피복용 시트
KR102406819B1 (ko) 광촉매 적층체
KR20140042830A (ko) 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자
EP3505580A1 (en) Coating composition and coated article
US9534122B2 (en) Oligomer-modified fine particles, method for producing the same, and coating containing the particles
EP3546497A1 (en) Inorganic particle/siloxane composite, method for producing same, and inorganic-particle-containing silicone composition
WO2020129456A1 (ja) 光触媒複合材、並びに、サイネージ用ディスプレイ保護部材、タッチパネル用保護部材、太陽電池用保護部材、センサカバー用保護部材、サイネージ用ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、及び、センサカバー

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant