KR101983627B1 - Thermoelectric module having 3-dimensional coupling structure with density gradient and method for manufacturing the same - Google Patents
Thermoelectric module having 3-dimensional coupling structure with density gradient and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101983627B1 KR101983627B1 KR1020170073688A KR20170073688A KR101983627B1 KR 101983627 B1 KR101983627 B1 KR 101983627B1 KR 1020170073688 A KR1020170073688 A KR 1020170073688A KR 20170073688 A KR20170073688 A KR 20170073688A KR 101983627 B1 KR101983627 B1 KR 101983627B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- substrate
- material portion
- conductive layer
- thermoelectric module
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H01L35/34—
-
- H01L35/02—
-
- H01L35/16—
-
- H01L35/18—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
Abstract
개시된 열전 모듈은, 제1 기판, 상기 제1 기판과 제1 방향으로 이격된 제2 기판, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치된 열전 소자, 상기 열전 소자와 상기 제1 기판 사이에 배치된 제1 전극, 상기 열전 소자와 상기 제2 기판 사이에 배치된 제2 전극, 상기 열전 소자와 상기 제1 전극 사이에 배치된 배리어층 및 상기 제1 전극과 상기 배리어층 사이에 배치되는 3차원 계면층을 포함한다. 상기 3차원 계면층은, 상기 제1 전극과 동일한 물질을 포함하며, 3차원으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 상기 제1 방향을 따라 밀도 구배를 갖는 전극 물질부 및 상기 전극 물질부와 역상으로 결합하며, 상기 전극 물질부와 반대 방향으로 밀도 구배를 갖는 배리어 물질부를 포함한다.The disclosed thermoelectric module includes a first substrate, a second substrate spaced apart from the first substrate in a first direction, a thermoelectric element disposed between the first substrate and the second substrate, a thermoelectric element disposed between the thermoelectric element and the first substrate, A second electrode disposed between the thermoelectric element and the second substrate, a barrier layer disposed between the thermoelectric element and the first electrode, and a barrier layer disposed between the first electrode and the barrier layer, Dimensional interface layer. The three-dimensional interface layer includes an electrode material portion having the same material as the first electrode and having a three-dimensionally connected network structure and having a density gradient along the first direction, And a barrier material portion having a density gradient in a direction opposite to the electrode material portion.
Description
본 발명은 열전 모듈에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 3차원 밀도 구배 접합 구조를 갖는 열전 모듈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric module. More particularly, the present invention relates to a thermoelectric module having a three-dimensional density gradient junction structure and a manufacturing method thereof.
현대사회에서 폭발적인 화석 연료의 사용은 그 에너지원의 고갈이라는 문제와 에너지의 사용과정에서 필연적으로 발생하는 환경오염이라는 문제로 사회적인 이슈로 인식되고 있다. 이에 따라, 에너지원이 풍부하고, 환경오염 문제를 유발하지 않는 태양에너지나 풍력, 조력 등을 활용하는 새로운 기술들이 발명되고 있다. 뿐만 아니라 에너지를 사용하는 과정에서 발생하는 버려지는 열들을 활용하는 방법도 많이 발명되고 있다. The use of explosive fossil fuels in modern society is recognized as a social issue due to the problem of depletion of the energy source and environmental pollution inevitably occurring in the process of energy use. Accordingly, new technologies utilizing abundant energy sources and utilizing solar energy, wind power, and tidal power that do not cause environmental pollution problems are being invented. In addition, there are many ways to utilize abandoned heat in the process of using energy.
특히 열전기술은 양단에 온도 차이에 의해서 생기는 기전력을 활용하여 버려지는 열을 직접 전기로 변환 시킬 수 있는 기술로 경제적으로 가치가 없는 것을 전기 에너지로 활용한다는 점에서 그 부가가치가 매우 큰 기술이다. 이러한 열전 소재를 실제 사용하기 위하여 열전 소재와 전극을 접합시켜 제작한 소자를 열전 모듈이라고 한다.In particular, thermoelectric technology is a technology that can convert waste heat to direct electricity by utilizing the electromotive force generated by the temperature difference at both ends. It is a very high added value in that it uses as an electric energy what is not economically valuable. In order to actually use such a thermoelectric material, a device manufactured by bonding a thermoelectric material and an electrode is called a thermoelectric module.
열전 모듈을 제작하는데 있어 열전 소재의 열전성능을 향상시키는 것이 중요한 요소이다. 최근에 나노기술의 발달과 더불어 다양한 기법을 활용한 열전 소재 제조 방법들이 보고되었으며, 고효율의 열전 소재를 제조하는데 성공하였다. 하지만, 이렇게 제작된 열전 소재를 높은 에너지 변환 효율을 갖는 소자로 제작하기 위해서는 양단의 온도 차이를 최대로 해야 한다. 열전 변환 효율에 관한 식1)에 따르면, 열전 성능이 비슷한 소재라도 양단에 걸어주는 온도 차이에 따라 그 에너지 변환 효율의 차이가 클 수 있다. 따라서 같은 수준의 열전 성능이더라도 고온에서 작동하여 양단의 온도 차이를 크게 할 수 있다면, 열전 소재의 활용가치가 넓다.It is important to improve the thermoelectric performance of thermoelectric materials in the fabrication of thermoelectric modules. Recently, with the development of nanotechnology, various methods of manufacturing thermoelectric materials have been reported and succeeded in manufacturing high efficiency thermoelectric materials. However, in order to fabricate such a thermoelectric material having a high energy conversion efficiency, the temperature difference between both ends must be maximized. According to Equation (1) concerning the thermoelectric conversion efficiency, the difference in the energy conversion efficiency may be large depending on the temperature difference across both ends even in a material having a similar thermoelectric performance. Therefore, even if the same level of thermoelectric performance can be achieved by operating at a high temperature and increasing the temperature difference between both ends, the value of thermoelectric material is wide.
식1) 
또한, 고온에서 작동되는 열전 소재를 확보 할 수 있더라도, 열전 모듈을 제조하기 위해서는 전극소재와의 접합 문제가 가장 중요한 요소이다. 기존에는 열전 소재와 전극간의 높은 결합강도, 낮은 상호확산, 낮은 저항 등을 확보하는 것에 초점을 맞추어 연구개발을 수행하였으나, 고온에서의 전극과 배리어층의 열팽창 계수 차이에 따른 결함 때문에 열전 모듈의 내구성을 확보하기 어려웠다.Further, even if a thermoelectric material to be operated at a high temperature can be secured, the problem of bonding with an electrode material is the most important factor in manufacturing a thermoelectric module. In the past, research and development focused on securing high bonding strength between thermoelectric materials and electrodes, low mutual diffusion and low resistance. However, due to defects due to difference in thermal expansion coefficient between electrode and barrier layer at high temperature, durability .
본 발명의 일 과제는, 전극과 배리어층의 열평창 계수 차이에 의한 내구성 저하를 방지할 수 있는 열전 모듈을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoelectric module capable of preventing the durability from being deteriorated due to the difference in thermal expansion coefficient between the electrode and the barrier layer.
본 발명의 다른 과제는 상기 열전 모듈의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the thermoelectric module.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 열전 모듈은, 제1 기판, 상기 제1 기판과 제1 방향으로 이격된 제2 기판, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치된 열전 소자, 상기 열전 소자와 상기 제1 기판 사이에 배치된 제1 전극, 상기 열전 소자와 상기 제2 기판 사이에 배치된 제2 전극, 상기 열전 소자와 상기 제1 전극 사이에 배치된 배리어층 및 상기 제1 전극과 상기 배리어층 사이에 배치되는 3차원 계면층을 포함한다. 상기 3차원 계면층은, 상기 제1 전극과 동일한 물질을 포함하며, 3차원으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 상기 제1 방향을 따라 밀도 구배를 갖는 전극 물질부 및 상기 전극 물질부와 역상으로 결합하며, 상기 전극 물질부와 반대 방향으로 밀도 구배를 갖는 배리어 물질부를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric module including a first substrate, a second substrate spaced apart from the first substrate in a first direction, A first electrode disposed between the thermoelectric element and the first substrate, a second electrode disposed between the thermoelectric element and the second substrate, a second electrode disposed between the thermoelectric element and the first electrode, And a three-dimensional interface layer disposed between the first electrode and the barrier layer. The three-dimensional interface layer includes an electrode material portion having the same material as the first electrode and having a three-dimensionally connected network structure and having a density gradient along the first direction, And a barrier material portion having a density gradient in a direction opposite to the electrode material portion.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극에는, 상기 제2 전극보다 높은 온도가 인가된다.According to an embodiment, a temperature higher than that of the second electrode is applied to the first electrode.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 물질부 및 상기 배리어 물질부는 서로 다른 물질을 포함하며, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 이들의 합금 및 이들의 금속 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to an embodiment, the electrode material portion and the barrier material portion include different materials and may be formed of a material selected from the group consisting of Ni, Ti, Cu, Pt, Au, Ag At least one selected from the group consisting of molybdenum (Mo), tin (Sn), zirconium (Zr), niobium (Nb), tungsten (W), alloys thereof and metal compounds thereof.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 물질부의 열팽창율은 상기 배리어 물질부의 열팽창율보다 크다.According to an embodiment, the coefficient of thermal expansion of the electrode material portion is larger than the coefficient of thermal expansion of the barrier material portion.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 물질부는 상기 제1 전극과 연속적으로 연결되며, 상기 배리어 물질부는 상기 배리어층과 연속적으로 연결된다.According to an embodiment, the electrode material portion is continuously connected to the first electrode, and the barrier material portion is continuously connected to the barrier layer.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 물질부의 밀도는 상기 제1 전극에 가까울수록 커지고, 상기 배리어 물질부의 밀도는 상기 배리어층에 가까울수록 커진다.According to an embodiment, the density of the electrode material portion increases toward the first electrode, and the density of the barrier material portion increases toward the barrier layer.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 소자는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half heusler)계 및 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계 물질로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to an embodiment, the thermoelectric element may be formed of a material selected from the group consisting of chalcogenide, skutterudite, silicide, clathrate, half heusler and bismuth, - tellurium (Bi-Te) -based materials.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 소자는 n 타입 또는 p 타입으로 도핑된다.According to one embodiment, the thermoelectric elements are doped n-type or p-type.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 제조 방법은, 제1 도전층 상에 수직 방향으로 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형의 기공을 충진하여, 상기 3차원 다공성 주형의 역상을 가지며 도전성을 가지며 상기 제1 도전층과 연속적으로 연결되는 제1 충진 구조를 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형이 제거되어 형성된 기공에, 상기 제1 충진 구조의 역상을 가지며 도전성을 갖는 제2 충진 구조 및 상기 제2 충진 구조와 연속적으로 연결되며 플레이트 형상을 가지며, 상기 제1 도전층과 이격되는 제2 도전층을 형성하는 단계, 상기 제1 도전층과 기판을 결합하는 단계 및 상기 제2 도전층과 열전 소자를 결합하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention includes: forming a three-dimensional porous mold having a density gradient in a vertical direction on a first conductive layer; filling the pores of the three- Forming a first filling structure having a reversed phase of the dimensional porous mold and having conductivity and continuously connected to the first conductive layer, removing the three-dimensional porous mold, removing the three-dimensional porous mold, Forming a second conductive layer having a reversed phase of the first filling structure and having conductivity and a second conductive layer continuously connected to the second filling structure and having a plate shape and spaced apart from the first conductive layer, Bonding the first conductive layer to the substrate, and bonding the second conductive layer and the thermoelectric element.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 도전층과 상기 제1 충진 구조는 동일한 물질을 포함하며, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 이들의 합금 및 이들의 금속 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to one embodiment, the first conductive layer and the first filled structure include the same material, and may be formed of one or more of Ni, Ti, Cu, Pt, Au, At least one selected from the group consisting of silver (Ag), molybdenum (Mo), tin (Sn), zirconium (Zr), niobium (Nb), tungsten (W), alloys thereof and metal compounds thereof.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 도전층은 상기 제1 도전층과 다른 물질을 포함하며, 상기 제2 충진 구조와 동일한 물질을 포함하고, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 이들의 합금 및 이들의 금속 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to one embodiment, the second conductive layer includes a material different from that of the first conductive layer, and includes the same material as the second filling structure, and is made of Ni, Ti, Cu, , Platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), molybdenum (Mo), tin (Sn), zirconium (Zr), niobium (Nb), tungsten And at least one selected from the group consisting of
일 실시예에 따르면, 상기 제1 충진 구조 및 상기 제2 충진 구조는, 도금 또는 용액 공정에 의해 형성된다.According to one embodiment, the first filling structure and the second filling structure are formed by a plating or solution process.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형은, 3차원으로 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공보다 작은 크기를 가지며, 상기 정렬된 기공들을 연결하는 미세 기공을 포함한다.According to one embodiment, the three-dimensional porous mold has three-dimensionally aligned pores and a size smaller than the aligned pores, and includes fine pores connecting the aligned pores.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형은, 각 층에 정렬된 입자들을 포함하는 다층 구조를 가지며, 상기 입자들의 크기는 층에 따라 다르다.According to one embodiment, the three-dimensional porous mold has a multi-layer structure comprising particles aligned on each layer, the size of the particles varying from layer to layer.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 열팽창에 의한 손상을 방지할 수 있으며, 특히 고온부에서 전극과 배리어층의 접합 성능이 개선된 열전 모듈을 제공할 수 있다.As described above, according to the exemplary embodiments of the present invention, it is possible to provide a thermoelectric module in which damage due to thermal expansion can be prevented, and in particular, the bonding performance between the electrode and the barrier layer is improved at a high temperature.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 전극, 열전 소자, 배리어층 및 3차원 계면층을 포함하는 A 영역을 개략적으로 확대도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 밀도 구배 접합 구조의 제조 과정을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 3차원 밀도 구배 접합 구조의 제조 과정을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 6은 실시예 1에서 형성된 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형의 주사전자현미경 사진이다. 1 is a cross-sectional view illustrating a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating an area A including an electrode, a thermoelectric element, a barrier layer, and a three-dimensional interface layer of a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention.
