KR101982987B1 - 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀룰로오즈계 바이오 매스를 선별하여 분쇄하고, 상기 분쇄된 바이오 매스를 산성 수용액에 함침하는 함침단계; 상기 함침된 바이오 매스를 퍼니스에 장입하는 장입단계; 상기 퍼니스를 가열하여 상기 장입된 바이오 매스를 활성화하는 활성화단계; 상기 활성화된 바이오 매스를 냉각시키는 냉각단계; 상기 냉각된 바이오 매스를 세척액으로 세척하여 활성탄소를 제조하는 세척단계를 포함하고, 상기 퍼니스는, 내부가 활성 또는 비활성 가스로 충전되는 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고출력 에너지 저장용 활성탄소를 제조할 수 있으며, 이를 이용해 전기이중층 커패시터를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고출력 에너지 저장용 활성탄소를 제조할 수 있으며, 이를 이용해 전기이중층 커패시터를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 고출력 에너지 저장용 활성탄소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성탄소 입자상을 제조하기 위한 방법으로, 셀룰로오즈계 바이오 매스를 수용액에 함침시킨 후 활성화시킴으로써 우수한 중기공이 형성될 뿐만 아니라 높은 전기화학적 출력 특성을 가지는 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 에너지 저장장치는 대표적으로, 연축전지, 리튬이차전지, 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor:EDLC)를 예로 들 수 있다.
이때, 상기 연축전지 및 리튬이차전지는 에너지밀도가 20~150Wh/kg으로 높으나, 출력밀도가 50~300W/kg으로 낮으며, 싸이클 수명이 약 1,000회 정도 밖에 되지 않는다는 문제점이 있다.
그러나, 전기이중층 커패시터는 연축전지 및 리튬이차전지에 비해 에너지밀도는 낮으나, 2,000~3,000W/kg의 출력밀도, 500,000회 이상의 싸이클 수명 특성과 안정성을 가진다.
이와 같은 특징에 따라, 최근 전기이중층 커패시터의 시장이 증가하는 추세이며, 스마트미터와 같이 종래에 배터리를 사용하던 장치에도 전기이중층 커패시터를 대체하여 사용하는 추세이다.
종래의 전기이중층 커패시터의 활성탄소로는 수증기를 이용한 야자각(殼) 및 코크스 기반 활성탄소와 수산화칼륨을 이용한 페놀계 활성탄소 등이 사용되고 있으며, 최근 전기이중층 커패시터의 고유 특성인 높은 출력밀도와 낮은 저항력을 요구하는 제품의 수요가 늘고 있는 추세이다.
그러나, 종래의 야자각(殼) 및 코크스 기반 활성탄소는 약 90%가량이 미세기공(micropore)으로 형성되어 고출력에서 전해질 이온의 이동이 용이하지 않다는 문제점이 발생하고 있다.
또한, 종래의 다공성 탄소재료는 대부분 수증기에 의해 제조되며, 이에 따라, 고정탄소비율이 높은 전구체에서만 제조 가능하다는 문제점이 발생할 뿐만 아니라 중기공을 형성하기 어렵다는 문제점이 발생하고 있다.
