KR101979349B1 - Lithium metal electrode and method of manufacturing the same, and secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 리튬 금속 전극은, 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극으로서, 리튬 금속층, 상기 리튬 금속층의 상부에 형성되고, 실리콘계 화합물을 포함하는 제1 박막층 및 상기 제1 박막층의 상부에 형성되고, 산화실리콘(SiOx)을 포함하는 제2 박막층을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a lithium metal electrode, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the lithium metal electrode, wherein the lithium metal electrode is a lithium metal electrode for use in a lithium secondary battery, the lithium metal electrode being formed on the lithium metal layer, And a second thin film layer formed on the first thin film layer and including silicon oxide (SiO x ).

Description

리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {LITHIUM METAL ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a lithium metal electrode, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the lithium metal electrode,

본 발명은 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상온에서 리튬 금속 표면을 실리콘계 박막층으로 코팅하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium metal electrode, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same. More particularly, the present invention relates to a lithium metal electrode coated with a silicon-based thin film layer at a room temperature to inhibit the growth of lithium dendrite, a method for producing the same, and a secondary battery comprising the same.

세계적으로 지하자원 고갈과 지구온난화와 같은 환경문제에 관련된 규제가 강화되면서 전기자동차와 같은 탄소배출 제로 응용제품에 대한 요구가 점점 증가하고 있다. 동시에 세계적 수요를 만족시키기 위해 고용량의 차세대 이차전지에 대한 관심도 높아지고 있다. 전기자동차뿐만 아니라, 휴먼로봇과 드론, 휴대용 군사장비 등 고용량의 차세대 이차전지는 미래유망산업분야의 동력원으로서 필수적인 요소이다. As regulations around environmental issues such as depletion of underground resources and global warming around the world are strengthened, there is an increasing demand for applications as carbon emissions such as electric vehicles. At the same time, there is a growing interest in high-capacity next-generation secondary batteries to meet global demand. In addition to electric vehicles, high-capacity next-generation secondary batteries such as humanoid robots, drones, and portable military equipment are indispensable factors for future promising industries.

이러한 상황에서 이론에너지밀도 2,567Wh/kg의 리튬-황전지와 3,505Wh/ kg의 리튬-공기전지가 차세대 동력원으로써 각광을 받고 있다. 이 두 차세대 이차전지의 공통점은 리튬 금속을 음극으로 사용한다는 것이다.Under these circumstances, lithium-sulfur batteries with a theoretical energy density of 2,567 Wh / kg and lithium-air batteries with 3,505 Wh / kg are attracting attention as next generation power sources. The common point of these two next-generation secondary batteries is that lithium metal is used as the cathode.

그러나 리튬 금속을 음극으로 갖는 전지를 지속적인 충방전을 할 경우에는 리튬 음극 표면에 리튬 이온들의 증착이 전하가 집중되는 특정부위에 선택적으로 이루어짐으로써 리튬 덴드라이트가 성장하게 되고, 결국 분리막을 뚫고 양극과 만나는 내부단락이 발생하여 전지의 안전성을 위협하는 큰 문제점을 가지고 있다. 또한 리튬 금속은 높은 반응성으로 인해 유기 전해질과 반응하여 부식됨으로써 전지의 용량감소를 초래한다. 따라서 리튬과의 반응성이 낮고, 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 기계적 강도가 있는 인공보호막이 필요하다.However, when a battery having a lithium metal as a negative electrode is continuously charged and discharged, deposition of lithium ions on the surface of the lithium negative electrode is selectively performed at a specific site where charge is concentrated, thereby causing the lithium dendrite to grow. As a result, There is a serious problem that the safety of the battery is threatened due to occurrence of an internal short circuit. In addition, the lithium metal reacts with the organic electrolyte due to its high reactivity and corrodes, resulting in a reduction in the capacity of the battery. Therefore, there is a need for an artificial protective film which has low reactivity with lithium and which has mechanical strength capable of effectively suppressing the growth of lithium dendrites.

종래의 리튬 금속 전극에서는 리튬 덴드라이트의 성장 및 부식을 억제하기 위해, 비교적 두꺼운 고분자 보호막을 코팅하는 방법이 제안되었으나, 보호막의 약한 기계적 강도과 보호막 형성 시 리튬과의 반응으로 인한 안전성의 문제들이 야기되었다.In the conventional lithium metal electrode, a method of coating a relatively thick polymer protective film to suppress the growth and corrosion of lithium dendrite has been proposed, but safety problems due to the weak mechanical strength of the protective film and the reaction with lithium in forming the protective film have been caused .

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 실리콘계 박막층으로 상온에서 리튬 금속 표면을 코팅하여 리튬덴드라이트의 성장을 억제하는 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a lithium metal electrode for coating a lithium metal surface at room temperature with a silicon based thin film layer to suppress the growth of lithium dendrite, And to provide the above-mentioned objects.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these problems are exemplary and do not limit the scope of the present invention.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극으로서, 리튬 금속층, 상기 리튬 금속층의 상부에 형성되고, 실리콘계 화합물을 포함하는 제1 박막층 및 상기 제1 박막층의 상부에 형성되고, 산화실리콘(SiOx)을 포함하는 제2 박막층을 포함하는, 리튬 금속 전극이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a lithium metal electrode for use in a lithium secondary battery, comprising: a lithium metal layer; a first thin film layer formed on the lithium metal layer and including a silicon compound; And a second thin film layer formed on top of the first thin film layer and including silicon oxide (SiO x ).

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 박막층 및 상기 제2 박막층은 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(Electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해 형성될 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the first thin film layer and the second thin film layer may be formed through electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition (ECR-CVD).

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 박막층의 산화실리콘은 실리카(SiO2, Silica)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silicon oxide of the second thin film layer may be silica (SiO 2 , Silica).

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 박막층의 두께는 70nm 내지 100nm일 수 있다.Also, according to an embodiment of the present invention, the thickness of the second thin film layer may be 70 nm to 100 nm.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 박막층은, 리튬-실리콘 합금(Lithium silicide)층 및 리튬실리콘옥사이드(Lithiated silicon oxide, LSO)층을 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the first thin film layer may include a lithium-silicon alloy layer and a lithium-silicon oxide (LSO) layer.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬실리콘옥사이드층은 상기 리튬-실리콘 합금층의 상부에 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium silicon oxide layer may be formed on the lithium-silicon alloy layer.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬-실리콘 합금층의 두께는 1nm 내지 3nm일 수 있다.Also, according to an embodiment of the present invention, the thickness of the lithium-silicon alloy layer may be 1 nm to 3 nm.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬실리콘옥사이드층은 두께가 40nm 내지 50nm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the lithium silicon oxide layer may be 40 nm to 50 nm.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬실리콘옥사이드는 LixSiyOz의 조성을 가지며, 상기 조성에서, x, y 및 z는 각각 2≤x≤6, 1≤y≤2, 3≤z≤7일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium silicon oxide has a composition of Li x Si y O z , wherein x, y, and z are respectively 2? X? 6, 1? Y? ≪ / RTI >

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 박막층 및 제2 박막층은, 리튬 금속층의 표면에서 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)의 성장을 억제할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the first thin film layer and the second thin film layer can suppress the growth of lithium dendrite on the surface of the lithium metal layer.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속층의 표면에서 발생하는 리튬 이온이 상기 제2 박막층과의 합금반응을 통해 제1 박막층이 형성됨에 따라, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, since the first thin film layer is formed through the reaction of the lithium ions generated on the surface of the lithium metal layer with the second thin film layer, the growth of the lithium dendrite can be suppressed .

그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극의 제조방법으로서, (a) 리튬 금속층을 반응 챔버 내에 준비하는 단계, (b) 상기 반응 챔버 내로 상기 리튬 금속층 상부에 기체 상태의 실리콘 전구체와 산소(O2) 가스를 주입하는 단계 및 (c) 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해, 상기 리튬 금속층의 상부에 실리콘계 박막층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 금속 전극의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium metal electrode for use in a lithium secondary battery, comprising the steps of: (a) preparing a lithium metal layer in a reaction chamber; (b) A step of injecting a silicon precursor and an oxygen (O 2 ) gas in a gaseous state onto the lithium metal layer, and (c) an electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition (ECR-CVD) And forming a silicon-based thin film layer on top of the silicon-based thin film layer.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계에서, 상기 실리콘 전구체는 실란(SiH4)가스일 수 있다.Further, according to one embodiment of the invention, the silicon precursor in the step (b), may be a silane (SiH 4) gas.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계에서, 상기 실리콘 전구체 및 상기 산소가스는 상기 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 형성된 영역의 하부에 주입될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (b), the silicon precursor and the oxygen gas may be injected into a lower portion of the region where the electron cyclotron resonance plasma is formed.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c)단계에서, 800 Gauss 내지 950 Gauss의 자기장을 상기 반응 챔버 내에 인가하고, 800W 내지 900W의 마이크로파를 상기 반응 챔버 내로 도입하여, 전자의 회전진동수와 마이크로파의 공명현상을 발생시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (c), a magnetic field of 800 Gauss to 950 Gauss is applied to the reaction chamber, and a microwave of 800 W to 900 W is introduced into the reaction chamber, And the resonance phenomenon of the microwave can be generated.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 증착은 1분 내지 10분간 수행할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (c), the deposition may be performed for 1 minute to 10 minutes.

그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 리튬 금속 전극을 포함하는, 리튬이차전지가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the lithium metal electrode.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘계 박막층으로 상온에서 리튬 금속 표면을 코팅하여 리튬덴드라이트의 성장을 억제하는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention as described above, the silicon-based thin film layer is coated with a lithium metal surface at room temperature to suppress the growth of lithium dendrite.

물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(10)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 제조하기 위한 전자싸이클로트론 공명 화학기상증착법(Electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 제조과정을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속층에 제1 박막층 및 제2 박막층이 형성된 모습을 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron microscopy, SEM)사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 표면을 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)으로 나타낸 3차원 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 표면의 거칠기(Roughness)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 표면을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 깊이에 따른 원소 농도를 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 실리콘계 박막층의 Si 2p에 대한 피크를 분리한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 리튬 금속층의 표면의 Si 2p에 대한 피크를 분리한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 사용한 대칭 코인 셀의 과전압 경향을 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 정전류 실험 후, 리튬 금속 전극의 표면 형상변화를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 포함한 리튬-황전지의 싸이클에 따른 용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황전지의 리튬 금속 전극에 대한 임피던스(Impedance)차이를 나타내는 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황전지의 리튬 금속 전극의 확산계수와 교환전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황전지의 리튬 금속 전극의 표면을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프와 Si 2p에 대한 피크를 분리한 그래프이다.1 and 2 are sectional views of a lithium metal electrode 10 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition (ECR-CVD) process for producing a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic view showing a process of manufacturing a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron microscopy (SEM) image showing a state where a first thin film layer and a second thin film layer are formed on a lithium metal layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a three-dimensional image of a surface of a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention represented by an atomic force microscope (AFM).
7 is a graph showing the roughness of the surface of a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph of the surface of a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention, which is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy.
FIG. 9 is a graph showing an element concentration according to a depth of a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention, using X-ray photoelectron spectroscopy.
10 is a graph showing peaks of Si 2p of a silicon based thin film layer of a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing peaks of Si 2p on the surface of a lithium metal layer of a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing an overvoltage tendency of a symmetrical coin cell using a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention.
13 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a change in the surface shape of the lithium metal electrode after the experiment of the constant current of the lithium metal electrode according to the embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing capacitance variation according to a cycle of a lithium-sulfur battery including a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a Nyquist diagram showing the impedance difference of a lithium metal electrode of a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention. FIG.
16 is a graph showing a diffusion coefficient and an exchange current density of a lithium metal electrode of a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 17 is a graph showing a graph obtained by analyzing the surface of a lithium metal electrode of a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention by using an X-ray photoelectron spectroscopy and a graph obtained by separating peaks for Si 2p to be.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.The following detailed description of the invention refers to the accompanying drawings, which illustrate, by way of illustration, specific embodiments in which the invention may be practiced. These embodiments are described in sufficient detail to enable those skilled in the art to practice the invention. It should be understood that the various embodiments of the present invention are different, but need not be mutually exclusive. For example, certain features, structures, and characteristics described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the invention in connection with an embodiment. It is also to be understood that the position or arrangement of the individual components within each disclosed embodiment may be varied without departing from the spirit and scope of the invention. The following detailed description is, therefore, not to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention is to be limited only by the appended claims, along with the full scope of equivalents to which such claims are entitled, if properly explained. In the drawings, like reference numerals refer to the same or similar functions throughout the several views, and length and area, thickness, and the like may be exaggerated for convenience.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

[리튬금속전극 및 그 제조방법][Lithium metal electrode and method for manufacturing the same]

먼저, 도 1 내지 도 4를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1) 및 그 제조방법에 대해 설명한다.First, a lithium metal electrode 1 according to an embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described with reference to FIGS. 1 to 4. FIG.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(10)의 단면도이다. 다만, 도 1 및 도 2에 도시된 형태에 의하여 본 발명의 실시예가 한정되는 것은 아니다.1 and 2 are sectional views of a lithium metal electrode 10 according to an embodiment of the present invention. However, the embodiments of the present invention are not limited to the embodiments shown in FIGS. 1 and 2. FIG.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)은, 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극(1)으로서, 리튬 금속층(10), 리튬 금속층(10)의 상부에 형성되고, 실리콘계 화합물을 포함하는 제1 박막층(20) 및 제1 박막층(20)의 상부에 형성되고, 산화실리콘(SiOx)을 포함하는 제2 박막층(30)을 포함한다. 본 명세서에서, 리튬 금속층(10)의 상부에 형성되는 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)을 포함한 박막층을 "실리콘계 박막층"이라고도 지칭한다.1 and 2, a lithium metal electrode 1 according to an embodiment of the present invention is a lithium metal electrode 1 used for a lithium secondary battery, and includes a lithium metal layer 10, a lithium metal layer 10, And a second thin film layer 30 formed on the first thin film layer 20 and containing silicon oxide (SiO x ). The first thin film layer 20 includes a silicon compound. In this specification, the thin film layer including the first thin film layer 20 and the second thin film layer 30 formed on the upper portion of the lithium metal layer 10 is also referred to as a " silicon thin film layer ".

리튬 금속층(10)은, 리튬 금속을 포함한 전극이다. 리튬금속은, 밀도가 낮고 표준환원전위가 -3.04V로 낮기 때문에 금속 기반 이차전지 전극재료 중에서는 가장 가벼우면서도 높은 이론용량(3,860mAh/g)을 가질 수 있는 장점이 있다. 다만, 전지의 지속적인 충방전에 의해, 리튬이온의 증착이 집중되는 부위에 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)가 성장할 수 있는 단점이 있다.The lithium metal layer 10 is an electrode containing lithium metal. The lithium metal has the advantage of being the lightest and the highest theoretical capacity (3,860 mAh / g) among the electrode materials of the metal-based secondary battery because the density is low and the standard reduction potential is low at -3.04 V. However, there is a disadvantage that lithium dendrite can grow at a site where deposition of lithium ions is concentrated due to continuous charge and discharge of the battery.

제1 박막층(20)은, 리튬 금속층(10)의 상부에 형성된다. 본 발명에 따른 리튬 금속 전극(1)의 제조시, 전자싸이클로트론 공명 화학기상증착법에 의해 실리콘계 화합물이 리튬 금속층(10)에 먼저 증착되어, 제1 박막층(20)을 형성할 수 있다.The first thin film layer 20 is formed on the lithium metal layer 10. In the production of the lithium metal electrode 1 according to the present invention, the silicon compound may be first deposited on the lithium metal layer 10 by the electron cyclotron resonance chemical vapor deposition method to form the first thin film layer 20.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 제1 박막층(20)은, 리튬-실리콘 합금(Lithium silicide)층; 22) 및 리튬실리콘옥사이드(Lithiated Silicon Oxide, LSO; 21)층을 포함할 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the first thin film layer 20 comprises a lithium-silicon alloy layer; 22 and a layer of Lithium Silicon Oxide (LSO) 21.

제1 박막층(20)은 리튬 금속과 실리콘의 합금은 리튬-실리콘 합금층(22)과 리튬실리콘옥사이층(21)의 서로 다른 두 종의 박막층을 포함할 수 있다. 리튬 금속층(10)의 상부에 실리콘과 산소의 전구체가 반응하여 증착하는 과정에서, 플라즈마 이온에 의해 상기 전구체들이 리튬 금속층(10)의 리튬과 반응하여, 제1 박막층(20)을 형성할 수 있다.The first thin film layer 20 may include two different kinds of thin film layers of the lithium-silicon alloy layer 22 and the lithium silicon oxide layer 21 as the alloy of lithium metal and silicon. The precursors react with lithium of the lithium metal layer 10 by plasma ions to form the first thin film layer 20 during the deposition of silicon and oxygen precursors on the upper portion of the lithium metal layer 10 .

제2 박막층(30)은, 제1 박막층(20)의 상부, 즉, 리튬 금속 전극(1)의 최상부에 형성될 수 있다. 제1 박막층(20)에 의해 리튬 이온과의 반응이 차단되기 때문에, 리튬 금속층(10)의 상부에 주입되는 실리콘 및 산소 전구체에 의한 반응으로 산화실리콘층이 형성될 수 있다.The second thin film layer 30 may be formed on the top of the first thin film layer 20, that is, on the top of the lithium metal electrode 1. [ Since the reaction with lithium ions is blocked by the first thin film layer 20, a silicon oxide layer can be formed by the reaction of silicon and an oxygen precursor injected into the upper portion of the lithium metal layer 10.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 제2 박막층(30)의 산화실리콘은 실리카(SiO2, Silica)일 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the silicon oxide of the second thin film layer 30 may be silica (SiO 2 , Silica).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)은 전자싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first thin film layer 20 and the second thin film layer 30 may be formed through electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition (ECR-CVD).

