KR101992772B1 - 형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 형태가 제어된 블록공중합체 입자 - Google Patents

형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 형태가 제어된 블록공중합체 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체의 형태를 제어할 수 있는 블록 공중합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조되는 블록 공중합체에 관한 것으로서, 본 발명의 형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법은, 블록 공중합체를 준비하는 단계; 상기 준비된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액 및 계면활성제 수용액을 혼합하여, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 액적을 제조하는 단계; 및 상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발 속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 유기 용매 증발 단계;를 포함한다.

Description

형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 형태가 제어된 블록공중합체 입자{MANUFACURING METHOD OF SHAPE-CONTROLLED BLOCK COPOLYMER PARTICLE AND SHAPE-CONTROLLED BLOCK COPOLYMER PARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 블록 공중합체 입자의 형태를 제어할 수 있는 블록 공중합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조되는 블록 공중합체에 관한 것이다.
최근 유기물 태양전지, 플렉서블(flexible) 디스플레이 등 유기물(organic) 소재를 이용하는 다양한 어플리케이션들이 많은 관심을 받고 있다. 일 예로서, 유기물 태양전지의 경우, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기법을 이용해 생산 단가를 크게 낮출 수 있으며, 저온 공정을 이용하기 때문에 실리콘이나 유리 기판 대신 플라스틱 기판을 사용하여 가볍고 유연한 형태로 제작이 가능하다는 장점이 있다. 또한 유기물 소재를 이용하면, 유기물 전계효과 트랜지스터(Organic FET) 등을 구성하거나 사용자의 편의를 증진할 수 있는 플렉서블 디스플레이를 구현할 수도 있다.
이러한 유기물 소재의 연구에 있어서 최근 주목받고 있는 정렬된 나노 구조를 가지는 자기조립 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)는, 넓은 계면과 연속적인 전하 이동 통로를 형성할 수 있다. 때문에, 높은 효율을 가지는 유기물 전자 소재 분야의 활성층(active layer)으로 이용할 수 있는 유력한 후보 중 하나라고 할 수 있다.
이때, 상기 정렬된 구조를 가지는 자기조립 블록 공중합체를 만들기 위해서는 공액(conjugated) 중합체로 구성되는 블록 공중합체를 이용할 수 있다. 그러나, 단위 고분자들과 그로부터 형성된 블록 공중합체들의 우수한 성질에도 불구하고, 블록 공중합체의 용융 온도, 결정화 온도, 나노 구조의 정렬된 형태 및 전체 입자의 형태 등을 효과적으로 제어할 수 있는 방법과 제어 가능한 요소에 대한 연구 성과가 미진한 상황이었다. 특히 복합 블록의 강한 결정화에 기인한 복잡한 자기 조립 거동은 블록 공중합체 모델 시스템의 부재로 인해 여전히 잘 이해되지 않고 있었다. 그래서 이러한 문제들은 블록 공중합체 입자를 이용한 소재들을 산업 현장에 직접적으로 적용되기에 해결해야 할 과제로 남아있었다.
보다 구체적으로 살펴보면, 나노 구조(nano structure)를 갖는 마이크로미터(㎛) 크기의 입자의 제조법으로, 블록공중합체와 실리카 전구체를 포함하는 에어로졸(aerosol)에서 용매를 증발시켜 자기조립현상을 통해 해당 입자를 제조하는 방법(Nature 398, 223, 1999)이 보고된 바 있다. 그러나, 이 방법을 이용하더라도 용매의 증발속도 및 반응을 제어하기가 용이하지 않고 에어로졸의 조작에 어려움이 있으며, 또한 제조된 입자의 나노 구조가 다층의 동심원 형태로 국한되는 문제가 있었다.
또한, 블록공중합체를 포함한 에멀젼을 준비하고 에멀젼 내부의 용매를 제거시켜 블록공중합체가 자기조립되는 에멀젼 중합법(Langmuir, 23, 5978, 2007) 그리고, 에멀젼 중합법을 변형하여 다층의 표면 코팅 과정을 통해 유사한 다층 구조의 고분자 입자를 제조하는 방법(Advanced Functional Materials, 18, 1961, 2008) 등도 보고된 바 있다. 그러나, 이들 방법 역시 나노 구조의 입자 형태가 동심원 형태로 국한되는 문제가 있었다.
