KR20210073228A - 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자 - Google Patents

형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자에 관한 것으로 본 발명의 일 측면에 따른 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법은, 블록 공중합체 및 통계 공중합체(statistical copolymer)를 유기 용매에 용해시켜 분산상(disperse phase)을 준비하는 단계; 계면활성제 수용액을 이용하여 연속상(continuous phase)을 준비하는 단계; 상기 분산상 및 상기 연속상을 혼합하여 에멀젼 액적을 제조하는 단계; 및 상기 에멀젼 액적으로부터 상 거동(phase behavieor)을 제어하면서 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자{MANUFACURING METHOD OF SHAPE-CONTROLLED UNIFORM BLOCK COPOLYMER PARTICLE AND SHAPE-CONTROLLED UNIFORM BLOCK COPOLYMER PARTICLE THEREBY}
본 발명은, 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자에 관한 것이다.
자가-조립이 가능한 물질을(self-assembled materials)의 3 차원(3D) 제한공간(confinement)에서 자가조립 시키게 되면, 계면에너지 등 표면특성에 기인한(surface-induced ordering) 흥미로운 새로운 나노 구조를 생성할 수 있다. 콜로이드 액적은 다른 하드 템플릿과 달리 소프트 템플릿 및 모바일 3D 템플릿으로 작동하여 자기-조립된 구조물의 전체 모양을 변형시키고 내부 구조가 정의된 비구형 입자를 생성할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 블록 공중합체들(Block copolymers; BCPs) 입자들의 비-구형 형상은 편장형(prolate) 및 회전 타원면(oblate)과 같은 선대칭 회전타원체(axisymmetric spheroids)로 제한된다. 이 제한은 기능과 용도에 큰 영향을 줄 수 있는 입자 구조의 엄청난 잠재력을 탐색하는 데 방해가 된다. 따라서, 비-구형 형상을 갖는 폴리머 입자를 개발하는 것이 중요하며, 이는 입자 내의 폴리머 도메인의 구획화(compartmentalization)에 의한 대칭 제조(symmetry-making) 또는 대칭 파괴(symmetry-breaking)를 통해 달성될 수 있다.
콜로이달 제한(colloidal confinement) 하에 있는 블록 공중합체들은 비구형 입자를 생성하기 위한 효과적인 경로를 제공할 수 있다. 그러나, 결과적으로 생성된 구조는 전형적으로 회전 타원체(spheroid)로 제한되며, 상이한 대칭을 가지는 입자 형상에서 더 높은 수준의 제어를 달성하는 것은 여전히 도전적이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 나노 구조화된 블록 공중합체 입자의 형상, 내부 모폴로지, 입자의 종횡비 및 그 외 여러가지 물성을 제어할 수 있는 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자를 제공하고자 하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법은, 블록 공중합체 및 통계 공중합체(statistical copolymer)를 유기 용매에 용해시켜 분산상(disperse phase)을 준비하는 단계; 계면활성제 수용액을 이용하여 연속상(continuous phase)을 준비하는 단계; 상기 분산상 및 상기 연속상을 혼합하여 에멀젼 액적을 제조하는 단계; 및 상기 에멀젼 액적으로부터 상 거동(phase behavior)을 제어하면서 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자는, 타원체 입자(ellipsoidal particles), 야누스-구 입자(Janus-sphere particles) 및 원추형 입자(cone-shaped particle)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 야누스-구 입자 및 상기 원추형 입자는, 블록 공중합체-풍부 구획(BCP-rich compartment) 및 통계 공중합체-풍부 구획(sCPs-rich compartment)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 야누스-구 입자는, 일 반구(hemisphere)에는 회색 외층을 가진 블록 공중합체-풍부 반구(BCP-rich hemisphere) 상에 양파-유사 동심원 라멜라(onion-like concentric lamellae)를 포함하고, 타 반구에는 통계 공중합체-풍부 구획을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 원추형 입자는, 반사 비대칭(reflection asymmetry)을 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 원추형 입자는, 각 중합체 성분에 대한 용해도(solubility) 파라미터(δ)에 의해, 일 반구에는 상기 블록 공중합체의 라멜라 층을 포함하고, 타 반구에는 상기 통계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 원추형 입자의 종횡비(AR)는 하기 수학식 1에 의해 정의되는 것일 수 있다:
[수학식 1]
Figure pat00001
(여기서, L은 블록 공중합체 원추의 높이, S는 블록 공중합체 단면적 직경, H는 통계 공중합체 구획의 높이임).
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 분리 강도(segregation strength, χBCP-sCPN) 및 상기 통계 공중합체 유닛의 조성(통계 공중합체의 몰 분율, φ)을 조절하여 상기 블록 공중합체 입자의 형상을 제어하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자는, 상기 통계 공중합체 유닛의 조성(φ)이 증가할 때 입자 형태가 타원체에서 야누스-구 및 원추형 입자로 순차적으로 변형되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(통계 공중합체의 부피 분율, fsCP)를 조절하여 상기 블록 공중합체 입자의 형상을 제어하는 것이고, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 증가할 때 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 야누스-구에서 원추형 입자로 변형되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 0.3 미만인 경우 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 라멜라(lamellae) 도메인을 가진 타원체인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 0.3 이상인 경우 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 타원체(ellipsoids)에서 야누스-구(janus-spheres)로 전이되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 0.45 이상인 경우 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 야누스-구에서 원추형 입자(cone-shaped particles)로 전이되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 부피 분율(비등방성도(janusity), f)를 조절하여 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(aspect ratio; AR)를 제어하는 것이고, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)는 1.0 내지 2.0인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.00인 경우 야누스-구 형상, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.41인 경우 원추형 형상, 및 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.73인 경우 원추형 형상을 가지고, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 증가할수록 기판 상에 코팅하였을 때 균일하게 덮여진 필름이 생성되고, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.00인 경우 기판 상에 코팅하였을 때 커피 링-유사 패턴(coffee ring-like pattern)이 형성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에멀젼 액적을 제조하는 단계는, 시라수 다공성 유리 멤브레인(Shirasu porous glass(SPG) membrane)의 기공을 통과시켜 균일한 크기의 에멀젼 액적을 제조하는 것이고, 상기 시라수 다공성 유리 멤브레인의 기공 크기(dpore)는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 시라수 다공성 유리 멤브레인의 기공 크기(dpore)가 증가함에 따라 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비가 증가하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자의 형상 및 내부 구조는, 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 매크로상 분리(macrophase separation) 및 마이크로상 분리(microphase separation)에 의해 결정되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 매크로상 분리가 지배적인 경우에 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체-풍부 구획을 갖는 비등방성도(janusity)를 갖는 형상이 제어된 불록 공중합체 입자가 형성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체-풍부 구획을 갖는 비등방성도(janusity)를 갖는 블록 공중합체 입자는, 야누스 구, 원추형 입자 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계는, 상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 것이고, 상기 증발속도(액적 당 유기 용매 부피 손실율,
Figure pat00002
