KR101979130B1 - 금속 도가니에 담겨진 용융물로부터 베타 상의 산화 갈륨 단결정을 성장시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
단열재로 둘러싸인 금속 도가니 내에 담겨진 용융물로부터 가열기에 의해 가열된 베타 상의 산화 갈륨 (β-Ga2O3) 단결정을 성장시키는 방법이 제공된다. Ga2O3의 용융 온도 (MT) 아래에서, 또는 용융 온도 (MT)에서, 또는 상기 Ga2O3 출발 물질의 용융의 완료 후에, 산소 농도가 5 내지 100 체적 % 의 산소 농도 범위 (SC)에서 성장 산소 농도 값 (C2, C2', C2'')에 도달하도록, 성장로에 공급되는 성장 분위기는 가변 산소 농도 또는 분압을 갖으며, 이로써 금속 갈륨 량의 생성과 금속 도가니와의 공융체 형성을 최소화하도록 적응된다. 성장 온도 (GT)에서 용융물로부터의 상기 β-Ga2O3 단결정의 결정 성장 단계 동안에, 상기 성장 산소 농도 값 (C2, C2', C2'')는 산소 농도 범위 (SC) 내에 유지된다.
Description
본 발명은, 일반적으로 금속 도가니 내에 담겨진 용융물로부터 산화물 단결정을 성장시키는 방법, 특히, 금속 도가니 내에 담겨진 용융물로부터 베타 상의 산화 갈륨 (β-Ga2O3) 단결정을 성장시키는 방법에 관한 것이다.
베타 상의 갈륨 (β-Ga2O3)은 투명 반도체 산화물 군에 속한다. 이것은 4.8 eV의 넓은 넓은 밴드 갭을 갖는 반도체이며, 가시 광선에서부터 깊은 자외선 스펙트럼 (deep ultraviolet spectrum: DUV)까지 투명하다. 이러한 독특한 특성은 전자 분야 (예를 들어, 전계 효과 트랜지스터) 및 광 전자 분야 (예를 들어, 발광다이오드) 및 환경 모니터링 분야 (예를 들어, 가스 센서) 에서 많은 응용 기술을 개발할 기회를 제공한다. 대부분의 응용 기술에서 벌크 단결정이 요구되며, 이 벌크 단결정으로 부터 전자 부품 또는 광 전자 부품 또는 박막 증착을위한 기판을 준비 할 수 있다.
산업 응용에서, 고품질의 대형 단결정이 요구된다. 산화물 단결정의 경우에는, 전형적으로 금속 도가니 내에 담겨진 용융물로부터 성장한다. 이 금속 도가니는, 예를 들어, 저융점 및 중융점 (1500 °C 이하)의 백금, 고융점 (약 1500 내지 2200 °C)의 이리듐, 및 초고융점 (2200 °C 이상)의 몰리브덴, 텅스텐 또는 레늄의 산화물로 이루어진다. 초크랄스키 (Czochralski) 법, 키로폴오우스 (Kyropolous) 법, 수직 또는 수평 브리지만 (Bridgman) 법, 수직 구배 동결 (vertical gradient freeze) 법, 스테파노브 (Stepanov) 법, 비모세관 성형 ((Noncapillary Shaping; NCS) 법과 같은 성형 결정 성장법, 에지-정의된 필름-Fed 성장 (Edge-Defined Film-Fed Growth; EFG) 법, 및 부양-보조 자기-씨딩 (Levitation Assisted Self-Seeding) 결정 성장법 (LASSCGM)을 포함하는, 금속 도가니의 사용으로 작동하는 여러 가지 결정 성장 기술이 있다.
산화 갈륨은 고온에서 열역학적으로 불안정하며, 고융점 (약 1820 °C)과 결합하면 강한 분해를 초래한다. 이 화합물을 안정화시키기 위해서는 높은 산소 분압 (또는 농도)이 필요하다. 그러나, 이리듐 또는 이리듐 합금 도가니를 사용해야 하기 때문에, 추가로 어려움이 있다. 낮은 산소 농도를 사용할 수는 있지만 (전형적으로 최대 2 %), 저온 및 중온에서 강한 산화 경향이 있다. 백금은 산화 갈륨에 사용하기에는 너무 낮은 융점을 가지지만, 다른 금속 도가니는 매우 작은 산소 농도에서도 견딜 수 없다. 도가니가 없는 상태에서 작동하는 성장법에, β-Ga2O3 단결정을 성장시키기 위한 높은 산소 농도를 적용할 수 있다. 이러한 β-Ga2O3 단결정에 적용되는 방법의 예는, OFZ (Optical Floating Zone) 법이 있다. 예를 들어, 우에다 (Ueda) 등의 Appl. Phys. Lett. 70 (1997) 3561, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 933, 톰 (Tomm) 등의 Sol. Cells 66 (2001) 369, 빌로라 (Villora) 등의 J. Cryst. Growth 270 (2004) 420, Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 202120, 및 미국 특허 제8,747,553 B2 의 공개물에 기재되어 있다. 이 방법에서는 Ga2O3 공급 막대의 아주 작은 부분이 공급 막대의 팁에 집중된 광선에 의해 용융된다. 공급 막대의 용융된 부분을 씨드와 접촉시키고, 씨드에 광선에 대한 씨드의 병진 중에 결정을 성장시킨다. 공급 막대의 매우 작은 용융 영역 (광빔의 매우 작은 단면적)으로 인해, 결과적인 결정 직경은 또한 작아지며, 전형적으로 5 내지 6 mm를 초과하지 아니한다. 큰 결정 (약 25 mm 직경)이 입증되었지만, 이는 성장 경계면의 단면에 대한 광선의 매우 작은 단면의 결과로서, 액체-고체 성장 계면에서 온도 구배의 불균일성으로 인해, 품질이 크게 저하되는 결정 크기의 한계인 것으로 보인다. 지금까지 OFZ 법은, 결정체의 체적이 너무 작기 때문에, 산화물 결정체에 대한 산업적 응용을 발견하지 못했다.
β-Ga2O3 결정에 적용된 또 다른 도가니-없는 (crucible-less) 방법은, 체이스 (Chase) 에 의해 기술된 베르누이 (Verneuil) 법이다 (J. Am. Ceram Soc. 47 (1964) 470). 여기서, 분말화된 Ga2O3 출발 물질은 H2-O2 화염 (flame)으로 용융되고, 액체 방울은 씨드 상에 떨어져 고형화되어, 결정을 형성한다. 구조적 품질이 낮고 결정 크기가 작기 때문에, 이 방법은 β-Ga2O3 성장의 연구에서 계속되지 않았다.
톰 (Tomm) 등에 의한 공개 문헌 (J. Cryst. Growth 220 (2000) 510) 및 갈라즈카 (Galazka) 등에 의한 공개 문헌 (Cryst. Res. Technol. 45 (2010) 1229) 및 갈라즈카 등에 의한 공개 문헌 (J. Cryst. 성장 404 (2014) 184) 에 공개된 바와 같이, β-Ga2O3 단결정은, 초크랄스키법을 이용하여 이리듐 도가니에 담겨진 용융물로부터 이미 성장되었다. 초크랄스키법에서는 이리듐 도가니에 담겨진 노출된 용융 표면에서 결정을 직접 당겨 낸다. 두 경우 모두, 이산화탄소를 함유한 동적 자체-조절 성장 분위기가 사용되었다. CO2는 온도에 따라 분해되고, 온도가 증가함에 따라 더 많은 산소를 방출한다. 이러한 방법으로, 이리듐이 대부분 산화되는 낮은 저온 및 중온에서 산소 농도가 매우 낮은 레벨로 유지되기 때문에, 약 1.2 체적 %의 산소가 이리듐 도가니에 해를 끼치 지 않으면서 Ga2O3의 용융점에서 제공될 수 있다. 그러나, 수 바 (bar) 의 레벨에서 CO2의 과압력 가함으로써, 더 많은 산소 (최대 4 %)가 제공되었다. CO2에 의해 제공되는 산소 농도는 직경 40 mm의 이리듐 도가니로부터 약 20 내지 22 mm의 직경을 갖는 원통형 β-Ga2O3 단결정을 성장시키기에 충분하다.
아이다 (Aida) 등에 의한 공개 문헌 (Jpn. J. Appl. Phys. 47 (2008) 8506), 특허 출원 문헌인 JP 2013082587A, JP 2013103863A, JP 2013124216A, JP 2013227160A, JP 2013237591A, JP 2013241316A, WO 2013073497A1, 및 WO 2014073314A1에 기재된 바와 같이, 이리듐 도가니에 담겨진 용융물로부터 β-Ga2O3 단결정을 성장시키기 위해 적용되는 또 다른 방법은 EFG 방법이다. 이 방법에서, 이리듐 다이는, 작은 개구와 그 개구와 연통되는 상부에 슬릿이 있는 이리듐 도가니 내에 제공된다. 용융물은 모세관힘에 의해 다이를 통해 상부 슬릿으로 운반되고, 이로부터 결정 시트가 다이로부터 인출된다. 다이 슬릿 내의 용융물 표면적 및 용용물 체적은 전형적으로 작기 때문에, 이들 문헌이 이리듐 성분을 사용하는 경우에 어떠한 산소 농도도 언급하지 않지만, 작은 산소 농도라도 안정한 결정 성장을 위해 충분할 것이다. 결정 시트는 비교적 큰 종단면을 가질 수 있지만, 전형적으로는 (예를 들어, 수 밀리미터와 같이) 작은 두께 (이는 전체 결정 체적을 제한하여 산업 분야에서 결정적인 측면 임).
1 kg 중량부를 초과하는 것과 같은 더 큰 결정을 성장시키기 위해서는 (예를 들어, 초크랄스키법의 경우, 직경 2 인치 및 길이 4 내지 ㅣ5 인치), 큰 도가니를 사용해야 한다. 이것은 산소를 제공하는 성장 분위기와 직접 접촉하는, 노출된 용융 표면이 휠씬 더 크고, 성장 분위기로부터의 산소가 분배되어야 하는 결정 체적이 휠씬 더 크고, 액체 Ga2O3와 이리듐 도가니 사이의 접촉 표면적이 휠씬 더 커진다는 것을 의미한다. Ga2O3의 분해는 강한 증발을 유도하는 기체 상에서 다른 종을 생산하지만, 액체 상의 금속 갈륨 (산소 손실로 인한)도 생성한다. 그러한 액체 금속 갈륨은 용융물 표면 및 용융물 벌크에서 생성되고, 용융 화학량론 및 온도를 변화시키므로, 그러한 영향받은 용융물 표면으로부터 결정을 성장시키는 것은 실질적으로 불가능하다. 성장의 시작이 성공적 일지라도, 금속 갈륨은 결정 표면에 막을 형성하여, 성장하는 결정을 통한 열전달을 차단하고, 이어서 성장 불안정성을 유도하여, 사용가능한 결정 체적을 감소시킨다. 결정 표면에 부착되고 결정 격자에 내장된 금속 갈륨 입자는 결정 품질을 현저히 저하 시키므로, 대부분의 응용에서 사용할 수 없다. 또한, 대류 흐름을 통해 용융물 내에서 운반되는 금속 갈륨은 고체 이리듐 도가니 (및 성형 기술의 경우에는 다이)와 반응하여 공용체를 형성하여 도가니가 심하게 손상되어, 결과적으로 경제적 손실이 크다. 용융물 체적과 도가니 크기가 증가함에 따라 공융체 형성이 크게 증가한다. 이러한 부작용은, 생산 수율 및 비용을 정의하는 합리적인 체적, 결정 품질, 성장 안정성, 및 이리듐 도가니 수명의 관점에서 큰 β-Ga2O3 단결정의 성장을 제한한다.