한편, 블록공중합체를 물과 THF(Tetrahydrofuran)의 혼합용액에 녹인 후 THF를 선택적으로 제거하면 블록공중합체가 구형으로 응집되는 현상이 보고된 바 있으나(Advanced Materials, 17, 2062, 2005), 그 크기와 형태, 구조의 제어가 어려운 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제들을 해결하고 산업 현장의 요구에 부응하기 위한 노력 끝에 도출된 결과물이다.
본 발명의 목적은 블록 공중합체 입자의 형태 및 내부 모폴로지를 제어하기 위한 기술을 제공하기 위함이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 목적은 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 기술을 도입하고, 특정한 물질군으로 이루어진 블록 공중합체 입자와 계면활성제를 도입하여 균일한 크기의 액적으로부터 증발 속도를 제어하여 그에 따라 원하는 조건의 블록 공중합체 입자의 형태 및 내부 모폴로지 특성을 확보하기 위함이다.
본 발명의 형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법은, 블록 공중합체를 준비하는 단계; 상기 준비된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액 및 계면활성제 수용액을 혼합하여, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 액적을 제조하는 단계; 및 상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발 속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 유기 용매 증발 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도는, 에멀젼의 증발면 크기를 조절하여 제어되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도(액적 당 단위시간당 유기 용매 부피손실율, φ)는, 0.01 h-1 내지 4.50 h- 1 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도에 따라 상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정되는 것은, 상기 블록 공중합체 입자의 내부 모폴로지 변화 특성에 기인하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도가 빠를수록, 상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자에서, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자로 결정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도(액적 당 단위시간당 유기 용매 부피손실율)가 0.26 이상일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자를 형성하고, 상기 증발 속도가 0.03 미만일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀젼 액적을 제조하는 단계는, 다공성 멤브레인을 이용하여 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, 카이(χ) 값이 0.1 보다 작은 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, PS-b-PB, PS-b-PMMA, 및 PS-b-PLA 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는, 음이온계 또는 비이온계 물질인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는, SDS, SDBS(Sodium dodecyl benzene sulfate) 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 상기 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 증가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 1.0 내지 2.0 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠 (chlorobenzene) 및 벤젠(benzene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 형태가 제어된 블록 공중합체 입자는 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자의 제조방법으로 제조된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자는, 줄무늬 형태 (라멜라 구조)의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자 및 상기 두 가지 형태 입자 사이 형태의 중간체 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 제공하는 블록 공중합체의 제조방법에 따르면, 블록 구조 공중합체를 제조하는 과정에서 블록 공중합체 에멀젼의 유기 용매의 증발 속도를 제어하여 블록 공중합체 입자의 형태, 나노 구조, 입자의 종횡비, 그 외 여러가지 물성 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 블록 공중합체 에멀젼에서 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써 다양한 산업계의 요구에 부합되는 형태, 구조 및 성질을 가지는 블록 공중합체의 제조가 가능해질 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자의 제조방법의 각 단계를 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 에멀젼의 증발면 크기를 달리 형성하여 증발 속도를 다르게 제어하는 방법이 도시된 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 수중유 액적의 증발 속도를 나타내는 함수를 도출해내기 위하여 각기 다른 증발 조건에서(에멀젼의 증발면 크기 Aemul / air를 달리하면서) 측정한 시간대 별 VD 값을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 증발 속도를 달리 할 경우에 형성되는 블록 공중합체 입자의 형태를 도시하는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자가 다른 형태로 형성되었을 각각의 경우에, 유기 용매의 증발 속도 차이를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 다공성 멤브레인을 이용하여 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 과정이 도시된 개략도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 럭비공 형태의 입자로 형성된 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 럭비공 형태의 종횡비가 변화되는 특징을 도시한 개략도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 양파 구조의 구형 입자로 형성된 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 양파 구조 내부의 각 층의 두께가 변화되는 특징을 도시한 개략도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라 서로 다른 분자량 및 증발 속도 조건에서 형성된 PS-b-PB 블록 공중합체 입자들의 입자 형태 및 나노 구조를 나타내는 TEM 사진이다.