전자싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, 이하 'ECR-CVD')이란, 전자의 자기장에 의한 회전 주파수와 전원으로 가해지는 마이크로웨이브의 주파수가 일치할 때 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 발생한다. 이때, 높은 에너지를 갖는 고밀도의 플라즈마 이온이 형성되고, 이를 전구체에 전사하여 전구체로부터 박막을 증착하는 방법이다.Electron cyclotron resonance (ECR) CVD is a technique that generates an electron cyclotron resonance plasma when the frequency of a microwave applied by a power source matches the frequency of rotation by an electromagnetic field. do. At this time, high density plasma ions having a high energy are formed and transferred to a precursor to deposit a thin film from the precursor.

기존의 금속의 표면에 박막층을 증착하는 방법으로, 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)이 원자층 단위로 박막을 형성할 수 있는 장점이 있어 많이 사용되었다. 하지만, 원자층 증착법(ALD)을 이용할 경우, 박막의 성장률이 낮아 공정에 오랜 시간이 걸리는 단점이 있다. 특히, 원자층 증착법(ALD)를 이용한 박막층의 경우 공극(porous)의 형성이 많아 전지용 전극에 균일한 박막층을 형성하는데 문제점이 있다. 그리고, 상온에서 수행하기 어렵고 적어도 100℃이상의 공정 환경을 조성해야 하는 단점이 있다.Atomic layer deposition (ALD) is widely used because it can form a thin film on an atomic layer basis by depositing a thin film layer on the surface of a metal. However, when the atomic layer deposition (ALD) is used, the growth rate of the thin film is low and the process takes a long time. Particularly, in the case of a thin film layer using atomic layer deposition (ALD), there is a lot of formation of a porous layer, which causes a problem of forming a uniform thin film layer on a battery electrode. Further, it is difficult to perform at room temperature and a process environment of at least 100 캜 must be provided.

반면에, 전자싸이클로트론 공명 화학기상증착법(ECR-CVD)은 상온에서 증착 과정이 수행 될 수 있어, 열에 약한 기질의 표면에 박막을 형성시키기 적합하다. 또한, 형성된 박막층에 공극(porous)를 최소화 하여 균일한 박막층을 형성할 수 있고, 제조 공정이 빠른 시간 내에 완료될 수 있기 때문에, 수십 초에서 수 시간 동안 진행될 수 있다.On the other hand, the electron cyclotron resonance chemical vapor deposition (ECR-CVD) is suitable for forming a thin film on the surface of a substrate which is weak against heat because the deposition process can be performed at room temperature. In addition, since the porous thin film layer can be minimized to form a uniform thin film layer and the manufacturing process can be completed in a short time, it can be performed for several tens of seconds to several hours.

다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 제조방법에 대해 설명한다.Next, a method of manufacturing the lithium metal electrode 1 according to an embodiment of the present invention will be described.

도 3 및 도 4를 참조하면, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 제조하기 위한 전자싸이클로트론공명 화학기상증착법(Electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 나타내는 개략도, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 제조과정을 나타내는 개략도이다.FIG. 3 is a schematic view showing an electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition (ECR-CVD) process for producing a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 is a schematic view showing a process of manufacturing a lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 제조방법은, 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극(1)의 제조방법으로서, (a) 리튬 금속층(10)을 반응 챔버 내에 준비하는 단계, (b) 상기 반응 챔버 내로 리튬 금속층(10) 상부에 기체 상태의 실리콘 전구체와 산소(O2) 가스를 주입하는 단계 및 (c) 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해, 리튬 금속층(10)의 상부에 실리콘계 박막층(20, 30)을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a lithium metal electrode (1) according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing a lithium metal electrode (1) used in a lithium secondary battery, comprising the steps of: (a) preparing a lithium metal layer (B) injecting a gaseous silicon precursor and oxygen (O 2 ) gas into the reaction chamber above the lithium metal layer 10; and (c) injecting an electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition Based thin film layers 20 and 30 on the lithium metal layer 10 through an ECR-CVD process.

먼저, (a) 리튬 금속층(10)을 반응 챔버 내에 준비할 수 있다.First, (a) the lithium metal layer 10 can be prepared in the reaction chamber.

일 실시예로, 직경 18mm 크기의 리튬금속을 반응 챔버 내에 넣고 상온 하에서 기본압력을 3x10-3Torr이하까지 유지한다.In one embodiment, lithium metal having a diameter of 18 mm is placed in the reaction chamber and the basic pressure is maintained at 3 x 10 -3 Torr or less at room temperature.

다음으로, (b) 반응 챔버 내로 리튬 금속층(10) 상부에 기체 상태의 실리콘 전구체와 산소(O2)가스를 주입할 수 있다. 반응 챔버 내로, 실란가스와 산소가스를 1:2의 비율로 주입하여 공정기압을 1x10-2Torr로 유지한다.Next, (b) a gaseous silicon precursor and oxygen (O 2 ) gas can be injected into the reaction chamber above the lithium metal layer 10. Silane gas and oxygen gas are injected into the reaction chamber at a ratio of 1: 2, and the process pressure is maintained at 1 × 10 -2 Torr.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 상기 실리콘 전구체는 실란(SiH4)가스일 수 있다.Meanwhile, according to one embodiment of the invention, the silicon precursor in the step (b), may be a silane (SiH 4) gas.

실란가스와 산소가스를 실리콘계 박막층의 전구체로 하고 동시에 전자싸이클로트론 공명 플라즈마 전자공급원으로서 실란가스에서 분해되어 나오는 수소를 사용하여 상온에서 화학기상증착법을 통한 실리콘계 박막층의 코팅으로 표면이 개질된 리튬 금속 전극을 제조할 수 있다.A lithium metal electrode whose surface is modified by coating a silicon-based thin film layer by chemical vapor deposition at room temperature using hydrogen which is decomposed in silane gas as a precursor of a silicon-based thin film layer and silane gas and oxygen gas as a source of an electron cyclotron resonance plasma electron, Can be manufactured.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계에서, 실리콘 전구체 및 산소가스는 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 형성된 영역의 하부에 주입될 수 있다. 상기 플라즈마 이온이 형성된 영역의 하단에 기상의 전구체를 공급함과 동시에 저주파 직류의 양전압 또는 음전압을 인가하면, 공급된 전구체에서 이온이 발생한다. 상기 이온은 플라즈마 이온 및 전구체 중의 유기물과 충돌로 과응축 되어 기질의 표면에 이온 간의 화학적 결합으로 증착하여 복합박막을 형성한다. 여기서 전구체는 미량이기 때문에 공급위치에 따른 물질 전달효과에 따라 균일도에 큰 영향을 받게 된다. 따라서, 전구체는 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 형성되는 영역의 하단에 공급하는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, in the step (b), the silicon precursor and the oxygen gas may be injected under the region where the electron cyclotron resonance plasma is formed. When a gaseous precursor is supplied to the lower end of the region where the plasma ions are formed, and a positive voltage or a negative voltage of a low frequency direct current is applied, ions are generated in the supplied precursor. The ions collide with plasma ions and organic substances in the precursor, and are condensed and deposited on the surface of the substrate by chemical bonding between ions to form a composite thin film. Here, since the precursor is a very small amount, the homogeneity is greatly influenced by the mass transfer effect depending on the supply position. Therefore, it is preferable that the precursor is supplied to the lower end of the region where the electron cyclotron resonance plasma is formed.

다음으로, (c) 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(ECR-CVD)을 통해, 리튬 금속층(10)의 상부에 실리콘계 박막층(20, 30)을 형성할 수 있다. Next, the silicon-based thin film layers 20 and 30 can be formed on the lithium metal layer 10 by (c) electron cyclotron resonance chemical vapor deposition (ECR-CVD).

본 명세서에서 수행되는 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법에 대하여 설명한다. 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마 영역은 상부에 마이크로파(Microwave) 발생기가 위치해 있고, 두 개의 전자석 전류 제어장치의 사이에 형성된다. 마이크로파 발생기는 2.45 ㎓의 주파수, 1.2 ㎾의 최대출력을 갖는다. 전자석 전류 제어장치는 전류를 최대 180A(Ampere)까지 높일 수 있으며, 플라즈마 유도와 전자들의 회전 공명을 위해 자기장을 발생시킨다. 상기 플라즈마 영역에서는 전자 싸이클로트론 공명에 의해 생성된 이온과 전자들이 전구체와 기상 충돌 반응하여 생성된 과응축 이온들을 기판주변으로 유도하고 포화상태로 만들기 위해 그리드 형태의 전극에 저주파수를 갖는 -2 kV 내지 2 kV의 직류 양음전압을 인가할 수 있다.The electron cyclotron resonance chemical vapor deposition method performed in this specification will be described. The electron cyclotron resonance plasma region has a microwave generator on top and is formed between two electromagnet current control devices. The microwave generator has a maximum output of 1.2 kW at a frequency of 2.45 GHz. The electromagnet current control device can increase the current up to 180A (Ampere) and generates a magnetic field for plasma induction and rotation of electrons. In the plasma region, ions and electrons generated by the electron cyclotron resonance are induced in the gas phase collision reaction with the precursor, and the condensed ions generated in the plasma region are induced in the vicinity of the substrate, kV can be applied.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c)단계에서, 800 Gauss 내지 950 Gauss의 자기장을 상기 반응 챔버 내에 인가하고, 800W 내지 900W의 마이크로파를 반응 챔버 내로 도입하여, 전자의 회전진동수와 마이크로파의 공명현상을 발생시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 증착은 1분 내지 10분간 수행할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (c), a magnetic field of 800 Gauss to 950 Gauss is applied to the reaction chamber, and a microwave of 800 W to 900 W is introduced into the reaction chamber, Resonance phenomenon can be generated. According to an embodiment of the present invention, in the step (c), the deposition may be performed for 1 minute to 10 minutes.