)는 0.01 h-1 내지 2.50 h-1 인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체는, PS-b-PB(poly(styrene-block-1,4-butadiene)), PS-b-PMMA(poly(styrene-block-methylmetahcrylate)), PS-b-PI(poly(styrene-block-isoprene)), PS-b-PEP(poly(styrene-block-ethylene propylene)), PS-b-PDMS(poly(styrene-block-dimethylsiloxane)), PS-b-PE(poly(styrene-block-ethylene)) 및 PS-b-PFS(poly(styrene-block-polyferrocenyldimethylsilane))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체는, 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-(4-아크릴로일벤조페논)(poly(methylmethacrylate-statistical-(4-acryloylbenzophenone)); (P(MMAstat-4ABP)), 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-히드록시에틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate-statistical-2-hydroxyethyl methacrylate); (P(MMA-stat-HEMA)), 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-부틸렌옥사이드)((poly(methylmethacrylate-stat-butyleneoxide); P(MMA-stat-BO)) 및 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-에틸렌옥사이드)((poly(methylmethacrylate-stat-ethyleneoxide); P(MMA-stat-EO))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기 용매는, 톨루엔(toluene), 클로로포름 (chloroform), 디클로로메테인(dichloromethane) 및 디클로로에테인(dichloroethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 계면활성제는, 도데실설폰산나트륨(SDS), 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 리그노설폰산나트륨(SLS), 라우레스설폰산나트륨(SLES), 라우릴 에테르 설폰산나트륨(SLES), 미레스설폰산나트륨(Sodium myreth sulfate)의 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제; 및 Tween 20, 40, 60, 80, Triton X-100, 글리세롤알킬에스터(Glycerol alkyl esters), 글리세릴라우릴에스터(Glyceryl laurate esters), 폴리에틸렌글리콜소르비탄알킬에스터(Polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters)의 비이온성 계면활성제;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 블록 공중합체는, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법에 의하여, 에멀젼 액적 내에서 A-b-B 디블록 공중합체 및 C-형 공중합체의 블렌드 모폴로지를 조정함으로써 나노 구조화된 블록 공중합체 입자의 형상, 내부 모폴로지, 입자의 종횡비 및 그 외 여러가지 물성 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자는, 다양한 산업계의 요구에 부합되는 형상, 구조 및 성질을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 P(MMA-stat-4ABP) sCPs를 혼합함으로써 PS112k-b-PB104k BCP 입자의 형상 제어 전략을 나타낸다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 (a, b) sCP가 없는 (fsCP = 0) PS112k-b-PB104k 타원 입자, (c, d) PS112k-b-PB104k/sCP-0 야누스 구 (fsCP = 0.45 , φ4ABP = 0) 및 (e, f) PS112k-b-PB104k/sCP-7 (fsCP = 0.45, φ4ABP = 0.07)의 대표적인 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 (a)는 PS112k-b-PB104k/sCP-7 블렌드 (fsCP = 0.45)로부터 원추형 입자의 TEM 이미지이고, (b)는 원추형 입자의 BCP-풍부 타원체의 콘 및 sCP-풍부 구형 캡의 각 길이 스케일 (L, S 및 H)의 기하학적 표현을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 (a) 입자 크기와 비등방성도(Janusity) (fsCP)를 조정하여 원추형 입자의 형상 제어를 개략적으로 나타내고, 도 4의 (b-d)는 입자 크기 및 (e-g) fsCP에 따른 PS112k-b-PB104k/sCP-7 원추형 입자의 SEM 및 TEM (삽입된) 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이론적 계산 (녹색)이 적용된 dpore = 0.5, 1.1 및 2.1 ㎛ (각각 빨간색, 파란색 및 분홍색)인 SPG 멤브레인에서 생성된 단분산 PS112k-b-PB104k/sCP-7 원추형 입자 (fsCP = 0.45, φ4ABP = 0.07)의 AR 대 (L + H) 플롯을 나타낸다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 모양이 상이한 세 가지 입자의 코팅 패턴에 대한 광학 현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 4ABP의 상이한 몰 분율 (φ4ABP)을 갖는 3 개의 일련의 P(MMA-stat-4ABP) (표 1의 sCP-4, sCP-7 및 sCP-14)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 φ4ABP의 함수로서 각 입자 형상의 백분율을 나타내는 막대 그래프이다 (원뿔형 입자 (흑색) 및 야누스-구 (적색)).
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 fsCP의 함수로서 각 입자 형상의 백분율을 나타내는 막대 그래프이다 (원추형 입자 (흑색), 야누스-구 (적색) 및 타원체 (청색)).
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 야누스-구의 고배율 TEM 이미지 (PS112k-b-PB104k/sCP-0, fsCP = 0.45 및 φ4ABP = 0)이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
상이한 폴리머 성분을 자기-조립 BCP 입자에 혼합하는 것은 입자 대칭을 엔지니어(engineer)하고 그러한 입자의 구조 라이브러리를 확장하는 간단한 방법이다. A-b-B BCP 및 호환되지 않는 C-형 폴리머의 경우, A-b-B BCP 및 C-형 폴리머의 거대상 분리(macrophase separation)는 2 상(biphasic) 야누스 입자(Janus particles)의 예와 유사하게 축 회전 대칭(axial rotational symmetry)을 갖는 2 개의 별개의 매크로-구획(macro-compartments)을 갖는 야누스 입자를 생성할 수 있다.
또한, A-b-B BCP 입자에서 C-형 폴리머 구획의 형성은 블록 공중합체 입자의 구상 형상의 반사 대칭을 파괴할 수 있다. 따라서, 원하는 방식으로 A-b-B/C 블렌드 입자의 형상을 맞추기 위해서는 콜로이달 제한 하에서 폴리머 블렌드 시스템의 복잡한 상 거동을 이해하는 것이 중요하다. 시뮬레이션은 구형 제한 하에서 A-b-B/C 블렌드로부터의 원추형(cone-shape), 반점(patchy) 및 야누스 입자와 같은 다양한 비대칭 입자 구조를 예측했으며, 이는 각 폴리머 성분들 사이에서 쌍으로 호환되지 않음에 의해 지시된다 (χAB, χAC 및 χBC, 여기서 χ는 플로리-허긴스 상호작용 파라미터(Flory-Huggins interaction parameter)임). 그러나, 단지 A-b-B/C 블렌드 입자에 대한 제한된 실험 작업이 보고되었다. 또한, 폴리머 블렌드의 상 거동 및 결과로 생성된 입자 구조 사이의 상관 관계를 설명하는 것이 바람직하다.
본 발명은 에멀젼 액적 내에서 A-b-B 디블록 공중합체 및 C-형 공중합체의 블렌드 모폴로지를 조정함으로써 나노 구조화된 원추형 입자의 형상 제어에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 나노 구조화된 블록 공중합체 입자의 형상, 내부 모폴로지, 입자의 종횡비 및 그 외 여러가지 물성 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법은, 블록 공중합체 및 통계 공중합체(statistical copolymer)를 유기 용매에 용해시켜 분산상(disperse phase)을 준비하는 단계; 계면활성제 수용액을 이용하여 연속상(continuous phase)을 준비하는 단계; 상기 분산상 및 상기 연속상을 혼합하여 에멀젼 액적을 제조하는 단계; 및 상기 에멀젼 액적으로부터 상 거동(phase behavieor)을 제어하면서 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 유화(emulsification) 공정에 의해 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자를 형성하는 것이다. 상기 "유화 공정"이란 두 개의 섞이지 않는 액체를 강하게 교반하여 한 개의 액체가 아주 작은 방울 상태로 안정하게 다른 액체에 분산되어 있는 에멀젼(emulsion)을 형성하는 조작을 의미하는 것으로, 이 때 미세한 구형의 입자로 분산되어 있는 액체를 "분산상(Disperse phase)"이라 하고 다른 액체를 "연속상(continuous phase)"이라 한다. 일반적으로 안정한 에멀젼에서 미립자의 지름은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인데 본 발명에서는 이 미립자가 SPG 멤브레인의 기공을 통과하여 형성됨으로써 일정한 크기를 형성할 수 있도록 하였다.
먼저, 분산상(disperse phase)을 준비하는 단계는, 블록 공중합체 및 통계 공중합체(statistical copolymer)를 유기 용매에 용해시켜 준비하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체는, PS-b-PB(poly(styrene-block-1,4-butadiene)), PS-b-PMMA(poly(styrene-block-methylmetahcrylate)), PS-b-PI(poly(styrene-block-isoprene)), PS-b-PEP(poly(styrene-block-ethylene propylene)), PS-b-PDMS(poly(styrene-block-dimethylsiloxane)), PS-b-PE(poly(styrene-block-ethylene)) 및 PS-b-PFS(poly(styrene-block-polyferrocenyldimethylsilane))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체는, 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-(4-아크릴로일벤조페논)(poly(methylmethacrylate-statistical-(4-acryloylbenzophenone)); (P(MMAstat-4ABP)), 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-히드록시에틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate-statistical-2-hydroxyethyl methacrylate); (P(MMA-stat-HEMA)), 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-부틸렌옥사이드)((poly(methylmethacrylate-stat-butyleneoxide); P(MMA-stat-BO)) 및 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-에틸렌옥사이드)((poly(methylmethacrylate-stat-ethyleneoxide); P(MMA-stat-EO))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기 용매는, 톨루엔(toluene), 클로로포름 (chloroform), 디클로로메테인(dichloromethane) 및 디클로로에테인(dichloroethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이어서, 상기 연속상(continuous phase)을 준비하는 단계는 계면활성제 수용액을 이용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 계면활성제는, 도데실설폰산나트륨(SDS), 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 리그노설폰산나트륨(SLS), 라우레스설폰산나트륨(SLES), 라우릴 에테르 설폰산나트륨(SLES), 미레스설폰산나트륨(Sodium myreth sulfate)의 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제; 및 Tween 20, 40, 60, 80, Triton X-100, 글리세롤알킬에스터(Glycerol alkyl esters), 글리세릴라우릴에스터(Glyceryl laurate esters), 폴리에틸렌글리콜소르비탄알킬에스터(Polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters)의 비이온성 계면활성제;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 계면활성제가 양이온계 물질일 경우, 멤브레인 유화를 진행하는 과정 중 음이온성을 띄는 멤브레인 표면에 흡착되어 표면 특성이 변경되어 균일한 크기의 에멀젼을 형성하지 못하는 문제가 생길 수 있다.