도 10은, 도 9를 통하여 확인된 것을 시뮬레이션을 통하여 영역별로 표시한 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
블록 공중합체(block copolymers)는 자가조립(self-assembly)을 기반으로 다양한 나노 크기의 반복 구조체를 비교적 쉽게 형성하기 때문에 새로운 나노 크기의 구조체 디자인에 적합하여 크게 각광을 받아왔다. 박막이나 벌크 상태에서는 블록 공중합체의 상대적 부피비에 따라 라멜라(lamellar), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid), 스피어(sphere) 등 몇 가지 특징적인 반복 구조들을 얻을 수 있다. 블록 공중합체가 특정한 공간 안에서 고립되어 있으면, 계면 특성과 가둠 효과에 의하여 더 다양한 나노 내지 마이크로 구조로의 자가조립을 형성할 수 있다.
본 발명은 작은 액적에 한정되는 블록 공중합체(block copolymer)의 자기 조립 기술에 관한 연구 결과의 연장선 상에서 추가적인 연구 끝에 착안해낸 것이다. 본 발명자는 수중유 액적 내 공간으로 밀폐된 두 가지 이상의 고분자 조립체를 연구하던 중, 증발 속도를 변화시키는 방법과 그로부터 형성되는 미세 입자의 특징을 제어할 수 있는 기술을 개발하고, 본 발명을 도출하였다.
본 발명에서 제안하는 블록 공중합체 입자의 크기와 모양을 제어하여 조절할 수 있는 기술은 매우 정밀한 실험 설계 끝에 확인된 연구 결과에 기반한 것이다. 본 발명에서 제공하는 기술은 작게는 수십 나노미터 크기에서 크게는 수 마이크로 미터의 범위에 이르는 크기를 갖는 입자까지 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명은 증발 속도를 제어하여 블록 공중합체의 입자 형태, 나노 구조 모폴로지 특성 등 여러 가지 요소를 제어할 수 있는 블록 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자의 제조방법의 각 단계를 순차적으로 나타낸 순서도이다. 아래에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 블록 공중합체 입자의 제조방법의 각 단계에 대해 순차적으로 상세하게 설명한다.
본 발명의 형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법은, 블록 공중합체를 준비하는 단계(S10); 상기 준비된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액 및 계면활성제 수용액을 혼합하여, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 액적을 제조하는 단계(S20); 및 상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발 속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 유기 용매 증발 단계(S30);를 포함한다.
본 발명의 특징적인 구성 중 하나는 준비된 블록 공중합체를 포함하는 수중유 에멀젼 액적을 제조하고, 그로부터 유기 용매를 속도를 제어하면서 증발시킴으로써 원하는 나노 구조를 갖는 수중 블록 공중합체 입자를 제조하는 것이다.
이 때, 종래의 방법은 둘 이상의 계면활성제를 이용하여 블록 공중합체의 각 단위블록과의 선택적 상호 작용 및 계면 친화성을 이용하는 것이었다. 즉, 각 단위 블록의 계면에서 계면 활성제가 양쪽 단위 블록과 비 선택적 또는 최소 우선적 상호 작용을 나타내면, 블록 공중합체의 나노 구조는 자유 에너지 페널티를 최소화하기 위해 입자 형태에 영향을 미치게 되는데, 이러한 기술을 이용하여 입자의 형태와 나노 구조를 제어하는 방법이 연구되고 있었다.
그러나 본 발명은 상술한 방법들과는 다르게 단일한 계면활성제를 이용하면서도 단순히 에멀젼의 유기 용매 증발 속도를 제어함으로써 블록 공중합체 입자의 형태 및 나노 구조를 정밀하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 실시예에서는, 유기 용매의 증발 속도를 빠르게 형성하면 층상의 줄무늬가 있는 라멜라 구조의 나노 입자를 확보할 수 있고, 유기 용매의 증발 속도를 느리게 형성하면, 중심을 공유하는 복수 개의 동심원 형태의 단면을 가지는 양파와 같은 구조의 나노 입자를 확보할 수 있다.
블록공중합체는 액적 내에 함유되는 것으로서, 최종적으로는 액적을 구성하는 용매가 증발될 때 상기 블록공중합체는 자기조립(self-assembly)되어 나노 구조화 된 미세입자를 형성한다.
