KR20090126825A - Core-shell nanowire and manufaccturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A core-shell nanowire, and its manufacturing method are provided to allow a core-shell nanowire to be produced easily and massively by applying the electroless plating method. CONSTITUTION: A method for manufacturing a core-shell nanowire comprises the steps of electroplating a nano-template having a pore structure to prepare a core nanowire of a pore structure; separating a core nanowire from the nano-template; and electroless plating the core nanowire to coat a shell layer. The step for separating a core nanowire from the nano-template comprises a washing step. The core nanowire is a magnetic material.

Description

코어쉘 나노선 및 그 제조 방법{CORE-SHELL NANOWIRE AND MANUFACCTURING METHOD THEREOF}CORE-SHELL NANOWIRE AND MANUFACCTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 나노선 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 코어쉘(core-shell) 구조를 갖는 나노선 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanowire and a method of manufacturing the same, and more particularly to a nanowire having a core-shell structure and a method of manufacturing the same.

금속 나노구조(nanostructrue)에 관한 기술은 전자소자, 자성소자, 촉매, 의료 진단 치료 등 다방면에 응용될 수 있다. 특히, 나노틀(nanotemplate)을 이용하여 제작하는 금속 나노선(nanowire)은 크기, 모양, 결정도 등을 쉽게 조절할 수 있어 크게 주목을 받고 있다. 실제로, 나노선은 나노기전시스템, 차세대 고집적 자성 메모리, 연료전지, 나노바이오센서, 세포분리 등 활용범위가 매우 넓다.Metal nanostructure (nanostructrue) technology can be applied to a variety of applications, such as electronic devices, magnetic devices, catalysts, medical diagnostics. In particular, metal nanowires (nanowires) manufactured using nanoplates (nanotemplate) has attracted great attention because it can easily control the size, shape, crystallinity and the like. In fact, nanowires have a wide range of applications, including nanomechanical systems, next-generation highly integrated magnetic memories, fuel cells, nanobiosensors, and cell separation.

나노자성체(nanomagnet)란 구형, 선형 또는 튜브형과 같은 3차원의 구조체로서, 한 차원의 최소단위(두께, 직경 또는 길이)가 수백 나노미터 이하이며, 자기적 특성을 갖는 구조체를 말한다. 이러한 나노자성체는 핵산 및 단백질 진단시약, 자기공명영상(magnetic resonance imaging, MRI)의 조영제, 악성세포에 대한 발열제 의 첨단소재로 쓰인다. 더욱이, 상기 나노자성체는 화학요법의 첨가제, 세포막 조절제, 세포분리제 및 표시된(labeled) 세포나 다른 생체분자의 진로추적제, 약물전달제, 바이오센서 등 많은 분야에 적용 가능한 첨단소재로도 쓰인다.Nanomagnets (nanomagnet) is a three-dimensional structure, such as a spherical, linear or tubular, a structure that has a magnetic property of less than a few hundred nanometers of the minimum unit (thickness, diameter or length) of one dimension. These nanomagnetic materials are used as advanced materials for nucleic acid and protein diagnostic reagents, magnetic resonance imaging (MRI) contrast agents, and pyrogens for malignant cells. Moreover, the nanomagnetic material is also used as an advanced material applicable to many fields, such as chemotherapy additives, cell membrane regulators, cell separators, and career tracking agents of labeled cells or other biomolecules, drug delivery agents, biosensors, and the like.

한편, 귀금속은 통상적으로 타 금속에 비해 열역학적으로 산화가 쉽지 않은 소재를 지칭하며, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등과 이들의 합금을 의미한다. 귀금속은 전기전도도, 광학특성 및 내식성이 우수한 특성이 있다. 특히, 금(Au)의 경우 생체적합성(biocompatibility)을 갖고 있어 바이오 기술분야에서 응용이 가능하다는 장점을 갖는다. 또한, 금은 표면을 화학적, 생물학적으로 처리하여 생체물질(핵산 및 단백질)과 접합할 수 있도록 생체기능성(biofunctionality)을 부여하기 용이하다. 즉, 금의 표면에 리간드(ligand)를 수식하여 질병표지인자인 바이오마커(biomarker)나 링커(linker) 등을 부착할 수 있다. 따라서, 의료분야에서는 금을 이용한 고감도 진단(diagnostics), 분석(assay), 약물/유전자 전달 그리고 열치료 등의 개선이 가능하므로, 금에 대한 연구가 활발하다.On the other hand, the precious metal generally refers to a material that is not easily thermodynamically oxidized compared to other metals, and refers to gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), and alloys thereof. Precious metals have excellent electrical conductivity, optical properties and corrosion resistance. In particular, gold (Au) has the advantage of having biocompatibility (biocompatibility) can be applied in the field of biotechnology. In addition, gold is easy to impart biofunctionality so that the surface can be chemically and biologically treated to bond with biomaterials (nucleic acid and protein). That is, by modifying a ligand (ligand) on the surface of the gold can be attached to the biomarker (biomarker) or linker (linker), such as disease markers. Therefore, in the medical field, it is possible to improve diagnostics, assays, drug / gene delivery, and heat treatment using gold, and thus research on gold is active.

또한, 금은 바이오 산업분야뿐 아니라 전기전자 산업에서도 그 이용도가 높다. 예컨대, 금이 반도체 회로기판의 선을 이어주는 접합(bonding) 역할을 할 수 있다. 그러나, 최근 금의 가격이 크게 상승함으로써, 이를 대체할 재료가 필요하게 되었다. 이에, 대체 금속으로 구리(Cu)가 고려되고 있으나, 구리는 산화가 쉽게 되어 전기전도도를 급격히 낮추는 단점이 있다. 따라서, 구리 표면에 산화를 방지할 수 있는 금 또는 팔라듐 계열의 귀금속 코팅법이 검토되고 있다.In addition, gold is widely used not only in the bio industry but also in the electrical and electronic industry. For example, gold may serve as a bonding that connects the lines of the semiconductor circuit board. However, the recent surge in gold prices has led to the need for materials to replace them. Accordingly, although copper (Cu) is considered as an alternative metal, copper has a disadvantage of easily lowering electrical conductivity due to easy oxidation. Therefore, a gold or palladium-based noble metal coating method which can prevent oxidation on the copper surface is examined.

기존의 코어쉘 나노선 제조 방법은 대부분 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의한 합성 방법이며, 그 응용분야는 태양전지, 발광다이오드(LED) 분야에 국한된다. 상기 화학기상증착법은 반도체 나노선 및 코어쉘 나노선을 제조하는 데 유리하나 금속 나노선을 제조하는 데 적합한 방식은 아니다. 금속 코어쉘 나노선의 경우 전기도금과 나노틀을 이용한 제조방식이 필요하며, 코어와 쉘 각 층의 특성을 동시에 이용할 수 있는 새로운 응용분야가 부각되고 있다.Conventional core shell nanowire manufacturing methods are mostly synthetic methods by chemical vapor deposition (CVD), and their application fields are limited to solar cells and light emitting diodes (LEDs). The chemical vapor deposition method is advantageous for producing semiconductor nanowires and core-shell nanowires, but is not a suitable method for preparing metal nanowires. In the case of metal core shell nanowires, a manufacturing method using electroplating and nanoframes is required, and new applications that can simultaneously use the characteristics of each layer of the core and shell are emerging.

본 발명의 목적은 무전해 도금을 이용하여 쉘 층을 형성하는 코어쉘 나노선 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다. 구체적으로, 상기 코어쉘 나노선은 전기도금보다 치밀한 방법인 상기 무전해 도금방법을 적용함으로써 쉽게 대량생산이 가능하다. 이에 상기 코어쉘 나노선은 도금층이 치밀해서 나노소재에 응용이 적합하다. 또한, 온도 및 시간 제어에 의해 쉘 층의 두께가 용이하게 조절될 수 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a core-shell nanowire and a method of manufacturing the same, which form a shell layer using electroless plating. Specifically, the core shell nanowires can be easily mass-produced by applying the electroless plating method, which is a more dense method than electroplating. The core shell nanowires are suitable for application to nanomaterials because the plating layer is dense. In addition, the thickness of the shell layer can be easily adjusted by temperature and time control.

본 발명의 다른 목적은 귀금속을 쉘 층으로 형성함으로써, 생체적합성을 갖는 코어쉘 나노선 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. 따라서, 상기 코어쉘 나노선은 생물제재의 분리, 정제, 분석 및 질병의 검지, 진단 등 생물학적, 의학적 응용가능성이 매우 높다.Another object of the present invention is to provide a core shell nanowire having a biocompatibility and a method of manufacturing the same by forming a precious metal into a shell layer. Therefore, the core-shell nanowires have a high biological and medical applicability such as biologic separation, purification, analysis and disease detection and diagnosis.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 코어쉘 나노선 제조 방법에 있어서, 세공(pore) 구조를 갖는 나노틀(nanotemplate)에 전해도금하여 상기 세공 구조에 코어(core) 나노선을 합성하는 단계와 상기 나노틀에서 상기 코어 나노선을 분리하는 단계 및 상기 코어 나노선에 무전해 도금하여 쉘(shell) 층을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다.As a means for solving the above problems, the present invention provides a method for producing a core-shell nanowire, electrolytic plating on a nanoplate having a pore structure to synthesize a core nanowire in the pore structure Separating the core nanowires from the nano-frames and coating the shell layer by electroless plating the core nanowires by using the method for manufacturing core-shell nanowires. Can solve the problem.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 코어 나노선을 분리하는 단계는 수세 공정을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the step of separating the core nanowires includes a washing process.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 코어 나노선은 자성체일 수 있다. 상기 자성체는 니켈, 코발트, 철 및 이것의 합금으로 구성된 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다.In addition, as an embodiment of the present invention, the core nanowire may be a magnetic material. The magnetic material may be at least one selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron and alloys thereof.

더욱이, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 쉘 층은 귀금속을 사용할 수 있다. 상기 귀금속은 금, 백금, 팔라듐 및 이것의 합금으로 구성된 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다.Furthermore, as an embodiment of the present invention, the shell layer may use a noble metal. The precious metal may be at least one selected from the group consisting of gold, platinum, palladium and alloys thereof.

본 발명에 따른 코어쉘 나노선의 제조방법은 코어 나노선에 쉘 층을 도금하는 단계에서 무전해 도금법을 이용함으로써, 기존의 전기도금 방법보다도 복잡한 장치없이 대량생산이 가능하다.In the core shell nanowire manufacturing method according to the present invention, by using the electroless plating method in the step of plating the shell layer on the core nanowire, mass production is possible without a complicated device than the conventional electroplating method.

또한, 본 발명에 따른 코어쉘 구조를 갖는 자성체(니켈, 코발트, 철 및 이의 합금 등) - 귀금속(금, 백금, 팔라듐 등 이의 합금)의 코어쉘 구조의 나노선은 생체기능성이 있어 나노기술(NT)뿐만 아니라 바이오분야(BT)에서의 응용성이 크다.In addition, the magnetic core having a core shell structure according to the present invention (nickel, cobalt, iron and alloys thereof)-the nanowires of the core shell structure of precious metals (alloys thereof, such as gold, platinum, palladium) are bio-functional nanotechnology ( NT) as well as its application in the field of biotechnology (BT).

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어쉘 나노선의 제조방법을 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a core-shell nanowire according to an embodiment of the present invention.

도 1의 (a)는 나노틀을 나타낸다. 나노틀로는 양극 산화 알루미늄(Anodic Aluminum Oxide, AAO) 나노틀, 무기재료(Inorganic) 나노틀 또는 고분자 나노틀을 사용한다. 여기서, 상기 나노틀 내부에 있는 세공(nanopore)의 직경을 조절함으로써 나노선의 크기가 달라지며, 나노선의 형성 시간 및 전류밀도에 따라 나노선의 길이가 달라진다.(A) of FIG. 1 shows a nanoframe. The nanoframe includes anodized aluminum oxide (AAO) nanoframe, inorganic nanoframe or polymer nanoframe. Here, the size of the nanowires is changed by adjusting the diameter of the pores (nanopore) inside the nano-frame, and the length of the nanowires varies according to the formation time and the current density of the nanowires.

도 1의 (b)는 코어 나노선을 전기도금(전해도금)으로 제작하기 위하여 전극층을 형성하는 공정이다. 이 전극층은 전기도금시 음극의 역할을 한다. 여기서 전극층으로 금속 또는 여타의 전도성 물질을 사용할 수 있다.1B is a step of forming an electrode layer in order to fabricate the core nanowires by electroplating (electroplating). This electrode layer serves as a cathode during electroplating. Here, a metal or other conductive material may be used as the electrode layer.

도 1의 (c)는 양극산화 알루미늄 나노틀의 세공 각각에 전기도금 방법으로 나노선, 즉, 코어 나노선을 형성하는 공정을 나타낸다. 한 개의 도금조 내에 전구체(precursor)로 사용하는 전기도금을 위한 전해액을 만든다. 상기 나노틀에 전해액을 넣은 후, 전류를 인가하여 전기도금을 한다.Figure 1 (c) shows a step of forming a nanowire, that is, a core nanowire in each of the pores of the anodized aluminum nano-frame by the electroplating method. An electrolytic solution for electroplating is used in one plating bath as a precursor. After the electrolyte is put into the nano-frame, the electroplating is applied by applying a current.

도 1의 (d)는 나노틀로부터 나노선을 분리하는 공정이다. 이는 나노선을 획득하기 위한 에칭(etching) 공정을 의미한다. 구체적으로, 나노틀을 수산화 나트륨(NaOH)용액 등으로 처리, 즉, 에칭 공정을 실시함으로써, 나노틀이 녹아 나노선을 분리한다. 이후, 수세 공정을 실시하여 표면이 깨끗한 나노선을 얻을 수 있다.Figure 1 (d) is a process of separating the nanowires from the nano-frame. This means an etching process for obtaining nanowires. Specifically, the nano-frame is melted to separate the nanowires by treating the nano-frame with a sodium hydroxide (NaOH) solution or the like, that is, performing an etching process. Thereafter, the washing process may be performed to obtain nanowires having a clean surface.

본 발명에 따르면, 나노틀에서 코어 나노선을 분리하는 단계는 무전해 도금 공정에 필요한 수세 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 수세공정이란 코어 나노선의 표면을 깨끗하게 하기 위한 것이다. 예컨대, 먼저 아세톤과 에탄올 을 사용하여 코어 나노선의 표면에 남은 유기물을 제거한다. 다음, 아세톤 내에 담겨져 있는 시편을 초음파세척기를 이용하여 잔여물을 모두 제거하는 과정이다. According to the present invention, the step of separating the core nanowires from the nano-frame is characterized in that it comprises a washing step required for the electroless plating process. Here, the washing process is for cleaning the surface of the core nanowires. For example, acetone and ethanol are first used to remove organic matter remaining on the surface of the core nanowires. Next, the process of removing all the residue in the specimen contained in acetone using an ultrasonic cleaner.

다음의 도 1의 (e) 공정은 상기 (d) 공정에서 얻은 나노선을 환원전위차를 이용한 무전해 도금법을 이용하여 쉘 층을 형성하는 단계이다. 본 발명의 방법에 따른 무전해 도금법이란 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속이온을 환원제의 힘에 의해 자기촉매적(self-catalytic)으로 환원시킨다. 따라서, 피도금물의 표면위에 금속을 석출시키는 도금할 수 있다.1 (e) is a step of forming a shell layer using the electroless plating method using the reduction potential of the nanowires obtained in the (d) process. In the electroless plating method according to the method of the present invention, the metal ions in the aqueous metal salt solution are self-catalytically reduced by the force of the reducing agent without receiving electrical energy from the outside. Therefore, the plating which deposits a metal on the surface of a to-be-plated object can be carried out.

이러한 무전해 도금법은 전기도금에 비해서 도금층이 치밀하고 대략 25 mm정도의 두께까지 균일함을 가지며, 도체뿐만 아니라 플라스틱에도 적용할 수 있는 장점이 있다. 예컨대, 금 용액 안에서의 쉘 코팅과정은 환원법에 의한 화학반응식 Au+ + e_ → Au(s)에 의하여 코어의 표면 위에 금이 석출된다. 이때, 용액의 온도는 고온(85℃∼95℃)으로써, 열역학적으로 활성화 에너지를 낮추어 쉘 층의 코팅을 쉽게 하기 위함이다.The electroless plating method has an advantage that the plating layer is dense and uniform to a thickness of about 25 mm, compared to the electroplating, it can be applied to plastic as well as conductor. For example, in the shell coating process in the gold solution, gold is deposited on the surface of the core by the chemical reaction Au + + e _ Au (s) by the reduction method. At this time, the temperature of the solution is a high temperature (85 ℃ to 95 ℃), it is to thermodynamically lower the activation energy to facilitate the coating of the shell layer.

또한, 쉘 층의 두께는 시간에 의해 조절된다. 다시 말해서, 이 방법은 전기도금에 비해, 전기를 사용하지 않으며, 도금층이 치밀하다. 또한, 전류밀도 및 시간에 의해 두께가 조절되는 전기도금에 비해 시간으로만 두께조절이 가능한 이점이 있다.In addition, the thickness of the shell layer is adjusted by time. In other words, this method does not use electricity as compared with electroplating, and the plating layer is dense. In addition, there is an advantage that the thickness can be adjusted only by time compared to the electroplating thickness is adjusted by the current density and time.

본 발명의 코어쉘 나노선은 세공의 직경에 따라 상기 코어 나노선의 직경이 정해지며, 전기도금의 시간 및 온도에 따라 상기 코어 나노선의 길이가 결정된다. 상기 쉘의 두께는 무전해 도금 시간에 따라 결정되며, 길이는 코어의 길이에 비례한다.In the core shell nanowire of the present invention, the diameter of the core nanowire is determined according to the diameter of the pores, and the length of the core nanowire is determined according to the time and temperature of the electroplating. The thickness of the shell is determined by the electroless plating time and the length is proportional to the length of the core.

본 발명에 따라, 니켈(Ni)을 코어 나노선으로 금(Au)을 쉘 층으로 하여 코어쉘 나노선을 제조하였다.According to the present invention, a core shell nanowire was prepared using nickel (Ni) as a core nanowire and gold (Au) as a shell layer.

첫 번째, 나노틀을 준비 및 전극층을 증착한다.First, prepare a nano frame and deposit the electrode layer.

본 실시예에서는 나노틀로 양극산화 알루미늄 나노틀을 사용하였다. 그리고, 전자빔 증착법(electron beam evaporation)으로 양극산화 알루미늄 나노틀 한쪽 면에 250∼350㎚의 은(Ag) 전극층을 형성하였다(도1의 (b)참조).In this embodiment, anodized aluminum nano-frame was used as the nano-frame. Then, a 250-350 nm silver (Ag) electrode layer was formed on one surface of the anodized aluminum nanostructure by electron beam evaporation (see FIG. 1B).

두 번째, 코어 나노선을 형성한다.Second, the core nanowires are formed.

양극산화 알루미늄 나노틀의 세공 각각에 전기도금 방법을 이용하여 니켈(Ni) 나노선, 즉, 코어 나노선을 형성하였다(도 1의 (c)참조). 구체적으로 설명하자면, 한 개의 도금조 내에 Nickel Sulfate(NiSO4·6H2O, 0.5mol)와 Nickel Chloride(NiCl2·6H2O, 0.1mol) 및 Boric Acid(H3BO3, 0.1mol)을 혼합하여 전기도금을 위한 전해액을 만들었다. 상기 나노틀에 전해액을 넣은 후, 전류를 인가하여 전기도금을 한다. 여기서는 20 ㎃/㎠의 전류밀도를 사용하였다. 또한, 상기 전해액의 Nickel Sulfate는 도금의 주성분이고, Nickel Chloride는 전기적 전도성을 증가하도록 하며, Boric Acid는 pH의 항상성을 위한 버퍼(buffer) 용액으로 쓰인다. 양극 산화 알루미늄 나노틀의 세공 직경을 조절함으로써 나노선의 크기를 결정하였고, 나노선의 형성 시간 및 속도에 따라 나노선의 길이를 결정하였다. 본 실시예에서는 250 nm 직경의 세공을 갖는 나노틀을 활용하였으며, 니켈 코어 나노선의 20 mA/㎠의 전류밀도에서 1800초 동안 합성하였으며, 길이는 약 20 nm이었다.Nickel (Ni) nanowires, that is, core nanowires were formed in each of the pores of the anodized aluminum nanoframe by using an electroplating method (see (c) of FIG. 1). Specifically, Nickel Sulfate (NiSO 4 · 6H 2 O, 0.5 mol), Nickel Chloride (NiCl 2 · 6H 2 O, 0.1 mol), and Boric Acid (H 3 BO 3 , 0.1 mol) in one plating bath Mixing made an electrolyte solution for electroplating. After the electrolyte is put into the nano-frame, the electroplating is applied by applying a current. Here, a current density of 20 mA / cm 2 was used. In addition, Nickel Sulfate of the electrolyte is the main component of the plating, Nickel Chloride to increase the electrical conductivity, Boric Acid is used as a buffer (buffer) solution for pH homeostasis. The size of the nanowires was determined by adjusting the pore diameter of the anodized aluminum nanoframe, and the length of the nanowires was determined according to the formation time and speed of the nanowires. In this embodiment, a nano-frame having a pore diameter of 250 nm was used, and synthesized for 1800 seconds at a current density of 20 mA / cm 2 of the nickel core nanowire, and the length was about 20 nm.

세 번째, 코어 나노선을 분리한다.Third, separate the core nanowires.

나노틀에서 형성된 개별 니켈 나노선을 획득하기 위한 에칭 공정이다(도 1의 (d) 참조). 본 실시예에서는 양극산화 나노틀을 1∼6 몰(mol)의 수산화 나트륨(NaOH) 용액으로 처리, 즉, 에칭 공정을 실시함으로써, 나노틀이 녹아 니켈 나노선을 분리하였다. 이후, 초순수 에탄올을 사용한 수세 공정을 실시하여 표면이 깨끗한 니켈 나노선을 얻었다. 상기 분리된 니켈 나노선의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지가 도 2에 나타나 있다.It is an etching process for obtaining individual nickel nanowires formed in the nano-frame (see FIG. 1D). In this embodiment, the anodized nano mold is treated with a solution of 1-6 mol (NaOH) sodium hydroxide (NaOH), that is, an etching process, whereby the nano mold is melted to separate nickel nanowires. Thereafter, a washing process using ultrapure ethanol was performed to obtain nickel nanowires having a clean surface. Scanning electron microscopy (SEM) images of the separated nickel nanowires are shown in FIG. 2.

네 번째, 쉘 층을 형성한다.Fourth, form a shell layer.

니노틀로부터 분리된 니켈 나노선에 환원전위차를 이용한 무전해 도금법을 이용하여 쉘 층을 형성하였다(도 1의 (e) 참조). 무전해 도금 용액으로 Potassium Gold Gyanide(KAu(CN)2, 0.008 mol)와 Potassium Cyanide(KCN, 0.18 mol)의 혼합 용액을 사용하였으며, 상기 혼합 용액이 85℃∼95 ℃, 4.6∼5.5 pH로 유지된 상태에서 약 1 분 동안 무전해 도금을 실시하였다. 이후, 수세공정을 하여, 니켈(Ni)-금(Au) 코어쉘 구조의 나노선을 얻었다(도 3 참조). A shell layer was formed on the nickel nanowire separated from the ninotle by using an electroless plating method using a reduction potential (see FIG. 1E). A mixed solution of Potassium Gold Gyanide (KAu (CN) 2 , 0.008 mol) and Potassium Cyanide (KCN, 0.18 mol) was used as the electroless plating solution, and the mixed solution was maintained at 85 ° C. to 95 ° C. and 4.6 to 5.5 pH. Electroless plating was performed for about 1 minute in the attached state. Thereafter, a washing step was performed to obtain a nanowire having a nickel (Ni) -gold (Au) core shell structure (see FIG. 3).

다섯 번째, 니켈(Ni)-금(Au) 코어쉘 나노선을 확인한다.Fifth, the nickel (Ni) -Au core shell nanowires are identified.

도 3은 본 실시예를 통하여 얻은 니켈(Ni)-금(Au) 코어쉘 나노선에 대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 이용한 원소매핑(elemental mapping) 이미지이다. 도 3의 (c)는 직경 250 nm인 니켈 나노선, 즉, 코어 나노선을 나타낸다. 도 3의 (d)는 전체 직경이 310 nm이며, 튜브 형태로 상기 니켈) 나노선을 감싸고 있는 금 층, 즉, 쉘 층을 나타낸다. 따라서, 실제 금 쉘 층이 30 nm 두께로 상기 니켈 나노선을 코팅하였음을 알 수 있다. 3 is an elemental mapping image using transmission electron microscopy (TEM) of nickel (Ni) -gold (Au) core shell nanowires obtained through the present example. 3 (c) shows nickel nanowires, that is, core nanowires, having a diameter of 250 nm. 3 (d) shows a gold layer, that is, a shell layer, having a total diameter of 310 nm and surrounding the nickel) nanowire in the form of a tube. Thus, it can be seen that the actual gold shell layer coated the nickel nanowires to a thickness of 30 nm.

도 4는 본 발명에 따라 제작된 니켈-금 코어쉘 나노선의 EDX(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy)를 이용한 정량 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 4에서 나타난 원소 피크는 니켈과 금이 확실히 존재함을 알 수 있다.4 is a view showing the results of quantitative analysis using Energy-Dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of nickel-gold coreshell nanowires prepared according to the present invention. Elemental peaks shown in Figure 4 it can be seen that nickel and gold are certainly present.

도 5는 코어 나노선(여기서는, 니켈 나노선)의 진동 시편 마그네토미터(Vibrating Sample Magnetometer, VSM)로 측정한 자기이력곡선을 나타낸다. 즉, 진동 시편 마그네토미터로 측정한 니켈 나노선에 대한 자성특성을 측정한 것이다.FIG. 5 shows a magnetic hysteresis curve measured by a vibrating specimen magnetometer (VSM) of a core nanowire (here, nickel nanowire). That is, the magnetic properties of the nickel nanowires measured by the vibration specimen magnetometer were measured.

여기에서, 나노선의 축과 평행하게(parallel) 자기장을 인가한 경우와 수직한(perpendicular) 방향으로 인가한 경우를 각각 나타낸다. 도 5를 참조하면, 자화용이방향(easy direction)은 나노선의 축방향과 평행한 방향임을 알 수 있다. 또한, 높은 자화율을 갖고 있으며, 외부 자기장에 대한 민감도가 높음을 알 수 있다.Here, the case where the magnetic field is applied in parallel with the axis of the nanowire and the case where the magnetic field is applied in the perpendicular direction are shown. Referring to FIG. 5, it can be seen that the easy direction of magnetization is a direction parallel to the axial direction of the nanowire. In addition, it has a high susceptibility and it can be seen that the sensitivity to the external magnetic field is high.

