JP2010267878A - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質層がリチウムイオンを吸蔵放出する材料を含み、該正極活物質層が活性炭を含み、該正極活物質層の嵩密度D(g/cm3)が0.45≦D≦0.65であり、そして該正極活物質層の厚みL(μm)が20≦L≦100であることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
【選択図】なし
Description
上記駆動システム向けの蓄電素子が果たす役割のひとつとして、内燃機関又は燃料電池が最大効率を発揮できる一定の出力で運転させたまま、該駆動システムの負荷の増減を吸収することが挙げられる。すなわち、加速時には内燃機関又は燃料電池からの出力だけでは不足するパワーを該蓄電素子からモーターに電力を供給して補い、減速時にはモーターを発電機として用いて余剰に発生した電力を該蓄電素子に回収するという役割である。
また、これらの蓄電素子に求められる第二の要求は、エネルギー密度が高いことである。エネルギー密度が低いと、自動車の加速に必要な電力を供給したり、減速で発生したエネルギーを余すことなく回収したりするために必要な蓄電素子の重量、体積が大きくなってしまい、自動車という限られた空間に効率よく収納することが困難になるためである。現在、このような駆動システムに向けた蓄電素子としては、ニッケル水素電池が主流であり、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池が試験的に採用されつつある。
電気二重層キャパシタにおいては、活性炭電極の電極密度が1.4g/cm3以上1.8g/cm3以下である電気二重層コンデンサが提案されており、大容量かつ低ESR(等価直列抵抗)である旨の記載がある(例えば特許文献1参照)。しかしながら、電池と比べると上記キャパシタはエネルギー密度が十分ではない。
上記の様に高出力密度、高エネルギー密度、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度の両立を狙う新たな蓄電素子である。
また、上記リチウムイオンキャパシタの負極材料の一例としては、活性炭粒子の表面に炭素質材料被覆層を形成した複合多孔性材料が提案されている(例えば、以下の特許文献3、特に段落番号0044参照)。該負極材料はリチウムイオンに対する充放電効率が高く、出力特性に優れた材料である。この負極材料を使用するリチウムイオンキャパシタが、以下の特許文献4に提案されている。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、高出力密度と高エネルギー密度が両立する蓄電素子を提供することである。
[1]負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質層がリチウムイオンを吸蔵放出する材料を含み、該正極活物質層が活性炭を含み、該正極活物質層の嵩密度D(g/cm3)が0.45≦D≦0.65であり、そして該正極活物質層の厚みL(μm)が20≦L≦100であることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
非水系リチウム型蓄電素子は、負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる蓄電素子である。
本発明においては、正極活物質層の嵩密度をD(g/cm3)とする時、0.45≦D≦0.65である。好ましくは、0.50≦D≦0.60の範囲である。ここで嵩密度とは電極体の活物質層の密度であり、後述の真空加熱乾燥方法によって乾燥した後の電極の全厚みを測定し、活物質層以外の厚みを差し引いた値(活物質層のみの厚み(μm))、及び該電極の重量から活物質層以外の重量を差し引いた値(活物質層のみの重量(g))、及び該電極面積(cm2)を用いて算出される値(g/cm3)である。
正極活物質層の嵩密度の大小は、電極内の電子伝導性とイオン導電性に変化を与える。嵩密度が0.45以上の範囲の電極は電極強度が強くなる。また、嵩密度が0.65以下の範囲の電極は電子授受を担うイオンの伝導するパスが十分に存在できるため出力密度が大きくなる。
本発明において、正極活物質層の厚みは、170度にて一昼夜、真空加熱乾燥を行った後の電極を、5mmφの先端(型番AA−0220)を装着したリニアゲージセンサ(ONO SOKKI GT−551)により測定した値とする。
該活性炭としては市販の活性炭を使用することも可能であるが、好ましくは、BJH法により算出した直径20〜500Åの細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)と、そしてMP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とする時、0.3<V1≦0.8かつ0.5≦V2≦1.0を満たす活性炭が、蓄電素子のエネルギー密度、出力密度の観点から好ましい。
MP法とは、「t−プロット法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、M.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci., 26,45 (1968))。また、BJH法とは、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Barrett, Joyner, Halendaらにより提唱されたものである(E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., 73, 373(1951))。
上記製造方法の場合には、嵩密度は、プレスクリアランスによりコントロールすることができ、厚みは、スラリー粘度のコントロールとコーターのクリアランス設定によりコントロールすることができる。
負極電極体は、負極集電体上に、負極活物質層を形成することによって、作製することができる。負極集電体は、金属箔であることが好ましく、更に好ましくは、1〜100μmの厚みの銅箔である。
セパレータの厚みは10μm以上50μm以下が好ましい。厚みが10μm以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制できるため好ましく、一方、厚みが50μm以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度と出力特性を高くすることが可能となるため好ましい。
本発明の蓄電素子は、正極電極体と負極電極体とをセパレータを介して捲回又は積層し、缶又はラミネートフィルムの外装体を装着した後、電解液を注入し、外装体を密閉することで得ることができる。
<実施例1>
[正極電極体の作製]
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、500℃で3時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、900℃まで8時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を、10時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭1を得た。
本活性炭1を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)で、細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積は2,360m2/g、メソ孔量(V1)は0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.88cc/gであった。
この活性炭1を正極活物質に用い、該活性炭1 80.8重量部、ケッチェンブラック6.20重量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)10.0重量部及びPVP(ポリビニルピロリドン)3.00重量部とNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の嵩密度が0.55g/cm3、活物質層の厚さが26.5μmの正極電極体を得た。
市販のピッチ系活性炭(BET法による比表面積が1,955m2/g)150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ300gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、670℃まで4時間で昇温し、同温度で4時間保持し、次いで自然冷却により60℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた複合多孔性材料のBET比表面積は243m2/gであった。
次いで、得られた複合多孔性材料83.4g、アセチレンブラック8.30g、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)(Mw=100万)8.30gを、N−メチルピロリドン(NMP)を混合してスラリーにした。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、電極層の厚さが62.3μmである負極電極体を得た。この電極層に含有されるPVdFの割合は、8.3重量%であった。
