KR101991964B1 - Method for Preparing Nanowire having Core-Shell Structure - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법은 극성 용매 중에 금속 나노와이어를 분산시킨 금속 나노와이어 분산액을 준비하는 단계; 극성 용매 중에 금속 전구체를 용해하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하고, 이런 방법으로 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어는 금속 나노와이어 코어에 코어 금속의 산화를 방지하면서 높은 도전성을 갖고 저항으로 작용하지 않는 금속 입자를 쉘로 구성하고 있기 때문에 금속의 산화방지와 높은 도전성을 동시에 만족시켜 우수한 전기적 물성과 높은 투과도를 갖는 나노와이어 전극의 제조를 가능하게 한다.The present invention relates to a method of manufacturing a nanowire having a core-shell structure, the method comprising: preparing a dispersion of metal nanowires in which metal nanowires are dispersed in a polar solvent; Preparing a metal precursor solution by dissolving a metal precursor in a polar solvent; And mixing the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution. The nanowire having a core-shell structure manufactured by this method has a high conductivity and a high resistance to the metal nanowire core while preventing oxidation of the core metal. It is possible to manufacture a nanowire electrode having excellent electrical properties and high transmittance by simultaneously satisfying the prevention of oxidation of metal and the high conductivity.
Description
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 유기상과 수상에 반응물질이 분배되는 상전이 현상을 이용하여 금속 나노와이어 코어에 코어 금속의 산화를 방지하면서 높은 도전성을 갖는 금속 쉘을 구성시켜, 투명도전막 형성시 우수한 전기적 물성과 함께 높은 투과성을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a nanowire having a core-shell structure. More particularly, the present invention relates to a metal shell having high electrical conductivity while preventing the core metal from being oxidized in the metal nanowire core by utilizing a phase transition phenomenon in which reactants are distributed to the organic phase and water phase, To a method of manufacturing a nanowire having a core-shell structure having transparency.
일반적으로 투명도전막은 표시소자의 전원 인가용, 가전기기의 전자파 차폐막, LCD, OLED, FED, PDP, 플렉시블 디스플레이, 전자종이 등 각종 디스플레이 분야의 투명전극 등 전기전자장비의 필수적인 구성요소로 사용되고 있고, 현재 주로 사용되고 있는 투명도전막 소재로는 ITO(Indium-Tin oxide), ATO(Antimony-Tin Oxide, AZO(Antimony-Zinc Oxide) 등과 같은 금속 산화물 도전성 소재를 사용하고 있다.In general, a transparent conductive film is used as an essential component of electrical and electronic equipment such as a power source for a display device, an electromagnetic wave shielding film for an electric appliance, a transparent electrode for various display fields such as an LCD, an OLED, a FED, a PDP, a flexible display, Metal oxide conductive materials such as ITO (Indium-Tin oxide), ATO (Antimony-Tin Oxide) and AZO (Antimony-Zinc Oxide) are used as the transparent conductive film materials mainly used at present.
이들 투명도전막 소재의 제조 방법으로는 은, 구리, 니켈, 인듐 등의 도전성 금속을 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온빔 어시스트법, 진공 증착법, 습식 도공법 등의 방법에 의해서 금속 박막으로서 투명 수지 필름 상에 형성시키는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이들 종래 방법에서는 공법이 매우 복잡하게 되기 때문에, 고비용이고 생산성이 나쁘다는 문제가 발생되었다.As a method for producing these transparent conductive film materials, a conductive metal such as silver, copper, nickel, indium or the like is formed on a transparent resin film film as a metal thin film by a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, a vacuum deposition method, Is generally used as a method for forming the gate insulating film. However, in these conventional methods, since the method becomes very complicated, there has been a problem of high cost and poor productivity.
한편, 투명도전막 소재에 요구되는 도전성과 투과성을 동시적으로 개선시키고자 도전성 금속을 나노 단위로 크기를 작게 하여 나노와이어의 형태로 제작하여 우수한 도전성과 전극 구현시 높은 투과도를 갖게 하고 있다.On the other hand, in order to simultaneously improve the conductivity and transmittance required for the transparent conductive film material, the conductive metal is formed in the form of nanowire by reducing the size of the nanometer unit, thereby providing excellent conductivity and high transparency in electrode implementation.
그러나, 도전성 금속 나노와이어로서 구리(Cu) 나노와이어를 적용하여 전극소재를 구현하는 경우, 구리는 산소와 접촉시 쉽게 산화되어 산화구리를 형성하게 되어, 산소와의 접촉을 물리적/화학적으로 완전히 차단하지 못하면 전도도 확보가 불가능하여 투명전극으로서의 적용이 불가능하다. However, when an electrode material is implemented by using copper (Cu) nanowire as the conductive metal nanowire, copper easily oxidizes upon contact with oxygen to form copper oxide, and the contact with oxygen is physically / chemically completely blocked The conductivity can not be ensured and it is not applicable as a transparent electrode.
물론 구리의 산화 방지 방법에 있어 일반적으로 알려진 유기물 쉘을 입혀 산소를 차단시키는 방법이 있으나 이 유기물은 저항으로 작용하기 때문에 전극으로의 적용이 불가능하다.There is, of course, a way to block the oxygen by clotting a generally known organic shell in the copper oxidation prevention method, but this organic material acts as a resistor and thus can not be applied to an electrode.