도 1은 본 발명의 일 실시예로 자성체(Ni)-귀금속(Au) 코어쉘 나노선의 제조방법을 나타내는 모식도;1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a magnetic (Ni) -noble metal (Au) core shell nanowire as an embodiment of the present invention;

도 2는 니켈(Ni) 코어 나노선의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 이미지로 직경이 대략 250 nm인 니켈 나노선이 균일하게 성장한 모습을 보여주는 단면도;FIG. 2 is a cross-sectional view showing uniform growth of nickel nanowires having a diameter of approximately 250 nm using a scanning electron microscope (SEM) image of nickel (Ni) core nanowires; FIG.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성한 니켈(Ni)-금(Au) 코어쉘 나노선의 투과전자현미경(TEM) 이미지이며, 원소 매핑을 통한 250 nm 직경을 갖는 니켈(코어) 나노선과 금(쉘) 코팅을 포함한 310 nm 직경을 갖는 나노선, 여기서 금(쉘)층의 두께는 (310 nm - 250 nm)/2 = 30 nm이다.3 is a transmission electron microscope (TEM) image of a nickel (Ni) -gold (Au) core shell nanowire synthesized according to an embodiment of the present invention, and a nickel (core) nanowire having a 250 nm diameter through elemental mapping. Nanowires having a 310 nm diameter with gold (shell) coating, wherein the thickness of the gold (shell) layer is (310 nm-250 nm) / 2 = 30 nm.

도 4는 본 발명에 따라 제작된 니켈-금 코어쉘 나노선의 EDX(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy)를 이용한 정량 분석 결과를 나타내는 도면으로써, 데이터에서 보듯이 니켈과 금의 피크(peak)를 확인할 수 있으며, 그 둘의 합은 100 %임을 보여준다.4 is a view showing the results of quantitative analysis using Energy-Dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of the nickel-gold core shell nanowires prepared according to the present invention. As shown in the data, the peaks of nickel and gold are identified. And the sum of the two is 100%.

도 5는 니켈(Ni) 코어 나노선의 진동 시편 마그네토미터(Vibrationg Sample Magnetometer, VSM)로 측정한 자기이력곡선으로써, 자화용이방향은 나노선의 축방향과 평행한 방향임을 알 수 있으며 또한, 높은 자화율을 갖고 있으며, 외부 자기장에 대한 민감도가 높음을 알 수 있다.FIG. 5 is a magnetic hysteresis curve measured by a vibration sample magnetometer (VSM) of a nickel (Ni) core nanowire, and it can be seen that the easy magnetization direction is a direction parallel to the axial direction of the nanowire. It has a high sensitivity to external magnetic fields.

Claims (13)