따라서, 에너지 저장 장치의 출력 특성 개선에 적합한 중기공이 형성된 다공성 탄소재료를 제조할 수 있는 기술의 개발이 절실이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 셀룰로오즈계 바이오 매스를 수용액에 함침시킨 후 활성화시킴으로써 우수한 중기공이 형성될 뿐만 아니라 높은 전기화학적 출력 특성을 가지는 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법은 셀룰로오즈계 바이오 매스를 선별하여 분쇄하고, 상기 분쇄된 바이오 매스를 수용액에 함침하는 함침단계; 상기 함침된 바이오 매스를 퍼니스에 장입하는 장입단계; 상기 퍼니스를 가열하여 상기 장입된 바이오 매스를 활성화하는 활성화단계; 상기 활성화된 바이오 매스를 냉각시키는 냉각단계; 상기 냉각된 바이오 매스를 세척액으로 세척하여 활성탄소를 제조하는 세척단계를 포함하고, 상기 퍼니스는, 내부가 활성 또는 비활성 가스로 충전되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 함침단계는, 상기 분쇄된 바이오 매스를 0.1~100%의 수용액에 10분~120시간 동안 함침시키고, 이때, 바이오 매스와 수용액은 1:0.1~1:10의 중량비율로 함침되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 활성화단계는, 상기 퍼니스를 1~30℃/min의 승온 속도로 100~1000℃까지 가열한 후, 가열 온도를 5~120분동안 유지하여 상기 함침된 바이오 매스를 활성화시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 냉각단계는, 상기 활성화된 바이오 매스를 상온까지 냉각시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 세척액은, 증류수, 정제된 물 및 0.01~5mol/L 몰농도의 알칼리 또는 산성용액 중 하나로 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 세척단계는, 상기 냉각된 바이오 매스를 상온~150℃의 세척액에 교반시키고, 이를 1~20회 반복 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 활성탄소는, 중기공 비율이 총기공부피 대비 40% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고출력 에너지 저장용 활성탄소는 상기 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기이중층 커패시터는 상기 고출력 에너지 저장용 활성탄소로 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기이중층 커패시터는, 상기 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 기존 상용 활성탄소를 0.01:99.9wt% ~ 99.9:0.01wt%의 비율로 혼합하여 제조되며, 상기 기존 상용 활성탄소는 YP-50F, YP-FW, CEP21KS 및 MSP-20 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄 제조방법 에 의하면, 높은 비표면적을 가지므로 흡착량이 증가할 뿐만 아니라 총 기공의 수가 증가하는 효과를 가진다.
또한, 높은 비율의 중기공이 형성되므로 고속 충·방전 시 전해질의 이온이 전극 활물질 구조 내부에서 원활하게 이동하여 높은 전기화학적 출력 특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 비표면적을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 기공 사이즈 및 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 CV(Cyclic Voltammetry) Curve를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 단위면적당 전류에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소의 기공 특성에 따른 전자 이온의 흐름 차이를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 비표면적을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 기공 사이즈 및 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 CV(Cyclic Voltammetry) Curve를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 단위면적당 전류에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소의 기공 특성에 따른 전자 이온의 흐름 차이를 나타낸 개념도이다.
이하, 도면을 참조한 본 발명의 설명은 특정한 실시 형태에 대해 한정되지 않으며, 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있다. 또한, 이하에서 설명하는 내용은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하의 설명에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되는 용어로서, 그 자체에 의미가 한정되지 아니하며, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 이하에서 기재되는 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로 해석되어야 하며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 도 1 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법을 나타낸 순서도, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소 와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 비표면적을 측정한 결과를 나타낸 그래프, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 기공 사이즈 및 분포를 나타낸 그래프, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 CV(Cyclic Voltammetry) Curve를 나타낸 그래프, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소 2종(YP-50F, YP-FW)의 단위면적당 전류에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 상용화 활성탄소의 기공 특성에 따른 전자 이온의 흐름 차이를 나타낸 개념도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법은 함침단계(S100), 장입단계(S200), 활성화단계(S300), 냉각단계(S400), 세척단계(S500)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 셀룰로오즈계 바이오 매스를 수용액에 함침시킨 후 활성화시킴으로써, 우수한 중기공이 형성될 뿐만 아니라 높은 전기화학적 특성을 가지는 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법 및 이를 통해 제조된 고출력 에너지 저장용 활성탄소 및 전기이중층 커패시터에 관한 것이다.
먼저, 함침단계(S100)는 셀룰로오즈계 바이오 매스를 선별하여 분쇄한 후, 분쇄된 바이오 매스를 수용액에 함침하는 단계로, 이때 수용액은 산성 또는 염기성으로 형성될 수 있다.
더욱 자세하게는, 셀룰로오즈계 바이오 매스를 선별하여 분쇄한 후, 분쇄된 바이오 매스를 0.1~100%의 산성 또는 염기성 수용액에 1:0.1 ~ 1:10중량비율로 10분~120시간 동안 함침시킬 수 있다.
바람직하게는, 잘 건조된 케나프 줄기를 선별하여 분쇄한 후, 분쇄된 케나프를 20~85%의 인산수용액에 1:0.5~1:10중량비율로 12~48시간 동안 함침시킬 수 있다.
