JP2004155954A - Photocurable composition and method for producing the same and cured product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物に関する。詳しくは本発明は、優れた光学特性を有する樹脂硬化物、並びに光重合反応によりこれを与える光硬化性組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性樹脂組成物は各種保護材料や接着材料として、或いは光学用途に広く使用されており、例えば、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＭＯ等の各種光記録媒体の保護層や接着層やホログラム記録材料などとして用いられている。
なかでも、ラジカル重合反応により硬化する光硬化性樹脂に比べてカチオン重合反応により硬化する光硬化性樹脂は、硬化時の収縮が比較的小さいという点で優れ、例えば特許文献１〜４にはカチオン重合性エポキシ樹脂を含有する組成物が記載されている。
しかしながら近年、高密着性、高表面硬度、低線膨張係数（寸法安定性）、低硬化収縮性、低吸水性、高ガスバリア性、高弾性率、高耐熱性、高圧縮強度等の点で、より高い特性が求められている。
【０００３】
ところで、近年様々な産業分野において、ナノメートルレベルの対象を取り扱ういわゆるナノテクノロジーが注目されている。ナノテクノロジーの一つであるナノ材料は、従来にない新規の優れた特性を持たせる目的で、異種の複数の材料をナノメートルレベルで複合化させた材料であり、鋭意開発が取り組まれている。
【０００４】
光学分野におけるナノ材料に関係する主要な関心の一つは、透明な材料にナノメートルレベルの超微粒子を均一に分散させ、透明性を維持しつつ新しい機能が付与できないかという課題である。これは、透明材料に分散させるべき超微粒子の直径が可視光線の波長の数分の一以下であれば、可視光線はその超微粒子に散乱されることなく直進し透明材料を透過する、という現象に着目した発想であり、実際このような考えの下に多くの研究開発が進められている。
【０００５】
上記のような動機に基づき、透明な樹脂材料に無機物質の超微粒子を分散させて、樹脂材料に新しい機能を付与しようという試みが従来よりなされている。その際まず第一に問題となるのは、超微粒子の粒径が非常に小さいために起こりやすくなる２次凝集現象である。２次凝集が起こると、たとえ超微粒子の粒径が小さくとも、２次凝集体の大きさと同等の粒子が存在するのと同じことになり、透明性が著しく低下し、白濁したような状態となる。
【０００６】
このような問題点を解決するため、超微粒子の表面の化学構造や化学組成を制御することが提案されている。例えば特許文献５には、半導体超微粒子に表面修飾を施し、更にその表面修飾の持つ官能基と樹脂とを反応させることにより、粗大粒子の生成を抑制しかつ凝集を抑えつつ半導体超微粒子を分散させた透明性に優れた樹脂組成物を得ることが報告されている。
【０００７】
しかし特許文献５が開示する樹脂組成物技術によって得られる材料は、光学特性、中でも実用的に重要な透明性や光学歪みなどが十分ではないという課題があった。また、本技術で半導体超微粒子を分散した樹脂組成物を得る場合、煩雑な工程を要し、しかも精密な寸法精度を要する成形性に限界があるという課題があった。
【０００８】
例えば、この技術において樹脂マトリクスとして、ポリメチルメタクリレートに代表されるラジカル重合により合成される高分子を用いる場合は、以下のような問題が起こりうる。重合性単量体を溶媒に溶解させたのち、重合を完結させるために数時間程度の長時間の反応を行う必要があるため、生産性や経済性に劣る。また溶媒の除去によって成形時の寸法変化が生じたり、成形残留歪みによって成形後の寸法変化が生じたりするなど、寸法精度が悪化する場合がある。
特許文献５にはまた、ゾルゲル法によって合成されたシリカの超微粒子にアクリル樹脂などの有機高分子を配合してもよい旨が記載されているが、この技術では有機高分子中における粒子の均一分散が難しく、しかも煩雑な工程を必要とする。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−５００６号公報
【特許文献２】
特開平８−２９７４５５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１９１２４０号公報
【特許文献４】
特開平１１−３１５１３２号公報
【特許文献５】
特開平１１−４３５５６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、その課題は、光学的に優れた透明性を持ち、かつ超微粒子を２次凝集が従来になく低減された状態で含有する光硬化性組成物を提供するとともに、そのような光硬化性組成物を良好な生産性のもとに与える技術を提供することにある。また透明性、高密着性、高表面硬度、低線膨張係数（寸法安定性）等に優れた樹脂硬化物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子、カチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマー及び／又はオリゴマー、カチオン重合開始剤、及びシランカップリング剤を含むことを特徴とする光硬化性組成物に存する。
好ましくは、カチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマー及び／又はオリゴマーがエポキシ樹脂である。より好ましくは、脂環式エポキシ樹脂である。
本発明の別の要旨は、上記光硬化性組成物の製造方法であって、アルコキシシランのオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、シランカップリング剤をシリカ粒子に反応させる工程、樹脂モノマー及び／又はオリゴマーとカチオン重合開始剤を混合させる工程、及び１０〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことを特徴とする光硬化性組成物の製造方法に存する。
【００１２】
本発明の更に別の要旨は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子、カチオン重合樹脂、及びシランカップリング剤を含むことを特徴とする硬化物に存する。
好ましくは、カチオン重合樹脂がエポキシ樹脂のカチオン重合樹脂である。より好ましくは、脂環式エポキシ樹脂のカチオン重合樹脂である。
本発明においてシリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。また、本発明において加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応は脱アルコール反応も含む。また、光とは活性エネルギー線一般を指し、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線等を含む。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の合成法により合成されたシリカ超微粒子を、親水性官能基及び疎水性官能基を有するシランカップリング剤の存在下、カチオン重合性モノマー及び／又はオリゴマー、カチオン重合開始剤と混合させることで、非常に分散性の良好な光硬化性組成物が得られることを見出した。シリカ粒子は通常、親水性であるが、その表面をシランカップリングにより疎水性とすることで、通常、疎水性であるカチオン重合性モノマー及び／又はオリゴマー中での分散性が顕著に高まる。
従って本発明によれば、大量のシリカ粒子を分散させても凝集することなく透明性の高い光硬化性組成物が得られるという利点がある。
【００１４】
また、この硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射することによって短時間に光硬化させることにより、超微粒子が２次凝集を起こすことなく極めて高度に分散された、光学特性及び密着性に優れた透明硬化物が得られることを見いだした。これにより、大量のシリカ超微粒子を含有させることができるので、シリカに由来する寸法安定性、硬度特性などに優れた透明硬化物が得られる利点がある。更に本発明によれば、カチオン重合樹脂を用いるので、得られる透明硬化物の密着性が高く、表面硬化性に優れる（即ち表面硬度が高い）という利点がある。また本硬化物は基本的に無色であるため、光学用途などへの応用に適する利点がある。さらに、当然ながら、用途によってさまざまに着色可能な利点がある。
【００１５】
更に本発明者らは、このような光硬化性組成物の優れた製造方法をも見出した。
すなわち、アルコール系やケトン系などの溶液中において特定の合成法により合成されたシリカ超微粒子を、まず親水性官能基及び疎水性官能基を有するシランカップリング剤と作用させた後、カチオン重合性モノマー及び／又はオリゴマーと混合させ、適切な条件下で溶媒を除去する一連の工程である。これによれば、たとえ大量のシリカを含有させた場合であっても非常に分散性の良好な硬化性組成物が得られる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
［シリカ粒子］
本発明のシリカ粒子は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなることを特徴とする。アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、また加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述する水や溶媒に対してアルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本発明に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
本発明では、このアルコキシシランオリゴマーを出発原料とする。アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料としないのは、粒径の制御が難しいこと、粒径の分布がブロードになりやすく、粒径が揃いにくいこと、等の傾向があるため、透明な組成物を得にくくなること、及びモノマーに毒性を有する種類のものがあり、安全衛生上好ましくないこと、等の理由による。オリゴマーの製造は、例えば特開平７−４８４５４号公報に記載の方法等公知の方法によって行うことができる。
【００１８】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。
溶媒としてはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類及びケトン類が特に好ましい。
アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール，ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎプロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、これらアルコール類やケトン類のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトンである。中でもアセトンは沸点が低く溶媒を除去する工程に要する時間が比較的短くてすむ利点がある。
【００１９】
加水分解反応に必要な水の量は、アルコキシシランオリゴマーの有するアルコキシ基のモル数の下限値は通常、０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が少なすぎると、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、従って所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、上限値は通常１倍以下である。逆に多すぎるとアルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明のアルコキシシランオリゴマーは上記溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけ金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。金属キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
有機酸の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、光重合を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
【００２１】
これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないため、通常、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下である。
【００２２】
本発明のシリカ粒子は超微粒子であり、数平均粒径の下限値は好ましくは１ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍである。数平均粒径が小さすぎると超微粒子を構成する物質固有の特性（例えば寸法安定性や硬度特性）が顕著でなくなる。
逆に数平均粒径が大きすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、光硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下したり、量子効果による特性が顕著でなくなる場合がある。従って、上限値は好ましくは５０ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍである。
【００２３】
上記数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。上記体積％の計算は、上記により決定される粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００２４】
本発明によれば、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子を光硬化性組成物または光硬化物に添加できる利点がある。また、本シリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、光硬化性組成物または光硬化物に均一に分散できる利点もある。これによれば、シリカ粒子を大量に添加しても光透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。さらに、このような特定の製法により得られるシリカ粒子と、後述するシランカップリング剤を併用し、これに特定の樹脂モノマー及び／又はオリゴマーを添加することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。
【００２５】
従って、本発明により得られる光硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
なお、従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば５０ｎｍ以上の大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、また粒子が沈降しやすい問題もある。大きな粒径の粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点、本発明にかかわる特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、かつそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００２６】
本発明の光硬化性組成物におけるシリカ超微粒子の割合は、光硬化物の寸法安定性や硬度特性を高めるためには、含有可能な範囲で多量に含ませることが好ましく、光硬化性組成物または光硬化物に対して３体積％以上含むことが好ましい。より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上である。
但し、光硬化物の透明性や機械的強度を高く保つためには多すぎないことが好ましい。光硬化性組成物又は光硬化物に対して好ましくは９０体積％以下とし、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７０体積％以下とする。
【００２７】
［シランカップリング剤］
本発明のシランカップリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化する役割を持ち、本発明に必須の成分である。
通常、上述のように形成したシリカ粒子は極性が強く水やアルコール等に対して相溶性を有し、カチオン重合性モノマー及び／又はオリゴマーには相溶性を有しない場合が多い。このため、カチオン重合性モノマー及び／又はオリゴマーを添加した際に凝集を起こしたり白濁を起こしたりする虞がある。
【００２８】
そこで親水性官能基及び疎水性官能基を有するシランカップリング剤を添加し、シリカ粒子表面を疎水性化することにより、カチオン重合性モノマー及び／又はオリゴマーに対する相溶性を持たせ凝集や白濁を防ぐものである。
本発明のシランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、光重合性官能基を有するトリアルコキシシランが特に好ましい。その具体例としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
本発明のシランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、シリカ粒子表面が十分に疎水性化されず、カチオン重合性モノマー及び／又はオリゴマーとの均一な混合に支障を来し好ましくない。逆に多すぎるとシリカ粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼしやすくなるため好ましくない。好ましくは１００重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。
【００３０】
［樹脂モノマー及び／又はオリゴマー］
（１）カチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマー及び／又はオリゴマー
本発明の硬化性組成物はカチオン重合性官能基を有する樹脂モノマーおよび／またはオリゴマーを構成要素とする。これにより、従来に比して、得られる樹脂硬化物の密着性が増すという利点がある。特に、ガラス、金属、金属化合物（金属酸化物など）及び他の有機材料等に対する密着性が高い。即ちこれらの材料と剥離しにくいので、各種コーティング剤、接着剤などに好ましく適用できる。
カチオン重合が他の重合、例えばラジカル重合に比べて密着性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、カチオン重合性を有する化合物の硬化収縮が、ラジカル重合性化合物よりも小さいものが多いため、接着界面に残留する応力が小さく、従って剥離しにくい性質を持ちやすいことが、その理由として考えられる。
【００３１】
また本発明によれば、カチオン重合樹脂を用いるので、得られる透明硬化物は表面硬化性に優れる（即ち表面硬度が高い）という利点がある。
カチオン重合において表面硬化性が良好なのは、ラジカル重合におけるような酸素による重合阻害機構が存在しないためである。従ってカチオン重合樹脂は、樹脂表面においても確実に硬化され、表面硬度の高い硬化物が得られる。また、硬化に要する照射光量を比較的小さくできる。そして、照射光量が小さいことから硬化物の色相に悪影響を与えにくく、無色透明な硬化物が得られやすい利点もある。従って、コーティング剤等の用途において非常に有利である。
【００３２】
カチオン重合性官能基を活性エネルギー線（例えば紫外線などの光）で重合させることにより、超微粒子が高度に分散された状態のまま高速で硬化させることができる。光重合は一般に秒単位の非常に高速で進む。従って、超微粒子がその硬化過程において移動したり凝集したりといった好ましくない現象を防ぐことが可能となり、従って高度な透明性を有する樹脂硬化物を得ることができる。これに対して熱重合は数十分〜数時間単位と時間がかかるため、重合中に超微粒子が移動し凝集したりして白濁してしまう虞があるため好ましくない。
【００３３】
本発明においては、カチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマーのみを用いてもよいし、カチオン重合性官能基を含有する樹脂オリゴマーのみを用いてもよいし、両者を混合して用いても良い。樹脂モノマーは、樹脂オリゴマーと比較して低粘度な液状であるものが多いので、他の成分と混合する場合に有利である。また、コーティングや注型成形等の成形がしやすい利点がある。ただし、中には毒性を有するものがあり、注意が必要である。一方、樹脂オリゴマーは、概して粘度が高く、取り扱いが難しい場合がある。しかしながら、表面硬化性に優れ、硬化収縮が小さい傾向があり、また硬化物の機械的特性、特に引っ張り特性や曲げ特性が良好であるものが多い利点がある。
【００３４】
また、本発明においてカチオン重合性官能基を含有するモノマーやオリゴマーは疎水性であることが好ましい。
本発明のカチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマー及び／又はオリゴマーは、そのカチオン重合性官能基を２個以上有する化合物を主体とする成分であるのが好ましい。ここで「主体とする」とは、全成分の５０重量％以上を占めることを言う。この場合、活性エネルギー線による重合反応により３次元の網目構造を形成し、不溶不融の樹脂硬化物を与えることができる。
【００３５】
本発明のカチオン重合性官能基を有する樹脂モノマーおよび／またはオリゴマーとしては、例えばエポキシ樹脂、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボネート等が挙げられる。
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
エポキシ樹脂は大きく芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂に分けられ、脂肪族エポキシ樹脂はさらに脂環式エポキシ樹脂、脂鎖式エポキシ樹脂に分類できる。
【００３６】
芳香族エポキシ樹脂は、少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルである。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって合成されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂は、脂環構造を有するエポキシ化合物である。その具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。
【００３７】
脂鎖式エポキシ樹脂は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルである。その具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって合成されるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
本発明のカチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマー及び／又はオリゴマーとしては、密着性が良好であり、硬化収縮が小さい点で２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
また、カチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマー及び／又はオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つのが好ましい。
芳香環を含有するモノマー及び／又はオリゴマーを用いた樹脂組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまう場合がある（いわゆる黄変）。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。
【００３９】
このため、カチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマー及び／又はオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途など、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
なかでも、硬化時間が短く、硬化時に成形体中に生じる歪みが小さく、低粘度で作業性が良好である点で、脂環構造を有する脂環式エポキシ樹脂が最も好ましい。
以上のエポキシ樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、粘度調整等の目的で、単官能のエポキシ樹脂を併用してもよい。具体的には、脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
（２）カチオン重合開始剤
本発明のカチオン重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によってエポキシ基等のカチオン重合性官能基のカチオン重合を開始する化合物であり、例えば芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム等のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、一般式ＢＸ４−（ただしＸはベンゼン環の少なくとも２つ以上の水素原子がフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す。）等のアニオンとから構成されるオニウム塩が挙げられる。
【００４１】
芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えばビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロフェニルホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロフェニルアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロフェニルボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４２】
芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えばフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４４】
以上のカチオン重合開始剤のうち、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩であるオニウム塩が、腐食性のあるイオンの放出が少ない点で特に好ましい。
上述したカチオン重合開始剤は、単独で用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。カチオン重合開始剤の添加量は、特に制限はないが、カチオン重合性官能基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーの総和１００重量部に対し通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．３重量部以上である。但し通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。
【００４５】
本発明の組成物には、硬化性を向上させる目的で、さらに増感剤を配合することができる。使用できる増感剤は特に限定されないが、例えば、チオキサントン化合物、フェノチアジン化合物等が挙げられる。増感剤の添加量は、特に制限はないが、カチオン重合性官能基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーの総和１００重量部に対し通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．３重量部以上である。但し通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。増感剤の添加量が少なすぎると増感剤としての作用が不十分となる場合があり、多すぎると、重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合がある。
【００４６】
（３）他の樹脂モノマー及び／又はオリゴマー
また、本発明の光硬化性組成物及び樹脂硬化物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるためなどの目的で、カチオン重合性以外の樹脂モノマー及び／又はオリゴマーを更に混合してもよい。例えばラジカル重合性のモノマー及び／又はオリゴマーである。このようなラジカル重合性化合物としては公知の化合物が用いうるが、硬化反応速度が大きい点で、（メタ）アクリレート化合物などが用いられる。なかでも、芳香環を有しない構造を持つのが好ましい。
芳香環を含有するモノマー及び／又はオリゴマーを用いた樹脂組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまう場合がある（いわゆる黄変）。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。
このため、樹脂モノマー及び／又はオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途など、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
また、２官能もしくは３官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００４７】
このようなモノマー及び／又はオリゴマーとしては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価の（メタ）アクリレート類、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の不定多価の（メタ）アクリレート類等が例示される。これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記２価の（メタ）アクリレート類は好ましく用いられる。
【００４８】
また、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく添加される。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート等の他、イソシアヌレート骨格を有する３官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
更に、接着性、密着性を向上させる目的で、水酸基を含有した（メタ）アクリレート化合物が好ましく添加される。具体的な化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
前記に例示の（メタ）アクリレート類のうち、得られる重合体の透明性と低光学歪み性をバランスよく実現する点で特に好ましいのは、下記成分Ａ及び下記成分Ｂを添加使用することである。
成分Ａは、下記一般式（１）で示される脂環骨格を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００５０】
【化１】
【００５１】
上記一般式（１）で示される成分Ａの具体例としては、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、複数種を併用してもよい。
【００５２】
成分Ｂは下記一般式（２）で表される硫黄原子を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００５３】
【化２】
【００５４】
上記一般式（２）で示される成分Ｂを具体的に例示すれば、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−ｐ−キシレン、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−ｍ−キシレン、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、２，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、５，５′−テトラブロモジフェニルケトン、β，β′−ビス［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ］ジエチルエーテル、β，β′−ビス［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ］ジエチルチオエーテル等が挙げられ、これらは複数種を併用してもよい。
【００５５】
上記各成分の中でもビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレートは優れた透明性及び耐熱性を有し、特に好適に用いられる。
本発明の光硬化性組成物においては、ラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマーの添加量には特に制限はないが、密着性及び表面硬化性の点ではあまり多すぎないことが好ましく、通常、カチオン重合性モノマー及び／又はオリゴマーの総和１００重量部に対し０．０１重量部以上、１００重量部以下である。
また、本発明の光硬化性組成物においては、樹脂モノマー及び／又はオリゴマーのいずれもが、芳香環を有しない構造を持つのが好ましい。
【００５６】
（４）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物にラジカル重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを添加した場合は、さらにラジカル重合開始剤を配合し、カチオン重合とラジカル重合を併用することができる。用いることができるラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の添加量は、特に制限はないが、ラジカル重合性官能基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーの総和１００重量部に対し通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０３重量部以上である。但し通常１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。
また、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤との総和は、光硬化性組成物の総和１００重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下になるようにする。総和の量が大きすぎると機械的特性や熱的特性が低下し、また色相も悪化しやすい傾向にあるため、好ましくない。
【００５８】
［補助成分］
本発明の硬化性組成物には、製造される樹脂硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤など補助成分を加えてもよい。かかる補助成分としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類、ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、粘土鉱物、金属繊維、金属粉等のフィラー類、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料（フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する。）、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類、顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、製造される樹脂硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、光硬化性組成物又は光硬化物の２０重量％以下である。
【００５９】
［光硬化性組成物の製造方法］
本発明の光硬化性組成物の、好ましい製造方法について詳細に説明する。
本発明の光硬化性組成物の製造は、（ａ）アルコキシシランのオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、（ｂ）シランカップリング剤をシリカ粒子に反応させる工程、（ｃ）カチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマー及び／又はオリゴマー、カチオン重合開始剤を混合させる工程、及び（ｄ）１０〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことにより行うことが好ましい。この製造方法によれば、粒径が揃ったシリカ超微粒子が高度に分散された光硬化性組成物をより容易に得ることができる。
【００６０】
上記（ａ）の工程において、温度が記載の範囲よりも低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行せず、好ましくない。逆に高すぎるとオリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなるため好ましくない。
上記（ｂ）の反応は、室温にて進行する。通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００度以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができる。
【００６１】
上記（ｃ）の工程は、上記（ｂ）の反応が十分に終了してから行う必要がある。上記（ｂ）の反応が十分に進行する以前に（ｃ）の操作を行うと、樹脂モノマーや樹脂オリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（ｃ）の工程は室温にて行うことができるが、樹脂モノマーや樹脂オリゴマーの粘度が高い場合や、樹脂モノマーや樹脂オリゴマーの融点が室温以上の場合は、加熱して行うことができる。
【００６２】
上記（ｄ）の工程においては、主として水及びアルコール、ケトンなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。
以上説明した好ましい製造方法によれば、樹脂組成物に後から充填材（シリカ粒子など）やシランカップリング剤を添加し充填材を分散させる方法に比べて、より粒径が揃った小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利点がある。従って得られる放射線硬化性組成物は、放射線透過性を損なうことなく、樹脂の寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。そして、それを硬化させて得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
【００６３】
［光硬化条件］
本発明の樹脂硬化物は、上記の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して重合反応を開始させるいわゆる「光重合」によって得られる。
本発明の組成物の硬化方法としては、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行する、活性エネルギー線を用いる重合法が好ましく、その中でも特に光学用コーティング材などの用途に要求される諸特性、例えば表面硬化性や密着性などを高めるためには、酸素による硬化阻害を受けない活性エネルギー線カチオン重合（以下、単に光カチオン重合とも言う）が最も好ましい。但し適宜ラジカル重合など他の重合反応を併用してもよい。
上記活性エネルギー線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線等）又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる活性エネルギー線は上記電磁波であり、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから紫外線と可視光線が更に好ましく、最も好ましくは紫外線である。
【００６４】
本発明の光カチオン重合、とりわけ紫外線カチオン重合の好ましい形態は、紫外線によりアニオンを発生する光アニオン発生剤（前記例示参照）を重合開始剤とし紫外線を活性エネルギー線として使用する方法である。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線は、波長が通常２００〜４００ｎｍの範囲であり、この波長範囲は好ましくは２５０〜４００ｎｍである。一方、該紫外線の強度は通常０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２のエネルギー範囲で照射する。
かかる活性エネルギー線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全なため樹脂組成物の耐熱性，機械特性が十分に発現されない場合がある。該照射時間は通常１秒以上とし、好ましくは１０秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。従って照射時間は通常３時間以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間程度以下とする。
【００６５】
該活性エネルギー線の照射は，一段階でも、あるいは複数段階で照射してもよく、その線源として通常は活性エネルギー線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、型内に賦形された前記重合性液体組成物を固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態とし、光源を固定静置した状態で照射する。
また、前記重合性液体組成物を適当な基板（例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、次いで活性エネルギー線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【００６６】
本発明の光硬化物は、光重合樹脂がエポキシ基を主体とする官能基の光カチオン重合によって得られたものであることが好ましい。ここで「主体とする」とは、全官能基におけるエポキシ基の数が５０％以上を占めることを言う。
［光硬化物］
本発明の光硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、光学部材の用途に有利な性質を備え、表面硬化性が高く密着性に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、寸法安定性、高表面硬度、高密着性、及び一定以上の耐熱性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【００６７】
より詳しく説明する。
樹脂硬化物の透明性については、ナトリウムＤ線波長における光路長１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定し、波長５５０ｎｍにおける透過率を代表値とすることができる。
また、耐熱性については、樹脂硬化物の示差熱分析（ＤＣＳ）、熱機械測定（ＴＭＡ）又は動的粘弾性により測定されるガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましく、この値はより好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上である。
【００６８】
また、光硬化物の熱膨張が小さいほど、より良好な寸法安定性を有していることを意味し、好ましい。例えば、熱膨張の具体的指標の一つである線膨張係数が小さいほど好ましく、１３×１０−５／℃以下が好ましく、より好ましくは１２×１０−５／℃以下、更に好ましくは１０×１０−５／℃以下、特に好ましくは８×１０−５／℃以下である。線膨張係数は、例えば、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定（ＴＭＡ；ＳＳＣ／５２００型；セイコーインスツルメント社製）にて加重１ｇ、昇温速度１０℃／分で測定し、４０℃から１００℃までの範囲を１０℃刻みで線膨張係数を評価し、その平均値を代表値とすることができる。
さらには、硬化収縮は小さいほど好ましく、例えば３体積％以下である。より好ましくは２体積％以下である。
また、本発明の樹脂硬化物は、各種溶剤に対して溶解しないことが好ましい。代表的にはトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対して溶解しないことが好ましい。
本発明の樹脂硬化物がシリカ粒子などの無機物質超微粒子を含有する場合、有機物である樹脂マトリクスと異なる光学特性を有する物質であるため、該樹脂硬化物が総体として有機物単独では実現し得ない特異な屈折率とアッベ数とのバランスを有するという特徴を有する場合がある。かかる特異な屈折率とアッベ数とのバランスは、レンズやプリズム等光の屈折を利用し、複屈折が小さいことが望ましい用途において有用である場合があり、具体的にはナトリウムＤ線波長において２３℃で測定される屈折率ｎＤとアッベ数νＤとの関係を表す下記数式の定数項Ｃが１．７０〜１．８２の範囲を逸脱するような場合をいう。
【００６９】
【数１】
ｎＤ＝０．００５νＤ ＋ Ｃ
樹脂材料の成形体では、一般に厚みが大きくなるに従って複屈折も大きくなる。本発明において、上記シリカ粒子を使用することにより、本発明の樹脂硬化物は厚みの増大の割には従来になく複屈折の増加率が小さくなるという特徴を獲得する場合がある。従って、後述する本発明の光学部材のように、厚み０．１ｍｍ以上という比較的厚い成形体として本発明の樹脂硬化物を使用する場合、低複屈折率化の点で有利である。
【００７０】
本発明の光硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れる。
ここでいう光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
【００７１】
本発明の光学材料は２種類に大別される。第１の光学材料は前記樹脂硬化物の成形体である光学材料であり、第２の光学材料は前記樹脂硬化物の薄膜を表面に有する成形体である光学材料である。つまり、前者は光学材料の主体が前記樹脂硬化物でありその表面に該樹脂硬化物でない材質の任意の薄膜（コート層）を有していてもよいものであり、一方、後者は光学材料の主体は前記樹脂硬化物でなくてもよい材質で構成され、その表面に樹脂硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
【００７２】
上記第１の光学材料の寸法に制限はないが、前記樹脂硬化物の部分の光路長は、光学材料の機械的強度の点で下限値は通常０．０１ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ、更に好ましくは０．２ｍｍである。一方、光線強度の減衰の点で該上限値は通常１００００ｍｍであり、好ましくは５０００ｍｍ、更に好ましくは１０００ｍｍである。
【００７３】
上記第１の光学材料の形状に制限はないが、例えば平板状、曲板状、レンズ状（凹レンズ、凸レンズ、凹凸レンズ、片凹レンズ、片凸レンズ等）、プリズム状、ファイバー状等の形状が例示される。
上記第２の光学材料の寸法に制限はないが、前記樹脂硬化物薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。一方、該膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、更に好ましくは１０００μｍである。
【００７４】
かかる薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基板上に成形されていてもよい。
本発明の光学材料には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【００７５】
本発明の光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、その要旨の範囲を越えない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日立製作所（株）社製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧３００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０−９Ｔｏｒｒ）にて行った。
（２）光線透過率：ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定した。波長５５０ｎｍにおける透過率を代表値とした。
（３）線膨張係数：５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定（ＴＭＡ；ＳＳＣ／５２００型；セイコーインスツルメント社製）にて加重１ｇ、昇温速度１０℃／分で測定した。線膨張係数は、４０℃から１００℃までの範囲を１０℃刻みで評価し、その平均値を代表値とした。
（４）密着性：１０ｃｍ角の光学研磨ガラス板上に、スポイトを用いて組成物を１５滴垂らし、室温で１分間放置後、これに距離４０ｃｍで上下に設置された出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射し組成物を硬化させ、室温で１時間放置する。硬化した組成物部分の中央にカッターナイフでガラス表面に到達するように切り込みを入れ、室温で更に１４日間放置後、切り込み部の組成物硬化物とガラス表面との界面の剥離が目視で観察されるかどうかにて評価した。サンプル数を５とし、すべてのサンプルについて剥離が観察されなかった場合を◎、２以上のサンプルについて剥離が観察されなかった場合を○、１のサンプルのみ剥離が観察されなかった場合を△、すべてのサンプルについて剥離が目視で観察された場合を×とした。
（５）表面硬化性：規定量の紫外線を照射後、ゴム手袋を装着した右手人差し指と親指で、親指が塗布面側になるようにサンプルを軽くはさみ、親指を塗布面から離したとき、その跡が目視にて観察されない場合を○、薄く観察される場合を△、濃く観察される場合を×とした。
【００７７】
（実施例１）
［ａ］テトラメトキシシランオリゴマーの調製
テトラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇを混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、６５℃で２時間加水分解反応を行った。次いで系内温度を１３０℃に昇温し、生成したメタノールを除去した後、窒素ガスを吹き込みながら温度を徐々に１５０℃まで上昇させ、そのまま３時間保ってテトラメトキシシランモノマーを除去した。
［ｂ］シリカ粒子の調製
上記操作によって得られたテトラメトキシシランオリゴマー３０．８ｇにエタノール６２．４ｇを加えて均一に撹拌した後、触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを０．３１ｇ溶解させた。この溶液に脱塩水を６．５ｇを撹拌しながら除去に滴下させ、そのまま６０℃で２時間撹拌し、シリカ粒子を成長させた。生成したシリカ粒子の直径は、ＴＥＭ電子顕微鏡を用いた形態観察により、２〜５ｎｍと見積られた。
【００７８】
［ｃ］シランカップリング剤によるシリカ粒子表面の疎水性化処理
上記の操作によって得られたシリカ粒子のアルコール溶液４０ｇにシランカップリング剤としてメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを加え、室温にて２時間撹拌し、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させ、シラン処理シリカ粒子溶液５０ｇを得た。
【００７９】
［ｄ］光重合性官能基を含有する樹脂モノマーの混合と溶媒除去
上記シラン処理シリカ粒子溶液に、カチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマーとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを３８．３ｇ、及び光カチオン重合開始剤としてアデカオプトマーＳＰ−５２（旭電化社製；主成分：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロフェニルホスフェート）を２．１ｇ添加し、更に増感剤として２，５−ジメチルチオキサントンを０．６ｇ添加し、室温にて２時間撹拌して透明な硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物に含まれる低沸点成分を、減圧下６０℃で４０分間エバポレーションによって除去した。
【００８０】
［ｅ］硬化性組成物の硬化と成形
これを、厚さ１ｍｍのシリコーンシートを１ｃｍ幅にカットしたものを４つ組み合わせて壁を形成した光学研磨ガラスの型に注液し、液面より距離１５ｃｍの位置に設置された出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて、２分間紫外線を照射した。紫外線照射後ガラス型より脱型し、１２０℃で１時間加熱して硬化物を得た。樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率が高く、線膨張係数が低く、表面硬化性及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【００８１】
（実施例２）
［ｄ］工程で３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの代わりに、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートを用いた以外は実施例１と同様に行い樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率が高く、線膨張係数が低く、表面硬化性及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【００８２】
（実施例３）
［ｄ］工程でアデカオプトマーＳＰ−５２の代わりに、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製；トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート混合物（主成分：ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス（ヘキサフルオロフォスフェート））を用いた以外は実施例１と同様に行い樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率が高く、線膨張係数が低く、表面硬化性及び密着性に優れた性質を示した。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【００８３】
（比較例１）
カチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマーとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを３８．３ｇ、及び光カチオン重合開始剤としてアデカオプトマーＳＰ−５２（旭電化社製；主成分：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロフェニルホスフェート）を２．１ｇ添加し、更に増感剤として２，５−ジメチルチオキサントンを０．６ｇ添加し、室温にて２時間撹拌し、硬化性組成物を得た。すなわちシリカ粒子を含有しない硬化性組成物を得た。
これを実施例１と同様の方法にて硬化及び成形を行い、樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率は高いものの、実施例１〜３に比べて線膨張係数が高く寸法安定性がやや劣ること、また密着性がやや劣ることを示している。シリカ粒子を含まないためと推察される。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【００８４】
（比較例２）
［ｄ］工程で、光重合性官能基を含有する樹脂モノマーとしてビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレートを３８．３ｇ、及び光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．７ｇ添加した以外は実施例１と同様に行い樹脂組成物を得た。樹脂硬化物の諸物性を表−１に示す。光線透過率が高く、線膨張係数が低く優れた性質を示したが、実施例１〜３に比べると密着性と表面硬化性がやや低かった。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【００８５】
（比較例３）
［ａ］〜［ｃ］工程を実施例１と同様に行い、シラン処理シリカ粒子溶液５０ｇを得た。
［ｄ］工程で、光カチオン重合開始剤アデカオプトマーＳＰ−５２及び増感剤２，５−ジメチルチオキサントンを用いず、代わりに熱硬化エポキシ樹脂用の硬化剤イソホロンジアミン１０．８ｇを加え、室温にて２時間撹拌して透明な硬化性組成物を得た。
これを、厚さ１ｍｍのシリコーンシートを１ｃｍ幅にカットしたものを４つ組み合わせて壁を形成した光学研磨ガラスの型に注液し、１００℃に設定したオーブンに投入し、２時間加熱した後、ガラス型より脱型して硬化物を得た。樹脂硬化物は失透し、透明性が失われてしまったため、光線透過率の測定も不可能であった。この樹脂硬化物はトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランのいずれの溶媒に溶解しようとしても実質的に不溶であった。
【００８６】
（比較例４）
［ａ］〜［ｃ］工程を実施例１と同様に行い、シラン処理シリカ粒子溶液５０ｇを得た。
次にアートン樹脂（ＪＳＲ社製；熱可塑性樹脂）のペレット３８．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶媒３４４．７ｇに溶解させ、アートン１０％溶液を３８３ｇ調製し、上記シラン処理シリカ粒子溶液と混合し、室温にて２時間撹拌して、透明な硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物に含まれるＰＥＧＭＥＡを、減圧下８０℃でエバポレーションにて除去しようとしたところ、組成物のゲル化が進行してしまい、透明性が完全に失われてしまったため、実験を中止した。
【００８７】
（比較例５）
ＩＰＡ−ＳＴシリカゾル溶液（日産化学社製；一次粒子径約１２ｎｍ）２１．３ｇに、シランカップリング剤としてグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを加え、室温にて２時間撹拌し、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させ、シラン処理シリカ粒子溶液３１．３ｇを得た。
上記シラン処理シリカ粒子溶液に、カチオン重合性官能基を含有する樹脂モノマーとして ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを３８．３ｇ、及び光カチオン重合開始剤としてアデカオプトマーＳＰ−５２（旭電化社製；主成分：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロフェニルホスフェート）を２．１ｇ添加し、更に増感剤として２，５−ジメチルチオキサントンを０．６ｇ添加し、室温にて撹拌したところ、白濁失透してしまった。しばらく撹拌を継続したが、透明性は回復しなかったので、実験を中止した。
すなわち、実施例１〜３に比べてシリカ粒子の添加量は少量であったにもかかわらず、２次凝集してしまい、うまく分散しなかった。
【００８８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、光学的に優れた透明性を持ち、かつ超微粒子を２次凝集が従来になく低減された状態で含有する光硬化性組成物を提供できる。またそのような光硬化性組成物を良好な生産性のもとに与える技術を提供できる。
さらに、この硬化性組成物を光硬化させた樹脂硬化物は、優れた透明性、高密着性、高表面硬度、低線膨張係数（寸法安定性）、低硬化収縮性、低吸水性、高ガスバリア性、高弾性率、高耐熱性、高圧縮強度等に優れる。かかる特性を利用して、本発明の光硬化性組成物及びその硬化物は種々の光学材料や電子材料等に有利に利用できる。例えば、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングの他、光記録や磁気記録材料などの記憶・記録用途、更には光通信等向け光学接着剤、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）等各種光学フィルム・コーティング用途に利用できる。特に、高透明性、高密着性、高表面硬度、低線膨張係数（寸法安定性）が要求される用途に適している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable composition, a method for producing the same, and a cured product. More specifically, the present invention relates to a cured resin having excellent optical properties, a photocurable composition that provides the same by a photopolymerization reaction, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Photocurable resin compositions are widely used as various protective materials and adhesive materials, or for optical applications. For example, protective layers and adhesive layers for various optical recording media such as CD-R, CD-RW, DVD, and MO. And hologram recording materials.
Above all, a photocurable resin cured by a cationic polymerization reaction is superior to a photocurable resin cured by a radical polymerization reaction in that shrinkage during curing is relatively small. Compositions containing a polymerizable epoxy resin are described.
However, in recent years, in terms of high adhesion, high surface hardness, low coefficient of linear expansion (dimensional stability), low curing shrinkage, low water absorption, high gas barrier properties, high elastic modulus, high heat resistance, high compressive strength, etc. Higher characteristics are required.
[0003]
By the way, in recent years, in various industrial fields, so-called nanotechnology for handling objects at the nanometer level has attracted attention. Nanomaterials, one of the nanotechnology, is a composite material of multiple heterogeneous materials at the nanometer level with the aim of providing new and superior new properties, and has been eagerly developed. .
[0004]
One of the major concerns related to nanomaterials in the field of optics is the issue of whether nanometer-level ultrafine particles can be uniformly dispersed in a transparent material to provide new functions while maintaining transparency. This is because if the diameter of the ultrafine particles to be dispersed in the transparent material is less than a fraction of the wavelength of visible light, the visible light goes straight without being scattered by the ultrafine particles and passes through the transparent material. In fact, much research and development has been promoted based on this idea.
[0005]
Based on the above motivation, attempts have conventionally been made to disperse ultrafine particles of an inorganic substance in a transparent resin material to impart a new function to the resin material. In this case, the first problem is a secondary aggregation phenomenon that is likely to occur because the particle size of the ultrafine particles is very small. When secondary agglomeration occurs, even if the particle size of the ultrafine particles is small, it is the same as the presence of particles equivalent to the size of the secondary agglomerate, and the transparency is remarkably reduced and the state becomes cloudy. Become.
[0006]
In order to solve such problems, it has been proposed to control the chemical structure and chemical composition of the surface of the ultrafine particles. For example, Patent Document 5 discloses that semiconductor ultrafine particles are subjected to surface modification, and a functional group of the surface modification is further reacted with a resin to suppress generation of coarse particles and to suppress dispersion of semiconductor ultrafine particles while suppressing aggregation. It is reported that a resin composition having excellent transparency is obtained.
[0007]
However, the material obtained by the resin composition technique disclosed in Patent Document 5 has a problem in that the optical properties, particularly, transparency and optical distortion, which are practically important, are not sufficient. In addition, when a resin composition in which semiconductor ultrafine particles are dispersed is obtained by the present technology, there has been a problem that a complicated process is required, and there is a limit in moldability that requires precise dimensional accuracy.
[0008]
For example, when a polymer synthesized by radical polymerization typified by polymethyl methacrylate is used as a resin matrix in this technique, the following problems may occur. After dissolving the polymerizable monomer in a solvent, it is necessary to carry out a reaction for a long time of about several hours in order to complete the polymerization, resulting in poor productivity and economic efficiency. In addition, dimensional accuracy may be deteriorated, for example, dimensional change may occur during molding due to removal of the solvent, or dimensional change may occur after molding due to residual distortion in molding.
Patent Document 5 also describes that an organic polymer such as an acrylic resin may be blended with ultrafine silica particles synthesized by a sol-gel method. Dispersion is difficult and requires complicated steps.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-5-5006
[Patent Document 2]
JP-A-8-297455
[Patent Document 3]
JP-A-11-191240
[Patent Document 4]
JP-A-11-315132
[Patent Document 5]
JP-A-11-43556
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and has as its object to have an optically excellent transparency and to contain ultrafine particles in a state in which secondary aggregation is reduced as compared with the conventional case. An object of the present invention is to provide a photocurable composition and a technique for providing such a photocurable composition under good productivity. Another object of the present invention is to provide a cured resin material having excellent transparency, high adhesion, high surface hardness, low coefficient of linear expansion (dimensional stability), and the like.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is characterized by comprising silica particles comprising a hydrolyzate of an oligomer of alkoxysilane, a resin monomer and / or oligomer having a cationically polymerizable functional group, a cationic polymerization initiator, and a silane coupling agent. The photocurable composition.
Preferably, the resin monomer and / or oligomer containing a cationically polymerizable functional group is an epoxy resin. More preferably, it is an alicyclic epoxy resin.
Another aspect of the present invention is a method for producing the photocurable composition, wherein the step of hydrolyzing an oligomer of an alkoxysilane at a temperature of 10 to 100 ° C. to synthesize silica particles, wherein the silane coupling agent is a silica A photocurable composition comprising sequentially performing a step of reacting with particles, a step of mixing a resin monomer and / or oligomer with a cationic polymerization initiator, and a step of removing a solvent at a temperature of 10 to 75 ° C. In the manufacturing method.
[0012]
Yet another aspect of the present invention resides in a cured product containing silica particles comprising a hydrolyzate of an oligomer of an alkoxysilane, a cationically polymerizable resin, and a silane coupling agent.
Preferably, the cationic polymer resin is a cationic polymer resin of an epoxy resin. More preferably, it is a cationic polymerization resin of an alicyclic epoxy resin.
In the present invention, silica refers to silicon oxide in general, regardless of the ratio of silicon to oxygen and whether it is crystalline or amorphous. In the present invention, the hydrolyzate refers to a product obtained by a reaction including at least a hydrolysis reaction, and may be accompanied by dehydration condensation or the like. The hydrolysis reaction also includes a dealcoholation reaction. Further, light refers to active energy rays in general, and includes ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, and the like.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the silica ultrafine particles synthesized by a specific synthesis method were converted to a silane coupling agent having a hydrophilic functional group and a hydrophobic functional group. By mixing with a cationically polymerizable monomer and / or oligomer and a cationic polymerization initiator, it has been found that a photocurable composition having very good dispersibility can be obtained. The silica particles are usually hydrophilic, but by making the surface hydrophobic by silane coupling, the dispersibility in the normally cationic cationic polymerizable monomer and / or oligomer is significantly increased.
Therefore, according to the present invention, there is an advantage that a highly transparent photocurable composition can be obtained without aggregation even when a large amount of silica particles are dispersed.
[0014]
In addition, the curable composition is photocured in a short time by irradiating an active energy ray, whereby the ultrafine particles are extremely highly dispersed without causing secondary aggregation, and have excellent optical properties and adhesion. It was found that a transparent cured product was obtained. As a result, a large amount of ultrafine silica particles can be contained, and there is an advantage that a transparent cured product having excellent dimensional stability and hardness characteristics derived from silica can be obtained. Further, according to the present invention, since the cationically polymerized resin is used, there is an advantage that the obtained transparent cured product has high adhesion and excellent surface curability (that is, high surface hardness). Further, since the cured product is basically colorless, it has an advantage suitable for application to optical applications and the like. Further, there is, of course, an advantage that various colors can be obtained depending on the application.
[0015]
Furthermore, the present inventors have also found an excellent method for producing such a photocurable composition.
That is, silica ultrafine particles synthesized by a specific synthesis method in an alcohol-based or ketone-based solution are first allowed to act with a silane coupling agent having a hydrophilic functional group and a hydrophobic functional group, and then the cationic polymerizable This is a series of steps of mixing with monomers and / or oligomers and removing the solvent under appropriate conditions. According to this, a curable composition having very good dispersibility can be obtained even when a large amount of silica is contained.
[0016]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Silica particles]
The silica particles of the present invention are characterized by comprising a hydrolyzate of an alkoxysilane oligomer. Alkoxysilane is a compound in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom, and produces an alkoxysilane polymer (oligomer) by a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction (or dealcoholization condensation). In order for the alkoxysilane oligomer to be compatible with water or a solvent described below, the alkyl chain of the alkoxysilane used in the present invention is preferably not too long, and usually has about 1 to 5 carbon atoms, and preferably has about 1 to 5 carbon atoms. It is about 1-3. Specific examples include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
[0017]
In the present invention, this alkoxysilane oligomer is used as a starting material. The reason why the alkoxysilane monomer (monomer) is not used as a starting material is that it is difficult to control the particle size, the particle size distribution tends to be broad, and the particle size is difficult to be uniform. This is because it is difficult to obtain the composition, and there are some types having toxicity of the monomer, which is not preferable in terms of safety and health. The oligomer can be produced by a known method such as the method described in JP-A-7-48454.
