KR101979349B1 - 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 리튬 금속 전극은, 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극으로서, 리튬 금속층, 상기 리튬 금속층의 상부에 형성되고, 실리콘계 화합물을 포함하는 제1 박막층 및 상기 제1 박막층의 상부에 형성되고, 산화실리콘(SiOx)을 포함하는 제2 박막층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {LITHIUM METAL ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상온에서 리튬 금속 표면을 실리콘계 박막층으로 코팅하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
세계적으로 지하자원 고갈과 지구온난화와 같은 환경문제에 관련된 규제가 강화되면서 전기자동차와 같은 탄소배출 제로 응용제품에 대한 요구가 점점 증가하고 있다. 동시에 세계적 수요를 만족시키기 위해 고용량의 차세대 이차전지에 대한 관심도 높아지고 있다. 전기자동차뿐만 아니라, 휴먼로봇과 드론, 휴대용 군사장비 등 고용량의 차세대 이차전지는 미래유망산업분야의 동력원으로서 필수적인 요소이다.
이러한 상황에서 이론에너지밀도 2,567Wh/kg의 리튬-황전지와 3,505Wh/ kg의 리튬-공기전지가 차세대 동력원으로써 각광을 받고 있다. 이 두 차세대 이차전지의 공통점은 리튬 금속을 음극으로 사용한다는 것이다.
그러나 리튬 금속을 음극으로 갖는 전지를 지속적인 충방전을 할 경우에는 리튬 음극 표면에 리튬 이온들의 증착이 전하가 집중되는 특정부위에 선택적으로 이루어짐으로써 리튬 덴드라이트가 성장하게 되고, 결국 분리막을 뚫고 양극과 만나는 내부단락이 발생하여 전지의 안전성을 위협하는 큰 문제점을 가지고 있다. 또한 리튬 금속은 높은 반응성으로 인해 유기 전해질과 반응하여 부식됨으로써 전지의 용량감소를 초래한다. 따라서 리튬과의 반응성이 낮고, 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 기계적 강도가 있는 인공보호막이 필요하다.
종래의 리튬 금속 전극에서는 리튬 덴드라이트의 성장 및 부식을 억제하기 위해, 비교적 두꺼운 고분자 보호막을 코팅하는 방법이 제안되었으나, 보호막의 약한 기계적 강도과 보호막 형성 시 리튬과의 반응으로 인한 안전성의 문제들이 야기되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 실리콘계 박막층으로 상온에서 리튬 금속 표면을 코팅하여 리튬덴드라이트의 성장을 억제하는 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극으로서, 리튬 금속층, 상기 리튬 금속층의 상부에 형성되고, 실리콘계 화합물을 포함하는 제1 박막층 및 상기 제1 박막층의 상부에 형성되고, 산화실리콘(SiOx)을 포함하는 제2 박막층을 포함하는, 리튬 금속 전극이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 박막층 및 상기 제2 박막층은 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(Electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 박막층의 산화실리콘은 실리카(SiO2, Silica)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 박막층의 두께는 70nm 내지 100nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 박막층은, 리튬-실리콘 합금(Lithium silicide)층 및 리튬실리콘옥사이드(Lithiated silicon oxide, LSO)층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬실리콘옥사이드층은 상기 리튬-실리콘 합금층의 상부에 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬-실리콘 합금층의 두께는 1nm 내지 3nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬실리콘옥사이드층은 두께가 40nm 내지 50nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬실리콘옥사이드는 LixSiyOz의 조성을 가지며, 상기 조성에서, x, y 및 z는 각각 2≤x≤6, 1≤y≤2, 3≤z≤7일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 박막층 및 제2 박막층은, 리튬 금속층의 표면에서 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)의 성장을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속층의 표면에서 발생하는 리튬 이온이 상기 제2 박막층과의 합금반응을 통해 제1 박막층이 형성됨에 따라, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극의 제조방법으로서, (a) 리튬 금속층을 반응 챔버 내에 준비하는 단계, (b) 상기 반응 챔버 내로 상기 리튬 금속층 상부에 기체 상태의 실리콘 전구체와 산소(O2) 가스를 주입하는 단계 및 (c) 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해, 상기 리튬 금속층의 상부에 실리콘계 박막층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 금속 전극의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계에서, 상기 실리콘 전구체는 실란(SiH4)가스일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계에서, 상기 실리콘 전구체 및 상기 산소가스는 상기 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 형성된 영역의 하부에 주입될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c)단계에서, 800 Gauss 내지 950 Gauss의 자기장을 상기 반응 챔버 내에 인가하고, 800W 내지 900W의 마이크로파를 상기 반응 챔버 내로 도입하여, 전자의 회전진동수와 마이크로파의 공명현상을 발생시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 증착은 1분 내지 10분간 수행할 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 리튬 금속 전극을 포함하는, 리튬이차전지가 