KR101992772B1 - Manufacuring method of shape-controlled block copolymer particle and shape-controlled block copolymer particle using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 블록 공중합체의 형태를 제어할 수 있는 블록 공중합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조되는 블록 공중합체에 관한 것으로서, 본 발명의 형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법은, 블록 공중합체를 준비하는 단계; 상기 준비된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액 및 계면활성제 수용액을 혼합하여, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 액적을 제조하는 단계; 및 상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발 속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 유기 용매 증발 단계;를 포함한다.The present invention relates to a method for producing a block copolymer capable of controlling the form of the block copolymer, and a block copolymer prepared by using the same. Preparing coalescing; Preparing an oil-in-water emulsion droplet including the block copolymer by mixing a polymer solution and an aqueous surfactant solution in which the prepared block copolymer is dissolved in an organic solvent; And an organic solvent evaporation step of forming particles in the water while controlling the evaporation rate of the organic solvent from the emulsion droplets.
Description
본 발명은 블록 공중합체 입자의 형태를 제어할 수 있는 블록 공중합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조되는 블록 공중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a block copolymer capable of controlling the shape of the block copolymer particles and a block copolymer prepared using the same.
최근 유기물 태양전지, 플렉서블(flexible) 디스플레이 등 유기물(organic) 소재를 이용하는 다양한 어플리케이션들이 많은 관심을 받고 있다. 일 예로서, 유기물 태양전지의 경우, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기법을 이용해 생산 단가를 크게 낮출 수 있으며, 저온 공정을 이용하기 때문에 실리콘이나 유리 기판 대신 플라스틱 기판을 사용하여 가볍고 유연한 형태로 제작이 가능하다는 장점이 있다. 또한 유기물 소재를 이용하면, 유기물 전계효과 트랜지스터(Organic FET) 등을 구성하거나 사용자의 편의를 증진할 수 있는 플렉서블 디스플레이를 구현할 수도 있다.Recently, various applications using organic materials, such as organic solar cells and flexible displays, have received much attention. For example, in the case of organic solar cells, the production cost can be greatly reduced by using a roll-to-roll technique, and since a low temperature process is used, a plastic substrate is used instead of a silicon or glass substrate. The advantage is that it can be manufactured in a flexible form. In addition, by using an organic material, an organic field effect transistor (Organic FET) or the like may be configured or a flexible display capable of improving user convenience may be implemented.
이러한 유기물 소재의 연구에 있어서 최근 주목받고 있는 정렬된 나노 구조를 가지는 자기조립 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)는, 넓은 계면과 연속적인 전하 이동 통로를 형성할 수 있다. 때문에, 높은 효율을 가지는 유기물 전자 소재 분야의 활성층(active layer)으로 이용할 수 있는 유력한 후보 중 하나라고 할 수 있다. A self-assembled block copolymer having an ordered nanostructure, which is recently attracting attention in the study of such organic material, can form a wide interface and a continuous charge transfer passage. Therefore, it can be said to be one of the potential candidates that can be used as an active layer in the field of organic electronic materials having high efficiency.
이때, 상기 정렬된 구조를 가지는 자기조립 블록 공중합체를 만들기 위해서는 공액(conjugated) 중합체로 구성되는 블록 공중합체를 이용할 수 있다. 그러나, 단위 고분자들과 그로부터 형성된 블록 공중합체들의 우수한 성질에도 불구하고, 블록 공중합체의 용융 온도, 결정화 온도, 나노 구조의 정렬된 형태 및 전체 입자의 형태 등을 효과적으로 제어할 수 있는 방법과 제어 가능한 요소에 대한 연구 성과가 미진한 상황이었다. 특히 복합 블록의 강한 결정화에 기인한 복잡한 자기 조립 거동은 블록 공중합체 모델 시스템의 부재로 인해 여전히 잘 이해되지 않고 있었다. 그래서 이러한 문제들은 블록 공중합체 입자를 이용한 소재들을 산업 현장에 직접적으로 적용되기에 해결해야 할 과제로 남아있었다.In this case, in order to make the self-assembled block copolymer having the aligned structure, a block copolymer composed of a conjugated polymer may be used. However, despite the excellent properties of the unit polymers and the block copolymers formed therefrom, it is possible to control and control the melting temperature, crystallization temperature, the ordered form of the nanostructures and the shape of the whole particles effectively. There was not enough research on the element. In particular, the complex self-assembly behavior due to the strong crystallization of the composite block is still poorly understood due to the absence of a block copolymer model system. Therefore, these problems remain a problem to be solved because the materials using the block copolymer particles are applied directly to the industrial field.
보다 구체적으로 살펴보면, 나노 구조(nano structure)를 갖는 마이크로미터(㎛) 크기의 입자의 제조법으로, 블록공중합체와 실리카 전구체를 포함하는 에어로졸(aerosol)에서 용매를 증발시켜 자기조립현상을 통해 해당 입자를 제조하는 방법(Nature 398, 223, 1999)이 보고된 바 있다. 그러나, 이 방법을 이용하더라도 용매의 증발속도 및 반응을 제어하기가 용이하지 않고 에어로졸의 조작에 어려움이 있으며, 또한 제조된 입자의 나노 구조가 다층의 동심원 형태로 국한되는 문제가 있었다. More specifically, in a method of preparing a micrometer-sized particle having a nano structure, the particles are evaporated from an aerosol containing a block copolymer and a silica precursor to self-assembled particles. The method of preparing (Nature 398, 223, 1999) has been reported. However, even using this method, it is not easy to control the evaporation rate and the reaction of the solvent, there is a difficulty in manipulating the aerosol, and there is a problem in that the nanostructure of the prepared particles is limited to a multilayer concentric form.
또한, 블록공중합체를 포함한 에멀젼을 준비하고 에멀젼 내부의 용매를 제거시켜 블록공중합체가 자기조립되는 에멀젼 중합법(Langmuir, 23, 5978, 2007) 그리고, 에멀젼 중합법을 변형하여 다층의 표면 코팅 과정을 통해 유사한 다층 구조의 고분자 입자를 제조하는 방법(Advanced Functional Materials, 18, 1961, 2008) 등도 보고된 바 있다. 그러나, 이들 방법 역시 나노 구조의 입자 형태가 동심원 형태로 국한되는 문제가 있었다.In addition, an emulsion polymerization method (Langmuir, 23, 5978, 2007) in which the block copolymer is self-assembled by preparing an emulsion including a block copolymer and removing the solvent in the emulsion, and a method of coating the multilayer surface by modifying the emulsion polymerization method The method of preparing polymer particles having a similar multilayer structure through (Advanced Functional Materials, 18, 1961, 2008) has also been reported. However, these methods also had a problem that the nanostructured particle form is limited to concentric circles.
한편, 블록공중합체를 물과 THF(Tetrahydrofuran)의 혼합용액에 녹인 후 THF를 선택적으로 제거하면 블록공중합체가 구형으로 응집되는 현상이 보고된 바 있으나(Advanced Materials, 17, 2062, 2005), 그 크기와 형태, 구조의 제어가 어려운 문제점이 있었다.On the other hand, when the block copolymer is dissolved in a mixed solution of water and THF (Tetrahydrofuran) and then THF is selectively removed, the block copolymer is spherically aggregated (Advanced Materials, 17, 2062, 2005). Size, shape, and structure control was difficult.