[0018]
The hydrolysis of the alkoxysilane oligomer is performed by adding a certain amount of water to the alkoxysilane oligomer in a specific solvent and causing a catalyst to act. By this hydrolysis reaction, ultrafine silica particles can be obtained.
As the solvent, one or two or more of alcohols, glycol derivatives, hydrocarbons, esters, ketones, ethers and the like can be used in combination, and among them, alcohols and ketones are particularly preferable.
Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, octanol, n-propyl alcohol, and acetylacetone alcohol. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
In order to make the hydrophilic silica particles exist stably, it is preferable that the alkyl chains of these alcohols and ketones are short. Particularly preferred are methanol, ethanol and acetone. Among them, acetone has the advantage that the boiling point is low and the time required for the step of removing the solvent is relatively short.
[0019]
Regarding the amount of water required for the hydrolysis reaction, the lower limit of the number of moles of the alkoxy group in the alkoxysilane oligomer is usually 0.05 times or more, more preferably 0.3 times or more. If the amount of water is too small, the silica particles do not grow to a sufficient size, and therefore the desired characteristics cannot be exhibited, which is not preferable. However, the upper limit is usually 1 time or less. Conversely, if the amount is too large, the alkoxysilane oligomer tends to form a gel, which is not preferable.
[0020]
The alkoxysilane oligomer of the present invention is preferably compatible with the above-mentioned solvent and water.
As a catalyst used in the hydrolysis, one or a combination of two or more of a metal chelate compound, an organic acid, a metal alkoxide, a boron compound and the like can be used, and a metal chelate compound and an organic acid are particularly preferable. Specific examples of the metal chelate compound include aluminum tris (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), and zirconium bis (butoxy). Bis (acetylacetonate), zirconium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate) and the like can be used, and one or more of these can be used in combination. Among them, aluminum tris (acetylacetonate) can be used. ) Is preferably used.
Specific examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and maleic acid. One or more of these can be used in combination, and maleic acid is particularly preferably used. The use of maleic acid is preferred because it has the advantage that the cured product obtained by photopolymerization has a good hue and tends to have a small yellow tint.
[0021]
The addition amount of these catalyst components is not particularly limited as long as the action is sufficiently exhibited, but is usually preferably 0.1 part by weight or more, more preferably 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxysilane oligomer. It is more than weight part. However, since the action does not change even if the amount is too large, it is usually preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
[0022]
The silica particles of the present invention are ultrafine particles, and the lower limit of the number average particle size is preferably 1 nm, more preferably 2 nm, and still more preferably 3 nm. If the number average particle size is too small, the characteristics (for example, dimensional stability and hardness characteristics) inherent in the substance constituting the ultrafine particles will not be remarkable.
Conversely, if the number average particle size is too large, the cohesiveness of the ultrafine particles will be extremely increased, and the transparency and mechanical strength of the photocured product will be extremely reduced, or the characteristics due to the quantum effect may not be remarkable. is there. Therefore, the upper limit is preferably 50 nm, more preferably 40 nm, and still more preferably 30 nm.
[0023]
For the determination of the number average particle diameter, a numerical value measured from a transmission electron microscope (TEM) observation image is used. That is, the diameter of a circle having the same area as the observed ultrafine particle image is defined as the particle size of the particle image. The number average particle diameter is calculated using the particle diameter determined in this way by, for example, a known statistical processing method of image data. The number of ultrafine particle images (the number of statistical processing data) used in the statistical processing should be as large as possible. Is desirable. For example, in terms of reproducibility, the number of the randomly selected particle images is at least 50, preferably 80 or more, and more preferably 100 or more. The calculation of the above-mentioned volume% is converted into the volume of a sphere having the diameter determined by the above.
[0024]
According to the present invention, by using silica particles composed of a hydrolyzate of an oligomer of alkoxysilane, fine ultra-fine particles having a much more uniform particle size compared to silica particles conventionally conventionally used as a filler component. Can be added to the photocurable composition or the photocured product. In addition, since the silica particles have a property of hardly aggregating, there is an advantage that the silica particles can be uniformly dispersed in the photocurable composition or the photocured product. According to this, even if a large amount of silica particles are added, light transmittance is not impaired, so that a sufficient amount of silica particles can be added to enhance dimensional stability and mechanical strength. Furthermore, by using the silica particles obtained by such a specific production method in combination with a silane coupling agent described later and adding a specific resin monomer and / or oligomer thereto, a larger amount of silica particles are not aggregated. Has the advantage of being dispersed.
[0025]
Therefore, the photocured product obtained by the present invention has an advantage of having excellent properties having transparency, dimensional stability, mechanical strength, adhesion and the like.
Conventional silica particles generally have a broad particle size distribution, and include particles having a large particle size of, for example, 50 nm or more, and thus often have poor transparency. Some problems are easy to do. A product obtained by separating particles having a large particle size (a so-called cut product) is also known, but tends to be easily agglomerated, and in most cases, transparency is impaired. In that respect, according to the specific synthesis method according to the present invention, silica particles having a very small particle diameter can be stably obtained, and the silica particles have a property of hardly aggregating, so that high transparency is obtained. There are advantages that can be obtained.
[0026]
The proportion of ultrafine silica particles in the photocurable composition of the present invention is preferably included in a large amount as far as it can be contained, in order to enhance the dimensional stability and hardness properties of the photocurable product. Alternatively, the content is preferably 3% by volume or more based on the photocured product. It is more preferably at least 5% by volume, still more preferably at least 7% by volume.
However, it is preferable that the amount is not too large in order to keep the transparency and mechanical strength of the photocured product high. The content is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, and still more preferably 70% by volume or less, based on the photocurable composition or the photocured product.
[0027]
[Silane coupling agent]
The silane coupling agent of the present invention is a compound having a structure in which an alkoxy group and an alkyl group having a functional group are bonded to a silicon atom, has a role of rendering the surface of silica particles hydrophobic, and is an essential component of the present invention. .
Usually, the silica particles formed as described above have strong polarity and are compatible with water, alcohol, and the like, and are often incompatible with the cationic polymerizable monomer and / or oligomer. For this reason, when a cationic polymerizable monomer and / or oligomer is added, there is a possibility that aggregation or cloudiness may occur.
[0028]
Therefore, by adding a silane coupling agent having a hydrophilic functional group and a hydrophobic functional group to render the silica particle surface hydrophobic, it has compatibility with the cationic polymerizable monomer and / or oligomer and prevents aggregation and cloudiness. Things.
The silane coupling agent of the present invention is not particularly limited as long as the object is achieved, but trialkoxysilane having a photopolymerizable functional group is particularly preferable. Specific examples thereof include epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and mercaptopropyltrimethoxysilane. And mercaptopropyltriethoxysilane.
[0029]
The use amount of the silane coupling agent of the present invention is preferably 1% by weight or more of silica particles, more preferably 3% by weight or more, and further preferably 5% by weight or more. If the amount of the silane coupling agent is too small, the surface of the silica particles is not sufficiently hydrophobized, so that uniform mixing with the cationically polymerizable monomer and / or oligomer is hindered. Conversely, if the amount is too large, a large number of silane coupling components that do not bond to the silica particles will be mixed, and the resulting cured product is likely to have an adverse effect on transparency, mechanical properties, and the like, which is not preferable. It is preferably at most 100% by weight, more preferably at most 70% by weight, even more preferably at most 60% by weight.
[0030]
[Resin monomer and / or oligomer]
(1) Cationic polymerizable functional group-containing resin monomer and / or oligomer
The curable composition of the present invention has a resin monomer and / or oligomer having a cationically polymerizable functional group as a component. Thereby, there is an advantage that the adhesiveness of the obtained cured resin is increased as compared with the related art. In particular, adhesion to glass, metals, metal compounds (such as metal oxides), and other organic materials is high. That is, since it is difficult to peel off from these materials, it can be preferably applied to various coating agents and adhesives.
The reason why cationic polymerization improves adhesion compared to other polymerizations, such as radical polymerization, is not necessarily clear, but the curing shrinkage of the compound having cationic polymerization is often smaller than that of the radical polymerizable compound, It is considered that the reason for this is that the stress remaining at the bonding interface is small, and therefore, it tends to have a property that it is difficult to peel.
[0031]
Further, according to the present invention, since the cationically polymerized resin is used, the obtained transparent cured product has an advantage of being excellent in surface curability (that is, having high surface hardness).
The good surface curability in the cationic polymerization is because there is no polymerization inhibition mechanism by oxygen as in the radical polymerization. Therefore, the cationically polymerized resin is reliably cured even on the resin surface, and a cured product having a high surface hardness is obtained. Further, the irradiation light amount required for curing can be relatively reduced. Further, since the amount of irradiation light is small, there is an advantage that the hue of the cured product is hardly adversely affected, and a colorless and transparent cured product is easily obtained. Therefore, it is very advantageous in applications such as coating agents.
[0032]
By polymerizing the cationically polymerizable functional group with an active energy ray (for example, light such as ultraviolet light), it is possible to cure at a high speed in a state where the ultrafine particles are highly dispersed. Photopolymerization generally proceeds at very high speeds, on the order of seconds. Therefore, it is possible to prevent undesired phenomena such as movement or aggregation of the ultrafine particles during the curing process, and thus it is possible to obtain a cured resin having high transparency. On the other hand, thermal polymerization takes a time of several tens minutes to several hours, which is not preferable because the ultrafine particles may move and agglomerate or become cloudy during the polymerization.
[0033]
In the present invention, only a resin monomer containing a cationically polymerizable functional group may be used, only a resin oligomer containing a cationically polymerizable functional group may be used, or a mixture of both may be used. . Since many resin monomers are liquids having a lower viscosity than resin oligomers, they are advantageous when mixed with other components. In addition, there is an advantage that molding such as coating or cast molding is easy. However, some of them are toxic and require caution. On the other hand, resin oligomers generally have high viscosity and may be difficult to handle. However, there is an advantage that the cured product has excellent surface curability and small curing shrinkage, and many of the cured product have good mechanical properties, particularly good tensile properties and bending properties.
[0034]
In the present invention, the monomer or oligomer containing a cationically polymerizable functional group is preferably hydrophobic.
The resin monomer and / or oligomer having a cationically polymerizable functional group of the present invention is preferably a component mainly composed of a compound having two or more cationically polymerizable functional groups. Here, “mainly comprising” means that it accounts for 50% by weight or more of all components. In this case, a three-dimensional network structure is formed by a polymerization reaction using active energy rays, and an insoluble and infusible resin cured product can be provided.
[0035]
Examples of the resin monomer and / or oligomer having a cationically polymerizable functional group of the present invention include an epoxy resin, a styrene compound, a vinyl ether compound, a spiroorthoester, a bicycloorthoester, and a spiroorthocarbonate.
Examples of the vinyl ether compound that can be used in the present invention include triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, and 1,4-butanediol divinyl ether.
Epoxy resins are broadly classified into aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins can be further classified into alicyclic epoxy resins and alicyclic epoxy resins.
[0036]
The aromatic epoxy resin is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic ring or an alkylene oxide adduct thereof. Specific examples thereof include glycidyl ethers and novolak epoxy resins synthesized by the reaction of bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S or alkylene oxide (eg, ethylene oxide) adducts of bisphenol compounds with epichlorohydrin. Is mentioned.
