KR101995655B1 - 방향족 디아민 및 그 중간체, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

방향족 디아민 및 그 중간체, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 비대칭 디아민인 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체, 및 상기 화합물의 전구체인 아미노니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 디니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르, 및 이들의 유도체를 제공한다. 또한 본 발명자들은 신규의 비대칭 디아민인 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체, 및 상기 화합물의 전구체인 아미노니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 디니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르, 및 이들 유도체를 제공한다.

Description

방향족 디아민 및 그 중간체, 및 이들의 제조방법
본 발명은 폴리이미드를 비롯한 고기능성 고분자 및 각종 유기 화합물을 위한 원료로서 유용한, 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체, 및 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체, 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르의 전구체인 아미노니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르, 디니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디 페닐에테르, 및 이들의 유도체, 및 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르의 전구체인 아미노니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르, 디니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르, 및 이들의 유도체, 및 이들 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 우주 공간 등의 가혹한 조건하에서의 사용에 견딜 수 있는 고내열성, 고파괴인성, 및 용이한 성형성(易成形性)을 겸비하는 고분자 재료가 요구되고 있다. 특허 문헌 1에는 성형시에 양호한 가공성을 유지하면서 열 경화에 의해 휘발 성분을 발생시키지 않고 고내열성을 부여하는 방법으로서, 폴리이미드올리고머를 가열하여 페닐에티닐프탈산 무수물 등의 봉지제로 밀봉하여 성형한 후, 더욱 가열하고, 페닐에티닐기를 이용하여 가교 및 경화시키는 방법이 기재되어 있다. 특히, 탄소 섬유 등과 폴리이미드의 복합 재료를 제조할 때의 올리고머의 유동성을 높여 가공성을 향상시키기 위한 개량법으로, 특허 문헌 2에는 비대칭의 테트라카르복실산 무수물을 사용하는 방법이 기재되어 있고, 특허 문헌 3에는 카르도(cardo)형 디아민을 이용하는 방법이 기재되어 있으며, 특허 문헌 4에는 디아민 성분이 비대칭의 2-(4-아미노페녹시)-5-아미노비페닐이 기재되어 있다.
특히, 특허 문헌 4에 기재되어 있는 2-(4-아미노페녹시)-5-아미노비페닐은 고내열성, 고파괴인성 및 용이한 성형성(易成形性)을 겸비한 고분자를 얻기 위한 원료이고, 비대칭 폴리이미드의 가능성을 크게 넓힌 화합물이다(비특허 문헌 1). 또한, 비대칭 폴리이미드의 대부분은 유리 전이 온도의 고온측에서는 활발한 세그먼트 운동에 의해 높은 용융유동성을 나타내는 특징을 갖고 있다(비특허 문헌 2). 그 때문에, 비대칭 폴리이미드 원료가 되는 비대칭계 디아민의 개발이 기대되고 있다.
미국 특허 제 5,567,800 호 일본 공개 특허 제 2000-219741 호 공보 일본 공개 특허 제 2006-104440 호 공보 일본 공개 특허 제 2011-1279 호 공보
최신 폴리이미드-기초와 응용-일본 폴리이미드·방향족계 고분자 연구회 편, P. 222-230 폴리이미드·방향족 고분자 최신의 진보 2013년 요코타 리키오 편, P.20-25
따라서 본 발명은 가용성 폴리이미드의 제조에 적합한 비대칭 디아민 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 신규의 비대칭 디아민인 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체, 및 상기 화합물의 전구체인 아미노니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 디니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르, 및 이들의 유도체를 제조하였다. 또한, 본 발명자들은 신규의 비대칭 디아민인 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체, 및 상기 화합물의 전구체인 아미노니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 디니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르, 및 이들의 유도체를 제조하였다. 또한, 본 발명자들은 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체, 및 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체가 상술한 2-(4-아미노페녹시)-5-아미노비페닐에 필적하는 성능을 갖는 것, 또한 제조가 비교적 용이한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112017103804446-pct00001
(상기 화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, A 및 B는 서로 독립적으로, 니트로기 또는 아미노기이고, Q는 산소 원자 또는 유황 원자임)
본 발명은 또한 하기 식 (1-e)로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
Figure 112017103804446-pct00002
(상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, B는 니트로기 또는 아미노기이며, Q는 산소 원자 또는 유황 원자임)
상기 제조방법은 하기 식 (2)로 표시되는, 니트로페닐벤조티아졸 화합물 또는 니트로페닐벤조옥사졸 화합물 :
과 하기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 또는 그 금속염 :
을 반응시켜, 상기 식 (1-e)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112017103804446-pct00003
(화학식에서, Q, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, X는 할로겐 원자임)
Figure 112017103804446-pct00004
(화학식에서, B는 니트로기 또는 아미노기임)
본 발명은 또한, 하기 식 (1-f)로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
Figure 112017103804446-pct00005
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, B는 니트로기 또는 아미노기이며, Q는 산소 원자 또는 유황 원자임)
상기 제조방법은 하기 식 (4)로 표시되는 아미노페닐벤조티아졸 화합물 또는 아미노페닐벤조옥사졸 화합물 :
과 하기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 또는 그 금속염 :
을 반응시켜 상기 식 (1-f)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112017103804446-pct00006
(화학식에서 Q, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, X는 할로겐 원자임)
Figure 112017103804446-pct00007
(화학식에서 B는 니트로기 또는 아미노기임)
본 발명은 또한 하기 식 (1-a)로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
Figure 112017103804446-pct00008
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, Q는 산소 원자 또는 유황 원자임)
상기 제조방법은 하기 식 (1-e) 또는 식 (1-d)로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원하여 상기 식 (1-a)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112017103804446-pct00009
(화학식에서 Q, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, B는 니트로기 또는 아미노기임)
Figure 112017103804446-pct00010
(화학식에서 Q, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체, 및 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체는 비대칭계 디아민으로서 적합하게 사용할 수 있고, 상기 화합물로부터 유도되는 폴리이미드의 이용 분야의 가능성을 크게 넓혀 새로운 기능성 재료가 제공된다.
도 1a는 실시예 1-2에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 1b는 실시예 1-2에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2a는 실시예 2-2에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2b는 실시예 2-2에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2c는 실시예 2-4에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2d는 실시예 2-4에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
상기 식 (1)에서 Q가 유황 원자인 화합물은 하기 식 (1-1)로 표시되는, 아미노기 및/또는 니트로기를 갖는 벤조티아졸-2-일-디페닐에테르이다. 이하, 본 발명의 화합물 1이라 부른다.
Figure 112017103804446-pct00011
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, A 및 B는 서로 독립적 으로 니트로기 또는 아미노기임).
상기 식 (1)에서 Q가 산소 원자인 화합물은 하기 식 (2-1)로 표시되는, 아미노기 및/또는 니트로기를 갖는 벤조옥사졸-2-일-디페닐에테르이다. 이하, 본 발명의 화합물 2라고 부른다
Figure 112017103804446-pct00012
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, A 및 B는 서로 독립적으로 니트로기 또는 아미노기임).
이하, 본 발명의 화합물 1 및 2에 대해 상세하게 설명한다.
[본 발명의 화합물 1]
본 발명의 화합물 1은 하기 식 (1-1)로 표시되는, 아미노기 및/또는 니트로기를 갖는 벤조티아졸-2-일디페닐에테르 및 그 유도체이다.
Figure 112017103804446-pct00013
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, A 및 B는 서로 독립적으로 니트로기 또는 아미노기임).
상기 식 (1-1)에서 A로 표시되는 기는 벤젠고리의 3위, 4위, 5위 및 6위 중 어느 한 곳에 있는 탄소원자에 결합되어 있고, B로 표시되는 기는 벤젠 고리의 2’위, 3’위 및 4’위 중 어느 한곳에 있는 탄소 원자에 결합되어 있다. 상기 탄소 원자의 위치는 이하에 나타낸 바와 같다.
Figure 112017103804446-pct00014
상기 식 (1-1)의 R1, R2, R3 및 R4는 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기는 분지쇄를 갖는 것이어도 좋고 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기가 바람직하다. 탄소 원자수 1~3의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자인 것이 좋다.
상기 식 (1-1)에서 A 및 B가 모두 아미노기인 화합물은 하기 식 (1-1-a)로 표시되고, 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체를 말한다.
Figure 112017103804446-pct00015
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
상기 식 (1-1-a)로 표시되는 화합물은 특히 바람직하게는 하기 식으로 표시된다.
Figure 112017103804446-pct00016
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자임)
상기 식 (1-1)에서 A 및 B가 모두 니트로기인 화합물은, 하기 식 (1-1-b)로표시되고, 디니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체라고 한다. 상기 화합물은 후술한 바와 같이, 상기 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체(식 (1-1-a)의 화합물)의 전구체가 될 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00017
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
상기 식 (1-1)에서 A 또는 B 중 어느 한쪽이 아미노기이고 다른 한쪽이 니트로기인 화합물은 하기 식 (1-1-c) 또는 식 (1-1-d)로 표시되고, 아미노니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체라고 한다. 상기 화합물은 후술하는 바와 같이, 상기 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체(식 (1-1-a))의 화합물)의 전구체가 될 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00018
Figure 112017103804446-pct00019
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
[본 발명의 화합물 2]
본 발명의 화합물 2는 하기 식 (2-1)으로 표시되는, 아미노기 및/또는 니트로기를 갖는 벤조옥사졸-2-일디페닐에테르 및 그 유도체이다.
Figure 112017103804446-pct00020
(화학식에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, A 및 B는 서로 독립적 으로 니트로기 또는 아미노기임).
상기 식 (2-1)에서 A로 표시되는 기는 벤젠 고리의 3 위(位), 4 위, 5 위 및 6 위 중 어느 한 곳에 있는 탄소 원자에 결합되어 있고, B로 표시되는 기는 벤젠 고리의 2’위, 3’위 및 4’위 중 어느 한 곳에 있는 탄소 원자에 결합되어 있다. 상기 탄소원자의 위치는 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017103804446-pct00021
상기 식 (2-1)의 R1, R2, R3 및 R4는 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기는 분지쇄를 갖는 것이어도 좋고 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기가 바람직하다. 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자인 것이 좋다.
상기 식 (2-1)에서 A 및 B가 모두 아미노기인 화합물은 하기 식 (2-1-a)로 표시되며, 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체라고 한다.
Figure 112017103804446-pct00022
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
상기 식 (2-1-a)로 표시되는 화합물은 특히 바람직하게는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112017103804446-pct00023
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자임)
상기 식 (2-1)에서 A 및 B가 모두 니트로기인 화합물은 하기 식 (2-1-b)로 표시되며, 디니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체라고 한다. 상기 화합물은 후술하는 바와 같이, 상기 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체 (식 (2-1-a)의 화합물)의 전구체가 될 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00024
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
상기 식 (2-1)에서 A 또는 B 중 어느 한쪽이 아미노기이며 또 다른 한쪽이 니트로기인 화합물은 하기 식 (2-1-c) 또는 식 (2-1-d)로 표시되고, 아미노니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체라고 한다. 상기 화합물은 후술하는 바와 같이, 상기 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체(식 (2-1-a)의 화합물)의 전구체가 될 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00025
Figure 112017103804446-pct00026
(R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같음)
상기 본 발명의 화합물 1은 이하에 기재하는 제조방법 1에 의해 얻을 수 있다.
[제조방법 1]
(1-1) 디니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체 (1-1-b), 및 아미노니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체 (1- 1-c)의 제조
상기 식 (1-1-b) 및 식 (1-1-c)으로 표시되는 화합물(이하, 일괄하여 하기 식 (1-1-e)로 나타냄)은 2-(2-클로로-5-니트로페닐)벤조티아졸 등의 니트로페닐벤조티아졸 화합물을, 4-니트로페놀염 및 4-아미노페놀 등의 페놀 화합물 또는 그 금속염과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후기에서 제조방법 1-1로서 더욱 상세하게 설명한다.
Figure 112017103804446-pct00027
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, B는 니트로기 또는 아미노기임)
(1-2) 아미노니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체 (1-1-d)의 제조
상기 식 (1-1-d)로 표시되는 화합물은 2-(2-클로로-5-아미노페닐)벤조티아졸 등의 아미노페닐벤조티아졸 화합물을 4-니트로페놀염 등의 페놀 화합물 또는 그 금속염과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후기에서 제조방법 1-2로서 더욱 상세하게 설명한다.
(1-3) 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체 (1-1-a)의 제조
상기 식 (1-1-a)로 표시되는 화합물은 2-(2-클로로-5-아미노페닐)벤조티아졸 등의 아미노페닐벤조티아졸 화합물을 4-아미노페놀 등의 페놀 화합물 또는 그 금속염과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후기에서 제조방법 1-2로서 상세하게 설명한다.
또한, 상기 식 (1-1-a)로 표시되는 화합물은 상기 식 (1-1-b), 식 (1-1-c), 또는 식 (1-1-d)로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다. 후기에서 제조방법 1-3로서 더욱 상세하게 설명한다.
이하, 상기 제조방법 1-1 ~ 1-3에 대해 더욱 상세히 설명한다.
(1-1) 제조방법 1-1
본 발명의 제조방법 1-1은 상기 식 (1-1-e)로 표시되는 화합물(상기 식 (1-e)로 표시되는 Q가 유황 원자인 화합물과 동일)의 제조방법이다 .