제공된다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘계 박막층으로 상온에서 리튬 금속 표면을 코팅하여 리튬덴드라이트의 성장을 억제하는 효과가 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(10)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 제조하기 위한 전자싸이클로트론 공명 화학기상증착법(Electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 제조과정을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속층에 제1 박막층 및 제2 박막층이 형성된 모습을 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron microscopy, SEM)사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 표면을 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)으로 나타낸 3차원 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 표면의 거칠기(Roughness)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 표면을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 깊이에 따른 원소 농도를 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 실리콘계 박막층의 Si 2p에 대한 피크를 분리한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 리튬 금속층의 표면의 Si 2p에 대한 피크를 분리한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 사용한 대칭 코인 셀의 과전압 경향을 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 정전류 실험 후, 리튬 금속 전극의 표면 형상변화를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 포함한 리튬-황전지의 싸이클에 따른 용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황전지의 리튬 금속 전극에 대한 임피던스(Impedance)차이를 나타내는 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황전지의 리튬 금속 전극의 확산계수와 교환전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황전지의 리튬 금속 전극의 표면을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프와 Si 2p에 대한 피크를 분리한 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
[리튬금속전극 및 그 제조방법]
먼저, 도 1 내지 도 4를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1) 및 그 제조방법에 대해 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(10)의 단면도이다. 다만, 도 1 및 도 2에 도시된 형태에 의하여 본 발명의 실시예가 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)은, 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극(1)으로서, 리튬 금속층(10), 리튬 금속층(10)의 상부에 형성되고, 실리콘계 화합물을 포함하는 제1 박막층(20) 및 제1 박막층(20)의 상부에 형성되고, 산화실리콘(SiOx)을 포함하는 제2 박막층(30)을 포함한다. 본 명세서에서, 리튬 금속층(10)의 상부에 형성되는 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)을 포함한 박막층을 "실리콘계 박막층"이라고도 지칭한다.
리튬 금속층(10)은, 리튬 금속을 포함한 전극이다. 리튬금속은, 밀도가 낮고 표준환원전위가 -3.04V로 낮기 때문에 금속 기반 이차전지 전극재료 중에서는 가장 가벼우면서도 높은 이론용량(3,860mAh/g)을 가질 수 있는 장점이 있다. 다만, 전지의 지속적인 충방전에 의해, 리튬이온의 증착이 집중되는 부위에 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)가 성장할 수 있는 단점이 있다.
제1 박막층(20)은, 리튬 금속층(10)의 상부에 형성된다. 본 발명에 따른 리튬 금속 전극(1)의 제조시, 전자싸이클로트론 공명 화학기상증착법에 의해 실리콘계 화합물이 리튬 금속층(10)에 먼저 증착되어, 제1 박막층(20)을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 제1 박막층(20)은, 리튬-실리콘 합금(Lithium silicide)층; 22) 및 리튬실리콘옥사이드(Lithiated Silicon Oxide, LSO; 21)층을 포함할 수 있다.
제1 박막층(20)은 리튬 금속과 실리콘의 합금은 리튬-실리콘 합금층(22)과 리튬실리콘옥사이층(21)의 서로 다른 두 종의 박막층을 포함할 수 있다. 리튬 금속층(10)의 상부에 실리콘과 산소의 전구체가 반응하여 증착하는 과정에서, 플라즈마 이온에 의해 상기 전구체들이 리튬 금속층(10)의 리튬과 반응하여, 제1 박막층(20)을 형성할 수 있다.
제2 박막층(30)은, 제1 박막층(20)의 상부, 즉, 리튬 금속 전극(1)의 최상부에 형성될 수 있다. 제1 박막층(20)에 의해 리튬 이온과의 반응이 차단되기 때문에, 리튬 금속층(10)의 상부에 주입되는 실리콘 및 산소 전구체에 의한 반응으로 산화실리콘층이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 제2 박막층(30)의 산화실리콘은 실리카(SiO2, Silica)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)은 전자싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해 형성될 수 있다.
전자싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, 이하 'ECR-CVD')이란, 전자의 자기장에 의한 회전 주파수와 전원으로 가해지는 마이크로웨이브의 주파수가 일치할 때 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 발생한다. 이때, 높은 에너지를 갖는 고밀도의 플라즈마 이온이 형성되고, 이를 전구체에 전사하여 전구체로부터 박막을 증착하는 방법이다.