이때, 수용액의 농도가 0.1%미만일 경우, 함침단계 이후 바이오 매스가 충분히 활성화되지 않는다는 문제점이 발생할 수 있고, 농도가 100%를 초과하는 경우, 점도가 증가하여 퍼니스 장입 등 이후 제조단계 진행에 지장을 초래한다는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 수용액의 중량비율이 0.1중량부 미만일 경우, 함침단계 이후 바이오 매스가 충분히 활성화되지 않는다는 문제점이 발생할 수 있고, 수용액의 중량비율이 10중량부를 초과할 경우, 바이오 매스가 충분히 함침되어 더 이상 활성화 효율이 증가하지 않아 비효율적이라는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 12시간 미만 동안 함침시키는 경우, 함침단계 이후 바이오 매스가 충분히 활성화되지 않는다는 문제점이 발생할 수 있고, 함침시키는 시간이 48시간을 초과하는 경우, 바이오 매스가 충분히 함침되어 더 이상 활성화 효율이 증가하지 않아 비효율적이라는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 장입단계(S200)는 함침된 바이오 매스를 도가니에 옮겨 담은 후, 퍼니스에 장입하는 단계로, 이때, 퍼니스는 알루미나 재질로 형성될 수 있고, 퍼니스 내부는 활성 또는 비활성 가스로 충전될 수 있다.
바람직하게는, 함침된 케나프를 도가니에 옮겨 담은 후, 퍼니스에 장입하는 단계로, 퍼니스 내부는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 중 하나 이상으로 충전될 수 있다.
알루미나는, 전기 절연성이 높아 절연파괴를 발생시키지 않고, 내열성, 내약품성, 강도, 경도 및 절연내력이 우수할 뿐만 아니라 열 전도성이 높다는 특징을 가진다.
비활성 가스는, 무색, 무취, 무미, 불활성, 불연성이므로 활성탄소 제조 시, 공기와의 접촉에 의해 발생할 수 있는 산화 및 질화 등을 방지하여 정교하고 품질이 뛰어난 고출력 에너지 저장용 활성탄소를 제조할 수 있다.
다음으로, 활성화단계(S300)는 퍼니스를 가열하여 퍼니스에 장입된 바이오 매스를 활성화하는 단계로, 더욱 자세하게는, 퍼니스를 1~30℃/min의 승온 속도로 100~1000℃까지 가열한 후, 가열 온도를 5~120분동안 유지하여 함침된 바이오 매스를 활성화시킬 수 있다.
바람직하게는, 퍼니스에 장입된 케나프를 활성화 시킬 수 있으며, 이때, 퍼니스를 1~10℃/min의 승온 속도로 400~800℃까지 가열한 후, 가열 온도를 30~120분동안 유지하여 함침된 케나프를 활성화시킬 수 있다.
이때, 승온 속도가 1℃/min 미만일 경우, 활성화 속도가 저하되어 생산성이 감소되는 문제점이 발생할 수 있고, 30℃/min를 초과할 경우, 바이오 매스에 열적 스트레스를 가하여 활성화가 원활하게 일어나지 않는다는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 가열 온도가 100~1000℃일 경우에는 2~50nm 직경의 중기공들이 형성될 수 있으며, 중기공 형성에 따라 출력 특성이 향상되는 효과를 가질 수 있다.
이때, 가열 온도가 100℃ 미만일 경우에는 중기공들이 충분하게 형성되지 않는다는 문제점이 발생할 수 있고, 1000℃를 초과할 경우, 중기공들이 무너지고 마이크로 기공이 형성되어 출력 특성이 저하된다는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 냉각단계(S400)는 활성화된 바이오 매스를 상온(15~25℃)까지 냉각시키는 단계로, 더욱 상세하게는, 활성화된 바이오 매스를 일정한 속도로 냉각시킬 수 있다.
바람직하게는, 활성화된 케나프를 18~25℃온도까지 자연 냉각 또는 2~5℃/min의 속도로 냉각시킬 수 있다.