상기 식 (1-1-e)로 표시되는 화합물은 하기 식 (1-2)로 표시되는 니트로페닐벤조티아졸 화합물 :
과 하기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 또는 그 금속염:
을 반응시켜 에테르화를 거쳐 얻을 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00028
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, X는 할로겐 원자임)
Figure 112017103804446-pct00029
(화학식에서 B는 니트로기 또는 아미노기임)
상기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 및 그 금속염으로서는 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-니트로페놀나트륨염, 3-니트로페놀나트륨염, 4-니트로페놀나트륨염, 2-아미노페놀나트륨염, 3-아미노페놀나트륨염, 4-아미노페놀나트륨염, 2-니트로페놀칼륨염, 3-니트로페놀칼륨염, 4-니트로페놀칼륨염, 2-아미노페놀칼륨염, 3-아미노페놀칼륨염, 4-아미노페놀칼륨염, 2-니트로페놀칼슘염, 3-니트로페놀칼슘염, 4-니트로페놀칼슘염, 2-아미노페놀칼슘염, 3-아미노페놀칼슘염, 및 4-아미노페놀칼슘염 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-2)로 표시되는 니트로페닐벤조티아졸 화합물은 2-아미노티오페놀 등의 아미노티오페놀 화합물(하기 식 (1-a))과 2-클로로-5-니트로벤조일클로라이드 등 니트로벤조일클로라이드 화합물(하기 식 (b))을 반응시키고, 아미드화 및 고리화를 거쳐 얻을 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00030
상기 식 (1-a)에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, 식 (b)에서 X는 할로겐원자이다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 염소 원자이다.
상기 식 (1-a)로 표시되는 아미노티오페놀 화합물로서는 2-아미노티오페놀, 3-메틸-2-아미노티오페놀, 4-메틸-2-아미노티오페놀, 5-메틸-2-아미노티오페놀, 6-메틸-2-아미노티오페놀, 3-에틸-2-아미노티오페놀, 4-에틸-2-아미노티오페놀, 5-에틸-2-아미노티오페놀, 6-에틸-2-아미노티오페놀, 3-프로필-2-아미노티오페놀, 4-프로필-2-아미노티오페놀, 5-프로필-2-아미노티오페놀, 6-프로필-2-아미노티오페놀, 3-이소프로필-2-아미노티오페놀, 4-이소프로필-2-아미노티오페놀, 5-이소프로필-2-아미노티오페놀, 6-이소프로필-2-아미노티오페놀, 3,4-디메틸-2-아미노티오페놀, 3,5-디메틸-2-아미노티오페놀, 3,6-디메틸-2-아미노티오페놀 3,4,5-트리메틸-2-아미노티오페놀, 3,4,6-트리메틸-2-아미노티오페놀, 3,5,6-트리메틸-2-아미노티오페놀, 3,4,5,6-테트라메틸-2-아미노티오페놀, 3,4-디에틸-2-아미노티오페놀, 3,5-디에틸-2-아미노티오페놀, 3,6-디에틸-2-아미노티오페놀, 3,4,5-트리에틸-2-아미노티오페놀, 3,4,6-트리에틸-2-아미노티오페놀, 3,5,6-트리에틸-2-아미노티오페놀, 3,4,5,6-테트라에틸-2-아미노티오페놀, 3,4-디프로필-2-아미노티오페놀, 3,5-디프로필-2-아미노티오페놀, 3,6-디프로필-2-아미노티오페놀, 3,4,5-트리프로필-2-아미노티오페놀, 3,4,6-트리프로필-2-아미노티오페놀, 3,5,6-트리프로필-2-아미노티오페놀, 3,4,5,6-테트라프로필-2-아미노티오페놀, 3,4-디이소프로필-2-아미노티오페놀, 3,5-디이소프로필-2-아미노티오페놀, 3,6-디이소프로필-2-아미노티오페놀, 3,4,5-트리이소프로필-2-아미노티오페놀, 3,4,6-트리이소프로필-2-아미노티오페놀, 3,5,6-트리이소프로필-2-아미노티오페놀, 3,4,5,6-테트라이소프로필-2-아미노티오페놀 등을 들 수 있다.
상기 식 (b)로 표시되는 니트로벤조일클로라이드 화합물로서는 2-클로로-3-니트로벤조일클로라이드, 2-클로로-4-니트로벤조일클로라이드, 2-클로로-5-니트로벤조일클로라이드, 2-클로로-6-니트로벤조일클로라이드, 2-브로모-3- 니트로벤조일클로라이드, 2-브로모-4-니트로벤조일클로라이드, 2-브로모-5-니트로벤조일클로라이드, 2-브로모-6-니트로벤조일클로라이드, 2-요오드-3-니트로벤조일클로라이드, 2-요오드-4-니트로벤조일클로라이드, 2-요오드-5-니트로벤조일클로라이드, 및 2-요오드-6-니트로벤조일클로라이드 등을 들 수 있다.
(1-2) 제조방법 1-2
본 발명의 제조방법 1-2는 상기 식 (1-1-d)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (1-1-a)로 표시되는 화합물(이하, 일괄하여 식 (1-1-f)로 표시한다. (상기 식 (1-f)로 표시되는 Q가 유황 원자인 화합물과 동일)의 제조방법이다.
Figure 112017103804446-pct00031
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, B는 니트로기 또는 아미노기임)
상기 식 (1-1-f)로 표시되는 화합물은 하기 식 (1-4)로 표시되는 아미노페닐벤조티아졸 화합물 :
과 하기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 또는 그 금속염 :
을 반응시키고, 에테르화를 거쳐 얻을 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00032
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, X는 할로겐 원자임)
Figure 112017103804446-pct00033
(화학식에서 B는 니트로기 또는 아미노기임)
상기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 및 그 금속염으로서는 상기 제조방법 (1-1)에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (1-4)로 표시되는 아미노페닐벤조티아졸 화합물은 2-아미노티오페놀 등의 아미노티오페놀 화합물(하기 식 (1-a))과 2-클로로-5-아미노벤조일클로라이드 등의 아미노벤조일클로라이드 화합물(하기 식 (c))을 반응시켜 아미드화 및 고리화를 거쳐 얻을 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00034
상기 식 (1-a)에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, 식 (c)에서 X는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 염소 원자이다.
상기 식 (c)로 표시되는 아미노벤조일클로라이드 화합물로서는, 2-클로로-3-아미노벤조일클로라이드, 2-클로로-4-아미노벤조일클로라이드, 2-클로로-5-아미노벤조일클로라이드, 2-클로로-6-아미노벤조일클로라이드, 2-브로모-3-아미노벤조일클로라이드, 2-브로모-4-아미노벤조일클로라이드, 2-브로모-5-아미노벤조일클로라이드, 2-브로모-6-아미노벤조일클로라이드, 2-요오드-3-아미노벤조일클로라이드, 2-요오드-4-아미노벤조일클로라이드, 2-요오드-5-아미노벤조일클로라이드 및 2-요오드-6-아미노벤조일클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 제조방법 1-1 및 1-2에서 아미드화 및 고리화 반응에 제공하는 각 원료 화합물의 양비는 아미노티오페놀 화합물 (식 (1-a)) 1 몰에 대하여 벤조일클로라이드 화합물(식 (b) 또는 식(c))을 바람직하게는 0.8 ~ 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 1 ~ 1.1 몰이 되는 양비가 좋다.