この負極電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり760mAh/gに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。
得られた負極電極体、及び正極電極体の間に、セルロース系セパレータ(厚み30μm)を積層して非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを1:4重量比で混合した非水系溶媒に1mol/lの濃度でLiN(SO2C2F5)2を溶解した溶液を、電解液として使用した。
作製した蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。次いで、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.226mAhとなった。このときの平均電圧は3.0Vであった。従って、この蓄電素子の1Cとなる電流値は0.226mAである。次に、110Cとなる25mAの電流で4.0Vまで充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を10分行った後、4.5Cとなる1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は0.226mAhであった。従って高速充電を行っても入力効率は保たれていた。
次に、110Cとなる25mAの電流で10分間の定電流定電圧充電を行った後、4.5Cの電流で放電を行い、この充電を繰り返し220C、660C、1100Cで放電し、ユニット体積当りの限界電流密度を算出し、それぞれのエネルギー密度と出力密度を算出したところ、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度は、11.7Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、55kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の厚さが40.0μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると15.2Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、54kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の厚さが58.5μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると17.0Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、45kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の厚さが69.5μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると18.2Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、43kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の厚さが84.0μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると19.1Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、39kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質として市販の活性炭2を用い、この活性炭2の物性評価を実施例1と同様な方法にて行った。その結果、BET比表面積は1620m2/g、メソ孔量(V1)は0.18cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.67cc/gであった。以下、実施例1と同様にて電極体を作製し、活物質層の嵩密度0.54g/cm3、活物質層の厚さが55.0μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると16.5Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、38kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の厚さが70.0μmであること以外は実施例6と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると17.5Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、36.5kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の厚さが12.3μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると6.9Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、56kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の厚さが106.0μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると20.0Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、28kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の嵩密度が0.47g/cm3、活物質層の厚さが63.5μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると16.0Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、50kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の嵩密度が0.53g/cm3、活物質層の厚さが50.5μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると15.6Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、50kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の嵩密度が0.60g/cm3、活物質層の厚さが43.5μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると15.7Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、49kW/Lであった。
[正極電極体の作製]
活物質層の嵩密度が0.43g/cm3、活物質層の厚さが64.0μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てたところ、正極電極体の活物質層の粉落ちが確認された。
[正極電極体の作製]
活物質層の嵩密度が0.70g/cm3、活物質層の厚さが40.0μmであること以外は実施例1と同様のものを用いた。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様のものを用いた。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例1と同様の測定を行い、放電の持続時間20秒でのエネルギー密度を算出すると15.7Wh/L、持続時間0.1秒での出力密度は、35kW/Lであった。
Claims (2)
- 負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質層がリチウムイオンを吸蔵放出する材料を含み、該正極活物質層が活性炭を含み、該正極活物質層の嵩密度D(g/cm3)が0.45≦D≦0.65であり、そして該正極活物質層の厚みL(μm)が20≦L≦100であることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記活性炭の、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)と、そしてMP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8かつ0.5≦V2≦1.0かつ0.3≦V1/V2≦0.9である、請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
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