이어서, 상기 에멀젼 액적을 제조하는 단계는 상기 분산상 및 상기 연속상을 혼합하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에멀젼 액적을 제조하는 단계는, 시라수 다공성 유리 멤브레인(Shirasu porous glass(SPG) membrane)의 기공을 통과시켜 균일한 크기의 에멀젼 액적을 제조하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 시라수 다공성 유리 멤브레인(Shirasu porous glass(SPG) membrane)을 이용한 유화(emulsification) 공정을 포함하는 것으로서, SPG 멤브레인을 이용한 유화 공정은, 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 범위의 균일한 크기를 갖는 입자의 대량 생산을 위한 기술이다. 멤브레인의 단위 횡단면적당 멤브레인 표면 상의 기공의 개수는 109 m-2 내지 1013 m-2의 범위이고, 이는 액적이 다른 기술에 비해 훨씬 높은 처리량으로 생산될 수 있으며, 중합체 입자의 연속 생산을 위한 공정은 SPG 멤브레인의 기하학적인 설계에 따라 달성될 수 있다. 따라서, 잘 조절된 크기 및 형태를 갖는 균일한 크기의 블록 공중합체 입자의 대량 생산을 위해 SPG 멤브레인 유화를 이용하는 것이 매우 효과적이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 시라수 다공성 유리 멤브레인의 기공 크기(dpore)는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 시라수 다공성 유리 멤브레인의 기공 크기(dpore)가 증가함에 따라 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비가 증가하는 것일 수 있다. 이러한 종횡비는 증식하는 블록 공중합체 입자의 추이와 일치한다.
이어서, 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계는, 상기 에멀젼 액적으로부터 상 거동(phase behavieor)을 제어하면서 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자를 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계는, 상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 것이고, 상기 증발속도(액적 당 유기 용매 부피 손실율,
Figure pat00003
)는 0.01 h-1 내지 2.50 h-1 인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자는, 타원체 입자(ellipsoidal particles), 야누스-구 입자(Janus-sphere particles) 및 원추형 입자(cone-shaped particle)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 야누스-구 입자 및 상기 원추형 입자는, 블록 공중합체-풍부 구획(BCP-rich compartment) 및 통계 공중합체-풍부 구획(sCPs-rich compartment)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체-풍부 구획은 블록 공중합체 입자의 상부의 반구(hemisphere)에 형성되고, 상기 통계 공중합체-풍부 구획은 입자의 블록 공중합체 하부의 반구에 형성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 야누스-구 입자는, 일 반구(hemisphere)에는 회색 외층을 가진 블록 공중합체-풍부 반구(BCP-rich hemisphere) 상에 양파-유사 동심원 라멜라(onion-like concentric lamellae)를 포함하고, 타 반구에는 통계 공중합체-풍부 구획을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 원추형 입자는, 반사 비대칭(reflection asymmetry)을 가지는 것일 수 있다. 상기 원추형 입자는, 편장형 타원체(prolate ellipsoids) 또는 야누스-구와 달리, 통계 공중합체 구획을 가진 원추형 입자들은 반사 비대칭을 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 원추형 입자는, 각 중합체 성분에 대한 용해도(solubility) 파라미터(δ)에 의해, 일 반구에는 상기 블록 공중합체의 라멜라 층을 포함하고, 타 반구에는 상기 통계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, PB, PS 및 PMMA의 용해도 파라미터는, 각각, δPB = 17.3, δPS = 18.6 및 δPMMA = 19.4 MPa0.5인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 원추형 입자의 종횡비(AR)는 하기 수학식 1에 의해 정의되는 것일 수 있다:
[수학식 1]
Figure pat00004
(여기서, L은 블록 공중합체 원추의 높이, S는 블록 공중합체 단면적 직경, H는 통계 공중합체 구획의 높이임).
일 실시형태에 있어서, AR = 1.00 인 구형 입자의 경우, 상기 블록 공중합체 입자를 필름의 가장자리에서 농축시켜 커피 링 패턴(coffee ring-like pattern)을 형성할 수 있다. 입자 현탁액을 함유한 물방울을 건조시키면 중심으로부터 가장자리로의 모세관 유동으로 인해 커피 링 패턴이 형성될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 분리 강도(segregation strength, χBCP-sCPN) 및 상기 통계 공중합체 유닛의 조성(통계 공중합체를 구성하는 4ABP 유닛의 몰 분율, φ)을 조절하여 상기 블록 공중합체 입자의 형상을 제어하는 것일 수 있다.
예를 들어, 블록 공중합체가 PS-b-PB이고, 통계 공중합체가 P(MMA-stat-4ABP)인 경우, PMMA (sCP-0) 자체는 PS 및 PB 블록들 모두와 호환되지 않지만, 4ABP 유닛을 통계 공중합체에 도입하면 PS-b-PB 및 통계 공중합체 사이의 분리 강도 (즉, χBCP-sCPN)가 φ4ABP보다 커질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자는, 상기 통계 공중합체 유닛의 조성(φ)이 증가할 때 입자 형태가 타원체에서 야누스-구 및 원추형 입자로 순차적으로 변형되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(통계 공중합체의 부피 분율, fsCP)를 조절하여 상기 블록 공중합체 입자의 형상을 제어하는 것이고, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 증가할 때 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 야누스-구에서 원추형 입자로 변형되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 0.3 미만인 경우 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 라멜라(lamellae) 도메인을 가진 타원체인 것일 수 있다. 상기 라멜라는 층상의 줄무늬 형태인 것일 수 있다. 소량의 통계 공중합체를 블록 공중합체와 블렌딩한 경우, 입자들은 잘-정렬된 스트라이프 라멜라를 가진 타원체 형상을 가질 수 있는데, 이는 순수한 블록 공중합체 입자들에서 얻은 것과 동일하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 0.3 이상인 경우 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 타원체(ellipsoids)에서 야누스-구(janus-spheres)로 전이되는 것일 수 있다. 야누스-구는 블록 공중합체-풍부 상 및 통계 공중합체-풍부 상의 두 개의 상이한 구획을 가지고 있다. 이는 통계 공중합체 및 블록 공중합체의 매크로상 분리에서 비롯되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 0.45 이상인 경우 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 야누스-구에서 원추형 입자(cone-shaped particles)로 전이되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 부피 분율(비등방성도(janusity), f)를 조절하여 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(aspect ratio; AR)를 제어하는 것이고, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)는 1.0 내지 2.0인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.00인 경우 야누스-구 형상, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.41인 경우 원추형 형상, 및 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.73인 경우 원추형 형상을 가지고, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 증가할수록 기판 상에 코팅하였을 때 균일하게 덮여진 필름이 생성되고, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.00인 경우 기판 상에 코팅하였을 때 커피 링-유사 패턴(coffee ring-like pattern)이 형성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 증가함에 따라 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비가 감소하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자의 형상 및 내부 구조는, 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 매크로상 분리(macrophase separation) 및 마이크로상 분리(microphase separation)에 의해 결정되는 것일 수 있다. 상이한 비등방성도(φ4ABP) 값을 사용하여 BCP 및 sCP(χBCP-sCPN) 사이의 분리 강도를 조정함으로써 폴리머 블렌드에서 매크로- 및 마이크로 상 분리의 상호 작용을 체계적으로 제어하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 매크로상 분리가 지배적인 경우에 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체-풍부 구획을 갖는 비등방성도(janusity)를 갖는 형상이 제어된 불록 공중합체 입자가 형성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체-풍부 구획을 갖는 비등방성도(janusity)를 갖는 블록 공중합체 입자는, 야누스 구, 원추형 입자 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법에 의하여, 에멀젼 액적 내에서 A-b-B 디블록 공중합체 및 C-형 공중합체의 블렌드 모폴로지를 조정함으로써 나노 구조화된 블록 공중합체 입자의 형상, 내부 모폴로지, 입자의 종횡비 및 그 외 여러가지 물성 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 블록 공중합체는, 본 발명의 일 실시예에 따른 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자는, 타원체 입자(ellipsoidal particles), 야누스-구 입자(Janus-sphere particles) 및 원추형 입자(cone-shaped particle)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자는, 다양한 산업계의 요구에 부합되는 형상, 구조 및 성질을 가질 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
콜로이달 제한(colloidal confinement) 하에 있는 블록 공중합체들(Block copolymers; BCPs)은 비구형 입자를 생성하기 위한 효과적인 경로를 제공할 수 있다. 그러나, 결과적으로 생성된 구조는 전형적으로 회전 타원체(spheroid)로 제한되며, 상이한 대칭을 가지는 입자 형상에서 더 높은 수준의 제어를 달성하는 것은 여전히 도전적이다. 본 발명은 에멀젼 액적 내의 블록 공중합체들 및 통계 공중합체들(statistical copolymers; sCPs)의 블렌드를 이용하여 상이한 대칭을 갖는 일련의 입자 (즉, 야누스-구(Janus-sphere) 및 원추형 입자(cone-shaped particles))를 개발한다. 폴리(스티렌-블록-1,4-부타디엔)(poly(styrene-block-1,4-butadiene); PS-b-PB) 블록 공중합체 및 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-(4-아크릴로일벤조페논)(poly(methylmethacrylate-statistical-(4-acryloylbenzophenone)); (P(MMAstat-4ABP)) 통계 공중합체로 구성된 폴리머 블렌드의 상 거동(phase behavior)을 제어하여 입자 모양을 조정할 수 있다. 폴리머 블렌드의 상 분리를 제어하기 위한 주요 전략은 통계 공중합체의 조성 (φ4ABP, 4ABP의 몰 분율)을 변화시켜 블록 공중합체 및 통계 공중합체들 간의 비호환성을 체계적으로 조정하는 것이다.
