KR101983627B1 - 3차원 밀도 구배 접합 구조를 갖는 열전 모듈 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 열전 모듈은, 제1 기판, 상기 제1 기판과 제1 방향으로 이격된 제2 기판, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치된 열전 소자, 상기 열전 소자와 상기 제1 기판 사이에 배치된 제1 전극, 상기 열전 소자와 상기 제2 기판 사이에 배치된 제2 전극, 상기 열전 소자와 상기 제1 전극 사이에 배치된 배리어층 및 상기 제1 전극과 상기 배리어층 사이에 배치되는 3차원 계면층을 포함한다. 상기 3차원 계면층은, 상기 제1 전극과 동일한 물질을 포함하며, 3차원으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 상기 제1 방향을 따라 밀도 구배를 갖는 전극 물질부 및 상기 전극 물질부와 역상으로 결합하며, 상기 전극 물질부와 반대 방향으로 밀도 구배를 갖는 배리어 물질부를 포함한다.

Description

3차원 밀도 구배 접합 구조를 갖는 열전 모듈 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC MODULE HAVING 3-DIMENSIONAL COUPLING STRUCTURE WITH DENSITY GRADIENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 열전 모듈에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 3차원 밀도 구배 접합 구조를 갖는 열전 모듈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현대사회에서 폭발적인 화석 연료의 사용은 그 에너지원의 고갈이라는 문제와 에너지의 사용과정에서 필연적으로 발생하는 환경오염이라는 문제로 사회적인 이슈로 인식되고 있다. 이에 따라, 에너지원이 풍부하고, 환경오염 문제를 유발하지 않는 태양에너지나 풍력, 조력 등을 활용하는 새로운 기술들이 발명되고 있다. 뿐만 아니라 에너지를 사용하는 과정에서 발생하는 버려지는 열들을 활용하는 방법도 많이 발명되고 있다.
특히 열전기술은 양단에 온도 차이에 의해서 생기는 기전력을 활용하여 버려지는 열을 직접 전기로 변환 시킬 수 있는 기술로 경제적으로 가치가 없는 것을 전기 에너지로 활용한다는 점에서 그 부가가치가 매우 큰 기술이다. 이러한 열전 소재를 실제 사용하기 위하여 열전 소재와 전극을 접합시켜 제작한 소자를 열전 모듈이라고 한다.
열전 모듈을 제작하는데 있어 열전 소재의 열전성능을 향상시키는 것이 중요한 요소이다. 최근에 나노기술의 발달과 더불어 다양한 기법을 활용한 열전 소재 제조 방법들이 보고되었으며, 고효율의 열전 소재를 제조하는데 성공하였다. 하지만, 이렇게 제작된 열전 소재를 높은 에너지 변환 효율을 갖는 소자로 제작하기 위해서는 양단의 온도 차이를 최대로 해야 한다. 열전 변환 효율에 관한 식1)에 따르면, 열전 성능이 비슷한 소재라도 양단에 걸어주는 온도 차이에 따라 그 에너지 변환 효율의 차이가 클 수 있다. 따라서 같은 수준의 열전 성능이더라도 고온에서 작동하여 양단의 온도 차이를 크게 할 수 있다면, 열전 소재의 활용가치가 넓다.
식1)
Figure 112017055991988-pat00001
(ZT: 열전 성능 지수)
또한, 고온에서 작동되는 열전 소재를 확보 할 수 있더라도, 열전 모듈을 제조하기 위해서는 전극소재와의 접합 문제가 가장 중요한 요소이다. 기존에는 열전 소재와 전극간의 높은 결합강도, 낮은 상호확산, 낮은 저항 등을 확보하는 것에 초점을 맞추어 연구개발을 수행하였으나, 고온에서의 전극과 배리어층의 열팽창 계수 차이에 따른 결함 때문에 열전 모듈의 내구성을 확보하기 어려웠다.
본 발명의 일 과제는, 전극과 배리어층의 열평창 계수 차이에 의한 내구성 저하를 방지할 수 있는 열전 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 열전 모듈의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 열전 모듈은, 제1 기판, 상기 제1 기판과 제1 방향으로 이격된 제2 기판, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치된 열전 소자, 상기 열전 소자와 상기 제1 기판 사이에 배치된 제1 전극, 상기 열전 소자와 상기 제2 기판 사이에 배치된 제2 전극, 상기 열전 소자와 상기 제1 전극 사이에 배치된 배리어층 및 상기 제1 전극과 상기 배리어층 사이에 배치되는 3차원 계면층을 포함한다. 상기 3차원 계면층은, 상기 제1 전극과 동일한 물질을 포함하며, 3차원으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 상기 제1 방향을 따라 밀도 구배를 갖는 전극 물질부 및 상기 전극 물질부와 역상으로 결합하며, 상기 전극 물질부와 반대 방향으로 밀도 구배를 갖는 배리어 물질부를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극에는, 상기 제2 전극보다 높은 온도가 인가된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 물질부 및 상기 배리어 물질부는 서로 다른 물질을 포함하며, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 이들의 합금 및 이들의 금속 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 물질부의 열팽창율은 상기 배리어 물질부의 열팽창율보다 크다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 물질부는 상기 제1 전극과 연속적으로 연결되며, 상기 배리어 물질부는 상기 배리어층과 연속적으로 연결된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 물질부의 밀도는 상기 제1 전극에 가까울수록 커지고, 상기 배리어 물질부의 밀도는 상기 배리어층에 가까울수록 커진다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 소자는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half heusler)계 및 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계 물질로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 소자는 n 타입 또는 p 타입으로 도핑된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 제조 방법은, 제1 도전층 상에 수직 방향으로 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형의 기공을 충진하여, 상기 3차원 다공성 주형의 역상을 가지며 도전성을 가지며 상기 제1 도전층과 연속적으로 연결되는 제1 충진 구조를 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형이 제거되어 형성된 기공에, 상기 제1 충진 구조의 역상을 가지며 도전성을 갖는 제2 충진 구조 및 상기 제2 충진 구조와 연속적으로 연결되며 플레이트 형상을 가지며, 상기 제1 도전층과 이격되는 제2 도전층을 형성하는 단계, 상기 제1 도전층과 기판을 결합하는 단계 및 상기 제2 도전층과 열전 소자를 결합하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 도전층과 상기 제1 충진 구조는 동일한 물질을 포함하며, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 이들의 합금 및 이들의 금속 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 도전층은 상기 제1 도전층과 다른 물질을 포함하며, 상기 제2 충진 구조와 동일한 물질을 포함하고, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 이들의 합금 및 이들의 금속 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 충진 구조 및 상기 제2 충진 구조는, 도금 또는 용액 공정에 의해 형성된다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형은, 3차원으로 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공보다 작은 크기를 가지며, 상기 정렬된 기공들을 연결하는 미세 기공을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형은, 각 층에 정렬된 입자들을 포함하는 다층 구조를 가지며, 상기 입자들의 크기는 층에 따라 다르다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 열팽창에 의한 손상을 방지할 수 있으며, 특히 고온부에서 전극과 배리어층의 접합 성능이 개선된 열전 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 전극, 열전 소자, 배리어층 및 3차원 계면층을 포함하는 A 영역을 개략적으로 확대도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 밀도 구배 접합 구조의 제조 과정을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 3차원 밀도 구배 접합 구조의 제조 과정을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 6은 실시예 1에서 형성된 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형의 주사전자현미경 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 열전 모듈 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 전극, 열전 소자, 배리어층 및 3차원 계면층을 포함하는 A 영역을 개략적으로 확대도시한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 제1 기판(10), 상기 제1 기판과 이격된 제2 기판(20), 상기 제1 기판(10)과 상기 제2 기판(20) 사이에 배치되며 서로 이격되는 제1 전극(12) 및 제2 전극(22, 24), 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22, 24) 사이에 배치되는, 열전 소자(32, 34)를 포함한다.