기존의 금속의 표면에 박막층을 증착하는 방법으로, 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)이 원자층 단위로 박막을 형성할 수 있는 장점이 있어 많이 사용되었다. 하지만, 원자층 증착법(ALD)을 이용할 경우, 박막의 성장률이 낮아 공정에 오랜 시간이 걸리는 단점이 있다. 특히, 원자층 증착법(ALD)를 이용한 박막층의 경우 공극(porous)의 형성이 많아 전지용 전극에 균일한 박막층을 형성하는데 문제점이 있다. 그리고, 상온에서 수행하기 어렵고 적어도 100℃이상의 공정 환경을 조성해야 하는 단점이 있다.
반면에, 전자싸이클로트론 공명 화학기상증착법(ECR-CVD)은 상온에서 증착 과정이 수행 될 수 있어, 열에 약한 기질의 표면에 박막을 형성시키기 적합하다. 또한, 형성된 박막층에 공극(porous)를 최소화 하여 균일한 박막층을 형성할 수 있고, 제조 공정이 빠른 시간 내에 완료될 수 있기 때문에, 수십 초에서 수 시간 동안 진행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 제조방법에 대해 설명한다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 제조하기 위한 전자싸이클로트론공명 화학기상증착법(Electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 나타내는 개략도, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 제조과정을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 제조방법은, 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극(1)의 제조방법으로서, (a) 리튬 금속층(10)을 반응 챔버 내에 준비하는 단계, (b) 상기 반응 챔버 내로 리튬 금속층(10) 상부에 기체 상태의 실리콘 전구체와 산소(O2) 가스를 주입하는 단계 및 (c) 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해, 리튬 금속층(10)의 상부에 실리콘계 박막층(20, 30)을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, (a) 리튬 금속층(10)을 반응 챔버 내에 준비할 수 있다.
일 실시예로, 직경 18mm 크기의 리튬금속을 반응 챔버 내에 넣고 상온 하에서 기본압력을 3x10-3Torr이하까지 유지한다.
다음으로, (b) 반응 챔버 내로 리튬 금속층(10) 상부에 기체 상태의 실리콘 전구체와 산소(O2)가스를 주입할 수 있다. 반응 챔버 내로, 실란가스와 산소가스를 1:2의 비율로 주입하여 공정기압을 1x10-2Torr로 유지한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 상기 실리콘 전구체는 실란(SiH4)가스일 수 있다.
실란가스와 산소가스를 실리콘계 박막층의 전구체로 하고 동시에 전자싸이클로트론 공명 플라즈마 전자공급원으로서 실란가스에서 분해되어 나오는 수소를 사용하여 상온에서 화학기상증착법을 통한 실리콘계 박막층의 코팅으로 표면이 개질된 리튬 금속 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계에서, 실리콘 전구체 및 산소가스는 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 형성된 영역의 하부에 주입될 수 있다. 상기 플라즈마 이온이 형성된 영역의 하단에 기상의 전구체를 공급함과 동시에 저주파 직류의 양전압 또는 음전압을 인가하면, 공급된 전구체에서 이온이 발생한다. 상기 이온은 플라즈마 이온 및 전구체 중의 유기물과 충돌로 과응축 되어 기질의 표면에 이온 간의 화학적 결합으로 증착하여 복합박막을 형성한다. 여기서 전구체는 미량이기 때문에 공급위치에 따른 물질 전달효과에 따라 균일도에 큰 영향을 받게 된다. 따라서, 전구체는 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 형성되는 영역의 하단에 공급하는 것이 바람직하다.
다음으로, (c) 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(ECR-CVD)을 통해, 리튬 금속층(10)의 상부에 실리콘계 박막층(20, 30)을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 수행되는 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법에 대하여 설명한다. 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마 영역은 상부에 마이크로파(Microwave) 발생기가 위치해 있고, 두 개의 전자석 전류 제어장치의 사이에 형성된다. 마이크로파 발생기는 2.45 ㎓의 주파수, 1.2 ㎾의 최대출력을 갖는다. 전자석 전류 제어장치는 전류를 최대 180A(Ampere)까지 높일 수 있으며, 플라즈마 유도와 전자들의 회전 공명을 위해 자기장을 발생시킨다. 상기 플라즈마 영역에서는 전자 싸이클로트론 공명에 의해 생성된 이온과 전자들이 전구체와 기상 충돌 반응하여 생성된 과응축 이온들을 기판주변으로 유도하고 포화상태로 만들기 위해 그리드 형태의 전극에 저주파수를 갖는 -2 kV 내지 2 kV의 직류 양음전압을 인가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c)단계에서, 800 Gauss 내지 950 Gauss의 자기장을 상기 반응 챔버 내에 인가하고, 800W 내지 900W의 마이크로파를 반응 챔버 내로 도입하여, 전자의 회전진동수와 마이크로파의 공명현상을 발생시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 증착은 1분 내지 10분간 수행할 수 있다.
이 단계에서, 일 실시예로, 전자석을 통해 생성되는 875Gauss의 자기장 내에서 전자들은 로렌츠 힘에 의해 싸이클로트론 운동을 하게 된다. 이때 850W세기의 마이크로파가 반응 챔버 내로 도입되고, 전자의 회전진동수와 마이크로파가 일치하는 공명현상이 일어나면서 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 생성된다. 상기 플라즈마를 통해 라디칼이 형성된 전구체 기체들은 서로 반응하여 고순도의 실리콘계 박막층(20, 30)이 형성되며 그대로 리튬금속층(10) 표면에 증착된다. 상기 출력과 자기장 발생 조건의 범위에서 증착이 이루어질 경우에는 온도를 고온으로 높이지 않고도 상온에서 박막층을 증착시킬 수 있다. 이러한 증착방법은 고진공의 분위기에서 수십나노사이즈의 두께로 증착이 이루어지기 때문에 고순도의 실리콘계 박막층 표면코팅이 균일하고 정교하게 이루어질 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 특성을 분석한 결과에 대하여 설명한다.
[리튬금속전극의 표면분석]
도 5 내지 도 11을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 표면분석에 대하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속층(10)에 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)이 형성된 모습을 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron microscopy, SEM)사진이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는, (c) 단계에서 증착을 각각 1분, 3분, 5분, 10분 동안 진행하였을 때 리튬 금속층(10)의 상부에 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)이 형성된 것을 나타낸다. 본 명세서에서, (c) 단계의 증착에 의해 리튬 금속층(10)에 실리콘계 박막층이 형성된 것(Silicon coated Lithium metal)을 의미하도록 각각 "SL 1", "SL 3", "SL 5" 및 "SL 10"이라고 지칭한다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘계 박막층(20, 30)을 포함하지 않는 리튬 금속 전극은 "SL 0"이라고 지칭한다.
실리콘계 박막층(20, 30)의 두께를 측정하기 위해 실리콘웨이퍼(Silicon wafer)를 사용한다. 실리콘웨이퍼에 동일하게 (c) 단계의 증착을 각각 1분, 3분, 5분, 10분동안 진행하여 실리콘계 박막층(20, 30)의 두께를 측정한다. SL 1, SL 3, SL 5, SL 10의 리튬 금속층(10) 상부에 형성된 실리콘계 박막층(20, 30)의 두께는 각각 35.7nm, 144.0nm, 232.3nm, 375.0nm으로 측정되었다.
도 6의 (a) 내지 (e)는 각각 SL 0, SL 1, SL 3, SL 5, SL 10의 리튬 금속 전극(1)의 표면을 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)으로 나타낸 3차원 이미지이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 표면의 거칠기(Roughness)를 나타내는 그래프이다. SL 0의 표면 거칠기(Roughness)를 100% 기준으로 하여, SL 1, SL 3, SL 5, SL 10의 리튬 금속 전극 표면의 거칠기 감소율을 나타낸다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 증착 시간이 증가할수록, 실리콘계 박막층(20, 30)의 두께가 두꺼워지고, 거친 표면을 가진 리튬 금속층(10)은 실리콘계 박막층(20, 30)으로 고르게 코팅되어 매끄러운 표면을 가지는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 도 8 내지 도 11을 참조하여, 리튬 금속 전극(1)의 표면의 성분에 대하여 설명한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 표면을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프이다. 상기 X-선 광전자 분광법은 100㎛ x 100㎛ 사이즈의 리튬 금속 전극(1) 시편에 분당 11nm의 스퍼터링 속도로 측정한다.
도 8을 참조하면, SL 0과 SL 1의 그래프에서 리튬(Li 1s)을 의미하는 결합에너지에 대한 피크를 보였지만, SL 3, SL 5 및 SL 10에서는 그에 대한 피크를 보이지 않았다. 이는 증착시간을 3분 이상 하였을때, 리튬 금속층(10)의 표면은 균일하게 실리콘계 박막층(20, 30)으로 코팅됨을 나타낸다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 깊이에 따른 성분을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프이다. 도 9는 깊이에 따른 원소 농도를, 도 10 및 도 11은 깊이에 따른 실리콘을 포함하는 화합물의 결합에너지 피크(peak)의 강도를 나타낸다.
본 발명이 일 실시예에 따르면, 리튬-실리콘 합금층(22)의 두께는 1nm 내지 3nm일 수 있고, 리튬실리콘옥사이드층(21)은 두께가 40nm 내지 50nm일 수 있다.