결과적으로, φ4ABP의 증가에 따라 편장형 타원체(prolate ellipsoid)에서 야누스-구체로, 원추형 입자로의 순차적인 형태학적 전이가 관찰된다. 또한, 원추형 입자의 형상-이방성을 이론 크기에서 입자-형상 이방성의 정량적 계산에 의해 지지되는 입자 크기 및 비등방성도(Janusity)을 제어함으로써 조정될 수 있음을 입증한다. 또한, 한 배치(batch)에서 높은 균일성을 가지는 원추형-입자들의 형상 제어의 중요성은 코팅 특성을 조사함으로써 입증되는데, 여기서 나타나는 코팅 패턴은 입자의 형상-이방성의 강력한 기능이다.
본 발명의 실시예에서, 폴리머 블렌드의 상-분리된 구조를 조정하여 제어가능한 방식으로 상이한 비대칭을 가지는 비-구형 입자들의 형상-조정(shape-tuning)을 보여준다. 폴리머 블렌드에서 상-분리 정도를 제어하기 위해 폴리머 블렌드 시스템으로서 폴리(스티렌-블록-1,4-부타디엔)(poly(styrene-block-1,4-butadiene); PS-b-PB) BCP 및 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-(4-아크릴로일 벤조페논)(poly(methylmethacrylate-statistical-(4-acryloyl benzophenone)); (P(MMA-stat-4ABP)) 통계 공중합체를 선택했다. 4ABP 유닛을 도입하여 4ABP 유닛(φ 4ABP )의 조성을 변경하여 PS-b-PB BCP와 sCP 간의 분리 강도 (즉, χBCP-sCPN)를 높였다.
그 결과, φ 4ABP 가 증가할 때, 입자 형상이 편장형 타원체(prolate ellipsoid)에서 야누스 구체로, 그리고 원추형 입자로 순차적으로 변형되는 것이 관찰되었다. 상이한 형상 비대칭을 갖는 원추형 입자에 특히 포커스를 두고, 본 발명자들은 원추 형상의 입자 크기 및 비등방성도(Janusity) (즉, BCP와 sCP 중합체 사이의 부피 분율)을 변화시킴으로써 종횡비(aspect ratio; AR)로 입자 형상의 정확한 튜닝을 증명한다. 또한, 원추형 입자의 결과적인 형상을 정량적으로 설명하기 위해 수정된 이론적 모델(modified theoretical model)을 기초로 계산을 수행했다.
물질
PS112k-b-PB104k (분산도 (Ð) = 1.06)는 Polymer Source Inc.에서 구입했으며, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(2,2'-azobis(isobutyronitrile)) (AIBN, 98 %)은 Junsei Chemical에서 구입했다. 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate; SDS), 4-히드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone), 4-시아노-4 (페닐카르보노티오일티오)펜탄산(4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio) pentanoic acid; CTA), N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine), 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA)는 Sigma Aldrich로부터 구입하였다.
P(MMA-stat-4ABP)의 합성
4-아크릴로일벤조페논(4-Acryloylbenzophenone; 4ABP) 모노머는 문헌(G. Stoychev, S. Zakharchenko, S. Turcaud, J. W. C. Dunlop and L. Ionov, ACS Nano, 2012, 6, 3925-3934.)에 기술된 방법에 따라 합성되었다. 4ABP 및 MMA (4ABP의 몰 분율, φ4ABP)의 다양한 조성을 갖는 통계 공중합체를 2 개의 모노머의 가역적 첨가-분절 연쇄이동(reversible addition-fragmentation chain-transfer; RAFT) 중합화에 의해 합성하였다. 원하는 양의 4ABP, MMA, AIBN 및 CTA를 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 용해시키고, 3 회의 동결-펌프-해동 사이클(freeze-pump-thaw cycles)에 의해 탈기시켰다. 이어서, 교반하면서 70 ℃에서 5 시간 동안 반응을 진행시켰다. 생성물을 차가운 메탄올로 반복 침전시켜 정제하고, 40 ℃에서 24 시간 동안 진공 하에서 건조한 후 P(MMA-stat-4ABP)를 수득 하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.64 (s, MMA로부터의 알콕시 카르보닐기(alkoxycarbonyl group)의 CH3, 3H), δ = 1.81-1.98 (m, 4ABP로부터 메틸렌 기, 2H). 4ABP 및 MMA 유닛 사이의 비율은 4ABP (1.81-1.98 ppm에서 2H) 및 MMA (3.64 ppm에서 3H) 사이의 NMR 피크 면적을 비교하여 추정되었다.
직교류 멤브레인 유화(cross-flow membrane emulsification)를 이용한 BCP/sCP 블렌드 입자의 제조
PS112k-b-PB104k BCP 및 sCP를 원하는 부피 분율(fsCP)로 톨루엔 (3.0 mL, 1.5 mgmL-1)에 용해시켜 분산상(disperse phase)을 제조하였다. SDS의 수용액 (60 mL, 5 mgmL-1)을 연속상(continuous phase)으로 제조하였다. 질소 압력 하에서, 폴리머 용액을 가압하여 관형 시라수 다공성 유리(Shirasu porous glass; SPG) 멤브레인을 통과시키고 액적은 멤브레인 기공 표면에 형성되었다.
연속상에서 교반 셀 (280 rpm)에 의해 가해지는 전단력으로 인해, 액적을 멤브레인으로부터 분리하고, 단일분산 톨루엔-수중 에멀젼 액적을 생성하도록 수성 상으로 분산시켰다. 이어서, 톨루엔을 250 rpm에서 교반하면서 30 ℃에서 천천히 증발시켰다. 톨루엔의 증발 속도는 에멀젼과 공기 사이의 표면적을 변화시킴으로써 제어되었다. 액적 부피 당 용매 손실의 부피 비율 (h-1 단위에서
Figure pat00005
로 정의됨)은 고정됨)은 0.26 h-1에서 고정되었고, 이는 에멀젼 액적에서 순수 PS112k-b-PB104k BCP로부터 타원체 입자들(ellipsoidal particles)이 형성되는 결과로 이어졌다.