예를 들어, 상기 열전 소자(32, 34)의 양단이 온도차를 갖도록, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)에는 각각 고온 및 저온의 온도가 인가될 수 있다. 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22)은 각각, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20) 측에 배치될 수 있다. 이하에서 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22)은 각각, 고온 전극 및 저온 전극으로 지칭될 수 있다.
상기 제1 전극(12)과 상기 열전 소자(32, 34) 사이에는, 배리어층(40)이 배치될 수 있다. 상기 배리어층(40)은, 상기 열전 소자(32, 34)를 보호할 수 있다. 도시되지는 않았으나, 상기 배리어층(40)은, 제2 전극(22)와 상기 열전 소자(32, 34) 사이에 추가적으로 배치될 수 도 있다.
상기 제1 전극(12)과 상기 배리어층(40) 사이에는, 3차원 계면층(50)이 배치된다. 상기 3차원 계면층(50)은, 상기 제1 전극(12)과 동일한 물질로 이루어지는 전극 물질부(52)와 상기 배리어층(40)과 동일한 물질로 이루어지는 배리어 물질부(54)를 포함한다. 상기 전극 물질부(52) 및 배리어 물질부(54) 중 적어도 하나는 3차원으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 서로 역상을 갖도록, 상기 3차원 계면층(50) 내에서 결합한다. 또한, 상기 3차원 계면층(50) 내에서, 두께 방향, 예를 들어, 수직 방향(D1)으로, 상기 전극 물질부(52)와 상기 배리어 물질부(54)의 밀도 구배를 갖는다. 예를 들어, 상기 3차원 계면층(50) 내에서, 상기 제1 전극(12)에 가까울수록, 상기 전극 물질부(52)의 밀도가 증가하고, 상기 배리어층(40)과 가까울수록, 상기 배리어 물질부(54)의 밀도가 증가할 수 있다.
바람직하게, 상기 제1 전극(12) 및 상기 전극 물질부(52)는 서로 연속적으로 연결될 수 있으며, 상기 배리어층(40) 및 배리어 물질부(54)는 서로 연속적으로 연결될 수 있다.
상기와 같은 3차원 계면층(50)은, 상기 제1 전극(12)을 구성하는 물질과 상기 배리어층(40)을 구성하는 물질의 밀도 구배를 가짐으로써, 상기 제1 전극(12)과 상기 배리어층(40)의 열팽창율 차이에 대한 버퍼 기능을 제공함으로써, 열팽창에 따른 계면 분리를 방지할 수 있다.
또한, 상기 3차원 계면층(50) 내에서, 상기 제1 전극(12)과 연속적으로 연결되는 전극 물질부(52) 및 상기 배리어층(40)과 연속적으로 연결되는 배리어 물질부(54)가 3차원 역상으로 결합됨으로써, 물리적 결합력을 더 증가시킬 수 있다.
상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 각각 전기 절연성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 알루미나, 사파이어, 실리콘, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 탄화 알루미늄, 석영, 고분자 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴 수지 등을 포함할 수 있다. 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 동일한 물질로 이루어지거나, 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
상기 열전 소자(32, 34)는, 서로 이격되는, 제1 열전 소자(32) 및 제2 열전 소자(34)를 포함할 수 있다. 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)의 일단은, 제1 전극(12)에 공통으로 전기적으로 연결되고, 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)의 타단은, 서로 이격된 제2 전극쌍(22, 24)에 각각 전기적으로 연결될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)는 서로 다른 타입으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 열전 소자(32)는 n 타입으로 도핑되고, 상기 제2 열전 소자(34)는 p 타입으로 도핑되 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half heusler)계, 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계 등 다양한 종류의 열전 재료를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전극(12)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(12)은, NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(12)은 구리를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극(22)은, 상기 제1 전극과 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다.