이 단계에서, 일 실시예로, 전자석을 통해 생성되는 875Gauss의 자기장 내에서 전자들은 로렌츠 힘에 의해 싸이클로트론 운동을 하게 된다. 이때 850W세기의 마이크로파가 반응 챔버 내로 도입되고, 전자의 회전진동수와 마이크로파가 일치하는 공명현상이 일어나면서 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 생성된다. 상기 플라즈마를 통해 라디칼이 형성된 전구체 기체들은 서로 반응하여 고순도의 실리콘계 박막층(20, 30)이 형성되며 그대로 리튬금속층(10) 표면에 증착된다. 상기 출력과 자기장 발생 조건의 범위에서 증착이 이루어질 경우에는 온도를 고온으로 높이지 않고도 상온에서 박막층을 증착시킬 수 있다. 이러한 증착방법은 고진공의 분위기에서 수십나노사이즈의 두께로 증착이 이루어지기 때문에 고순도의 실리콘계 박막층 표면코팅이 균일하고 정교하게 이루어질 수 있다.In this step, in one embodiment, the electrons in the magnetic field of 875 Gauss produced through the electromagnet are subjected to cyclotron motion by the Lorentz force. At this time, a microwave of 850 W intensity is introduced into the reaction chamber, and an electron cyclotron resonance plasma is generated while a resonance phenomenon occurs in which the rotation frequency of the electron coincides with the microwave. The precursor gases having radicals formed through the plasma react with each other to form high-purity silicon-based thin film layers 20 and 30, and are deposited on the surface of the lithium metal layer 10 as they are. When the deposition is performed in the range of the output and the magnetic field generating conditions, the thin film layer can be deposited at room temperature without raising the temperature to a high temperature. Since the deposition is carried out at a thickness of several tens of nanometers in a high-vacuum atmosphere, the surface coating of the silicon-based thin film layer of high purity can be uniformly and precisely performed.

이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 특성을 분석한 결과에 대하여 설명한다.Hereinafter, the analysis results of characteristics of the lithium metal electrode 1 according to an embodiment of the present invention will be described.

[리튬금속전극의 표면분석][Surface analysis of lithium metal electrode]

도 5 내지 도 11을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 표면분석에 대하여 설명한다.The surface analysis of the lithium metal electrode 1 according to one embodiment of the present invention will be described with reference to Figs. 5 to 11. Fig.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속층(10)에 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)이 형성된 모습을 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron microscopy, SEM)사진이다.FIG. 5 is a scanning electron microscopy (SEM) image showing a state where a first thin film layer 20 and a second thin film layer 30 are formed on a lithium metal layer 10 according to an embodiment of the present invention.

도 5의 (a) 내지 (d)는, (c) 단계에서 증착을 각각 1분, 3분, 5분, 10분 동안 진행하였을 때 리튬 금속층(10)의 상부에 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)이 형성된 것을 나타낸다. 본 명세서에서, (c) 단계의 증착에 의해 리튬 금속층(10)에 실리콘계 박막층이 형성된 것(Silicon coated Lithium metal)을 의미하도록 각각 "SL 1", "SL 3", "SL 5" 및 "SL 10"이라고 지칭한다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘계 박막층(20, 30)을 포함하지 않는 리튬 금속 전극은 "SL 0"이라고 지칭한다.5 (a) to 5 (d), the first thin film layer 20 and the second thin film layer 20 are formed on the lithium metal layer 10 when the deposition is performed for 1 minute, 3 minutes, 5 minutes, and 10 minutes, The second thin film layer 30 is formed. SL 3 "," SL 3 "," SL 5 ", and" SL 5 "to mean a silicon-based thin metal layer formed on the lithium metal layer 10 by the deposition of the step (c) 10 ". Further, the lithium metal electrode not including the silicon-based thin film layers 20 and 30 according to the present invention is referred to as " SL 0 ".

실리콘계 박막층(20, 30)의 두께를 측정하기 위해 실리콘웨이퍼(Silicon wafer)를 사용한다. 실리콘웨이퍼에 동일하게 (c) 단계의 증착을 각각 1분, 3분, 5분, 10분동안 진행하여 실리콘계 박막층(20, 30)의 두께를 측정한다. SL 1, SL 3, SL 5, SL 10의 리튬 금속층(10) 상부에 형성된 실리콘계 박막층(20, 30)의 두께는 각각 35.7nm, 144.0nm, 232.3nm, 375.0nm으로 측정되었다.A silicon wafer (silicon wafer) is used to measure the thickness of the silicon-based thin film layers 20 and 30. The thickness of the silicon-based thin film layers 20 and 30 is measured by proceeding the deposition of the step (c) for 1 minute, 3 minutes, 5 minutes and 10 minutes, respectively, on the silicon wafer. The thicknesses of the silicon based thin film layers 20 and 30 formed on the lithium metal layer 10 of SL 1, SL 3, SL 5 and SL 10 were measured to be 35.7 nm, 144.0 nm, 232.3 nm and 375.0 nm, respectively.

도 6의 (a) 내지 (e)는 각각 SL 0, SL 1, SL 3, SL 5, SL 10의 리튬 금속 전극(1)의 표면을 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)으로 나타낸 3차원 이미지이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 표면의 거칠기(Roughness)를 나타내는 그래프이다. SL 0의 표면 거칠기(Roughness)를 100% 기준으로 하여, SL 1, SL 3, SL 5, SL 10의 리튬 금속 전극 표면의 거칠기 감소율을 나타낸다.6 (a) to 6 (e) show the surface of the lithium metal electrode 1 of SL 0, SL 1, SL 3, SL 5 and SL 10, respectively, by using an atomic force microscope (AFM) Dimensional image. 7 is a graph showing the roughness of the surface of the lithium metal electrode 1 according to an embodiment of the present invention. SL 1, SL 3, SL 5, and SL 10 based on 100% of the surface roughness of SL 0.

도 6 및 도 7을 참조하면, 증착 시간이 증가할수록, 실리콘계 박막층(20, 30)의 두께가 두꺼워지고, 거친 표면을 가진 리튬 금속층(10)은 실리콘계 박막층(20, 30)으로 고르게 코팅되어 매끄러운 표면을 가지는 것을 확인할 수 있다.6 and 7, as the deposition time increases, the thicknesses of the silicon-based thin film layers 20 and 30 become thick, and the lithium metal layer 10 having a rough surface is evenly coated with the silicon thin film layers 20 and 30, It can be confirmed that it has a surface.

다음으로, 도 8 내지 도 11을 참조하여, 리튬 금속 전극(1)의 표면의 성분에 대하여 설명한다.Next, the components of the surface of the lithium metal electrode 1 will be described with reference to Figs. 8 to 11. Fig.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 표면을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프이다. 상기 X-선 광전자 분광법은 100㎛ x 100㎛ 사이즈의 리튬 금속 전극(1) 시편에 분당 11nm의 스퍼터링 속도로 측정한다. FIG. 8 is a graph of the surface of a lithium metal electrode 1 according to an embodiment of the present invention, which is analyzed by using an X-ray photoelectron spectroscopy. The X-ray photoelectron spectroscopy is carried out at a sputtering rate of 11 nm per minute in a lithium metal electrode (1) specimen of a size of 100 mu m x 100 mu m.

도 8을 참조하면, SL 0과 SL 1의 그래프에서 리튬(Li 1s)을 의미하는 결합에너지에 대한 피크를 보였지만, SL 3, SL 5 및 SL 10에서는 그에 대한 피크를 보이지 않았다. 이는 증착시간을 3분 이상 하였을때, 리튬 금속층(10)의 표면은 균일하게 실리콘계 박막층(20, 30)으로 코팅됨을 나타낸다. Referring to FIG. 8, in the graphs of SL 0 and SL 1, peaks for binding energy indicating lithium (Li 1s) were shown, but no peaks were observed for SL 3, SL 5 and SL 10. This indicates that when the deposition time is 3 minutes or more, the surface of the lithium metal layer 10 is uniformly coated with the silicon-based thin film layers 20 and 30.