이때 온도 하강 시에도 내부의 가스 분위기는 추가적인 산화를 발생시키지 않을 안정한 온도인 250℃이하까지 비활성 가스 분위기로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 15~25℃온도까지 냉각시키지 않고, 100~300℃ 온도에서도 활성화된 바이오 매스를 강제로 채취할 수 있으나, 채취 후 추가 냉각과정이 필요하다.
다음으로, 세척단계(S500)는 냉각된 바이오 매스를 세척액으로 세척하여 활성탄소를 제조하는 단계로, 냉각시킨 활성화된 케나프를 상온(15~25℃)~150℃의 세척액에 교반시키고, 이를 1~20회 반복 진행하여 활성탄소를 제조할 수 있다.
이때, 세척액은 증류수 및 0.01~5mol/L 몰농도의 알칼리 또는 산성용액 중 하나로 형성될 수 있으며, 함침단계(S100)에서 산성 수용액을 사용하였을 경우 세척액이 알칼리용액으로, 염기성 수용액을 사용하였을 경우 세척액이 산성용액으로 형성되는 것이 바람직하다.
더욱 자세하게는, 세척액은 0.01~5mol/L 몰농도의 알칼리 또는 산성용액으로 형성될 수 있으며, 세척액이 알칼리 또는 산성용액으로 형성되는 경우, 세척액이 증류수로 형성되는 경우 보다 2~4배 가량 빠른 시간 내에 세척이 가능하다.
바람직하게는, 냉각시킨 활성화된 케나프를 증류수, 정제된 물 및 1~2mol/L 몰농도의 알칼리 또는 산성용액 중 하나로 형성되는 세척액으로 50~100℃에 교반시키는 과정을 1~20회 반복 진행하여 활성탄소를 제조할 수 있다.
이때, 세척이 완료될 경우, 활성탄소 세척액의 pH 농도는 약 6~7 가량의 중성을 띄는 것이 바람직하다.
이에 따르면, 하기 [표 3]에 기재된 바와 같이, 중기공 비율이 총 기공 부피 대비 40% 이상인 우수한 형태의 기공을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, [도 6]에 도시된 바와 같이, 기존 상용화 활성탄소에 비해 전자 이온의 흐름이 원활하며, 전기화학적 특성이 우수한 활성탄소를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 고출력 에너지 저장용 활성탄소는 축전기용 전극의 제조에 이용될 수 있으며, 이후, 축전기용 전극을 가공하여 전기이중층 커패시터를 제조할 수 있다.
더욱 자세하게는, 먼저, 바인더로 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 사용하고, 도전재로 Timcal사의 Super-P를 사용하고, 활성탄소로 본 발명의 고출력 에너지 저장용 활성탄소를 사용할 수 있으며, 이때, 바인더, 도전재, 활성탄소를 5:10:85의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다.
증류수 및 이소프로필알콜이 10:1로 혼합된 용액에 혼합물을 넣고, Homogenizer를 이용하여 3,000RPM으로 30분동안 혼합한 후, 알루미늄 트레이에 담아 이를 150℃ 오븐에서 12시간 방치하여 건조시킬 수 있다.
건조시킨 혼합물에 1~3ml의 이소프로필알콜을 첨가하여 반죽하고, hand operated roller를 사용하여 압연한 후, 120℃ hot roll press를 이용해 압연된 혼합물을 가압하여 150㎛두께의 시트 전극을 만들 수 있다.
이후, 20㎛두께의 에칭 알루미늄 집전체에 도전성 페이스트(Conducting paste)를 5㎛두께로 도포한 후, 제조된 시트 전극을 부착하고, 120℃ hot roll press에서 가압하여 축전기용 전극을 제조하였다.
다음으로, 축전기용 전극을 가공하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
더욱 상세하게는, 축전기용 전극을 Φ12㎜로 천공하여 Coin cell 형태의 전극으로 가공하고, 일본 NKK사의 셀룰로오스를 Φ18㎜로 천공하여 분리막을 제조하고, 직경 Φ20㎜에 높이가 3.2㎜인 코인 조립 키트를 사용하여 셀을 제조하였다.