상기 배리어층(40)은, 상기 제1 전극(12)과 다른 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 배리어층(40)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물은 NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 배리어층(40) 및 배리어 물질부(54)는, 상기 제1 전극(12) 및 상기 전극 물질부(52)를 구성하는 물질보다 열팽창율이 작은 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(12)이 구리를 포함하는 경우, 상기 배리어층(40)은 구리를 제외한 다른 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 니켈, 티타늄, 주석, 지르코늄, 이들의 합금 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 상기 배리어층(40) 및 배리어 물질부(54)는, 상기 제1 전극(12) 및 상기 전극 물질부(52)를 구성하는 물질보다 열팽창율이 큰 물질을 포함할 수도 있다.
상기 제2 전극(22, 24)은 상기 제1 전극(12)과 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다.
열전 모듈의 제조 방법
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 밀도 구배 접합 구조의 제조 과정을 개략적으로 도시한 사시도이다. 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 3차원 밀도 구배 접합 구조의 제조 과정을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3을 참조하면, 배리어층과 전극층의 3차원 밀도 구배 접합 구조를 형성한다(S10). 상기 배리어층과 전극층의 3차원 밀도 구배 접합 구조의 제조는 도 4 및 도 5를 참조하여 설명될 수 있다.
도 4를 참조하면, 제1 도전층(100)을 포함하는 기판 상에 수직 방향(D1)으로 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형(135)을 형성한다(S12).
예를 들어, 상기 제1 도전층(100)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 열전 모듈에서 배리어층 또는 전극으로 기능할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제1 도전층(100)은, 코발트(Co), 크롬(Cr), 인듐 주석 산화물(ITO) 등의 박막을 포함할 수도 있다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(135)은 다중빔 간섭 리소그라피(Multi-beam Interference Lithography), 근접장 나노 패터닝(Proximity field nano-Patterning: PnP) 등의 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 3차원 다공성 주형(135)을 형성하는 포토레지스트의 두께 또는 노광 감도를 조절하여, 깊이 방향으로 광의 세기를 일정하게 감소시킴으로써, 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형(135)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형(135)을 얻기 위한 포토레지스트의 두께는 30㎛ 이상일 수 있다. 상기 포토레지스트의 두께가 30㎛ 미만인 경우, 포토레지스트 내에서 노광량의 구배를 형성하기 어려워, 밀도 구배 구조를 얻기 어렵다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(135)은, 상기 제1 도전층(100)에 가까울수록 밀도가 증가할 수 있다. 그러나, 이는 포토레지스트의 종류 및 얻고자 하는 3차원 밀도 구배 접합 구조의 구성에 따라 달라질 수 있으며, 상기 3차원 다공성 주형(135)은, 상기 제1 도전층(100)에 멀어질수록 밀도가 증가할 수 있다.
일 실시예에서, 3차원 다공성 주형(135)은, 상기 제1 도전층(100) 위에 포토레지스트 막을 형성한 후, 상기 포토레지스트 막을 PnP 방법을 통해 패터닝하여 형성될 수 있다.
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크를 포토레지스트 위에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 소재가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 3차원 다공성 주형(135)의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.
상술한 PnP 방법을 활용하여, 기판 상에 형성된 포토레지스트 막을 패터닝하여 예를 들면, 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 3차원 다공성 주형(135)을 형성할 수 있다.
상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 내용은 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20)에 개시되어 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트를 스핀 코팅하고, 노광 및 현상 공정을 통해 패터닝된 포토레지스트 패턴을 포함하는 실리콘 마스터를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 마스터 표면은 예를 들면, 과불화 트리클로로실란(perfluorinated trichlorosilane) 증기를 통해 표면 처리될 수 있다.
이후, 상기 실리콘 마스터 상에 PDMS층을 코팅하고 경화 후 분리시킴으로서 엘라스토머 위상 마스크를 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 PDMS층은 고 인장응력(high modulus: 예를 들면 10 Mpa 이상)의 제1 PDMS 층을 상기 실리콘 마스터 상에 스핀 코팅하고, 저 인장응력(low modulus: 예를 들면 2 Mpa 이하)의 제2 PDMS 층을 스핀코팅하여 복층구조로 형성될 수 있다.