도 9 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 깊이에 따른 성분을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프이다. 도 9는 깊이에 따른 원소 농도를, 도 10 및 도 11은 깊이에 따른 실리콘을 포함하는 화합물의 결합에너지 피크(peak)의 강도를 나타낸다. 9 to 11 are graphs showing the components of the lithium metal electrode 1 according to the depth according to an embodiment of the present invention by X-ray photoelectron spectroscopy. FIG. 9 shows the element concentration along the depth, and FIGS. 10 and 11 show the intensity of the bond energy peak of the compound containing silicon according to the depth.

본 발명이 일 실시예에 따르면, 리튬-실리콘 합금층(22)의 두께는 1nm 내지 3nm일 수 있고, 리튬실리콘옥사이드층(21)은 두께가 40nm 내지 50nm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the lithium-silicon alloy layer 22 may be 1 nm to 3 nm, and the thickness of the lithium silicon oxide layer 21 may be 40 nm to 50 nm.

도 9를 참조하면, SL 1은 스퍼터링 시간 초반부부터 리튬(Li 1s)과 실리콘(Si 2p), 산소(O 1s)에 대한 원자농도가 동시에 검출되는 것으로 보아, 리튬 금속층(1)의 표면에 약 33nm의 리튬실리콘옥사이드(Lithiated Silicon Oxide, LixSiyOz, 이하 "LSO")형태의 박막층(21)이 형성되었음을 알 수 있다.9, since the atomic concentration of lithium (Li 1s), silicon (Si 2p) and oxygen (O 1s) is simultaneously detected from the beginning of the sputtering time, It can be seen that the thin film layer 21 in the form of lithium silicon oxide (Li x Si y O z , hereinafter referred to as "LSO") of 33 nm is formed.

SL 3은 스퍼터링 시간이 8.4분일때까지, 리튬에 대한 원자농도가 0이고, 실리콘과 산소에 대한 원자농도가 동시에 검출되는 것을 보인다. 이는 리튬 금속 전극(1)의 표면에 실리카(SiO2) 박막층이 형성되었음을 의미한다. SL 3의 경우, 약 92.5nm의 실리카 박막층이 형성되었고, 이후 약 49.5nm의 LSO 박막층이 형성됨을 알 수 있다.SL 3 shows that the atomic concentration for lithium is zero and the atomic concentration for silicon and oxygen are detected simultaneously, until the sputtering time is 8.4 minutes. This means that a silica (SiO 2 ) thin film layer is formed on the surface of the lithium metal electrode 1. In the case of SL 3, a silica thin film layer of about 92.5 nm was formed, and then an LSO thin film layer of about 49.5 nm was formed.

SL 5는 스퍼터링 시간 16분일때까지, 리튬에 대한 원소농도가 0임을 보이면서 약 181.5nm의 실리카 박막층이 형성되었고, 이후 약 46.3nm의 LSO 박막층이 형성됨을 알 수 있다.SL 5 shows that the silica thin film layer of about 181.5 nm was formed and the LSO thin film layer of about 46.3 nm was formed until the element concentration for lithium was 0 until the sputtering time was 16 minutes.

SL 10은 스퍼터링 시간 29분일때까지, 리튬에 대한 원소농도가 0임을 보이면서 약 324.5nm의 실리카 박막층이 형성되었고, 이후 약 45.8nm의 LSO 박막층이 형성됨을 알 수 있다. [표 1]은 상기 X-선 광전자 분광법을 이용한 리튬 금속 전극(1)의 성분 분석 결과를 나타낸다.In the SL 10, a silica thin film layer having a thickness of about 324.5 nm was formed, and an LSO thin film layer having a thickness of about 45.8 nm was formed thereafter until the element concentration for lithium was 0, until the sputtering time was 29 minutes. [Table 1] shows the result of analyzing the components of the lithium metal electrode 1 using the X-ray photoelectron spectroscopy.

[표 1][Table 1]

Figure 112017088160768-pat00001
Figure 112017088160768-pat00001

상기 분석 결과, LSO박막층의 두께는 약 30nm 내지 50nm까지의 분포를 보이는 것을 알 수 있다. 본 발명의 리튬 금속 전극(1)에 있어서, 바람직한 LSO박막층의 두께는 40nm 내지 50nm이다. 한편, 도 9의 원소 농도비를 참조하면, LSO의 조성범위는 각각 2≤x≤6, 1≤y≤2, 3≤z≤7일 수 있다.As a result of the analysis, it can be seen that the thickness of the LSO thin film layer ranges from about 30 nm to 50 nm. In the lithium metal electrode 1 of the present invention, the preferable thickness of the LSO thin film layer is 40 nm to 50 nm. On the other hand, referring to the element concentration ratio in FIG. 9, the composition ranges of LSO may be 2? X? 6, 1? Y? 2, 3? Z?

다음으로, 도 10 및 도 11을 참조하여, 리튬 금속 전극(1)의 실리콘계 박막층의 성분 분석에 대하여 설명한다. 도 10은 실리콘계 박막층(20, 30)의 Si 2p에 대한 피크(peak)를 분리한 그래프이고, 도 11은 리튬 금속 전극(1)의 리튬 금속층(10) 표면의 Si 2p에 대한 피크를 분리한 그래프이다.Next, the analysis of the components of the silicon-based thin film layer of the lithium metal electrode 1 will be described with reference to Figs. 10 and 11. Fig. Fig. 10 is a graph showing peaks of Si 2p of the silicon-based thin film layers 20 and 30, and Fig. 11 is a graph showing peaks of Si 2p on the surface of the lithium metal layer 10 of the lithium metal electrode 1 Graph.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬실리콘옥사이드층(21)은 상기 리튬-실리콘 합금층(22)의 상부에 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a lithium silicon oxide layer 21 may be formed on the lithium-silicon alloy layer 22.

상기 분석결과, 도 10을 참조하면, SL 1은 SiO2에 대한 피크가 나타나지 않는 것을 보아, 완전한 실리카 박막층이 형성되지 않는 것을 알 수 있다. 반면에 SL 3, SL 5, SL 10에서는 SiO2의 피크가 높게 나타난 것을 보아, 완전한 실리카 박막층이 형성되는 것을 알 수 있다.As a result of the analysis, it can be seen that a complete silica thin film layer is not formed, considering that SL 1 shows no peak for SiO 2 . On the other hand, in the case of SL 3, SL 5, and SL 10, the peak of SiO 2 is high, which shows that a complete silica thin film layer is formed.

한편, 도 11을 참조하면, 리튬 금속층(10)의 상부에 형성된 제1 박막층은, 실리콘-실리콘 결합과 리튬-실리콘 결합이 존재함을 확인하였다. 리튬-실리콘 합금층(22)의 두께는 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)과 리튬실리콘옥사이드층(21)의 두께를 제외한 나머지 두께이며, 각각 2.7nm, 2.0nm, 4.5nm, 4.7nm임을 알 수 있다. 따라서, 실리콘계 박막층은, 리튬-실리콘 합금층(22)이 형성된 후 그 상부에 리튬실리콘옥사이드층(21)이 형성되고, 이후에 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)이 형성됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 11, the first thin film layer formed on the lithium metal layer 10 has a silicon-silicon bond and a lithium-silicon bond. The thickness of the lithium-silicon alloy layer 22 is 2.7 nm, 2.0 nm, 4.5 nm, and 4.7 nm, respectively, except for the thickness of the second thin film layer 30 including silica and the thickness of the lithium silicon oxide layer 21 Able to know. Accordingly, it can be seen that the lithium-silicon alloy layer 22 is formed on the silicon-based thin film layer, and then the lithium-silicon oxide layer 21 is formed on the lithium-silicon alloy layer 22, and then the second thin film layer 30 containing silica is formed.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 표면 성분 분석 결과, 전자 싸이클로트론공명 화학기상증착법(ECR-CVD)을 이용한 리튬 금속층(10)의 실란가스와 산소가스의 증착시, 제1 박막층(20)은, 리튬-실리콘 합금층(22), 리튬실리콘옥사이드층(21)을 포함하고, 제2 박막층(30)은 실리카를 포함함을 확인할 수 있다.Therefore, as a result of the surface component analysis of the lithium metal electrode 1 according to the embodiment of the present invention, when the silane gas and the oxygen gas of the lithium metal layer 10 are deposited using the electron cyclotron resonance chemical vapor deposition (ECR-CVD) It can be confirmed that the first thin film layer 20 includes the lithium-silicon alloy layer 22 and the lithium silicon oxide layer 21 and the second thin film layer 30 includes silica.