본 발명은 상술한 문제들을 해결하고 산업 현장의 요구에 부응하기 위한 노력 끝에 도출된 결과물이다. The present invention is the result of efforts to solve the above problems and to meet the demands of the industrial field.
본 발명의 목적은 블록 공중합체 입자의 형태 및 내부 모폴로지를 제어하기 위한 기술을 제공하기 위함이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 목적은 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 기술을 도입하고, 특정한 물질군으로 이루어진 블록 공중합체 입자와 계면활성제를 도입하여 균일한 크기의 액적으로부터 증발 속도를 제어하여 그에 따라 원하는 조건의 블록 공중합체 입자의 형태 및 내부 모폴로지 특성을 확보하기 위함이다.It is an object of the present invention to provide a technique for controlling the shape and internal morphology of block copolymer particles. More specifically, an object of the present invention is to introduce a technique for forming emulsion droplets of uniform size, and to control the evaporation rate from the droplets of uniform size by introducing block copolymer particles and a surfactant made of a specific material group This is to ensure the shape and internal morphology characteristics of the block copolymer particles under the desired conditions.
본 발명의 형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법은, 블록 공중합체를 준비하는 단계; 상기 준비된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액 및 계면활성제 수용액을 혼합하여, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 액적을 제조하는 단계; 및 상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발 속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 유기 용매 증발 단계;를 포함한다.Method for producing a block copolymer particles controlled form of the present invention comprises the steps of preparing a block copolymer; Preparing an oil-in-water emulsion droplet including the block copolymer by mixing a polymer solution and an aqueous surfactant solution in which the prepared block copolymer is dissolved in an organic solvent; And an organic solvent evaporation step of forming particles in the water while controlling the evaporation rate of the organic solvent from the emulsion droplets.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도는, 에멀젼의 증발면 크기를 조절하여 제어되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the evaporation rate may be controlled by adjusting the size of the evaporation surface of the emulsion.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도(액적 당 단위시간당 유기 용매 부피손실율, φ)는, 0.01 h-1 내지 4.50 h- 1 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the evaporation rate (per unit time per droplet of organic solvent volume loss rate, φ) is, 0.01 h -1 to 4.50 h - may be the first.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도에 따라 상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the shape of the block copolymer particles may be determined according to the evaporation rate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정되는 것은, 상기 블록 공중합체 입자의 내부 모폴로지 변화 특성에 기인하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the shape of the block copolymer particles may be determined due to a change in internal morphology of the block copolymer particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도가 빠를수록, 상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자에서, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자로 결정되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the faster the evaporation rate, the block copolymer particles in the rugby ball-shaped particles having a striped morphology of the morphology, the internal morphology of the same center and different circle aggregate cross-sectional shape The branches may be determined as spherical particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도(액적 당 단위시간당 유기 용매 부피손실율)가 0.26 이상일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자를 형성하고, 상기 증발 속도가 0.03 미만일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자를 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the evaporation rate (the organic solvent volume loss per unit time per drop) is 0.26 or more, the block copolymer particles form rugby ball-shaped particles having a striped morphology, and the evaporation rate Is less than 0.03, the block copolymer particles may form spherical particles having an internal morphology of a circle-shaped cross section having the same center and different sizes.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀젼 액적을 제조하는 단계는, 다공성 멤브레인을 이용하여 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, preparing the emulsion droplets may include forming emulsion droplets of uniform size using a porous membrane.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, 카이(χ) 값이 0.1 보다 작은 물질을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the block copolymer may include a material having a chi value of less than 0.1.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, PS-b-PB, PS-b-PMMA, 및 PS-b-PLA 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the block copolymer may be one or more selected from the group consisting of PS-b-PB, PS-b-PMMA, and PS-b-PLA.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는, 음이온계 또는 비이온계 물질인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the surfactant may be an anionic or nonionic material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는, SDS, SDBS(Sodium dodecyl benzene sulfate) 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surfactant may include SDS, sodium dodecyl benzene sulfate (SDBS), or both.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 상기 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 증가하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the aspect ratio of the block copolymer particles may be increased as the molecular weight of the polymer forming the block copolymer increases.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 1.0 내지 2.0 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aspect ratio of the block copolymer particles may be 1.0 to 2.0.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠 (chlorobenzene) 및 벤젠(benzene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic solvent, at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, anisole, chlorobenzene and benzene It may include.
본 발명의 형태가 제어된 블록 공중합체 입자는 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자의 제조방법으로 제조된 것이다.Block copolymer particles having a controlled form of the present invention are prepared by the method for producing block copolymer particles according to one embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자는, 줄무늬 형태 (라멜라 구조)의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자 및 상기 두 가지 형태 입자 사이 형태의 중간체 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the block copolymer particles, the rugby ball-shaped particles having an internal morphology of the striped (lamellar structure), the spherical shape having the internal morphology of the same center and different circle aggregate cross-section It may include one or more of the particles and the intermediate of the form between the two types of particles.
본 발명의 일 실시예에서 제공하는 블록 공중합체의 제조방법에 따르면, 블록 구조 공중합체를 제조하는 과정에서 블록 공중합체 에멀젼의 유기 용매의 증발 속도를 제어하여 블록 공중합체 입자의 형태, 나노 구조, 입자의 종횡비, 그 외 여러가지 물성 등을 제어할 수 있다.According to the method for preparing a block copolymer provided in an embodiment of the present invention, in the process of manufacturing the block structure copolymer, by controlling the evaporation rate of the organic solvent of the block copolymer emulsion, the shape of the block copolymer particles, nanostructure, Aspect ratio of the particles, various other physical properties and the like can be controlled.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 블록 공중합체 에멀젼에서 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써 다양한 산업계의 요구에 부합되는 형태, 구조 및 성질을 가지는 블록 공중합체의 제조가 가능해질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, by controlling the evaporation rate of the organic solvent in the block copolymer emulsion it may be possible to prepare a block copolymer having a form, structure and properties that meet the needs of various industries.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자의 제조방법의 각 단계를 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 에멀젼의 증발면 크기를 달리 형성하여 증발 속도를 다르게 제어하는 방법이 도시된 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 수중유 액적의 증발 속도를 나타내는 함수를 도출해내기 위하여 각기 다른 증발 조건에서(에멀젼의 증발면 크기 Aemul / air를 달리하면서) 측정한 시간대 별 VD 값을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 증발 속도를 달리 할 경우에 형성되는 블록 공중합체 입자의 형태를 도시하는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자가 다른 형태로 형성되었을 각각의 경우에, 유기 용매의 증발 속도 차이를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 다공성 멤브레인을 이용하여 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 과정이 도시된 개략도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 럭비공 형태의 입자로 형성된 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 럭비공 형태의 종횡비가 변화되는 특징을 도시한 개략도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 양파 구조의 구형 입자로 형성된 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 양파 구조 내부의 각 층의 두께가 변화되는 특징을 도시한 개략도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라 서로 다른 분자량 및 증발 속도 조건에서 형성된 PS-b-PB 블록 공중합체 입자들의 입자 형태 및 나노 구조를 나타내는 TEM 사진이다.