이후, 전해액으로 1M 스피로바이피롤리디늄테트라플루오로보레이트(SBPBF4)를 사용하고, 용매로 프로필렌 카보네이트(Propylene Corbonate)을 사용하였으며, 이를 이용해 Coin type cell 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
또한, 상용 활성탄소를 이용하여 전기이중층 커패시터 제조 시, 고출력밀도를 향상시키고, 전자 이온의 이동이 원활해져 높은 출력특성을 가지기 위해 본 발명의 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 기존 상용 활성탄소를 0.01:99.9wt% ~ 99.9:0.01wt%의 비율로 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조할 수 있다.
이때, 상용 활성탄소는 YP-50F, YP-FW, CEP21KS 및 MSP-20 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이는 본 발명의 실시예에 불과하므로 이 외의 상용화 된 활성탄소를 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 하기 [표 4] 및 [표 5]에 도시된 바와 같이 고출력 에너지 저장용 활성탄소의 혼합 비율이 일정 비율을 초과할 경우, 고출력 에너지 저장용 활성탄소의 기공 특성에 의해 전극 밀도가 감소하며, cell로 구성 시, performance가 낮아지므로 본 발명의 고출력 에너지 저장용 활성탄소 기존 상용 활성탄소에 10~30wt% 혼합될 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하기 위한 것으로, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[
실시예
]
단단한 입자 형태를 띄는 잘 건조된 케나프 줄기를 선별하여 분쇄한 후, 분쇄된 케나프를 50%의 인산수용액에 1:5의 중량비율로 12~48시간 동안 함침시켰다. 함침된 케나프를 도가니에 옮겨 담고, 알루미나 재질의 퍼니스에 장입시킨 후, 퍼니스를 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열하고, 85분 동안 유지하여 함침된 케나프를 활성화시켰다. 활성화된 케나프를 20℃까지 자연 냉각시키고, 2mol/L 몰농도의 알칼리용액으로 세척하여 고출력 에너지 저장용 활성탄소를 제조하였다.
바인더로 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 사용하고, 도전재로 Timcal사의 Super-P를 사용하고, 활성탄소로 고출력 에너지 저장용 활성탄소를 사용하여 바인더, 도전재, 활성탄소를 5:10:85의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 증류수 및 이소프로필알콜이 10:1의 중량비로 혼합된 용액에 넣은 후, Homogenizer를 이용하여 3,000RPM으로 30분동안 혼합하고, 이를 알루미늄 트레이에 담아 150℃ 오븐에서 12시간 방치하여 건조시켰다. 건조시킨 혼합물에 1~3ml의 이소프로필알콜을 첨가하여 반죽하고, hand operated roller를 사용하여 압연한 후, 120℃ hot roll press를 이용해 압연된 혼합물을 가압하여 150㎛두께의 시트 전극을 만들었다. 이후, 20㎛두께의 에칭 알루미늄 집전체에 도전성 페이스트(Conducting paste)를 5㎛두께로 도포한 후, 제조된 시트 전극을 부착하고, hand operated roller에서 가압하여 축전기용 전극을 제조하였다.
축전기용 전극을 Φ12㎜로 천공하여 Coin cell 형태의 전극으로 가공하고, 일본 NKK사의 셀룰로오스를 Φ18㎜로 천공하여 분리막을 제조하고, 직경 Φ20㎜에 높이가 3.2㎜인 코인 조립 키트를 사용하여 셀을 제조하였다. 전해액으로 1 M 스피로바이피롤리디늄테트라플루오로보레이트(SBPBF4)을 사용하고, 용매로 프로필렌 카보네이트(Propylene Corbonate)를 사용하였고, 이를 이용하여 Coin type cell 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
1]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 YP-50F를 사용하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
2]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 YP-FW를 사용하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
3]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 CEP21KS를 사용하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
4]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 YP-50F 90wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 10wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
5]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 YP-50F 80wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 20wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
6]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 YP-50F 70wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 30wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
7]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 YP-50F 60wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 40wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
8]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 YP-50F 50wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 50wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
9]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 YP-50F 30wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 70wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
10]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 CEP21KS 90wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 10wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
11]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 CEP21KS 80wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 20wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
12]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 CEP21KS 70wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 30wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
13]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 CEP21KS 60wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 40wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
14]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 CEP21KS 50wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 50wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
비교예
15]
실시예의 축전기용 전극 제조 시, 고출력 에너지 저장용 활성탄소 대신 CEP21KS 30wt%와 고출력 에너지 저장용 활성탄소 70wt%를 혼합하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[
시험예
1]
활성탄소의
기공 특성 분석
제조된 활성탄소의 기공 특성 분석을 위하여 실시예, 비교예 1 및 2를 573K에서 잔류 압력을 10-3torr 이하로 유지한 상태로 6시간 동안 탈기시킨 후, 등온흡착장치(BELSORP-max, BEL JAPAN, Japan)를 이용하여 77K에서 상대압력 (P/P0)에 따른 질소(N2) 기체의 흡착량을 측정하여 활성탄소의 비표면적을 산출하였으며, 그 결과를 [도 2] 에 나타내었다.