특성 측정
입자의 전체적인 형상 및 내부 구조는 주사전자현미경(scanning electron microscopy; SEM, Nova230) 및 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy; TEM, JEOL 2000 FX)에 의해 측정되었다. PB 도메인을 염색하기 위해, 0.2 중량 % 오스뮴 테트라옥사이드(osmium tetroxide, OsO4) 수용액을 입자 분산액에 첨가하고 혼합 하였다. 특성 측정 동안 PMMA 상의 임의의 분해를 방지하기 위해, 4ABP 그룹의 UV-유도된 가교를 254 nm UV 광 하에서 sCP에서 3 시간 동안 수행하였다. 이어서, 입자 현탁액을 8000 rpm에서 반복 원심 분리에 의해 탈이온수로 세척하여 남아있는 과량의 SDS를 제거하였다. BCP 입자 현탁액을 그리드 위에 드롭-캐스팅하여 샘플을 제조한 다음 공기 중에서 건조시켰다.
결과 및 토의
도 1은 제어된 분리 강도를 갖는 BCP 및 sCP 블렌드를 활용함으로써 폴리머 입자의 형상-엔지니어링(shape-engineering) 전략을 보여준다. 도 1은 P(MMA-stat-4ABP) sCPs를 통합함으로써 PS112k-b-PB104k BCP 입자의 형상 제어 전략을 나타낸다. 모양과 대칭이 상이한 입자 (예를 들어: 편장형 타원체, 야누스-구 및 원추형 입자)는 BCP 및 sCP 사이의 분리 강도(segregation strength) (χBCP-sCPN) 및 (2) sCP의 부피 분율을 조정하여 생성된다 (fscp).
일반적으로, 입자는 폴리머를 함유하는 단분산 톨루엔-수중 에멀젼 액적로부터 톨루엔의 증발을 제어함으로써 생성되었다. 신속한 용매 증발 조건 (즉,
Figure pat00006
= 0.26 h-1)에 대해 PS112k-b-PB104k BCPs는 축(axial) 및 반사 대칭(reflection symmetries)을 갖는 편장형 타원체(prolate ellipsoids)를 형성한다.
대조적으로, 유화를 위한 PS112k-b-PB104k BCPs 및 P(MMA-stat-4ABP) sCP 블렌드를 사용하면 sCP 구획을 형성하여 대칭-변화를 일으키며 야누스-구 또는 원추형 입자를 생성한다. BCPs 및 sCP를 포함하는 입자의 형상 및 내부 구조는 두 가지 상이한 상 분리 공정, 즉, BCP와 sCP 사이의 매크로상 분리(macrophase separation)와 BCP의 두 가지 상이한 블록 (PS 및 PB)의 마이크로상 분리(microphase separation)에 의해 결정된다. 그리고 BCP 및 sCP 사이의 매크로상 분리가 지배적인 경우에, 입자는 2 개의 상이한 BCP- 및 sCP-풍부 구획을 갖는 비등방성도(Janusity) (즉, 야누스 구 및 원추형 입자)을 가질 것으로 예상된다.
BCP 및 sCP 사이의 상 분리를 체계적으로 제어하기 위해, 제어가능한 BCP와 호환되지 않는 sCPs를 설계했다. 이와 관련하여, 비교가능한 M n 을 유지하면서, P(MMA-stat-4ABP) sCPs는 4ABP 유닛 (φ4ABP)의 다양한 몰 분율로 합성되었다 (표 1 및 도 7).
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 4ABP의 상이한 몰 분율 (φ4ABP)을 갖는 3 개의 일련의 P(MMA-stat-4ABP) (표 1의 sCP-4, sCP-7 및 sCP-14)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다. NMR 용매로서 CDCl3을 사용하였다.
하기 표 1은 통계 공중합체의 기본 정보이다.
φ4ABP
[mole fraction]		 M n
[Kg mol -1]		 Ð
sCP-0 0 5.8 1.14
sCP-4 0.04 4.2 1.24
sCP-7 0.07 7.5 1.23
sCP-14 0.14 7.5 1.32
따라서 φ4ABP는 상 분리 및 결과 입자 형상을 결정하는 주요 파라미터이다. PMMA (sCP-0) 자체는 PS 및 PB 블록들 모두와 호환되지 않지만, 4ABP 유닛을 sCP에 도입하면 PS112k-b-PB104k 및 sCP 사이의 분리 강도 (즉, χBCP-sCPN)가 φ4ABP보다 커질 수 있다. 또한, BCP 및 sCP (fsCP) 사이의 부피 비율을 변경했는데, 이는 BCP/sCP 블렌드의 상 거동뿐만 아니라 입자들 중에서 BCP-풍부 구획 및 sCP-풍부 구획의 상대적인 크기를 결정하는 또 다른 중요한 파라미터이다.
도 2의 (a, b)는 sCP가 없는 (fsCP = 0) PS112k-b-PB104k 타원 입자, (c, d) PS112k-b-PB104k/sCP-0 야누스 구 (fsCP = 0.45 , φ4ABP = 0) 및 (e, f) PS112k-b-PB104k/sCP-7 (fsCP = 0.45, φ4ABP = 0.07)의 대표적인 SEM 및 TEM 이미지이다. 동일한 dpore = 2.1 ㎛를 갖는 SPG 멤브레인을 사용하여 모든 입자를 제조하였다. PB 층은 OsO4 염색으로 인해 어둡게 나타났다. (g) 개략적인 상 다이어그램은 φ4ABP 및 fsCP의 함수로서 BCP/sCP 입자의 형상 전이를 보여준다: 타원체 입자 (빨간 사각형); 야누스-구 입자 (녹색 원); 원추형 입자 (파란색 삼각형).
도 2의 (a) 내지 (f)는 φ4ABP 및 fsCP에 따른 BCP/sCP 혼합 입자들의 형상 및 모폴로지를 나타내며, 이는 도 2의 (g)의 상 다이어그램으로 요약된다. 소량의 sCP (fsCP ≤ 0.3)를 PS112k-b-PB104k BCP로 블렌딩한 경우, 입자들은 잘-정렬된 스트라이프 라멜라(lamellae) 도메인 (도 2의 (a) 및 (b))을 가진 타원체 형상(ellipsoidal shape)을 가졌고, 이는 순수한 PS112k-b-PB104k BCP 입자들 (fsCP = 0)에서 얻은 것과 동일하다. fsCP가 0.3 (fsCP ≥ 0.3) 이상 증가하면서 타원체에서 야누스-구로의 전이가 관찰되었다. 야누스-구는 BCP-풍부 상 및 sCP-풍부 상의 두 개의 상이한 구획을 가지고 있으며, 이는 sCP 및 BCP의 매크로상 분리에서 비롯되었다. 야누스-구는 회색 외층을 가진 BCP-풍부 반구(hemisphere) 상에 양파-유사 동심원 라멜라(onion-like concentric lamellae)를 가지고 있으며, sCP-풍부 구획은 다른 반구 상에 있다 (도 2의 (c) 및 (d)).
흥미롭게도, fsCP 값이 0.45 이상으로 추가로 증가함에 따라, 야누스-구에서 원추형 입자로의 현저한 전이가 관찰되었다. 이 전이는 0.07보다 큰 φ4ABP를 가진 sCPs의 추가에 대해서만 발생했다. 입자들의 BCP-풍부 구획은 입자 표면에 수직으로 배향된 잘-정렬된 스트라이프 라멜라를 가졌으며, 이는 전체 원추-유사 형상을 형성하도록 연장되었다 (도 2의 (e) 및 (f)). φ4ABP 및 fsCP의 함수로서 타원체에서 야누스-구로, 원추형 입자로의 전이 거동은 도 2의 (g)와 같이 상 다이어그램에 요약되어 있다.
이 형상 전이(shape transition)는 100 개 이상의 입자를 계수하여 얻은 각 입자 모양 (타원체, 야누스 구, 원추형)의 백분율 주파수(percent frequency)를 보여주는 막대 그래프에 의해 추가로 뒷받침된다 (도 8 및 도 4).
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 φ4ABP의 함수로서 각 입자 형상의 백분율을 나타내는 막대 그래프이다 (원뿔형 입자 (흑색) 및 야누스-구 (적색)). 도 8을 참조하면, sCP (fsCP)의 부피 분율은 0.45로 고정되었고, 입자는 dpore = 2.1 ㎛ 인 SPG 막으로부터 제조되었다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 fsCP의 함수로서 각 입자 형상의 백분율을 나타내는 막대 그래프이다 (원추형 입자 (흑색), 야누스-구 (적색) 및 타원체 (청색)). 도 9를 참조하면, sCP (φ4ABP)에서 4ABP의 몰 분율은 fsCP> 0에 대해 0.07로 고정되었고, 입자는 dpore = 2.1 ㎛ 인 SPG 멤브레인으로부터 제조되었다.