[리튬금속전극의 정전류 실험][Constant current test of lithium metal electrode]

도 12 및 도 13을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 안정성 실험에 대하여 설명한다.The stability test of the lithium metal electrode 1 according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 12 and 13. FIG.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 안전성에 대한 실험을 위해, 작동전극과 상대전극이 같은 대칭 코인셀을 제조한다. 상기 제조된 코인셀에 일정한 전류를 일정시간 동안 교류로 가해주는 정전류 실험을 실행한다. 분리막은 폴리프로필렌(Polypropylene)을 사용하고, 전해질은 디옥솔레인(1,3-Dioxolane, C3H6O2):디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane, C4H10O2)을 1:1의 부피비율로 섞은 용액에 1몰의 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드(Lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl)-imide, C2F6LiNO4S2)를 리튬염으로 넣고, 0.2몰의 질산리튬(Lithium nitrate, LiNO3)을 첨가제로 혼합한 용액을 사용한다. 코인 셀의 크기는 지름이 20mm, 두께는 3.2mm의 크기로 제조한다. 상기 제조된 코인 셀들의 성능은 정전류 시험과 임피던스(Impedance) 시험을 포함한 다양한 전기화학적 실험을 통해 확인한다.For an experiment on the safety of the lithium metal electrode 1 according to an embodiment of the present invention, the working electrode and the counter electrode produce the same symmetrical coin cell. A constant current test is performed in which a constant current is applied to the prepared coin cell by an alternating current for a predetermined time. The separator is made of polypropylene and the electrolyte is composed of 1,3-dioxolane (C 3 H 6 O 2 ): dimethoxyethane (C 4 H 10 O 2 ) (Lithium bis- (trifluoromethanesulfonyl) -imide, C 2 F 6 LiNO 4 S 2 ) was added to the lithium salt solution, and 0.2 mol of nitric acid Lithium nitrate (LiNO 3 ) is mixed with additives. The size of the coin cell is 20 mm in diameter and 3.2 mm in thickness. The performance of the prepared coin cells is verified through various electrochemical experiments including constant current test and impedance test.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)을 사용한 대칭 코인 셀의 과전압 경향을 보여주는 그래프이다. 코인 셀은 전류밀도 3mA/cm2의 일정한 전류에 대한 과전압 경향을 나타낸다. 부도체인 실리카(SiO2) 박막층의 활성화를 위해 정전류 실험에 앞서 5사이클의 포메이션(formation)사이클을 진행하였다.12 is a graph showing an overvoltage tendency of a symmetrical coin cell using a lithium metal electrode 1 according to an embodiment of the present invention. The coin cell exhibits an overvoltage tendency for a constant current with a current density of 3 mA / cm < 2 & gt ;. For the activation of the non-conductive silica (SiO 2 ) thin film layer, a formation cycle of 5 cycles was carried out prior to the constant current experiment.

도 12의 (a) 내지 (e)는 각각 SL 0, SL 1, SL 3, SL 5 및 SL 10으로 제작된 코인 셀의 과전압 경향을 나타내는 그래프이다. 12 (a) to 12 (e) are graphs showing the overvoltage tendency of a coin cell made of SL 0, SL 1, SL 3, SL 5 and SL 10, respectively.

먼저, SL 0의 경우, 시간에 따라 과전압의 크기가 증가하는 경향을 보인다. 전해질과의 부반응으로 부도체인 고체 전해질에 계면막이 생성되고, 그 결과, 계면저항이 증가하여 과전압의 크기도 증가한다. 또한 전압의 요동은 리튬이온의 증/탈착과정에서 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)가 형성되면서 표면의 변화로부터 발생되는 인가전류의 변화가 나타났기 때문이다.First, in the case of SL 0, the overvoltage tends to increase with time. As a result of the side reaction with the electrolyte, an interface film is formed in the non-conducting solid electrolyte. As a result, the interfacial resistance increases and the magnitude of the overvoltage increases. The fluctuation of the voltage is due to the change of the applied current caused by the change of the surface due to the formation of the lithium dendrite in the lithium ion enhancement / desorption process.

한편, SL 1의 경우, 표면에 완전한 실리콘계 박막층이 형성되지 않았기 때문에 전해질과의 부반응이 일어나 시간에 따라 과전압이 증가한다. 또한, 전압의 요동은 리튬이온들의 증/탈착에 따른 표면변화를 효과적으로 억제하지 못한다는 것을 나타낸다. On the other hand, in the case of SL 1, since a complete silicon-based thin film layer is not formed on the surface, a side reaction with the electrolyte occurs, and the overvoltage increases with time. Also, the fluctuation of the voltage indicates that the surface change due to the enhancement / desorption of lithium ions can not be effectively suppressed.

반면에, SL 3, SL 5 및 SL 10의 경우, 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)으로 인해 초반 과전압이 SL 0보다 높았지만, 지속적인 리튬이온의 증/탈착으로부터 실리콘계 박막층과 리튬의 합금반응이 활성화되고, 박막층의 이온전도성을 향상시켜 낮은 과전압을 보인다. 또한, 리튬이온의 증/탈착 과정에서 일정한 전압 정체기(plateau)를 보임으로써 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)이 리튬 금속 전극(1)의 표면변화를 효과적으로 억제할 수 있음을 나타낸다. On the other hand, in the cases of SL 3, SL 5 and SL 10, the initial overvoltage was higher than SL 0 due to the second thin film layer 30 including silica, but the continuous reaction between lithium ion enhancement / desorption and the silicon- Is activated, and the ionic conductivity of the thin film layer is improved to exhibit a low overvoltage. In addition, it shows that the second thin film layer 30 including silica can effectively suppress the surface change of the lithium metal electrode 1 by showing a constant voltage plateau in the course of lithium ion enhancement / desorption.

상기 정전류 실험 결과, 본 발명에 따른 실리콘계 박막층(20, 30)이 코팅된 리튬 금속 전극(1)은, 실리콘계 박막층(20, 30)을 포함하지 않는 리튬 금속 전극 보다 안정된 전압경향과 낮은 과전압을 나타내며, 싸이클에 따른 임피던스 경향과도 일치함을 보인다. 이는 부도체인 실리콘계 박막층(20, 30)이 정전류 실험 초반에는 큰 계면저항을 가졌으나, 전류에 의한 충방전과정 동안 리튬과 실리콘이 합금층을 형성하면서 전자이온전도성이 향상됨을 나타낸다. As a result of the constant current test, the lithium metal electrode 1 coated with the silicon based thin film layers 20 and 30 according to the present invention exhibited a stable voltage tendency and a low overvoltage than the lithium metal electrode not including the silicon based thin film layers 20 and 30 , And the impedance tendency according to the cycle. This indicates that the silicon-based thin film layers 20 and 30, which are non-conductive, have a large interface resistance in the early stage of the constant current test, but the ion conductivity is improved while lithium and silicon form an alloy layer during charging and discharging by an electric current.

또한, 본 발명에 따른 실리콘계 박막층(20, 30)이 코팅된 리튬 금속 전극(1)은, 상온의 대기 중에서 공기와 수분과의 접촉에도 부식에 대한 저항성이 높고, 시간에 따른 계면 저항의 변화도 없어 전해질과의 부반응이 일어나지 않을 수 있다. 이는 활물질의 손실을 방지함으로써 전지의 용량을 증가시킬 수 있음을 의미한다.The lithium metal electrode 1 coated with the silicon based thin film layers 20 and 30 according to the present invention has high resistance to corrosion even in contact with air and moisture in an ambient atmosphere at room temperature, No side reactions with the electrolyte may occur. This means that the capacity of the battery can be increased by preventing the loss of the active material.

다음으로, 도 13을 참조하여, 상기 정전류 실험 후의 리튬 금속 전극(1)의 표면 형상 변화에 대해 설명한다.Next, the change in the surface shape of the lithium metal electrode 1 after the constant current test will be described with reference to FIG.

도 13은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 정전류 실험 후, 리튬 금속 전극(1)의 표면 형상변화를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.13 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the change in the surface shape of the lithium metal electrode 1 after the experiment of the constant current of the lithium metal electrode 1 according to the embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 박막층은 두께가 70nm 내지 100nm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the second thin film layer may have a thickness of 70 nm to 100 nm.

리튬금속전극(1)의 표면 형상변화를 관찰한 결과, 리튬 금속층(10)의 상부에 형성된 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)이 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 하지만, 제2 박막층(30)이 제대로 형성되지 않은 SL 1은 리튬 덴드라이트의 성장에 대한 모폴로지(morpology) 변화를 완벽하게 대응하지 못하였고, SL 5 및 SL 10은 모폴로지 변화는 없었으나 너무 두꺼운 실리카 박막층으로 인해 높은 전기적 저항에 대응하지 못하고 박막층의 균열(crack)이 발생하였다. 반면, SL 3는 표면 형상 변화도 SL 0 대비 현저히 적었으며, 박막층의 균열도 발견되지 않았다. 즉, 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)의 두께는 바람직하게 70nm 내지 100nm일 수 있다.It was found that the first thin film layer 20 and the second thin film layer 30 formed on the upper portion of the lithium metal layer 10 can suppress the growth of lithium dendrite, . However, SL 1, in which the second thin film layer 30 is not properly formed, did not completely respond to the morphology change in the growth of lithium dendrite, while SL 5 and SL 10 had no morphology change, Due to the thin film layer, the thin film layer cracked due to high electrical resistance. On the other hand, the surface morphology of SL 3 was significantly smaller than that of SL 0, and no cracks in the thin film layer were found. That is, the thickness of the second thin film layer 30 including silica may preferably be 70 nm to 100 nm.