제조된 상기 엘라스토머 위상 마스크를 상기 포토레지스트 막에 콘포멀 접촉시킨 후, 상기 엘라스토머 위상 마스크 상부에서 예를 들면 자외선 레이저를 수직으로 조사할 수 있다. 조사된 광은 상기 엘라스토머 위상 마스크에 포함된 단차 구조에 의해 생성되는 보강 간섭 및 상쇄 간섭에 따라 주기적인 3차원 분포를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 막이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(135)이 기판 상에 형성될 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, PnP 방법을 이용해 포토레지스트 막을 패터닝한 후, 포토리소그래피 공정과 같은 추가적인 패터닝 공정이 수행되어 3차원 다공성 주형(135)을 형성할 수도 있다.
3차원 다공성 주형(135)은 약 1 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(135)은 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
한편, 도 4에 도시된 3차원 다공성 주형(135)은, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공들을 연결하며, 상기 정렬된 기공보다 작은 크기를 갖는 미세 기공을 포함하는 형상을 가질 수 있으나, 이는 예시적인 것이며, 상기 위상 마스크의 형태에 따라 다양한 패턴 구조로 형성될 수 있다.
다음으로, 3차원 다공성 주형(135)에 포함된 기공 내부에 제1 충진 구조(140)를 형성한다(S14).
예를 들어, 상기 제1 충진 구조(140)는, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게, 상기 제1 도전층(100)과 동일한 물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 충진 구조(140)는, 전기 도금 또는 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다.
전기 도금을 이용하는 경우, 양극, 전해질 용액 및 음극을 포함하는 전해 셀이 사용되며, 3차원 다공성 주형(135)이 형성된 상기 제1 도전층(100)이, 예를 들면 상기 음극으로 제공될 수 있다. 상기 전해질 용액은 상기 제1 충진 구조(140)를 형성하는 금속의 양이온을 포함하며, 전원을 통해 소정의 전압을 공급하여 상기 전해질 용액에 포함된 상기 금속 양이온을 3차원 다공성 주형(135)을 향해 이동시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기 도금 수행 전에 3차원 다공성 주형(135) 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(135) 표면이 소수성에서 친수성으로 변환될 수 있으며, 상기 전해질 용액의 상기 금속 양이온의 접근성이 향상될 수 있다.
용액 공정을 이용하는 경우, 상기 제1 충진 구조(140)를 형성하는 금속의 전구체를 포함하는 용액을, 상기 3차원 다공성 주형(135)에 제공한 후, 스핀 코팅 등의 후 공정을 통해서 위쪽 면을 편평하게 만들 수 있으며, 데시케이터와 진공 펌프 등을 이용하여 진공을 잡아줌으로써 나노 기공을 빈틈없이 함침할 수 있다.
상기 제1 충진 구조(140)는, 상기 3차원 다공성 주형(135)의 기공을 충진함으로써, 상기 3차원 다공성 주형(135)의 역상으로 형성된다. 따라서, 상기 제1 충진 구조(140)는, 수직 방향(D1)을 따라, 상기 3차원 다공성 주형(135)과 반대의 밀도 구배를 가질 수 있다.
바람직하게, 상기 제1 충진 구조(140)는, 상기 제1 도전층(100)과 동일한 물질을 포함하며, 상기 제1 도전층(100)과 연속적으로 연결된다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형(135)을 제거한다(S16). 따라서, 상기 제1 충진 구조(140)는, 상기 3차원 다공성 주형(135)의 형상에 대응되는 기공을 갖게 된다.
예를 들면, 상기 3차원 다공성 주형(135)은 열처리, 습식 에칭 또는 플라즈마 처리 등을 통해 제거될 수 있다.
상기 열처리는 약 400 oC 내지 약 1,000 oC 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 공기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 상기 열처리를 위한 분위기에 추가될 수도 있다.
상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형(135)이 제거되어 형성된 기공에, 제2 충진 구조(150) 및 상기 제2 충진 구조(150)와 연속적으로 연결되며, 플레이트 형상을 갖는 제2 도전층(160)을 형성한다(S18).