도 9를 참조하면, SL 1은 스퍼터링 시간 초반부부터 리튬(Li 1s)과 실리콘(Si 2p), 산소(O 1s)에 대한 원자농도가 동시에 검출되는 것으로 보아, 리튬 금속층(1)의 표면에 약 33nm의 리튬실리콘옥사이드(Lithiated Silicon Oxide, LixSiyOz, 이하 "LSO")형태의 박막층(21)이 형성되었음을 알 수 있다.
SL 3은 스퍼터링 시간이 8.4분일때까지, 리튬에 대한 원자농도가 0이고, 실리콘과 산소에 대한 원자농도가 동시에 검출되는 것을 보인다. 이는 리튬 금속 전극(1)의 표면에 실리카(SiO2) 박막층이 형성되었음을 의미한다. SL 3의 경우, 약 92.5nm의 실리카 박막층이 형성되었고, 이후 약 49.5nm의 LSO 박막층이 형성됨을 알 수 있다.
SL 5는 스퍼터링 시간 16분일때까지, 리튬에 대한 원소농도가 0임을 보이면서 약 181.5nm의 실리카 박막층이 형성되었고, 이후 약 46.3nm의 LSO 박막층이 형성됨을 알 수 있다.
SL 10은 스퍼터링 시간 29분일때까지, 리튬에 대한 원소농도가 0임을 보이면서 약 324.5nm의 실리카 박막층이 형성되었고, 이후 약 45.8nm의 LSO 박막층이 형성됨을 알 수 있다. [표 1]은 상기 X-선 광전자 분광법을 이용한 리튬 금속 전극(1)의 성분 분석 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017088160768-pat00001
상기 분석 결과, LSO박막층의 두께는 약 30nm 내지 50nm까지의 분포를 보이는 것을 알 수 있다. 본 발명의 리튬 금속 전극(1)에 있어서, 바람직한 LSO박막층의 두께는 40nm 내지 50nm이다. 한편, 도 9의 원소 농도비를 참조하면, LSO의 조성범위는 각각 2≤x≤6, 1≤y≤2, 3≤z≤7일 수 있다.
다음으로, 도 10 및 도 11을 참조하여, 리튬 금속 전극(1)의 실리콘계 박막층의 성분 분석에 대하여 설명한다. 도 10은 실리콘계 박막층(20, 30)의 Si 2p에 대한 피크(peak)를 분리한 그래프이고, 도 11은 리튬 금속 전극(1)의 리튬 금속층(10) 표면의 Si 2p에 대한 피크를 분리한 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬실리콘옥사이드층(21)은 상기 리튬-실리콘 합금층(22)의 상부에 형성될 수 있다.
상기 분석결과, 도 10을 참조하면, SL 1은 SiO2에 대한 피크가 나타나지 않는 것을 보아, 완전한 실리카 박막층이 형성되지 않는 것을 알 수 있다. 반면에 SL 3, SL 5, SL 10에서는 SiO2의 피크가 높게 나타난 것을 보아, 완전한 실리카 박막층이 형성되는 것을 알 수 있다.
한편, 도 11을 참조하면, 리튬 금속층(10)의 상부에 형성된 제1 박막층은, 실리콘-실리콘 결합과 리튬-실리콘 결합이 존재함을 확인하였다. 리튬-실리콘 합금층(22)의 두께는 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)과 리튬실리콘옥사이드층(21)의 두께를 제외한 나머지 두께이며, 각각 2.7nm, 2.0nm, 4.5nm, 4.7nm임을 알 수 있다. 따라서, 실리콘계 박막층은, 리튬-실리콘 합금층(22)이 형성된 후 그 상부에 리튬실리콘옥사이드층(21)이 형성되고, 이후에 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)이 형성됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 표면 성분 분석 결과, 전자 싸이클로트론공명 화학기상증착법(ECR-CVD)을 이용한 리튬 금속층(10)의 실란가스와 산소가스의 증착시, 제1 박막층(20)은, 리튬-실리콘 합금층(22), 리튬실리콘옥사이드층(21)을 포함하고, 제2 박막층(30)은 실리카를 포함함을 확인할 수 있다.
[리튬금속전극의 정전류 실험]
도 12 및 도 13을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 안정성 실험에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 안전성에 대한 실험을 위해, 작동전극과 상대전극이 같은 대칭 코인셀을 제조한다. 상기 제조된 코인셀에 일정한 전류를 일정시간 동안 교류로 가해주는 정전류 실험을 실행한다. 분리막은 폴리프로필렌(Polypropylene)을 사용하고, 전해질은 디옥솔레인(1,3-Dioxolane, C3H6O2):디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane, C4H10O2)을 1:1의 부피비율로 섞은 용액에 1몰의 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드(Lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl)-imide, C2F6LiNO4S2)를 리튬염으로 넣고, 0.2몰의 질산리튬(Lithium nitrate, LiNO3)을 첨가제로 혼합한 용액을 사용한다. 코인 셀의 크기는 지름이 20mm, 두께는 3.2mm의 크기로 제조한다. 상기 제조된 코인 셀들의 성능은 정전류 시험과 임피던스(Impedance) 시험을 포함한 다양한 전기화학적 실험을 통해 확인한다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)을 사용한 대칭 코인 셀의 과전압 경향을 보여주는 그래프이다. 코인 셀은 전류밀도 3mA/cm2의 일정한 전류에 대한 과전압 경향을 나타낸다. 부도체인 실리카(SiO2) 박막층의 활성화를 위해 정전류 실험에 앞서 5사이클의 포메이션(formation)사이클을 진행하였다.