상기 제조방법 1-1 및 1-2에서 아미드화 및 고리화 반응은 용제 존재하에서 실시할 수 있다. 상기 용제의 종류 및 양은 공지의 방법에 따라 적절하게 선택되면 좋다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 용제를 사용할 수 있다. 비프로톤성 극성 용제로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 설포란 및 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 들 수 있다.
상기 제조방법 1-1 및 1-2에서 고리화 반응에는 탈수제로서 폴리 인산을 사용하는 방법이나, 산 촉매의 존재하에 톨루엔, 자일렌 등을 공존시켜 반응 중에 생성되는 물을 공비에 의해 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 제조방법 1-1 및 1-2에서 아미드화 및 고리화의 반응 온도 및 시간은 공지의 방법에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 예를 들어, 아미드화는 0 ~ 100 ℃ 범위에 있는 온도, 바람직하게는 0 ~ 50 ℃의 범위에 있는 온도에서 1 ~ 10 시간, 바람직하게는 2 ~ 5 시간 실시하면 좋다. 고리화 반응은 예를 들어, 0 ~ 150 ℃ 범위에 있는 온도, 바람직하게는 30 ~ 100 ℃ 범위에 있는 온도에서 1 ~ 10 시간, 바람직하게는 2 ~ 5 시간 실시하면 좋다. 반응 생성물의 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 반응액에 메탄올을 적하하여 반응을 종료시키고, 냉각 후 생성된 고체를 여과, 수세, 건조함으로써 상기 식 (1-2) 또는 식 (1-4)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 제조방법 1-1 및 1-2에서 에테르화 반응에 제공하는 각 원료 화합물의 양비는 벤조티아졸 화합물(식 (1-2) 또는 식 (1-4)) 1 몰에 대해 페놀 화합물(식 (3)) 또는 그 금속염을 바람직하게는 0.8 ~ 1.3 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 1.2 몰이 되는 양비가 좋다.
상기 제조방법 1-1 및 1-2에서 에테르화 반응은 용제 존재하에서 실시할 수 있다. 상기 용제는 예를 들어 N-메틸피롤리돈을 사용할 수 있다. 에테르화의 반응 온도 및 시간은 적절히 조정하면 좋다. 예를 들어, 100 ~ 200 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 120 ~ 150 ℃ 범위에 있는 온도에서 0.5 ~ 10 시간, 바람직하게는 1 ~ 5 시간 반응시키면 좋다. 반응 생성물의 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 반응액을 메탄올 수용액에 첨가하여 반응을 종료시키고, 그 후 생성된 고체를 여과, 수세, 건조한 후 추가로 정제함으로써, 상기 식 (1-1-e) 또는 (1-1 -f)의 화합물을 얻을 수 있다.
(1-3) 제조방법 1-3
본 발명의 제조방법 1-3은 상기 식 (1-1-a)로 표시되는 화합물(상기 식 (1-a)로 표시되고 Q가 유황 원자인 화합물과 동일)의 제조방법이다 . 상기 식 (1-1-a)로 표시되는 화합물은 상기 식 (1-1-b), 식 (1-1-c) 또는 식 (1-1-d)로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다. 상기 식 (1-1-b), 식 (1-1-c), 및 식 (1-1-d)로 표시되는 화합물은 상기 제조방법 1-1 또는 1-2에 의해 제조된다. 따라서, 본 발명의 제조방법 1-3은 환원 반응 공정의 전에 상기 제조방법 1-1 또는 1-2에 의해 상기 식 (1-1-b), 식 (1-1-c), 또는 식 (1-1-d)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함해도 좋다.
본 발명의 제조방법 1-3에서의 환원 반응은 접촉 환원, 베샴 환원, 아연말 환원, 염화 주석 환원 및 히드라진 환원 등이어도 좋다. 특히 바람직하게는 접촉 환원 또는 히드라진 환원이다.
환원 반응에 사용되는 용제는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1- 프로판올, 이소프로판올, 1- 부탄올, 2- 메톡시에탄올, 및 2-에톡시에탄올 등의 알코올계 용제, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N, N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 및 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 용제의 양은 적절하게 조정되면 좋다.
환원 반응에 사용되는 촉매는 상기 각 환원 반응의 촉매로서 공지의 촉매를 사용하면 좋다. 예를 들어, 촉매 환원 또는 히드라진 환원에 사용되는 촉매로서는 활성탄, 카본 블랙, 흑연, 알루미나 등에 담지시킨 파라듐, 백금, 로듐 등의 귀금속 촉매, 라니 니켈 촉매 및 스펀지 니켈 촉매를 들 수 있다. 촉매의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 0.1 ~ 10 wt%이다.
환원 반응의 반응 온도 및 시간은 적절하게 선택되면 좋다. 예를 들어, 50 ~ 150 ℃ 범위에 있는 온도, 바람직하게는 60 ~ 130 ℃ 범위에 있는 온도에서 1 ~ 10 시간, 바람직하게는 3 ~ 7 시간 반응시키면 좋다. 반응 종료 후에는, 예를 들어 촉매를 제거하고 냉각한 후, 생성된 고체를 여과, 수세, 건조함으로써 상기 식 (1-1-a)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 화합물 2는 이하에 설명하는 제조방법 2에 의해 얻을 수 있다.
[제조방법 2]
(2-1) 디니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체 (2-1-b), 및 아미노니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체 (2- 1-c)의 제조
상기 식 (2-1-b) 및 식 (2-1-c)로 표시되는 화합물(이하, 정리하여 하기 식 (2-1-e)로 표시함)은 2-(2-클로로-5-니트로페닐)벤조옥사졸 등의 니트로페닐벤조옥사졸 화합물을, 4-니트로페놀염 및 4-아미노페놀 등의 페놀 화합물 또는 그 금속염과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후기에서 제조방법 2-1로서 더욱 상세하게 설명한다.
Figure 112017103804446-pct00035
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, B는 니트로기 또는 아미노기임)
(2-2) 아미노니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체 (2-1-d)의 제조
상기 식 (2-1-d)로 표시되는 화합물은 2-(2-클로로-5-아미노페닐)벤조옥사졸 등의 아미노페닐벤조옥사졸 화합물을 4-니트로페놀염 등의 페놀 화합물 또는 그 금속염과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후기에서 제조방법 2-2로서 더욱 상세히 설명한다.
(2-3) 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체(2-1-a)의 제조
상기 식 (2-1-a)로 표시되는 화합물은 2-(2-클로로-5-아미노페닐)벤조옥사졸 등의 아미노페닐벤조옥사졸 화합물을 4-아미노페놀 등의 페놀 화합물 또는 그 금속염과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후기에서 제조방법 2-2로서 상세하게 설명한다.