[도 2]에 따르면, 실시예가 비교예 1 및 2에 비해 상대압력(P/P0)에 따른 질소(N2)기체의 흡착량이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 더욱 자세한 산출 결과는 하기 [표 1]과 같다.
| Samples | BET [m2/g] |
Total pore volume [cm3/g] |
Micropore volume [cm3/g] |
Mesopore volume [cm3/g] |
Fraction of Mesopore volume [%] |
| 비교예 1 | 1777 | 0.83 | 0.66 | 0.17 | 20.5 |
| 비교예 2 | 1818 | 0.91 | 0.65 | 0.26 | 28.6 |
| 실시예 | 1939 | 3.18 | 0.38 | 2.80 | 88.0 |
상기 [표 1]은 활성탄소 기공 분석 결과를 나타낸 표이며, 이에 따르면, 실시예가 비교예 1 및 2에 비해 높은 비표면적을 가지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예가 비교예 1 및 2에 비해 3배 이상 높은 Total pore volume이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1 및 2는 Micropore volume이 Mesopore volume보다 높은 분포를 가지고 있으나, 실시예는 Mesopore volume이 Micropore volume보다 월등히 높은 분포를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이를 Mesopore volume fraction (Mesopore volume / Total pore volume X 100) 입장에서 보면, 비교예 1보다 4배, 비교예 2보다 3배 이상 중기공 비율이 높은 것을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 실시예의 Mesopore volume의 비율이 Total pore volume 대비 40% 이상인 우수한 형태의 기공을 가지는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예에 중기공이 높은 비율로 형성되는 것을 알 수 있으며, 이에 따라, 고속 충·방전 시, 실시예의 전해질이 비교예 1 및 2의 전해질보다 전극 활물질 구조 내부에서 원활하게 이동하여 실시예가 비교예 1 및 2에 비해 높은 전기화학적 출력 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
추가적으로, [도 3]에 따르면, 비교예 1, 2의 기공 사이즈는 대부분 2nm이하에 분포되어 있지만 실시예의 경우 2~50nm에서의 기공분포가 높으며, 100nm을 초과하는 기공 사이즈도 다수 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예의 경우, 높은 비율의 중기공이 형성될 뿐만 아니라 마이크로 기공과 메소 기공이 적절한 비율로 분포되므로, 고속 충·방전 시, 실시예의 전해질이 비교예 1 및 2의 전해질보다 전극 활물질 구조 내부에서 원활하게 이동하여 실시예가 비교예 1 및 2에 비해 높은 전기화학적 출력 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
[
시험예
2]
활성탄소의
전기화학적 특성 분석 1
실시예, 비교예 1 및 2에 대하여, 프랑스 Bio logic science instrument(VSP-300)를 사용하여 50-500mV/sec의 주사속도로 CV(Cyclic Voltammetry)테스트를 진행하였고, 바람직하게는, 400mV/sec의 주사속도로 CV(Cyclic Voltammetry)테스트를 진행한 후, 그 결과를 [도 4]에 나타내었다.
[도 4]에 따르면, 400mV/sec의 주사속도로 CV(Cyclic Voltammetry) 측정 시, 실시예의 그래프 형태가 비교예 1 및 2의 그래프 형태보다 직사각형에 가까운 모습을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예가 비교예 1 및 2에 비해 높은 용량 및 효율을 가지는 것을 알 수 있다.