한편, 도전성 금속 나노와이어로 은(Ag) 나노와이어를 적용하는 경우 상대적으로 높은 가격 및 합성에 의한 자유로운 두께 조절이 불가능하다는 단점을 가지고 있다. On the other hand, when the silver (Ag) nanowire is applied to the conductive metal nanowire, it is disadvantageous in that it is impossible to control the thickness freely by the relatively high price and synthesis.
따라서, 여전히 가격적으로 저렴하면서 우수한 도전성과 높은 투과도를 갖는 전극소재의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, development of an electrode material having an excellent conductivity and a high transmittance, which is still inexpensive in price, is desperately required.
이에 본 발명자들은 유기상과 수상에 반응물질이 분배되는 상전이 현상을 이용하여 상대적으로 저렴하면서 산화에 취약한 금속 나노와이어, 예를 들면 구리 나노와이어를 코어로 하고, 코어 금속의 산화를 방지할 수 있으면서 높은 전도도를 갖는 금속을 쉘로 구성시킨 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어를 제조하는 경우, 가격적으로 저렴하면서, 저항으로 작용하는 유기물이 아닌 도전성을 갖는 금속을 쉘로 구성시켜 우수한 도전성과 투과성을 동시에 갖는 금속 나노와이어를 제조할 수 있음을 밝히고, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have found that by using a phase transition phenomenon in which reactants are distributed to an organic phase and a water phase, a metal nano wire, which is relatively inexpensive and vulnerable to oxidation, for example, copper nano wire is used as a core, In the case of manufacturing a nanowire having a core-shell structure in which a metal having conductivity is composed of a shell, a metal having conductivity, which is not an organic substance acting as a resistor, but a cost is inexpensive, Nanowires can be manufactured, and the present invention has been completed.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기상과 수상에 반응물질이 분배되는 상전이 현상을 이용하여 상대적으로 저렴하면서 산화에 취약한 금속 나노와이어를 코어로 하고, 코어 금속의 산화를 방지할 수 있으면서 높은 전도도를 갖는 금속을 쉘로 구성시킨 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a metal nanowire which is relatively inexpensive and vulnerable to oxidation using a phase transition phenomenon in which reactants are distributed to an organic phase and a water phase, And a method of manufacturing a nanowire having a core-shell structure in which a metal is constituted by a shell.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems,
극성 용매 중에 금속 나노와이어를 분산시킨 금속 나노와이어 분산액을 준비하는 단계;Preparing a dispersion of metal nanowires in which metal nanowires are dispersed in a polar solvent;
비극성 용매 중에 금속 전구체를 용해하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 및Preparing a metal precursor solution by dissolving a metal precursor in a non-polar solvent; And
상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법을 제공한다.And mixing the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution to form a nanowire having a core-shell structure.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 금속 나노와이어가 분산되는 극성 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, DMSO, 염화 메틸렌, 및 THF로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 나노와이어로는 구리, 알루미늄, 아연 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a nanowire having a core-shell structure according to the present invention, the polar solvent in which the metal nanowire is dispersed may include one or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, DMSO, methylene chloride, Or more. The metal nanowire is preferably selected from the group consisting of copper, aluminum, zinc, and nickel.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 금속 전구체가 용해되는 비극성 용매로는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. In the method for producing a nanowire having a core-shell structure according to the present invention, the non-polar solvent in which the metal precursor is dissolved is preferably at least one selected from the group consisting of xylene, toluene, benzene and hexane.
또한, 상기 금속 전구체로는 하기 구조를 갖는 것이 바람직하다:The metal precursor preferably has the following structure:
화학식 1Formula 1
여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 할로겐이며, M은 Ag, Au, Ni, Zn, In 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0 내지 23의 정수이다.Wherein M is selected from the group consisting of Ag, Au, Ni, Zn, In, and Pt, and n is an integer of 0 to 23.
상기 금속 나노와이어 분산액에는 지방족아민, 카르복실산, 티올, PVP 및 PAA로 이루어진 군에서 선택된 분산제가 포함되는 것이 바람직하다.The metal nanowire dispersion preferably contains a dispersant selected from the group consisting of aliphatic amine, carboxylic acid, thiol, PVP, and PAA.
상기 금속 전구체 용액에 아민이 더 첨가될 수 있으며, 상기 아민으로는 직쇄 또는 분지 구조를 갖는 알킬아민이 사용되는 것이 바람직하다.An amine may be further added to the metal precursor solution, and the amine is preferably an alkylamine having a linear or branched structure.
또한, 상기 금속 나노와이어는 상기 금속 나노와이어 분산액 전체 중량에 대해 1 내지 30 중량%로 분산되는 것이 바람직하고, 상기 금속 전구체는 상기 금속 전구체 용액 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%로 분산되는 것이 바람직하다.The metal nanowires are preferably dispersed in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the metal nanowire dispersion, and the metal precursor is preferably dispersed in an amount of 1 to 10 wt% based on the total weight of the metal precursor solution Do.