4 is a perspective view schematically showing a manufacturing process of a three-dimensional density gradient bonding structure according to an embodiment of the present invention.
5 is a perspective view schematically showing a manufacturing process of a three-dimensional density gradient bonding structure according to another embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron micrograph of a three-dimensional porous mold having a density gradient formed in Example 1. Fig.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 열전 모듈 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, a thermoelectric module and a method of manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms " comprises ", or " having ", and the like, are intended to specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, , Steps, operations, elements, or combinations thereof, as a matter of principle, without departing from the spirit and scope of the invention.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 전극, 열전 소자, 배리어층 및 3차원 계면층을 포함하는 A 영역을 개략적으로 확대도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating an area A including an electrode, a thermoelectric element, a barrier layer, and a three-dimensional interface layer of a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 제1 기판(10), 상기 제1 기판과 이격된 제2 기판(20), 상기 제1 기판(10)과 상기 제2 기판(20) 사이에 배치되며 서로 이격되는 제1 전극(12) 및 제2 전극(22, 24), 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22, 24) 사이에 배치되는, 열전 소자(32, 34)를 포함한다. 1 and 2, a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention includes a
예를 들어, 상기 열전 소자(32, 34)의 양단이 온도차를 갖도록, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)에는 각각 고온 및 저온의 온도가 인가될 수 있다. 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22)은 각각, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20) 측에 배치될 수 있다. 이하에서 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22)은 각각, 고온 전극 및 저온 전극으로 지칭될 수 있다.For example, high temperature and low temperature may be applied to the
상기 제1 전극(12)과 상기 열전 소자(32, 34) 사이에는, 배리어층(40)이 배치될 수 있다. 상기 배리어층(40)은, 상기 열전 소자(32, 34)를 보호할 수 있다. 도시되지는 않았으나, 상기 배리어층(40)은, 제2 전극(22)와 상기 열전 소자(32, 34) 사이에 추가적으로 배치될 수 도 있다.A
상기 제1 전극(12)과 상기 배리어층(40) 사이에는, 3차원 계면층(50)이 배치된다. 상기 3차원 계면층(50)은, 상기 제1 전극(12)과 동일한 물질로 이루어지는 전극 물질부(52)와 상기 배리어층(40)과 동일한 물질로 이루어지는 배리어 물질부(54)를 포함한다. 상기 전극 물질부(52) 및 배리어 물질부(54) 중 적어도 하나는 3차원으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 서로 역상을 갖도록, 상기 3차원 계면층(50) 내에서 결합한다. 또한, 상기 3차원 계면층(50) 내에서, 두께 방향, 예를 들어, 수직 방향(D1)으로, 상기 전극 물질부(52)와 상기 배리어 물질부(54)의 밀도 구배를 갖는다. 예를 들어, 상기 3차원 계면층(50) 내에서, 상기 제1 전극(12)에 가까울수록, 상기 전극 물질부(52)의 밀도가 증가하고, 상기 배리어층(40)과 가까울수록, 상기 배리어 물질부(54)의 밀도가 증가할 수 있다. A three-
바람직하게, 상기 제1 전극(12) 및 상기 전극 물질부(52)는 서로 연속적으로 연결될 수 있으며, 상기 배리어층(40) 및 배리어 물질부(54)는 서로 연속적으로 연결될 수 있다.The
상기와 같은 3차원 계면층(50)은, 상기 제1 전극(12)을 구성하는 물질과 상기 배리어층(40)을 구성하는 물질의 밀도 구배를 가짐으로써, 상기 제1 전극(12)과 상기 배리어층(40)의 열팽창율 차이에 대한 버퍼 기능을 제공함으로써, 열팽창에 따른 계면 분리를 방지할 수 있다.The three-
또한, 상기 3차원 계면층(50) 내에서, 상기 제1 전극(12)과 연속적으로 연결되는 전극 물질부(52) 및 상기 배리어층(40)과 연속적으로 연결되는 배리어 물질부(54)가 3차원 역상으로 결합됨으로써, 물리적 결합력을 더 증가시킬 수 있다.An
상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 각각 전기 절연성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 알루미나, 사파이어, 실리콘, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 탄화 알루미늄, 석영, 고분자 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴 수지 등을 포함할 수 있다. 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 동일한 물질로 이루어지거나, 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.The
상기 열전 소자(32, 34)는, 서로 이격되는, 제1 열전 소자(32) 및 제2 열전 소자(34)를 포함할 수 있다. 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)의 일단은, 제1 전극(12)에 공통으로 전기적으로 연결되고, 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)의 타단은, 서로 이격된 제2 전극쌍(22, 24)에 각각 전기적으로 연결될 수 있다.The
일 실시예에서, 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)는 서로 다른 타입으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 열전 소자(32)는 n 타입으로 도핑되고, 상기 제2 열전 소자(34)는 p 타입으로 도핑되 수 있다.In one embodiment, the first
예를 들어, 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half heusler)계, 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계 등 다양한 종류의 열전 재료를 포함할 수 있다. For example, the first
예를 들어, 상기 제1 전극(12)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(12)은, NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(12)은 구리를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극(22)은, 상기 제1 전극과 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다.For example, the
상기 배리어층(40)은, 상기 제1 전극(12)과 다른 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 배리어층(40)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물은 NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. The
일 실시예에 따르면, 상기 배리어층(40) 및 배리어 물질부(54)는, 상기 제1 전극(12) 및 상기 전극 물질부(52)를 구성하는 물질보다 열팽창율이 작은 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(12)이 구리를 포함하는 경우, 상기 배리어층(40)은 구리를 제외한 다른 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 니켈, 티타늄, 주석, 지르코늄, 이들의 합금 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 상기 배리어층(40) 및 배리어 물질부(54)는, 상기 제1 전극(12) 및 상기 전극 물질부(52)를 구성하는 물질보다 열팽창율이 큰 물질을 포함할 수도 있다. According to one embodiment, the
상기 제2 전극(22, 24)은 상기 제1 전극(12)과 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다.The
열전 모듈의 제조 방법Manufacturing method of thermoelectric module
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 밀도 구배 접합 구조의 제조 과정을 개략적으로 도시한 사시도이다. 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 3차원 밀도 구배 접합 구조의 제조 과정을 개략적으로 도시한 사시도이다.3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention. 4 is a perspective view schematically showing a manufacturing process of a three-dimensional density gradient bonding structure according to an embodiment of the present invention. 5 is a perspective view schematically showing a manufacturing process of a three-dimensional density gradient bonding structure according to another embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 배리어층과 전극층의 3차원 밀도 구배 접합 구조를 형성한다(S10). 상기 배리어층과 전극층의 3차원 밀도 구배 접합 구조의 제조는 도 4 및 도 5를 참조하여 설명될 수 있다.Referring to FIG. 3, a three-dimensional density gradient junction structure of a barrier layer and an electrode layer is formed (S10). The fabrication of the three-dimensional density gradient junction structure of the barrier layer and the electrode layer can be described with reference to FIGS. 4 and 5. FIG.