야누스-구 (Janus-sphere) 입자 및 원추형 입자 사이의 입자 모폴로지 중에서 주목할 만한 차이는 주로 φ4ABP에 따른 PS112k-b-PB104k BCPs 및 sCPs 사이의 상이한 분리 강도 (χBCP-sCPN)에 기인하며, 그 결과로 입자 표면에 대한 BCP 도메인 배향이 시프트(shift)하게 되었다.
더 낮은 φ4ABP (즉, 더 약한 χBCP-sCP)에서, sCPs의 일부가 BCP-풍부 구획(BCP-rich compartment)에 위치하였고, 이들 중 일부는 BCP 도메인들 중 하나와 우선적으로 상호 작용하도록 BCP 구획의 최외곽 층을 형성하였다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 야누스-구의 고배율 TEM 이미지 (PS112k-b-PB104k/sCP-0, fsCP = 0.45 및 φ4ABP = 0)이다. 입자는 dpore = 2.1 ㎛ 인 SPG 멤브레인으로부터 제조되었다. TEM 이미지 (도 10)에서 야누스-구의 BCP-풍부 영역의 가장 최외곽 층은 최외곽 회색 층의 도메인 두께 (Douter, gray = 22 nm)가 내부 PS 단층의 도메인 두께 (DPS/2 = 16 nm) 보다 컸음을 보여주고, 최외곽 층에 sCPs가 있음을 나타낸다. 이는 sCPs가 최외곽 층일 때 입자 및 주변 사이의 계면장력(interfacial tension)이 최소화될 수 있기 때문에 합리적이다 (γsCP/surr <γPB/surr <γPS/surr). 따라서, BCP-풍부 반구에서는, BCP 도메인이 최외곽 층으로 sCP + PS를 가지는 입자 표면에 평행하게 정렬하여 반-양파 유사 구조를 형성한다.
반면, 더 높은 φ4ABP (≥0.07)를 가지는 sCP를 추가한 경우, BCP 및 sCP 사이의 χBCP-sCP가 높기 때문에 PS112k-b-PB104k BCP와 sCP의 매크로상 분리의 정도가 강해졌다. 따라서, BCP-풍부 구획에서 최외곽 sCP 층이 없으면, BCPs는 거의 중성 주변 조건 하에서 주변 수성 상과 직접 상호작용하여 BCP 도메인이 입자 표면에 수직으로 배향된 원추형 입자를 형성할 수 있다.
원추형 입자는 특히 흥미로운 구조 구조를 나타낸다. 편장형 타원체(prolate ellipsoids) 또는 야누스-구와 달리, sCP 구획을 가진 원추형 입자들은 반사 비대칭을 가진다. 대칭 파괴가 원추형 입자들의 구조가 어떻게 결정되는지에 대한 더 깊은 통찰력을 얻기 위해, 두 가지 측면에서 원추형 입자의 구조 분석을 수행했다: (i) 나노 스케일 도메인 구조 및 (ii) 입자들의 전반적인 형상.
도 3의 (a)는 PS112k-b-PB104k/sCP-7 블렌드 (fsCP = 0.45)로부터 원추형 입자의 TEM 이미지이다. PB 층은 OsO4 염색으로 인해 어둡게 나타난다. PS 하프-층 및 sCP는 BCP/sCP 계면에서 만난다. 도 3의 (b)는 원추형 입자의 BCP-풍부 타원체 원추 및 sCP-풍부 구형 캡의 각 길이 스케일 (L, S 및 H)의 기하학적 표현을 나타낸다. 도 3의 (b)는 길쭉한 BCP 구획이 PS112k-b-PB104k BCP의 스트라이프 라멜라 층으로 구성되고 구형 구획의 나머지는 sCP-7 중합체로 구성된 원추형 입자 (PS112k-b-PB104k/sCP-7, fsCP = 0.45)의 대표적인 TEM 이미지를 나타낸다.
BCP와 sCP 구획 사이의 계면에서 PS 도메인은 sCP 상과 접촉한다. 또한, sCP 구획에 가장 가까운 PB 층 (어두운 층)의 두께는 BCP 상의 중간에 있는 다른 PB 이중층 (~ 35 nm)의 두께와 동일하다는 것이 관찰되었다. PB 도메인이 sCP 측과 접촉한 경우, 이 계면에서의 어두운 PB 층의 두께는 중간 PB 층에서의 두께의 절반 (단일 층)이어야 한다. 따라서, 이 결과는 PS 단일 층이 PB 이중층과 sCP 구획 사이에 존재해야 하고, 두께는 중간 PS 이중층의 절반이다 (도 3의 (a)의 흰색 점선).
이 특징은 각 중합체 성분에 대한 용해도(solubility) 파라미터 (δPB = 17.3, δPS = 18.6 및 δPMMA = 19.4 MPa0.5)에 의해 추가로 지지될 수 있으며, 이는 sCP 상과 PS 도메인의 접촉이 BCP와 sCP 부분들 사이의 계면에너지를 최소화할 수 있음을 나타낸다. 도 3의 (b)는 원추형 야누스 입자의 전체 형상 및 종횡비(AR)로 형상 이방성을 설명하기 위한 세 가지 중요한 길이 스케일을 도시한다. L은 BCP 콘의 높이, S는 BCP 콘의 단면적 직경, H는 sCP 구획의 높이이다. 원추형 입자의 AR은 BCP와 sCP 구획 (S) 사이의 경계면에서 교차 직경에 대한 입자의 총 높이 (L + H)의 비율로 정의할 수 있으며, 이는 다음 수학식 1로 표시된다.
[수학식 1]
Figure pat00007
대칭 엔지니어링 전략은 3D 제한에서 비롯되었기 때문에, 제한의 정도 (즉, 입자 크기)는 입자의 결과적인 형상과 강한 상관 관계를 가져야 한다. 또한, sCP의 구획화에 의해 반사 대칭이 파괴되었으므로, 구획의 상대 크기 (또는 비등방성도(Janusity))는 또 다른 중요한 구조적 파라미터가 된다.
도 4의 (a)는 입자 크기와 비등방성도(Janusity) (fsCP)를 조정하여 원추형 입자의 형상 제어를 개략적으로 나타낸다. 도 4의 (b-d)는 입자 크기 및 (e-g) fsCP에 따른 PS112k-b-PB104k/sCP-7 원추형 입자의 SEM 및 TEM (삽입된) 이미지를 나타낸다. 각 입자는 고정된 fsCP = 0.45에서 (b) 0.5 ㎛, (c) 1.1 ㎛ 및 (d) 2.1 ㎛의 dpore를 갖는 멤브레인으로부터 제조하였다. 입자의 AR 값은 (b) 1.16, (c) 1.48 및 (d) 1.73 인 것으로 측정되었다. 고정된 dpore = 2.1 ㎛의 멤브레인을 사용하여 (e) fsCP = 0.29, (f) fsCP = 0.45 및 (g) fsCP = 0.55로 또 다른 일련의 입자를 제조하였다. 입자의 AR 값은 (e) 1.81, (f) 1.73 및 (g) 1.69였다. 삽입된 TEM 이미지에서 스케일 바는 200 nm이다.
원추형 입자의 구조에 대한 이 두 가지 파라피터들의 영향을 조사하기 위해 fsCP 뿐만 아니라 입자 크기를 변화시켜 일련의 PS112k-b-PB104k/sCP-7 원추형 입자를 생성했다 (도 4 (a)).