상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액은 중량에 기초하여 10:1 내지 1:1의 비로 혼합되는 것이 바람직하다.
The metal nanowire dispersion and the metal precursor solution are preferably mixed at a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법은 유기상과 수상에 반응물질이 분배되는 상전이 현상을 이용하여 산화에 취약한 금속 나노와이어 상에 산화를 방지하면서 높은 도전성을 갖는 금속 전구체의 분배 및 환원에 따라 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어를 합성할 수 있다.A method of manufacturing a nanowire having a core-shell structure according to the present invention is a method of manufacturing a nanowire having a core-shell structure by using a phase transition phenomenon in which a reactive material is distributed to an organic phase and a water phase, And nanowires having a core-shell structure according to reduction can be synthesized.
또한, 본 발명에 따른 방법은 밀도차에 의해 비극성 표면을 가지나 수상에 존재하는 금속 나노와이어의 표면에 상대적으로 비극성인 금속 입자의 선택적인 흡착에 따라 다양한 두께를 갖는 코어-쉘 구조의 나노와이어를 제조할 수 있다.In addition, the method according to the present invention can also be used to produce nanowires of a core-shell structure having a non-polar surface due to a density difference but varying in thickness depending on the selective adsorption of relatively non-polar metal particles on the surface of the metal nanowires present in the aqueous phase Can be manufactured.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 코어-쉘 나노와이어는 금속 나노와이어 코어에 코어 금속의 산화를 방지하면서 높은 도전성을 갖고 저항으로 작용하지 않는 금속 입자를 쉘로 구성하고 있기 때문에 금속의 산화방지와 높은 도전성을 동시에 만족시켜 우수한 전기적 물성과 높은 투과도를 갖는 나노와이어 전극의 제조를 가능하게 한다.
The core-shell nanowire obtained by the method according to the present invention has a metal nanowire core that prevents oxidation of the core metal and has a high conductivity and does not act as a resistor. At the same time, making it possible to manufacture nanowire electrodes having excellent electrical properties and high transmittance.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법을 도식화하여 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 구리-은 코어-쉘 구조의 나노와이어와 비교하기 위한 구리 나노와이어의 SEM 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart showing a manufacturing process of a nanowire having a core-shell structure according to the present invention. FIG.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a nanowire having a copper-silver core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph of a nanowire having a copper-silver core-shell structure fabricated according to an embodiment of the present invention.
4 is a SEM photograph of a copper nanowire for comparison with a nanowire of a copper-silver core-shell structure according to the present invention.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조과정을 나타낸 흐름도이다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a nanowire having a core-shell structure according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법은 극성 용매 중에 금속 나노와이어를 분산시킨 금속 나노와이어 분산액을 준비하는 단계(S11); 비극성 용매 중에 금속 전구체를 용해하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계(S12); 및 상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계(S13)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a method for manufacturing a nanowire having a core-shell structure according to the present invention includes the steps of: preparing a dispersion of metal nanowires in which metal nanowires are dispersed in a polar solvent; Preparing a metal precursor solution by dissolving a metal precursor in a non-polar solvent (S12); And mixing the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution (S13).
상기 극성 용매 중에 금속 나노와이어를 분산시킨 금속 나노와이어 분산액을 준비하는 단계(S11)에서, 상기 금속 나노와이어는 이 분야에 일반적으로 사용될 수 있는 것이 사용될 수 있으며, 산화에 취약한 금속이 보다 효과적일 수 있다. 구체적으로, 구리, 알루미늄, 아연, 니켈 등에서 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 구리 나노와이어이다.In the step (S11) of preparing a metal nanowire dispersion in which the metal nanowires are dispersed in the polar solvent, the metal nanowires can be used which are generally used in this field, and a metal which is vulnerable to oxidation may be more effective have. Specifically, it may be selected from copper, aluminum, zinc, nickel and the like, and is most preferably copper nanowire.
상기 금속 나노와이어의 직경은 5 내지 200nm의 범위 내이고, 길이는 5 내지 200?의 범위 내인 것을 사용하는 것이 우수한 전기적 물성과 전극 구현시 높은 투과도를 가질 수 있다.The metal nanowires having a diameter in the range of 5 to 200 nm and a length in the range of 5 to 200? May have excellent electrical properties and high transmittance in the electrode implementation.
상기 금속 나노와이어가 분산되는 극성 용매로는 이 분야에 일반적인 극성 용매가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, DMSO, 염화 메틸렌, 및 THF로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이다.As the polar solvent in which the metal nanowires are dispersed, a polar solvent common in the field may be used, and preferably at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, DMSO, methylene chloride, and THF .
이 경우, 금속 나노와이어는 금속 나노와이어 분산액 전체 중량에 대해 1 내지 30 중량%의 범위로 분산되는 것이 바람직하다. 분산액의 농도에 따라 쉘화(shelling) 정도를 조절할 수 있으며 올바른 쉘화를 위해서는 적절한 농도가 매우 중요하다.In this case, it is preferable that the metal nanowires are dispersed in the range of 1 to 30 wt% based on the total weight of the metal nanowire dispersion. Depending on the concentration of the dispersion, the degree of shelling can be controlled and proper concentration is very important for proper shelling.