이와 같은 블록공중합체로, 유기물 블록공중합체를 이용할 수 있다. 이 때, 상기 유기물 블록공중합체는 서로 다른 2종 이상의 블록으로 구성된 다중 블록공중합체이며, 상기 다중 블록공중합체 또는 이들의 조합에 더해 적어도 하나 이상의 단중합체가 추가될 수도 있다.
상기 단중합체는 상기 다중 블록공중합체를 구성하는 블록들 중 어느 하나의 블록과 동일하도록 구성할 수 있으며, 이를 통해 최종적으로 형성되는 미세입자의 나노 구조를 줄무늬 형태(라멜라 구조) 또는 양파 형태의 구조 등으로 제어할 수 있다. 또한, 다중 블록공중합체를 구성하는 각각의 블록과 동일한 성분을 갖는 단중합체들을 액적 내에 함께 포함시키면 미세입자의 나노 구조의 주기를 증가시킬 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도는, 에멀젼의 증발면 크기를 조절하여 제어되는 것일 수 있다.
상기 에멀젼의 증발 속도는 동일한 조건에서 증발이 수행되는 온도나, 압력을 달리 하여 수행할 수도 있으나, 이 경우 블록 공중합체의 입자 형태나 나노 구조에 영향을 미치는 다른 변수가 될 수 있어 원하는 형태의 입자나 나노 구조를 확보하는데 문제가 될 수 있다.
상기 증발 속도는 다양한 방법으로 제어할 수 있지만 손쉽게 제어할 수 있는 하나의 방법으로서, 에멀젼의 증발면 크기를 달리 하여 제어하는 방법이 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 에멀젼의 증발면 크기를 달리 형성하여 증발 속도를 다르게 제어하는 방법이 도시된 개략도이다.
상기 에멀젼의 증발면 크기는 일 예로서, 상기 수중유 에멸젼을 다양한 크기의 용기에 담아서 에멀젼과 공기의 접촉면 면적을 달리 함으로써 조절할 수 있다. 이 때, 상기 증발 속도는 에멀젼과 공기의 접촉면 면적의 값(Aemul / air)에 비례하여 나타낼 수 있다.
상기 증발 속도는 블록 공중합체 입자의 형태를 결정하는 증발 속도의 효과를 상세하게 확인하기 위하여 가스 크로마토 그래피 측정에 의해 체계적으로 제어하면서 정량적으로 측정될 수 있다. 이러한 측정은 각 블록 공중합체 입자에서 일정한 톨루엔 농도 구배를 보장하기 위해 다공성 멤브레인을 이용한 균일한 크기의 단분산 에멀젼 액적을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 증발 속도에 따라 결정되는 입자의 형태 및 나노 구조 결정 메커니즘은 용매의 증발 동역학적 효과를 고려하여 이해해야 하며, 소산 입자 동역학(DPD) 시뮬레이션을 통해 확인된 결과이기도 하다.
각각의 블록 공중합체를 포함하는 수중유 액적(VD)의 부피는 증발 시간에 대한 지수함수로서 표현되며, 구체적으로는 아래의 [수학식 1]과 같은 지수함수 모델로서 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
VD = (V0 / ND)e- φt
이 때, VD 는 시간이 흐른 후의 수중유 액적(유기 용매 내의 블록 공중합체)의 부피이고, V0는 초기 수중유 액적의 총 부피이고, ND 는 수중유 액적의 수이며, φ 는 h-1의 단위를 가지는 액적의 단위 부피당 부피 손실율이며, t는 시간을 의미한다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 수중유 액적의 증발 속도를 나타내는 함수를 도출해내기 위하여 각기 다른 증발 조건에서(에멀젼의 증발면 크기 Aemul / air를 달리하면서) 측정한 시간대 별 VD 값을 나타내는 그래프이다.
도 3을 통해서, 서로 다른 증발 조건을 구현하여 증발 속도(φ)를 각각 다르게 형성하였음에도 불구하고, 공통적으로본 발명에서 도출해낸 상기 [수학식 1]의 지수함수 식이 수중유 액적의 증발 속도 값을 효과적으로 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도(액적 당 단위시간당 유기 용매 부피손실율, φ)는, 0.01 h-1 내지 4.50 h- 1 인 것일 수 있다.