또한, 상기 식 (2-1-a)로 표시되는 화합물은 상기 식 (2-1-b), 식 (2-1-c) 또는 식 (2-1-d)로 표시되는 화합물을 환원함으로써 얻을 수 있다. 후기에서 제조방법 2-3으로서 더욱 상세히 설명한다.
이하, 상기 제조방법 2-1 ~ 2-3에 대해 더욱 상세히 설명한다.
(2-1) 제조방법 2-1
본 발명의 제조방법 1은 상기 식 (2-1-e)로 표시되는 화합물(상기 식 (1-e)로 표시되고 Q가 산소 원자인 화합물과 동일)의 제조방법이다.
상기 식 (2-1-e)로 표시되는 화합물은 하기 식 (2-2)로 표시되는 니트로페닐벤조옥사졸 화합물 :
과 하기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 또는 그 금속염 :
을 반응시켜 에테르화를 거쳐 얻을 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00036
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, X는 할로겐 원자임)
Figure 112017103804446-pct00037
(화학식에서 B는 니트로기 또는 아미노기임)
상기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 및 그 금속염은 상기 제조방법 1의 (1-1)에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (2-2)로 표시되는 니트로페닐벤조옥사졸 화합물은 2-아미노페놀 등의 아미노페놀화합물 (하기 식 (2-a))와 2-클로로-5-니트로벤조일클로라이드 등의 니트로벤조일클로라이드 화합물(하기 식 (b))을 반응시켜 아미드화 및 고리화를 거쳐 얻을 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00038
상기 식 (2-a)에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, 식 (b)에서 X는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 염소 원자이다.
상기 식 (2-a)로 표시되는 아미노페놀 화합물로서는 2-아미노페놀, 3-메틸-2-아미노페놀, 4-메틸-2-아미노페놀, 5-메틸-2-아미노페놀, 6-메틸-2-아미노페놀, 3-에틸-2-아미노페놀, 4-에틸-2-아미노페놀, 5-에틸-2-아미노페놀, 6-에틸-2-아미노페놀, 3-프로필-2-아미노페놀, 4-프로필-2-아미노페놀, 5-프로필-2-아미노페놀, 6-프로필-2-아미노페놀, 3-이소프로필-2-아미노페놀, 4-이소프로필-2-아미노페놀, 5-이소프로필-2-아미노페놀, 6-이소프로필-2-아미노페놀, 3,4-디메틸-2-아미노페놀, 3,5-디메틸-2-아미노페놀, 3,6-디메틸-2-아미노페놀, 3,4,5-트리메틸-2-아미노페놀, 3,4,6-트리메틸-2-아미노페놀, 3,5,6-트리메틸-2-아미노페놀, 3,4,5,6-테트라메틸-2-아미노페놀, 3,4-디에틸-2-아미노페놀, 3,5-디에틸-2-아미노페놀, 3,6-디 에틸-2-아미노페놀, 3,4,5-트리에틸-2-아미노페놀, 3,4,6-트리에틸-2-아미노페놀, 3,5,6-트리에틸-2-아미노페놀, 3,4,5,6-테트라에틸-2-아미노페놀, 3,4-디프로필-2-아미노페놀, 3,5-디프로필-2-아미노페놀, 3,6-디프로필-2-아미노페놀, 3,4,5-트리프로필-2-아미노페놀, 3,4,6-트리프로필-2-아미노페놀, 3,5,6-트리프로필-2-아미노페놀, 3,4,5,6-테트라프로필-2-아미노페놀, 3,4-디이소프로필-2-아미노페놀, 3,5-디이소프로필-2-아미노페놀, 3, 6-디이소프로필-2-아미노페놀, 3,4,5-트리이소프로필-2-아미노페놀, 3,4,6-트리이소프로필-2-아미노페놀, 3,5,6-트리이소프로필-2-아미노 페놀, 3,4,5,6-테트라이소프로필-2-아미노페놀 등을 들 수 있다.
상기 식 (b)로 표시되는 니트로벤조일클로라이드 화합물은 상기 제조방법 1의 (1-1)에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
(2-2) 제조방법 2-2
본 발명의 제조방법 2-2는 상기 식 (2-1-d)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (2-1-a)로 표시되는 화합물(이하, 일괄하여 하기 식 (2-1-f)으로 표시한다. 상기 식 (1-f)로 표시되고 Q가 산소 원자인 화합물과 동일)의 제조방법이다.
Figure 112017103804446-pct00039
(화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, B는 니트로기 또는 아미노기임)
상기 식 (2-1-f)로 표시되는 화합물은 하기 식 (2-4)로 표시되는 아미노페닐벤조옥사졸 화합물 :
과 하기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 또는 그 금속염 :
을 반응시켜 에테르화를 거쳐 얻을 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00040
(식에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, X는 할로겐 원자임)
Figure 112017103804446-pct00041
(화학식에서, B는 니트로기 또는 아미노기임)
상기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 및 그 금속염으로서는 상기 제조방법 1의 (1-1)에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (2-4)로 표시되는 아미노페닐벤조옥사졸 화합물은 2-아미노페놀 등의 아미노페놀 화합물(하기 식 (2-a))과 2-클로로-5-아미노벤조일클로라이드 등의 아미노벤조일클로라이드 화합물(하기 식 (c))을 반응시켜 아미드화 및 고리화를 거쳐 얻을 수 있다.
Figure 112017103804446-pct00042
상기 식 (2-a)에서 R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, 식 (c)에서 X는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 염소 원자이다.
상기 식 (c)로 표시되는 아미노벤조일클로라이드 화합물로서는 상기 제조방법 1의 (1-2)에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
상기 제조방법 1 및 2에서 아미드화 및 고리화 반응에 제공하는 각 원료 화합물의 양비는 아미노페놀 화합물(식 (2-a)) 1 몰에 대하여 벤조일클로라이드 화합물(식 (b) 또는 (c ))을 바람직하게는 1 ~ 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 1 ~ 1.1 몰이 되는 양비가 좋다.
상기 제조방법 2-1 및 2-2에서 아미드화 및 고리화 반응은 용제 존재하에서 실시할 수 있다. 상기 용제의 종류 및 양은 공지의 방법에 따라 적절하게 선택되면 좋다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 용제를 사용할 수 있다. 비프로톤성 극성 용제로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N’-디메틸이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 설포란 및 헥사메틸포스포트리아미드 등을 들 수 있다.