아울러, 상기 금속 나노와이어를 상기 극성 용매 중에 분산시키는 경우, 지방족 아민, 카르복실산, 티올, PVP 또는 PAA 등과 같은 분산제가 금속 나노와이어 분산액 전체 중량에 0.001 내지 10 중량%의 범위 내에서 포함될 수 있다. 나노와이어의 고른 분산은 나노와이어 표면에 고른 쉘을 입히는데 중요한 역할을 한다.When the metal nanowires are dispersed in the polar solvent, a dispersant such as aliphatic amine, carboxylic acid, thiol, PVP or PAA may be included in the range of 0.001 to 10 wt% based on the total weight of the metal nanowire dispersion . The even dispersion of the nanowires plays an important role in applying a uniform shell over the surface of the nanowire.
상기 비극성 용매 중에 금속 전구체를 용해시킨 금속 전구체 용액을 준비하는 단계(S12)에서, 상기 금속 전구체는 지방산으로부터 제조될 수 있다.In the step (S12) of preparing a metal precursor solution in which a metal precursor is dissolved in the nonpolar solvent, the metal precursor may be prepared from a fatty acid.
본 발명에 따른 지방산으로부터 제조된 금속 전구체의 합성과정을 다음의 반응식과 같다:The synthesis of the metal precursor prepared from the fatty acid according to the present invention is as follows:
반응식 1Scheme 1
여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 할로겐이며, M은 Ag, Au, Ni, Zn, In 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0 내지 23의 정수이다.Wherein M is selected from the group consisting of Ag, Au, Ni, Zn, In, and Pt, and n is an integer of 0 to 23.
상기 반응식 1을 참조하면, 본 발명에 따른 금속 전구체의 합성은 금속염을 지방산과 유기용매 및 염기의 존재 하에서 반응시켜 금속 전구체를 합성한 것이다.Referring to Reaction Scheme 1, the synthesis of the metal precursor according to the present invention is a synthesis of a metal precursor by reacting a metal salt with a fatty acid in the presence of an organic solvent and a base.
구체적으로, 본 발명에서 상기 금속 전구체를 형성하는 단계는 지방산을 유기 용매 중에 용해시키고 염기를 첨가하여 지방산 용액을 제조하는 단계; 상기 지방산 용액에 금속염 용액을 적하하여 반응시키는 단계; 및 상기 혼합액으로부터 금속 전구체 침전물을 형성시키는 단계;를 포함한다.Specifically, in the present invention, the metal precursor is formed by dissolving a fatty acid in an organic solvent and adding a base to produce a fatty acid solution; Adding a metal salt solution to the fatty acid solution and reacting the mixture; And forming a metal precursor precipitate from the mixed solution.
상기 지방산을 유기 용매 중에 용해시켜 지방산 용액을 제조하는 단계에서, 상기 지방산으로는 예를 들면, 헥사논산, 헵타논산, 옥타논산, 노나논산, 데카논산, 운데카논산, 도데카논산, 테트라데카논산, 에이코사논산, 도코사논산, 2-에틸헥사논산, 2-메틸헥사논산, 2-메틸헵타논산, 2-에틸헵타논산, 2-에틸헥사논산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등으로부터 선택된 1 종 이상의 지방산이다. In the step of dissolving the fatty acid in an organic solvent to prepare a fatty acid solution, examples of the fatty acid include hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, At least one member selected from the group consisting of eicosanoic acid, docosanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Fatty acids.
또한, 상기 용매로는 H2O, CH2CN, CH3OH, CH3CH2OH, THF, DMSO, DMF, 1-메톡시-2-프로파놀, 2,2-디메톡시 프로판, 4-메틸-2-펜타논 및 디부틸 에테르로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.Examples of the solvent include H 2 O, CH 2 CN, CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH, THF, DMSO, DMF, 1-methoxy-2-propanol, 2,2- Methyl-2-pentanone, and dibutyl ether.
상기 염기로는 KOH, NaOH, NH3, NH2CH3, NH4OH, NH(CH3)2, N(CH3)3, NH2Et, NH(Et)2, NEt3 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.With the base is KOH, NaOH, NH 3, NH 2 CH 3, NH 4 OH, NH (CH 3) 2, N (CH 3) 3, NH 2 Et, NH (Et) 2, NEt 3 , and Ca (OH ) ≪ 2 >).
상기 지방산 용액에 금속염 용액을 적하하여 반응시키는 단계에서, 먼저 금속염을 용매 중에 분산시켜 금속염 용액으로 제조한다. In the step of dropping and reacting the metal salt solution in the fatty acid solution, the metal salt is first dispersed in a solvent to prepare a metal salt solution.
이어서, 상기 금속염 용액을 지방산 용액에 적하하여 반응시킨다. 이 경우, 적하하면서 동시에 격렬한 교반이 수반되는 것이 바람직하다. Then, the metal salt solution is dropped into the fatty acid solution and reacted. In this case, it is preferable that stirring accompanies vigorous stirring at the same time.