The alicyclic epoxy resin is an epoxy compound having an alicyclic structure. Specific examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5- Spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether and the like.
[0037]
The aliphatic epoxy resin is a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof. Specific examples thereof include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, Examples thereof include polyglycidyl ether of a polyether polyol synthesized by adding one or more alkylene oxides to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
[0038]
As the resin monomer and / or oligomer containing a cationically polymerizable functional group of the present invention, an epoxy resin having two or more functionalities is preferably used because adhesiveness is good and curing shrinkage is small.
Further, the resin monomer and / or oligomer containing a cationically polymerizable functional group preferably has a structure having no aromatic ring.
A resin composition and a cured product using an aromatic ring-containing monomer and / or oligomer may be a colored product, or may be colored during storage or become more colored even if it is not colored initially. Sometimes (so-called yellowing). This is considered to be due to the fact that the double bond part forming the aromatic ring changes its structure irreversibly by energy rays.
[0039]
For this reason, the resin monomer and / or oligomer containing a cationically polymerizable functional group has a structure having no aromatic ring, so that the hue is not deteriorated and the light transmittance is not reduced, and the resin monomer and / or the oligomer is used for optoelectronics. There is an advantage that is particularly suitable for application to applications requiring colorless and transparent.
Above all, an alicyclic epoxy resin having an alicyclic structure is most preferable in that the curing time is short, distortion generated in the molded article upon curing is small, low viscosity and good workability are obtained.
One of the above epoxy resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Further, a monofunctional epoxy resin may be used in combination for the purpose of viscosity adjustment or the like. Specific examples include monoglycidyl ethers of aliphatic alcohols, phenols, cresols, alkylphenols, and monoglycidyl ethers of these alkylene oxide adducts.
[0040]
(2) Cationic polymerization initiator
The cationic polymerization initiator of the present invention is a compound that initiates cationic polymerization of a cationically polymerizable functional group such as an epoxy group by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, for example, aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, Cations such as aromatic ammonium and BF 4- , PF 6- , SbF 6- , General formula BX 4- (Where X represents a phenyl group in which at least two or more hydrogen atoms of a benzene ring are substituted with fluorine or a trifluoromethyl group).
[0041]
Examples of the aromatic sulfonium salt-based cationic polymerization initiator include bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate and bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate Bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfidetetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexa Fluorophenyl phosphate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophenylantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoro Enyl borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) Phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulf De bis tetrafluoroborate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0042]
As the aromatic iodonium salt-based cationic polymerization initiator, for example, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexa Fluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) ) Phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1 Methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate and the like.
[0043]
Examples of the aromatic diazonium salt-based cationic polymerization initiator include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. No.
Examples of the aromatic ammonium salt-based cationic polymerization initiator include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, and 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, (Naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0044]
Of the above cationic polymerization initiators, an onium salt that is a tetrakis (pentafluorophenyl) borate salt is particularly preferable because it emits less corrosive ions.
The above-mentioned cationic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the cationic polymerization initiator to be added is not particularly limited, but is usually 0.01 part by weight or more, preferably 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomers and / or oligomers containing a cationically polymerizable functional group. The amount is more preferably at least 0.3 part by weight. However, it is usually at most 20 parts by weight, preferably at most 10 parts by weight. If the amount is too large, the polymerization reaction may proceed rapidly to cause not only an increase in optical distortion, but also a deterioration in hue.If the amount is too small, the composition may not be sufficiently cured. .
[0045]
The composition of the present invention may further contain a sensitizer for the purpose of improving curability. The sensitizer that can be used is not particularly limited, and examples thereof include a thioxanthone compound and a phenothiazine compound. The amount of the sensitizer to be added is not particularly limited, but is usually at least 0.01 part by weight, preferably at least 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomer and / or oligomer having a cationically polymerizable functional group. And more preferably at least 0.3 part by weight. However, it is usually at most 20 parts by weight, preferably at most 10 parts by weight. If the amount of the sensitizer is too small, the action as the sensitizer may be insufficient.If the amount is too large, the polymerization reaction proceeds rapidly, causing not only an increase in optical distortion but also a deterioration in hue. There are cases.
[0046]
(3) Other resin monomers and / or oligomers
In addition, the photocurable composition and the cured resin of the present invention may have a non-cationically polymerizable resin monomer and / or for the purpose of improving mechanical properties and heat resistance, or balancing various properties. The oligomer may be further mixed. For example, it is a radically polymerizable monomer and / or oligomer. As such a radical polymerizable compound, a known compound can be used, but a (meth) acrylate compound or the like is used because the curing reaction rate is high. Among them, it is preferable to have a structure having no aromatic ring.
A resin composition and a cured product using an aromatic ring-containing monomer and / or oligomer may be a colored product, or may be colored during storage or become more colored even if it is not colored initially. Sometimes (so-called yellowing). This is considered to be due to the fact that the double bond part forming the aromatic ring changes its structure irreversibly by energy rays.
For this reason, the resin monomer and / or oligomer has a structure having no aromatic ring, so that colorless transparency is required such as optoelectronics application without deterioration of hue and light transmittance. There are advantages that are particularly suitable for application to
Further, a bifunctional or trifunctional (meth) acrylate compound is preferable.
[0047]
Examples of such a monomer and / or oligomer include an alicyclic poly (meth) acrylate, an alicyclic poly (meth) acrylate, and an aromatic poly (meth) acrylate. Specifically, triethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (2- (Meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] propane, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 , 6 Decane dimethacrylate, divalent (meth) acrylate such as p-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio] xylylene, 4,4′-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio] diphenylsulfone , Trivalent (meth) acrylates such as trimethylolpropane tris (meth) acrylate, glycerin tris (meth) acrylate and pentaerythritol tris (meth) acrylate, and tetravalent (meth) such as pentaerythritol tetrakis (meth) acrylate ) Indefinite polyvalent (meth) acrylates such as acrylates, urethane acrylates, and epoxy acrylates are exemplified. Of these, the divalent (meth) acrylates are preferably used from the viewpoint of controllability of the crosslinking reaction.
[0048]
In order to improve the heat resistance and surface hardness of the crosslinked structure of the cured product, trifunctional or higher (meth) acrylates are preferably added. Specific examples thereof include trifunctional (meth) acrylates having an isocyanurate skeleton in addition to trimethylolpropane tris (meth) acrylate exemplified above.
Further, a (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group is preferably added for the purpose of improving adhesion and adhesion. Specific examples of the compound include hydroxyethyl (meth) acrylate and the like.
[0049]
Among the (meth) acrylates exemplified above, it is particularly preferable to add and use the following components A and B in terms of achieving a good balance between transparency and low optical distortion of the obtained polymer. .
Component A is a bis (meth) acrylate having an alicyclic skeleton represented by the following general formula (1).
[0050]
Embedded image
[0051]
Specific examples of the component A represented by the general formula (1) include bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 Decane diacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 Decane = dimethacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 Decane = acrylate methacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1] 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] Pentadecane diacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1] 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] Pentadecane dimethacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 Pentadecane acrylate methacrylate and mixtures thereof. These tricyclodecane compounds and pentacyclodecane compounds may be used in combination of two or more.
[0052]
Component B is a bis (meth) acrylate having a sulfur atom represented by the following general formula (2).
[0053]
Embedded image
[0054]
Specific examples of the component B represented by the general formula (2) include α, α′-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio] -p-xylene and α, α′-bis [β- (Meth) acryloyloxyethylthio] -m-xylene, α, α′-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio] -2,3,5,6-tetrachloro-p-xylene, 4,4 ′ -Bis [β- (meth) acryloyloxyethoxy] diphenyl sulfide, 4,4′-bis [β- (meth) acryloyloxyethoxy] diphenyl sulfone, 4,4′-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio ] Diphenyl sulfide, 4,4'-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio] diphenyl sulfone, 4,4'-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio] diph Phenyl ketone, 2,4'-bis [β- (meth) acryloyloxyethylthio] diphenyl ketone, 5,5'-tetrabromodiphenyl ketone, β, β'-bis [p- (meth) acryloyloxyphenylthio] diethyl Ether, β, β′-bis [p- (meth) acryloyloxyphenylthio] diethylthioether, and the like, and a plurality of these may be used in combination.
[0055]
Among the above components, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 Decane dimethacrylate has excellent transparency and heat resistance, and is particularly preferably used.
In the photocurable composition of the present invention, the amount of the radical polymerizable monomer and / or oligomer is not particularly limited, but is preferably not too large in terms of adhesion and surface curability. It is 0.01 part by weight or more and 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the polymerizable monomer and / or oligomer.
Further, in the photocurable composition of the present invention, it is preferable that each of the resin monomer and / or oligomer has a structure having no aromatic ring.
[0056]
(4) Radical polymerization initiator
When a radically polymerizable monomer and / or oligomer is added to the composition of the present invention, a radical polymerization initiator may be further blended to use both cationic polymerization and radical polymerization. Although the radical polymerization initiator that can be used is not particularly limited, for example, benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like, and a plurality of these may be used in combination. Of these, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone are preferred.
[0057]
The amount of the radical polymerization initiator to be added is not particularly limited, but is usually 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of monomers and / or oligomers having a radical polymerizable functional group. The amount is more preferably 0.03 parts by weight or more. However, it is usually at most 15 parts by weight, preferably at most 10 parts by weight. If the amount is too large, the polymerization reaction may proceed rapidly to cause not only an increase in optical distortion, but also a deterioration in hue.If the amount is too small, the composition may not be sufficiently cured. .
The total of the cationic polymerization initiator and the radical polymerization initiator is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the photocurable composition. If the total amount is too large, the mechanical properties and thermal properties decrease, and the hue tends to deteriorate.
[0058]
[Auxiliary component]
An auxiliary component such as an additive may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, as long as the produced cured resin does not significantly deviate from the object of the present invention. As such auxiliary components, for example, stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, or light absorbers, fillers such as glass fiber, glass beads, mica, talc, kaolin, clay mineral, metal fiber, metal powder, Carbon fiber, carbon black, graphite, carbon nanotube, C 60 Carbon materials such as fullerenes (fillers, fullerenes, etc. are collectively referred to as inorganic filler components), antistatic agents, plasticizers, release agents, defoamers, leveling agents, anti-settling agents, interfaces Examples include modifiers such as activators and thixotropy-imparting agents, and colorants such as pigments, dyes and hue adjusters. The amount of these auxiliary components to be added is not limited as long as the produced resin cured product does not significantly deviate from the object of the present invention, but is usually 20% by weight or less of the photocurable composition or the photocured product.
[0059]
[Method for producing photocurable composition]
A preferred method for producing the photocurable composition of the present invention will be described in detail.
The production of the photocurable composition of the present invention comprises (a) a step of hydrolyzing an alkoxysilane oligomer at a temperature of 10 to 100 ° C. to synthesize silica particles, and (b) reacting a silane coupling agent with the silica particles. (C) mixing a resin monomer and / or oligomer containing a cationically polymerizable functional group and a cationic polymerization initiator, and (d) removing the solvent at a temperature of 10 to 75 ° C. in order. It is preferable to carry out. According to this production method, a photocurable composition in which silica ultrafine particles having a uniform particle size are highly dispersed can be more easily obtained.
[0060]
In the step (a), if the temperature is lower than the range, the reaction for forming silica particles does not sufficiently proceed, which is not preferable. Conversely, if it is too high, a gelation reaction of the oligomer tends to occur, which is not preferable.