하기 표 2는 BCP 콘의 높이 (L), BCP 콘의 단면적 직경 (S), 높이 또는 sCP 구획 (H) 및 다른 입자 크기 및 비등방성도(Janusity) (fsCP)를 가지는 BCPs 및 sCP-7 블렌드로부터 생성된 AR ((L+H)/S)을 나타낸 것이다.
fsCP dpore
(㎛)		 L
(nm)		 S
(nm)		 H
(nm)		 AR ((L+H)/S)
0.29 2.1 816 ± 51 703 ± 33 381 ± 25 1.81
0.45 2.1 800 ± 53 764 ± 47 521 ± 34 1.73
0.55 2.1 618 ± 58 730 ± 67 615 ± 47 1.69
0.45 0.5 216 ± 19 264 ± 17 91 ± 11 1.16
0.45 1.1 453 ± 25 471 ± 31 244 ± 22 1.48
0.45 2.1 800 ± 53 764 ± 47 521 ± 34 1.73
모든 입자는 멤브레인 에멀젼을 사용하여 생성되었기 때문에, 배치의 입자는 비교적 균일한 크기 및 형상을 갖는다 (표 2, 입자 크기의 변동 계수(coefficient of variation, CV)의 관점에서 10 %에 가깝다). 도 4의 (b) 내지 (d)는 fsCP = 0.45 고정된 상태로 유지하면서 0.5 ㎛, 1.1 ㎛ 및 2.1 ㎛의 상이한 멤브레인 기공 크기(dpore)에서 생성된 단분산, 원추형 입자의 SEM 및 TEM 이미지를 보여준다. dpore가 각각 0.5 ㎛에서 1.1 ㎛ 및 2.1 ㎛로 증가함에 따라 입자의 AR은 1.16에서 1.48로, 1.73으로 증가했다. AR의 이러한 증가 추세는 증식하는 BCP 입자의 추이와 잘 일치한다. 다음으로, AR에 대한 비등방성도(Janusity)의 효과는 0.29에서 0.45까지의 고정된 dpore = 2.1 ㎛에서 fsCP를 변화시킴으로써 조사되었다 (도 4의 (e) 내지 (g)).
fsCP가 0.29에서 0.45 및 0.55로 증가함에 따라 입자들의 AR 값은 1.81에서 1.73 및 1.69로 감소했다. 이러한 결과는 타원체 BCP 구획이 입자를 연장시키는 반면, sCP 구획이 입자를 구형으로 만들기 때문에, 원추형 입자의 AR이 반구형 sCP 구획보다 타원체-유사 BCP 구획과 더 밀접하게 관련되어 있음을 나타낸다. 따라서, 더 큰 BCP 구획 (더 작은 fsCP)을 갖는 원추형 입자는 AR을 증가시켰다. 전체적으로, 원추형 입자의 AR은 입자 크기 및 fsCP를 조정함으로써 1.0 내지 2.0으로 제어되었다.
입자 크기에 따라 원추형 입자의 AR 변화에 대한 정량적 이해를 개발하기 위해, 하기 수학식 2와 같이 n 층의 BCP 하프-타원체(half-ellipsoids) (높이는 L, 지름은 S) 및 sCP 캡 (높이는 H)을 가진 원추형 입자의 총 자유 에너지를 표현함으로써 이전에 보고된 이론적 모델을 수정하였다:
[수학식 2]
Figure pat00008
(여기서, kB는 볼츠만 상수, T는 온도, χ는 BCP (PS 및 PB)의 두 블록 사이의 상호 작용 파라미터이고, χPS/sCP는 PS 블록 및 sCP의 상호 작용 파라미터이고, b는 BCP의 모노머 길이, N은 BCP의 중합화 정도, γPS, γPB 및 γsCP는 각 중합체와 그 주변 (수성 매질) 사이의 계면장력이며, Σ 및 ΣsCP는 BCP 타원체 콘 및 sCP 구형 캡의 표면적에 대한 부피의 비이고, α 및 β는 원추형 입자와 주변 사이의 표면 에너지 항(term)에 대한 적합 파라미터임).
수학식 2의 오른쪽에 있는 처음 4 개의 항은 이전 이론 모델과 동일한 BCP 콘 (하프-타원체) 구획의 자유 에너지를 설명한다. 처음 두 항은 각각 BCP의 계면 에너지 및 체인 스트레칭 에너지를 설명한다. 세 번째 항은 BCP와 주변 수성 매질 사이의 표면 에너지에 대한 것이고, 네 번째 항은 BCP 콘의 가장자리에 있는 곡면 라멜라의 굽힘 에너지를 나타낸다. 여기서 L0은 벌크 주기성, C는 구부러진 층의 곡률이고, Vc는 곡선 층의 부피이다. 이 작업에서 추가로 고려해야 할 사항은 마지막 두 항들이다.
다섯 번째 항은 강한 선호도 때문에 sCP가 항상 PS 도메인과 접촉한다는 가정에 기초하여 sCP와 BCP 구획 사이의 계면 에너지에 대한 것이다. sCP와 PS 블록 사이의 계면 에너지는 χPS/sCP (χPS/sCP의 제곱근에 비례하지 않음)에 비례하며, 이는 단일 중합체 접촉의 계면 에너지에 해당한다. 마지막 항은 sCP 캡 부분과 주변 수성 상 사이의 표면 에너지를 설명한다. 이 자유 에너지 모델에서 식 (2)로 표현된 총 자유 에너지를 최소화하는 AR 값 (L, S 및 H 값)을 계산할 수 있다.
도 5는 이론적 계산 (녹색)이 적용된 dpore = 0.5, 1.1 및 2.1 ㎛ (각각 빨간색, 파란색 및 분홍색)인 SPG 멤브레인에서 생성된 단분산 PS112k-b-PB104k/sCP-7 원추형 입자 (fsCP = 0.45, φ4ABP = 0.07)의 AR 대 (L + H) 플롯을 나타낸다.
도 5는 이론적으로 계산된 AR (녹색)과 함께 원추형 입자의 장축 (L + H)의 함수로서 실험적으로 측정된 AR의 산점도를 보여준다. 원추형 입자의 AR은 입자 크기가 클수록 증가하는데, 이는 PS/PB 계면의 수가 더 큰 입자에 대해 증가하기 때문에 시스템에 대한 계면에너지의 기여도가 증가했기 때문이다.
또한, 표면/부피 비율의 감소로 인해 입자와 그 주변 사이의 표면 에너지의 기여가 감소하였고, 이는 입자 크기가 증가함에 따라 AR의 전반적인 증가로 이어졌다. 그러나, 원추형 입자의 sCP의 반구형 부분이 입자의 연장에 기여하지 않기 때문에, 원추형 입자의 AR은 유사한 입자 부피를 갖는 BCP 타원체의 AR보다 작았다.
원추형 입자의 형상-제어성의 중요성을 입증하기 위해, 유사한 부피 (dpore = 2.1 ㎛)를 가지지만 다양한 형상-이방성을 갖는 세 가지 상이한 입자의 콜로이드 코팅 특성을 비교하였다: AR = 1.00 (야누스-구(Janus-sphere), PS112k-b-PB104k/sCP-0, fsCP = 0.45), AR = 1.41 (원추형, PS112k-b-PB104k/sCP-7, fsCP = 0.70) 및 AR = 1.73 (원추형, PS112k-b-PB104k/sCP-7, fsCP = 0.45). 입자 현탁액 (1 μL, 입자의 부피 분율 (Φ = 0.1))을 유리 슬라이드 상에 드롭-캐스팅한 다음, 상온에서 건조시켰다.
도 6는 모양이 상이한 세 가지 입자의 코팅 패턴에 대한 광학 현미경 이미지이다. 도 6의 (a)는 PS112k-b-PB104k/sCP-0 야누스-구 입자 (fsCP = 0.45, AR = 1.00) 및 상이한 비등방성도(Janusity)를 가진 PS112k-b-PB104k/sCP-7 원추형 입자 : (b) fsCP = 0.70 (AR = 1.41) 및 (c) fsCP = 0.45 (AR = 1.73). 입자는 dpore = 2.1 ㎛을 가진 멤브레인으로부터 생성되었고, 현탁액 (Φ) 중 입자의 부피 분율은 0.1로 고정되었다.
도 6의 (a) 내지 (c)는 서로 다른 AR 값을 갖는 세 가지 상이한 입자 현탁액의 코팅 패턴을 보여준다. AR = 1.00 인 구형 입자의 경우, 입자를 필름의 가장자리에서 농축시켜 커피 링-유사 패턴(coffee ring-like pattern)을 형성하였다 (도 6의 (a)).
대조적으로, 원추형 입자의 AR을 1.41 및 1.73으로 증가시키면서 균일하게-덮여진 필름이 생성되었다 (도 6의 (b) 및 (c)). 이러한 결과는 입자 형태가 콜로이드 입자의 코팅 패턴에 상당한 영향을 미친다는 이전 문헌과 일치한다. 입자 현탁액을 함유한 물방울을 건조시키자, 중심으로부터 가장자리로의 모세관 유동으로 인해 커피 링-유사 코팅 패턴이 나타났다. 구형 입자를 가장자리로 밀어 링 패턴을 형성하는 동안, 연장된 타원 입자는 공기-물 계면에서 클러스터를 형성하여 균일한 코팅을 생성함으로써 방사상의 외부 흐름에 저항하는 것으로 나타났다.