상기 금속으로는 이 분야에 일반적인 금속이 사용될 수 있으며, 금속 나노와이어의 산화를 방지할 수 있으면서, 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 Ag, Au, Ni, Zn, In 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 이들 금속 중 Ag, Au와 같은 귀금속이 선택되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 Ag이다. 상기, 금속염으로는 질화물, 산화물, 황화물, 할로겐화물이 모두 가능하며 이 중 질화물 형태로 사용되는 것이 바람직하다.As the metal, a metal generally used in this field can be used, and it is preferable to have a high conductivity while being able to prevent the oxidation of the metal nanowire, and specifically, a group of Ag, Au, Ni, Zn, In and Pt Among these metals, noble metals such as Ag and Au are preferably selected, and Ag is most preferable. The metal salt may be a nitride, an oxide, a sulfide, or a halide, and is preferably used in the form of a nitride.
상기 금속염 용액은 상기 지방산 용액에 시간당 500 ㎖ 내지 1000 ㎖로 적하되는 것이 바람직하며, 지방산 용액과 금속염 용액은 중량으로 1:1 내지 5:1의 범위 내에서 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 반응은 상온에서 진행되는 것이 바람직하다.The metal salt solution is preferably added dropwise to the fatty acid solution at a rate of 500 ml to 1000 ml per hour, and the fatty acid solution and the metal salt solution are mixed in a weight ratio of 1: 1 to 5: 1. The reaction is preferably carried out at room temperature.
상기 혼합 용액으로부터 금속 전구체 침전물을 형성시키는 단계에서는 금속염 용액의 적하가 끝난 혼합액을 1분 내지 30분간 추가로 교반시켜 침전물을 형성시킨다.In the step of forming the metal precursor precipitate from the mixed solution, the mixed solution, to which the metal salt solution has been added, is further stirred for 1 minute to 30 minutes to form a precipitate.
상기 침전물을 분리하는 단계에서, 침전물의 분리 방법은 이 분야의 일반적인 방법을 통해 제거될 수 있으며, 구체적으로 여과법 또는 재결정법과 같은 방법이 사용될 수 있다.In the step of separating the precipitate, the method of separating the precipitate may be removed by a general method in the field, and a method such as filtration or recrystallization may be used.
이어서, 분리된 침전물을 용매를 사용하여 수회 세척한 후 건조시켜 최종적인 하기와 같은 구조의 금속 전구체를 얻을 수 있다.Then, the separated precipitate is washed with a solvent several times and dried to obtain a final metal precursor having the following structure.
화학식 1Formula 1
여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 할로겐이며, M은 Ag, Au, Ni, Zn, In 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0 내지 23의 정수이다.Wherein M is selected from the group consisting of Ag, Au, Ni, Zn, In, and Pt, and n is an integer of 0 to 23.
상기 금속 전구체가 용해되는 용매로는 비극성 용매가 바람직하며, 구체적으로는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.As the solvent in which the metal precursor is dissolved, a nonpolar solvent is preferable, and it is preferable that at least one solvent is selected from the group consisting of xylene, toluene, benzene and hexane.
이 경우, 금속 전구체는 금속 전구체 용액 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%의 범위로 분산되는 것이 바람직하다. 금속 전구체 용액의 농도가 너무 낮을 경우 쉘이 입혀지기 충분하지 않은 조건이 될 수 있다. 또, 농도가 너무 높은 경우에는 쉘이 아닌 금속 입자의 형성이 될 수 있어, 코어-쉘 구조 형성이 불가능하다.In this case, the metal precursor is preferably dispersed in the range of 1 to 10% by weight based on the total weight of the metal precursor solution. If the concentration of the metal precursor solution is too low, the shell may be inadequate to be coated. In addition, when the concentration is too high, metal particles other than shells can be formed, making it impossible to form a core-shell structure.
아울러, 상기 금속 전구체 용액에 아민은 금속 전구체 용액 전체 중량에 0.1 내지 10 중량%의 범위 내에서 더 포함될 수 있다. 아민은 금속 전구체의 해리를 촉진시키는 역할을 한다. 이에, 아민양을 조절하여 쉘 반응 속도의 조절 및 쉘 두께 조절이 가능하다.In addition, the amine may be added to the metal precursor solution in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the metal precursor solution. The amine serves to promote dissociation of the metal precursor. Thus, it is possible to control the shell reaction rate and the shell thickness by controlling the amount of amine.
상기 아민은 비극성 용매 중에서 금속 전구체, 예를 들면 은 전구체를 다음의 반응식 2와 같이 이온화시킨다.The amine ionizes a metal precursor, such as a silver precursor, in a non-polar solvent as shown in the following reaction formula (2).
반응식 2Scheme 2
여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 할로겐이며, n은 0 내지 23의 정수이다.Wherein X is hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms or halogen, and n is an integer of 0 to 23.