도 4를 참조하면, 제1 도전층(100)을 포함하는 기판 상에 수직 방향(D1)으로 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형(135)을 형성한다(S12). Referring to FIG. 4, a three-dimensional
예를 들어, 상기 제1 도전층(100)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 열전 모듈에서 배리어층 또는 전극으로 기능할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제1 도전층(100)은, 코발트(Co), 크롬(Cr), 인듐 주석 산화물(ITO) 등의 박막을 포함할 수도 있다.For example, the first
예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(135)은 다중빔 간섭 리소그라피(Multi-beam Interference Lithography), 근접장 나노 패터닝(Proximity field nano-Patterning: PnP) 등의 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 3차원 다공성 주형(135)을 형성하는 포토레지스트의 두께 또는 노광 감도를 조절하여, 깊이 방향으로 광의 세기를 일정하게 감소시킴으로써, 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형(135)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형(135)을 얻기 위한 포토레지스트의 두께는 30㎛ 이상일 수 있다. 상기 포토레지스트의 두께가 30㎛ 미만인 경우, 포토레지스트 내에서 노광량의 구배를 형성하기 어려워, 밀도 구배 구조를 얻기 어렵다.For example, the 3D
예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(135)은, 상기 제1 도전층(100)에 가까울수록 밀도가 증가할 수 있다. 그러나, 이는 포토레지스트의 종류 및 얻고자 하는 3차원 밀도 구배 접합 구조의 구성에 따라 달라질 수 있으며, 상기 3차원 다공성 주형(135)은, 상기 제1 도전층(100)에 멀어질수록 밀도가 증가할 수 있다. For example, the density of the three-dimensional
일 실시예에서, 3차원 다공성 주형(135)은, 상기 제1 도전층(100) 위에 포토레지스트 막을 형성한 후, 상기 포토레지스트 막을 PnP 방법을 통해 패터닝하여 형성될 수 있다.In one embodiment, the 3D
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크를 포토레지스트 위에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다. In the PnP method, a periodic three-dimensional distribution generated from an interference phenomenon of light transmitted through a phase mask including an elastomer material may be utilized to pattern a polymer material such as a photoresist. For example, if a flexible, elastomer-based phase mask having a concavo-convex lattice structure on its surface is brought into contact with the photoresist, the phase mask is naturally contacted to the photoresist surface (e.g., based on Van der Waals forces) For example, conformal contact).
상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 소재가 형성될 수 있다. When a laser having a wavelength in a range similar to the lattice period of the phase mask is irradiated on the phase mask surface, a three-dimensional light distribution can be formed by the Talbot effect. When a negative tone photoresist is used, crosslinking of the photoresist selectively occurs only in a part where light is strongly formed due to constructive interference, and the remaining part where light is weak is insufficient in exposure dose for crosslinking it can be dissolved and removed in the developing process. When a drying process is finally performed, a porous polymer material having a periodic three-dimensional structure of several hundred nanometers (nm) to several micrometers (m) is connected to the network by the wavelength of the laser and the design of the phase mask .
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 3차원 다공성 주형(135)의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.According to the exemplary embodiments, the pore size and periodicity of the three-dimensional
상술한 PnP 방법을 활용하여, 기판 상에 형성된 포토레지스트 막을 패터닝하여 예를 들면, 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 3차원 다공성 주형(135)을 형성할 수 있다.Using the above-described PnP method, the photoresist film formed on the substrate may be patterned to form a three-dimensional
상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 내용은 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20)에 개시되어 있다.More details about the PnP method are disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0109477 (published on October 20, 2006).
일 실시예에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다. In one embodiment, the phase mask used in the PnP process may be a material such as polydimethyl siloxane (PDMS), polyurethane acrylate (PUA), perfluoropolyether (PFPE) . ≪ / RTI >
예를 들면, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트를 스핀 코팅하고, 노광 및 현상 공정을 통해 패터닝된 포토레지스트 패턴을 포함하는 실리콘 마스터를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 마스터 표면은 예를 들면, 과불화 트리클로로실란(perfluorinated trichlorosilane) 증기를 통해 표면 처리될 수 있다.For example, a silicon master can be manufactured by spin coating a photoresist on a silicon wafer, and then patterning the photoresist pattern through an exposure and development process. The silicon master surface can be surface treated, for example, through perfluorinated trichlorosilane vapor.
이후, 상기 실리콘 마스터 상에 PDMS층을 코팅하고 경화 후 분리시킴으로서 엘라스토머 위상 마스크를 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 PDMS층은 고 인장응력(high modulus: 예를 들면 10 Mpa 이상)의 제1 PDMS 층을 상기 실리콘 마스터 상에 스핀 코팅하고, 저 인장응력(low modulus: 예를 들면 2 Mpa 이하)의 제2 PDMS 층을 스핀코팅하여 복층구조로 형성될 수 있다.The elastomer phase mask can then be prepared by coating the PDMS layer on the silicon master, curing and then separating. In one embodiment, the PDMS layer is formed by spin-coating a first PDMS layer of high modulus (e.g., greater than 10 Mpa) onto the silicon master and depositing a low modulus (e.g., 2 Mpa or less) of the second PDMS layer may be spin-coated to form a multi-layer structure.