도 10은, 도 9를 통하여 확인된 것을 시뮬레이션을 통하여 영역별로 표시한 그래프이다.1 is a flow chart sequentially showing each step of the manufacturing method of the block copolymer particles according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing a method of controlling the evaporation rate differently by differently forming the evaporation surface size of the emulsion according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows different evaporation conditions (evaporation plane size A emul of emulsion) to derive a function representing the evaporation rate of oil-in-water droplets, according to one embodiment of the invention. It is a graph showing V D value of each time zone measured with different / air.
4 is a schematic diagram showing the form of block copolymer particles formed when the evaporation rate is changed according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the difference in evaporation rate of the organic solvent in each case in which the block copolymer particles according to the embodiment of the present invention were formed in different forms.
6 is a schematic diagram illustrating a process of forming emulsion droplets of uniform size using a porous membrane according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a block copolymer formed of rugby ball-shaped particles having a stripe shape (lamellae structure) according to an embodiment of the present invention, and the aspect ratio of the rugby ball shape is increased as the molecular weight of the polymer forming the block copolymer is increased. Is a schematic diagram showing the characteristic in which is changed.
8 is a block copolymer formed of spherical particles of onion structure according to an embodiment of the present invention, wherein the thickness of each layer inside the onion structure is changed as the molecular weight of the polymer forming the block copolymer is increased. It is a schematic diagram showing.
9 is a TEM photograph showing the particle shape and nanostructure of the PS-b-PB block copolymer particles formed under different molecular weight and evaporation rate conditions in accordance with an embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing areas identified through FIG. 9 by simulation.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like reference numerals in the drawings denote like elements.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. The examples described below are not intended to be limited to the embodiments and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes for them.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of examples. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components regardless of reference numerals will be given the same reference numerals and redundant description thereof will be omitted. In the following description of the embodiment, when it is determined that the detailed description of the related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.
블록 공중합체(block copolymers)는 자가조립(self-assembly)을 기반으로 다양한 나노 크기의 반복 구조체를 비교적 쉽게 형성하기 때문에 새로운 나노 크기의 구조체 디자인에 적합하여 크게 각광을 받아왔다. 박막이나 벌크 상태에서는 블록 공중합체의 상대적 부피비에 따라 라멜라(lamellar), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid), 스피어(sphere) 등 몇 가지 특징적인 반복 구조들을 얻을 수 있다. 블록 공중합체가 특정한 공간 안에서 고립되어 있으면, 계면 특성과 가둠 효과에 의하여 더 다양한 나노 내지 마이크로 구조로의 자가조립을 형성할 수 있다.Block copolymers have attracted much attention as they are suitable for the design of new nano-size structures because they easily form various nano-sized repeat structures based on self-assembly. In the thin film or bulk state, depending on the relative volume ratio of the block copolymer, several characteristic repeating structures such as lamellar, cylinder, gyroid, and sphere can be obtained. If the block copolymer is isolated within a specific space, it is possible to form self-assembly into more diverse nano-micro structure by interfacial properties and confinement effects.
본 발명은 작은 액적에 한정되는 블록 공중합체(block copolymer)의 자기 조립 기술에 관한 연구 결과의 연장선 상에서 추가적인 연구 끝에 착안해낸 것이다. 본 발명자는 수중유 액적 내 공간으로 밀폐된 두 가지 이상의 고분자 조립체를 연구하던 중, 증발 속도를 변화시키는 방법과 그로부터 형성되는 미세 입자의 특징을 제어할 수 있는 기술을 개발하고, 본 발명을 도출하였다.The present invention was conceived after further research on the extension of the results of research on the self-assembly technology of block copolymers limited to small droplets. The inventors of the present invention, while studying two or more polymer assemblies enclosed in a space in oil-in-water droplets, developed a method for changing the evaporation rate and a technique for controlling the characteristics of the fine particles formed therefrom, and derived the present invention. .
본 발명에서 제안하는 블록 공중합체 입자의 크기와 모양을 제어하여 조절할 수 있는 기술은 매우 정밀한 실험 설계 끝에 확인된 연구 결과에 기반한 것이다. 본 발명에서 제공하는 기술은 작게는 수십 나노미터 크기에서 크게는 수 마이크로 미터의 범위에 이르는 크기를 갖는 입자까지 적절하게 적용될 수 있다. The technique for controlling and controlling the size and shape of the block copolymer particles proposed by the present invention is based on the research results confirmed after the very precise experimental design. The technology provided by the present invention can be suitably applied to particles having a size ranging from small tens of nanometers to large micrometers.
본 발명은 증발 속도를 제어하여 블록 공중합체의 입자 형태, 나노 구조 모폴로지 특성 등 여러 가지 요소를 제어할 수 있는 블록 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a method for producing a block copolymer that can control various factors such as the particle shape of the block copolymer, nano-structure morphology characteristics by controlling the evaporation rate.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자의 제조방법의 각 단계를 순차적으로 나타낸 순서도이다. 아래에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 블록 공중합체 입자의 제조방법의 각 단계에 대해 순차적으로 상세하게 설명한다.1 is a flow chart sequentially showing each step of the manufacturing method of the block copolymer particles according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, with reference to FIG. 1, each step of the manufacturing method of the block copolymer particle of this invention is demonstrated in detail sequentially.
본 발명의 형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법은, 블록 공중합체를 준비하는 단계(S10); 상기 준비된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액 및 계면활성제 수용액을 혼합하여, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 액적을 제조하는 단계(S20); 및 상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발 속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 유기 용매 증발 단계(S30);를 포함한다.Method of producing a block copolymer particles controlled form of the present invention comprises the steps of preparing a block copolymer (S10); Preparing a droplet of oil-in-water emulsion containing the block copolymer by mixing a polymer solution and a surfactant solution in which the prepared block copolymer is dissolved in an organic solvent (S20); And an organic solvent evaporation step (S30) of forming particles in the water while controlling the evaporation rate of the organic solvent from the emulsion droplets.
본 발명의 특징적인 구성 중 하나는 준비된 블록 공중합체를 포함하는 수중유 에멀젼 액적을 제조하고, 그로부터 유기 용매를 속도를 제어하면서 증발시킴으로써 원하는 나노 구조를 갖는 수중 블록 공중합체 입자를 제조하는 것이다.One of the characteristic constitutions of the present invention is to prepare oil-in-water emulsion droplets comprising the prepared block copolymer, from which the organic block copolymer particles having the desired nanostructures are prepared by evaporating the organic solvent at a controlled rate.