[
시험예
3]
활성탄소의
전기화학적 특성 분석 2
실시예, 비교예 1 및 2에 대하여, 미국 MACCOR사의 충방전기기(MACCOR 4300K DESKTOP)를 사용하여 정전류법으로 충전과 방전을 행해 방전율 테스트를 시행하였다.
이때, 구동전압은 0 내지 2.5V에서, 인가 전류밀도는 100-500mA/㎠의 조건으로 100cycle씩 측정하였으며, 전기이중층 커패시터의 정전용량은 100번째 정전류 방전에서 다음 식에 의해 계산하였다.
Capacitance(F) = Δtdicharge·I/ΔV
상기 식에 따른 계산 값을 [도 5]에 나타내었다.
[도 5]에 의하면, 단위면적당 전류를 인가한 결과가 전류밀도 150mA/㎠인 시점부터 실시예에 비해 비교예 1 및 2의 용량유지율이 10% 이상의 높은 비율로 감소하는 것을 확인 할 수 있었다.
그러나, 실시예의 경우, 전류밀도 300mA/㎠까지도 용량유지율이 8~9%가량 높은 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 실시예의 전기이중층 커패시터로서 출력 특성이 비교예 1 및 2의 전기이중층 커패시터로서의 출력 특성보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
[
시험예
4] 출력밀도에 따른
비용량
측정 1
비교예 1 내지 9 및 실시예에 대하여, 출력밀도에 따른 비용량을 측정하기 위해, 미국 MACCOR사의 충방전기기(MACCOR 4300K DESKTOP)를 사용하여 정전류법으로 충전과 방전을 시행하였다.
이때, 구동전압은 0 내지 2.5V에서, 인가 전류밀도는 1~10A g-1의 조건으로 10cycle씩 측정하였으며, 10번째 정전류 방전에서 전기이중층 커패시터의 정전용량을 측정하고, 다음 식에 의해 출력밀도에 따른 비용량을 계산하여 계산 값을 [표 2]에 나타내었다.
Specific Capacitance (F g-1) = Δtdischarge·I/ΔV·(m+ + m-)
(m+ ): mass of the active material of cathode
(m-): mass of the active material of anode
| Samples | Specific Capacitance [F g-1] | ||||
| 1A g-1 | 3A g-1 | 5A g-1 | 7A g-1 | 10A g-1 | |
| 비교예 1 | 15.46 | 11.92 | 8.79 | 5.96 | 3.48 |
| 비교예 4 | 21.48 | 17.87 | 15.40 | 11.78 | 8.25 |
| 비교예 5 | 23.05 | 19.89 | 17.35 | 14.82 | 11.11 |
| 비교예 6 | 26.98 | 24.26 | 21.69 | 19.11 | 15.19 |
| 비교예 7 | 25.56 | 23.64 | 22.55 | 20.23 | 17.16 |
| 비교예 8 | 24.32 | 23.45 | 22.64 | 20.85 | 17.30 |
| 비교예 9 | 23.68 | 21.98 | 20.87 | 18.93 | 16.95 |
| 실시예 | 20.73 | 18.96 | 18.01 | 16.67 | 14.87 |
상기 [표 2]는 YP-50F 혼합 제조 시 출력밀도에 따른 비용량을 나타낸 표이다. 이에 따르면, 비교예 6의 출력밀도에 따른 비용량이 가장 높은 것을 알 수 있으며, 따라서, 상용 활성탄소 YP-50F에 고출력 에너지 저장용 활성탄소를 30wt% 첨가하였을 때의 비용량이 가장 높은 것을 알 수 있다.
[
시험예
5] 출력밀도에 따른
비용량
측정 2
비교예 3, 10 내지 15 및 실시예에 대하여, 출력밀도에 따른 비용량을 측정하기 위해, 미국 MACCOR사의 충방전기기(MACCOR 4300K DESKTOP)를 사용하여 정전류법으로 충전과 방전을 시행하였다.