코어쉘(core-shell) 나노선 제조 방법에 있어서,In the core-shell nanowire manufacturing method, 세공(pore) 구조를 갖는 나노틀(nanotemplate)에 전해도금하여 상기 세공 구조에 코어(core) 나노선을 합성하는 단계;Electroplating a nanoplate having a pore structure to synthesize core nanowires in the pore structure; 상기 나노틀에서 상기 코어 나노선을 분리하는 단계; 및Separating the core nanowires from the nanoframe; And 상기 코어 나노선에 무전해 도금하여 쉘(shell) 층을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.And electroless plating the core nanowires to coat a shell layer. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노틀에서 코어 나노선을 분리하는 단계는 수세 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.Separating the core nanowires from the nano-frame coreshell nanowires manufacturing method comprising a washing step. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코어 나노선은 자성체임을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.Core core nanowire manufacturing method characterized in that the magnetic nanowires. 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 자성체는 니켈, 코발트, 철 및 이것의 합금으로 구성된 군에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.The magnetic material is a core-shell nanowire manufacturing method, characterized in that at least one selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron and alloys thereof. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 쉘 층은 귀금속임을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.The shell layer is a core-shell nanowire manufacturing method, characterized in that the precious metal. 제 5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 귀금속은 금, 백금, 팔라듐 및 이것의 합금으로 구성된 군에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.The precious metal is a core-shell nanowire manufacturing method, characterized in that at least one selected from the group consisting of gold, platinum, palladium and alloys thereof. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코어 나노선은 자성체이고, 상기 쉘 층은 귀금속임을 특징으로 하는 코웨쉘 나노선 제조 방법.The core nanowires are magnetic material, and the shell layer is a co-shell nanowire manufacturing method characterized in that the precious metal. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 코어 나노선은 니켈(Ni) 나노선이고, 쉘 층은 금(Au) 층임을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.The core nanowires are nickel (Ni) nanowires, and the shell layer is a core shell nanowire manufacturing method, characterized in that the gold (Au) layer. 제 8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 전해 도금에 사용하는 전해질 용액은 0.5 몰(M)의 Nikel Sulfate(NiSO4·6H2O), 0.1 몰의 Nikel Chloride(NiCl2·6H2O) 그리고 0.1 몰의 Boric Acid(H3BO3)의 혼합 용액임을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.The electrolyte solution used for the electrolytic plating is 0.5 mol (M) of Nikel Sulfate (NiSO 4 · 6H 2 O), 0.1 mol of Nikel Chloride (NiCl 2 · 6H 2 O) and 0.1 mol of Boric Acid (H 3 BO 3 Method for producing a core shell nano-wire, characterized in that a mixed solution of). 제 8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 무전해 도금은 0.008 몰(M)의 Potassium Gold Gyanide(KAU(CN)2)와 0.18몰의 Potassium Cyanide(KCN)의 혼합 용액을 사용함을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.The electroless plating is a method of producing a core shell nanowire, characterized in that using a mixed solution of 0.008 mol (M) Potassium Gold Gyanide (KAU (CN) 2 ) and 0.18 mol of Potassium Cyanide (KCN). 제 10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 무전해 도금은 상기 혼합 용액이 85℃∼95 ℃, 4.6∼5.5 pH로 유지된 상태에서 이루어짐을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.The electroless plating is a core shell nano-wire manufacturing method characterized in that the mixed solution is made in a state maintained at 85 ℃ to 95 ℃, 4.6 to 5.5 pH. 제 8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 나노틀에 전해도금을 하기 위하여, 상기 세공 구조의 어느 한쪽 면에 250 nm ~ 350 nm 두께의 은(Ag)으로 형성된 전극층이 증착됨을 특징으로 하는 코어쉘 나노선 제조 방법.In order to electroplat the nano-frame, a core shell nanowire manufacturing method characterized in that the electrode layer formed of silver (Ag) of 250 nm to 350 nm thick on one side of the pore structure is deposited. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조된 코어쉘 나노선.The core-shell nanowire manufactured by the method according to any one of claims 1 to 12.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101296807B1 (en) * 2011-11-28 2013-08-14 한국전기연구원 magnetic nano particles and superconductor having them
WO2013118965A1 (en) * 2012-02-06 2013-08-15 한국과학기술원 Method for manufacturing monocrystalline gold-silver alloy nanowire
KR101302598B1 (en) * 2011-10-18 2013-08-30 한국과학기술연구원 Method of preparing gold nanostructure using the electrodless displacement plating method
KR20140058891A (en) * 2012-11-07 2014-05-15 삼성정밀화학 주식회사 Method for preparing nanowire having core-shell structure
KR101500658B1 (en) * 2013-03-04 2015-03-18 한국과학기술연구원 Method and kit for detecting protein in real-time using nano metal structure
CN109732097A (en) * 2018-12-14 2019-05-10 珠海启尼亚生物技术有限公司 A kind of preparation method of the one-dimensional magnetic nano wire for biochemical analysis

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101302598B1 (en) * 2011-10-18 2013-08-30 한국과학기술연구원 Method of preparing gold nanostructure using the electrodless displacement plating method
US9001323B2 (en) 2011-10-18 2015-04-07 Korea Institute Of Science And Technology Method of fabricating gold nanostructures using electroless displacement plating
KR101296807B1 (en) * 2011-11-28 2013-08-14 한국전기연구원 magnetic nano particles and superconductor having them
WO2013118965A1 (en) * 2012-02-06 2013-08-15 한국과학기술원 Method for manufacturing monocrystalline gold-silver alloy nanowire
KR101339962B1 (en) * 2012-02-06 2013-12-10 한국과학기술원 METHOD OF FABRICATING AN AuAg Single Crystal NANOWIRE
KR20140058891A (en) * 2012-11-07 2014-05-15 삼성정밀화학 주식회사 Method for preparing nanowire having core-shell structure
WO2014073771A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 삼성정밀화학 주식회사 Method for manufacturing nanowire having core-shell structure
KR101500658B1 (en) * 2013-03-04 2015-03-18 한국과학기술연구원 Method and kit for detecting protein in real-time using nano metal structure
CN109732097A (en) * 2018-12-14 2019-05-10 珠海启尼亚生物技术有限公司 A kind of preparation method of the one-dimensional magnetic nano wire for biochemical analysis
CN109732097B (en) * 2018-12-14 2021-11-16 珠海启尼亚生物技术有限公司 Preparation method of one-dimensional magnetic nanowire for biochemical analysis

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