상기 아민으로는 직쇄 또는 분지 구조를 갖는 알킬 아민이 사용될 수 있으며, 알킬 아민의 크기 또는 구조가 특별히 한정되는 것은 아니고, 제 1 내지 3급 아민이어도, 모노아민, 디아민, 트리아민 등의 다가 아민이어도 된다. 예를 들면, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사도데실아민, 옥타데실아민, 코코아민, 탈로우아민, 수소화탈로우아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 스테아릴아민 등과 같은 제 1 급아민, 디코코아민, 디수소화탈로우아민 및 디스테아릴아민 등과 같은 제 2 급아민, 그리고 도데실디메틸아민, 디도데실모노메틸아민, 테트라데실디메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 코코디메틸아민, 도데실테트라데실디메틸아민, 트리에틸아민 및 트리옥틸아민 등과 같은 제 3 급아민이나, 그 외에 나프탈렌디아민, 스테아릴프로필렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 노난디아민 등과 같은 디아민이 있다. 이들 아민 중, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 2-에틸헥실아민, 1,3-디메틸-n-부틸아민, 1-아미노운데칸, 1-아미노트리데칸이 바람직하다.The amine may be an alkylamine having a straight chain or branched structure, and the size or structure of the alkylamine is not particularly limited, and it may be a primary to tertiary amine, a polyamine such as a monoamine, a diamine, do. For example, there can be mentioned amine compounds such as butylamine, hexylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, hexadodecylamine, octadecylamine, cocoamine, tallowamine, hydrogenated tallowamine, oleylamine, Amines and stearylamines, secondary amines such as dicocoamine, dihydrogenated tallowamine and distearylamine, and secondary amines such as dodecyldimethylamine, didodecylmonomethylamine, tetradecyldimethylamine, Tertiary amines such as octadecyldimethylamine, cocodimethylamine, dodecyltetradecyldimethylamine, triethylamine and trioctylamine, and diamines such as naphthalene diamine, stearyl propylenediamine, octamethylenediamine and nonanediamine, . Of these amines, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, 2-ethylhexylamine, 1,3-dimethyl-n-butylamine, 1-aminoundecane and 1- Do.
상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계(S13)에서는 상기 금속 전구체 용액에 상기 구리 나노와이어 분산액을 적하하거나 또는 단순히 교반을 통해 혼합할 수 있다. In the step (S13) of mixing the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution, the copper nanowire dispersion may be added dropwise to the metal precursor solution or may be mixed simply by stirring.
상기 혼합 단계(S13)에서 상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액은 중량에 기초하여 10:1 내지 1:1의 비로 혼합되는 것이 바람직하다. 금속 전구체 용액과 금속 나노와이어 분산액의 비율은 고른 쉘을 입히기 위해서 매우 중요하며, 적절한 쉘을 입히기 위해서는 10:1 내지 1:1비로 혼합되는 것이 바람직하다.In the mixing step (S13), the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution are mixed at a ratio of 10: 1 to 1: 1 based on weight. The ratio of the metal precursor solution to the metal nanowire dispersion is very important in order to coat even shells and it is preferable to mix them in a ratio of 10: 1 to 1: 1 in order to apply a suitable shell.
상기 금속 나노와이어 분산액과 금속 전구체 용액의 혼합에 따라 유기상과 수상에 반응물질이 분배되는 상전이 현상에 따라서 금속 전구체의 분배 및 환원에 의해 코어-쉘 구조의 나노와이어가 합성된다. 또한, 반응물질이 분배 및 환원됨에 따라 셀화(shelling) 반응 속도가 제어되어 고른 쉘을 얻는다.The nanowires of the core-shell structure are synthesized by the distribution and reduction of the metal precursor according to the phase transition phenomenon in which the reaction material is distributed to the organic phase and the water phase according to the mixing of the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution. In addition, as the reaction material is distributed and reduced, the rate of shelling reaction is controlled to obtain a uniform shell.
여기서, 코어-쉘 구조의 나노와이어에서 쉘의 두께는 5 내지 50nm의 범위 내에서 조절이 가능하다. 또한 쉘의 두께는 위에서 언급한 금속 나노와이어 및 금속 전구체의 분산 및 용해 상태, 용매, 농도, 혼합비에 따라 제어할 수 있다.Here, the thickness of the shell in the nanowire of the core-shell structure is adjustable within the range of 5 to 50 nm. The thickness of the shell can be controlled according to the dispersion and dissolution state, solvent, concentration and mixing ratio of the metal nanowires and the metal precursor mentioned above.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조과정을 도식화한 모식도이다.FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of a nanowire having a copper-silver core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 극성 용매(10) 중에 구리 나노와이어(11)를 분산시킨 분산액이 비극성 용매(20) 중에 은 전구체(21)를 용해시킨 아민을 첨가한 은 전구체 용액과 혼합됨에 따라서, 유기상인 은 전구체 용액과 수상인 구리 나노와이어 분산액에 반응물질이 분배되는 상전이 현상이 발생되면서, 코어-쉘 구조가 형성된다. 금속 구리는 Ag+ 이온과 접촉할 경우 표준환원전위차에 의해 금속 구리가 Ag+ 이온을 환원시키는 반응이 일어난다. 그러나, 이러한 산화-환원 반응은 반응 속도가 매우 빠르며, 구리 표면에 쉘이 아닌 Ag 입자 형성으로 이어져 코어-쉘 구조 형성이 불가능하다. 그러나, 본 발명과 같이 Ag 전구체로부터 생성된 Ag+ 이온(22)이 상전이 현상에 따라 수상으로 분배/환원되면서, 비극성 표면을 가지나 밀도차에 의해 수상에 존재하는 구리 나노와이어에서 Ag+ 이온이 하기 반응식 3과 같이 산화-환원 반응을 일으켜 Ag 나노입자가 생성되고, 이렇게 얻어진 Ag 나노입자는 비극성 표면을 갖게 되고 이에 따라 구리 나노와이어 표면에 선택적으로 흡착되어 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어(12)가 얻어진다.2, a dispersion in which
반응식 3Scheme 3
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어는 산화가 방지된 코어 금속과 높은 전도도를 갖는 금속 쉘로 구성되어 있기 때문에 우수한 전기적인 물성과 높은 투과도를 가진 나노와이어 전극의 제조를 가능하게 한다.
