JP2008066062A - Non-aqueous electrolyte composition and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte composition and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-aqueous electrolyte composition capable of improving discharge capacity maintenance rate at the time of repeating charge and discharge and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same. <P>SOLUTION: The non-aqueous electrolyte composition contains an electrolyte salt, a non-aqueous solvent, and a cyclic phosphonic acid derivative. The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode having a material capable of storing and releasing lithium ions as a positive electrode active material or a negative electrode active material, the non-aqueous electrolyte composition, a separator, and an outer package member 30 to house these. The non-aqueous electrolyte composition contains the electrolyte salt, the non-aqueous solvent, and the cyclic phosphonic acid derivative. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、環状ホスホン酸誘導体を含有する非水電解質組成物、及びこれを用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte composition and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more specifically, a non-aqueous electrolyte composition containing a cyclic phosphonic acid derivative, and a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery using the same. About.

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末及びノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料、電解液に炭酸エステル混合物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。   In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a video camera, a digital still camera, a mobile phone, a portable information terminal, and a notebook computer have appeared, and their size and weight have been reduced. As a portable power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted. Among these, lithium ion secondary batteries using a carbon material for the negative electrode, a composite material of lithium (Li) and a transition metal for the positive electrode, and a carbonate ester mixture for the electrolyte are lead batteries that are conventional aqueous electrolyte secondary batteries, Since a large energy density can be obtained as compared with a nickel cadmium battery, it is widely put into practical use.

このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば、軽量でエネルギー密度が高いことから、外装部材にラミネートフィルムを用いたものが実用化されており、特に、電解液を高分子化合物に保持させていわゆるゲル状としたものは、外装部材の変形を抑制することができるので、広く普及している。   As such a lithium ion secondary battery, for example, since it is lightweight and has a high energy density, a battery using a laminate film as an exterior member has been put into practical use. In particular, an electrolytic solution is held in a polymer compound. A so-called gel is widely used since it can suppress deformation of the exterior member.

また、リチウムイオン二次電池においては、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、電解質に種々の添加剤を含有させることが提案されている（特許文献１参照。）。
特開平９−２２３５１６号公報 Moreover, in a lithium ion secondary battery, in order to improve battery characteristics, such as cycling characteristics, it has been proposed to include various additives in the electrolyte (see Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 9-223516

ところで、これらの電子機器では、電力消費量が増大する傾向にあり、それに伴い発熱量も増加している。このため、電池の動作環境も高温化されつつあり、従来の二次電池では、自己放電、電解液の分解などにより、放電容量維持率などの電池特性が低下してしまうという問題があった。   By the way, in these electronic devices, there is a tendency for the power consumption to increase, and accordingly, the heat generation amount also increases. For this reason, the operating environment of the battery is also increasing in temperature, and the conventional secondary battery has a problem that the battery characteristics such as the discharge capacity retention rate are deteriorated due to self-discharge, decomposition of the electrolytic solution, and the like.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its object is to provide a non-aqueous electrolyte composition that can improve the discharge capacity maintenance rate during repeated charge and discharge, and the same. The object is to provide a used non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解質組成物に環状ホスホン酸誘導体を含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by including a cyclic phosphonic acid derivative in the non-aqueous electrolyte composition, and the present invention has been completed. It was.

即ち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、環状ホスホン酸誘導体とを含有することを特徴とする。   That is, the non-aqueous electrolyte composition of the present invention is characterized by containing an electrolyte salt, a non-aqueous solvent, and a cyclic phosphonic acid derivative.

また、本発明の非水電解質組成物の好適形態は、電解質塩と、非水溶媒と、リン−水素結合を有する環状ホスホン酸誘導体とを含有することを特徴とする。   Moreover, the suitable form of the non-aqueous electrolyte composition of the present invention is characterized by containing an electrolyte salt, a non-aqueous solvent, and a cyclic phosphonic acid derivative having a phosphorus-hydrogen bond.

更に、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、該非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、環状ホスホン酸誘導体とを含有することを特徴とする。   Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a positive electrode and a negative electrode using a material capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material or a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte composition, a separator, and these. A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising an exterior member, wherein the nonaqueous electrolyte composition contains an electrolyte salt, a nonaqueous solvent, and a cyclic phosphonic acid derivative.

本発明によれば、非水電解質組成物に環状ホスホン酸誘導体を含有させることなどととしたため、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。   According to the present invention, since the non-aqueous electrolyte composition contains a cyclic phosphonic acid derivative, etc., the non-aqueous electrolyte composition capable of improving the discharge capacity maintenance rate during repeated charge / discharge, and the non-aqueous electrolyte composition using the same A water electrolyte secondary battery can be provided.

以下、本発明の非水電解質組成物について説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度や含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。   Hereinafter, the nonaqueous electrolyte composition of the present invention will be described. In the present specification and claims, “%” for concentration, content, and the like represents a mass percentage unless otherwise specified.

上述の如く、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、環状ホスホン酸誘導体とを含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池に好適に用いられる。
このような環状ホスホン酸誘導体は、電極表面に固定化され易い上、電極表面で開環重合により重合するため、強固な被膜を形成することができ、電極と、この電極と反応することが望ましくない非水電解質組成物の他の成分との反応を抑制でき、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる。
また、このような環状ホスホン酸誘導体においては、高温環境下において、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池が膨れるのを抑制することができるという優れた効果を発揮するものもある。 As described above, the non-aqueous electrolyte composition of the present invention contains an electrolyte salt, a non-aqueous solvent, and a cyclic phosphonic acid derivative, and is suitably used for a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery.
Such a cyclic phosphonic acid derivative is easily immobilized on the electrode surface and is polymerized by ring-opening polymerization on the electrode surface, so that a strong film can be formed and it is desirable that the electrode reacts with the electrode. Reaction with other components of the non-aqueous electrolyte composition that is not present can be suppressed, and the discharge capacity retention rate during repeated charge and discharge can be improved.
In addition, some of these cyclic phosphonic acid derivatives exhibit an excellent effect of being able to suppress swelling of a square-type or laminate-type lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery in a high-temperature environment. .

ここで、環状ホスホン酸誘導体としては、例えば第１の環状ホスホン酸誘導体として、次の化学式（１）   Here, as the cyclic phosphonic acid derivative, for example, as the first cyclic phosphonic acid derivative, the following chemical formula (1)

Figure 2008066062
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［式（１）中のＲ１は、ＣａＨ２ａ（ａは２〜５の整数を示す。）、Ｒ２は、ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは０〜４の整数を示す。）、ＣｃＨ２ｃ−１（ｃは２〜４の整数を示す。）又はＣｄＨ２ｄ−７（ｄは６〜１１の整数を示す。）を示す。］で表される環状ホスホン酸エステルを挙げることができる。 [R 1 in Formula (1) is C a H 2a (a is an integer of 2 to 5), R 2 is C b H 2b + 1 (b is an integer of 0 to 4), C c H 2c-1 (c represents an integer of 2 to 4) or C d H 2d-7 (d represents an integer of 6 to 11). The cyclic phosphonic acid ester represented by this can be mentioned.

また、例えば第２の環状ホスホン酸誘導体として、次の化学式（２）   Further, for example, as the second cyclic phosphonic acid derivative, the following chemical formula (2)

Figure 2008066062
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［式（２）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ別個に、ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅは０〜４の整数を示す。）、ＣｆＨ２ｆ−１（ｆは２〜４の整数を示す。）又はＣｇＨ２ｇ−７（ｇは６〜１１の整数を示す。）を示す。］で表される環状ホスホン酸エステルを挙げることができる。 [R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in Formula (2) are each independently C e H 2e + 1 (e represents an integer of 0 to 4), C f H 2f-1 (F represents an integer of 2 to 4) or C g H 2g-7 (g represents an integer of 6 to 11). The cyclic phosphonic acid ester represented by this can be mentioned.

更に、例えば第３の環状ホスホン酸誘導体として、次の化学式（３）   Further, for example, as the third cyclic phosphonic acid derivative, the following chemical formula (3)

Figure 2008066062
Figure 2008066062

［式（３）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ別個に、ＣｈＨ２ｈ＋１（ｈは０〜４の整数を示す。）、ＣｉＨ２ｉ−１（ｉは２〜４の整数を示す。）又はＣｊＨ２ｊ−７（ｊは６〜１１の整数を示す。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、（１）〜（３）式で表される全ての環状ホスホン酸誘導体は、単独で又は任意に組み合せたものを任意の割合で混合して用いることができる。
また、放電容量維持率を向上させることや角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池の膨れを抑制することが可能であれば、例えば上述した環状ホスホン酸誘導体において、全部又は一部の水素が、例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン元素、リチウムなどの金属元素、アルキル基、アルケニル基、アリール基などの炭化水素基、水酸基、アミノ基等で置換されているものを用いることもできる。 [R 8 in the formula (3), R 9, R 10, R 11 and R 12 are each independently, C h H 2h + 1 ( h is an integer of 0~4.), C i H 2i -1 (I represents an integer of 2 to 4) or C j H 2j-7 (j represents an integer of 6 to 11). The compound represented by this can be mentioned.
In addition, all the cyclic phosphonic acid derivatives represented by the formulas (1) to (3) can be used alone or in any combination in an arbitrary ratio.
In addition, for example, in the above-described cyclic phosphonic acid derivative, all or part of the cyclic phosphonic acid derivative can be used as long as the discharge capacity retention rate can be improved and the swelling of the rectangular or laminated lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery can be suppressed. For example, a halogen element such as fluorine, chlorine or bromine, a metal element such as lithium, a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, a hydroxyl group, an amino group or the like may be used. it can.

（１）式で表される環状ホスホン酸誘導体としては、典型的には、次の化学式（４）及び（５）で表されるホスホン酸エチレン…（４）及びホスホン酸ネオペンチルグリコール…（５）   As the cyclic phosphonic acid derivative represented by the formula (1), typically, phosphonic acid ethylene (4) and neopentyl glycol phosphonate represented by the following chemical formulas (4) and (5) (5) )

Figure 2008066062
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Figure 2008066062
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を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。
その中でも（１）式において、Ｒ２が水素原子である環状ホスホン酸誘導体を用いること、即ち特に反応し易いリン−水素（Ｐ−Ｈ）結合を有する環状ホスホン酸誘導体を用いることにより、被膜の形成をより促進させることができるので望ましい。
一方、（１）式において、Ｒ２が例えばメチル基である環状ホスホン酸誘導体を単独で又は組み合せて用いることなどにより、反応性を若干低下させることによって、被膜の形成を穏やかに進行させることもできる。 However, it is needless to say that the compounds are not limited to these compounds.
Among them, in the formula (1), by using a cyclic phosphonic acid derivative in which R 2 is a hydrogen atom, that is, by using a cyclic phosphonic acid derivative having a phosphorus-hydrogen (P—H) bond that is particularly easily reacted, This is desirable because formation can be further promoted.
On the other hand, in the formula (1), by using a cyclic phosphonic acid derivative in which R 2 is, for example, a methyl group alone or in combination, the formation of a film may be allowed to proceed gently by slightly reducing the reactivity. it can.

（２）式で表される環状ホスホン酸誘導体としては、典型的には、次の化学式（６）で表されるホスホン酸フェニレン…（６）   The cyclic phosphonic acid derivative represented by the formula (2) is typically a phosphonic acid phenylene represented by the following chemical formula (6) (6)

Figure 2008066062
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を好ましく用いることができるが、この化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。
その中でも（２）式において、Ｒ３が水素原子である環状ホスホン酸誘導体を用いること、即ち特に反応し易いＰ−Ｈ結合を有する環状ホスホン酸誘導体を用いることにより、被膜の形成をより促進させることができるので望ましい。一方、（２）式において、Ｒ３が例えばメチル基である環状ホスホン酸誘導体を単独で又は組み合せて用いることなどにより、反応性を若干低下させることによって、被膜の形成を穏やかに進行させることもできる。 However, it is needless to say that the compound is not limited to this compound.
Among them, in the formula (2), by using a cyclic phosphonic acid derivative in which R 3 is a hydrogen atom, that is, by using a cyclic phosphonic acid derivative having a P—H bond that is particularly easy to react, the formation of a film is further promoted. This is desirable. On the other hand, in the formula (2), by using a cyclic phosphonic acid derivative in which R 3 is, for example, a methyl group, alone or in combination, the reactivity may be slightly reduced, so that the formation of the film may be allowed to proceed gently. it can.

（３）式で表される環状ホスホン酸誘導体としては、典型的には、次の化学式（７）で表されるホスホン酸サリチル…（７）   The cyclic phosphonic acid derivative represented by the formula (3) is typically a salicyl phosphonate represented by the following chemical formula (7) (7)

Figure 2008066062
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を好ましく用いることができるが、この化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。その中でも（３）式において、Ｒ８が水素原子である環状ホスホン酸誘導体を用いること、即ち特に反応し易いＰ−Ｈ結合を有する環状ホスホン酸誘導体を用いることにより、被膜の形成をより促進させることができるので望ましい。一方、（３）式において、Ｒ８が例えばメチル基である環状ホスホン酸誘導体を単独で又は組み合せて用いることなどにより、反応性を若干低下させることによって、被膜の形成を穏やかに進行させることもできる。 However, it is needless to say that the compound is not limited to this compound. Among them, in the formula (3), by using a cyclic phosphonic acid derivative in which R 8 is a hydrogen atom, that is, by using a cyclic phosphonic acid derivative having a P—H bond that is particularly easy to react, the formation of a film is further promoted. This is desirable. On the other hand, in the formula (3), by using a cyclic phosphonic acid derivative in which R 8 is a methyl group, for example, alone or in combination, the reactivity may be slightly lowered, so that the formation of the film may be allowed to proceed gently. it can.

また、本発明の非水電解質組成物においては、上述の環状ホスホン酸誘導体の含有量は、０．０１〜５．０％とすることが好ましく、０．０５〜３．０％とすることがより好ましく、０．１〜２．０％とすることが更に好ましい。０．０１％未満では、所期の効果が実現できないことがあり、５．０％を超えると、容量が低下することがある。
一方、高温環境下において、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池が膨れるのをより抑制し得るという観点からは、特に０．１〜１．５％とすることが好ましく、０．１〜１．０％とすることがより好ましい。 In the nonaqueous electrolyte composition of the present invention, the content of the cyclic phosphonic acid derivative is preferably 0.01 to 5.0%, and preferably 0.05 to 3.0%. More preferably, it is still more preferably 0.1 to 2.0%. If it is less than 0.01%, the desired effect may not be realized, and if it exceeds 5.0%, the capacity may decrease.
On the other hand, from the viewpoint that it is possible to further suppress the expansion of the square-type or laminate-type lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery in a high-temperature environment, the content is particularly preferably 0.1 to 1.5%. More preferably, the content is set to 1 to 1.0%.

更に、本発明の非水電解質組成物おいては、上述したように環状ホスホン酸誘導体を必須成分とするが、これ以外にも他の成分を加えることが可能である。
具体的には、例えば多重結合を有する炭酸エステルと組み合せることが可能であり、これにより、繰り返し充放電時の放電容量維持率を更に向上させることができる。
多重結合を有する炭酸エステルとしては、典型的には、炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステル（更に典型的には、炭素‐炭素多重結合（例えば、炭素‐炭素二重結合や三重結合など。）の炭化水素基を有する炭酸エステルを挙げることができる。）の一例であるビニレンカーボネートを好適に用いることができるがこれに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。 Furthermore, in the nonaqueous electrolyte composition of the present invention, the cyclic phosphonic acid derivative is an essential component as described above, but other components can be added in addition to this.
Specifically, it can be combined with, for example, a carbonate having a multiple bond, and this can further improve the discharge capacity maintenance rate during repeated charge and discharge.
The carbonic acid ester having a multiple bond is typically a carbonic acid ester having a carbon-carbon multiple bond (more typically, a carbon-carbon multiple bond (for example, a carbon-carbon double bond or a triple bond)). Of course, vinylene carbonate, which is an example), can be suitably used, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto. That is, vinyl ethylene carbonate or the like can be used.

そして、本発明の非水電解質組成物においては、上述の多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．０５〜５％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましく、０．２〜２％とすることが更に好ましい。０．０５％未満では効果がなく、５％を超えると放電容量が低下するからである。   In the non-aqueous electrolyte composition of the present invention, the content of the carbonate having a multiple bond is preferably 0.05 to 5%, more preferably 0.1 to 3%. 0.2 to 2% is more preferable. This is because if it is less than 0.05%, there is no effect, and if it exceeds 5%, the discharge capacity decreases.

更にまた、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
このような高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。また、詳しくは後述する鎖状炭酸エステルは、このような高分子化合物に対する含浸性も良好であると推察され、これによっても得られる電池の繰り返し放充電時の放電容量維持率が向上するものと思われる。 Furthermore, a predetermined polymer compound is added, and the polymer compound is swollen with the non-aqueous electrolyte composition of the present invention so that the polymer compound is impregnated or held in the polymer compound. Can do.
By such swelling, gelation or non-fluidization of the polymer compound, it is possible to effectively suppress leakage of the non-aqueous electrolyte composition in the obtained battery. In addition, the chain carbonic acid ester described in detail later is presumed to have good impregnation properties with respect to such a polymer compound, and this also improves the discharge capacity maintenance rate during repeated discharge charging of the battery obtained. Seem.

なお、このような高分子化合物としては、次の化学式（８）〜（１０）で表されるポリビニルホルマール…（８）、ポリアクリル酸エステル…（９）、及びポリフッ化ビニリデン…（１０）などを例示することができる。   Examples of such a polymer compound include polyvinyl formal (8), polyacrylic acid ester (9), and polyvinylidene fluoride (10) represented by the following chemical formulas (8) to (10). Can be illustrated.

Figure 2008066062
Figure 2008066062

但し、（８）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。   However, N in the formula (8) indicates the degree of polymerization, and preferably N = 100 to 10,000. If N is less than 100, gelation is not sufficient, and if it exceeds 10,000, the viscosity may be large and the capacity may be reduced.

Figure 2008066062
Figure 2008066062

但し、（９）式中のＲは、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。 However, R in the formula (9) represents C n H 2n-1 O m (n represents an integer of 1 to 8, m represents an integer of 0 to 4), N represents a degree of polymerization, and preferably N = 100 to 10,000. If N is less than 100, gelation is difficult, and if it exceeds 10,000, fluidity may decrease.

Figure 2008066062
Figure 2008066062

但し、（１０）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難であり、５％を超えると、流動性が減少することがある。 However, N in the formula (10) indicates the degree of polymerization, and preferably N = 100 to 10,000. If N is less than 100, gelation is not sufficient, and if it exceeds 10,000, the viscosity may be large and the capacity may be reduced.
In addition, it is preferable that content of the above-mentioned polymer compound shall be 0.1 to 5%. If it is less than 0.1%, gelation is difficult, and if it exceeds 5%, fluidity may decrease.

一方、本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（フルオロエチレンカーボネート）、４‐クロロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることもできる。 On the other hand, examples of the nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolyte composition of the present invention include various high dielectric constant solvents and low viscosity solvents.
As the high dielectric constant solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like can be preferably used, but are not limited thereto, butylene carbonate, vinylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one Cyclic carbonates such as (fluoroethylene carbonate), 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one (chloroethylene carbonate) and trifluoromethylethylene carbonate can also be used.

また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ‐ブチロラクトンやγ‐バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ‐メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物等も使用可能である。   Further, as a high dielectric constant solvent, instead of or in combination with a cyclic carbonate, a lactone such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, a lactam such as N-methylpyrrolidone, and a cyclic carbamic acid such as N-methyloxazolidinone Sulfone compounds such as esters and tetramethylene sulfone can also be used.

一方、低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート等を好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３‐ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。   On the other hand, as the low-viscosity solvent, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate can be preferably used, but other than these, chain carbonates such as dimethyl carbonate and methyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propion Chain carboxylic acid esters such as methyl acid, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate and ethyl trimethylacetate, chain amides such as N, N-dimethylacetamide, methyl N, N-diethylcarbamate and Chain carbamates such as ethyl N, N-diethylcarbamate and ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,3-dioxolane can be used.

なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０％を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。 In the non-aqueous electrolyte composition of the present invention, the high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent described above can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it is preferable that content of the above-mentioned non-aqueous solvent shall be 70 to 90%. If it is less than 70%, the viscosity may increase excessively, and if it exceeds 90%, sufficient conductivity may not be obtained.

また、本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合せて使用することも可能である。 The electrolyte salt used in the non-aqueous electrolyte composition of the present invention may be any salt that dissolves or disperses in the above-described non-aqueous solvent to generate ions, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferably used. Needless to say, but not limited thereto.
That is, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6), lithium perchlorate (LiClO 4), four lithium aluminum chloride acid ( Inorganic lithium salts such as LiAlCl 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bis (pentafluoroethanesulfone) methide Lithium salts of perfluoroalkanesulfonic acid derivatives such as (LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ) and lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ) can also be used. Can be used alone or in combination of two or more It is also possible to use.

なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な伝導度が得られないことがあり、３０％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。   In addition, it is preferable that content of such electrolyte salt shall be 10 to 30%. If it is less than 10%, sufficient conductivity may not be obtained, and if it exceeds 30%, the viscosity may increase excessively.

次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。 Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of a laminated secondary battery as an embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
As shown in the figure, the secondary battery is configured by enclosing a battery element 20 to which a positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 12 are attached in a film-shaped exterior member 30. The positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are led out, for example, in the same direction from the inside of the exterior member 30 to the outside. The positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are each made of a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel.

外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。 The exterior member 30 is configured by a rectangular laminate film in which, for example, a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. The exterior member 30 is arrange | positioned so that the polyethylene film side and the battery element 20 may oppose, for example, and each outer edge part is mutually joined by melt | fusion or the adhesive agent.
An adhesion film 31 is inserted between the exterior member 30 and the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 to prevent intrusion of outside air. The adhesion film 31 is made of a material having adhesion to the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12. For example, when the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are made of the metal materials described above, polyethylene, polypropylene, modified It is preferably composed of a polyolefin resin such as polyethylene or modified polypropylene.

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。 In addition, the exterior member 30 may be configured by another structure, for example, a laminate film having no metal material, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described laminate film.
Here, the general structure of a laminate film can be represented by the laminated structure of exterior layer / metal foil / sealant layer (however, the exterior layer and sealant layer may be composed of a plurality of layers), and the above. In this example, the nylon film corresponds to the exterior layer, the aluminum foil corresponds to the metal foil, and the polyethylene film corresponds to the sealant layer.
In addition, as metal foil, it is sufficient if it functions as a moisture-permeable barrier film, and not only aluminum foil but also stainless steel foil, nickel foil and plated iron foil can be used, but it is thin and lightweight. Thus, an aluminum foil excellent in workability can be suitably used.

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。   The structures that can be used as the exterior member are listed in the form of (exterior layer / metal foil / sealant layer): Ny (nylon) / Al (aluminum) / CPP (unstretched polypropylene), PET (polyethylene terephthalate) / Al / CPP, PET / Al / PET / CPP, PET / Ny / Al / CPP, PET / Ny / Al / Ny / CPP, PET / Ny / Al / Ny / PE (polyethylene), Ny / PE / Al / LLDPE (directly) Chain low density polyethylene), PET / PE / Al / PET / LDPE (low density polyethylene), and PET / Ny / Al / LDPE / CPP.

図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。   2 is a cross-sectional view taken along line II-II of battery element 20 shown in FIG. In the figure, a battery element 20 is wound with a positive electrode 21 and a negative electrode 22 facing each other with a non-aqueous electrolyte composition layer 23 made of the non-aqueous electrolyte composition of the present invention and a separator 24 therebetween. The outermost peripheral part is protected by the protective tape 25.

ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。 Here, the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is coated on both surfaces or one surface of a positive electrode current collector 21A having a pair of opposed surfaces. The positive electrode current collector 21 </ b> A has a portion exposed without being covered with the positive electrode active material layer 21 </ b> B at one end portion in the longitudinal direction, and the positive electrode terminal 11 is attached to the exposed portion.
The positive electrode current collector 21A is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などの酸化物、硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。 The positive electrode active material layer 21B includes any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material, and a conductive agent and a binder as necessary. May be included.
Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium ions include oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), titanium dioxide (TiO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), sulfur (S), iron disulfide (FeS 2), titanium disulfide (TiS 2), molybdenum disulfide (MoS 2) disulfide such as niobium diselenide (NbSe 2) chalcogenide not containing lithium such as (especially layered compounds Ya Spinel type compounds), lithium-containing compounds containing lithium, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole.

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。   Among these, lithium-containing compounds are preferable because some compounds can obtain a high voltage and a high energy density. Examples of such a lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphate compound containing lithium and a transition metal element. From the viewpoint of obtaining a higher voltage, cobalt is particularly preferred. (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), vanadium (V), titanium (Ti) or any mixture thereof. The inclusion is preferred.

このようなリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１１）又は（１２）
ＬｉｒＭＩＯ２…（１１）
ＬｉｓＭＩＩＰＯ４…（１２）
［式（１１）及び（１２）中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｒ及びｓの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｒ≦１．１０、０．０５≦ｓ≦１．１０である。］で表され、（１１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（１２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。 Such lithium-containing compounds are typically represented by the following general formula (11) or (12):
Li r M I O 2 (11)
Li s M II PO 4 ... ( 12)
[M I and M II in the formulas (11) and (12) represent one or more transition metal elements, and the values of r and s vary depending on the charge / discharge state of the battery, but usually 0.05 ≦ r ≦ 1 .10, 0.05 ≦ s ≦ 1.10. The compound of the formula (11) generally has a layered structure, and the compound of the formula (12) generally has an olivine structure.

また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｔＣｏｕＭｎｖ）Ｏ２（０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１、０＜ｖ＜１、ｔ＋ｕ＋ｖ＝１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｗＣｏｗＯ２（０＜ｗ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２））などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｚＭｎｚＰＯ４（０＜ｚ＜１））が挙げられる。 Specific examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), and solid solutions thereof (Li (Ni t Co u Mn). v ) O 2 (0 <t <1, 0 <u <1, 0 <v <1, t + u + v = 1)), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi 1-w Co w O 2 (0 <w <1) )), Lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure, and solid solutions thereof (Li (Mn 2−x Ni y ) O 4 (0 <x <2, 0 <y <2)), etc. Is mentioned.
Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) having a olivine structure and a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-z Mn z PO 4 (0 < z <1)).

導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料又は導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。   The conductive agent is not particularly limited as long as it can be mixed with an appropriate amount of the positive electrode active material to impart conductivity, and examples thereof include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black. These may be used alone or in combination of two or more. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.

結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは１種又は２種以上が混合して用いられる。   As the binder, a known binder that is usually used in a positive electrode mixture of this type of battery can be used, and preferably fluorine such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene. And synthetic rubbers such as styrene-based polymers, styrene butadiene rubbers, fluorine rubbers, and ethylene propylene diene rubbers. These may be used alone or in combination of two or more.

一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。 On the other hand, similarly to the positive electrode 21, the negative electrode 22 has a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces or one surface of a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces, for example. The negative electrode current collector 22A has an exposed portion without being provided with the negative electrode active material layer 22B at one end in the longitudinal direction, and the negative electrode terminal 12 is attached to the exposed portion.
The anode current collector 22A is made of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。
炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料、黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラックなどがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
また、金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。 The negative electrode active material layer 22B includes, as a negative electrode active material, one or more of a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions and metal lithium, and a conductive agent and a binder as necessary. An adhesive may be included.
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions include carbon materials, metal oxides, and polymer compounds.
Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon materials, artificial graphite materials, graphite-based materials, and more specifically, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compounds. There are fired bodies, carbon fibers, activated carbon, carbon black and the like. Among these, coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like, and the organic polymer compound fired body is carbonized by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature. Say things.
Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.

更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Furthermore, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions include a material containing at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium as a constituent element. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or a metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.
In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a mixture of two or more of these.

このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), magnesium (Mg), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), Bismuth (Bi), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and yttrium (Y) can be mentioned.
Among them, a group 14 metal element or metalloid element in the long-period type periodic table is preferable, and silicon or tin is particularly preferable. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.

スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。 Examples of the tin alloy include, as the second constituent element other than tin, silicon, magnesium, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium (Cr). The thing containing at least 1 sort (s) of the group which consists of is mentioned.
As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, tin, magnesium, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium can be used. The thing containing at least 1 sort (s) of them is mentioned.

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。   Examples of the tin compound or the silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.

更に、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
なお、導電剤や結着剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができる。 Furthermore, the negative electrode material as described above may be an element that forms a composite oxide with lithium, such as titanium. Of course, metallic lithium may be precipitated and dissolved, and magnesium and aluminum other than lithium may be precipitated and dissolved.
Note that as the conductive agent and the binder, the same materials as those used for the positive electrode can be used.

また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。   The separator 24 has a high ion permeability and a predetermined mechanical strength, such as a porous film made of a polyolefin-based synthetic resin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. It is good also as a structure which laminated | stacked these 2 or more types of porous films. In particular, those containing a polyolefin-based porous membrane are suitable because they have excellent separability between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and can further reduce internal short-circuiting and open circuit voltage reduction.

次に、上述したラミネート型二次電池の製造方法の一例につき説明する。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。 Next, an example of a method for manufacturing the above-described laminate type secondary battery will be described.
First, the positive electrode 21 is produced. For example, when a particulate positive electrode active material is used, a positive electrode mixture is prepared by mixing the positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder, and a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone. To produce a positive electrode mixture slurry.
Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, dried, and compression molded to form the positive electrode active material layer 21B.

また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。   Moreover, the negative electrode 22 is produced. For example, when a particulate negative electrode active material is used, a negative electrode mixture is prepared by mixing the negative electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder, and a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone. To prepare a negative electrode mixture slurry. Thereafter, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, dried, and compression molded to form the negative electrode active material layer 22B.

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、負極２２、セパレータ２４、正極２１及びセパレータ２４を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０の一例であるラミネートフィルムで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。   Next, after attaching the positive electrode terminal 11 to the positive electrode 21 and attaching the negative electrode terminal 12 to the negative electrode 22, the negative electrode 22, the separator 24, the positive electrode 21 and the separator 24 are sequentially stacked and wound, and the protective tape 25 is attached to the outermost peripheral portion. A wound electrode body is formed by bonding. Further, the wound electrode body is sandwiched between laminate films as an example of the exterior member 30, and the outer peripheral edge except one side is heat-sealed to form a bag shape.

しかる後、上述した環状ホスホン酸誘導体と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、ラミネートフィルムの開口部から巻回電極体の内部に非水電解質組成物を注入して、ラミネートフィルムの開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示したラミネート型二次電池が完成する。   Thereafter, a nonaqueous electrolyte composition containing the above-described cyclic phosphonic acid derivative, an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate, and a nonaqueous solvent such as ethylene carbonate is prepared, and a wound electrode is formed from the opening of the laminate film. A nonaqueous electrolyte composition is injected into the body, and the opening of the laminate film is heat-sealed and sealed. Thereby, the nonaqueous electrolyte composition layer 23 is formed, and the laminate type secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.

なお、このラミネート型二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから本発明の非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、ラミネートフィルムの内部に封入するようにしてもよい。 The laminate type secondary battery may be manufactured as follows.
For example, instead of injecting the non-aqueous electrolyte composition of the present invention after producing a wound electrode body, winding the non-aqueous electrolyte composition on the positive electrode 21 and the negative electrode 22 or on the separator 24, You may make it enclose in the inside of a laminate film.

また、例えばゲル状の非水電解質組成物を有するポリマー型の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に上述したポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーやポリマーの溶液を塗布して巻回し、ラミネートフィルムから成る外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解質組成物を注入するようにしてゲル状の非水電解質組成物を形成してもよい。
但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質組成物とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解質組成物を注入してゲル状の非水電解質組成物を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。 For example, in the case of producing a polymer-type nonaqueous electrolyte secondary battery having a gel-like nonaqueous electrolyte composition, a polymer such as polyvinylidene fluoride described above on the positive electrode 21 and the negative electrode 22 or the separator 24 is used. A gel-like non-aqueous electrolyte composition is formed by injecting the non-aqueous electrolyte composition described above after coating and winding a solution of a compound monomer or polymer and housing the package in an exterior member 30 made of a laminate film. May be.
However, it is preferable to polymerize the monomer inside the exterior member 30 because the bondability between the non-aqueous electrolyte composition and the separator 24 is improved and the internal resistance can be lowered. Moreover, it is preferable to inject the nonaqueous electrolyte composition into the exterior member 30 to form a gel-like nonaqueous electrolyte composition because it can be easily manufactured with fewer steps.

以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物には、環状ホスホン酸誘導体が含まれている。これは、電極、具体的には正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂと反応することが望ましくない非水電解質組成物の他の成分との反応を被膜を形成することによって抑制し得る。従って、充放電に際し、この二次電池の電池性能は大きく劣化することはなく、繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上している。
また、環状ホスホン酸誘導体は、上述したように被膜を形成するので、高温環境下において、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池が膨れるのを抑制し得る。 In the secondary battery described above, when charged, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21 </ b> B and inserted into the negative electrode active material layer 22 </ b> B through the nonaqueous electrolyte composition layer 23. When discharge is performed, lithium ions are released from the negative electrode active material layer 22 </ b> B and inserted into the positive electrode active material layer 21 </ b> B through the nonaqueous electrolyte composition layer 23.
Here, the non-aqueous electrolyte composition contained in the non-aqueous electrolyte composition layer 23 contains a cyclic phosphonic acid derivative. This can be suppressed by forming a film with the electrode, specifically, the reaction with the other components of the non-aqueous electrolyte composition that is not desirable to react with the positive electrode active material layer 21B or the negative electrode active material layer 22B. Therefore, the battery performance of the secondary battery is not greatly deteriorated during charging and discharging, and the discharge capacity maintenance rate during repeated charging and discharging is improved.
In addition, since the cyclic phosphonic acid derivative forms a film as described above, it is possible to suppress swelling of the square-type or laminate-type lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery in a high temperature environment.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型二次電池を作製し、その性能を評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
Specifically, operations as described in the following examples were performed to produce a laminate type secondary battery as shown in FIGS. 1 and 2, and the performance was evaluated.

（実施例１−１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して、正極を作製し、更に正極端子を取り付けた。 (Example 1-1)
First, 94 parts by weight of lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 3 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are homogeneous. After mixing, N-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain a positive electrode mixture slurry.
Next, the obtained positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces on a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and dried to form a positive electrode mixture layer of 40 mg / cm 2 per side. This was cut into a shape having a width of 50 mm and a length of 300 mm to produce a positive electrode, and a positive electrode terminal was further attached.

次に、負極活物質として黒鉛を９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、更に負極端子を取り付けた。 Next, 97 parts by weight of graphite as a negative electrode active material and 3 parts by weight of PVdF as a binder were homogeneously mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain a negative electrode mixture slurry. Next, the obtained negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces on a 15 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer of 20 mg / cm 2 per side. This was cut into a shape having a width of 50 mm and a length of 300 mm to produce a negative electrode, and a negative electrode terminal was further attached.

また、非水電解質組成物としては、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したものを用いた。なお、ホスホン酸エチレンの濃度は０．５％である。   Moreover, as a non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: ethylene phosphonate = 17: 8: 34: 25.5: 1: 14 : A mixture of 0.5 (weight ratio) was used. The concentration of ethylene phosphonate is 0.5%.

この正極と負極を、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は７００ｍＡｈである。   The positive electrode and the negative electrode were laminated and wound through a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 12 μm, and placed in a bag which is an example of an exterior member made of an aluminum laminate film. After injecting 2 g of the non-aqueous electrolyte composition into the bag, the bag was heat-sealed to obtain a laminated non-aqueous electrolyte secondary battery of this example. The capacity of this battery is 700 mAh.

（実施例１−２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２５：１：１４：１（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸エチレンの濃度は１％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。 (Example 1-2)
As a non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: ethylene phosphonate = 17: 8: 34: 25: 1: 14: 1 (weight ratio) ) (Except that the concentration of ethylene phosphonate is 1%). The same procedure as in Example 1 was repeated to obtain a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery of this example. .

（実施例１−３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２５．９：１：１４：０．１（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸エチレンの濃度は０．１％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。 (Example 1-3)
As the non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: ethylene phosphonate = 17: 8: 34: 25.9: 1: 14: 0. The same procedure as in Example 1 was repeated except that a mixture of 1 (weight ratio) (ethylene phosphonate concentration was 0.1%) was used, and the laminate type nonaqueous electrolyte of this example was used. A secondary battery was obtained.

（実施例１−４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸ネオペンチルグリコール＝１７：８：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸ネオペンチルグリコールの濃度は０．５％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。 (Example 1-4)
As the non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: neopentyl glycol phosphonate = 17: 8: 34: 25.5: 1: 14: The same procedure as in Example 1 was repeated except that a mixture of 0.5 (weight ratio) (the concentration of neopentyl glycol phosphonate was 0.5%) was repeated, and the laminate of this example Type non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.

（実施例１−５）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸フェニレン＝１７：８：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸フェニレンの濃度は０．５％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。 (Example 1-5)
As the non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: phenylene phosphonate = 17: 8: 34: 25.5: 1: 14: 0. The same procedure as in Example 1 was repeated except that a mixture of 5 (weight ratio) (the concentration of phenylene phosphonate was 0.5%) was used, and the laminate type nonaqueous electrolyte of this example was used. A secondary battery was obtained.

（実施例１−６）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸サリチル＝１７：８：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸サリチルの濃度は０．５％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。 (Example 1-6)
As a non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: salicyl phosphonate = 17: 8: 34: 25.5: 1: 14: 0. The same procedure as in Example 1 was repeated, except that a mixture of 5 (weight ratio) (the concentration of salicylphosphonate was 0.5%) was used, and the laminate type nonaqueous electrolyte of this example was used. A secondary battery was obtained.

（比較例１−１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム＝１７：８：３４：２６：１：１４（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 1-1)
As a non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate = 17: 8: 34: 26: 1: 14 (weight ratio) was mixed. The same operation as in Example 1 was repeated except that one was used to obtain a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery of this example.

（比較例１−２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸ジメチル（（ＣＨ３Ｏ）２ＨＰＯ）＝１７：８：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸ジメチルの濃度は０．５％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。 (Comparative Example 1-2)
As a non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: dimethyl phosphonate ((CH 3 O) 2 HPO) = 17: 8: 34: 25 .5: 1: 14: 0.5 (weight ratio) The same operation as in Example 1 was repeated except that a mixture (dimethylphosphonate concentration was 0.5%) was used. A laminated nonaqueous electrolyte secondary battery of this example was obtained.

［性能評価］
（放電容量維持率）
上記各例のラミネート型非水電解質二次電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖまで放電することを繰り返した時の３００サイクル後の放電容量維持率を測定し、算出した。得られた結果を表１に示す。 [Performance evaluation]
(Discharge capacity maintenance rate)
After charging the laminated nonaqueous electrolyte secondary battery of each of the above examples for 3 hours at 700 mA and 4.2 V in an environment of 23 ° C. for 3 hours, and after discharging repeatedly to 700 V at 700 mA, after 300 cycles The discharge capacity retention rate was measured and calculated. The obtained results are shown in Table 1.

Figure 2008066062
Figure 2008066062

表１より、各種環状ホスホン酸誘導体を用いた実施例１−１〜実施例１−６の放電容量維持率は、環状ホスホン酸誘導体を用いない比較例１−１や鎖状ホスホン酸誘導体の一例であるホスホン酸ジメチルを用いた比較例１−２の放電容量維持率より向上していることが分かる。   From Table 1, the discharge capacity retention rates of Examples 1-1 to 1-6 using various cyclic phosphonic acid derivatives are examples of Comparative Example 1-1 and chain phosphonic acid derivatives that do not use cyclic phosphonic acid derivatives. It can be seen that the discharge capacity retention rate of Comparative Example 1-2 using dimethyl phosphonate is improved.

（膨れ量）
上記各例のラミネート型非水電解質二次電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量を測定し、これを膨れ量とする。得られた結果を表２に示す。 (Bulging amount)
The amount of change in battery thickness when the laminate type non-aqueous electrolyte secondary battery in each of the above examples was charged at 700 mA at 23 ° C. and 4.2 V as the upper limit for 3 hours and then stored at 90 ° C. for 4 hours was measured. This is the amount of swelling. The obtained results are shown in Table 2.

Figure 2008066062
Figure 2008066062

表２より、各種環状ホスホン酸誘導体を用いた実施例１−１〜実施例１−６の９０℃で４時間保存した時の膨れ量は、環状ホスホン酸誘導体を用いない比較例１−１や鎖状ホスホン酸誘導体の一例であるホスホン酸ジメチルを用いた比較例１−２の９０℃で４時間保存した時の膨れ量より減少しており、改善されていることが分かる。   From Table 2, the swelling amount when Example 1-1 to Example 1-6 using various cyclic phosphonic acid derivatives were stored at 90 ° C. for 4 hours was as follows. It can be seen that the amount of swelled when stored at 90 ° C. for 4 hours in Comparative Example 1-2 using dimethyl phosphonate, which is an example of a chain phosphonic acid derivative, is improved.

（実施例２−１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。 (Example 2-1)
As a non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: ethylene phosphonate = 17: 8: 34: 24.5: 1: 14: 0. The mixture was mixed at a ratio of 5 (weight ratio), and polyvinyl formal was added so that the concentration in the nonaqueous electrolyte composition was 1%, and the mixture was swollen and the same as in Example 1-1. These operations were repeated to obtain a laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery of this example. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 3.

（実施例２−２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２４：１：１４：１（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。 (Example 2-2)
As a non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: ethylene phosphonate = 17: 8: 34: 24: 1: 14: 1 (weight ratio) ), And the same procedure as in Example 1-1 was repeated except that polyvinyl formal was added and swollen so that the concentration in the nonaqueous electrolyte composition was 1%. Thus, a laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery of this example was obtained. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 3.

（実施例２−３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２４．９：１：１４：０．１（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。 (Example 2-3)
As the non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: ethylene phosphonate = 17: 8: 34: 24.9: 1: 14: 0. Example 1 except that the mixture was mixed at a ratio of 1 (weight ratio), further added with polyvinyl formal so that the concentration in the nonaqueous electrolyte composition was 1%, and swollen. These operations were repeated to obtain a laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery of this example. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 3.

（実施例２−４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸ネオペンチルグリコール＝１７：８：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。 (Example 2-4)
As a non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: neopentyl glycol phosphonate = 17: 8: 34: 24.5: 1: 14: Example 1-1, except that the mixture was mixed at a ratio of 0.5 (weight ratio), and the polyvinyl formal was added and swollen so that the concentration in the nonaqueous electrolyte composition was 1%. The same operation as above was repeated to obtain a laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery of this example. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 3.

（実施例２−５）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸フェニレン＝１７：８：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。 (Example 2-5)
As the nonaqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: phenylene phosphonate = 17: 8: 34: 24.5: 1: 14: 0. The mixture was mixed at a ratio of 5 (weight ratio), and polyvinyl formal was added so that the concentration in the nonaqueous electrolyte composition was 1%, and the mixture was swollen and the same as in Example 1-1. These operations were repeated to obtain a laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery of this example. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 3.

（実施例２−６）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸サリチル＝１７：８：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。 (Example 2-6)
As the non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: salicyl phosphonate = 17: 8: 34: 24.5: 1: 14: 0. The mixture was mixed at a ratio of 5 (weight ratio), and polyvinyl formal was added so that the concentration in the nonaqueous electrolyte composition was 1%, and the mixture was swollen and the same as in Example 1-1. These operations were repeated to obtain a laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery of this example. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 3.

（比較例２−１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム＝１７：８：３４：２５：１：１４（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。 (Comparative Example 2-1)
As a non-aqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate = 17: 8: 34: 25: 1: 14 (weight ratio) Further, the same procedure as in Example 1-1 was repeated except that polyvinyl formal was added and swollen so that the concentration in the nonaqueous electrolyte composition was 1%, and the laminate of this example was used. Type non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 3.

（比較例２−２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸ジメチル＝１７：８：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。 (Comparative Example 2-2)
As the nonaqueous electrolyte composition, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate: vinylene carbonate: lithium hexafluorophosphate: dimethyl phosphonate = 17: 8: 34: 24.5: 1: 14: 0. The mixture was mixed at a ratio of 5 (weight ratio), and polyvinyl formal was added so that the concentration in the nonaqueous electrolyte composition was 1%, and the mixture was swollen and the same as in Example 1-1. These operations were repeated to obtain a laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery of this example. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 3.

Figure 2008066062
Figure 2008066062

表３より、各種環状ホスホン酸誘導体を用いた実施例２−１〜実施例２−６の９０℃で４時間保存した時の膨れ量は、環状ホスホン酸誘導体を用いない比較例２−１や鎖状ホスホン酸誘導体の一例であるホスホン酸ジメチルを用いた比較例２−２の９０℃で４時間保存した時の膨れ量より減少しており、改善されていることが分かる。   From Table 3, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours in Examples 2-1 to 2-6 using various cyclic phosphonic acid derivatives is the same as in Comparative Example 2-1 in which no cyclic phosphonic acid derivative is used. It can be seen that the amount of swelling is reduced compared to the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours in Comparative Example 2-2 using dimethyl phosphonate, which is an example of a chain phosphonic acid derivative.

（実施例３−１〜実施例３−６）
実施例２−１〜実施例２−６で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、それぞれ実施例２−１〜２−６と同様の操作を繰り返して、各例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表４に示す。 (Example 3-1 to Example 3-6)
In place of the polyvinyl formal used in Example 2-1 to Example 2-6, the same operations as in Examples 2-1 to 2-6 were repeated except that polyacrylic acid ester was used. A laminate type non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. Table 4 shows the obtained results.

（比較例３−１及び比較例３−２）
比較例２−１及び比較例２−２で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、それぞれ比較例２−１及び比較例２−２と同様の操作を繰り返して、各例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表４に示す。 (Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-2)
Instead of the polyvinyl formal used in Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2, the same operations as in Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 were repeated, except that a polyacrylic ester was used. The laminated nonaqueous electrolyte secondary battery of each example was obtained. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. Table 4 shows the obtained results.

Figure 2008066062
Figure 2008066062

表４より、各種環状ホスホン酸誘導体を用いた実施例３−１〜実施例３−６の９０℃で４時間保存した時の膨れ量は、環状ホスホン酸誘導体を用いない比較例３−１や鎖状ホスホン酸誘導体の一例であるホスホン酸ジメチルを用いた比較例３−２の９０℃で４時間保存した時の膨れ量より減少しており、改善されていることが分かる。   From Table 4, the amount of swelling of Example 3-1 to Example 3-6 using various cyclic phosphonic acid derivatives when stored at 90 ° C. for 4 hours is the same as in Comparative Example 3-1 in which no cyclic phosphonic acid derivative is used. It can be seen that the amount of swelled when stored at 90 ° C. for 4 hours in Comparative Example 3-2 using dimethyl phosphonate, which is an example of a chain phosphonic acid derivative, is improved.

（実施例４−１〜実施例４−６）
実施例１−１〜実施例１−６で用いた厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータに代えて、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍずつ塗布して成るセパレータを用いた以外は、それぞれ実施例１−１〜実施例１−６と同様の操作を繰り返して、各例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表５に示す。 (Example 4-1 to Example 4-6)
Instead of the separator composed of the microporous polyethylene film having a thickness of 12 μm used in Example 1-1 to Example 1-6, polyvinylidene fluoride was added to each side of the microporous polyethylene film having a thickness of 7 μm with a thickness of 2 μm. Except for using the coated separator, the same operations as in Example 1-1 to Example 1-6 were repeated to obtain a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery of each example. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. The results obtained are shown in Table 5.

（比較例４−１及び比較例４−２）
比較例１−１及び比較例１−２で用いた厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータに代えて、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍずつ塗布して成るセパレータを用いた以外は、それぞれ比較例１−１及び比較例１−２と同様の操作を繰り返して、各例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表５に示す。 (Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-2)
Instead of the separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 12 μm used in Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2, polyvinylidene fluoride was deposited on each side of the microporous polyethylene film having a thickness of 7 μm with a thickness of 2 μm. Except for using the coated separator, the same operations as in Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2 were repeated, respectively, to obtain laminated nonaqueous electrolyte secondary batteries of the respective examples. Further, the amount of swelling was measured in the same manner as described above. The results obtained are shown in Table 5.

Figure 2008066062
Figure 2008066062

表５より、各種環状ホスホン酸誘導体を用いた実施例４−１〜実施例４−６の９０℃で４時間保存した時の膨れ量は、環状ホスホン酸誘導体を用いない比較例４−１や鎖状ホスホン酸誘導体の一例であるホスホン酸ジメチルを用いた比較例４−２の９０℃で４時間保存した時の膨れ量より減少しており、改善されていることが分かる。   From Table 5, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours in Examples 4-1 to 4-6 using various cyclic phosphonic acid derivatives was as follows. It can be seen that the amount of swelled when it was stored at 90 ° C. for 4 hours in Comparative Example 4-2 using dimethyl phosphonate, which is an example of a chain phosphonic acid derivative, was improved.

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
For example, in the above-described embodiment, the case where the battery element 20 in which the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked and wound is described, but a flat battery element in which a pair of positive electrodes and negative electrodes are stacked, or a plurality of positive electrodes The present invention can also be applied to a case where a laminated battery element in which a negative electrode and a negative electrode are laminated.
In the above-described embodiment, the case where the film-shaped exterior member 30 is used has been described. However, the battery having other shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape using a can as the exterior member can also be used. Similarly, the present invention can be applied. Furthermore, it is applicable not only to a secondary battery but also to a primary battery.

更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。   Furthermore, as described above, the present invention relates to a battery using lithium as an electrode reactant, but the technical idea of the present invention is that other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), magnesium ( The present invention can also be applied to the case of using an alkaline earth metal such as Mg) or calcium (Ca), or another light metal such as aluminum.

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。It is one Embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention, Comprising: It is a disassembled perspective view which shows an example of a laminate type secondary battery. 図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。It is sectional drawing along the II-II line of the battery element shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Positive electrode terminal, 12 ... Negative electrode terminal, 20 ... Battery element, 21 ... Positive electrode, 21A ... Positive electrode collector, 21B ... Positive electrode active material layer, 22 ... Negative electrode, 22A ... Negative electrode collector, 22B ... Negative electrode active material layer , 23 ... Non-aqueous electrolyte composition layer, 24 ... Separator, 25 ... Protective tape, 30 ... Exterior member, 31 ... Adhesion film

Claims (9)

電解質塩と、
非水溶媒と、
環状ホスホン酸誘導体と、
を含有することを特徴とする非水電解質組成物。 Electrolyte salt,
A non-aqueous solvent;
A cyclic phosphonic acid derivative;
A non-aqueous electrolyte composition comprising: 上記環状ホスホン酸誘導体が、リン−水素結合を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。   The non-aqueous electrolyte composition according to claim 1, wherein the cyclic phosphonic acid derivative has a phosphorus-hydrogen bond. 上記環状ホスホン酸誘導体の含有量が、０．０１〜５％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。   The nonaqueous electrolyte composition according to claim 1, wherein the content of the cyclic phosphonic acid derivative is 0.01 to 5%. 高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。   The nonaqueous electrolyte composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a polymer compound. 上記高分子化合物が、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル及びポリフッ化ビニリデンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質組成物。   The non-aqueous electrolyte composition according to claim 4, wherein the polymer compound is at least one selected from the group consisting of polyvinyl formal, polyacrylic acid ester, and polyvinylidene fluoride. リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
非水溶媒と、
環状ホスホン酸誘導体と、
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising: a positive electrode and a negative electrode using a material capable of occluding and releasing lithium ions as a positive electrode active material or a negative electrode active material; a nonaqueous electrolyte composition; a separator; and an exterior member that accommodates these. There,
The non-aqueous electrolyte composition comprises an electrolyte salt,
A non-aqueous solvent;
A cyclic phosphonic acid derivative;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: 上記外装部材が、角型缶又はラミネートフィルムから成ることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the exterior member is made of a square can or a laminate film. 上記ラミネートフィルムがアルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein the laminate film is an aluminum laminate film. 上記非水電解質組成物が、ゲル状の非水電解質組成物であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the nonaqueous electrolyte composition is a gel-like nonaqueous electrolyte composition.
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