이 때, 종래의 방법은 둘 이상의 계면활성제를 이용하여 블록 공중합체의 각 단위블록과의 선택적 상호 작용 및 계면 친화성을 이용하는 것이었다. 즉, 각 단위 블록의 계면에서 계면 활성제가 양쪽 단위 블록과 비 선택적 또는 최소 우선적 상호 작용을 나타내면, 블록 공중합체의 나노 구조는 자유 에너지 페널티를 최소화하기 위해 입자 형태에 영향을 미치게 되는데, 이러한 기술을 이용하여 입자의 형태와 나노 구조를 제어하는 방법이 연구되고 있었다.At this time, the conventional method was to utilize the selective interaction and interfacial affinity with each unit block of the block copolymer using two or more surfactants. That is, if the surfactant exhibits non-selective or minimal preferential interaction with both unit blocks at the interface of each unit block, the nanostructure of the block copolymer will affect the particle morphology to minimize the free energy penalty. The method of controlling particle morphology and nanostructure has been studied.
그러나 본 발명은 상술한 방법들과는 다르게 단일한 계면활성제를 이용하면서도 단순히 에멀젼의 유기 용매 증발 속도를 제어함으로써 블록 공중합체 입자의 형태 및 나노 구조를 정밀하게 조절할 수 있는 장점이 있다.However, the present invention has the advantage of precisely controlling the morphology and nanostructure of the block copolymer particles by simply controlling the organic solvent evaporation rate of the emulsion while using a single surfactant unlike the above-described methods.
본 발명의 실시예에서는, 유기 용매의 증발 속도를 빠르게 형성하면 층상의 줄무늬가 있는 라멜라 구조의 나노 입자를 확보할 수 있고, 유기 용매의 증발 속도를 느리게 형성하면, 중심을 공유하는 복수 개의 동심원 형태의 단면을 가지는 양파와 같은 구조의 나노 입자를 확보할 수 있다.In an embodiment of the present invention, if the evaporation rate of the organic solvent is formed rapidly, the nanoparticles having a lamellar lamella structure may be secured, and if the evaporation rate of the organic solvent is formed slowly, the plurality of concentric circles sharing the center may be provided. Nanoparticles of the same structure as onions having a cross section can be obtained.
블록공중합체는 액적 내에 함유되는 것으로서, 최종적으로는 액적을 구성하는 용매가 증발될 때 상기 블록공중합체는 자기조립(self-assembly)되어 나노 구조화 된 미세입자를 형성한다.The block copolymer is contained in the droplets, and finally, when the solvent constituting the droplets is evaporated, the block copolymers are self-assembled to form nanostructured microparticles.
이와 같은 블록공중합체로, 유기물 블록공중합체를 이용할 수 있다. 이 때, 상기 유기물 블록공중합체는 서로 다른 2종 이상의 블록으로 구성된 다중 블록공중합체이며, 상기 다중 블록공중합체 또는 이들의 조합에 더해 적어도 하나 이상의 단중합체가 추가될 수도 있다.As such a block copolymer, an organic block copolymer can be used. In this case, the organic block copolymer is a multiblock copolymer composed of two or more different blocks, and at least one homopolymer may be added in addition to the multiblock copolymer or a combination thereof.
상기 단중합체는 상기 다중 블록공중합체를 구성하는 블록들 중 어느 하나의 블록과 동일하도록 구성할 수 있으며, 이를 통해 최종적으로 형성되는 미세입자의 나노 구조를 줄무늬 형태(라멜라 구조) 또는 양파 형태의 구조 등으로 제어할 수 있다. 또한, 다중 블록공중합체를 구성하는 각각의 블록과 동일한 성분을 갖는 단중합체들을 액적 내에 함께 포함시키면 미세입자의 나노 구조의 주기를 증가시킬 수도 있다.The homopolymer may be configured to be the same as any one of the blocks constituting the multi-block copolymer, through which the nanostructure of the finally formed fine particles of the nanoparticles in the form of stripes (lamella structure) or onion form And so on. In addition, the inclusion of homopolymers having the same component as each block constituting the multi-block copolymer together in the droplets may increase the period of the nanostructure of the microparticles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도는, 에멀젼의 증발면 크기를 조절하여 제어되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the evaporation rate may be controlled by adjusting the size of the evaporation surface of the emulsion.
상기 에멀젼의 증발 속도는 동일한 조건에서 증발이 수행되는 온도나, 압력을 달리 하여 수행할 수도 있으나, 이 경우 블록 공중합체의 입자 형태나 나노 구조에 영향을 미치는 다른 변수가 될 수 있어 원하는 형태의 입자나 나노 구조를 확보하는데 문제가 될 수 있다.Evaporation rate of the emulsion may be carried out by varying the temperature or pressure at which the evaporation is performed under the same conditions, but in this case it may be another variable affecting the particle shape or nanostructure of the block copolymer particles of the desired form It can be a problem to secure nanostructures.
상기 증발 속도는 다양한 방법으로 제어할 수 있지만 손쉽게 제어할 수 있는 하나의 방법으로서, 에멀젼의 증발면 크기를 달리 하여 제어하는 방법이 있다. The evaporation rate can be controlled in a variety of ways, but as one method that can be easily controlled, there is a method of controlling by varying the size of the evaporation surface of the emulsion.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 에멀젼의 증발면 크기를 달리 형성하여 증발 속도를 다르게 제어하는 방법이 도시된 개략도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing a method of controlling the evaporation rate differently by differently forming the evaporation surface size of the emulsion according to an embodiment of the present invention.
상기 에멀젼의 증발면 크기는 일 예로서, 상기 수중유 에멸젼을 다양한 크기의 용기에 담아서 에멀젼과 공기의 접촉면 면적을 달리 함으로써 조절할 수 있다. 이 때, 상기 증발 속도는 에멀젼과 공기의 접촉면 면적의 값(Aemul / air)에 비례하여 나타낼 수 있다.The evaporation surface size of the emulsion can be controlled by, for example, varying the area of the contact surface between the emulsion and air by placing the oil-in-water emulsion in containers of various sizes. At this time, the evaporation rate is the value of the contact surface area of the emulsion and air (A emul / air) in proportion to
상기 증발 속도는 블록 공중합체 입자의 형태를 결정하는 증발 속도의 효과를 상세하게 확인하기 위하여 가스 크로마토 그래피 측정에 의해 체계적으로 제어하면서 정량적으로 측정될 수 있다. 이러한 측정은 각 블록 공중합체 입자에서 일정한 톨루엔 농도 구배를 보장하기 위해 다공성 멤브레인을 이용한 균일한 크기의 단분산 에멀젼 액적을 이용하여 수행될 수 있다. The evaporation rate can be measured quantitatively while controlling systematically by gas chromatography measurement in order to confirm in detail the effect of the evaporation rate that determines the shape of the block copolymer particles. This measurement can be performed using uniformly sized monodisperse emulsion droplets using a porous membrane to ensure a constant toluene concentration gradient in each block copolymer particle.