The reaction (b) proceeds at room temperature. Usually, stirring is performed for 0.5 to 24 hours to advance the reaction, but heating may be performed at a temperature of 100 degrees or less. When heated, the reaction rate increases, and the reaction can be performed in a shorter time.
[0061]
The step (c) needs to be performed after the reaction (b) is sufficiently completed. It is not preferable to perform the operation (c) before the reaction (b) sufficiently proceeds, because the resin monomer or the resin oligomer is not uniformly mixed or the composition becomes cloudy in a later step. The step (c) can be performed at room temperature, but can be performed by heating when the viscosity of the resin monomer or resin oligomer is high or when the melting point of the resin monomer or resin oligomer is higher than room temperature.
[0062]
In the step (d), water and solvents such as alcohol and ketone are mainly removed. However, it may be removed only in a necessary range, and may not necessarily be completely removed. If the temperature is lower than the range, the solvent is not sufficiently removed, which is not preferable. Conversely, if it is too high, the composition tends to gel, which is not preferable.
According to the preferred manufacturing method described above, small ultrafine particles having a more uniform particle size than a method of adding a filler (eg, silica particles) or a silane coupling agent to the resin composition and dispersing the filler later. Is dispersed in a large amount without agglomeration. Therefore, the obtained radiation-curable composition has a sufficient amount of silica particles dispersed therein to enhance the dimensional stability and mechanical strength of the resin without impairing the radiation transmittance. The radiation cured product obtained by curing it has the advantage of having excellent properties having transparency, dimensional stability, mechanical strength, adhesion, and the like.
[0063]
[Light curing conditions]
The cured resin of the present invention is obtained by so-called "photopolymerization" in which the curable composition is irradiated with an active energy ray to initiate a polymerization reaction.
As a method for curing the composition of the present invention, a polymerization method using an active energy ray, in which the initiation of the polymerization reaction proceeds homogeneously and in a short time in the polymerization system, is preferable. Among them, particularly required for applications such as optical coating materials. In order to enhance various properties, for example, surface curability and adhesion, active energy ray cationic polymerization which is not affected by curing inhibition by oxygen (hereinafter, also simply referred to as photocationic polymerization) is most preferable. However, other polymerization reactions such as radical polymerization may be appropriately used in combination.
The active energy ray is an electromagnetic wave (gamma ray, X-ray, ultraviolet ray, visible ray, infrared ray, etc.) having a function of acting on a polymerization initiator for initiating a required polymerization reaction and generating a chemical species for initiating the polymerization reaction. Or a particle beam (an electron beam, an α-ray, a neutron beam, various atomic beams, etc.). The active energy rays preferably used in the present invention are the above-mentioned electromagnetic waves, and are more preferably ultraviolet rays and visible rays, and most preferably ultraviolet rays because energy and a general-purpose light source can be used.
[0064]
A preferred form of the photocationic polymerization of the present invention, particularly the ultraviolet cationic polymerization, is a method in which a photoanion generator (see the above example) that generates anions by ultraviolet rays is used as a polymerization initiator and ultraviolet rays are used as active energy rays. At this time, if necessary, a sensitizer may be used in combination. The ultraviolet light has a wavelength usually in the range of 200 to 400 nm, and this wavelength range is preferably 250 to 400 nm. On the other hand, the intensity of the ultraviolet light is usually 0.1 to 200 J / cm. 2 Irradiation in the energy range of
When the irradiation energy or irradiation time of such active energy rays is extremely small, the heat resistance and mechanical properties of the resin composition may not be sufficiently exhibited due to incomplete polymerization. The irradiation time is usually at least 1 second, preferably at least 10 seconds. However, if it is extremely excessive, on the other hand, deterioration represented by hue deterioration due to light such as yellowing may occur. Therefore, the irradiation time is usually 3 hours or less, preferably about 1 hour or less from the viewpoint of reaction promotion and productivity.
[0065]
Irradiation with the active energy ray may be carried out in one step or in a plurality of steps. Usually, a diffusion source in which the active energy ray spreads in all directions is used as the radiation source, and it is usually shaped into a mold. The polymerizable liquid composition is irradiated with the light source fixed and stationary while the polymerizable liquid composition is stationary or conveyed.
Alternatively, the polymerizable liquid composition may be formed into a coating liquid film on a suitable substrate (eg, resin, metal, semiconductor, glass, paper, etc.), and then the coating liquid film may be cured by irradiating active energy rays. It is.
[0066]
The photocured product of the present invention is preferably a photopolymerized resin obtained by photocationic polymerization of a functional group mainly composed of an epoxy group. Here, “mainly” means that the number of epoxy groups in all functional groups accounts for 50% or more.
[Light cured product]
It is preferable that the photocured product of the present invention usually shows a property of being insoluble and infusible in a solvent or the like, has properties that are advantageous for the use of an optical member, has high surface curability, and is excellent in adhesion. Specifically, it is preferable to exhibit low optical distortion (low birefringence), high light transmittance, dimensional stability, high surface hardness, high adhesion, and a certain or higher heat resistance. The smaller the curing shrinkage, the better.
[0067]
This will be described in more detail.
The transparency of the cured resin is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 89% or more at a sodium D line wavelength per 1 mm of optical path length. The light transmittance is measured at room temperature using, for example, an HP / 845 type UV / visible absorption spectrophotometer manufactured by Hewlett-Packard Company, and the transmittance at a wavelength of 550 nm can be used as a representative value.
As for heat resistance, the glass transition temperature of the cured resin obtained by differential thermal analysis (DCS), thermomechanical measurement (TMA) or dynamic viscoelasticity is preferably 120 ° C. or higher, and this value is more preferable. It is preferably at least 150 ° C, more preferably at least 170 ° C.
[0068]
In addition, the smaller the thermal expansion of the photocured product, the better the dimensional stability, which is preferable. For example, a smaller linear expansion coefficient, which is one of the specific indices of thermal expansion, is more preferable. -5 / ° C or less, more preferably 12 × 10 -5 / ° C or lower, more preferably 10 × 10 -5 / ° C or less, particularly preferably 8 × 10 -5 / ° C or lower. The coefficient of linear expansion is determined by, for example, using a 5 mm × 5 mm × 1 mm plate-shaped test piece by a compression method thermomechanical measurement (TMA; SSC / 5200 type; manufactured by Seiko Instruments Inc.) with a load of 1 g and a temperature increase rate of 10 The linear expansion coefficient is measured at a rate of 10 ° C./min. In a range of 40 ° C. to 100 ° C. in increments of 10 ° C., and the average value can be used as a representative value.
Furthermore, the smaller the curing shrinkage, the more preferable, for example, 3% by volume or less. It is more preferably at most 2% by volume.
Further, it is preferable that the cured resin of the present invention does not dissolve in various solvents. Typically, it is preferably not dissolved in solvents such as toluene, chloroform, acetone, and tetrahydrofuran.
When the resin cured product of the present invention contains ultrafine particles of an inorganic substance such as silica particles, it is a substance having optical characteristics different from that of a resin matrix which is an organic substance, so that the resin cured product cannot be realized by an organic substance alone as a whole. It may have a characteristic that it has a unique balance between the refractive index and the Abbe number. The balance between the specific refractive index and the Abbe number may be useful in applications where it is desirable to use birefringence such as a lens or a prism and have a small birefringence. Refractive index n measured in ° C D And Abbe number ν D This means that the constant term C of the following mathematical expression that expresses the relationship with the value deviates from the range of 1.70 to 1.82.
[0069]
(Equation 1)
n D = 0.005ν D + C
In a molded body of a resin material, birefringence generally increases as the thickness increases. In the present invention, by using the silica particles, the resin cured product of the present invention may have a characteristic that the rate of increase in birefringence is smaller than before, despite the increase in thickness. Therefore, when the resin cured product of the present invention is used as a relatively thick molded body having a thickness of 0.1 mm or more, as in the optical member of the present invention described later, it is advantageous in terms of lowering the birefringence.
[0070]
The photocured product of the present invention is excellent as an optical material because it has small optical distortion represented by birefringence, has good transparency, and has excellent functional properties such as dimensional stability and surface hardness.
The optical material referred to here is an optical property of a material constituting the material, for example, transparency, absorption / emission properties, difference in refractive index from the outside world, small birefringence, and a balance between the above specific refractive index and Abbe number. Refers to molded articles generally used for applications that use such as. Specific examples include optics such as display panels, touch panels, lenses, prisms, waveguides, and optical amplifiers, and members for optoelectronics.
[0071]
The optical material of the present invention is roughly classified into two types. The first optical material is an optical material that is a molded product of the cured resin, and the second optical material is an optical material that is a molded product having a thin film of the cured resin on the surface. That is, in the former, the main component of the optical material is the resin cured product, and the surface thereof may have an arbitrary thin film (coat layer) of a material that is not the resin cured product. The main body is made of a material that does not have to be the above-mentioned cured resin, and has a thin film of the cured resin on its surface. Any of the optical materials may be a material formed in close contact with an arbitrary solid material substrate such as resin, glass, ceramics, inorganic crystal, metal, semiconductor, diamond, organic crystal, paper pulp, and wood.
[0072]
Although the size of the first optical material is not limited, the lower limit of the optical path length of the resin cured product is usually 0.01 mm in terms of the mechanical strength of the optical material, preferably 0.1 mm, More preferably, it is 0.2 mm. On the other hand, in terms of attenuation of light intensity, the upper limit is usually 10,000 mm, preferably 5000 mm, and more preferably 1000 mm.
[0073]
The shape of the first optical material is not limited, and examples thereof include a flat plate shape, a curved plate shape, a lens shape (concave lens, convex lens, concave and convex lens, one concave lens, one convex lens, etc.), a prism shape, a fiber shape, and the like. Is done.
The size of the second optical material is not limited, but the lower limit of the thickness of the resin cured product thin film is usually 0.05 μm, preferably 0.1 μm, in terms of mechanical strength and optical characteristics. Preferably it is 0.5 μm. On the other hand, the upper limit of the film thickness is usually 3,000 μm, preferably 2,000 μm, and more preferably 1,000 μm, from the viewpoint of thin film forming workability and cost-effectiveness balance.
[0074]
There is no limitation on the shape of such a thin film, but it does not necessarily have to be a flat shape, for example, a spherical shape, an aspherical curved surface shape, a columnar shape, a conical shape, or may be formed on a substrate of any shape such as a bottle shape. Good.
The optical material of the present invention has an optional coating layer, if necessary, for example, a protective layer for preventing mechanical damage to the coated surface due to friction and wear, and an undesired wavelength that causes deterioration of semiconductor crystal particles and a substrate. A light-absorbing layer that absorbs light, a transmission shielding layer that suppresses or prevents the transmission of reactive low molecules such as moisture and oxygen gas, an antiglare layer, an antireflection layer, a low-refractive-index layer, and the like. A multilayer structure may be provided by providing an optional additional functional layer such as an undercoat layer and an electrode layer for improving the adhesiveness of the substrate. Specific examples of such an optional coating layer include a transparent conductive film or a gas barrier film composed of an inorganic oxide coating layer, a gas barrier film or a hard coat composed of an organic coating layer, and the like. A known coating method such as a sputtering method, a sputtering method, a dip coating method, and a spin coating method can be used.