상기 증발속도가 0.01 h-1 미만의 경우, 증발 속도가 너무 느리고 실질적인 증발이 일어나지 않는 것과 같아서 문제가 되며, 4.50 h-1 초과의 경우 증발 속도가 너무 빨라서 잘 정렬된 나노 구조의 입자가 형성되기 어려운 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도에 따라 상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정될 수 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 증발 속도를 달리 할 경우에 형성되는 블록 공중합체 입자의 형태를 도시하는 개략도이다.
상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 나노 구조를 갖는 럭비공 형태 입자(빠른 증발 속도) 및 양파 형태의 나노 구조를 갖는 구형 입자(느린 증발 속도)를 포함도록 형성될 수 있다. 본 발명자는 이러한 구조가 형성되는 메커니즘에 대해 유기 용매를 증발시키면서 시간에 따른 입자 형태의 변화를 관찰하면서 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정되는 것은, 상기 블록 공중합체 입자의 내부 모폴로지 변화 특성에 기인하는 것일 수 있다.
증발 속도 조건을 달리 하면, 블록 공중합체 입자의 외부 형태만 변형되는 것이 아니라 내부 모폴로지 특성 자체도 변화하게 된다. 실험 결과, 블록 공중합체 입자의 외부 형태의 변화는 결국 내부 모폴로지 변화 특성에 기인하는 것으로 확인되었다. 이는 결국, 블록 공중합체 입자의 각각의 단위 블록 고분자와 유기 용매 및 계면활성제 간의 상호작용에 관계되는 것으로서, 용매가 증발되는 속도가 각각의 단위 블록 고분자에서 차이가 나게 됨에 따라 발생하는 현상일 수 있다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자가 다른 형태로 형성되었을 각각의 경우에, 유기 용매의 증발 속도 차이를 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 큰 유기 용매가 평행한 층을 형성하는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 럭비공형 입자의 경우(도 5(a))에는 손쉽게 외부로 빠져나가 증발할 수 있으나, 양파 형태의 나노 구조를 갖는 구형 입자의 경우(도 5(b))에는 유기 용매가 외부로 빠져나가기 어려운 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에서 유기 용매가 블록 공중합체 입자 중 하나의 단위 블록 고분자와 상대적으로 더 친화성이 있는 물질이기 때문이며, 이러한 동역학적인 원리는 블록 공중합체 입자의 외부 형태 및 내부 모폴로지 나노 구조를 결정하게 되는 요인이 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도가 빠를수록, 상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자에서, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자로 결정되는 것일 수 있다. 상기 줄무늬 형태는 라멜라 구조의 다른 표현으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도(액적 당 단위 시간당 유기 용매 부피손실율, φ)가 0.26 이상 (및 4.07 이하)일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자를 형성하고, 상기 증발 속도가 0.03 미만일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자를 형성하는 것일 수 있다.
한편, 0.03 내지 0.26 사이의 증발 속도로 유기 용매를 증발시키게 될 경우, 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자일 수도 있고, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자일 수도 있으며, 두 가지 형태 입자의 중간 단계 상태이거나, 상기 두 가지 형태 입자와 중간 단계 상태 입자의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀젼 액적을 제조하는 단계는, 다공성 멤브레인을 이용하여 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 다공성 멤브레인을 이용하여 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 과정이 도시된 개략도이다.
유제 액적의 한정적인 크기 분포를 형성하는 것은, 개별 입자의 증발률에 따른 형태학적 전이를 정확히 분석하기 위한 중요한 작업일 수 있다. 예를 들어, 다분산(polydisperse) 방울은 방울의 크기의 차이로 인해 동일한 배치에서 방울 사이의 입자를 가로 지르는 불균일한 방사형 용매 분포를 초래할 수 있는데, 이 경우 정확한 분석이 어려워질 수 있다.