상기 제2 충진 구조(150)를 형성하는 방법은, 상기 제1 충진 구조(140)를 형성하는 방법과 유사하게, 전기 도금 또는 용액 공정에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 충진 구조(150)를 전기 도금에 의해 형성하는 경우, 상기 제1 충진 구조(140)를 음극으로 이용하여, 상기 제2 충진 구조(150)를 형성하고, 추가적으로 도금을 진행하여, 상기 제2 도전층(160)을 형성할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제2 도전층(160)을 포함하는 기판을 상기 제1 충진 구조(140) 상에 배치시키고, 이를 음극으로 이용하여, 상기 제2 충진 구조(150)를 형성할 수도 있다.
상기 제2 충진 구조(150)는, 상기 제1 충진 구조(140)와 다른 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 제1 충진 구조(140)는, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 제2 도전층(160)과 동일한 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 충진 구조(150)는, 상기 제1 충진 구조(140)와 역상의 형상을 갖는다. 따라서, 상기 제2 충진 구조(150)는, 수직 방향(D2)을 따라, 상기 제1 충진 구조(140)와 반대의 밀도 구배를 가질 수 있다.
이에 따라, 제1 도전층(100), 상기 제1 도전층(100)과 연속적으로 연결되며, 수직 방향으로 밀도 구배를 갖는 제1 충진 구조(140), 상기 제1 충진 구조(140)와 역상으로 결합하며, 상기 제1 충진 구조(140)와 반대의 밀도 구배를 갖는 제2 충진 구조(150), 상기 제2 충진 구조(150)와 연속적으로 연결되며, 상기 제1 도전층(100)과 이격된 제2 도전층(160)을 포함하는, 3차원 밀도 구배 접합 구조가 얻어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 도전층(100)의 일면에 기판을 결합하고(S20), 상기 제2 도전층(160)의 일면에 열전 소자를 결합한다(S30). 이를 통하여, 도 1에 도시된 열전 소자가 얻어질 수 있다.
상기 제1 도전층(100)은, 열전 모듈에서, 전극 역할을 할 수 있으며, 상기 제2 도전층(160)은, 배리어층의 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 제1 충진 구조(140)는, 전극 물질부 역할을 할 수 있으며, 상기 제2 충진 구조(150)는 배리어 물질부 역할을 할 수 있다. 상기 제1 충진 구조(140) 및 상기 제2 충진 구조(150)는, 기설명된 3차원 계면층을 형성할 수 있다.
또한, 다른 실시예에서, 상기 제1 도전층(100)과 상기 기판 사이에는 다른 전도성층이 제공될 수 있으며, 상기 제2 도전층(160)과 상기 열전 소자 사이에는 다른 전도성층이 제공될 수 있다. 상기 전도성층들은 필요와 기능에 따라 다양한 물질을 포함할 수 있다.
상기 실시예에서, 상기 충진 구조들을 형성하는 방법으로서, 전기도금 또는 용액 공정을 사용되었으나, 이는 예시적인 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 충진 구조들을 형성하기 위하여, 무전해 도금, 원자층 증착, 산화물로부터의 환원 공정, 용융 금속의 함침법 등이 이용될 수 있다.
또한, 열팽창에 의한 피로 파괴를 최소화할 수 있는 최적의 구조는, 열전 소자, 전극 및 배리어층의 물질 등에 따라 달라질 수 있으므로, 충진 구조를 형성하는 순서는 필요에 따라 달라질 수 있다.
상기 실시예에서, 3차원 다공성 주형(135)은, PnP 등의 방법으로 형성되었으나, 다른 실시예에서, 파티클 자가 조립법을 이용하여 형성될 수도 있다.
예를 들어, 도 5를 참조하면, 제1 도전층(200)을 포함하는 기판 상에 수직 방향(D1)으로 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형(235)을 형성한다(S12). 상기 3차원 다공성 주형(235)은, 다층 구조를 가지며, 각 층은 평면적으로 배열된 입자들을 포함한다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(235)이 수직 방향(D1)으로 밀도 구배를 갖도록 상기 입자들의 크기는 층에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 입자들의 크기는 상기 기판에 가까울수록 커질 수 있다.