정전류 실험 후, 리튬 금속 전극(1)의 표면 형상을 비교해 보면, 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)이 코팅된 리튬 금속 전극(1)의 표면이 기존의 실리콘계 박막층으로 코팅되지 않은 리튬 금속 전극의 표면보다 거칠기가 고른 형상을 보여준다. 또한, 정전류 실험 전과 비교하였을 때 표면 형상에 변화가 거의 없다. 즉, 강한 기계적 강도를 가진 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 효과를 가질 수 있다.When the surface shape of the lithium metal electrode 1 after the constant current test is compared with the surface of the lithium metal electrode 1 coated with the second thin film layer 30 including silica, The roughness of the surface is more uniform than that of the surface. In addition, there is little change in the surface shape when compared with before the constant current experiment. That is, the second thin film layer 30 containing silica having a strong mechanical strength can have an effect of suppressing the growth of lithium dendrites.

[리튬-황전지의 전기화학적 성능측정][Measurement of electrochemical performance of lithium-sulfur battery]

도 14 내지 도 16을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 이용한 리튬이차전지의 전기화학적 성능측정에 대하여 설명한다.The electrochemical performance measurement of a lithium secondary battery using the lithium metal electrode according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 14 to 16. FIG.

리튬 금속 전극(1)과의 부반응이 생기면, 활물질의 손실을 발생시켜 용량 감소의 원인이 된다. 이러한 부식에 대한 저항을 비교하기 위해, 상대전극(양극)의 활물질로써, 황(Sulfur)을 사용한 리튬-황전지를 제작하여 싸이클 특성을 비교한다.If a side reaction with the lithium metal electrode 1 occurs, loss of the active material occurs, which causes a decrease in capacity. In order to compare the resistance against such corrosion, a lithium-sulfur battery using sulfur as an active material of a counter electrode (anode) is fabricated and the cycle characteristics are compared.

본 명세서의 일 실시예로, 리튬-황전지의 조성에 대해 설명한다. 리튬-황전지의 양극 활물질로써 70%의 황이 함유된 탄소나노튜브, 도전제, 점착제를 질량백분율 60:20:20로 하여 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, C5H9NO) 용매에서 혼합하여 슬러리를 제조한다. 슬러리는 다시 분쇄기에서 30분간 혼합시킨다. 도전제는 카본블랙(Dekablack)을, 점착제는 5wt%의 폴리비닐리덴 플루오로라이드(Polyvinylidene fluoride, -(C2H2F2)n-)를 포함한 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, C5H9NO)) 용액을 사용한다. 제조된 슬러리는 알루미늄 포일에 200㎛ 두께로 캐스팅(casting)을 하고 24시간 동안 건조시킨다. 건조된 전극은 12mm직경의 원으로 자르고 리튬 금속 전극(1)에 대한 상대전극으로 사용한다. 분리막은 폴리프로필렌(Polypropylene)을 사용하고, 전해질은 디옥솔레인(1,3-Dioxolane, C3H6O2):디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane, C4H10O2)을 1:1의 부피비율로 섞은 용액에 1몰의 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드(Lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl)-imide, C2F6LiNO4S2)를 리튬염으로 넣고, 0.2몰의 질산리튬(Lithium nitrate, LiNO3)을 첨가제로 혼합한 용액을 사용한다. 전지의 크기는 지름이 20mm, 두께는 3.2mm의 크기로 제조한다. 상기의 조성으로 제조된 전지들의 성능은 1.7~2.8V의 전압범위에서 0.5C의 속도로 정전류 시험을 통해 확인한다.In one embodiment of the present invention, the composition of the lithium-sulfur battery will be described. (N-methylpyrrolidone, C 5 H 9 NO) solvent with 70% sulfur-containing carbon nanotubes, a conductive agent and a pressure-sensitive adhesive as a cathode active material of a lithium-sulfur battery at a mass ratio of 60:20:20 To prepare a slurry. The slurry is again mixed in the mill for 30 minutes. (N-Methylpyrrolidone) containing 5 wt% of polyvinylidene fluoride (- (C 2 H 2 F 2 ) n -) as a conductive agent, and carbon black (Dekablack) C 5 H 9 NO)) solution is used. The slurry thus prepared is cast on an aluminum foil to a thickness of 200 mu m and dried for 24 hours. The dried electrode is cut into a circle with a diameter of 12 mm and used as a counter electrode to the lithium metal electrode (1). The separator is made of polypropylene and the electrolyte is composed of 1,3-dioxolane (C 3 H 6 O 2 ): dimethoxyethane (C 4 H 10 O 2 ) (Lithium bis- (trifluoromethanesulfonyl) -imide, C 2 F 6 LiNO 4 S 2 ) was added to the lithium salt solution, and 0.2 mol of nitric acid Lithium nitrate (LiNO 3 ) is mixed with additives. The size of the battery is 20 mm in diameter and 3.2 mm in thickness. The performance of the batteries manufactured by the above composition is confirmed by a constant current test at a speed of 0.5C at a voltage range of 1.7-2.8V.

도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)을 포함한 리튬-황전지의 싸이클에 따른 용량변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 14 is a graph showing capacitance variation according to a cycle of a lithium-sulfur battery including a lithium metal electrode 1 according to an embodiment of the present invention.

상기 조성으로 제조된 리튬-황전지에 있어서, SL 1, SL 3, SL 5 및 SL 10을 음극으로 사용한 리튬-황전지의 경우, SL 0을 음극으로 사용한 리튬-황전지보다 용량감소율이 더 작음을 확인할 수 있다. 특히, SL 3의 경우, 가장 높은 방전용량을 나타낸다. 이는 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드(Lithium sulfide)가 셔틀(shuttle)효과에 의해 리튬 음극에 도달하였을 때, 리튬(10)과의 반응을 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)이 막아준다. 그 결과, 활물질의 손실을 줄여 SL 0을 음극으로 사용한 리튬-황전지의 용량감소율보다 더 낮은 용량감소율을 나타낸다.In the lithium-sulfur battery manufactured by the above composition, in the case of the lithium-sulfur battery using SL 1, SL 3, SL 5 and SL 10 as the negative electrode, the capacity reduction rate is smaller than that of the lithium-sulfur battery using the SL 0 as the negative electrode can confirm. Especially, in the case of SL 3, it shows the highest discharge capacity. This is because when the lithium polysulfide dissolved in the electrolyte reaches the lithium anode by the shuttle effect, the reaction with the lithium 10 is blocked by the first thin film layer 20 and the second thin film layer 30 give. As a result, the loss of the active material is reduced and the capacity reduction rate is lower than that of the lithium-sulfur battery using the SL 0 as the cathode.

도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황전지의 리튬 금속 전극(1)에 대한 임피던스(Impedance)차이를 나타내는 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)이고, 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황전지의 리튬 금속 전극(1)의 확산도와 교환전류밀도를 나타낸 그래프이다.FIG. 15 is a Nyquist diagram showing the impedance difference between the lithium metal electrode 1 and the lithium-sulfur battery 1 according to an embodiment of the present invention. FIG. And the exchange current density of the lithium metal electrode 1 of the lithium-sulfur battery according to the present invention.

리튬 금속 전극(1)으로 SL 3를 사용한 경우, 리튬-황전지의 싸이클 이후 계면저항 및 전해질저항이 가장 낮았으며, 리튬이온에 대한 확산계수와 전극에서의 역학적 거동의 판단척도가 되는 교환전류밀도가 가장 높은 값을 나타낸다. 도 15 및 도 16의 그래프는, 도 14에 나타난 방전용량의 경향과 일치한다.When SL 3 was used as the lithium metal electrode (1), the interfacial resistance and the electrolyte resistance were the lowest after the cycle of the lithium-sulfur battery, and the diffusion coefficient for the lithium ion and the exchange current density Represents the highest value. The graphs of Figs. 15 and 16 are consistent with the tendency of the discharge capacity shown in Fig.

도 17은 리튬 금속 전극(1)의 표면을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프와 Si 2p에 대한 피크를 분리한 그래프이다. SL 3의 Si 2p에 대한 피크분리 결과, 산화실리콘(SiO, SiO2)이 리튬 이온 전도체인 Li4SiO4로 모두 전환되었음을 알 수 있다. SL1, SL 5, SL 10의 경우 SiO2는 모두 Li4SiO4로 전환되었으나, 부도체인 SiO는 일부 존재하였다. SL 1, SL 5, SL 10의 Li4SiO4와 SiO의 비율(Li4SiO4/SiO)은 각각 0.625, 2.56, 1.04이며, 이는 도 14에 나타난 방전용량의 경향과 도 16에 나타난 확산도의 경향과 일치한다.17 is a graph obtained by analyzing the surface of the lithium metal electrode 1 by using an X-ray photoelectron spectroscopy and peaks of Si 2p. As a result of peak separation for Si 2p of SL 3, it can be seen that silicon oxide (SiO 2 , SiO 2 ) was all converted to Li 4 SiO 4 , which is a lithium ion conductor. SL1, SL 5, but if the SL 10 SiO 2 are both converted into Li 4 SiO 4, SiO was non-conductive part there. The ratio (Li 4 SiO 4 / SiO 2) of Li 4 SiO 4 and SiO 2 of SL 1, SL 5 and SL 10 is 0.625, 2.56 and 1.04, respectively. This shows that the tendency of the discharge capacity shown in FIG. Trends.