제조된 상기 엘라스토머 위상 마스크를 상기 포토레지스트 막에 콘포멀 접촉시킨 후, 상기 엘라스토머 위상 마스크 상부에서 예를 들면 자외선 레이저를 수직으로 조사할 수 있다. 조사된 광은 상기 엘라스토머 위상 마스크에 포함된 단차 구조에 의해 생성되는 보강 간섭 및 상쇄 간섭에 따라 주기적인 3차원 분포를 형성할 수 있다. After the elastomer phase mask is conformally contacted with the photoresist film, an ultraviolet laser, for example, can be vertically irradiated on the elastomer phase mask. The irradiated light may form a periodic three-dimensional distribution in accordance with the constructive interference and destructive interference generated by the step structure included in the elastomer phase mask.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 막이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(135)이 기판 상에 형성될 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.In one embodiment, when the photoresist film is formed of a negative tone photoresist, the non-exposed portion may be removed by the developer and the exposed portion may remain. Accordingly, a three-dimensional
일 실시예에 있어서, PnP 방법을 이용해 포토레지스트 막을 패터닝한 후, 포토리소그래피 공정과 같은 추가적인 패터닝 공정이 수행되어 3차원 다공성 주형(135)을 형성할 수도 있다.In one embodiment, after the photoresist film is patterned using the PnP method, an additional patterning process, such as a photolithography process, may be performed to form the three-dimensional
3차원 다공성 주형(135)은 약 1 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(135)은 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.The three-dimensional
한편, 도 4에 도시된 3차원 다공성 주형(135)은, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공들을 연결하며, 상기 정렬된 기공보다 작은 크기를 갖는 미세 기공을 포함하는 형상을 가질 수 있으나, 이는 예시적인 것이며, 상기 위상 마스크의 형태에 따라 다양한 패턴 구조로 형성될 수 있다.On the other hand, the three-dimensional
다음으로, 3차원 다공성 주형(135)에 포함된 기공 내부에 제1 충진 구조(140)를 형성한다(S14). Next, a
예를 들어, 상기 제1 충진 구조(140)는, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게, 상기 제1 도전층(100)과 동일한 물질을 포함할 수 있다.For example, the
예를 들어, 상기 제1 충진 구조(140)는, 전기 도금 또는 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다.For example, the
전기 도금을 이용하는 경우, 양극, 전해질 용액 및 음극을 포함하는 전해 셀이 사용되며, 3차원 다공성 주형(135)이 형성된 상기 제1 도전층(100)이, 예를 들면 상기 음극으로 제공될 수 있다. 상기 전해질 용액은 상기 제1 충진 구조(140)를 형성하는 금속의 양이온을 포함하며, 전원을 통해 소정의 전압을 공급하여 상기 전해질 용액에 포함된 상기 금속 양이온을 3차원 다공성 주형(135)을 향해 이동시킬 수 있다. In the case of using electroplating, an electrolytic cell including an anode, an electrolyte solution and a cathode is used, and the first
일 실시예에 있어서, 상기 전기 도금 수행 전에 3차원 다공성 주형(135) 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(135) 표면이 소수성에서 친수성으로 변환될 수 있으며, 상기 전해질 용액의 상기 금속 양이온의 접근성이 향상될 수 있다.In one embodiment, the surface of the three-dimensional
용액 공정을 이용하는 경우, 상기 제1 충진 구조(140)를 형성하는 금속의 전구체를 포함하는 용액을, 상기 3차원 다공성 주형(135)에 제공한 후, 스핀 코팅 등의 후 공정을 통해서 위쪽 면을 편평하게 만들 수 있으며, 데시케이터와 진공 펌프 등을 이용하여 진공을 잡아줌으로써 나노 기공을 빈틈없이 함침할 수 있다. When a solution process is used, a solution containing a precursor of the metal forming the
상기 제1 충진 구조(140)는, 상기 3차원 다공성 주형(135)의 기공을 충진함으로써, 상기 3차원 다공성 주형(135)의 역상으로 형성된다. 따라서, 상기 제1 충진 구조(140)는, 수직 방향(D1)을 따라, 상기 3차원 다공성 주형(135)과 반대의 밀도 구배를 가질 수 있다.The
바람직하게, 상기 제1 충진 구조(140)는, 상기 제1 도전층(100)과 동일한 물질을 포함하며, 상기 제1 도전층(100)과 연속적으로 연결된다.Preferably, the
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형(135)을 제거한다(S16). 따라서, 상기 제1 충진 구조(140)는, 상기 3차원 다공성 주형(135)의 형상에 대응되는 기공을 갖게 된다.Next, the three-dimensional
예를 들면, 상기 3차원 다공성 주형(135)은 열처리, 습식 에칭 또는 플라즈마 처리 등을 통해 제거될 수 있다.For example, the three-dimensional
상기 열처리는 약 400 oC 내지 약 1,000 oC 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 공기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 상기 열처리를 위한 분위기에 추가될 수도 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of about 400 ° C to about 1,000 ° C, for example, in an air or oxygen atmosphere. An inert gas such as argon (Ar) may be added to the atmosphere for the heat treatment.
상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정을 포함할 수 있다.The plasma treatment may include an oxygen plasma treatment or a reactive ion etching (RIE) process.