이러한 저항은 구형 입자들보다 연장된 입자들 사이의 더 강한 입자 간 상호 작용에 의해 발생하는데, 그 강도는 입자 AR의 함수이다. 마찬가지로, 원추형 입자는 AR이 증가함에 따라 강한 입자 간 인력(interparticle attraction)을 경험했고, 이는 도 6에 잘 나타나 있다. 전체적으로, 비-구형 입자를 사용하여 커피-링 형성을 억제하는 효과를 조사하였고, 이는 원추형 입자의 형상 제어성의 중요성을 추가로 입증하였다.
결론
요약하면, 본 발명의 실시예는 PS-b-PB BCP와 P(MMA-stat-4ABP) sCP의 블렌드 구조를 조정하여 비대칭적으로 나노 구조화된 원추형 입자의 형상-이방성(shape-anisotropy)의 체계적인 변조를 증명했다. 본 발명의 핵심은 상이한 φ4ABP 값을 사용하여 BCP 및 sCP(χBCP-sCPN) 사이의 분리 강도를 조정함으로써 폴리머 블렌드에서 매크로- 및 마이크로 상 분리의 상호 작용을 체계적으로 제어하는 것이었다. 따라서, φ4ABP 및 fsCP를 증가시킴으로써 장축(prolate) 타원체에서, 야누스-구 및 원추형 입자로의 순차적 형상 변형이 관찰되었다.
형상 이방성을 가진 원추형의 입자들에 특히 초점을 두고, 입자 크기와 fsCP를 변화시켜 단분산 원추형의 입자의 AR에 대해 정확한 제어를 보여준다. 이 현상은 이론적 모델을 기초로 하는 원추형 입자의 자유 에너지 계산에 의해 잘 이해되었다. 결과적으로, 제어된 AR을 갖는 단분산 원추형 입자가 성공적으로 생성되었고, 비-구형 입자의 형상 및 구조를 프로그래밍하는 본 발명의 전략의 중요성을 강조하기 위해 AR-의존성 콜로이드 코팅 특성이 입증되었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (24)

  1. 블록 공중합체 및 통계 공중합체(statistical copolymer)를 유기 용매에 용해시켜 분산상(disperse phase)을 준비하는 단계;
    계면활성제 수용액을 이용하여 연속상(continuous phase)을 준비하는 단계;
    상기 분산상 및 상기 연속상을 혼합하여 에멀젼 액적을 제조하는 단계; 및
    상기 에멀젼 액적으로부터 상 거동(phase behavior)을 제어하면서 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계;
    를 포함하는,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 입자는, 타원체 입자(ellipsoidal particles), 야누스-구 입자(Janus-sphere particles) 및 원추형 입자(cone-shaped particle)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 야누스-구 입자 및 상기 원추형 입자는,
    블록 공중합체-풍부 구획(BCP-rich compartment) 및 통계 공중합체-풍부 구획(sCPs-rich compartment)을 포함하는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 야누스-구 입자는,
    일 반구(hemisphere)에는 회색 외층을 가진 블록 공중합체-풍부 반구(BCP-rich hemisphere) 상에 양파-유사 동심원 라멜라(onion-like concentric lamellae)를 포함하고,
    타 반구에는 통계 공중합체-풍부 구획을 포함하는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 원추형 입자는, 반사 비대칭(reflection asymmetry)을 가지는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 원추형 입자는, 각 중합체 성분에 대한 용해도(solubility) 파라미터(δ)에 의해,
    일 반구에는 상기 블록 공중합체의 라멜라 층을 포함하고,
    타 반구에는 상기 통계 공중합체를 포함하는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 원추형 입자의 종횡비(AR)는 하기 수학식 1에 의해 정의되는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure pat00009

    (여기서, L은 블록 공중합체 원추의 높이, S는 블록 공중합체 단면적 직경, H는 통계 공중합체 구획의 높이임).
  8. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 분리 강도(segregation strength, χBCP-sCPN) 및 상기 통계 공중합체 유닛의 조성(통계 공중합체를 구성하는 4ABP 유닛의 몰 분율, φ)을 조절하여 상기 블록 공중합체 입자의 형상을 제어하는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 입자는,
    상기 통계 공중합체 유닛의 조성(φ)이 증가할 때 입자 형태가 타원체에서 야누스-구 및 원추형 입자로 순차적으로 변형되는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 통계 공중합체의 비등방성도(통계 공중합체의 부피 분율, fsCP)를 조절하여 상기 블록 공중합체 입자의 형상을 제어하는 것이고,
    상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 증가할 때 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 야누스-구에서 원추형 입자로 변형되는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 0.3 미만인 경우 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 라멜라(lamellae) 도메인을 가진 타원체인 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 0.3 이상인 경우 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 타원체(ellipsoids)에서 야누스-구(janus-spheres)로 전이되는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 통계 공중합체의 비등방성도(fsCP)가 0.45 이상인 경우 상기 블록 공중합체 입자의 형상은 야누스-구에서 원추형 입자(cone-shaped particles)로 전이되는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 부피 분율(비등방성도(janusity), f)를 조절하여 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(aspect ratio; AR)를 제어하는 것이고,
    상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)는 1.0 내지 2.0인 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.00인 경우 야누스-구 형상,
    상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.41인 경우 원추형 형상, 및
    상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.73인 경우 원추형 형상을 가지고,
    상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 증가할수록 기판 상에 코팅하였을 때 균일하게 덮여진 필름이 생성되고,
    상기 블록 공중합체 입자의 종횡비(AR)가 1.00인 경우 기판 상에 코팅하였을 때 커피 링-유사 패턴(coffee ring-like pattern)이 형성되는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 에멀젼 액적을 제조하는 단계는, 시라수 다공성 유리 멤브레인(Shirasu porous glass(SPG) membrane)의 기공을 통과시켜 균일한 크기의 에멀젼 액적을 제조하는 것이고,
    상기 시라수 다공성 유리 멤브레인의 기공 크기(dpore)는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 시라수 다공성 유리 멤브레인의 기공 크기(dpore)가 증가함에 따라 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비가 증가하는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 입자의 형상 및 내부 구조는,
    상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 매크로상 분리(macrophase separation) 및 마이크로상 분리(microphase separation)에 의해 결정되는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체 사이의 매크로상 분리가 지배적인 경우에 상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체-풍부 구획을 갖는 비등방성도(janusity)를 갖는 형상이 제어된 불록 공중합체 입자가 형성되는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 및 상기 통계 공중합체-풍부 구획을 갖는 비등방성도(janusity)를 갖는 블록 공중합체 입자는,
    야누스 구, 원추형 입자 또는 이 둘을 포함하는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계는,
    상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 것이고,
    상기 증발속도(액적 당 유기 용매 부피 손실율,
    Figure pat00010
    )는 0.01 h-1 내지 2.50 h-1 인 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, PS-b-PB(poly(styrene-block-1,4-butadiene)), PS-b-PMMA(poly(styrene-block-methylmetahcrylate)), PS-b-PI(poly(styrene-block-isoprene)), PS-b-PEP(poly(styrene-block-ethylene propylene)), PS-b-PDMS(poly(styrene-block-dimethylsiloxane)), PS-b-PE(poly(styrene-block-ethylene)) 및 PS-b-PFS(poly(styrene-block-polyferrocenyldimethylsilane))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 통계 공중합체는, 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-(4-아크릴로일벤조페논)(poly(methylmethacrylate-statistical-(4-acryloylbenzophenone)); (P(MMAstat-4ABP)), 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-히드록시에틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate-statistical-2-hydroxyethyl methacrylate); (P(MMA-stat-HEMA)), 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-부틸렌옥사이드)((poly(methylmethacrylate-stat-butyleneoxide); P(MMA-stat-BO)) 및 폴리(메틸메타크릴레이트-스태트-에틸렌옥사이드)((poly(methylmethacrylate-stat-ethyleneoxide); P(MMA-stat-EO))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 형상이 제어된 균일한 블록 공중합체 입자의 제조방법에 의해 제조된 블록 공중합체.
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