상기 제조방법 2-1 및 2-2에서 고리화 반응에는 탈수제로서 폴리 인산을 사용하는 방법이나, 산 촉매의 존재하에 톨루엔, 자일렌 등을 공존시켜 반응중에 생성되는 물을 공비에 의해 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 제조방법 2-1 및 2-2에서 아미드화 및 고리화의 반응 온도 및 시간은 공지의 방법에 따라 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 아미드화는 0 ~ 100 ℃ 범위에 있는 온도, 바람직하게는 0 ~ 50 ℃의 범위에 있는 온도에서 1 ~ 10 시간, 바람직하게는 2 ~ 5 시간 실시하면 좋다. 고리화 반응은 예를 들어, 100 ~ 200 ℃의 범위에 있는 온도, 바람직하게는 50 ~ 150 ℃의 범위에 있는 온도에서 1 ~ 10 시간, 바람직하게는 2 ~ 5 시간 실시하면 좋다. 반응 생성물의 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 반응액에 메탄올을 적하하여 반응을 종료시키고, 냉각후 생성된 고체를 여과, 수세, 건조함으로써 상기 식 (2-2) 또는 (2-4)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 제조방법 2-1 및 2-2에서 에테르화 반응에 제공하는 각 원료 화합물의 양비는 벤조옥사졸 화합물(식 (2-2) 또는 (2-4)) 1 몰에 대하여 페놀 화합물 (식 (3)) 또는 그 금속염을 바람직하게는 0.5 ~ 0.75 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 0.6 몰이 되는 양비가 좋다.
상기 제조방법 2-1 및 2-2에서 에테르화 반응은 용제 존재하에서 실시할 수 있다. 상기 용제는 예를 들어 디메틸설폭시드를 사용할 수 있다. 에테르화 반응 온도 및 시간은 적절히 조정하면 좋다. 예를 들어, 50 ~ 200 ℃ 범위에 있는 온도, 바람직하게는 120 ~ 150 ℃ 범위에 있는 온도에서 1 ~ 10 시간, 바람직하게는 3 ~ 5 시간 반응시키면 좋다. 반응 생성물의 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 반응액을 메탄올 수용액에 첨가하여 반응을 종료시키고, 그 후 생성된 고체를 여과, 수세, 건조시킨 후 추가로 정제함으로써 상기 식 (2-1-e) 또는 (2-1-f)의 화합물을 얻을 수 있다.
(2-3) 제조방법 2-3
본 발명의 제조방법 2-3은 상기 식 (2-1-a)로 표시되는 화합물 (상기 식 (1-a)로 표시되고 Q가 산소 원자인 화합물과 동일)의 제조방법이다 . 상기 식 (2-1-a)으로 표시되는 화합물은 상기 식 (2-1-b), 식 (2-1-c), 또는 식 (2-1-d)로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다. 상기 식 (2-1-b), 식 (2-1-c), 및 식 (2-1-d)로 표시되는 화합물은 상기 제조방법 2-1 또는 2-2에 의해 제조된다. 따라서, 본 발명의 제조방법 2-3는 환원반응공정 전에 상기 제조방법 2-1 또는 2-2에 의해 상기 식 (2-1-b), 식 (2-1-c), 또는 식 (2-1-d)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함해도 좋다.
본 발명의 제조방법 2-3에서의 환원 반응은 접촉 환원, 베샴 환원, 아연말 환원, 염화 주석 환원 및 히드라진 환원 등이어도 좋다. 특히, 바람직하게는 접촉 환원 또는 히드라진 환원이다.
환원 반응에 사용되는 용제는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-메톡시에탄올, 및 2-에톡시에탄올 등의 알코올계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N, N'-디메틸이 미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 및 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 용제의 양은 적절하게 조정되면 좋다.
환원 반응에 사용되는 촉매는 상기 각 환원 반응의 촉매로서 공지의 촉매를 사용하면 좋다. 예를 들어, 접촉 환원 또는 히드라진 환원에 사용되는 촉매로서는 활성탄, 카본 블랙, 흑연, 알루미나 등에 담지시킨 파라듐, 백금, 로듐 등의 귀금속 촉매, 라니 니켈 촉매 및 스펀지 니켈 촉매를 들 수 있다. 촉매의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 0.1 ~ 10 wt%이다.
환원 반응의 반응 온도 및 시간은 적절히 선택되면 좋다. 예를 들어, 50 ~ 150 ℃ 범위에 있는 온도, 바람직하게는 60 ~ 100 ℃ 범위에 있는 온도에서 1 ~ 10 시간, 바람직하게는 3 ~ 5 시간 반응시키면 좋다. 반응 종료 후에는, 예를 들어 촉매를 제거하고 냉각한 후, 생성된 고체를 여과, 수세, 건조함으로써 상기 식 (2-1-a)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 HPLC 측정에는 SHIMADZU제 SPD-10A를 사용하여 융점 측정에는 YAMATO제 MP-21을 사용했다.
[합성예 1-1]
2-(2-클로로-5-니트로페닐)벤조티아졸의 합성
온도계, 구슬 삽입 냉각관을 부착한 200 mL 4구 플라스크에 2-아미노티오페놀 8.1g과 N-메틸피롤리돈 40g을 넣고 용해시켜, 내부 온도를 10 ~ 15 ℃로 유지하면서, 2-클로로-5-니트로벤조일클로라이드 15.0g과 N-메틸피롤리돈 25g의 용해액을 0.5 시간에 적하했다. 2 시간 동안 교반한 후 50 ℃까지 승온하고, 그 온도에서 3시간 반응시켰다. 메탄올 65g을 적하하고 35 ℃까지 냉각한 후 생성된 고체를 여과하여 수세하고, 이어서 건조하여 2-(2-클로로-5-니트로페닐)벤조티아졸 15.6 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.3 %이며, mp. 는 189.0 ~ 190.5 ℃였다.
[실시예 1-1]
2-(벤조티아졸-2-일)-4,4'-디니트로디페닐에테르의 합성
온도계, 구슬 삽입 냉각관을 부착한 100 mL 4구 플라스크에 합성예 1-1에서 얻은 2-(2-클로로-5-니트로페닐)벤조티아졸 5.0g, 4-니트로페놀소다 3.8g (순도 97.8 %), 및 N-메틸피롤리돈 50 g을 넣고, 120 ~ 125 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 상기 반응액을 70 % 메탄올 물 75 g에 가하고, 생성된 고체를 여과하여 수세하고, 이어서 건조하여 2-(2-벤조티아졸-2-일)-4,4’-디니트로디페닐에테르의 조생성물(粗生成物) 6.2 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 98.9 %였다. 상기 조생성물을 활성탄에 의해 탈색하고, N-메틸피롤리돈으로부터 재결정하여, 정제된 2-(벤조티아졸-2-일)-4,4'-디니트로디페닐에테르 5.7g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.4 %이며, mp.은 239.0 ~ 240.5 ℃였다.
[실시예 1-2]
4,4'- 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르의 합성
온도계, 구슬 삽입 냉각관을 부착한 200 mL 4구 플라스크에, 실시예 1-1에서 얻은 정제된 2-(벤조티아졸-2-일)-4,4'-디니트로디페닐에테르 3.0g, 5 % Pd/C 0.05 g, 및 2-메톡시에탄올 100 g을 넣고, 환류 온도에서 하이드라진 수용액 5.0 g을 0.5 시간에 적하하여 6 시간 반응시켰다. 상기 반응액으로부터 촉매를 제거한 후, 2-메톡시에탄올 50 g을 유거하여 30 ℃까지 냉각했다. 그 후, 생성된 고체를 여과하여 고체를 수세하고, 이어서 건조시켜 담황록색 분말인 생성물 2.3 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.6 %이며, mp.는 195.5 ~ 197.0 ℃였다.