본 발명에서는 수중유 액적의 크기를 동일하게 형성함으로써 주어진 배치 내의 모든 액적으로부터의 유기 용매 증발조건을 일관되게 보장할 수 있다. 이러한 조건은, 본 발명의 일 예에서, 다공성 멤브레인을 통해 확보할 수 있다. 이를 통해 본 발명에서는 용매 증발 과정에서 증발 속도에 따른 정량적인 분석이 가능해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, 카이(χ, Chi) 값이 0.1 보다 작은 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 카이 값은 본 발명에서 플로리-허긴스 상호작용 파라미터(Flory-Huggins interaction parameter)를 의미한다. 상기 카이 값이 0.1 보다 크거나 같은 블록 공중합체의 경우, 두 블록 간의 친화도가 현저히 낮으므로, 주변 계면활성제와의 상호작용에 있어서 큰 차이가 나게 되고,라멜라가 계면에 수직으로 배열되기 어려운 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, PS-b-PB, PS-b-PMMA, 및 PS-b-PLA 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 특징적인 구성 중 하나는 계면활성제를 하나만 사용하면서도 블록 공중합체 입자의 외부 형태나 내부 구조의 제어가 가능한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는, 음이온계 또는 비이온계 물질인 것일 수 있다.
상기 계면활성제가 양이온계 물질일 경우, 멤브레인 유화를 진행하는 과정 중 음이온성을 띄는 멤브레인 표면에 흡착되어 표면 특성이 변경되어 균일한 크기의 에멀젼을 형성하지 못하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는, SDS, SDBS 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 특징은, 블록 공중합체 입자의 외부 형태를 제어할 수 있다는 것이다. 블록 공중합체 입자의 외부 형태는 럭비공 형태일 경우 내부에 줄무늬 형태(라멜라 구조)가 형성되는 것이며, 이 때 럭비공 형태의 종횡비가 다르게 형성되도록 제어할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따르면 블록 공중합체 입자의 럭비공 형태 입자가 구형으로부터 얼마나 일그러진 형태로 형성되는지를 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 측면에 따르면 블록 공중합체 입자를 구형 입자로 형성하는 것도 가능하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 상기 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 증가하는 것일 수 있다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 럭비공 형태의 입자로 형성된 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 럭비공 형태의 종횡비가 변화되는 특징을 도시한 개략도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 1.0 내지 2.0 인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자를 양파 구조의 구형 입자로 형성할 수 있으며, 그 경우 상기 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 양파 구조 내부의 각 층의 두께는 두껍게 형성될 수 있다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 양파 구조의 구형 입자로 형성된 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 양파 구조 내부의 각 층의 두께가 변화되는 특징을 도시한 개략도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠 (chlorobenzene) 및 벤젠(benzee)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유기 용매는 블록 공중합체의 각 단위 블록을 형성하는 폴리머 중 하나와 더 친화성이 있는 유기 용매를 사용할 필요가 있다. 상기 유기 용매는 벤젠계 용매인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 형태가 제어된 블록 공중합체 입자를 제공한다.
본 발명의 형태가 제어된 블록 공중합체 입자는 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자의 제조방법으로 제조된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자는, 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자 및 상기 두 가지 형태 입자 사이 형태의 중간체 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예로서, 서로 다른 분자량을 가지는 세 가지의 - (1) PS34k-b-PB25k, polydispersity index (PDI): 1.20), (2) PS67k-b-PB75k (PDI: 1.08) 및 (3) PS112k-b-PB104k (PDI: 1.06) - PS-b-PB (poly(styrene-b-1,4-butadiene)) 블록 공중합체를 준비하였다.
상기 블록 공중합체를 톨루엔 유기 용매에 용해하고 순수 물에 SDS 계면활성제를 용해하여 수중유 에멀젼을 형성하고, 다공성 멤브레인으로 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하였다. 이 때, 상기 PS-b-PB 블록 공중합체는 10 mg/mL 농도로, SDS 계면활성제는 5 mg/mL로 톨루엔 4 mL에 용해하였고, 계면활성제를 포함하는 물(DI water)은 80 mL를 이용하였다. 그리고 다공성 멤브레인은 SPG 멤브레인 장치를 이용하였다. SPG 멤브레인 장치의 기공 크기는 1.1 ㎛ 또는 0.5 ㎛ 두 종류를 이용하여 모두 실험하였다.