상기 파티클 자가 조립법은 종래에 알려진 방법에 의할 수 있다. 예를 들어, 각 층은, 안정화제에 의해 안정화된 무기물 나노 입자와 광개시제를 혼합한 혼합 용액을 기판에 코팅한 후, 상기 코팅된 박막에 자외선을 조사하여 무기물 나노입자의 표면에 결합된 리간드와 광개시제를 자기조립시켜 얻어질 수 있다.
다층 구조의 경우, 상기 단계를 반복하여 얻어질 수 있으며, 각 층의 입자의 크기 조절은 무기물 나노 입자의 크기를 조절하여 수행될 수 있다.
상기 3차원 다공성 주형(235)은 상기 입자들 사이의 공간에 의해 정의되는 기공을 갖는다.
다음으로, 3차원 다공성 주형(235)에 포함된 기공 내부에 제1 충진 구조(240)를 형성한다(S14).
예를 들어, 상기 제1 충진 구조(240)는, 전기 도금 또는 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다.
상기 제1 충진 구조(240)는, 상기 3차원 다공성 주형(235)의 기공을 충진함으로써, 상기 3차원 다공성 주형(235)의 역상으로 형성된다. 따라서, 상기 제1 충진 구조(240)는, 수직 방향(D1)을 따라, 상기 3차원 다공성 주형(235)과 반대의 밀도 구배를 가질 수 있다.
바람직하게, 상기 제1 충진 구조(240)는, 상기 제1 도전층(200)과 동일한 물질을 포함하며, 상기 제1 도전층(200)과 연속적으로 연결된다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형(235)을 제거한다(S16). 따라서, 상기 제1 충진 구조(240)는, 상기 3차원 다공성 주형(235)의 형상에 대응되는 기공을 갖게 된다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형(235)이 제거되어 형성된 기공에, 제2 충진 구조(250) 및 상기 제2 충진 구조(250)와 연속적으로 연결되며, 플레이트 형상을 갖는 제2 도전층(260)을 형성한다(S18).
본 발명의 실시예에 따르면, 열전 모듈의 제조에 있어서, 전극, 배리어층 및 상기 전극을 구성하는 물질과 상기 배리어층을 구성하는 물질이 역상으로 3차원 결합된 3차원 계면층을 포함하는 복합체를 제공할 수 있다. 상기 복합체는 열전 모듈의 고온 내구성을 크게 증가시킬 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예를 통해, 본 발명에 따른 열전 모듈의 제조 방법의 과정에 대해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형 형성
유리 기판 위에 전자빔 증착기(e-beam evaporator)를 사용하여 크롬(chrome) 5nm와 금(gold) 50nm을 증착하여 전도성 기판을 준비하였다.
상기 전도성 기판 위에 포토레지스트(상품명: SU-8 10, Micro Chem사 제조)를 3,000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65 oC로 5분, 95 oC로 10분 동안 가열하였다. 다음으로 크롬마스크를 올리고 365nm UV 램프에 2분 동안 노출하고, 120 oC로 3분 가열하여 도금이 이루어질 윈도우 영역을 제외한 영역에서 포토레지스트를 가교시켰다. 다음으로, 현상과정을 통해 2차원 패턴을 형성(윈도우 영역 제거)하고, 210 oC로 5분 가열하여 완전히 가교시켰다. 포토레지스트(SU-8 50, Micro Chem사 제조)을 3,000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65 oC로 30분, 95 oC로 8시간 동안 가열하였다.
상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상 마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크는 600nm의 주기를 가지며 사각 격자형으로 배열된 구멍을 가졌다. 상기 위상 마스크에 355nm 파장의 레이저를 15mJ/cm2 조사한 후, 현상 및 건조하여 x, y축으로 600nm 주기, z축으로 아래에서 부터 10 nm 에서 5um 크기의 기공이 일정하게 발생하며, 전체 두께가 30㎛ 이상인 3차원 밀도 구배를 갖는 고분자 주형이 수득되었다.