이때, 구동전압은 0 내지 2.5V에서, 인가 전류밀도는 1~10A g-1의 조건으로 10cycle씩 측정하였으며, 10번째 정전류 방전에서 전기이중층 커패시터의 정전용량을 측정하고, 다음 식에 의해 출력밀도에 따른 비용량을 계산하여 계산 값을 [표 3]에 나타내었다.
Specific Capacitance (F g-1) = Δtdischarge·I/ΔV·(m+ + m-)
(m+): mass of the active material of cathode
(m-): mass of the active material of anode
| Samples | Specific Capacitance [F g-1] | ||||
| 1A g-1 | 3A g-1 | 5A g-1 | 7A g-1 | 10A g-1 | |
| 비교예 3 | 23.64 | 17.59 | 12.75 | 8.48 | 4.16 |
| 비교예 10 | 28.54 | 26.35 | 21.56 | 17.64 | 13.88 |
| 비교예 11 | 31.27 | 27.32 | 23.87 | 20.77 | 16.31 |
| 비교예 12 | 33.23 | 31.05 | 28.93 | 25.14 | 22.12 |
| 비교예 13 | 31.13 | 29.26 | 27.87 | 25.84 | 23.45 |
| 비교예 14 | 29.56 | 27.33 | 26.55 | 25.76 | 23.68 |
| 비교예 15 | 27.87 | 25.75 | 25.95 | 23.59. | 22.34 |
| 실시예 | 20.73 | 18.96 | 18.01 | 16.67 | 14.87 |
상기 [표 3]은 CEP21KS 혼합 제조 시 출력밀도에 따른 비용량을 나타낸 표이며, 이에 따르면, 비교예 12의 출력밀도에 따른 비용량이 가장 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 상용 활성탄소 CEP21KS에 고출력 에너지 저장용 활성탄소를 30wt% 첨가하였을 때의 비용량이 가장 높은 것을 알 수 있다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것이다.
Claims (10)
- 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법에 있어서,
셀룰로오즈계 바이오 매스를 선별하여 분쇄하고, 상기 분쇄된 바이오 매스를 수용액에 함침하는 함침단계;
상기 함침된 바이오 매스를 퍼니스에 장입하는 장입단계;
상기 퍼니스를 가열하여 상기 장입된 바이오 매스를 활성화하는 활성화단계;
상기 활성화된 바이오 매스를 냉각시키는 냉각단계;
상기 냉각된 바이오 매스를 세척액으로 세척하여 활성탄소를 제조하는 세척단계를 포함하고,
상기 퍼니스는,
내부가 활성 또는 비활성 가스로 충전되고,
상기 함침단계는,
상기 분쇄된 바이오 매스를 0.1~100% 농도의 산성 또는 염기성 수용액에 10분~120시간 동안 함침시키며, 이때, 바이오 매스와 수용액은 1:0.1 ~ 1:10의 중량비율로 함침되고,
상기 활성화단계는,
상기 퍼니스를 1~30℃/min의 승온 속도로 100~1000℃까지 가열한 후, 가열 온도를 5~120분동안 유지하여 상기 함침된 바이오 매스를 활성화시키고,
상기 세척액은,
0.01~5mol/L 몰농도의 알칼리 또는 산성용액 중 하나로 형성되고,
상기 함침단계에서 산성 수용액을 사용하였을 경우에는 알칼리용액으로, 상기 함침단계에서 염기성 수용액을 사용하였을 경우에는 산성용액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 냉각단계는,
상기 활성화된 바이오 매스를 상온까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 세척단계는,
상기 냉각된 바이오 매스를 상온~150℃의 세척액에 교반시키고, 이를 1~20회 반복 진행하는 것을 특징으로 하는 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 활성탄소는,
중기공 비율이 총기공부피 대비 40% 이상인 것을 특징으로 하는 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법.
- 제 1항, 제4항, 제6항 및 제 7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고출력 에너지 저장용 활성탄소.
- 제 8항의 고출력 에너지 저장용 활성탄소에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
- 제 9항에 있어서,
상기 전기이중층 커패시터는,
상기 고출력 에너지 저장용 활성탄소와 기존 상용 활성탄소를 0.01:99.9wt% ~ 99.9:0.01wt%의 비율로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
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