즈비그니유 갈라즈카 (Zbigniew Galazka) 등의 ''초크랄스키법으로 성장된 벌크 β-Ga2O3 단결정'', Journal of Crystal Growth, vol. 404, 2014년 10월 (2014-10-01) 184 내지 191 페이지에는, CO2 함유 성장 분위기를 사용하는 초크랄스키법에 의한 β-Ga2O3 단결정의 성장이 개시되어 있는데, 이는 Ga2O3의 용융점에서 4 체적 %보다 높지 않은 산소 농도를 제공한다. 모르테자 아사디안 (Morteza Asadian)의 ''벌크 결정 및 박막 준비의 현대적인 측면''에서 ''산화물 결정 성장에 미치는 분위기의 영향'', (2012-01-13), 인테크 (Intech)에는, 공개된 논문의 실험 결과를 통합한 순수 이론적 연구이며, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이 문서의 주된 초점은 저온 및 중간 온도에서 이리듐의 산화를 최소화하고, 고온에서 더 높은 산소 농도를 제공하여, 분해의 결과로 증발을 최소화하는 것이다.
본 발명의 목적은, Ga2O3 분해를 최소화하고, 금속 갈륨 형성이 이리듐과 공융체를 형성함으로 인한 금속 도가니의 손상을 제거하는, 용융물로부터 β-Ga2O3 단결정을 성장시키는 조건을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 안정한 결정 성장 과정을 보장하는, 용융물로부터 β-Ga2O3 단결정을 성장시키는 조건을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 에피택시용 기판을 포함하는 전자적 및 광전자적 응용을 위한 요구 사항를 충족시키는, 고품질의 β-Ga2O3 단결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 금속 도가니를 이용하는 상이한 성장 기술에 의해 용융물로부터 β-Ga2O3 단결정을 성장시키는 조건을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 적어도 0.5 kg, 특히, 1 kg을 초과하는 큰 결정을 얻을 수 있게 하는, 금속 도가니 내에 담겨진 용융물로부터 β-Ga2O3 단결정을 성장시키는 방법을 제공하는 것이다.
보다 일반적으로는, 본 발명의 또 다른 목적은, 고온에서 열적으로 불안정한 다른 산화물 화합물, 특히, ZnO, In2O3, NiO, SnO2, BaSnO3 등 (이들에 한정하는 것은 아님)의 다른 투명 반도체 산화물을 성장시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 금속 도가니 내에 담겨진 용융물로부터 베타 상의 산화 갈륨 (β-Ga2O3) 단결정을 성장시키는 방법으로서, 상기 방법은:
Ga2O3 출발 물질을 포함하는 금속 도가니와, 상기 금속 도가니를 둘러싸는 단열재와, 상기 금속 도가니 주위에 배치된 가열기를 포함하는 열 시스템 또는 성장로를 성장 챔버 내에 제공하는 단계;
성장로 내에 결정 씨드를 제공 또는 생성하는 단계;
산소를 함유하는 성장 분위기를 적어도 성장로에 도입하는 단계;
상기 가열기에 의해 상기 금속 도가니를 가열하여, 상기 Ga2O3 출발 물질을 용융까지 가열하는 단계;
상기 결정 씨드를 상기 금속 도가니 내에 담겨진 상기 용융된 Ga2O3 출발 물질과 접촉시키는 단계;
상기 결정 씨드와 상기 용융물 사이의 온도 구배에 의해 상기 결정 씨드 상에 β-Ga2O3 단결정을 성장시키는 단계; 및
일단 결정 성장 단계가 완료되면, 상기 성장된 β-Ga2O3 단결정을 실내 온도로 냉각시키는 단계를 포함하고,
상기 방법은:
i) Ga2O3 의 용융 온도 (MP) 아래에서, 또는 용융 온도 (MT)에서, 또는 Ga2O3 출발 물질의 용융의 완료 후에, 상기 산소 농도가 5 내지 100 체적 %의 농도 범위에서 성장 산소 농도 값에 도달하도록, 상기 성장로 내에, 가변 산소 농도 또는 분압을 갖는 상기 성장 분위기를 제공하는 단계로서, 금속 갈륨 량의 생성과 상기 금속 도가니와의 공융체 형성을 최소화하도록 및 Ga2O3 출발 물질의 화학량론과 결정 성장 안정성을 향상시키도록 적응되는 상기 단계; 및
ii) 상기 β-Ga2O3 단결정의 결정 성장 단계 동안에, 상기 성장 온도에서 상기 산소 농도 범위 내에서 상기 성장 산소 농도 값을 용융물로부터 제거하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 산소 농도는:
iii) 실내 온도 (RT)로부터, 1000 ℃와 Ga2O3의 용융 온도 사이의 온도 범위 내에 위치하는 중간 온도 값으로의 가열 단계 동안에, 0 내지 5 체적 % 의 범위에서 중간 산소 농도 값을 초과하지 아니하고; 및
iv) 상기 중간 온도 값으로부터 상기 Ga2O3의 용융 온도로의 가열 단계 동안에, 또는 용융 온도에서, 또는 중간 온도 값이 용융 온도와 실질적으로 동일한 경우에는 상기 Ga2O3 출발 물질이 완전히 용융된 후에, 5 내지 100 체적 % 의 산소 농도 범위에서 상기 중간 산소 농도 값을부터 성장 산소 농도 값으로 증가한다.
유리하게는, 산소 농도는:
v) 상기 성장 온도로부터 실내 온도로의 상기 냉각 단계 동안에, 상기 성장 산소 농도 값으로부터 성장 산소 농도 값보다 낮은 최종 산소 농도 값으로 감소한다.
바람직하게는, 상기 성장 산소 농도 값은 상기 전체 결정 성장 단계 동안에, 상기 성장 온도에서 상기 산소 농도 범위 내에서 실질적으로 일정하다.
대안적으로, 상기 성장 산소 농도 값은 상기 결정 성장 단계의 초기 단계 후에, 상기 성장 온도에서 상기 산소 농도 범위 내의 제2 산소 성장 농도 값으로 감소한다. 다른 대안적 실시예에서, 상기 성장 산소 농도 값은, 상기 결정 성장 단계의 후기 단계에서, 상기 성장 온도에서 산소 농도 범위 내의 제3 성장 산소 농도 값으로 증가한다.
또 다른 대안적 실시예에서, 상기 성장 산소 농도 값은, 우선 상기 결정 성장 단계의 초기 단계 후에, 상기 성장 온도에서 산소 농도 범위 내의 제2 성장 산소 농도 값으로 감소하고, 결정 성장 단계의 후기 단계에서, 상기 성장 온도에서 상기 산소 농도 범위내의 제3 성장 산소 농도 값으로 증가한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 성장 분위기는 산소 이외에 Ar, N2, He, Ne, CO2, CO, H2 및 H2O, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 가스들 중 적어도 하나를 함유한다.
유리하게는, 상기 성장 분위기는, 초크랄스키법, 키로폴오우스법, 수직 브리지만법, 수직 구배 동결법, 스테파노브법, 비모세관 성형법, 에지-정의된 필름-Fed 성장법과 같은 성형 결정 성장 기술, 부양-보조 자기-씨딩 결정 성장법 및 마이크로-풀링 다운법에 적용된다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 전술한 방법에 의해 얻어진 벌크 β-Ga2O3 단결정이 제공된다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 에피택셜 막 또는 층을 위해 제조된 웨이퍼 또는 기판의 형태인 벌크 β-Ga2O3 단결정의 이용이 제공된다.
본 발명자들은 고온에서 이리듐 도가니 또는 그 합금과 관련하여 매우 높은 산소 농도가 사용될 수 있다는 것을 일련의 포괄적인 실험을 통해 예기치 않게 발견했다. 이 발견은 문헌과 실험에 반영되는 공통적이고 오래 지속되어 온 믿음과는 대조적으로, 산소 농도가, 이리듐과 관련하여 약 2-5 체적 %를 넘지 않아야 한다. 본 방법의 본질적인 특징은, 이리듐 산화율이 고온에 비해 훨씬 높을 때 가열/냉각 단계 동안에, 더 낮은 온도에서, 보다 낮은 산소 농도를 유지하면서, 이리듐 (또는 그 합금) 도가니 내에 담겨진 용융물로부터 결정 성장 (5 내지 100 체적 %) 동안에, 매우 높은 산소 농도를 유지하는 것이다. 더욱이, 전형적으로 산화이리듐이 용융물을 오염시키는 때에 가열 동안에, 저온 및 중온에서 제공되는 높은 산소 농도와 대조적으로, 도가니 내부의 용융물을 단순히 증발시키고 오염시키지 아니하도록 고온에서 산화이리듐의 분압은 매우 높다.
더나아가, 산소 농도가 높을수록, 산소 결손이 적어지고, 성장하는 산화물 결정에 쌍정과 입자 경계가 형성되므로, 결정 품질이 크게 향상된다. 가장 중요하게는, 이러한 성장 조건은, 산업상의 관점에서 중요한, 큰 결정 (1 kg 중량부 이상)을 얻는 것을 가능하게 하며, 또한 분해 공정 동안에 전형적으로 형성된 이리듐과 금속 갈륨 사이의 공융체 형성을 제거함으로써, 이리듐 도가니의 수명을 연장시킨다. 또한, 본 발명의 교시는 일반적인 의미를 가지며, 열화학적으로 불안정한 것들을 포함하여 높은 산소 분압을 요구하는 임의의 고융점 산화물에 성공적으로 적용될 수 있다. 벌크 β-Ga2O3 단결정 또는 다른 열적으로 불안정한 산화물 결정의 성장에 대한 본 발명의 방법의 다른 장점 및 다른 특징은 도면을 참조하여 실시예에 대한 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1A 및 1B는 Ga2O3가 용융 온도에서 분해되는 동안 생성된 액체 금속 갈륨 및 가스 상태의 갈륨 아산화물 (Ga2O)의 양의 도표이다.
도 2A 및 도 2B는 가열/성장 단계 및 성장/냉각 단계 동안의, 온도에 대한 성장 분위기에서의 산소 농도의 도표이고, 본 발명의 원리를 설명하는 도표이다.
도 3은 본 발명이 적용될 수 있는 초크랄스키법의 원리를 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 발명이 적용될 수 있는 키로폴오우스법의 원리를 개략적으로 도시한다.
도 5A 및 도 5B는 본 발명이 적용될 수 있는 수직 및 수평 브리지만법 또는 수직 구배 동결법의 원리를 개략적으로 도시한다.
도 6은 본 발명이 적용될 수 있는 성형 결정 성장법의 원리를 개략적으로 도시한다.
도 7은 본 발명을 적용할 수 있는 부양-보조 자기-씨딩 결정 성장법의 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2A 및 도 2B는 가열/성장 단계 및 성장/냉각 단계 동안의, 온도에 대한 성장 분위기에서의 산소 농도의 도표이고, 본 발명의 원리를 설명하는 도표이다.
도 3은 본 발명이 적용될 수 있는 초크랄스키법의 원리를 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 발명이 적용될 수 있는 키로폴오우스법의 원리를 개략적으로 도시한다.
도 5A 및 도 5B는 본 발명이 적용될 수 있는 수직 및 수평 브리지만법 또는 수직 구배 동결법의 원리를 개략적으로 도시한다.
도 6은 본 발명이 적용될 수 있는 성형 결정 성장법의 원리를 개략적으로 도시한다.
도 7은 본 발명을 적용할 수 있는 부양-보조 자기-씨딩 결정 성장법의 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1A는, Ga2O3의 용융과 상호작용하는 산소 농도에 대한 Ga2O3의 용해의 결과로서 Ga2O3의 용융 (즉, Ga2O3의 융점인 1820 ℃)의 액체 금속 갈륨 (Ga)의 양 변화를 도시한다.
금속 Ga 량 (CR1)은 직경 및 높이가 50㎜인 이리듐 도가니에 담겨진 Ga2O3 출발 물질 2.3 몰 내에 형성되어, 직경 1 인치의 단결정을 성장시킨다. 금속 Ga 량 (CR2)은 직경 및 높이가 100㎜인 이리듐 도가니 내에 담겨진 Ga2O3 출발 물질 18 몰 내에 형성되어, 직경 2 인치의 단결정을 성장시킨다. 금속 Ga 량 (CR3)은 직경 및 높이가 150㎜인 이리듐 도가니 내에 담겨진 Ga2O3 출발 물질 63 몰 내에 형성되어, 직경 3 인치의 단결정을 성장시킨다. Ga2O3 용융물을 담고 있는 도가니를 파괴하는 이리듐 (Ir) 공융체와 함께, 금속 Ga가 형성된다. 액체 금속 Ga 이외에도 기체 금속 Ga가 용융물에서 형성되며, 도가니 벽에 인접한 영역에서도 Ga-Ir 공융체가 형성된다.