Since the nanowire having the core-shell structure according to the present invention is composed of an anti-oxidized core metal and a metal shell having a high conductivity, it is possible to manufacture a nanowire electrode having excellent electrical properties and high transmittance.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1Example 1
Cu-Ag 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 합성Synthesis of nanowires with Cu-Ag core-shell structure
250㎖ 플라스크에 평균 직경이 80nm이고 평균 길이가 80?인 구리 나노와이어 50mg을 극성용매인 물 100㎖ 중에 분산시켰다. 이어서, 또 다른 250㎖ 플라스크에 Ag 올레이트 20mg을 비극성용매인 자일렌 50㎖ 중에 용해시키고, 트리에틸아민1mg을 첨가하였다. 상기 구리 나노와이어 분산액 50㎖ 을 상기 Ag 올레이트 용액 10㎖ 혼합한 후, 가볍게 흔들어 섞었다. 시간 경과에 따라 구리 나노와이어의 색이 옅은 붉은 색에서 회색으로 변함에 따라 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어 20mg을 얻었다.
In a 250 ml flask, 50 mg of copper nanowire having an average diameter of 80 nm and an average length of 80? Were dispersed in 100 ml of water as a polar solvent. Then, another 250 ml flask was charged with 20 mg of Ag orate dissolved in 50 ml of xylene, the non-polar solvent, and 1 mg of triethylamine was added. 50 ml of the copper nanowire dispersion was mixed with 10 ml of the Ag orolate solution, followed by shaking lightly. As the color of the copper nanowires changed from light red to gray over time, 20 mg of nanowires having a copper-silver core-shell structure were obtained.
실시예 2Example 2
Cu-Ag 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 합성Synthesis of nanowires with Cu-Ag core-shell structure
250㎖ 플라스크에 평균 직경이 80nm이고 평균 길이가 80?인 구리 나노와이어 50mg을 극성용매인 물 100㎖ 중에 분산시켰다. 이어서, 또 다른 250㎖ 플라스크에 Ag 올레이트 20mg을 비극성용매인 자일렌 50㎖ 중에 용해시키고, 트리에틸아민 5mg을 첨가하였다. 상기 구리 나노와이어 분산액 50㎖ 을 상기 Ag 올레이트 용액 10㎖ 혼합한 후, 가볍게 흔들어 섞었다. 시간 경과에 따라 구리 나노와이어의 색이 옅은 붉은 색에서 회색으로 변함에 따라 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어 20mg을 얻었다.
In a 250 ml flask, 50 mg of copper nanowire having an average diameter of 80 nm and an average length of 80? Was dispersed in 100 ml of water as a polar solvent. Then, another 250 ml flask was charged with 20 mg of Ag orate dissolved in 50 ml of xylene, the non-polar solvent, and 5 mg of triethylamine was added. 50 ml of the copper nanowire dispersion was mixed with 10 ml of the Ag orolate solution, followed by shaking lightly. As the color of the copper nanowires changed from light red to gray over time, 20 mg of nanowires having a copper-silver core-shell structure were obtained.
시험예 1Test Example 1
상기 실시예 1에서 얻은 구리-은 코어-쉘 나노와이어를 SEM으로 촬영하여 이들의 구조를 확인하였으며, 비교를 위해 구리 나노와이어를 SEM으로 촬영하여 이들 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3 및 4를 통해 알 수 있는 바와 같이 구리 나노와이어 표면에 은 나노입자가 붙어 구리 나노와이어를 모두 감싸 외부와의 노출이 완전히 차단시키는 쉘을 이루고 있는 모습을 관찰 할 수 있다.
The copper-silver core-shell nanowires obtained in Example 1 were photographed by SEM and their structures were confirmed. Copper nanowires were photographed by SEM for comparison, and these photographs are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. As can be seen from FIGS. 3 and 4, silver nanoparticles are attached to the surface of the copper nanowires to form a shell that completely encloses the copper nanowires and completely blocks exposure to the outside.
시험예 2Test Example 2
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 얻은 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 쉘 두께를 TEM을 통해 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The shell thicknesses of the nanowires having the copper-silver core-shell structure obtained in Examples 1 and 2 were measured through TEM, and the results are shown in Table 1 below.