[0075]
To further illustrate specific examples of the optical material of the present invention, various lenses such as spectacle lenses, optical connector microlenses, light-emitting diode condensing lenses, optical switches, optical fibers, optical branching in optical circuits, junction circuits, Optical communication components such as optical multiplexing / branching circuits, optical intensity controllers, etc., liquid crystal substrates, touch panels, light guide plates, retardation plates and other display members, storage and recording applications such as optical disk substrates and film coating for optical disks, and more. Are various optical communication materials such as optical adhesives, functional films, anti-reflection films, optical multilayer films (selective reflection films, selective transmission films, etc.), super-resolution films, ultraviolet absorption films, reflection control films, optical waveguides, and Various optical films such as a printed surface for identification function, and coating applications.
[0076]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the scope of the gist.
(Evaluation method)
(1) Transmission electron microscope (TEM) observation: H-9000UHR transmission electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. (acceleration voltage: 300 kV, degree of vacuum at the time of observation: about 7.6 × 10 -9 Torr).
(2) Light transmittance: measured at room temperature using an HP8453 UV / visible absorption spectrophotometer manufactured by Hewlett-Packard Company. The transmittance at a wavelength of 550 nm was used as a representative value.
(3) Linear expansion coefficient: Using a plate-shaped test piece of 5 mm × 5 mm × 1 mm, by thermomechanical measurement by compression method (TMA; SSC / 5200 type; manufactured by Seiko Instruments Inc.), weight 1 g, heating rate 10 Measured in ° C / min. The linear expansion coefficient was evaluated in steps of 10 ° C. in a range from 40 ° C. to 100 ° C., and the average value was used as a representative value.
(4) Adhesion: 15 drops of the composition was dropped on an optically polished glass plate of 10 cm square using a dropper, left at room temperature for 1 minute, and then placed up and down at a distance of 40 cm on the metal halide with an output of 80 W / cm. The composition is cured by irradiating ultraviolet rays for 5 minutes between the lamps and left at room temperature for 1 hour. A cut was made at the center of the cured composition portion with a cutter knife so as to reach the glass surface, and after leaving at room temperature for further 14 days, peeling of the interface between the cured composition at the cut portion and the glass surface was visually observed. It was evaluated whether or not. The number of samples was set to 5, the peeling was not observed for all the samples, ◎: the peeling was not observed for two or more samples, ○: the peeling was not observed for only one sample, Δ, all When the peeling was visually observed with respect to the sample of No., it was evaluated as x.
(5) Surface curability: After irradiating a specified amount of ultraviolet light, lightly pinch the sample with the right index finger and thumb wearing rubber gloves so that the thumb is on the application side, and release the thumb from the application side. A mark was observed when no trace was visually observed, Δ was observed when the mark was observed faintly, and X was determined when the mark was observed darkly.
[0077]
(Example 1)
[A] Preparation of tetramethoxysilane oligomer
After mixing 234 g of tetramethoxysilane and 74 g of methanol, 22.2 g of 0.05% hydrochloric acid was added, and a hydrolysis reaction was performed at 65 ° C. for 2 hours. Next, the temperature in the system was raised to 130 ° C. to remove generated methanol, then the temperature was gradually raised to 150 ° C. while blowing nitrogen gas, and the temperature was kept as it was for 3 hours to remove the tetramethoxysilane monomer.
[B] Preparation of silica particles
After 62.4 g of ethanol was added to 30.8 g of the tetramethoxysilane oligomer obtained by the above operation and stirred uniformly, 0.31 g of aluminum acetylacetone was dissolved as a catalyst. To this solution, 6.5 g of demineralized water was dropped for removal with stirring, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to grow silica particles. The diameter of the generated silica particles was estimated to be 2 to 5 nm by morphological observation using a TEM electron microscope.
[0078]
[C] Hydrophobization treatment of silica particle surface with silane coupling agent
10 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added to 40 g of the alcohol solution of silica particles obtained by the above operation, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to react the silane coupling agent on the surface of the silica particles. 50 g of the treated silica particle solution was obtained.
[0079]
[D] Mixing of resin monomer containing photopolymerizable functional group and removal of solvent
In the silane-treated silica particle solution, 38.3 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate as a resin monomer having a cationically polymerizable functional group, and adecaoptomer as a photocationic polymerization initiator 2.1 g of SP-52 (manufactured by Asahi Denka; main component: diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophenyl phosphate) was added, and 0.6 g of 2,5-dimethylthioxanthone was further added as a sensitizer. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a transparent curable composition.
The low boiling components contained in this curable composition were removed by evaporation at 60 ° C. under reduced pressure for 40 minutes.
[0080]
[E] Curing and molding of the curable composition
This was poured into an optical polishing glass mold having a wall formed by combining four 1 mm thick silicone sheets cut to 1 cm width, and an output of 80 W / cm placed at a distance of 15 cm from the liquid surface. UV light was applied for 2 minutes with a high-pressure mercury lamp. After the ultraviolet irradiation, the mold was removed from the glass mold and heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. Table 1 shows the physical properties of the cured resin. It exhibited high light transmittance, low linear expansion coefficient, and excellent properties in surface curability and adhesion. The cured resin was substantially insoluble in any solvent of toluene, chloroform, acetone and tetrahydrofuran.
[0081]
(Example 2)
Resin was performed in the same manner as in Example 1 except that bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate was used in place of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate in the step [d]. A cured product was obtained. Table 1 shows the physical properties of the cured resin. It exhibited high light transmittance, low linear expansion coefficient, and excellent properties in surface curability and adhesion. The cured resin was substantially insoluble in any solvent of toluene, chloroform, acetone and tetrahydrofuran.
[0082]
(Example 3)
In step [d], instead of Adekaoptomer SP-52, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide; triallylsulfonium hexafluorophosphate mixture (main component: bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfidebis ( A cured resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that hexafluorophosphate)) was used.The physical properties of the cured resin are shown in Table 1. The light transmittance was high, the coefficient of linear expansion was low, and The resin exhibited excellent surface curability and adhesion properties, and was substantially insoluble in any of the following solvents: toluene, chloroform, acetone, and tetrahydrofuran.
[0083]
(Comparative Example 1)
38.3 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate as a resin monomer having a cationically polymerizable functional group, and ADEKA OPTOMER SP-52 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) as a photocationic polymerization initiator. A main component: diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophenyl phosphate) (2.1 g), and 2,5-dimethylthioxanthone (0.6 g) as a sensitizer, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Thus, a curable composition was obtained. That is, a curable composition containing no silica particles was obtained.
This was cured and molded in the same manner as in Example 1 to obtain a cured resin. Table 1 shows the physical properties of the cured resin. Although the light transmittance is high, the linear expansion coefficient is high and the dimensional stability is slightly inferior, and the adhesiveness is slightly inferior to Examples 1 to 3. It is presumed that it did not contain silica particles. The cured resin was substantially insoluble in any solvent of toluene, chloroform, acetone and tetrahydrofuran.
[0084]
(Comparative Example 2)
In step [d], bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 is used as a resin monomer having a photopolymerizable functional group. 2,6 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 38.3 g of decane dimethacrylate and 2.7 g of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone as a photoradical generator were added. Table 1 shows the physical properties of the cured resin. Although the light transmittance was high and the coefficient of linear expansion was low and excellent properties were exhibited, the adhesiveness and the surface curability were slightly lower than those of Examples 1 to 3. The cured resin was substantially insoluble in any solvent of toluene, chloroform, acetone and tetrahydrofuran.
[0085]
(Comparative Example 3)
The steps [a] to [c] were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 50 g of a silane-treated silica particle solution.
In the step [d], 10.8 g of a curing agent isophoronediamine for a thermosetting epoxy resin was added instead of the photocationic polymerization initiator Adekaoptomer SP-52 and the sensitizer 2,5-dimethylthioxanthone, and the mixture was stirred at room temperature. For 2 hours to obtain a transparent curable composition.
This was poured into an optically polished glass mold having a wall formed by combining four pieces of a 1 mm thick silicone sheet cut to a width of 1 cm, placed in an oven set at 100 ° C., and heated for 2 hours. Then, the molded product was released from the glass mold to obtain a cured product. Since the cured resin was devitrified and lost transparency, it was impossible to measure the light transmittance. The cured resin was substantially insoluble in any solvent of toluene, chloroform, acetone and tetrahydrofuran.
[0086]
(Comparative Example 4)
The steps [a] to [c] were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 50 g of a silane-treated silica particle solution.
Next, 38.3 g of Arton resin (manufactured by JSR; thermoplastic resin) pellets were dissolved in 344.7 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate (PEGMEA) solvent, and 383 g of a 10% Arton solution was prepared. And stirred at room temperature for 2 hours to obtain a transparent curable composition.
When the PEGMEA contained in the curable composition was removed by evaporation at 80 ° C. under reduced pressure, the gelation of the composition progressed and the transparency was completely lost. Canceled.
[0087]
(Comparative Example 5)
10 g of glycidyloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added to 21.3 g of an IPA-ST silica sol solution (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; primary particle diameter: about 12 nm), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to form a silane on the silica particle surface. The coupling agent was reacted to obtain 31.3 g of a silane-treated silica particle solution.
In the silane-treated silica particle solution, 38.3 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate as a resin monomer having a cationically polymerizable functional group, and adekaoptomer as a photocationic polymerization initiator 2.1 g of SP-52 (manufactured by Asahi Denka; main component: diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophenyl phosphate) was added, and 0.6 g of 2,5-dimethylthioxanthone was further added as a sensitizer. When the mixture was stirred at room temperature, it became cloudy and devitrified. The stirring was continued for a while, but the transparency was not restored, so the experiment was stopped.
That is, although the addition amount of the silica particles was small compared to Examples 1 to 3, secondary aggregation occurred and the particles were not well dispersed.
[0088]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photocurable composition having excellent optical transparency and containing ultrafine particles in a state where secondary aggregation is reduced as compared with the related art. In addition, a technique for providing such a photocurable composition with good productivity can be provided.
Further, the cured resin obtained by photo-curing the curable composition has excellent transparency, high adhesion, high surface hardness, low linear expansion coefficient (dimensional stability), low curing shrinkage, low water absorption, Excellent gas barrier properties, high elastic modulus, high heat resistance, high compressive strength, etc. Utilizing such characteristics, the photocurable composition and the cured product of the present invention can be advantageously used for various optical materials and electronic materials. For example, various types of lenses such as lenses for spectacles, microlenses for optical connectors, condenser lenses for light emitting diodes, optical switches, optical fibers, optical branching in optical circuits, junction circuits, optical multiplexing branching circuits, optical communication devices and the like. Various display members such as components, liquid crystal substrates, touch panels, light guide plates, and phase difference plates, optical disk substrates and film coatings for optical disks, as well as storage and recording applications such as optical recording and magnetic recording materials, and optics for optical communications It can be used for various optical film / coating applications such as adhesives, functional films, antireflection films, optical multilayer films (selective reflection films, selective transmission films, etc.) In particular, it is suitable for applications requiring high transparency, high adhesion, high surface hardness, and low coefficient of linear expansion (dimensional stability).
Claims (5)
アルコキシシランのオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、
シランカップリング剤をシリカ粒子に反応させる工程、
樹脂モノマー及び／又はオリゴマーとカチオン重合開始剤を混合させる工程、及び
１０〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことを特徴とする光硬化性組成物の製造方法。It is a manufacturing method of the photocurable composition in any one of Claims 1-3, Comprising:
Hydrolyzing the oligomer of alkoxysilane at a temperature of 10 to 100 ° C. to synthesize silica particles,
Reacting the silane coupling agent with the silica particles,
A method for producing a photocurable composition, comprising sequentially performing a step of mixing a cationic polymerization initiator with a resin monomer and / or oligomer and a step of removing a solvent at a temperature of 10 to 75 ° C.
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