도 12의 (a) 내지 (e)는 각각 SL 0, SL 1, SL 3, SL 5 및 SL 10으로 제작된 코인 셀의 과전압 경향을 나타내는 그래프이다.
먼저, SL 0의 경우, 시간에 따라 과전압의 크기가 증가하는 경향을 보인다. 전해질과의 부반응으로 부도체인 고체 전해질에 계면막이 생성되고, 그 결과, 계면저항이 증가하여 과전압의 크기도 증가한다. 또한 전압의 요동은 리튬이온의 증/탈착과정에서 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)가 형성되면서 표면의 변화로부터 발생되는 인가전류의 변화가 나타났기 때문이다.
한편, SL 1의 경우, 표면에 완전한 실리콘계 박막층이 형성되지 않았기 때문에 전해질과의 부반응이 일어나 시간에 따라 과전압이 증가한다. 또한, 전압의 요동은 리튬이온들의 증/탈착에 따른 표면변화를 효과적으로 억제하지 못한다는 것을 나타낸다.
반면에, SL 3, SL 5 및 SL 10의 경우, 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)으로 인해 초반 과전압이 SL 0보다 높았지만, 지속적인 리튬이온의 증/탈착으로부터 실리콘계 박막층과 리튬의 합금반응이 활성화되고, 박막층의 이온전도성을 향상시켜 낮은 과전압을 보인다. 또한, 리튬이온의 증/탈착 과정에서 일정한 전압 정체기(plateau)를 보임으로써 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)이 리튬 금속 전극(1)의 표면변화를 효과적으로 억제할 수 있음을 나타낸다.
상기 정전류 실험 결과, 본 발명에 따른 실리콘계 박막층(20, 30)이 코팅된 리튬 금속 전극(1)은, 실리콘계 박막층(20, 30)을 포함하지 않는 리튬 금속 전극 보다 안정된 전압경향과 낮은 과전압을 나타내며, 싸이클에 따른 임피던스 경향과도 일치함을 보인다. 이는 부도체인 실리콘계 박막층(20, 30)이 정전류 실험 초반에는 큰 계면저항을 가졌으나, 전류에 의한 충방전과정 동안 리튬과 실리콘이 합금층을 형성하면서 전자이온전도성이 향상됨을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘계 박막층(20, 30)이 코팅된 리튬 금속 전극(1)은, 상온의 대기 중에서 공기와 수분과의 접촉에도 부식에 대한 저항성이 높고, 시간에 따른 계면 저항의 변화도 없어 전해질과의 부반응이 일어나지 않을 수 있다. 이는 활물질의 손실을 방지함으로써 전지의 용량을 증가시킬 수 있음을 의미한다.
다음으로, 도 13을 참조하여, 상기 정전류 실험 후의 리튬 금속 전극(1)의 표면 형상 변화에 대해 설명한다.
도 13은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)의 정전류 실험 후, 리튬 금속 전극(1)의 표면 형상변화를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 박막층은 두께가 70nm 내지 100nm일 수 있다.
리튬금속전극(1)의 표면 형상변화를 관찰한 결과, 리튬 금속층(10)의 상부에 형성된 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)이 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 하지만, 제2 박막층(30)이 제대로 형성되지 않은 SL 1은 리튬 덴드라이트의 성장에 대한 모폴로지(morpology) 변화를 완벽하게 대응하지 못하였고, SL 5 및 SL 10은 모폴로지 변화는 없었으나 너무 두꺼운 실리카 박막층으로 인해 높은 전기적 저항에 대응하지 못하고 박막층의 균열(crack)이 발생하였다. 반면, SL 3는 표면 형상 변화도 SL 0 대비 현저히 적었으며, 박막층의 균열도 발견되지 않았다. 즉, 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)의 두께는 바람직하게 70nm 내지 100nm일 수 있다.