상기 결과로부터 트리에틸아민의 양이 증가한 실시예 2의 쉘 두께가 두꺼움을 확인할 수 있었다. 이는 트리에틸아민의 양이 증가함에 따라 쉘화 반응이 더 빨리 진행되고, 쉘을 이루는 은 나노입자의 크기 증가로 인하여 쉘 두께가 증가한 것으로 여겨진다.
From the above results, it was confirmed that the thickness of the shell of Example 2 in which the amount of triethylamine was increased was thick. It is believed that the shelling reaction progresses more rapidly as the amount of triethylamine increases and the shell thickness increases due to the increase in the size of the silver nanoparticles forming the shell.
시험예 3Test Example 3
상기 실시예 1에서 얻은 구리-은 코어-쉘 나노와이어와 비교를 위한 구리 나노와이어를 합성하였다. 각각 얻은 나노와이어를 3000rpm으로 30초간 2cm x 2cm 의 유리기판에 스핀코팅한 후 200도에서 10분간 열을 가하여 건조 및 소성하여 투명 전극을 구현하였다. 각 투명전극의 면저항과 투과도를 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Copper nanowires for comparison with the copper-silver core-shell nanowires obtained in Example 1 were synthesized. Each of the obtained nanowires was spin-coated on a 2 cm x 2 cm glass substrate at 3000 rpm for 30 seconds, heated at 200 ° C for 10 minutes, dried and fired to form a transparent electrode. The sheet resistance and transmittance of each transparent electrode were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
면저항값 : BEGA(사) RS8-1G 모델의 4 point probe를 사용하여 측정하였다.Sheet resistance: BEGA (g) Measured using 4 point probe of RS8-1G model.
투과도 : JASCO(사) V-600 모델의 UV-spectroscopy를 사용하여 400~800nm 파장을 투과하여 측정한 평균값을 기록하였다.Transmittance: Average value measured by transmission through a wavelength of 400 to 800 nm using UV-spectroscopy of JASCO V-600 model was recorded.
상기 실시예 및 시험예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 금속 나노와이어로 투명전극을 구현 시 도전성 및 투과성 측면에서 우수함을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 금속 나노와이어가 투명 전극 소재로 적용될 수 있음을 나타낸다.
As can be seen from the above examples and test examples, it can be confirmed that the metal nanowire having a core-shell structure manufactured according to the method of the present invention is superior in terms of conductivity and transparency when a transparent electrode is realized. This indicates that the metal nanowires having a core-shell structure manufactured by the method according to the present invention can be applied as a transparent electrode material.
10 : 극성용매
11 : 구리 나노와이어
12 : 구리-은 코어-쉘 나노와이어
20 : 비극성용매
21 : Ag 전구체
22 : Ag + 이온10: polar solvent
11: Copper nanowire
12: Copper-silver core-shell nanowire
20: Nonpolar solvent
21: Ag precursor
22: Ag + ion
Claims (11)
유기상의 비극성 용매 중에 금속 전구체를 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법으로서,
상기 혼합하는 단계에서 상 전이가 일어나고,
상기 금속 전구체는 하기 식 1의 구조를 갖는 것인, 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법:
화학식 1
(상기 화학식 1에서, X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 할로겐이며, M은 Ag, Au, Ni, Zn, In 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0 내지 23의 정수이다).
Preparing a dispersion of metal nanowires in which metal nanowires are dispersed in a polar solvent;
Preparing a precursor solution by dissolving a metal precursor in an organic phase non-polar solvent; And
And mixing the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution to form a nanowire having a core-shell structure,
Phase transition occurs in the mixing step,
Wherein the metal precursor has a structure of the following formula 1:
Formula 1
Wherein M is selected from the group consisting of Ag, Au, Ni, Zn, In, and Pt, and n is an integer of 0 to 23), wherein X is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, .
상기 극성 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, DMSO, 염화 메틸렌, 및 THF로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polar solvent is at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, DMSO, methylene chloride, and THF.
상기 금속 나노와이어로는 구리, 알루미늄, 아연 및 니켈로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanowire is at least one selected from the group consisting of copper, aluminum, zinc, and nickel.
상기 유기상의 비극성 용매로는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic phase non-polar solvent is at least one selected from the group consisting of xylene, toluene, benzene and hexane.
상기 금속 나노와이어 분산액에는 지방족아민, 카르복실산, 티올, PVP 및 PAA로 이루어진 군에서 선택된 분산제가 포함되는 것인 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanowire dispersion comprises a dispersant selected from the group consisting of aliphatic amines, carboxylic acids, thiols, PVP, and PAA.
상기 금속 전구체 용액에 아민이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein an amine is further added to the metal precursor solution.
8. The method of claim 7, wherein the amine is a linear or branched alkylamine.
상기 금속 나노와이어는 상기 금속 나노와이어 분산액 전체 중량에 대해 1 내지 30 중량%로 분산되는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanowires are dispersed in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the metal nanowire dispersion.
상기 금속 전구체는 상기 금속 전구체 용액 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%로 용해되는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor is dissolved in an amount of 1 to 10 wt% based on the total weight of the metal precursor solution.
상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액은 중량에 기초하여 10:1 내지 1:1의 비로 혼합되는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution are mixed at a ratio of 10: 1 to 1: 1 on a weight basis.
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