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형(135)이 제거되어 형성된 기공에, 제2 충진 구조(150) 및 상기 제2 충진 구조(150)와 연속적으로 연결되며, 플레이트 형상을 갖는 제2 도전층(160)을 형성한다(S18). Next, the second
상기 제2 충진 구조(150)를 형성하는 방법은, 상기 제1 충진 구조(140)를 형성하는 방법과 유사하게, 전기 도금 또는 용액 공정에 의해 형성될 수 있다. The method of forming the
예를 들어, 상기 제2 충진 구조(150)를 전기 도금에 의해 형성하는 경우, 상기 제1 충진 구조(140)를 음극으로 이용하여, 상기 제2 충진 구조(150)를 형성하고, 추가적으로 도금을 진행하여, 상기 제2 도전층(160)을 형성할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제2 도전층(160)을 포함하는 기판을 상기 제1 충진 구조(140) 상에 배치시키고, 이를 음극으로 이용하여, 상기 제2 충진 구조(150)를 형성할 수도 있다.For example, when the
상기 제2 충진 구조(150)는, 상기 제1 충진 구조(140)와 다른 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 제1 충진 구조(140)는, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 제2 도전층(160)과 동일한 물질을 포함할 수 있다.The
상기 제2 충진 구조(150)는, 상기 제1 충진 구조(140)와 역상의 형상을 갖는다. 따라서, 상기 제2 충진 구조(150)는, 수직 방향(D2)을 따라, 상기 제1 충진 구조(140)와 반대의 밀도 구배를 가질 수 있다. The
이에 따라, 제1 도전층(100), 상기 제1 도전층(100)과 연속적으로 연결되며, 수직 방향으로 밀도 구배를 갖는 제1 충진 구조(140), 상기 제1 충진 구조(140)와 역상으로 결합하며, 상기 제1 충진 구조(140)와 반대의 밀도 구배를 갖는 제2 충진 구조(150), 상기 제2 충진 구조(150)와 연속적으로 연결되며, 상기 제1 도전층(100)과 이격된 제2 도전층(160)을 포함하는, 3차원 밀도 구배 접합 구조가 얻어질 수 있다.Accordingly, the first
일 실시예에 따르면, 상기 제1 도전층(100)의 일면에 기판을 결합하고(S20), 상기 제2 도전층(160)의 일면에 열전 소자를 결합한다(S30). 이를 통하여, 도 1에 도시된 열전 소자가 얻어질 수 있다.According to one embodiment, a substrate is coupled to one surface of the first conductive layer 100 (S20), and a thermoelectric device is coupled to one surface of the second conductive layer 160 (S30). Through this, the thermoelectric element shown in Fig. 1 can be obtained.
상기 제1 도전층(100)은, 열전 모듈에서, 전극 역할을 할 수 있으며, 상기 제2 도전층(160)은, 배리어층의 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 제1 충진 구조(140)는, 전극 물질부 역할을 할 수 있으며, 상기 제2 충진 구조(150)는 배리어 물질부 역할을 할 수 있다. 상기 제1 충진 구조(140) 및 상기 제2 충진 구조(150)는, 기설명된 3차원 계면층을 형성할 수 있다.The first
또한, 다른 실시예에서, 상기 제1 도전층(100)과 상기 기판 사이에는 다른 전도성층이 제공될 수 있으며, 상기 제2 도전층(160)과 상기 열전 소자 사이에는 다른 전도성층이 제공될 수 있다. 상기 전도성층들은 필요와 기능에 따라 다양한 물질을 포함할 수 있다.Further, in another embodiment, another conductive layer may be provided between the first
상기 실시예에서, 상기 충진 구조들을 형성하는 방법으로서, 전기도금 또는 용액 공정을 사용되었으나, 이는 예시적인 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 충진 구조들을 형성하기 위하여, 무전해 도금, 원자층 증착, 산화물로부터의 환원 공정, 용융 금속의 함침법 등이 이용될 수 있다.In this embodiment, as the method of forming the filling structures, an electroplating or a solution process is used, but this is merely an example, and the present invention is not limited thereto. For example, electroless plating, atomic layer deposition, reduction from oxide, impregnation of molten metal, etc. may be used to form the filled structures.
또한, 열팽창에 의한 피로 파괴를 최소화할 수 있는 최적의 구조는, 열전 소자, 전극 및 배리어층의 물질 등에 따라 달라질 수 있으므로, 충진 구조를 형성하는 순서는 필요에 따라 달라질 수 있다.In addition, since the optimum structure capable of minimizing the fatigue breakdown due to thermal expansion may vary depending on the material of the thermoelectric element, the electrode, the barrier layer, and the like, the order of forming the filling structure may be changed as needed.
상기 실시예에서, 3차원 다공성 주형(135)은, PnP 등의 방법으로 형성되었으나, 다른 실시예에서, 파티클 자가 조립법을 이용하여 형성될 수도 있다.In this embodiment, the three-dimensional
예를 들어, 도 5를 참조하면, 제1 도전층(200)을 포함하는 기판 상에 수직 방향(D1)으로 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형(235)을 형성한다(S12). 상기 3차원 다공성 주형(235)은, 다층 구조를 가지며, 각 층은 평면적으로 배열된 입자들을 포함한다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(235)이 수직 방향(D1)으로 밀도 구배를 갖도록 상기 입자들의 크기는 층에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 입자들의 크기는 상기 기판에 가까울수록 커질 수 있다.For example, referring to FIG. 5, a three-dimensional
상기 파티클 자가 조립법은 종래에 알려진 방법에 의할 수 있다. 예를 들어, 각 층은, 안정화제에 의해 안정화된 무기물 나노 입자와 광개시제를 혼합한 혼합 용액을 기판에 코팅한 후, 상기 코팅된 박막에 자외선을 조사하여 무기물 나노입자의 표면에 결합된 리간드와 광개시제를 자기조립시켜 얻어질 수 있다.The above-described particle self-assembly can be performed by a conventionally known method. For example, each layer may be formed by coating a substrate with a mixed solution of inorganic nanoparticles stabilized by a stabilizer and a photoinitiator, irradiating the coated thin film with ultraviolet rays to form a ligand bonded to the surface of the inorganic nanoparticle Can be obtained by self-assembling the photoinitiator.
다층 구조의 경우, 상기 단계를 반복하여 얻어질 수 있으며, 각 층의 입자의 크기 조절은 무기물 나노 입자의 크기를 조절하여 수행될 수 있다.In the case of a multi-layer structure, the above steps can be repeatedly performed, and the size control of the particles of each layer can be performed by adjusting the size of the inorganic nanoparticles.
상기 3차원 다공성 주형(235)은 상기 입자들 사이의 공간에 의해 정의되는 기공을 갖는다.The three-dimensional
다음으로, 3차원 다공성 주형(235)에 포함된 기공 내부에 제1 충진 구조(240)를 형성한다(S14). Next, a
예를 들어, 상기 제1 충진 구조(240)는, 전기 도금 또는 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다.For example, the
상기 제1 충진 구조(240)는, 상기 3차원 다공성 주형(235)의 기공을 충진함으로써, 상기 3차원 다공성 주형(235)의 역상으로 형성된다. 따라서, 상기 제1 충진 구조(240)는, 수직 방향(D1)을 따라, 상기 3차원 다공성 주형(235)과 반대의 밀도 구배를 가질 수 있다.The
바람직하게, 상기 제1 충진 구조(240)는, 상기 제1 도전층(200)과 동일한 물질을 포함하며, 상기 제1 도전층(200)과 연속적으로 연결된다.Preferably, the
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형(235)을 제거한다(S16). 따라서, 상기 제1 충진 구조(240)는, 상기 3차원 다공성 주형(235)의 형상에 대응되는 기공을 갖게 된다.Next, the three-dimensional
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형(235)이 제거되어 형성된 기공에, 제2 충진 구조(250) 및 상기 제2 충진 구조(250)와 연속적으로 연결되며, 플레이트 형상을 갖는 제2 도전층(260)을 형성한다(S18). Next, the second
본 발명의 실시예에 따르면, 열전 모듈의 제조에 있어서, 전극, 배리어층 및 상기 전극을 구성하는 물질과 상기 배리어층을 구성하는 물질이 역상으로 3차원 결합된 3차원 계면층을 포함하는 복합체를 제공할 수 있다. 상기 복합체는 열전 모듈의 고온 내구성을 크게 증가시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thermoelectric module, comprising: forming a composite including an electrode, a barrier layer, and a three-dimensional interface layer in which a material constituting the electrode and a material constituting the barrier layer are three- . The composite can greatly increase the high temperature durability of the thermoelectric module.