본 발명에서 제공하는 증발 속도에 따라 결정되는 입자의 형태 및 나노 구조 결정 메커니즘은 용매의 증발 동역학적 효과를 고려하여 이해해야 하며, 소산 입자 동역학(DPD) 시뮬레이션을 통해 확인된 결과이기도 하다.The morphology and nanostructure determination mechanism of the particles determined according to the evaporation rate provided by the present invention should be understood in consideration of the evaporation kinetics effect of the solvent, and is also the result confirmed through the dissipation particle dynamics (DPD) simulation.
각각의 블록 공중합체를 포함하는 수중유 액적(VD)의 부피는 증발 시간에 대한 지수함수로서 표현되며, 구체적으로는 아래의 [수학식 1]과 같은 지수함수 모델로서 나타낼 수 있다.The volume of the oil-in-water droplets V D including each block copolymer is expressed as an exponential function for evaporation time, and specifically, may be represented as an exponential function model as shown in
[수학식 1][Equation 1]
VD = (V0 / ND)e- φt V D = (V 0 / N D ) e -φt
이 때, VD 는 시간이 흐른 후의 수중유 액적(유기 용매 내의 블록 공중합체)의 부피이고, V0는 초기 수중유 액적의 총 부피이고, ND 는 수중유 액적의 수이며, φ 는 h-1의 단위를 가지는 액적의 단위 부피당 부피 손실율이며, t는 시간을 의미한다.Where V D is the volume of oil-in-water droplets (block copolymer in organic solvent) after time, V 0 is the total volume of the initial oil-in-water droplets, N D is the number of oil-in-water droplets, φ is the volume loss rate per unit volume of the droplet having units of h −1 , and t is time.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 수중유 액적의 증발 속도를 나타내는 함수를 도출해내기 위하여 각기 다른 증발 조건에서(에멀젼의 증발면 크기 Aemul / air를 달리하면서) 측정한 시간대 별 VD 값을 나타내는 그래프이다.FIG. 3 shows different evaporation conditions (evaporation plane size A emul of emulsion) to derive a function representing the evaporation rate of oil-in-water droplets, according to one embodiment of the invention. It is a graph showing V D value of each time zone measured with different / air.
도 3을 통해서, 서로 다른 증발 조건을 구현하여 증발 속도(φ)를 각각 다르게 형성하였음에도 불구하고, 공통적으로본 발명에서 도출해낸 상기 [수학식 1]의 지수함수 식이 수중유 액적의 증발 속도 값을 효과적으로 나타내고 있음을 확인할 수 있다.3, although the evaporation rate (φ) is formed differently by implementing different evaporation conditions, in general, the exponential formula of [Equation 1] derived from the present invention is the evaporation rate value of the oil-in-water droplets It can be confirmed that it is effectively represented.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도(액적 당 단위시간당 유기 용매 부피손실율, φ)는, 0.01 h-1 내지 4.50 h- 1 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the evaporation rate (per unit time per droplet of organic solvent volume loss rate, φ) is, 0.01 h -1 to 4.50 h - may be the first.
상기 증발속도가 0.01 h-1 미만의 경우, 증발 속도가 너무 느리고 실질적인 증발이 일어나지 않는 것과 같아서 문제가 되며, 4.50 h-1 초과의 경우 증발 속도가 너무 빨라서 잘 정렬된 나노 구조의 입자가 형성되기 어려운 문제가 생길 수 있다.If the evaporation rate is less than 0.01 h -1 , the evaporation rate is too slow and the actual evaporation does not occur, which is a problem. If the evaporation rate is higher than 4.50 h -1 , the evaporation rate is too fast to form well-ordered nanostructured particles. Difficult problems can arise.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도에 따라 상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the shape of the block copolymer particles may be determined according to the evaporation rate.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 증발 속도를 달리 할 경우에 형성되는 블록 공중합체 입자의 형태를 도시하는 개략도이다. 4 is a schematic diagram showing the form of block copolymer particles formed when the evaporation rate is changed according to an embodiment of the present invention.
상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 나노 구조를 갖는 럭비공 형태 입자(빠른 증발 속도) 및 양파 형태의 나노 구조를 갖는 구형 입자(느린 증발 속도)를 포함도록 형성될 수 있다. 본 발명자는 이러한 구조가 형성되는 메커니즘에 대해 유기 용매를 증발시키면서 시간에 따른 입자 형태의 변화를 관찰하면서 확인하였다.The block copolymer particles may be formed to include rugby ball-shaped particles (fast evaporation rate) having a nanostructure in the form of stripes (lamellar structure) and spherical particles (slow evaporation rate) having nanostructures in the form of onion. The inventors have confirmed by observing the change in particle morphology over time while evaporating the organic solvent for the mechanism by which this structure is formed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정되는 것은, 상기 블록 공중합체 입자의 내부 모폴로지 변화 특성에 기인하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the shape of the block copolymer particles may be determined due to a change in internal morphology of the block copolymer particles.
증발 속도 조건을 달리 하면, 블록 공중합체 입자의 외부 형태만 변형되는 것이 아니라 내부 모폴로지 특성 자체도 변화하게 된다. 실험 결과, 블록 공중합체 입자의 외부 형태의 변화는 결국 내부 모폴로지 변화 특성에 기인하는 것으로 확인되었다. 이는 결국, 블록 공중합체 입자의 각각의 단위 블록 고분자와 유기 용매 및 계면활성제 간의 상호작용에 관계되는 것으로서, 용매가 증발되는 속도가 각각의 단위 블록 고분자에서 차이가 나게 됨에 따라 발생하는 현상일 수 있다. By varying the evaporation rate conditions, not only the external morphology of the block copolymer particles is modified but also the internal morphology properties themselves. Experimental results showed that the change in the external morphology of the block copolymer particles was eventually attributed to the internal morphological change characteristics. This is, after all, related to the interaction between each unit block polymer of the block copolymer particles and the organic solvent and the surfactant, and may be a phenomenon that occurs as the rate at which the solvent evaporates is different in each unit block polymer. .
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자가 다른 형태로 형성되었을 각각의 경우에, 유기 용매의 증발 속도 차이를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the difference in evaporation rate of the organic solvent in each case in which the block copolymer particles according to the embodiment of the present invention were formed in different forms.