표 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)과 종래의 표면이 개질된 리튬 금속 전극을 이용하여 제조한 대칭 코인 셀의 전류 밀도에 따른 과전압 경향 및 쿨롱 효율을 나타낸다. [표 2]에 따르면, 본 발명의 SL 3 리튬 금속 전극(1)은 종래의 표면이 개질된 리튬 금속 전극들보다 높은 전류 밀도에서도 낮은 과전압 값을 가지는 것을 나타낸다.Table 2 shows the overvoltage tendency and coulon efficiency according to the current density of the symmetrical coin cell fabricated using the lithium metal electrode 1 according to an embodiment of the present invention and the lithium metal electrode having the conventional surface modified. According to Table 2, the SL 3 lithium metal electrode 1 of the present invention shows that the conventional surface has a lower overvoltage value even at a higher current density than the modified lithium metal electrodes.

[표 2][Table 2]

Figure 112017088160768-pat00002
Figure 112017088160768-pat00002

즉, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극(1)을 포함한 이차전지는, 수회의 충방전 싸이클에도, 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하여 높은 전류 밀도에서도 낮은 과전압 값을 가질 수 있다.That is, the secondary battery including the lithium metal electrode 1 according to the present invention can suppress the formation of lithium dendrite on the surface of the electrode even in several charge-discharge cycles, and can have a low overvoltage value even at high current density.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken in conjunction with the present invention. Variations and changes are possible. Such variations and modifications are to be considered as falling within the scope of the invention and the appended claims.

1: 리튬이차전지용 리튬금속전극
10: 리튬 금속 층
20: 제1 박막층
21: 리튬실리콘옥사이드층
22: 리튬-실리콘 합금층
30: 제2 박막층1: Lithium metal electrode for lithium secondary battery
10: Lithium metal layer
20: first thin film layer
21: Lithium silicon oxide layer
22: Lithium-silicon alloy layer
30: second thin film layer

Claims (17)

리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극으로서,
리튬 금속층;
상기 리튬 금속층의 상부에 형성되고, 리튬-실리콘 합금(Lithium silicide)층 및 리튬실리콘옥사이드(Lithiated Silicon Oxide, LSO)층을 포함하는 제1 박막층; 및
상기 제1 박막층의 상부에 형성되고, 산화실리콘(SiOx)을 포함하는 제2 박막층
을 포함하고,
상기 제1 박막층 및 상기 제2 박막층은 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해 형성되며,
상기 제1 박막층의 상기 리튬-실리콘 합금층의 두께는 1nm 내지 3nm,
상기 제1 박막층의 상기 리튬실리콘옥사이드층은 두께가 40nm 내지 50nm,
상기 제2 박막층의 두께는 70nm 내지 100nm인, 리튬 금속 전극.A lithium metal electrode for use in a lithium secondary battery,
A lithium metal layer;
A first thin film layer formed on the lithium metal layer and including a lithium-silicon alloy layer and a lithium-silicon oxide (LSO) layer; And
A second thin film layer formed on the first thin film layer and including silicon oxide (SiO x )
/ RTI >
The first thin film layer and the second thin film layer are formed through electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition (ECR-CVD)
The thickness of the lithium-silicon alloy layer of the first thin film layer is 1 nm to 3 nm,
Wherein the lithium silicon oxide layer of the first thin film layer has a thickness of 40 nm to 50 nm,
And the thickness of the second thin film layer is 70 nm to 100 nm. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제2 박막층의 산화실리콘은 실리카(SiO2, Silica)인, 리튬 금속 전극.The method according to claim 1,
The silicon oxide of the second thin film layer of lithium metal electrode silica (SiO 2, Silica). 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 리튬실리콘옥사이드층은 상기 리튬-실리콘 합금층의 상부에 형성되는, 리튬 금속 전극.The method according to claim 1,
Wherein the lithium silicon oxide layer is formed on the upper portion of the lithium-silicon alloy layer. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 리튬실리콘옥사이드는 LixSiyOz의 조성을 가지며,
상기 조성에서, x, y 및 z는 각각 2≤x≤6, 1≤y≤2, 3≤z≤7인, 리튬 금속 전극.The method according to claim 1,
The lithium silicon oxide has a composition of Li x Si y O z ,
In the above composition, x, y and z are 2? X? 6, 1? Y? 2, and 3? Z? 7, respectively. 제1항에 있어서,
상기 제1 박막층 및 제2 박막층은, 리튬 금속층의 표면에서 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)의 성장을 억제하는, 리튬 금속 전극.The method according to claim 1,
Wherein the first thin film layer and the second thin film layer inhibit the growth of lithium dendrite on the surface of the lithium metal layer. 제10항에 있어서,
상기 리튬 금속층의 표면에서 발생하는 리튬 이온이 상기 제2 박막층과의 합금반응을 통해 제1 박막층이 형성됨에 따라, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는, 리튬 금속 전극.11. The method of claim 10,
Wherein the first thin film layer is formed through an alloy reaction of lithium ions generated on the surface of the lithium metal layer with the second thin film layer, thereby suppressing the growth of the lithium dendrite. 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극의 제조방법으로서,
(a) 리튬 금속층을 반응 챔버 내에 준비하는 단계;
(b) 상기 반응 챔버 내로 상기 리튬 금속층 상부에 기체 상태의 실리콘 전구체와 산소(O2) 가스를 주입하는 단계; 및
(c) 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해, 상기 리튬 금속층의 상부에 실리콘계 박막층을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 (b)단계에서, 상기 실리콘 전구체 및 상기 산소가스는 상기 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 형성된 영역의 하부에 주입되며,
실리콘계 박막층은,
리튬-실리콘 합금(Lithium silicide)층 및 리튬실리콘옥사이드(Lithiated Silicon Oxide, LSO)층을 포함하는 제1 박막층; 및
상기 제1 박막층의 상부에 형성되고, 산화실리콘(SiOx)을 포함하는 제2 박막층
을 포함하며,
상기 제1 박막층의 상기 리튬-실리콘 합금층의 두께는 1nm 내지 3nm,
상기 제1 박막층의 상기 리튬실리콘옥사이드층은 두께가 40nm 내지 50nm,
상기 제2 박막층의 두께는 70nm 내지 100nm인, 리튬 금속 전극의 제조방법.A method of manufacturing a lithium metal electrode for use in a lithium secondary battery,
(a) preparing a lithium metal layer in a reaction chamber;
(b) injecting a gaseous silicon precursor and oxygen (O 2 ) gas onto the lithium metal layer into the reaction chamber; And
(c) forming a silicon-based thin film layer on the lithium metal layer through electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition (ECR-CVD)
Lt; / RTI >
In the step (b), the silicon precursor and the oxygen gas are injected into a lower portion of the region where the electron cyclotron resonance plasma is formed,
The silicon-
A first thin film layer including a lithium-silicon alloy layer and a lithium-silicon oxide (LSO) layer; And
A second thin film layer formed on the first thin film layer and including silicon oxide (SiO x )
/ RTI >
The thickness of the lithium-silicon alloy layer of the first thin film layer is 1 nm to 3 nm,
Wherein the lithium silicon oxide layer of the first thin film layer has a thickness of 40 nm to 50 nm,
Wherein the thickness of the second thin film layer is 70 nm to 100 nm. 제12항에 있어서,
상기 (b)단계에서, 상기 실리콘 전구체는 실란(SiH4)가스인, 리튬금속전지용 전극의 제조방법.13. The method of claim 12,
In the step (b), the silicon precursor is a silane (SiH 4 ) gas. 삭제delete 제12항에 있어서,
상기 (c)단계에서, 800 Gauss 내지 950 Gauss의 자기장을 상기 반응 챔버 내에 인가하고, 800W 내지 900W의 마이크로파를 상기 반응 챔버 내로 도입하여, 전자의 회전진동수와 마이크로파의 공명현상을 발생시키는, 리튬 금속 전극의 제조방법.13. The method of claim 12,
In the step (c), a magnetic field of 800 Gauss to 950 Gauss is applied to the reaction chamber, and a microwave of 800 W to 900 W is introduced into the reaction chamber to generate a resonance phenomenon of a microwave, Gt; 제12항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 증착은 1분 내지 10분간 수행하는, 리튬 금속 전극의 제조방법.13. The method of claim 12,
In the step (c), the deposition is performed for 1 minute to 10 minutes. 제1항의 리튬 금속 전극을 포함하는, 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising the lithium metal electrode of claim 1.
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GB2595877A (en) * 2020-06-09 2021-12-15 De Montfort Univ Electrode active material grown by plasma-enhanced chemical vapour deposition

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US10199693B2 (en) * 2014-09-29 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Anode, lithium secondary battery comprising same, battery module comprising the lithium secondary battery, and method for manufacturing anode
KR20160038854A (en) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, and rechargeable lithium battery comprising same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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