이하에서는, 구체적인 실험예를 통해, 본 발명에 따른 열전 모듈의 제조 방법의 과정에 대해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the process of the method of manufacturing a thermoelectric module according to the present invention will be described in detail with reference to specific experimental examples. The following examples are provided by way of illustration only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1: 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형 형성Example 1: Formation of a three-dimensional porous mold having a density gradient
유리 기판 위에 전자빔 증착기(e-beam evaporator)를 사용하여 크롬(chrome) 5nm와 금(gold) 50nm을 증착하여 전도성 기판을 준비하였다.A conductive substrate was prepared by depositing chromium (5 nm) and gold (50 nm) on a glass substrate using an e-beam evaporator.
상기 전도성 기판 위에 포토레지스트(상품명: SU-8 10, Micro Chem사 제조)를 3,000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65 oC로 5분, 95 oC로 10분 동안 가열하였다. 다음으로 크롬마스크를 올리고 365nm UV 램프에 2분 동안 노출하고, 120 oC로 3분 가열하여 도금이 이루어질 윈도우 영역을 제외한 영역에서 포토레지스트를 가교시켰다. 다음으로, 현상과정을 통해 2차원 패턴을 형성(윈도우 영역 제거)하고, 210 oC로 5분 가열하여 완전히 가교시켰다. 포토레지스트(SU-8 50, Micro Chem사 제조)을 3,000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65 oC로 30분, 95 oC로 8시간 동안 가열하였다.A photoresist (trade name: SU-810, manufactured by Micro Chem) was spin-coated on the conductive substrate at 3,000 rpm, and then heated on a hot plate at 65 ° C for 5 minutes and 95 ° C for 10 minutes. Next, the chrome mask was lifted, exposed to a 365 nm UV lamp for 2 minutes, and heated at 120 ° C for 3 minutes to crosslink the photoresist in areas other than the window area where plating would occur. Next, a two-dimensional pattern was formed through a developing process (window region removal), and the resultant was completely crosslinked by heating at 210 ° C for 5 minutes. Photoresist (SU-850, manufactured by Micro Chem) was spin-coated at 3,000 rpm and then heated on a hot plate at 65 ° C for 30 minutes and 95 ° C for 8 hours.
상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상 마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크는 600nm의 주기를 가지며 사각 격자형으로 배열된 구멍을 가졌다. 상기 위상 마스크에 355nm 파장의 레이저를 15mJ/cm2 조사한 후, 현상 및 건조하여 x, y축으로 600nm 주기, z축으로 아래에서 부터 10 nm 에서 5um 크기의 기공이 일정하게 발생하며, 전체 두께가 30㎛ 이상인 3차원 밀도 구배를 갖는 고분자 주형이 수득되었다.The substrate coated with the photoresist was brought into contact with a phase mask made of PDMS having a periodic concavo-convex structure. The phase mask had apertures arranged in a square grid with a period of 600 nm. The phase mask was irradiated with 15 mJ / cm 2 of laser having a wavelength of 355 nm, developed and dried, and the pores having a size of 10 nm to 5 μm were uniformly generated in the x- and y- A polymer mold having a three-dimensional density gradient of 30 mu m or more was obtained.
도 6은 실시예 1에서 형성된 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형의 주사전자현미경 사진이다. 도 6을 참조하면, 상단부에서의 기공의 크기가 하단부보다 큰 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 밀도 구배를 갖는 3차원 다공성 주형을 얻은 것을 확인할 수 있다.6 is a scanning electron micrograph of a three-dimensional porous mold having a density gradient formed in Example 1. Fig. Referring to FIG. 6, it can be seen that the pore size at the upper end portion is larger than that at the lower end portion, and thus it can be confirmed that a three-dimensional porous mold having a density gradient is obtained.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It will be understood that the invention may be modified and varied without departing from the scope of the invention.
본 발명은, 열전 모듈의 제조 및 열전 모듈을 이용한 발전 장치 등에 사용될 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing a thermoelectric module and a power generator using a thermoelectric module.
Claims (13)
상기 제1 기판과 제1 방향으로 이격된 제2 기판;
상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치된 열전 소자;
상기 열전 소자와 상기 제1 기판 사이에 배치된 제1 전극;
상기 열전 소자와 상기 제2 기판 사이에 배치된 제2 전극;
상기 열전 소자와 상기 제1 전극 사이에 배치된 배리어층; 및
상기 제1 전극과 상기 배리어층 사이에 배치되는 3차원 계면층을 포함하며, 상기 3차원 계면층은,
상기 제1 전극과 연속적으로 연결되며, 상기 제1 전극과 동일한 물질을 포함하며, 3차원으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 상기 제1 방향을 따라 밀도 구배를 갖는 전극 물질부; 및
상기 배리어층과 연속적으로 연결되며, 상기 배리어층과 동일한 물질을 포함하며, 상기 전극 물질부와 역상으로 결합된 3차원 네트워크 구조를 가지며, 상기 전극 물질부와 반대 방향으로 밀도 구배를 갖는 배리어 물질부를 포함하는 열전 모듈.A first substrate;
A second substrate spaced apart from the first substrate in a first direction;
A thermoelectric element disposed between the first substrate and the second substrate;
A first electrode disposed between the thermoelectric element and the first substrate;
A second electrode disposed between the thermoelectric element and the second substrate;
A barrier layer disposed between the thermoelectric element and the first electrode; And
And a three-dimensional interface layer disposed between the first electrode and the barrier layer, wherein the three-
An electrode material portion continuously connected to the first electrode and having the same material as the first electrode and having a three-dimensionally connected network structure and having a density gradient along the first direction; And
A barrier material portion connected to the barrier layer continuously and having the same material as the barrier layer and having a three dimensional network structure coupled with the electrode material portion in a reversed phase and having a density gradient in a direction opposite to the electrode material portion, Thermoelectric module containing.