도 5를 참조하면, 큰 유기 용매가 평행한 층을 형성하는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 럭비공형 입자의 경우(도 5(a))에는 손쉽게 외부로 빠져나가 증발할 수 있으나, 양파 형태의 나노 구조를 갖는 구형 입자의 경우(도 5(b))에는 유기 용매가 외부로 빠져나가기 어려운 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에서 유기 용매가 블록 공중합체 입자 중 하나의 단위 블록 고분자와 상대적으로 더 친화성이 있는 물질이기 때문이며, 이러한 동역학적인 원리는 블록 공중합체 입자의 외부 형태 및 내부 모폴로지 나노 구조를 결정하게 되는 요인이 된다.Referring to FIG. 5, in the case of rugby ball-shaped particles having a stripe shape (lamellae structure) in which a large organic solvent forms a parallel layer (FIG. 5 (a)), the nanoparticles may be easily escaped and evaporated. In the case of spherical particles having a structure (Fig. 5 (b)), it can be confirmed that the organic solvent is difficult to escape to the outside. This is because the organic solvent in the present invention is a material that is relatively more affinity with the unit block polymer of one of the block copolymer particles, this kinetic principle is to determine the external morphology and internal morphology nanostructure of the block copolymer particles It becomes a factor.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도가 빠를수록, 상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자에서, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자로 결정되는 것일 수 있다. 상기 줄무늬 형태는 라멜라 구조의 다른 표현으로 볼 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the faster the evaporation rate, the block copolymer particles in the rugby ball-shaped particles having a striped morphology of the morphology, the internal morphology of the same center and different circle aggregate cross-sectional shape The branches may be determined as spherical particles. The striped form can be seen as another representation of the lamellae structure.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발 속도(액적 당 단위 시간당 유기 용매 부피손실율, φ)가 0.26 이상 (및 4.07 이하)일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자를 형성하고, 상기 증발 속도가 0.03 미만일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자를 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the evaporation rate (organic solvent volume loss per unit time per droplet, φ) is 0.26 or more (and 4.07 or less), the block copolymer particles may have an internal morphology in the form of stripes (lamellar structure). The branch may form rugby-hole-shaped particles, and when the evaporation rate is less than 0.03, the block copolymer particles may form spherical particles having internal morphologies having a circle-shaped cross section having the same center and different sizes.
한편, 0.03 내지 0.26 사이의 증발 속도로 유기 용매를 증발시키게 될 경우, 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자일 수도 있고, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자일 수도 있으며, 두 가지 형태 입자의 중간 단계 상태이거나, 상기 두 가지 형태 입자와 중간 단계 상태 입자의 혼합물일 수도 있다. On the other hand, when the organic solvent is evaporated at an evaporation rate between 0.03 and 0.26, the block copolymer particles may be rugby ball-shaped particles having an internal morphology of stripe shape (lamellae structure), circles having the same center and different sizes. It may be a spherical particle having an internal morphology of the aggregated cross-section, it may be an intermediate state of the two form particles, or a mixture of the two form particles and the intermediate state particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀젼 액적을 제조하는 단계는, 다공성 멤브레인을 이용하여 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, preparing the emulsion droplets may include forming emulsion droplets of uniform size using a porous membrane.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 다공성 멤브레인을 이용하여 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 과정이 도시된 개략도이다.6 is a schematic diagram illustrating a process of forming emulsion droplets of uniform size using a porous membrane according to an embodiment of the present invention.
유제 액적의 한정적인 크기 분포를 형성하는 것은, 개별 입자의 증발률에 따른 형태학적 전이를 정확히 분석하기 위한 중요한 작업일 수 있다. 예를 들어, 다분산(polydisperse) 방울은 방울의 크기의 차이로 인해 동일한 배치에서 방울 사이의 입자를 가로 지르는 불균일한 방사형 용매 분포를 초래할 수 있는데, 이 경우 정확한 분석이 어려워질 수 있다. Forming a finite size distribution of emulsion droplets can be an important task for accurately analyzing the morphological transition according to the evaporation rate of individual particles. For example, polydisperse droplets can cause heterogeneous radial solvent distribution across the particles between droplets in the same batch due to differences in droplet size, which can make accurate analysis difficult.
본 발명에서는 수중유 액적의 크기를 동일하게 형성함으로써 주어진 배치 내의 모든 액적으로부터의 유기 용매 증발조건을 일관되게 보장할 수 있다. 이러한 조건은, 본 발명의 일 예에서, 다공성 멤브레인을 통해 확보할 수 있다. 이를 통해 본 발명에서는 용매 증발 과정에서 증발 속도에 따른 정량적인 분석이 가능해질 수 있다.In the present invention, by forming the oil-in-water droplets of the same size, it is possible to consistently ensure the organic solvent evaporation conditions from all the droplets in a given batch. Such conditions, in one embodiment of the invention, can be ensured through a porous membrane. Through this, in the present invention, the quantitative analysis may be possible according to the evaporation rate in the solvent evaporation process.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, 카이(χ, Chi) 값이 0.1 보다 작은 물질을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the block copolymer may include a material having a chi value of less than 0.1.
상기 카이 값은 본 발명에서 플로리-허긴스 상호작용 파라미터(Flory-Huggins interaction parameter)를 의미한다. 상기 카이 값이 0.1 보다 크거나 같은 블록 공중합체의 경우, 두 블록 간의 친화도가 현저히 낮으므로, 주변 계면활성제와의 상호작용에 있어서 큰 차이가 나게 되고,라멜라가 계면에 수직으로 배열되기 어려운 문제가 있을 수 있다. The chi value refers to a Flory-Huggins interaction parameter in the present invention. In the case of the block copolymer having a chi value greater than or equal to 0.1, since the affinity between the two blocks is significantly low, there is a big difference in interaction with the surrounding surfactant, and it is difficult for the lamella to be aligned perpendicular to the interface. There can be.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는, PS-b-PB, PS-b-PMMA, 및 PS-b-PLA 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the block copolymer may be one or more selected from the group consisting of PS-b-PB, PS-b-PMMA, and PS-b-PLA.
본 발명의 특징적인 구성 중 하나는 계면활성제를 하나만 사용하면서도 블록 공중합체 입자의 외부 형태나 내부 구조의 제어가 가능한 것이다.One of the characteristic configurations of the present invention is to control the external form or internal structure of the block copolymer particles while using only one surfactant.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는, 음이온계 또는 비이온계 물질인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the surfactant may be an anionic or nonionic material.
상기 계면활성제가 양이온계 물질일 경우, 멤브레인 유화를 진행하는 과정 중 음이온성을 띄는 멤브레인 표면에 흡착되어 표면 특성이 변경되어 균일한 크기의 에멀젼을 형성하지 못하는 문제가 생길 수 있다.If the surfactant is a cationic material, the membrane may be adsorbed on an anionic membrane surface during the process of emulsifying the membrane, and thus surface characteristics may be changed, thereby preventing the formation of an emulsion having a uniform size.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는, SDS, SDBS 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surfactant may be one containing SDS, SDBS or both.
본 발명의 또 하나의 특징은, 블록 공중합체 입자의 외부 형태를 제어할 수 있다는 것이다. 블록 공중합체 입자의 외부 형태는 럭비공 형태일 경우 내부에 줄무늬 형태(라멜라 구조)가 형성되는 것이며, 이 때 럭비공 형태의 종횡비가 다르게 형성되도록 제어할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따르면 블록 공중합체 입자의 럭비공 형태 입자가 구형으로부터 얼마나 일그러진 형태로 형성되는지를 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 측면에 따르면 블록 공중합체 입자를 구형 입자로 형성하는 것도 가능하게 된다.Another feature of the invention is the ability to control the external shape of the block copolymer particles. When the outer shape of the block copolymer particles is in the form of rugby balls, streaks (lamella structures) are formed therein, and the aspect ratio of the rugby balls may be controlled to be formed differently. That is, according to one aspect of the present invention, it is possible to control how distorted the rugby ball-shaped particles of the block copolymer particles are formed from the spherical shape. In addition, according to an aspect of the present invention it is also possible to form block copolymer particles into spherical particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 상기 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 증가하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the aspect ratio of the block copolymer particles may be increased as the molecular weight of the polymer forming the block copolymer increases.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 럭비공 형태의 입자로 형성된 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 럭비공 형태의 종횡비가 변화되는 특징을 도시한 개략도이다.FIG. 7 is a block copolymer formed of rugby ball-shaped particles having a stripe shape (lamellae structure) according to an embodiment of the present invention, and the aspect ratio of the rugby ball shape is increased as the molecular weight of the polymer forming the block copolymer is increased. Is a schematic diagram showing the characteristic in which is changed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 1.0 내지 2.0 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aspect ratio of the block copolymer particles may be 1.0 to 2.0.