이 후, 각각의 에멀젼 액적들은 단분산(monodisperse)된 상태로 형성되었다. 상기 80ml의 에멀젼을 20ml씩 동일 양으로 나누어 각각 250 mL, 100ml, 20ml 비커와 뚜껑에 작은 구멍을 뚫어 덮은 20ml 비커에 넣어 에멀젼의 공기 접촉면을 네 가지 조건으로 달리 형성하여 증발시켰다. 이 때, 공기 접촉면은 각각 Aemul /air 값이 44.2 cm2, 26.4 cm2, 2.3 cm2 및 0.1 cm2 가 되도록 하여 증발 속도를 다르게 제어하였다. 각각의 경우 상술한 [수학식 1]에 따라 증발 속도(액적 당 유기 용매 부피손실율, φ)를 계산해본 결과 4.07 h-1, 0.26 h-1, 0.08 h-1, 0.03 h- 1 로 확인되었다.
각각의 분자량을 가지는 PS-b-PB 블록 공중합체 입자들은 증발 속도를 달리 함에 따라 저마다 다른 입자 형태 및 내부 나노 구조 모폴로지를 형성하였다. 각각의 경우의 블록 공중합체 입자를 TEM을 이용하여 분석하였다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라 서로 다른 분자량 및 증발 속도 조건에서 형성된 PS-b-PB 블록 공중합체 입자들의 입자 형태 및 나노 구조를 나타내는 TEM 사진이다.
도 9에 도시된 결과들을 통해 각각의 조건에 따라 형성된 블록 공중합체의 입자 형태, 나노 구조를 확인할 수 있다. 또한, 도 9에 도시된 결과들을 통해서 줄무늬 형태(라멜라 구조) 럭비공 형태 입자의 종횡비, 양파 구조 구형 입자의 층상 두께 등을 확인할 수 있었다.
도 10은, 도 9를 통하여 확인된 것을 시뮬레이션을 통하여 영역별로 표시한 그래프이다. 도 10에서 N은 공유결합으로 길게 이어진 폴리머는 단량체의 수를 나타내는 것이다.
도 10에 나타난 분석 그래프를 통해, 원하는 형태의 블록 공중합체 입자를 확보할 수 있는 각각의 제어 조건을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. 블록 공중합체를 준비하는 단계;
    상기 준비된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액 및 계면활성제 수용액을 혼합하여, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 액적을 제조하는 단계; 및
    상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발 속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 유기 용매 증발 단계;를 포함하고,
    상기 증발 속도(액적 당 유기 용매 부피손실율)가 0.26 h-1 이상일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 라멜라 구조의 내부 모폴로지 및 럭비공 형태의 외형을 가지는 입자를 형성하고,
    상기 증발 속도가 0.03 h-1 미만일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지 및 구 형태의 외형을 가지는 입자를 형성하는 것이며,
    상기 블록 공중합체는, 카이(χ, Chi) 값이 0.1 보다 작은 물질을 포함하는 것이고,
    입자의 내부 모폴로지 및 외형 변화의 제어가 가능한 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증발 속도는, 에멀젼의 증발면 크기를 조절하여 제어되는 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 증발 속도(액적 당 유기 용매 부피손실율, φ)는, 0.01 h-1 내지 4.50 h-1 인 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 증발 속도에 따라 상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정되는,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정되는 것은, 상기 블록 공중합체 입자의 내부 모폴로지 변화 특성에 기인하는 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 증발 속도가 빠를수록, 상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자에서, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자로 결정되는 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에멀젼 액적을 제조하는 단계는, 다공성 멤브레인을 이용하여 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 것을 포함하는,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, PS-b-PB, PS-b-PMMA 및 PS-b-PLA 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는, 음이온계 또는 비이온계 물질인 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는, SDS, SDBS 또는 이 둘을 포함하는 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 상기 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 증가하는 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 1.0 내지 2.0 인 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠 (chlorobenzene) 및 벤젠(benzee)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항의 블록 공중합체 입자의 제조방법으로 제조된,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 입자는, 라멜라 구조의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자 및 상기 두 가지 형태 입자 사이 형태의 중간체 중 하나 이상을 포함하는 것인,
    형태가 제어된 블록 공중합체 입자.
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