또한, Ga2O3 용융물 내에 금속 Ga가 존재함으로써, 용융 화학 및 용융 온도의 변화로 인해 b-Ga2O3 단결정을 성장시키는 것 및/또는 양호한 구조적 품질을 얻는 것을 어렵게 한다. 금속 Ga로 인해 발생하는 이러한 부작용은 금속 Ga 농도가 높아짐에 따라 용융물 체적이 증가한다. 예를 들면, 1 체적 % 의 산소를 함유하는 성장 분위기의 경우, 금속 Ga 량 (CR2)는 CR1에 대해 약 23 배 증가하지만, 금속 Ga 량 (CR3)은 CR1에 대해 약 79 배 증가한다
다시 말하면, 2 또는 3 인치 직경의 단결정을 성장시키는 1 체적 %의 산소를 이용하면, 단결정을 얻을 가능성이 없이, Ir 도가니 손상을 초래할 수 있다. 금속 Ga 량은, 산소 농도 (OC)를 적어도 5 체적 %의 레벨으로 증가시킴으로써, 적어도 수회 정도로 현저하게 감소될 수 있다. 그 최하위 값 (5 체적 %)의 경우, 금속 Ga 량 (CR2)는 CR1에 대해서 단지 8 배 증가하지만, 금속 Ga 량 (CR3)는 약 27 배 증가한다. 1 체적 %의 산소 대해 5 체적 %의 산소를 사용할 때 금속 Ga 량의 감소를 고려하면, 금속 Ga 량은 CR1 및 CR2, CR3에 대해 각각 3 배 및 9배로 감소한다. 도 1A에 도시된 바와 같이, 5 내지 100 체적 % 범위 내의 높은 산소 량에 대해 금속 Ga 량의 감소는 더욱 현저할 것이다. 도표 CR1, CR2, 및 CR3은, 금속 Ga 량을 최소화하기 위해, 성장될 결정 크기의 증가와 함께 훨씬 더 높은 산소 농도가 사용되어야 함을 나타낸다.
본 발명의 다른 중요한 발견은 고온에서 이리듐의 산화로부터의 산화이리듐이 Ga2O3 용융물 및 성장중의 결정을 오염시키지 아니한다는 것이다. 이는 도가니 벽에서 생성된 직후 환경으로 단순히 증발하는, 고온에서 매우 높은 산화이리듐의 분압 때문이다.
금속 Ga 이외에, Ga2O3 용융물의 분해는 분위기로 증발하는 산소, Ga2O, GaO,및 Ga를 포함하는 기체 상의 다수의 휘발성 종을 생성한다. 산소 이외에도 가장 큰 휘발성인 종은 Ga2O이며, 산소 농도에 대한 그 양은 도 1B에 도시되어 있다. 적어도 5 체적 %의 산소 농도 (OC)를 적용하면, Ga2O의 양 (및 조락성 (fugacity))을 1차 이상의 크기로 감소시켜, 성장 공정 동안에 Ga2O3의 증발을 감소시킨다. 용융물을 더욱 화학 양론적으로 유지하고 결정 성장 과정을 안정화시키기 위해서는, 금속 Ga 이외에도 Ga2O 증발을 최소화하는 것이 중요하다.
따라서, 5 내지 100 체적 % 범위내의 산소 농도 (OC)를 적용함으로써, Ga2O3 용융물내에 금속 Ga의 형성 및 용융물 표면에서 증발하는 Ga2O 증기의 형성을 최소화하여, Ga2O3 용융물은 상당히 안정화될 수 있다. 따라서, 이것은, 결정 성장 안정성과 이리듐 (또는 그 합금) 도가니 내구성 모두에 충분하다. 수십 년 동안 다양한 산화물 단결정을 성장시키기 위해 이리듐 도가니를 사용함에도 불구하고, 용융물로부터 Ga2O3 단결정을 성장시키는데 적합한 이리듐 도가니와 관련하여 이러한 높은 산소 농도 (5 내지 100 체적 %)는 종래 기술에서 보고되거나 언급되거나 제안된 적이 없다는 것이 강조된다.
본 발명의 요지는, 이리듐 산화가 가장 크고 Ga2O3 분해가 미미한 저온 및 중온에서 상대적으로 낮은 산소 농도를 유지하면서, 1820 °C의 Ga2O3의 용융점 부근에서 이리듐 (또는 그 합금) 도가니 내에 담겨진 용융물로부터 b-Ga2O3 단결정을 성장시키기 위해 매우 높은 산소 농도 (5 내지 100 체적 %)를 적용하는 것이다. 이 기법은, 결정 성장로를 가열하고 b-Ga2O3 단결정을 성장시키는 동안에 대해 도 2A에 도시되어 있고, b-Ga2O3 단결정을 성장시키고 결정 성장 공정이 완료된 후에 결정 성장로를 냉각시키는 동안에 대해 도 2B에 도시되어 있다.
도 2A에 도시된 바와 같이, 초기 산소 농도 값 (C0)은 전형적으로 실내 온도 (RT) 에서 작고, 통상적으로 0 내지 약 3 체적 %의 범위 내이다. 산소 농도 (OC)는 임의의 방식으로 실내 온도 (RT)과 중간 온도 (T1) 사이의 온도 범위에서 초기 산소 농도 값 (C0)으로부터 중간 산소 농도 값 (C1)으로 선형적으로 (프로파일 1), 지수함수적으로 (프로파일 2), 점근적으로 (asymptotically), 단계적으로 또는 이들의 조합으로 증가한다. 본 실시예에서, 중간 온도 값 (T1)이 1400 ℃이지만, 1000 ℃와 Ga2O3 출발 물질의 용융 온도 (MT) 사이의 온도 범위 (ST)내의 임의의 값을 가질 수 있다. 1400 ℃의 이 예시 값은 이리듐 도가니의 산화 (Ga2O3 출발 물질을 오염시킬 수 있음)를 최소화하는 것과 가열 단계 동안의 Ga2O3 분해를 피하는 것의 절충값이다. 대안적으로, 실내 온도 (RT)과 중간 온도 (T1) 사이의 온도 범위에서 프로파일 3 및 4에 의해 도시된 바와 같이, 산소 농도 (OC)는 일정할 수도 있다 (즉, C0 = C1). C0은 일반적으로 작은 값이지만, 일부 응용에서는 35 %와 같이 매우 높은 값을 가질 수 있다 (프로파일 4). 이것은 이리듐에 대한 임계 온도를 빠르게 통과 할 때, 빠른 가열 속도 (예를 들어, 300 내지 500 K/h)를 갖는 성장 공정 (growth runs) 에 적용할 수 있다. 보다 높은 온도, 즉 T1 보다 높은 온도에서는, Ga2O3 출발 물질은 분해되기 쉽고, 이리듐 산화는 감소한다. 따라서, 산소 농도는 더 높은 값, 즉 결정 성장 단계 동안에 산소 농도 범위 (SC) 내에 유지되는 Ga2O3 출발 물질의 용융 온도 (MT) 근처의 성장 산소 농도 값 (C2)으로 증가될 수 있다. 상이한 프로파일 5 내지 9 또는 이들의 임의의 조합으로 도시된 바와 같이, 이 전이 영역에서, 산소 농도 (OC)는 임의의 방식으로 증가될 수 있다. 예를 들어, 프로파일 5에 도시된 바와 같이, 산소 농도 (OC)는 용융 온도 (MT) 근처 또는 그 바로 위의 온도까지 C1의 실질적으로 낮은 값으로 유지될 수 있고, 산소 농도는 그 값 (C2)으로 급격히 증가될 수 있다. 대안적으로, 프로파일 8에 도시된 바와 같이, 산소 농도 (OC)는 온도 범위 (ST)내에, 용융 온도 (MT)에서, 및 결정 성장 단계 (C2 = C1) 동안에, C1의 높은 일정한 값으로 유지될 수 있다. 산소 농도 (OC)는 온도 범위 (ST) 내에서 선형적으로 (프로파일 6), 지수함수적으로 (프로파일 7), 단계적으로 (프로파일 9), 점근적으로 또는 임의의 다른 방식으로 증가될 수 있다. 산소 농도가 증가하거나 일정하게 유지되는 방법은 필수적인 것은 아니며, 5 내지 100 체적 %의 범위의 성장 산소 농도 값 (C2)를 성취하기 위해 어떠한 프로파일도 사용될 수 있다. 프로파일 1 내지 9는 단지 예시적이며, 실제로는 확산 공정, 결정 성장 챔버의 비교적 큰 체적 (수백 리터), 가스 유량 및 가스 대류 (예를 들어, 온도 구배로 인함) 때문에, 다를 수 있다. 또한, 실내 온도 (RT)으로부터 용융 온도 (MT)까지의 가열 시간도 결정 성장법 및 성장로의 크기에 적절하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 5 내지 30 시간 일 수 있다.
본 발명에 따르면, Ga2O3 출발 물질의 용융 전에, 용융 동안에, 또는 용융 직후에, 산소 농동가 5 내지 100 체적 %의 산소 농도 범위 (SC) 내의 성장 산소 농도 값 (C2)에 근접하는 것이 필수적이며, 그 이유를 도 1A 및 도 1B와 관련하여 설명한다. 일단 모든 Ga2O3 출발 물질이 용융되면 (즉, 액상 일 때), 성장 산소 농도 값 (C2) 에서 용융물로부터 b-Ga2O3 단결정이 성장될 수 있다. 이 성장 산소 농도 값 (C2)는 전체 결정 성장 단계 동안에 성장 온도 (GT)에서 실질적으로 일정할 수 있으며, 이는 도 2A 및 도 2B의 프로파일 (10)에 도시되어 있다. 대안적으로, 도 2A의 프로파일 (10')에 도시된 바와 같이, 성장 온도 (GT)에서 성장 산소 농도 값 (C2)이 제2 성장 산소 농도 값 (C2')까지 감소할 수 있다. 이 변화는 항상 산소 농도 범위 (SC) 내에서 발생한다.
결정 성장 단계 동안에 산소 농도를 감소시키는 몇 가지 이유가있다: a) 용융시, 씨딩 동안 및 결정 성장 단계의 초기 단계 동안에, 결정 성장 단계의 후반 단계와 비교하여, 노출된 용융물 표면의 분해율이 더 높고, 노출된 용융물 표면이 더 작고, 보다 낮은 산소 농도가 사용될 수 있는 온도 구배가 더 낮고; b) 높은 산소 농도 (대략 25 체적 % 이상)는 수득된 결정의 높은 전기 저항을 초래할 수 있고 (이것은 반절연 결정 또는 절연 결정이 요구될 때 문제가되지 않음); c) 더 낮은 산소 농도는 이리듐 손실을 감소시킬 것이다. 한편, 자유 전자 농도를 낮추고 이로써 근적외선 스펙트럼에서 자유 캐리어 흡수를 낮춤으로써 결정 결정을 통한 열전달을 향상시키기 위해, 산소 농도는, 결정 성장 단계의 후반 단계에서, 성장 산소 농도 값 (C2)으로부터 제3 성장 산소 농도 값 (C2'') (도 2B의 프로파일 (10'')으로 도시됨)으로 증가할 수도 있고, 이것은 결정 길이에 더욱 중요해진다. 결정 성장 단계 동안에, 두 변화 모두 적용될 수 있다. 이 경우, 산소 농도 (OC)는 결정 성장 단계의 초기 단계에서 값 C2에서 C2'로 감소되고, 결정 성장 단계의 후기 단계에서 값 C2'에서 C2''로 증가된다.
액체-고체 계면에서 용융 온도 (MT)와 성장 온도 (GT)는 동일하다는 것에 유의해야 한다. 그러나, MT와 GT는이 명세서에서 더 넓은 의미로 이해된다. 금속 도가니 내의 반경 방향 온도 구배 (예를 들어, 전형적으로 도가니 벽으로부터 중심을 향해 온도가 감소함)로 인해, 도가니 내의 용융물은 도가니 벽 근처에서 중심부보다 더 뜨거워진다 (예를 들어, 50 내지 100 K). 따라서, MT는 도가니 내의 모든 온도를 커버하여, Ga2O3 출발 물질의 완전한 용융을 유도한다. 한편, 결정 성장 단계 동안에, 용융물의 온도가 변하여, 성장하는 결정 (용융 중에 존재하지 않음)을 통해 운반되는 액체-고체 상전이에 기인하여 발생된 결정화 잠열을 제거하고, 성장 계면에서 온도를 일정하게 유지하는 방식으로 기하학적 구조 (용융 레벨의 저하, 결정 크기의 증가 등) 의 변화를 적응시킨다. 따라서, 본 설명의 목적을 위해, GT는 결정 성장 단계 동안에 성장로 내의 모든 온도 변화를 커버한다.
결정 성장 단계의 시간 주기는 주로, 적용된 성장법, 성장 속도, 결정 길이 등에 의존하며, 약 1 내지 수백 시간 동안 지속될 수도 있다. 일단 결정 성장 단계가 완료되면, 결정과 함께 성장로는 성장법, 노(furnace), 및 결정 크기에 의존하여, 미리 정의된 시간, 전형적으로 수시간 내지 수십 시간 동안에 실내 온도 (RT)로 냉각된다. 냉각 동안에, 도 2B에 도시된 바와 같이, 성장 산소 농도 값 (C2)으로부터, 전형적으로 성장 산소 농도 값 (C2, C2', C2'')보다 낮은 최종 산소 농도 값 (C3)으로 감소한다.
결정이 이미 성장되었기 때문에, 냉각 단계에서의 산소 농도 (OC)는도 2A에 도시된 가열 동안과 같이 엄격하게 변경될 필요가 없다.
최종 산소 농도 값 (C3)은 매우 작을 필요는 없으며, 예를 들어 얻어진 결정의 전기적 특성을 조정하기 위해 3 체적 %을 초과할 수도 있다. 그러나, 냉각 단계 동안에 저온에서 이리듐 산화가 높은 것을 피하기 위해 작은 값을 성취하는 것이 바람직하다. 산소 농도 (OC)는 프로파일 11 내지 15 또는 이들의 임의의 조합으로 도시된 바와 같이, 성장 산소 농도 값 (C2)으로부터 최종 산소 농도 값 (C3)으로 임의의 방식으로 감소될 수 있다. 대안적으로, 최종 산소 농도 값 (C3)은 도 2B의 프로파일 13에 의해 도시된 바와 같이, 성장 산소 농도 값 (C2, C2', C2'')과 실질적으로 동일할 수도 있다.
성장 공정의 상이한 단계에서 규정된 산소 농도 (OC)는 용융물 및 결정을 둘러싸는 성장 분위기 내에서 성장로에 제공된다. 성장 분위기는 다양한 농도의 산소와, Ar, N2, He, Xe, Ne, CO2, CO 및 미량의 H2 또는 H2O 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 다른 가스로 구성된다.
Ar, N2, He, Xe, 및 Ne는 중성 가스이고, CO2는 산화제이고, 한편 CO, H2, 및 H2O는 환원제로서 b-Ga2O3 단결정의 전기 특성을 추가로 개질한다. 조기 가열 단계 및 냉각 단계 동안에, CO2 만이 산소 공급원으로 사용될 수 있다. 또한, 1 내지 70 bar와 같은 외부적 과압력을 사용할 수 있다.
실시예 - 성장 기술
이제, 이리듐 (또는 그의 합금) 도가니를 이용하고, 전술한 발명이 높은 산소 농도, 특히, 고온에서 불안정한 산소 농도를 요구하는 성장 b-Ga2O3 단결정 또는 다른 고융점 산화물 (> 1500 °C)에 적용될 수 있는, 용융물로부터의 상이한 결정 성장 기술이 예시적으로 설명된다.
실시예 1
도 3은 수냉식 성장 챔버 (도시하지 않음) 내에 배치된 초크랄스키법의 성장로 (100)를 개략적으로 도시한다. 성장로 (100)는 단열재 (103)로 둘러싸인 Ga2O3 출발 물질 (102)을 담고 있는 이리듐 도가니 (101)를 포함한다. 도가니 (101)는 전형적으로 유도성 또는 저항성 가열기인 가열기 (104)에 의해 가열된다. 가열기 (104)는 발열기 (도시하지 않음) 및 제어기 (도시하지 않음)에 연결된다. 성장로 (100) 내부에는, 당김 막대 (107)를 통해 병진 및 회전 메커니즘 (도시하지 않음)과 결합되는 씨드 홀더 (106) 내에 장착된 결정 씨드 (105)가 제공된다. 성장로 (100) 내부에는, 도가니 (101) 및 Ga2O3 출발 물질 (102)을 포함하는 노 (furnace)의 모든 구성부분과 연통하는 성장 분위기 (120)가 제공된다. 도 2A 와 관련하여 설명된 방식으로, 가열 단계 동안에, 성장 분위기 (120) 내에 포함된 산소 농도는, 초기 산소 농도 값 (C0)으로부터 중간 산소 농도 값 (C1) 으로 변화하고 (또는 대안적으로 C1 = C0), 다음에, Ga2O3 출발 물질 (102)의 용융 근처에서 성장 산소 농도 값 (C2)에 도달한다 (또는 대안적으로 C2 = C1). 일단 출발 물질 (102)이 용융되어 안정화되면, 결정 씨드 (105)는 용융된 출발 물질 (102)과 접촉하게 되고, 각속도 R (예를 들어, 2 내지 30 rpm) 로 회전하면서 당김 속도 V (예를 들어, 0.5 내지 10 mm/h 의 범위) 로 천천히 당겨진다. 그렇게 함으로써, Ga2O3 출발 물질 (102)의 용융물은 결정 씨드 (105)상에서 고형화되어 벌크 단결정 (110)을 형성한다. 결정 직경은 씨드 직경으로부터 소정의 실린더 직경으로 증가하고, 이는 제어기를 통해 용융 온도를 조절하여 나머지 결정 성장 단계 동안에 유지된다. 결정 성장 단계 동안에, 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)의 실질적으로 일정한 레벨 (프로파일 (10))으로 유지된다. 대안적으로, 일단 소정의 실린더 직경이 성취되면, 성장 산소 농도 값 (C2)은 낮아질 수 있다 (프로파일 10'). 또한, 성장 산소 농도 값 (C2)은 결정 성장 단계의 후반 단계에서 증가될 수 있다 (프로파일 10''). 일단 소정의 결정 길이 (또는 질량)에 도달하면, 결정 (110)은 용융물로부터 분리되고 천천히 냉각된다. 도 2B와 관련하여 설명된 방식으로, 냉각 단계 동안에, 성장 분위기 (120) 내의 산소 농도는, 성장 산소 농도 (C2)로부터 최종 산소 농도 값 (C3) 으로 감소한다 (또는 C3 = C2).
실시예 2
도 4는 수냉식 성장 챔버 (도시하지 않음) 내에 배치된 키로폴오우스법의 성장로 (200)를 개략적으로 도시한다. 키로폴오우스법은 초크랄스키법의 변형이며, 단결정 (210)은 용융물의 큰 표면으로부터 다소 성장하고 용융된 출발 물질 (202) 내에는 부분적으로 성장한다. 이 방법에서는, 전형적으로 매우 작은 당김 속도 V (초크랄스키법보다 작음)가 적용되며, 회전 R로 가능하다. 성장로 (200)의 모든 구성 요소는 초크랄스키법의 구성 요소와 매우 유사하다 (동일할 수 있음). 도 2A 와 관련하여 설명된 방식으로, 가열 단계 동안에, 성장 분위기 (220) 내에 포함된 산소 농도는 초기 산소 농도 값 (C0)으로부터 중간 산소 농도 값 (C1) 으로 변화하고 (또는 대안적으로 C1 = C0), 다음에, Ga2O3 출발 물질 (202)의 용융 근처에서 성장 산소 농도 값 (C2)에 도달한다 (또는 대안적으로 C2 = C1). 결정 성장 단계 동안에, 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)의 레벨로 유지되거나, 산소 농도 범위 (SC) 내에서 성장 동안에 변화될 수 있다 (예를 들어, 감소 및/또는 증가). 도 2B와 관련하여 설명된 방식으로, 냉각 단계 동안에, 성장 분위기 (220) 내의 산소 농도는, 성장 산소 농도 값 (C2)으로부터 최종 산소 농도 값 (C3) 으로 감소한다 (적으로 C3 = C2).
실시예 3
도 5A는 수냉식 성장 챔버 (도시하지 않음) 내에 배치된 수직 브리지만법 또는 수직 구배 동결법의 성장로 (300)를 도시한다. 성장로 (300)는 Ga2O3 출발 물질 (302)을 담고 이는 이리듐 도가니 (301)를 포함하며, 이는 단열재 (303)로 둘러싸여있다. 도가니 (301)는 뚜껑 (308), 바람직하게는, 이리듐으로 둘러싸여 있으며, 성장 분위기 (320)가 Ga2O3 출발 물질 (302)과 연통하는 개구 (309)를 갖는다. 도가니 (301)는 가열기 (304) (유도성 또는 저항성)에 의해 가열된다. 가열기 (304)는 발열기 (도시하지 않음) 및 제어기 (도시하지 않음)에 연결된다. 도 2A와 관련하여 설명된 방식으로, 가열 단계에서, 성장 분위기 (320) 내에 포함된 산소 농도는 초기 산소 농도 값 (C0)으로부터 중간 산소 농도 값 (C1) 으로 변화되고 (또는 대안적으로 C1 = C0), 다음에, Ga2O3 출발 물질 (302)의 용융 근처에서 성장 산소 농도 값 (C2) 에 도달한다. 도가니 (301)의 바닥 부분은 테이퍼 형상이며 씨드 홀더 (306)로서 기능하는 작은 직경의 튜브로 종단되고, 그 안에 결정 씨드 (305)가 수용된다. 이리듐 도가니 (301)는, 씨드 홀더 (306)가 결정 씨드 (305)와 함께 도가니 (301)의 나머지 부분보다 낮은 온도로 유지되어, 모든 Ga2O3 출발 물질 (302)이 일단 용융 되면, 씨드 (305)의 용융을 방지하도록 수직 온도 구배 내에 위치된다. 전형적으로, 도가니 (301)의 온도는 씨드 홀더 (306)으로부터 도가니 (301)의 상부로 가면서 증가된다. 도가니 벽 (수직 구배 동결법)에서의 온도를 낮춤으로써, 용융된 Ga2O3 출발 물질 (302)은 결정 씨드 (305)에서 상향으로 서서히 고형화되고 단결정 (310)을 형성한다. 도가니 벽에서의 온도를 낮추는 대신에, 도가니 (301) 또는 전체 성장로 (300)를 저온 방향으로 낮추거나 (브리지만법), 또는 가열기 (304)를 결정 씨드 (305)에 대한 반대 방향으로 이동시킨다. 대안적으로, 온도를 낮추는 것과 도가니 (301)/가열기 (304)를 이동시키는 것 모두가 적용될 수 있다. 결정 성장 단계 동안에, 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)의 레벨로 유지되거나, 산소 농도 범위 (SC) 내에서 변화될 수 있다. 도 2B와 관련하여 설명된 방식으로, 일단 결정 성장 단계가 완료되면 (즉, 모든 용융물이 고형화되면), 성장로 (300)는 냉각되고, 성장 분위기 (320) 내의 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)으로부터 최종 산소 농도 값 (C3)으로 감소한다 (또는 대안적으로 C3 = C2).
실시예 4
도 5B는 수평 브리지만법의 성장로 (400)를 개략적으로 도시한다. 이 방법의 원리는 수직 브리지만법 법의 경우와 동일하지만, 고형화는 수직 방향이 아닌 수평 방향으로 진행된다. 도 2A와 관련하여 설명된 방식으로, 가열 단계 동안에, 성장 분위기 (420) 내에 포함된 산소 농도는 초기 산소 농도 값 (C0)으로부터 중간 산소 농도 값 (C1) 으로 변화하고 (또는 대안적으로 C1 = C0), 다음에, Ga2O3 출발 물질 (402) 의 용융 근처에서 성장 산소 농도 값 (C2) 에 도달한다 (또는 대안적으로 C2 =C1). 결정 성장 단계 동안에, 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)의 레벨로 유지되거나, 산소 농도 범위 (SC) 내에서 성장 동안에 변화될 수 있고, 한편, 도 2B와 관련하여 설명된 방식으로, 냉각 단계 동안에, 성장 분위기 (420) 내의 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)으로부터 최종 산소 농도 값 (C3)으로 감소한다 (또는 대안적으로 C3 = C2).
실시예 5
본 실시예는 일반적으로 스테파노브법, 비모세관 성형법 (NCS), 에지-정의된 필름-Fed 성장 (EFG) 법과 같은 성형 결정 성장 기술과 관련된다. 도 6은 수냉식 성장 챔버 (도시하지 않음) 내에 배치된 EFG 법의 성장로 (500)를 개략적으로 도시한다. 이리듐 도가니 (501) 내에서, 이리듐 다이 (511)가 배치된다. 다이 (511)는 용융된 Ga2O3 출발 물질 (502)과 연통하는 적어도 하나의 개구 및 작은 직경의 중앙 채널 (512)를 가지며, 이를 통해 용융물이 모세관힘 (모세관 채널)을 통해 전형적으로 매우 작은 폭 (수 밀리미터)과 훨씬 더 긴 길이 (심지어 수 cm)를 가진 상부 표면으로 운반된다. 중앙 채널 (512)이 모세관 상수 (비모세관 채널)보다 큰 경우, 용융물은 압력차에 의해 채널을 통해 운반된다 (스테파노브법 및 NCS 법). 일단 Ga2O3 출발 물질 (502)이 용융되면, 결정 씨드 (505)는 상부 표면 (513)상의 용융물과 접촉하게 되고, 당김 속도 (V)로 위쪽으로 당겨서, 단결정 (510)을 형성한다. 당김 속도 V는 전형적으로 초크랄스키법의 속도보다 빠르다. 결정 회전은 전형적으로 이 방법에서는 적용되지 아니한다. 결과적인 결정 형상은 상이한 (예를 들어, 직사각형 또는 원형) 상부 표면 (513)의 기하 구조에 대응한다. 일단 결정 성장이 완료되면 용융물로부터 분리되어 냉각된다. 도 2A 와 관련하여 설명된 방식으로, 가열 단계 동안에, 성장 분위기 (520) 내에 포함된 산소 농도는 초기 산소 농도 값 (C0)으로부터 중간 산소 농도 값 (C1) 으로 변화하고 (또는 대안적으로 C1 = C0), 다음에, Ga2O3 출발 물질 (502) 의 용융 근처에서 성장 산소 농도 값 (C2)에 도달한다 (또는 대안적으로 C2 = C1). 결정 성장 단계 동안에, 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)의 레벨로 유지되거나, 산소 농도 범위 (SC) 내에서 성장 동안에 변화될 수 있고, 한편, 도 2B와 관련하여 설명된 방식으로, 냉각 단계 동안에, 성장 분위기 (520) 내의 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)으로부터 최종 산소 농도 값 (C3)으로 감소한다 (또는 대안적으로 C3 = C2).
실시예 6
도 7은 수냉식 성장 챔버 (도시하지 않음) 내에 배치된 부양-보조 자기-씨딩 결정 성장법 (LASSCGM)의 성장로 (600)를 개략적으로 도시한다. Ga2O3 출발 물질 (602)을 함유하는 이리듐 도가니 (601)는 단열재 (603) 내에 위치한다. 도가니 (601)는 Ga2O3 출발 물질 (602)과 성장 분위기 (620)를 연통시키기위한 개구 (609)를 갖는 뚜껑 (608)에 의해 덮여있다. 이 경우, 가열기 (604)는 유도 가열기이어야 한다. 이 방법에서는, Ga2O3 출발 물질은 액체 상에서 전도성이 높아, 도가니 벽을 통해 유도 가열기 (604)의 전자기장과 결합되고, 공중 부양되는 것이 요구된다. 용융물의 일부를 부양시킴으로써, 고형화 동안에 씨드로서 작용하는 액체 네크 (neck) (605)가 형성된다. 용융물의 일부를 용융 및 부양시킨 후, 노 (600)는 냉각되고, 용융된 Ga2O3 출발 물질은 자기-생성된 네크 (605)의 대향 측면 상에 2개의 단결정 (610)을 형성하도록 네크 (605)상에서 고형화된다. LASSCGM 법의 상세한 내용은, 본원의 참고로서 포함된, 갈라즈카 (Galazka) 등의 문서 WO 2013/159808에 개시되어 있다. 도 2A와 관련하여 설명된 방식으로, 가열 단계 동안에, 성장 분위기 (620) 내에 포함된 산소 농도는 초기 산소 농도 값 (C0)으로부터 중간 산소 농도 값 (C1) 으로 변화하고 (또는 대안적으로 C1 = C0), 다음에, Ga2O3 출발 물질 (602)을 용융시, 바람직하게는, 용융 후에 성장 산소 농도 값 (C2) 에 도달한다 (도는 대안적으로 C2 = C1). 액체 Ga2O3 출발 물질 (602)의 높은 전기 전도성을 얻기 위해, 결정 성장 단계 동안의 성장 산소 농도 값 (C2)는 다소 낮은 레벨, 예를 들어, 5 내지 10 체적 %에 유지되어야 한다. 또한, 4가 이온 (Si, Sn)을 의도적으로 도핑할 수 있다. 결정 성장 단계 동안에, 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)의 레벨로 유지되고 (또는 대안적으로 C2 = C1), 한편, 도 2B와 관련하여 설명된 방식으로, 냉각 단계 동안에, 성장 분위기 (620) 내의 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)으로부터 최종 산소 농도 값 (C3)으로 감소한다 (또는 대안적으로 C3 = C2).
실시예 7
전술한 기술 이외에도, 본 발명은 마이크로-풀링 다운 (micro-pulling down) 기술에도 적용될 수 있다. 이 기술은, 모세관힘을 통해 출발 물질을 보유함으로써, 용융 후에 도가니로부터 출발 물질이 유출되는 것을 방지하는 작은 직경의 개구를 바닥 부분에 갖는 작은 직경의 금속 (예를 들어, 이리듐) 도가니에 관련된다. 그런 다음에, 씨드가 개구의 용융물과 접촉하여 끌어 당겨진다. 이러한 방식으로, 약 1 내지 2 mm 직경의 결정 섬유가 성장될 수 있다. 도 2A 와 관련하여 설명된 방식으로, 가열 단계 동안에, 성장 분위기 내에 포함된 산소 농도는 초기 산소 농도 값 (C0)으로부터 중간 산소 농도 값 (C1) 으로 변화하고 (또는 대안적으로 C1 = C0), 다음에, Ga2O3 출발 물질의 용융 근처에서 성장 산소 농도 값 (C2)에 도달한다 (또는 대안적으로 C2 = C1). 결정 성장 단계 동안에, 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)의 레벨로 유지되거나, 결정 성장 단계 동안에, 산소 농도 범위 (SC) 내에서 변화될 수 있고, 한편, 도 2B와 관련하여 설명된 방식으로, 냉각 단계 동안에, 성장 분위기 (420) 내의 산소 농도는 성장 산소 농도 값 (C2)으로부터 최종 산소 농도 값 (C3)으로 감소한다 (또는 대안적으로 C3 = C2). 작은 도가니 치수, 가능한 빠른 가열, 및 가능한 빠른 결정 성장 속도로 인하여, 산소 농도는 전체 성장 공정 동안에 100 체적 %만큼 높을 수 있다 (즉, C0 = C1 = C2 = C3 = 100 체적 %).
실시예 - 산소 농도
실시예 8 (비교예)
초크랄스키법 100 (도 3, 실시예 1)이, 직경 및 높이 40 mm 의 이리듐 도가니 (Ga2O3의 양은 단지 1 몰)와 함께 사용되었다.
성장 분위기는 용융 온도 (MT)에서 약 1.2 체적 % 레벨의 산소 농도를 제공하는 CO2였다. 이는 산소 농도가 실내 온도 (RT)로부터 용융 온도 (MT)로 실질적으로 0 체적 %으로부터 약 1.2 체적 % 으로 증가되었음을 의미하며, 그 후, 성장 온도 (GT)에서 결정 성장 단계 동안에 일정하게 유지되었다. 냉각 단계 동안에, 산소 농도는 성장 온도 (GT)에서의 1.2 체적 % 로부터 실내 온도 (RT)에서의 약 0 체적 % 로 감소되었다. 얻어진 결정은 직경 20 mm, 길이 60 mm 이었다. 결정 품질은 상대적으로 좋았지만, 결정질 쌍정 (crystallographic twins) 과 적당한 전위 (dislocation) 밀도를 포함하고 있었다. 또한, 결정 표면은 눈에 띄는 Ga2O3 분해의 결과로서 거칠다. 상대적으로 높은 Ga2O3 분해로 인해, 용융물은 불안정하여, 씨딩 및 결정 성장 단계의 초기 단계에서 어려움을 초래했다. 또한, Ga 금속과 Ir 금속 사이에 형성된 공융체로 인한 도가니 분해의 징후가 가시적이었다. O2 = 2 체적 % 및 N2 = 0 98 체적 % 로 구성된 성장 분위기의 경우에서도 유사한 결과가 얻어졌다. 본 실시예는, 출발 물질의 양이 매우 적으면 (1 몰), β-Ga2O3의 비교적 우수한 결정이 매우 낮은 산소 농도로 성장할 수 있음을 보여준다. 도 1A을 참조하면, Ga2O3 분해 동안에 생성된 금속 Ga의 양은 CR1 곡선 아래에서 매우 작았으므로, 전혀 중요하지 않았다. 그러나, 성장 안정성, 결정 품질, 및 도가니 내구성과 관련된 문제의 징후가 처음으로 제기되었다.
실시예 9 (비교예)
초크랄스키법 100 (도 3, 실시예 1)은 직경 및 높이가 100 mm의, 훨씬 더 큰 이리듐 도가니와 함께 사용되었다. 성장 분위기는 실시예 8 와 동일하게 CO2였다. 유일한 차이점은 훨씬 더 큰 이리듐 도가니와 Ga2O3 출발 물질의 양은 18 배 (18 몰의 Ga2O3)였다. 이 경우, Ga2O3 출발 물질의 양과 관련하여 불충분한 산소 농도로 인해 생성되는 고농도의 금속 Ga로 인해 결정 성장을 시작하는 것이 거의 불가능했다. 고농도의 금속 Ga는 용융 온도와 용융 화학을 변화시킨다. 비록 성장도 결국 시작될 수 있고, 비록 짧은 결정 (50 mm)을 얻더 라도, 짧은 결정 (30 mm) 만 얻을 수 있었다. 이것은 Ga 금속에 의한 높은 성장 불안정 때문이었다. 이 부정적인 효과로 인해, 결정 품질은 실시예 8의 보다 작은 결정보다 훨씬 더 나빴다. 더욱 중요하게는, 통상적으로 첫번째 성장 후, 도가니는 Ga 금속과 Ir 금속 사이에 형성된 공융체로 인해 크게 손상되어 재사용 할 수 없었다. 도가니 손상과 합리적인 크기와 품질의 결정의 부족으로 경제적 손실이 크다. 본 실시예는 Ga2O3 출발 물질의 양이 증가함에 따라, 낮은 레벨의 Ga2O3 분해 (즉, 낮은 밀도의 금속 Ga 및 느린 증발 속도), 안정된 용융 흐름, 구조적 품질이 높고 이리듐 도가니 손상 위험성이 감소한 훨씬 큰 크기의 결정을 얻기 위해, 산소 농도가 증가되어야 한다.
실시예 10
초크랄스키법 100 (도 3, 실시예 1)은 직경 및 높이 100 mm의, 실시예 9에서와 동일한 이리듐 도가니를 사용하지만, 상이한 성장 분위기가 사용되었다. 가열 단계 동안에, 실내 온도 (RT)과 중간 온도 (T1) 사이의 온도, 약 1300 ℃에서 산소 농도는 실질적으로 0 체적 % (초기 산소 농도 값 (C0))로부터 약 1 체적 % (중간 산소 농도 값 (C1))으로 증가된다. 이것은 CO2 만 사용하여 성취되었다. 그런 다음, CO2 성장 분위기가 Ar = 95 체적 % + O2 = 5 체적 % 의 혼합물 대체되고, 다음에, 일정하게 유지된 Ga2O3 출발 물질의 용융 시작시에 (성장 산소 농도 값 (C2)) Ar = 92 체적 % + O2 = 8 체적 % 에서의 성장 분위기로 대체되며, 이는 Ga2O3 출발 물질의 완전한 용융 (용융 온도 (MT)) 까지의 가열 단계의 나머지 동안에 및 성장 온도 (GT)에서의 전체 결정 성장 단계 동안에 일정하게 유지되었다. CO2 분해 동안에, 생성된 산소는 실내 온도 (RT)에서 0 내지 1 체적 % (최종 산소 농도 값 (C3))으로 감소되었다. 그 결과, 용융 표면에 매우 적은 농도의 금속 Ga 만 존재하였고, 결정 성장을 시작하는 것이 훨씬 쉬웠다. 얻어진 결정은 자유 전자 농도가 6x1017 cm-3 인 반도체였다. 그것은 직경이 50 mm이고 길이가 125 mm 였고, 즉 비교예 9의 것보다 훨씬 길고, 구조적 품질이 훨씬 양호했다. 결정은 표면이 매끄럽고, 내부에 이리듐 입자가 없고, 투명했다. 더욱이, 이리듐 도가니는 Ga-Ir 공융체에 의해 손상되지 않았으며, 여러 번 재사용될 수 있었다.
실시예 11
본 실시예는 실시예 10 (초크랄스키법 100, 직경 및 높이 100 mm의 이리듐 도가니)과 매우 유사하지만, 상이한 산소 농도가 사용되었다. 초기 산소 농도 값 (C0)은 약 0 체적 %이었고, 이는 가열 단계 동안에 약 1700 ℃ (중간 온도 (T1))에서 약 1.1 체적 % 으로 (중간 산소 농도 값 (C1) 증가되었다. 이것은 CO2 성장 분위기를 사용하여 성취되었다. 그 후, CO2 성장 분위기를 Ar = 88 체적 % + O2 = 12 체적 % 의 혼합물의 성장 분위기로 대체함으로써, 산소 농도를 Ga2O3의 용융 초기 (용융 온도 (MT))에서의 12 체적 % (성장 산소 농도 값 (C2)) 까지 증가시켰다. 전체 결정 성장 단계 동안에, 12 체적 %의 성장 산소 농도 값 (C2)는 성장 온도 (GT)에서 일정하게 유지되었다. 냉각 단계 동안에, 산소 농도는 실내 온도 (RT)에서 0 내지 1 체적 % (최종 산소 농도 값 (C3))으로 감소되었다. 금속 Ga 농도는 실시예 9의 것보다 여전히 낮았고, 결정 씨딩 및 성장을 개시하기가 매우 쉬웠다. 얻어진 결정은 자유 전자 농도가 2x1017 cm-3이고, 높은 산소 농도로 인해, 자유 전자 농도가 실시예 10의 결정보다 낮았다. 결정은 직경 50 mm, 길이 100 mm 이었다. 결정은 매우 매끄러운 표면을 가지며 투명했다. 전체적인 결정 품질은, 낮은 산소 농도 하에서 성장된 결정 (비교예 9)과 비교할 때, 훨씬 더 우수했다. 결정 내부에는 이리듐 입자가 존재하지 않았고, 도가니의 손상의 징후가 보이지 않았다.
실시예 12
본 실시예는 실시예 10 및 11 (100 mm 이리듐 도가니를 갖는 초크랄스키법 100)과 매우 유사하다. 초기 산소 농도 값 (C0)은 약 0 체적 %이었고, 다음에, 약 1500 ℃ (중간 온도 (T1))에서 약 1 체적 %의 중간 산소 농도 값 (C1)으로 증가되었고, 다음에, 용융 온도 (MT) 바로 아래에서 20 %의 성장 산소 농도 값 (C2)으로 상승되었다. 실시예 11과 유사하게, 초기에 CO2가 성장 분위기로서 사용되었고, 그 다음에 Ar = 80 체적 % + O2 = 20 체적 % 의 혼합물이 성장 분위기로 대체되었다. 20 체적 %의 성장 산소 농도 값 (C2)은 성장 온도 (GT)에서 전체 결정 성장 단계 동안에 일정하게 유지되었다. 냉각 단계 동안에, 산소 농도는 20 체적 %의 성장 산소 농도 값 (C2)로부터 실내 온도 (RT)에서의 0 내지 1 체적 % 의 최종 산소 농도 값 (C3) 으로 감소되었다. 이것은 냉각 단계 동안에 Ar + O2 성장 분위기를 CO2 성장 분위기로 대체함으로써, 성취되었다. 얻어진 결정은 자유 전자 농도가 7x1016 cm-3 인 반도체로, 보다 높은 산소 농도로 인해 실시예 10 및 11보다 자유 전자 농도가 낮았다. 결정 크기, 외관 및 품질, 및 도가니 안정성에 관한 결과는 실시예 10 및 11의 결과와 유사하였다.
실시예 13
본 실시예는 실시예 8 (초크랄스키법 100)과 유사하지만, 상이한 성장 분위기가 사용되었다. 도가니의 직경과 높이는 40 mm 이었다. 또한, Ga2O3 출발 물질은 0.05 몰 %의 매우 낮은 레벨으로 Mg로 도핑되었다. 실내 온도 (RT)에서의 초기 산소 농도 값 (C0)은 약 0 체적 %이었고, 다음에, 1460 ℃의 중간 온도 (T1)에서 약 1 체적 %의 중간 산소 농도 값 (C1)까지 증가되었고 (CO2를 사용함), 다음에, N2 = 65 체적 % + O2 = 35 체적 % 의 혼합물을 사용하여 용융 온도 (MT) 이하의 온도에서의 성장 분위기로서의 35 체적 % 의 성장 산소 농도 값 (C2)로 증가되었고, 이는 성장 온도 (GT)에서 전체 결정 성장 단계 동안에 일정하게 유지되었다. 가열 단계 동안에, 산소 농도는 계단식으로 변화한다 (산소는, N2/O2 비율을 변화시킴으로써, 약 50 내지 100 K의 온도 간격에서 약 5 체적 % 의 단계로 증가하였다). 냉각 단계 동안에, 산소 농도는 N2/O2 비율을 변화시킴으로써, 35 체적 %의 성장 산소 농도 값 (C2)로부터 실내 온도 (RT)에서의 약 1 체적 %의 최종 산소 농도 값 (C3)으로 단계적인 방식으로 증가시켰다. 얻어진 직경 20 mm, 길이 60 mm의 결정은 전기 절연체이다. 결정의 구조적 품질은 실시예 10 내지 12에서와 같이 양호하였다.
실시예 14
본 실시예는 실시예 13 (초크랄스키법 100)과 유사하지만, 상이한 성장 분위기가 사용되었다. 도가니 직경과 높이는 40 mm이다. 실내 온도 (RT)에서 초기 산소 농도 값 (C0)은 3 체적 % (Ar = 97 체적 % + O2 = 3 체적 %의 혼합물) 이었고, 이는 용융 온도 (MT) (T1 = MT) 인 1820 ℃ 의 중간 온도 값 (T1)이 될 때까지 중간 산소 농도 값 (C1) 일정하게 유지되었고 (C1 = C0), 즉 모든 Ga2O3 출발 물질이 액체 상인 경우이다. 다음에, 용융 온도 (MT)에서의 산소 농도는 Ar 유량에 대한 O2 유량의 증가에 의해 중간 산소 농도 값 (C1)으로부터 12.5 체적 %의 성장 산소 농도 값 (C2)으로 급격히 증가하였다. 성장 산소 농도 값 (C2)은 씨딩, 결정 숄더의 성장, 및 결정 실린더의 시작 동안에, 성장 온도 (GT)에서 일정하게 유지되었다. 다음에, 성장 산소 농도 값 (C2)는 9.7 체적 %의 제2 성장 산소 농도 값 (C2')로 감소되었고 (C2' < C2) (도 2A의 프로파일 10'으로 도시됨), 이는 결정 실린더의 대부분의 성장 동안에 일정하게 유지되었다. 결정 실린더가 최종 길이의 약 2/3에 도달할 때, 제2 성장 산소 농도 값 (C2')는 13.8 체적 % 의 제3 성장 산소 농도 값 (C2'')으로 증가되었다 (C2''> C2) (도 2B의 프로파일 10''으로 도시됨). 냉각 단계 동안에, 결정 성장 단계가 완료된 직 후, Ar + O2로 이루어진 성장 분위기가 CO2로 대체되고, 최종 산소 농도 값 (C3)은 실내 온도 (RT) 에서의 0 내지 1 체적 %이었다. 얻어진 직경 20 mm, 길이 60 mm의 결정은 자유 전자 농도가 6x1017 cm-3 인 반도체였다. 다른 특징은 전술한 실시예 10 내지 13의 것과 매우 유사하다.
실시예 15
본 실시예에서, 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이, 키로폴오우스법 (200)이 이용되었다. 이리듐 도가니의 직경과 높이는 40 mm이다. 초기 산소 농도 값 (C0)은 실내 온도 (RT)에서 약 0 체적 %이었고, 다음에, 1630 ℃의 중간 온도 (T1)에서 약 1.1 % (CO2로부터)의 중간 산소 농도 값 (C1)까지 증가되었고, 다음에, 용융 온도 (MT) 바로 아래에서 16 체적 % 의 성장 산소 농도 값 (C2)로 증가되었다. 이것은 CO2를 N2 = 84 체적 % + O2 = 16 체적 % 의 혼합물로 대체함으로써 얻어졌다. 16 체적 %의 성장 산소 농도 값 (C2)은, 성장 온도 GT에서 결정 성장의 초기 단계 동안에 일정하게 유지되었다. 일단 결정 성장의 초기 단계가 완료되면 (씨딩 및 결정 숄더), 16 체적 % 의 성장 산소 농도 값 (C2)는 8 %의 제2 산소 농도 값 (C2')으로 감소되었고, 이는 성장 온도 (GT)에서 결정 성장 단계의 후기까지 일정하게 유지되었다. 실내 온도에서의 최종 산소 농도 값 (C3)은 3 체적 %이었고, 이는 N2 유량에 대한 O2 유량의 감소(성장 산소 농도 값 (C2)로부터 단계적으로 감소)에 의해 얻어 졌다. 생성된 결정은 직경이 32 mm이고 길이가 20 mm 이었다. 상기 실시예 9 내지 14와 마찬가지로, 얻어진 결정은 자유 전자 농도가 1x1017 cm-3이고 높은 구조적 품질을 갖는 투명 반도체였다. 도가니 손상의 징후는 관찰되지 않았다.
실시예 16
본 실시예에서, 도 5A에 개략적으로 도시된 바와 같이 수직 브리지만법 또는 VGF 법 (300)은 이용되었다. 도가니의 원통형 부분은 직경과 길이가 각각 60 mm와 80 mm이다. 길이 25 mm의 도가니의 바닥 원추형 부분은 씨드 홀더로서 작용하는 mm 튜브로 종단되었다. 이 실험에서, 매우 높은 산소 농도에도 불구하고, 얻어진 결정의 높은 전기 전도성을 얻기위한 의도적인 도펀트로서 Sn (Ga2O3 출발 물질 중 0.1 몰 %의 SnO2)을 사용했다. 초기 산소 농도 값 (C0)은 실내 온도 (RT)에서 0 체적 %이었고, 다음에, 1430 ℃의 중간 온도 (T1)에서 약 1 체적 % 의 중간 산소 농도 값 (C1)으로 CO2 성장 분위기로부터의 증가되었다. 가열 단계의 다음 단계 동안에, 1 체적 % 의 중간 산소 농도 값 (C1)은, 용융 온도 (MT) 아래에서 (CO2를 N2 = 83 체적 % + O2 = 17 체적 %의 혼합물로 대체 함으로써) 17 체적 % 의 성장 산소 농도 값 (C2)으로 증가했다. 17 체적 %의 값 (C2)는 성장 온도 (GT)에서 결정 성장 단계 동안에 및 용융 동안에 일정하게 유지되었다. 일단 결정 성장 단계가 완료되고 냉각 단계의 초기 단계 이후에, 성장 산소 농도 값 (C2)은 실내 온도 (RT)에서 (N2 + O2를 CO2로 대체함으로써) 냉각 단계의 다음 단계 동안에 약 0 내지 1 체적 %의 최종 산소 농도 값 (C3)으로 감소되었다. 얻어진 결정은 직경 50 mm, 길이 35 mm 이었다. 결정은 5x1018 cm-3의 자유 전자 농도를 가진 투명 반도체였다. 도가니 손상의 징후는 관찰되지 않았다.
실시예 17
본 실시예에서, 2개의 성형 결정 성장 기술, 즉 도 6에 개략적으로 도시된 NCS 법 및 EFG 법 (500)이 사용되었다. 원통형 이리듐 도가니의 직경과 높이는 40 mm 이었다. 다이는 이리듐으로 만들어졌으며 같은 직경의 원통형 결정을 얻기 위해 16 mm의 원뿔형 원형 상부 표면을 가졌다. 중심 채널 (512)은 NCS 변형의 경우, 직경이 12 mm이었고, EFG 변형의 경우, 직경이 1 mm 이었다. 초기 산소 농도 값 (C0)은 실내 온도 (RT) 에서 약 0 %이었고, 다음에, 1400 ℃의 중간 온도 값 (T1)에서 1 %의 중간 산소 농도 값 (C1)으로 (CO2 로부터) 증가되었고, 다음에, 용융 온도 (MT) 바로 아래에서 12 %의 성장 산소 농도 값 (C2)으로 증되었다. 이것은 CO2를 Ar = 88 체적 % + O2 = 12 체적 %의 혼합물로 대체함으로써 얻어졌다. 12 %의 성장 산소 농도 값 (C2)은 성장 온도 (GT)에서 전체 결정 성장 단계 동안에 일정하게 유지되었다. 실내 온도 (RT) 에서의 최종 산소 농도 값 (C3)은 N2 + O2를 CO2로 대체함으로써 얻어진 약 0 내지 1 체적 %이었다. 얻어진 단결정은 직경 16 mm, 길이 50 mm의 반도체였다. 이리듐 도가니 및 다이의 손상은 관찰되지 않았다.
실시예 18
본 실시예에서, 부양-보조 자기-씨딩 결정 성장법 (600)이 도 7에 개략적으로 도시된 바와 같이 이용되었다. 이리듐 도가니는 직경과 높이가 40 mm 이었다. 액체 상에서 Ga2O3의 매우 높은 전기 전도성을 얻기 위해, Sn (Ga2O3 출발 물질중 0.2 몰 %의 SnO2)을 의도적으로 도핑했다. 초기 산소 농도 값 (C0)은 실내 온도 (RT)에서 2 체적 %이었고, 이는 1500 ℃의 중간 온도 (T1)로 일정하게 유지되어었다, 즉, C1 = C0. 다음에, 2 체적 %의 중간 산소 농도 값 (C1) (N2 = 98 체적 % + O2 = 2 체적 %의 혼합물)을 용융 온도 (MT) 아래에서 (N2 흐름에 대한 O2 흐름의 증가에 의해) 5 체적 %의 성장 산소 농도 값 (C2)까지 증가시켰다. 5 체적 %의 값 (C2)는 성장 온도 (GR) 에서 용융 동안에 및 결정 성장 단계 동안에 일정하게 유지되었다. 일단 결정 성장 단계가 완료되고 냉각 단계의 초기 단계 이후에, 성장 산소 농도 값 (C2)은 실내 온도 (RT) 에서 (N2 흐름에 대한 O2 흐름의 감소에 의해) 냉각 단계의 다음 단계 동안에 약 1 체적 %의 최종 산소 농도 값 (C3)으로 감소되었다. 얻어진 결정은 직경 35 mm, 길이 20 mm로 비교적 양호한 구조적 품질을 가졌다. 결정은 자유 전자 농도가 1x1019 cm-3 인 투명 반도체였다. 도가니 손상의 징후는 관찰되지 않았다.
주성분 (O2, CO2, N2, Ar) 이외에도 성장 과정에 따라 성장 분위기는 0 내지 1.5 체적 % 의 범위의 H2O, 0 내지 0.1 체적 %의 범위의 H2, 0 내지 2 체적 % 범위의 CO (주로 CO2 분해로부터 얻어짐), 및 0 내지 100 체적 ppm의 He 와 같은 다른 가스를 포함한다. 전형적으로 성장 분위기는 여러 가지의 가스를 포함하고 있는데, 특히, 하나의 분위기를 다른 분위기로 대체하는 경우에 그러하다.
본 발명의 교시에 따라 성장 분위기를 사용하면 Ga2O3의 분해 동안에 형성된 고체 이리듐 도가니와 금속 갈륨 사이의 공융체의 형성이 상당히 감소한다. 이것은 무게가 수십 킬로그램인 큰 단결정 (예를 들어, 초크랄스키법으로 성장한 직경 2 내지 4 인치의 원통형 결정)을 얻기 위해 대형 성장 시스템을 사용할 때 특히, 중요하다. 동시에, 휘발성 종인 Ga2O3의 증발이 최소화되거나 제거되었다. 두번째로, 얻어진 결정은 크거나 작거나, 본 발명의 성장 분위기를 사용할 때 높은 구조적 품질을 갖는다. 낮은 산소 농도에서 성장된 결정과 비교헤 2 내지 3 배의 향상을 나타내는 신규의 성장 분위기를 사용할 때, 록킹 커브 (구조적 품질을 결정함) 의 반값 전폭 (FWHM)는 50 arcsec 근처 또는 이하였다 (약 100 내지 150 arcsec). 또한, 신규의 성장 분위기 하에서 얻어진 결정은 산소 농도가 낮은 분위기를 사용하여 성장된 결정과 비교하여 10 내지 100 배만큼 낮은 전위 밀도 (수 cm2 당 수천을 초과하지 않음)를 가졌다. 또한, 본 발명의 성장 분위기는 결정학적 쌍정, 클리빙 (cleaving), 및 크래킹을 최소화하거나 심지어 제거한다. 또한 결정 표면은 Ga2O3의 분해가 현저하게 감소됨에 따라 부드럽고 광택이났다. 훨씬 더 향상된 결정질 외에도, 금속 도가니 내에 담겨진 액체 Ga2O3에서의 높은 산소 농도는 훨씬 더 쉬운 씨딩 및 보다 안정한 결정 성장 프로세스를 가능하게 했다. 본 발명의 전술한 이점들의 조합은 결정의 높은 전체 생산 수율 (결정 크기 및 품질의 조합뿐만 아니라 이리듐 도가니의 연장된 수명)을 유도하였다. 본 발명의 또 다른 이점은 성장 단계 및/또는 냉각 단계 동안에 상이한 산소 농도를 사용함으로써, 결정의 전기적 및 광학적 특성을 변경시킬 수 있다는 것이다. 예를 들어, 매우 높은 산소 농도 (> 25 체적 %)에서 결정이 반절연 상태 또는 절연 상태로 바뀌고, 산소 농도가 낮으면 결정은 반도체 상태로 유지된다. 따라서, 필요에 따라, 결정은 절연체, 반절연체 또는 반도체로 성장할 수 있지만, 전기 특성은 다르다.
예상외로 그리고 놀랍게도, 얻어진 결정에 이리듐 입자가 종종 존재할 때, 얻어진 결정은 낮은 산소 농도와 달리 이리듐 입자를 함유하지 않았다. 이것은 고온에서 매우 높은 산화이리듐 분압 때문이며, 이것은 생성 직후 매우 효과적으로 증발한다. 중간의 온도 (600 내지 1000 °C)에서 높은 산소 농도를 사용하면, 산화이리듐 분압이 매우 낮아, 이리듐 도가니와 접촉하는 출발 물질이 쉽게 오염될 수 있다. 고온에서 본 발명에 따라 극도로 높은 산소 농도 (최대 100 체적 %)에도 불구하고, 산화 및 증발로 인한 이리듐 손실은, 산소 농도 및 성장 지속 기간에 따라 성장 공정당 2 내지 9 중량 %의 범위로 매우 낮아 허용할 있다. 100 체적 % 의 산소인 경우에, 9 중량 % 의 이리듐 손실는 하루 동안의 성장 공정과 관련이 있고, 한면 산소 농도가 낮을수록, 수 중량 %의 이리듐 손실이 며칠 동안 계속된다. 본 발명은, 산소 농도 이외에도 결정의 전기적 및 광학적 특성을 (필요하다면) 개질하기 위해 도핑되지 않거나 다수의 원소로 의도적으로 도핑된 β-Ga2O3 단결정을 얻는 데 적용될 수 있다. 실시예 10 내지 18에서 기재된 결정의 일부는 도핑되지 않은 반면, 다른 것들은 얻어진 절연 결정에 2가 이온 (Mg) 또는 4가 이온 (Sn)으로 도핑되어, 높은 산소 농도에도 불구하고 결정의 전기 전도성을 증가시킨다. 본 발명의 성장 분위기와 관련하여, 임의의 도펀트가 필요에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 결정 성장 분위기는 이리듐 또는 그 합금을 포함하는 금속 도가니를 이용하는 임의의 결정 성장법에 적용될 수 있기 때문에, 매우 광범위한 적용 스펙트럼을 갖는다. 이들 방법은 실시예 1 내지 18 및 도 3 내지 7과 관련하여 기재되었다. 고온 (> 1500 °C)에서 금속 도가니를 사용하는 한, 이 방법의 변경 또는 개조도 포함된다. 얻어진 β-Ga2O3 결정의 높은 구조적 품질은 다양한 에피택셜 기술을 사용하여 호모 또는 헤테로 에피텍셜 막 또는 층을 그 위에 증착하기 위한 고품질 웨이퍼 또는 기판의 제조를 가능하게 한다. 호모 에피택셜 막 또는 층은 기판과 다른 전도도를 갖는 β-Ga2O3 단결정 막을 포함 할 수 있고, 헤테로 에피택셜 막은 상이한 산화물 또는 질화물 (GaN, AlN, AlGaN, InN, InGaN 등)과 같은 다른 화합물을 포함한다. 에피택셜 기술은 분자 빔 에피택시 (MBE), 금속-유기 화학 기상 증착 (MOCVD), 펄스 레이저 증착 (PLD), 스퍼터링, 전자 빔 증착 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. β-Ga2O3 단결정으로 제조된 웨이퍼 또는 기판은 또한 화학 기상 수송 (CVT), 물리적 증기 수송 (PVT) 등과 같은 다른 성장 기술의 씨드로서 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 β-Ga2O3 단결정은 발광다이오드, 고체 상태 레이저, 투명 또는 고전력 전계 효과 트랜지스터 (MISFET 및 MOSFET 등), 쇼트키 다이오드 및 고온 가스 센서 (상승된 온도에서 산화 및 환원 조건에서 전기적 특성이 변함)에 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지는 고온 (> 1500 ℃)에서 이리듐 도가니 (또는 그 합금)와 연계하여 매우 높은 산소 농도 (5 내지 100 체적 %)를 사용하는 것이다. 이것은 일반적인 발견이며, 이리듐 도가니에 담겨진 용융물로부터 성장된 모든 산화물 결정에 적용될 수 있고 높은 산소 농도를 요구한다. 특히, 본 발명은 열적으로 불안정하고 높은 산소 분압 또는 농도를 요구하는, 다른 투명 전도성 또는 반도전성 산화물에 적합하다. 이러한 산화물의 예로는 ZnO, In2O3, NiO, SnO2, BaSnO3, 및 이들의 화합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 성장 분위기는 신틸 레이터, 레이저 재료 (제2 고조파 발생을 포함함), 압전기 등 의 전자적 및 광학적 산화물 단결정의 다른 그룹에도 적합하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다양한 실시예들에 도시된 방법들의 동작 조건, 배열 및 설계는 단지 예시일 뿐이라는 것에 유의하는 것이 중요하다. 본 발명의 예시적인 실시예만이 본 명세서에서 상세히 설명되었지만, 당업자는 많은 변형 예가 가능하다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 예를 들어, 결정 성장 파라미터의 값, 결정 성장 분위기의 조성, 재료의 사용, 결정 성장 기술의 사용, 공정 설계 등에서의 변경예가, 청구 범위에 기재된 사항의 신규한 교시 및 이점으로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서, 가능하다는 것을 당업자는 쉽게 인식할 것이다. 따라서, 이러한 모든 변형은 첨부된 청구 범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 다른 대체, 수정, 변경, 및 생략도 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 바람직한 실시예 및 다른 예시적인 실시예의 작동 조건 및 배치에서 이루어질 수 있다.
1 - 9: 가열 단계 동안의 산소 농도 프로파일 대 온도
10, 10', 10'': 결정 성장 단계 동안의 산소 농도 프로파일
11-15: 냉각 단계 동안의 산소 농도 프로파일 대 온도
100, 200, 300, 400, 500, 600: 결정 성장로
101, 201, 301, 401, 501, 601: 금속 도가니
102, 202, 302, 402, 502, 602: Ga2O3 출발 물질
103, 203, 303, 403, 503, 603: 단열재
104, 204, 304, 404, 504, 604: 가열기
105, 205, 305, 405, 505, 605: 결정 씨드
106, 206, 306, 406, 506: 씨드 홀더
107, 207, 507: 당김 막대
110, 210, 310, 410, 510, 610: 단결정
120, 220, 320, 420, 520, 620: 성장 분위기
308, 408, 608: 도가니 (301, 401, 601)를 덮는 뚜껑
309, 409, 609: 뚜껑 (308, 408, 308)의 개구
511: 금속 도가니 (501)의 다이
512: 다이의 중앙 채널 511
513: 다이의 상부 표면 511
OC: 산소 농도
C0, C1, C2, C2', C2'', C3: 산소 농도 값: 초기, 중간, 성장, 최종
T1: 중간 온도 값
ST: 온도 값 (T1)의 범위
SC: 성장 온도에서의 산소 농도의 범위
MT: 용융 온도
GT: 성장 온도
RT: 실내 온도
V: 당김 속도
R: 회전 속도
10, 10', 10'': 결정 성장 단계 동안의 산소 농도 프로파일
11-15: 냉각 단계 동안의 산소 농도 프로파일 대 온도
100, 200, 300, 400, 500, 600: 결정 성장로
101, 201, 301, 401, 501, 601: 금속 도가니
102, 202, 302, 402, 502, 602: Ga2O3 출발 물질
103, 203, 303, 403, 503, 603: 단열재
104, 204, 304, 404, 504, 604: 가열기
105, 205, 305, 405, 505, 605: 결정 씨드
106, 206, 306, 406, 506: 씨드 홀더
107, 207, 507: 당김 막대
110, 210, 310, 410, 510, 610: 단결정
120, 220, 320, 420, 520, 620: 성장 분위기
308, 408, 608: 도가니 (301, 401, 601)를 덮는 뚜껑
309, 409, 609: 뚜껑 (308, 408, 308)의 개구
511: 금속 도가니 (501)의 다이
512: 다이의 중앙 채널 511
513: 다이의 상부 표면 511
OC: 산소 농도
C0, C1, C2, C2', C2'', C3: 산소 농도 값: 초기, 중간, 성장, 최종
T1: 중간 온도 값
ST: 온도 값 (T1)의 범위
SC: 성장 온도에서의 산소 농도의 범위
MT: 용융 온도
GT: 성장 온도
RT: 실내 온도
V: 당김 속도
R: 회전 속도
Claims (17)
- 금속 도가니 내에 담겨진 용융물로부터 베타 상의 산화 갈륨 (β-Ga2O3) 단결정을 성장시키는 방법으로서,
Ga2O3 출발 물질 (102, 201, 301, 401, 501, 601)을 포함하는 금속 도가니 (101, 201, 301, 401, 501, 601)와, 상기 금속 도가니 (101, 201, 301, 401, 501, 601)를 둘러싸는 단열재와, 상기 금속 도가니 (101, 201, 301, 401, 501, 601) 주위에 배치된 가열기 (104, 204, 304, 404, 504, 604)를 구비하는 열적 시스템 또는 성장로 (100, 200, 300, 400, 500, 600)를 성장 챔버내에 제공하는 단계;
상기 성장로 (100, 200, 300, 400, 500, 600) 내에 결정 씨드 (105, 205, 305, 405, 505, 605)를 제공 또는 생성하는 단계;
산소를 함유하는 성장 분위기 (120, 220, 320, 420, 520, 620)를 적어도 상기 성장로 (100, 200, 300, 400, 500, 600) 로 도입하는 단계;
상기 가열기 (104, 204, 304, 404, 504, 604)에 의해 상기 금속 도가니 (101, 201,301,401,501,601)를 가열하여, 상기 Ga2O3 출발 물질 (102, 202, 302, 402, 502, 602)를 용융까지 가열하는 단계;
상기 결정 씨드 (105, 205, 305, 405, 505, 605)를 상기 금속 도가니 (101, 201, 301, 401, 501, 601) 내에 담겨진 상기 용융된 Ga2O3 출발 물질 (102,202,302,402,502,602), 501,601)과 접촉시키는 단계;
상기 결정 씨드와 상기 용융물 사이의 온도 구배에 의해 상기 결정 씨드 (105, 205, 305, 405, 505, 605) 상에 β-Ga2O3 단결정 (110,210,310,410,510,610)을 성장시키는 단계; 및
일단 결정 성장 단계가 완료되면, 상기 성장된 β-Ga2O3 단결정 (110, 210, 310, 410, 510, 610)을 실내 온도 (RT)로 냉각시키는 단계를 포함하고,
상기 방법은:
i) Ga2O3 의 용융 온도 (MP) 아래에서 (8, 9), 또는 용융 온도 (MT)에서 (6, 7), 또는 Ga2O3 출발 물질 (102, 202, 302, 402, 502, 602)의 용융의 완료 후에 (5), 상기 산소 농도 (OC)가 5 내지 100 체적 %의 농도 범위 (SC)에서 성장 산소 농도 값 (C2, C2', C2'')에 도달하도록, 상기 성장로 (100, 200, 300, 400, 500, 600) 내에, 가변 산소 농도 (OC) 또는 분압을 갖는 상기 성장 분위기 (120, 220, 320, 420, 520, 620)를 제공하는 단계로서, 금속 갈륨 량 (CR1, CR2, CR3)의 생성과 상기 금속 도가니 (101, 201, 301, 401, 501, 601)와의 공융체 형성을 최소화하도록 및 Ga2O3 출발 물질 (102, 202, 302, 402, 502, 602)의 화학량론과 결정 성장 안정성을 향상시키도록 적응되는 상기 단계; 및
ii) 상기 β-Ga2O3 단결정 (110, 210, 310, 410, 510, 610)의 결정 성장 단계 동안에, 상기 성장 온도 (GT)에서 상기 산소 농도 범위 (SC) 내에서 상기 성장 산소 농도 값 (C2, C2', C2'')을 용융물로부터 제거하는 단계,
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 베타 상의 산화 갈륨 단결정을 성장시키는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 산소 농도 (OC)는:
iii) 실내 온도 (RT)로부터, 1000 ℃와 Ga2O3의 용융 온도 (MT) 사이의 온도 범위 (ST) 내에 위치하는 중간 온도 값 (T1)으로의 가열 단계 동안에, 0 내지 5 체적 % 의 범위에서 중간 산소 농도 값 (C1)을 초과하지 아니하고; 및
iv) 상기 중간 온도 값 (T1)으로부터 상기 Ga2O3의 용융 온도 (MT)로의 가열 단계 동안에, 또는 용융 온도 (MT)에서, 또는 중간 온도 값 (T1)이 용융 온도 (MT)와 동일한 경우에는 상기 Ga2O3 출발 물질 (102, 202, 302, 402, 502, 602)이 완전히 용융된 후에, 5 내지 100 체적 % 의 산소 농도 범위 (SC)에서 상기 중간 산소 농도 값 (C1)을부터 성장 산소 농도 값 (C2, C2', C2'')으로 증가하는,
것을 특징으로 하는, 상기 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산소 농도 (OC)는:
v} 상기 성장 온도 (GT)로부터 실내 온도 (RT)로의의 상기 냉각 단계 동안에, 상기 성장 산소 농도 값 (C2, C2', C2'')으로부터, 상기 성장 산소 농도 값 (C2, C2', C2'')보다 낮은 최종 산소 농도 값 (C3)으로 감소하는 것을 특징으로 하는, 상기 방법. - 제1항에 있어서, 상기 성장 산소 농도 값 (C2)은, 상기 전체 결정 성장 단계 동안에, 상기 성장 온도 (GT)에서 상기 산소 농도 범위 (SC) 내에서 일정한 (10), 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성장 산소 농도 값 (C2)은, 상기 결정 성장 단계의 초기 단계 후에, 상기 성장 온도 (GT)에서 상기 산소 농도 범위 (SC) 내의 제2 성장 산소 농도 값 (C2')으로 감소하는 (10'), 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성장 산소 농도 값 (C2)은, 상기 결정 성장 단계의 후기 단계에서, 상기 성장 온도 (GT)에서 상기 산소 농도 범위 (SC) 내의 제3 성장 산소 농도 값 (C2'')까지 증가하는 (10''), 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성장 산소 농도 값 (C2)은, 우선 상기 결정 성장 단계의 초기 단계 후에, 상기 성장 온도 (GT)에서 상기 산소 농도 범위 (SC) 내의 제2 성장 산소 농도 값 (C2')으로 감소하고 (10'), 상기 결정 성장 단계의 후기 단계에서, 상기 성장 온도 (GT)에서 상기 산소 농도 범위 (SC) 내의 제3 성장 산소 농도 값 (C2'')으로 증가하는 (10''), 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성장 분위기는 산소 이외에 Ar, N2, He, CO2, CO, H2, 및 H2O 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 가스들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성장 분위기는 초크랄스키법 (100)에 적용되는 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 성장 분위기 (220)는 키로폴오우스법 (200)에 적용되는 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성장 분위기 (320)는 수직 브리지만법 또는 수직 구배 동결법 (300)에 적용되는 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성장 분위기는 수평 브리지만법 (400)에 적용되는 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성장 분위기 (520)는 스테파노브법, 비모세관 성형법, 및 에지-정의된 필름-Fed 성장법 (500) 에 적용되는 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성장 분위기 (620)는 상기 부양-보조 자기-씨딩 결정 성장법 (600)에 적용되는 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성장 분위기는 마이크로-풀링 다운법에 적용되는 것을 특징으로 하는, 상기 방법.
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