정전류 실험 후, 리튬 금속 전극(1)의 표면 형상을 비교해 보면, 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)이 코팅된 리튬 금속 전극(1)의 표면이 기존의 실리콘계 박막층으로 코팅되지 않은 리튬 금속 전극의 표면보다 거칠기가 고른 형상을 보여준다. 또한, 정전류 실험 전과 비교하였을 때 표면 형상에 변화가 거의 없다. 즉, 강한 기계적 강도를 가진 실리카를 포함하는 제2 박막층(30)은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 효과를 가질 수 있다.
[리튬-황전지의 전기화학적 성능측정]
도 14 내지 도 16을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 이용한 리튬이차전지의 전기화학적 성능측정에 대하여 설명한다.
리튬 금속 전극(1)과의 부반응이 생기면, 활물질의 손실을 발생시켜 용량 감소의 원인이 된다. 이러한 부식에 대한 저항을 비교하기 위해, 상대전극(양극)의 활물질로써, 황(Sulfur)을 사용한 리튬-황전지를 제작하여 싸이클 특성을 비교한다.
본 명세서의 일 실시예로, 리튬-황전지의 조성에 대해 설명한다. 리튬-황전지의 양극 활물질로써 70%의 황이 함유된 탄소나노튜브, 도전제, 점착제를 질량백분율 60:20:20로 하여 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, C5H9NO) 용매에서 혼합하여 슬러리를 제조한다. 슬러리는 다시 분쇄기에서 30분간 혼합시킨다. 도전제는 카본블랙(Dekablack)을, 점착제는 5wt%의 폴리비닐리덴 플루오로라이드(Polyvinylidene fluoride, -(C2H2F2)n-)를 포함한 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, C5H9NO)) 용액을 사용한다. 제조된 슬러리는 알루미늄 포일에 200㎛ 두께로 캐스팅(casting)을 하고 24시간 동안 건조시킨다. 건조된 전극은 12mm직경의 원으로 자르고 리튬 금속 전극(1)에 대한 상대전극으로 사용한다. 분리막은 폴리프로필렌(Polypropylene)을 사용하고, 전해질은 디옥솔레인(1,3-Dioxolane, C3H6O2):디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane, C4H10O2)을 1:1의 부피비율로 섞은 용액에 1몰의 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드(Lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl)-imide, C2F6LiNO4S2)를 리튬염으로 넣고, 0.2몰의 질산리튬(Lithium nitrate, LiNO3)을 첨가제로 혼합한 용액을 사용한다. 전지의 크기는 지름이 20mm, 두께는 3.2mm의 크기로 제조한다. 상기의 조성으로 제조된 전지들의 성능은 1.7~2.8V의 전압범위에서 0.5C의 속도로 정전류 시험을 통해 확인한다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)을 포함한 리튬-황전지의 싸이클에 따른 용량변화를 나타낸 그래프이다.
상기 조성으로 제조된 리튬-황전지에 있어서, SL 1, SL 3, SL 5 및 SL 10을 음극으로 사용한 리튬-황전지의 경우, SL 0을 음극으로 사용한 리튬-황전지보다 용량감소율이 더 작음을 확인할 수 있다. 특히, SL 3의 경우, 가장 높은 방전용량을 나타낸다. 이는 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드(Lithium sulfide)가 셔틀(shuttle)효과에 의해 리튬 음극에 도달하였을 때, 리튬(10)과의 반응을 제1 박막층(20) 및 제2 박막층(30)이 막아준다. 그 결과, 활물질의 손실을 줄여 SL 0을 음극으로 사용한 리튬-황전지의 용량감소율보다 더 낮은 용량감소율을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황전지의 리튬 금속 전극(1)에 대한 임피던스(Impedance)차이를 나타내는 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)이고, 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황전지의 리튬 금속 전극(1)의 확산도와 교환전류밀도를 나타낸 그래프이다.
리튬 금속 전극(1)으로 SL 3를 사용한 경우, 리튬-황전지의 싸이클 이후 계면저항 및 전해질저항이 가장 낮았으며, 리튬이온에 대한 확산계수와 전극에서의 역학적 거동의 판단척도가 되는 교환전류밀도가 가장 높은 값을 나타낸다. 도 15 및 도 16의 그래프는, 도 14에 나타난 방전용량의 경향과 일치한다.
도 17은 리튬 금속 전극(1)의 표면을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscope)를 이용하여 분석한 그래프와 Si 2p에 대한 피크를 분리한 그래프이다. SL 3의 Si 2p에 대한 피크분리 결과, 산화실리콘(SiO, SiO2)이 리튬 이온 전도체인 Li4SiO4로 모두 전환되었음을 알 수 있다. SL1, SL 5, SL 10의 경우 SiO2는 모두 Li4SiO4로 전환되었으나, 부도체인 SiO는 일부 존재하였다. SL 1, SL 5, SL 10의 Li4SiO4와 SiO의 비율(Li4SiO4/SiO)은 각각 0.625, 2.56, 1.04이며, 이는 도 14에 나타난 방전용량의 경향과 도 16에 나타난 확산도의 경향과 일치한다.
표 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전극(1)과 종래의 표면이 개질된 리튬 금속 전극을 이용하여 제조한 대칭 코인 셀의 전류 밀도에 따른 과전압 경향 및 쿨롱 효율을 나타낸다. [표 2]에 따르면, 본 발명의 SL 3 리튬 금속 전극(1)은 종래의 표면이 개질된 리튬 금속 전극들보다 높은 전류 밀도에서도 낮은 과전압 값을 가지는 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017088160768-pat00002
즉, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극(1)을 포함한 이차전지는, 수회의 충방전 싸이클에도, 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하여 높은 전류 밀도에서도 낮은 과전압 값을 가질 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
1: 리튬이차전지용 리튬금속전극
10: 리튬 금속 층
20: 제1 박막층
21: 리튬실리콘옥사이드층
22: 리튬-실리콘 합금층
30: 제2 박막층

Claims (17)

  1. 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극으로서,
    리튬 금속층;
    상기 리튬 금속층의 상부에 형성되고, 리튬-실리콘 합금(Lithium silicide)층 및 리튬실리콘옥사이드(Lithiated Silicon Oxide, LSO)층을 포함하는 제1 박막층; 및
    상기 제1 박막층의 상부에 형성되고, 산화실리콘(SiOx)을 포함하는 제2 박막층
    을 포함하고,
    상기 제1 박막층 및 상기 제2 박막층은 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해 형성되며,
    상기 제1 박막층의 상기 리튬-실리콘 합금층의 두께는 1nm 내지 3nm,
    상기 제1 박막층의 상기 리튬실리콘옥사이드층은 두께가 40nm 내지 50nm,
    상기 제2 박막층의 두께는 70nm 내지 100nm인, 리튬 금속 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 박막층의 산화실리콘은 실리카(SiO2, Silica)인, 리튬 금속 전극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬실리콘옥사이드층은 상기 리튬-실리콘 합금층의 상부에 형성되는, 리튬 금속 전극.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬실리콘옥사이드는 LixSiyOz의 조성을 가지며,
    상기 조성에서, x, y 및 z는 각각 2≤x≤6, 1≤y≤2, 3≤z≤7인, 리튬 금속 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 박막층 및 제2 박막층은, 리튬 금속층의 표면에서 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)의 성장을 억제하는, 리튬 금속 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 표면에서 발생하는 리튬 이온이 상기 제2 박막층과의 합금반응을 통해 제1 박막층이 형성됨에 따라, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는, 리튬 금속 전극.
  12. 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 전극의 제조방법으로서,
    (a) 리튬 금속층을 반응 챔버 내에 준비하는 단계;
    (b) 상기 반응 챔버 내로 상기 리튬 금속층 상부에 기체 상태의 실리콘 전구체와 산소(O2) 가스를 주입하는 단계; 및
    (c) 전자 싸이클로트론 공명 화학기상증착법(electron cyclotron resonance-chemical vapor deposition, ECR-CVD)을 통해, 상기 리튬 금속층의 상부에 실리콘계 박막층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 (b)단계에서, 상기 실리콘 전구체 및 상기 산소가스는 상기 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마가 형성된 영역의 하부에 주입되며,
    실리콘계 박막층은,
    리튬-실리콘 합금(Lithium silicide)층 및 리튬실리콘옥사이드(Lithiated Silicon Oxide, LSO)층을 포함하는 제1 박막층; 및
    상기 제1 박막층의 상부에 형성되고, 산화실리콘(SiOx)을 포함하는 제2 박막층
    을 포함하며,
    상기 제1 박막층의 상기 리튬-실리콘 합금층의 두께는 1nm 내지 3nm,
    상기 제1 박막층의 상기 리튬실리콘옥사이드층은 두께가 40nm 내지 50nm,
    상기 제2 박막층의 두께는 70nm 내지 100nm인, 리튬 금속 전극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (b)단계에서, 상기 실리콘 전구체는 실란(SiH4)가스인, 리튬금속전지용 전극의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (c)단계에서, 800 Gauss 내지 950 Gauss의 자기장을 상기 반응 챔버 내에 인가하고, 800W 내지 900W의 마이크로파를 상기 반응 챔버 내로 도입하여, 전자의 회전진동수와 마이크로파의 공명현상을 발생시키는, 리튬 금속 전극의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 증착은 1분 내지 10분간 수행하는, 리튬 금속 전극의 제조방법.
  17. 제1항의 리튬 금속 전극을 포함하는, 리튬이차전지.
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