본 발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자를 양파 구조의 구형 입자로 형성할 수 있으며, 그 경우 상기 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 양파 구조 내부의 각 층의 두께는 두껍게 형성될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the block copolymer particles may be formed into spherical particles of onion structure, in which case the thickness of each layer inside the onion structure increases as the molecular weight of the polymer forming the block copolymer increases. Can be formed thick.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 양파 구조의 구형 입자로 형성된 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 양파 구조 내부의 각 층의 두께가 변화되는 특징을 도시한 개략도이다.8 is a block copolymer formed of spherical particles of onion structure according to an embodiment of the present invention, wherein the thickness of each layer inside the onion structure is changed as the molecular weight of the polymer forming the block copolymer is increased. It is a schematic diagram showing.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠 (chlorobenzene) 및 벤젠(benzee)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic solvent, at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, anisole, chlorobenzene and benzene It may include.
본 발명에서 유기 용매는 블록 공중합체의 각 단위 블록을 형성하는 폴리머 중 하나와 더 친화성이 있는 유기 용매를 사용할 필요가 있다. 상기 유기 용매는 벤젠계 용매인 것이 바람직할 수 있다. In the present invention, the organic solvent needs to use an organic solvent more affinity with one of the polymers forming each unit block of the block copolymer. It may be preferable that the organic solvent is a benzene solvent.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 형태가 제어된 블록 공중합체 입자를 제공한다.According to another aspect of the present invention, a block copolymer particle having a controlled form is provided.
본 발명의 형태가 제어된 블록 공중합체 입자는 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체 입자의 제조방법으로 제조된 것이다.Block copolymer particles having a controlled form of the present invention are prepared by the method for producing block copolymer particles according to one embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 입자는, 줄무늬 형태(라멜라 구조)의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자 및 상기 두 가지 형태 입자 사이 형태의 중간체 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the block copolymer particles, the rugby ball-shaped particles having an internal morphology of the striped (lamellar structure), the spherical shape having an internal morphology of the same center and different circular aggregate cross-sectional shape It may include one or more of the particles and the intermediate of the form between the two types of particles.
실시예Example
본 발명의 실시예로서, 서로 다른 분자량을 가지는 세 가지의 - (1) PS34k-b-PB25k, polydispersity index (PDI): 1.20), (2) PS67k-b-PB75k (PDI: 1.08) 및 (3) PS112k-b-PB104k (PDI: 1.06) - PS-b-PB (poly(styrene-b-1,4-butadiene)) 블록 공중합체를 준비하였다. As an embodiment of the present invention, three-(1) PS 34k -b-PB 25k having different molecular weights, polydispersity index (PDI): 1.20), (2) PS 67k -b-PB 75k (PDI: 1.08 ) And (3) PS 112k -b-PB 104k (PDI: 1.06) -PS -b-PB (poly (styrene-b-1,4-butadiene)) block copolymers were prepared.
상기 블록 공중합체를 톨루엔 유기 용매에 용해하고 순수 물에 SDS 계면활성제를 용해하여 수중유 에멀젼을 형성하고, 다공성 멤브레인으로 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하였다. 이 때, 상기 PS-b-PB 블록 공중합체는 10 mg/mL 농도로, SDS 계면활성제는 5 mg/mL로 톨루엔 4 mL에 용해하였고, 계면활성제를 포함하는 물(DI water)은 80 mL를 이용하였다. 그리고 다공성 멤브레인은 SPG 멤브레인 장치를 이용하였다. SPG 멤브레인 장치의 기공 크기는 1.1 ㎛ 또는 0.5 ㎛ 두 종류를 이용하여 모두 실험하였다. The block copolymer was dissolved in toluene organic solvent and SDS surfactant was dissolved in pure water to form an oil-in-water emulsion, and a uniform membrane sized emulsion droplet was formed. At this time, the PS-b-PB block copolymer was dissolved in 4 mL of toluene at a concentration of 10 mg / mL, SDS surfactant at 5 mg / mL, and 80 mL of DI water containing the surfactant was used. Was used. And the porous membrane was used SPG membrane device. The pore size of the SPG membrane device was tested using both 1.1 μm or 0.5 μm.
이 후, 각각의 에멀젼 액적들은 단분산(monodisperse)된 상태로 형성되었다. 상기 80ml의 에멀젼을 20ml씩 동일 양으로 나누어 각각 250 mL, 100ml, 20ml 비커와 뚜껑에 작은 구멍을 뚫어 덮은 20ml 비커에 넣어 에멀젼의 공기 접촉면을 네 가지 조건으로 달리 형성하여 증발시켰다. 이 때, 공기 접촉면은 각각 Aemul /air 값이 44.2 cm2, 26.4 cm2, 2.3 cm2 및 0.1 cm2 가 되도록 하여 증발 속도를 다르게 제어하였다. 각각의 경우 상술한 [수학식 1]에 따라 증발 속도(액적 당 유기 용매 부피손실율, φ)를 계산해본 결과 4.07 h-1, 0.26 h-1, 0.08 h-1, 0.03 h- 1 로 확인되었다.Thereafter, each emulsion droplet was formed in a monodisperse state. The 80 ml of the emulsion was divided into equal amounts of 20 ml and placed in 250 ml, 100 ml, 20 ml beakers and 20 ml beakers covered with a small hole in the lid, respectively, and the air contact surfaces of the emulsion were formed under four different conditions and evaporated. At this time, the air contact surface has an emul / air value of 44.2 cm 2 , 26.4 cm 2 , 2.3 cm 2 and The evaporation rate was controlled differently to 0.1 cm 2 . In each case, the evaporation rate (volume loss of organic solvent per droplet, φ) was calculated according to the
각각의 분자량을 가지는 PS-b-PB 블록 공중합체 입자들은 증발 속도를 달리 함에 따라 저마다 다른 입자 형태 및 내부 나노 구조 모폴로지를 형성하였다. 각각의 경우의 블록 공중합체 입자를 TEM을 이용하여 분석하였다.PS-b-PB block copolymer particles having respective molecular weights formed different particle morphologies and internal nanostructure morphologies at different evaporation rates. Block copolymer particles in each case were analyzed using TEM.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라 서로 다른 분자량 및 증발 속도 조건에서 형성된 PS-b-PB 블록 공중합체 입자들의 입자 형태 및 나노 구조를 나타내는 TEM 사진이다.9 is a TEM photograph showing the particle shape and nanostructure of the PS-b-PB block copolymer particles formed under different molecular weight and evaporation rate conditions in accordance with an embodiment of the present invention.