상기에서 얻어진 생성물에 대해 (ⅰ)1H 핵 자기 공명 스펙트럼 분석, (ⅱ)13C 핵 자기 공명 스펙트럼 분석, 및 (ⅲ) 질량 분석을 실시했다.
· 1H 핵 자기 공명 스펙트럼 분석, 및 13C 핵 자기 공명 스펙트럼 분석에는 Bruker Biospin제 AVANCE400형을 이용하여, 공명 주파수 400 ㎒에서 측정했다. 측정 용매는 디메틸설폭시드 -d6였다.
·질량 분석에는 SHIMADZU제 AXIMA Confidence을 사용했다.
이하에 나타내는 결과로부터, 얻어진 고체 생성물은 4,4’-디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르였다.
(ⅰ) 1H 핵 자기 공명 스펙트럼 분석 결과는 이하와 같다. 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 도 1a에 나타낸다.
δ4.9 ppm (2H) 및 5.2 ppm (2H)에 아미노기의 프로톤의 싱글렛, δ6.6 ppm (2H)에 벤젠 핵의 프로톤의 더블렛, δ6.7 ~ 6.8 ppm (4H)에 벤젠 핵의 프로톤, 및 벤조티아졸기가 붙은 벤젠 핵의 프로톤의 멀티플렛, δ7.7 ppm (1H)에 벤조티아졸기가 붙은 벤젠 핵의 프로톤의 트리플렛, δ7.4 ppm (1H), 7.5 ppm (1H), 8.0 ppm (1H) 및 8.1 ppm (1H)에 벤조티아졸기의 벤젠 핵의 트리플렛, 트리플렛, 더블렛 및 더블렛이 확인되었다.
(ⅱ) 13C 핵 자기 공명 스펙트럼 분석의 결과, 16 개의 피크가 확인되었다. 13C-NMR 스펙트럼의 차트를 도 1b에 나타낸다.
(ⅲ) 질량 분석의 결과, 333에 메인 피크가 확인되었다.
[합성예 2-1]
2-(2-클로로-5-니트로페닐)벤조옥사졸의 합성
온도계, 구슬 삽입 냉각관을 부착한 1L 4구 플라스크에, 2-아미노페놀 35.3 g과 디메틸설폭시드 206 g을 넣고 용해시켜 내부 온도를 20 ~ 25 ℃로 유지하면서, 2-클로로-5-니트로벤조일클로라이드 75.0 g과 디메틸설폭시드 125 g의 용해액을 1 시간으로 적하했다. 2 시간 동안 교반한 후, 폴리인산 54.4 g (순도 94.9 %)을 첨가하고, 160 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 70 ℃까지 냉각 후, 메탄올 331 g을 적하하고 30 ℃까지 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하여 수세하고, 이어서 건조시켜 2-(2-클로로-5-니트로페닐)벤조옥사졸 79.3 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.6 %이고, mp.는 169 ~ 170 ℃였다.
[실시예 2-1]
2-(벤조옥사졸-2-일)-4,4’-디니트로디페닐에테르의 합성
온도계, 구슬 삽입 냉각관을 부착한 1 L 4구 플라스크에, 합성예 2-1에서 얻은 2-(2-클로로-5-니트로페닐)벤조옥사졸 79.0g, 4-니트로페놀소다 64.0 g (순도 97.8 %), 및 디메틸설폭시드 700 g을 넣고, 140 ~ 145 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 상기 반응액을 70 % 메탄올수 1000 g에 가하고, 생성된 고체를 여과하여 수세하고, 이어서 건조시켜 2-(2-벤조옥사졸-2-일)-4,4’-디니트로디페닐에테르의 조생성물 99.4 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.2 %이며, mp는 194 ~ 197 ℃였다. 상기 조생성물을 활성탄에 의해 탈색하고 N, N- 디메틸포름아미드로부터 재결정하여 정제된 2-(벤조옥사졸-2-일)-4,4’-디니트로디페닐에테르 94.4g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.8 %이며, mp.는 195 ~ 196 ℃였다.
[실시예 2-2]
4,4'- 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르의 합성
온도계, 구슬 삽입 냉각관을 부착한 1L 4구 플라스크에 실시예 2-1에서 얻은 정제된 2-(벤조옥사졸-2-일)-4,4’-디니트로디페닐에테르 30.0g, 5 % Pd/C 1.5 g, 및 이소프로필알코올 700 g을 넣고, 환류 온도에서 히드라진 수용액 29.9 g을 1 시간 적하하고 4 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액으로부터 촉매를 제거한 후, 이소프로필알코올 500 g을 유거하고, 30 ℃까지 냉각했다. 그 후, 생성된 고체를 여과하여 고체를 수세하고, 이어서 건조하여 황색 분말인 생성물 23.3 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.2 %이고, mp.는 185 ~ 186 ℃였다.
상기에서 얻어진 생성물에 대해 (ⅰ) 1H 핵 자기 공명 스펙트럼 분석, (ⅱ) 13C 핵 자기 공명 스펙트럼 분석, 및 (ⅲ) 질량 분석을 실시했다.
· 1H 핵 자기 공명 스펙트럼 분석에는 Bruker Biospin제 AVANCE400형을 이용하여 공명 주파수 400 ㎒에서 측정했다. 측정 용매는 아세톤 -d6이었다.
· 13C 핵 자기 공명 스펙트럼 분석에는 JEOL제 JNM-ECA600형을 이용하여 공명 주파수 600 ㎒에서 측정했다. 측정 용매는 디메틸설폭시드 -d6이었다.
· 질량 분석에는 SHIMADZU제 AXIMA Confidence를 사용했다.
이하에 나타낸 결과로부터 얻어진 고체 생성물은 4,4'-디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르였다.
(ⅰ) 1H 핵 자기 공명 스펙트럼 분석 결과는 이하와 같다. 1H-NMR 스펙트럼 차트를 도 2a에 나타낸다.
δ4.4 ppm (2H) 및 4.8 ppm (2H)에 아미노기의 프로톤의 싱글렛, δ6.6 ppm (2H) 및 6.7 ppm(2H)에 벤젠 핵의 프로톤의 더블렛, δ6.8 ppm (1H), 6.9 ppm(1H) 및 7.5 ppm(1H)에 벤조옥사졸기가 붙은 벤젠 핵의 더블렛, 쿼텟, 더블렛, δ7.3 ppm(2H), 7.6 ppm(1H) 및 7.7 ppm(2H)에 벤조옥사졸기의 벤젠 핵의 멀티플렛이 확인되었다.
(ⅱ) 13C 핵 자기 공명 스펙트럼의 분석의 결과, 17 개의 피크가 확인되었다. 13C-NMR 스펙트럼의 차트를 도 2b에 나타낸다.