도 6은 실시예 1에서 형성된 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형의 주사전자현미경 사진이다. 도 6을 참조하면, 상단부에서의 기공의 크기가 하단부보다 큰 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형을 얻은 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 열전 모듈의 제조 및 열전 모듈을 이용한 발전 장치 등에 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 제1 기판;
    상기 제1 기판과 제1 방향으로 이격된 제2 기판;
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치된 열전 소자;
    상기 열전 소자와 상기 제1 기판 사이에 배치된 제1 전극;
    상기 열전 소자와 상기 제2 기판 사이에 배치된 제2 전극;
    상기 열전 소자와 상기 제1 전극 사이에 배치된 배리어층; 및
    상기 제1 전극과 상기 배리어층 사이에 배치되는 3차원 계면층을 포함하며, 상기 3차원 계면층은,
    상기 제1 전극과 연속적으로 연결되며, 상기 제1 전극과 동일한 물질을 포함하며, 3차원으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 상기 제1 방향을 따라 밀도 구배를 갖는 전극 물질부; 및
    상기 배리어층과 연속적으로 연결되며, 상기 배리어층과 동일한 물질을 포함하며, 상기 전극 물질부와 역상으로 결합된 3차원 네트워크 구조를 가지며, 상기 전극 물질부와 반대 방향으로 밀도 구배를 갖는 배리어 물질부를 포함하는 열전 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극 물질부 및 상기 배리어 물질부는 서로 다른 물질을 포함하며, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 이들의 합금 및 이들의 금속 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전극 물질부의 열팽창율은 상기 배리어 물질부의 열팽창율보다 큰 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전극 물질부의 밀도는 상기 제1 전극에 가까울수록 커지고, 상기 배리어 물질부의 밀도는 상기 배리어층에 가까울수록 커지는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  5. 제2항에 있어서, 상기 전극 물질부의 열팽창율은 상기 배리어 물질부의 열팽창율보다 작은 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열전 소자는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half heusler)계 및 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계 물질로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  7. 제6항에 있어서, 상기 열전 소자는 n 타입 또는 p 타입으로 도핑된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  8. 제1 도전층 상에 수직 방향으로 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형의 기공을 충진하여, 상기 3차원 다공성 주형의 역상의 3차원 네트워크 구조를 가지며 도전성을 가지며 상기 제1 도전층과 연속적으로 연결되며, 상기 수직 방향으로 밀도 구배를 갖는 제1 충진 구조를 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형을 제거하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형이 제거되어 형성된 기공에, 상기 제1 충진 구조의 역상의 3차원 네트워크 구조를 가지며 도전성을 가지며, 상기 제1 충진 구조와 반대 방향의 밀도 구배를 갖는 제2 충진 구조 및 상기 제2 충진 구조와 연속적으로 연결되며 플레이트 형상을 가지며, 상기 제1 도전층과 이격되는 제2 도전층을 형성하는 단계;
    상기 제1 도전층과 기판을 결합하는 단계; 및
    상기 제2 도전층과 열전 소자를 결합하는 단계를 포함하는 열전 모듈의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 도전층과 상기 제1 충진 구조는 동일한 물질을 포함하며, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 이들의 합금 및 이들의 금속 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제2 도전층은 상기 제1 도전층과 다른 물질을 포함하며, 상기 제2 충진 구조와 동일한 물질을 포함하고, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 이들의 합금 및 이들의 금속 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 제1 충진 구조 및 상기 제2 충진 구조는, 도금 또는 용액 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 열전 모듈의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 3차원 다공성 주형은, 3차원으로 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공보다 작은 크기를 가지며, 상기 정렬된 기공들을 연결하는 미세 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 3차원 다공성 주형은, 각 층에 정렬된 입자들을 포함하는 다층 구조를 가지며, 상기 입자들의 크기는 층에 따라 다른 것을 특징으로 하는 열전 모듈의 제조 방법.
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