도 9에 도시된 결과들을 통해 각각의 조건에 따라 형성된 블록 공중합체의 입자 형태, 나노 구조를 확인할 수 있다. 또한, 도 9에 도시된 결과들을 통해서 줄무늬 형태(라멜라 구조) 럭비공 형태 입자의 종횡비, 양파 구조 구형 입자의 층상 두께 등을 확인할 수 있었다. Through the results shown in Figure 9 it can be confirmed the particle shape, nanostructure of the block copolymer formed according to each condition. In addition, through the results shown in Figure 9 it was possible to determine the aspect ratio of the striped (lamellar structure) rugby ball-shaped particles, the layered thickness of the onion-structured spherical particles and the like.
도 10은, 도 9를 통하여 확인된 것을 시뮬레이션을 통하여 영역별로 표시한 그래프이다. 도 10에서 N은 공유결합으로 길게 이어진 폴리머는 단량체의 수를 나타내는 것이다.FIG. 10 is a graph showing areas identified through FIG. 9 by simulation. In FIG. 10, N indicates that the polymer elongated by a covalent bond represents the number of monomers.
도 10에 나타난 분석 그래프를 통해, 원하는 형태의 블록 공중합체 입자를 확보할 수 있는 각각의 제어 조건을 확인할 수 있었다.Through the analysis graph shown in FIG. 10, it was possible to confirm each control condition for securing the block copolymer particles of the desired form.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.Although the embodiments have been described by the limited embodiments and the drawings as described above, various modifications and variations are possible to those skilled in the art from the above description. For example, the techniques described may be performed in a different order than the described method, and / or the components described may be combined or combined in a different form than the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are within the scope of the claims that follow.
Claims (17)
상기 준비된 블록 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액 및 계면활성제 수용액을 혼합하여, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 액적을 제조하는 단계; 및
상기 에멀젼 액적으로부터 상기 유기 용매의 증발 속도를 제어하면서 수중 입자를 형성하는 유기 용매 증발 단계;를 포함하고,
상기 증발 속도(액적 당 유기 용매 부피손실율)가 0.26 h-1 이상일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 라멜라 구조의 내부 모폴로지 및 럭비공 형태의 외형을 가지는 입자를 형성하고,
상기 증발 속도가 0.03 h-1 미만일 경우 상기 블록 공중합체 입자는 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지 및 구 형태의 외형을 가지는 입자를 형성하는 것이며,
상기 블록 공중합체는, 카이(χ, Chi) 값이 0.1 보다 작은 물질을 포함하는 것이고,
입자의 내부 모폴로지 및 외형 변화의 제어가 가능한 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
Preparing a block copolymer;
Preparing an oil-in-water emulsion droplet including the block copolymer by mixing a polymer solution and an aqueous surfactant solution in which the prepared block copolymer is dissolved in an organic solvent; And
And evaporating an organic solvent to form particles in the water while controlling the evaporation rate of the organic solvent from the emulsion droplets.
When the evaporation rate (the organic solvent volume loss rate per drop) is 0.26 h −1 or more, the block copolymer particles form particles having an internal morphology of lamellae structure and a rugby ball shape,
When the evaporation rate is less than 0.03 h −1, the block copolymer particles form particles having an internal morphology and spherical shape of circular aggregate cross sections having the same center and different sizes,
The block copolymer is a material containing a chi (χ, Chi) value less than 0.1,
It is possible to control the internal morphology and appearance change of the particles,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 증발 속도는, 에멀젼의 증발면 크기를 조절하여 제어되는 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The evaporation rate is controlled by adjusting the evaporation surface size of the emulsion,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 증발 속도(액적 당 유기 용매 부피손실율, φ)는, 0.01 h-1 내지 4.50 h-1 인 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The evaporation rate (volume loss of organic solvent per drop, φ) is 0.01 h -1 to 4.50 h -1 ,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 증발 속도에 따라 상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정되는,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The shape of the block copolymer particles is determined according to the evaporation rate,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 블록 공중합체 입자의 형태가 결정되는 것은, 상기 블록 공중합체 입자의 내부 모폴로지 변화 특성에 기인하는 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
Determination of the shape of the block copolymer particles is due to the change in the internal morphology of the block copolymer particles,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 증발 속도가 빠를수록, 상기 블록 공중합체 입자는 줄무늬 형태의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자에서, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자로 결정되는 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The faster the evaporation rate, the block copolymer particles are determined from rugby ball-shaped particles having a striped morphology in the form of spheres, spherical particles having internal morphologies having the same center and different circular aggregated cross-sections. ,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 에멀젼 액적을 제조하는 단계는, 다공성 멤브레인을 이용하여 균일한 크기의 에멀젼 액적을 형성하는 것을 포함하는,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
Preparing the emulsion droplets includes forming emulsion droplets of uniform size using a porous membrane,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 블록 공중합체는, PS-b-PB, PS-b-PMMA 및 PS-b-PLA 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The block copolymer, which comprises at least one selected from the group consisting of PS-b-PB, PS-b-PMMA and PS-b-PLA,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 계면활성제는, 음이온계 또는 비이온계 물질인 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The surfactant is an anionic or nonionic material,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 계면활성제는, SDS, SDBS 또는 이 둘을 포함하는 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The surfactant is one containing SDS, SDBS or both,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 상기 블록 공중합체를 형성하는 폴리머의 분자량을 증가시킬수록 증가하는 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The aspect ratio of the block copolymer particles is increased as the molecular weight of the polymer forming the block copolymer is increased,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 블록 공중합체 입자의 종횡비는 1.0 내지 2.0 인 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
Aspect ratio of the block copolymer particles is 1.0 to 2.0,
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
상기 유기 용매는, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠 (chlorobenzene) 및 벤젠(benzee)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The organic solvent is toluene (toluene), xylene (xylene), anisole (anisole), including at least one selected from the group consisting of chlorobenzene (benzene) and benzene (benzee),
Method of producing block copolymer particles with controlled form.
형태가 제어된 블록 공중합체 입자.
Claims 1 to 6, 8, 10 to 15 of any one prepared by the method for producing the block copolymer particles,
Morphologically controlled block copolymer particles.
상기 블록 공중합체 입자는, 라멜라 구조의 내부 모폴로지를 가지는 럭비공 형태 입자, 중심이 동일하고 크기가 다른 원 집합 형태 단면의 내부 모폴로지를 가지는 구 형태 입자 및 상기 두 가지 형태 입자 사이 형태의 중간체 중 하나 이상을 포함하는 것인,
형태가 제어된 블록 공중합체 입자.The method of claim 16,
The block copolymer particles are rugby ball-shaped particles having an internal morphology of lamellar structure, spherical particles having an internal morphology of a circle-shaped cross section having the same center and different sizes, and one of the intermediates between the two types of particles. That includes the above,
Morphologically controlled block copolymer particles.
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