(ⅲ) 질량 분석의 결과 317에 메인 피크가 확인되었다.
[실시예 2-3]
2-(벤조옥사졸-2-일)-3’, 4-디니트로디페닐에테르의 합성
온도계, 구슬 삽입 냉각관을 부착한 500 mL 4구 플라스크에, 합성예 2-1에서 얻은 2-(2-클로로-5-니트로페닐)벤조옥사졸 70.0 g, 4-니트로페놀 39.2 g, 탄산나트륨 15.4 g, 및 디메틸설폭시드 350 g을 넣고, 105 ~ 110 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 상기 반응액을 75 % 메탄올수 150 g에 가하고, 생성한 고체를 여과하여 수세 하고, 이어서 건조시켜 2-(2-벤조옥사졸-2-일)-3’, 4-디니트로디페닐에테르의 조생성물 94.0 g을 얻었다. 상기 조생성물을 활성탄에 의해 탈색하고 N, N-디메틸포름아미드로부터 재결정하여, 정제된 2-(벤조옥사졸-2-일)-3’, 4-디니트로디페닐에테르 88.5 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.8 %이고, mp.는 214 ~ 215 ℃였다.
[실시예 2-4]
3’, 4- 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르의 합성
온도계, 구슬 삽입 냉각관, 교반기를 부착한 2 L 4구 플라스크에, 실시예 2-3에서 얻은 정제된 2-(벤조옥사졸-2-일)-3’, 4-디니트로디페닐에테르 80.0 g, 5 % Pd/C4.0 g(as wet), 및 이소프로필알코올 800 g을 넣고 환류온도까지 승온했다. 히드라진 수용액 80.0 g을 1 시간 적하하고 3 시간 보온하여 반응시켰다. 촉매를 제거한 후, 이온교환수 1600 g을 첨가하여 30 ℃까지 냉각했다. 그 후, 생성된 고체를 여과하여 수세하고, 이어서 건조시켜 황록색 분말인 생성물 56.2 g을 얻었다. HPLC로 측정한 순도는 99.9 %이며, mp.는 217 ~ 218 ℃였다.
상기에서 얻어진 생성물에 대해 (ⅰ) 1H 핵 자기공명 스펙트럼 분석, (ⅱ) 13C 핵 자기공명 스펙트럼 분석, 및 (ⅲ) 질량 분석을 실시했다. 각 측정 장치는 상기 실시예 2-3에서 기재한 바와 같다.
이하에 나타내는 결과로부터 얻어진 고체 생성물은 3’, 4-디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르였다.
(ⅰ) 1H 핵 자기공명 스펙트럼 분석 결과는 이하와 같다. 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 도 2c에 나타낸다. 측정 용매는 디메틸설폭시드 -d6였다.
δ5.1 ppm(2H) 및 5.4 ppm (2H)에 아미노기의 프로톤의 싱글렛, δ6.0 ppm (1H) 및 6.1 ppm (1H), 6.2 ppm (1H) 및 6.8 ppm (1H)에 벤젠 핵의 프로톤의 멀티플렛, 멀티플렛, 멀티플렛 및 쿼텟, δ6.8 ppm(1H), 6.9 ppm(1H) 및 7.4 ppm (1H)에 벤조옥사졸기가 붙은 벤젠 핵의 각각 더블렛, δ7.3-7.4 ppm (2H), 7.6 ppm (1H) 및 7.7 ppm (1H)에 벤조옥사졸기의 벤젠 핵의 각각 멀티플렛이 확인되었다.
(ⅱ) 13C 핵 자기공명 스펙트럼 분석 결과, 19 개의 피크가 확인되었다. 측정 용매는 디메틸설폭시드 -d6였다. 13C-NMR 스펙트럼의 차트를 도 2d에 나타낸다.
(ⅲ) 질량 분석의 결과 317에 메인 피크가 확인되었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해 제공되는 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체, 및 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체는 새로운 비대칭계 디아민으로서 적합하게 사용할 수 있고, 상기 화합물로부터 유도되는 폴리이미드 분야의 가능성을 크게 넓혀 새로운 기능성 재료로서의 가능성을 기대할 수 있다. 또한, 디니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 아미노니트로-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르, 및 이들의 유도체는 상기 디아미노-2-(벤조티아졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체의 전구체로 사용할 수 있다. 디니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 아미노니트로-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르, 및 이들의 유도체는 상기 디아미노-2-(벤조옥사졸-2-일)디페닐에테르 및 그 유도체의 전구체로서 사용될 수 있다. 이들 전구체 화합물도 상기 비대칭 디아민 화합물과 동일하게 폴리이미드 분야의 가능성을 크게 넓히는 것을 기대할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물.
    [식 (1)]
    Figure 112017103804446-pct00043

    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, A 및 B는 서로 독립적으로, 니트로기 또는 아미노기이고, Q는 산소원자 또는 유황 원자임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    A 및 B가 모두 아미노기인, 화합물.
  3. 하기 식 (1-e)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서,
    하기 식 (2)로 표시되는, 니트로페닐벤조티아졸 화합물 또는 니트로페닐벤조옥사졸 화합물과, 하기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 또는 그 금속염을 반응시켜, 식 (1-e)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 제조방법.
    [식 (1-e)]
    Figure 112017103804446-pct00044

    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, B는 니트로기 또는 아미노기이며, Q는 산소 원자 또는 유황 원자임)
    [식 (2)]
    Figure 112017103804446-pct00045

    (상기 식에서, Q, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, X는 할로겐 원자임)
    [식 (3)]
    Figure 112017103804446-pct00046

    (상기 식에서, B는 니트로기 또는 아미노기임)
  4. 하기 식 (1-f)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서,
    하기 식 (4)로 표시되는, 아미노페닐벤조티아졸 화합물 또는 아미노페닐벤조옥사졸 화합물과, 하기 식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물 또는 그 금속염을 반응시켜, 식 (1-f)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 제조방법.
    [식 (1-f)]
    Figure 112018008341155-pct00047

    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, B는 니트로기 또는 아미노기이며, Q는 산소 원자 또는 유황 원자임)
    [식 (4)]
    Figure 112018008341155-pct00048

    (상기 식에서 Q, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, X는 할로겐 원자임)
    [식 (3)]
    Figure 112018008341155-pct00049

    (상기 식에서, B는 니트로기 또는 아미노기임)
  5. 하기 식 (1-a)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서,
    하기 식 (1-e) 또는 식 (1-d)로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원하여 상기 식 (1-a)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 상기 제조방법.
    [식 (1-a)]
    Figure 112017103804446-pct00050

    (식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, Q는 산소 원자 또는 유황 원자임)
    [식 (1-e)]
    Figure 112017103804446-pct00051

    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, B는 니트로기 또는 아미노기이고, Q는 산소 원자 또는 유황 원자임)
    [식 (1-d)]
    Figure 112017103804446-pct00052

    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알콕시기이고, Q는 산소 원자 또는 유황 원자임)
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