상기 3차원 다공성 주형의 기공을 충진하여, 상기 3차원 다공성 주형의 역상의 3차원 네트워크 구조를 가지며 도전성을 가지며 상기 제1 도전층과 연속적으로 연결되며, 상기 수직 방향으로 밀도 구배를 갖는 제1 충진 구조를 형성하는 단계;
상기 3차원 다공성 주형을 제거하는 단계;
상기 3차원 다공성 주형이 제거되어 형성된 기공에, 상기 제1 충진 구조의 역상의 3차원 네트워크 구조를 가지며 도전성을 가지며, 상기 제1 충진 구조와 반대 방향의 밀도 구배를 갖는 제2 충진 구조 및 상기 제2 충진 구조와 연속적으로 연결되며 플레이트 형상을 가지며, 상기 제1 도전층과 이격되는 제2 도전층을 형성하는 단계;
상기 제1 도전층과 기판을 결합하는 단계; 및
상기 제2 도전층과 열전 소자를 결합하는 단계를 포함하는 열전 모듈의 제조 방법.Forming a three-dimensional porous mold having a density gradient in the vertical direction on the first conductive layer;
Filling the pores of the three-dimensional porous mold with a three-dimensional network structure of a reversed phase of the three-dimensional porous mold and having conductivity and being connected to the first conductive layer continuously and having a density gradient in the vertical direction, Forming a structure;
Removing the three-dimensional porous template;
A second filling structure having a three-dimensional network structure of a reversed phase of the first filling structure and having conductivity and having a density gradient in a direction opposite to that of the first filling structure, 2 forming a second conductive layer continuously connected with the filling structure and having a plate shape and spaced apart from the first conductive layer;
Coupling the first conductive layer and the substrate; And
And bonding the second conductive layer and the thermoelectric element.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170073688A KR101983627B1 (en) | 2017-06-13 | 2017-06-13 | Thermoelectric module having 3-dimensional coupling structure with density gradient and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170073688A KR101983627B1 (en) | 2017-06-13 | 2017-06-13 | Thermoelectric module having 3-dimensional coupling structure with density gradient and method for manufacturing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180135555A KR20180135555A (en) | 2018-12-21 |
| KR101983627B1 true KR101983627B1 (en) | 2019-05-29 |
Family
ID=64959952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170073688A KR101983627B1 (en) | 2017-06-13 | 2017-06-13 | Thermoelectric module having 3-dimensional coupling structure with density gradient and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101983627B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220115664A (en) | 2021-02-08 | 2022-08-18 | 한국재료연구원 | Devices comprising junction layer and diffusion barrier structure formed by electrochemical deposition and fabrication method thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102316300B1 (en) * | 2019-11-22 | 2021-10-25 | 한국과학기술연구원 | Flexible thermoelectric module and method for manufacturing the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009260173A (en) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Tokyo Univ Of Science | Thermoelectric conversion element, and thermoelectric module equipped with the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3459328B2 (en) * | 1996-07-26 | 2003-10-20 | 日本政策投資銀行 | Thermoelectric semiconductor and method for manufacturing the same |
| KR20120102961A (en) * | 2011-03-09 | 2012-09-19 | 삼성전기주식회사 | Method for preparing thermoelectric device |
-
2017
- 2017-06-13 KR KR1020170073688A patent/KR101983627B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009260173A (en) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Tokyo Univ Of Science | Thermoelectric conversion element, and thermoelectric module equipped with the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220115664A (en) | 2021-02-08 | 2022-08-18 | 한국재료연구원 | Devices comprising junction layer and diffusion barrier structure formed by electrochemical deposition and fabrication method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180135555A (en) | 2018-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ke et al. | Efficient planar perovskite solar cells using room-temperature vacuum-processed C 60 electron selective layers | |
| Robatjazi et al. | Ultrathin AAO membrane as a generic template for sub-100 nm nanostructure fabrication | |
| CN101519184B (en) | Method for manufacturing application substrate through photo-thermal effect | |
| Tang et al. | Synthesis and photoelectrochemical property of urchin-like Zn/ZnO core− shell structures | |
| US20120031487A1 (en) | Nanoscale High-Aspect-Ratio Metallic Structure and Method of Manufacturing Same | |
| WO2010039940A1 (en) | Patterning by stamped metal resist | |
| Tarish et al. | Synchronous formation of ZnO/ZnS core/shell nanotube arrays with removal of template for meliorating photoelectronic performance | |
| KR101983627B1 (en) | Thermoelectric module having 3-dimensional coupling structure with density gradient and method for manufacturing the same | |
| KR20150021605A (en) | Nano-structured hybrid water-splitting photoelectrochemical cell and manufacturing method thereof | |
| US20110203656A1 (en) | Nanoscale High-Aspect-Ratio Metallic Structure and Method of Manufacturing Same | |
| US8435812B1 (en) | Method for making solar cell | |
| KR20160127744A (en) | Tandem organic photovoltaic devices that include a metallic nanostructure recombination layer | |
| Zhou et al. | Polymer-embedded silver microgrids by particle-free reactive inks for flexible high-performance transparent conducting electrodes | |
| KR101983626B1 (en) | Thermoelectric module including thermoelectric material having ordered 3-dimensional nano structure and method for manufacturing the same | |
| Muzzillo et al. | Macroscopic Nonuniformities in Metal Grids Formed by Cracked Film Lithography Result in 19.3% Efficient Solar Cells | |
| Mertens et al. | Scalable microaccordion mesh for deformable and stretchable metallic films | |
| WO2015117658A1 (en) | Patterned electrode contacts for optoelectronic devices | |
| KR20190003027A (en) | Thermoelectric module including thermoelectric material having ordered 3-dimensional nano shell structure | |
| KR20100024041A (en) | Ionic polymer-metal composite and method of fabricating the same | |
| KR101429646B1 (en) | Polymer solar cell and manufacturing method thereof | |
| CN112510109A (en) | PtSe2/CsPbI3Heterojunction photoelectric detector and preparation method and application thereof | |
| TW201340345A (en) | Solar cell | |
| KR101353888B1 (en) | Method of manufacturing flexible organic solar cell including nano-patterned hole extraction layer and flexible organic solar cell manufactured by them | |
| CN103219411A (en) | Solar battery with composite light-trapping structure of nanopores and metal particles and preparation method | |
| KR101398623B1 (en) | Core-Shell Nanowire Array, Manufacturing Method for the same, and application device using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |