KR101972172B1 - Polyamide composite membrane having high quality and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체의 성능을 현저하게 개선시켜 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한 막 운전비용을 현저하게 저감할 수 있다. The reverse osmosis membrane of the present invention can improve the permeation flow rate and the salt removal rate at the same time by remarkably improving the performance of the porous support. And the membrane operation cost can be remarkably reduced.
Description
본 발명은 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 지지체의 성능을 현저하게 개선시켜 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시킬 수 있는 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a high-performance reverse osmosis membrane and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a high-performance reverse osmosis membrane capable of improving both the permeation flow rate and the salt removal rate by remarkably improving the performance of the porous support and a method of manufacturing the same.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적 분리막을 기공 크기의 증가순서로 기재하면 역삼투 분리막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 분류된다. Generally, the dissociated material can be separated from the solvent using various types of selective membranes. These selective membranes are classified into reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes and microfiltration membranes in order of increasing pore size.
종래 역삼투막의 사용용도는 반염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염공정은 공업, 농업, 또는 가정용에 상대적으로 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공하게 한다. 역삼투막을 사용한 반염수 또는 해수의 탈염공정은 염수로부터 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들을 문자 그대로 여과시키는 공정으로, 염수를 역삼투막에 통과시켜 가압함으로써 정제된 물이 분리막을 통과하는 반면 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들은 분리막을 통과하지 못한다. 삼투압은 역삼투 공정에서 필연적으로 발생하며, 이때 원수의 농도가 높을수록 삼투압이 커지기 때문에 이를 처리하기 위해서는 보다 높은 압력이 필요하게 된다. 이에, 역삼투막이 상업적으로 염수 및 해수를 대량으로 탈염화하는데 이용되기 위해서는 몇 가지 갖춰져야 할 조건이 있는데, 그 중 하나는 높은 염배제율을 갖는 것이다. 현재 상업적으로 적용하기 위한 반염수에 대한 역 삼투막의 염배제율은 적어도 97% 이상이 요구된다.Conventional use of reverse osmosis membranes is a desalination process of semi-saline or seawater, and this desalination process allows a large amount of fresh or pure water that is relatively suitable for industrial, agricultural, or domestic use. The desalination process of semi-brine or seawater using reverse osmosis membrane is a process of literally filtering salts, other dissolved ions or molecules from the brine. By passing the brine through the reverse osmosis membrane, the purified water passes through the membrane, Ions or molecules can not pass through the separator. The osmotic pressure is inevitably generated in the reverse osmosis process, and the higher the concentration of the raw water, the higher the osmotic pressure. Therefore, there are some conditions that reverse osmosis membranes must be equipped for in order to commercially use salt and seawater in large amounts for desalination, one of which has a high salt rejection rate. At least 97% of the salt excretion rate of the reverse osmosis membrane is currently required for commercial application.
역삼투막의 일반적인 유형 중 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막이다. 상기 폴리아미드 박막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의하여 형성되는 것이다.One common type of reverse osmosis membrane is a composite membrane consisting of a porous support and a polyamide membrane formed on the porous support. The polyamide thin film is formed by interfacial polymerization of a polyfunctional amine and a polyfunctional acyl halide.
상술한 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율의 보다 나은 향상을 위하여 다양한 시도가 꾸준히 진행되고 있으며, 막의 투과성능 외에 막의 내화학성을 개선하기 위한 시도로 연구가 진행되어 왔다. 이러한 연구의 대부분은 계면 축중합반응 시 사용되는 용액에 다양한 형태의 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루고 있다.Various attempts have been made in order to increase the permeation flow rate and the salt rejection rate of the polyamide reverse osmosis composite membrane. The attempts have been made to improve the chemical resistance of the membrane in addition to the membrane permeability. Most of these studies are based on the use of various types of additives in solutions used in interfacial polycondensation.
한편, 종래 대부분의 폴리아미드계 역삼투막은 폴리 아미드 층을 개질하여 물성을 향상시키는데 그 목적이 있었으나, 다공성 지지층의 물성향상에 대한 연구는 일정수준에서 머물러 있었다.
On the other hand, most of the conventional polyamide-based reverse osmosis membranes have been aimed at improving the physical properties by modifying the polyamide layer, but studies on the improvement of physical properties of the porous support layer have remained at a certain level.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 다공성 지지체의 성능을 현저하게 개선시켜 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시킬 수 있는 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a high performance reverse osmosis membrane capable of simultaneously improving the permeation flow rate and salt removal rate by remarkably improving the performance of the porous support, .
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 고기능성 역삼투막의 제조방법은 (1) 부직포 상에 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 다공성 지지층에 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 코팅한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 를 포함한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a method for preparing a high-performance reverse osmosis membrane, comprising: (1) forming a porous support layer on a nonwoven fabric by doping a polymer solution containing carbon nanotubes; And (2) coating an aqueous solution containing a polyfunctional amine on the porous support layer, and then contacting the porous support layer with an organic solution containing a polyfunctional acid halide compound to form a polyamide layer; .
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer of step (1) may be selected from the group consisting of a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, polyvinylidene fluoride, And ronitril. ≪ RTI ID = 0.0 >
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 탄소나노튜브는 양 말단이 연통된 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be at least one of a single-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube, more preferably a multi-walled carbon nanotube, The carbon nanotubes may be connected to each other at both ends.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 용액 중 고분자 100 중량부 대하여 0.005 ~ 6 중량부를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the carbon nanotube may include 0.005 to 6 parts by weight of the polymer solution, based on 100 parts by weight of the polymer.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층의 두께내에서 0.5 ~ 50㎛ 일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the length of the carbon nanotubes may be 0.5 to 50 탆 within the thickness of the support layer.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 20um 미만의 마이크로필터를 이용하여 분산되지 않은 탄소나노튜브가 제거된 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer solution of the step (1) may be a carbon nanotube that has not been dispersed by using a microfilter of less than 20 um.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 탄소나노튜브를 포함하는 다공성 지지층; 및 상기 다공성 지지층 중 적어도 일면에 형성된 폴리아미드층;을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a carbon nanotube structure comprising: a porous support layer including carbon nanotubes; And a polyamide layer formed on at least one surface of the porous support layer.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 지지층은 According to another preferred embodiment of the present invention, the porous support layer comprises
부직포에 탄소나노튜브를 포함하는 고분자층이 형성된 것일 수 있다.A polymer layer including carbon nanotubes may be formed on the nonwoven fabric.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the porous support layer may be formed of a polymer selected from the group consisting of a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, polyvinylidene fluoride and polyacrylonitrile And the like.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 탄소나노튜브는 양 말단이 연통된 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be at least one of a single-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube, more preferably a multi-walled carbon nanotube, The carbon nanotubes may be connected to each other at both ends.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 상기 상기 고분자 100 중량부 대하여 0.005 ~ 6 중량부를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the carbon nanotube may include 0.005 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층 두께내에서 0.5 ~ 50㎛ 일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the length of the carbon nanotubes may be 0.5 to 50 탆 within the thickness of the support layer.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 20 GFD 이상의 투과유량 및 99% 이상의 염제거율을 가질 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the reverse osmosis membrane may have a permeate flow rate of 20 GFD or more and a salt removal rate of 99% or more at 25 ° C and 800 psi pressure in an aqueous solution containing 32,000 ppm sodium chloride.
본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체의 성능을 현저하게 개선시켜 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한 지지층의 내압성능을 강화시켜 고압 운전에따른 압밀화로 인한 유량 손실을 최소화하여 운전비용을 저감할 수 있다.The reverse osmosis membrane of the present invention can improve the permeation flow rate and the salt removal rate at the same time by remarkably improving the performance of the porous support. In addition, the pressure resistance performance of the support layer is enhanced, and the flow loss due to compaction due to high-pressure operation is minimized, so that the operation cost can be reduced.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양 말단이 연통된 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양 말단이 연통되지 않은 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5에 따른 다공성 지지체의 표면에 대한 SEM 사진(100,000배)이고, 도 4는 단면에 대한 SEM 사진(3,000배)이다.
도 5는 종래의 비교예 1에 따른 다공성 지지체의 표면에 대한 SEM 사진(100,000배)이고, 도 6은 단면에 대한 SEM 사진(3,000배)이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a SEM photograph of a multi-walled carbon nanotube having two ends connected to each other according to a preferred embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a SEM photograph of a multi-walled carbon nanotube in which both ends are not connected according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph (100,000 times) of the surface of a porous support according to Example 5 of the present invention, and Fig. 4 is a SEM photograph (3,000 times) of a cross section.
5 is a SEM photograph (100,000 times) of the surface of the porous support according to Comparative Example 1 of the prior art, and FIG. 6 is an SEM photograph (3,000 times) of the cross section.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 종래 대부분의 폴리아미드계 역삼투막은 폴리 아미드 층을 개질하여 물성을 향상시키는데 그 목적이 있었으나, 다공성 지지층의 물성향상에 대한 연구는 일정수준에서 머물러 있었다.
As described above, most of the conventional polyamide-based reverse osmosis membranes have been aimed at improving the physical properties by modifying the polyamide layer, but studies on improvement of the physical properties of the porous support layer have remained at a certain level.
이에 본 발명에서는 (1) 부직포 상에 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 다공성 지지층에 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 코팅한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계를 포함하는 고기능성 역삼투막의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 본 발명의 역삼투 분리막은 통상의 역삼투 분리막 대비 다공성 지지체의 성능을 현저하게 개선시켜 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시킬 수 있다.
(1) forming a porous support layer on a nonwoven fabric by doping a polymer solution containing carbon nanotubes; And (2) coating an aqueous solution containing a polyfunctional amine on the porous support layer, and then contacting the porous support layer with an organic solution containing a polyfunctional acid halide compound to form a polyamide layer. And solved the above problem. Accordingly, the reverse osmosis membrane of the present invention can improve the permeate flow rate and the salt removal rate at the same time by remarkably improving the performance of the porous support compared to the conventional reverse osmosis membrane.
먼저 (1) 부직포 상에 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성 한다. 상기 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도 등에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 부직포층의 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20 ㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 ㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
First, (1) a polymeric solution containing carbon nanotubes is doped on a nonwoven fabric to form a porous support layer. The nonwoven fabric layer is not particularly limited as long as it serves as a support of a membrane, but more preferably synthetic fibers selected from the group consisting of polyester, polypropylene, nylon and polyethylene; Or a cellulose-based natural fiber may be used. Such a nonwoven fabric layer can control the physical properties of the membrane according to porosity and hydrophilicity of the material. The thickness of the nonwoven fabric layer is preferably 20 to 150 占 퐉, and if it is less than 20 占 퐉, the strength and supportability of the entire membrane is insufficient, and if it exceeds 150 占 퐉, the flow rate may be decreased.
상기 고분자 용액을 형성하는 용매는 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.The solvent for forming the polymer solution is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer uniformly without forming precipitates, but is more preferably selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) Dimethylsulfoxide (DMSO) or dimethylacetamide (DMAc), or the like.
폴리머 용액 조액시 상기 용매의 온도는 20 내지 100℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 100℃를 초과할 경우 고분자의 변형을 일으킬 수 있다. 또한 캐스팅시에는 10 내지 90℃인 것이 바람직한데, 10℃ 미만일 경우 용액의 점도가 너무 높고 90℃를 초과하면 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.The temperature of the solvent during the solution preparation of the polymer solution is preferably from 20 to 100 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, the polymer may not be dissolved and the membrane may not be produced, and if it exceeds 100 ° C, the polymer may be deformed. When the temperature is lower than 10 ° C, the viscosity of the solution is too high. When the temperature is higher than 90 ° C, the viscosity of the solution becomes too thin, so that the film may be difficult to produce.
상기 고분자 용액을 형성하는 고분자는 통상적으로 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.The polymer forming the polymer solution is not particularly limited as long as it is capable of forming a reverse osmosis membrane, but it is more preferably a polysulfone-based polymer including a polysulfone or polyethersulfone, a polyamide-based polymer, a polyimide-based polymer, An olefin-based polymer such as a polyester-based polymer and a polypropylene, a polybenzimidazole polymer, polyvinylidene fluoride or polyacrylonitrile, or the like.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 고분자가 7 내지 35중량%를 포함될 수 있다. 고분자 물질이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다. The polymer solution may preferably contain 7 to 35% by weight of the polymer. If the content of the polymeric substance is less than 7% by weight, the strength is lowered and the solution viscosity is low. Thus, the film is difficult to manufacture and has a problem. When it exceeds 35% by weight, the concentration of the polymer solution is too high.
본 발명의 역삼투 분리막에 사용되는 다공성 지지체는 일반적인 미세 다공성 지지체이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 다공성 지지체의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.The porous support used in the reverse osmosis membrane of the present invention is a general microporous support and its kind is not particularly limited, but generally it should be of a sufficient size to allow penetration of permeated water, and large enough to interfere with the ultra- Should not. At this time, the pore size of the porous support is preferably 1 to 500 nm, and if it exceeds 500 nm, the ultra thin film may sink into the pore size after the formation of the thin film, so that it may be difficult to achieve the required flat sheet structure.
한편, 본 발명의 고분자 용액은 미세 다공성 지지체의 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시키기 위하여 탄소나노튜브를 포함한다. 탄소나노튜브는 내부 벽면의 소수성 및 매끄러운 재질로 인해 물분자의 마찰저항이 미미하게 되고, 서로 근접한 물 분자간의 수소결합력에 의해 물분자가 연환형(chain)으로 줄지어서 이동하여 투과유량이 크게 증가할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 미세 다공성 지지체의 물성향상에 보다 유리하다(표 1 참조).Meanwhile, the polymer solution of the present invention includes carbon nanotubes to simultaneously improve the permeation rate and the salt removal rate of the microporous support. Carbon nanotubes have a low friction resistance of water molecules due to hydrophobic and smooth materials of the inner wall surface. As a result, water molecules are reduced to chain by the hydrogen bonding force between water molecules close to each other, can do. The carbon nanotubes may be at least one of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, and more preferably multi-walled carbon nanotubes are more advantageous for improving the physical properties of the microporous support (see Table 1) ).
바람직하게는 본 발명에 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 양 말단이 연통된 것일 수 있다. 탄소나노튜브의 양 말단이 연통되었다 함은 양 말단부분이 개구(開口)된 것을 의미하는 것이며 이는 통상적으로 탄소나노튜브의 양 말단을 개구시키는 방법이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 산처리를 통해 달성할 수 있다.Preferably, the carbon nanotubes that can be used in the present invention may be those having both ends connected to each other. The termination of the both ends of the carbon nanotubes means that both ends of the carbon nanotubes are opened. This means that the carbon nanotubes can be used without limitation as long as both ends of the carbon nanotubes are opened. Preferably, .
또한 탄소나노튜브의 표면을 친수성으로 개질하는 경우 투과유량 향상에 유리할 수 있다.In addition, when the surface of the carbon nanotubes is modified to be hydrophilic, it may be advantageous to improve the permeation flow rate.
바람직하게는 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 용액 중 고분자 100 중량부 대하여 0.005 ~ 6 중량부가될 수 있다. 만일 탄소나노튜브의 함량이 0.005중량부 미만이면 미세 다공성 지지체의 물성향상이 미미할 수 있고, 6 중량부를 초과하면 과도한 양의 탄소나노튜브로 인해 분산이 되지 않고 서로 뭉쳐진채로 존재하여 지지층의 기공을 막거나 지지층 표면의 결점으로 작용할 수 있으며, 점도가 크게 증가하여 캐스팅이 어려워 지지층 제조가 힘든 문제가 발생할 수 있다.
Preferably, the carbon nanotubes may be added in an amount of 0.005 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer in the polymer solution. If the content of the carbon nanotubes is less than 0.005 parts by weight, the improvement of the physical properties of the microporous support may be insignificant. If the amount of the carbon nanotubes exceeds 6 parts by weight, the carbon nanotubes are not dispersed due to excessive amounts of carbon nanotubes, Or may act as defects on the surface of the support layer, and the viscosity is greatly increased, making it difficult to cast the support layer.
바람직하게는, 상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층의 두께 범위내에서 0.5 ~ 50㎛ 일 수 있다. 만일 탄소나노튜브의 길이가 0.5㎛ 미만이면 충분한 유로가 형성되지 않아 유량 증가 효과가 미미할 수 있고, 50㎛를 초과하여 지지층 두께보다 길면 지지층 표면에서 결점으로 작용하여 제거율이 하락하는 문제가 발생할 수 있다. Preferably, the length of the carbon nanotubes may be 0.5 to 50 탆 within the thickness range of the support layer. If the length of the carbon nanotubes is less than 0.5 mu m, a sufficient flow path may not be formed and the effect of increasing the flow rate may be insufficient. If the length of the carbon nanotubes exceeds 50 mu m and is longer than the support layer thickness, the carbon nanotubes may act as defects on the surface of the support layer, .
한편, 본 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 20㎛ 미만의 마이크로필터를 이용하여 분산되지 않은 탄소나노튜브가 제거된 것일 수 있다. 이를 통해 분산되지 않고 응집된 탄소나노튜브가 지지층의 유로를 막거나 막 표면에서 결점으로 작용하는 것을 방지하는 효과를 달성할 수 있다.Meanwhile, the polymer solution of the step (1) may be a carbon nanotube that has not been dispersed by using a microfilter of less than 20 μm. Thereby, it is possible to achieve an effect of preventing carbon nanotubes agglomerated without dispersion from blocking the channel of the supporting layer or acting as defects on the film surface.
한편, 본 발명의 염삼투막은 반드시 고분자 용액내에 탄소나노튜브를 포함하여 다공성 지지층을 형성하는 단계를 포함하여야 한다. 만일 다공성 지지층 형성단계가 아닌 폴리 아미드 층에만 탄소나노튜브를 포함하는 경우에는 다공성 지지층의 물성향상을 기대하기 어려울 뿐 아니라 전체 역삼투 분리막의 성능에 있어서도 본 발명의 역삼투막에 비하여 물성향상의 효과가 저조하게 된다.(표 1 참조)
Meanwhile, the salt osmotic membrane of the present invention must include a step of forming a porous support layer by including carbon nanotubes in the polymer solution. If the carbon nanotubes are contained only in the polyamide layer but not in the porous support layer formation step, it is difficult to expect the improvement of the physical properties of the porous support layer. In addition, the performance of the entire reverse osmosis membrane is lower than that of the reverse osmosis membrane of the present invention. (See Table 1).
상기 (2)단계는 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다. In the step (2), the porous support layer is immersed in an aqueous solution containing a polyfunctional amine and then contacted with an organic solution containing a polyfunctional acid halide compound to form a polyamide layer.
구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%가 함유될 수 있다. Specifically, the polyfunctional amine may be a polyamine having two or three amine functional groups per monomer, and may include a primary amine or a secondary amine. As the polyamines, aromatic primary diamine is used as the metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, orthophenyldiamine and the substituent. As another example, aliphatic primary diamine and cycloaliphatic primary diamine such as cyclohexenediamine , Cycloaliphatic secondary amines such as piperazine, and aromatic secondary amines. More preferably, the polyfunctional amine is selected from the group consisting of metaphenylenediamine, and the concentration thereof is preferably in the form of an aqueous solution containing 0.5 to 10 wt% of metaphenylenediamine, more preferably 1 to 4 wt% % May be contained.
본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 다공성 지지체 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다. Upon forming the polyamide layer of the present invention, the polyfunctional amine-containing aqueous solution may be applied onto the porous support for 0.1 to 10 minutes, more preferably for 0.5 to 1 minute.
또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드 함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 2중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%가 용해될 수 있다. The material which reacts with the polyfunctional amine used in forming the polyamide layer of the present invention is a polyfunctional acid halide, that is, a polyfunctional acyl halide. Preferably, it may be used alone or in a mixed form of trimesoyl chloride, isophthaloyl chloride, 5-methoxy-1,3-isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride and the like. At this time, the use of the mixed form is most preferable in terms of the salt removal rate. The polyfunctional acyl halide may be dissolved in an aliphatic hydrocarbon solvent in an amount of 0.01 to 2% by weight, wherein the aliphatic hydrocarbon solvent is a mixture of n-alkanes having 5 to 12 carbon atoms and structural isomers of saturated or unsaturated hydrocarbons having 8 carbon atoms It is preferable to use a cyclic hydrocarbon having 5 to 7 carbon atoms. The polyfunctional acyl halide-containing solution preferably dissolves 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 0.3% by weight, of the polyfunctional acyl halide in the aliphatic hydrocarbon solvent.
그 뒤 폴리아미드층이 형성된 분리막을 18 ~ 180℃에서 30초 ~ 10분간 건조시키며, 상기 분리막을 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1~30분간 침지함으로써, 역삼투 분리막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 분리막의 건조조건이 상기의 범위를 벗어나면 미건조 또는 과건조 되어 형성된 막의 분리기능이 저하되는 문제가 있으며, 상기 분리막을 염기수용액에 침지 시, 염기수용액의 온도가 상기의 범위를 벗어나면 탈아실 할라이드 목적 이외에 형성된 분리막의 성능에 영향을 줌으로써 바람직하지 않다. 상기 염기수용액은 특별히 제한되지 않으나 소듐카보네이트 용액의 사용이 바람직하다.
And then the membrane having the polyamide layer formed thereon is dried at 18 to 180 ° C. for 30 seconds to 10 minutes and the membrane is immersed in an aqueous base solution at 18 to 95 ° C. for 1 to 30 minutes to prepare a reverse osmosis membrane. If the drying condition of the separation membrane is out of the above range, there is a problem that the separation function of the membrane formed by not drying or drying is deteriorated. When the separation membrane is immersed in an aqueous base solution, the temperature of the aqueous base solution It is undesirable by affecting the performance of the formed membrane other than the surface deacyl halide purpose. The aqueous base solution is not particularly limited, but it is preferable to use a sodium carbonate solution.
또한 상기와 같이 제조된 본 발명의 역삼투막은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면 탄소나노튜브를 포함하는 다공성 지지층; 및 상기 다공성 지지층 중 적어도 일면에 형성된 폴리아미드층;을 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a reverse osmosis membrane, comprising: a porous support layer including carbon nanotubes; And a polyamide layer formed on at least one surface of the porous support layer.
먼저 다공성 지지층은 막의 강도를 확보하기 위하여 다공성 지지층의 하면에 부직포층을 더 포함하는 것도 가능하다. 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유; 가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.First, the porous support layer may further include a nonwoven fabric layer on the lower surface of the porous support layer to secure the strength of the membrane. The non-woven fabric layer is not particularly limited as long as it serves as a support for the membrane, but more preferably synthetic fibers selected from the group consisting of polyester, polypropylene, nylon and polyethylene; Or natural fibers including cellulosic fibers; And the nonwoven fabric layer can control the physical properties of the membrane according to porosity and hydrophilicity of the material.
본 발명의 부직포층의 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
The thickness of the nonwoven fabric layer of the present invention is preferably 20 to 150 占 퐉, and if it is less than 20 占 퐉, the strength and support of the entire membrane are insufficient. If it exceeds 150 占 퐉, the flow rate may be decreased.
상기 부직포층 상에 형성될 수 있는 다공성 지지층은 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 65,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. The porous support layer that can be formed on the nonwoven fabric layer is not particularly limited as long as it can form a reverse osmosis membrane. However, in consideration of mechanical strength, it is preferable to use a porous support layer having a weight average molecular weight in the range of 65,000 to 150,000, Based polymer such as a polyimide-based polymer, a polyester-based polymer, and a polypropylene, a polybenzimidazole polymer, a polyvinylidene fluoride or a polyimide-based polymer such as polyvinylidene fluoride or poly Acrylonitrile, and the like.
상기 다공성 지지층의 두께는 30 내지 300㎛일 수 있으며, 30 ㎛ 미만일 경우 압밀화에 의한 유량 저하 및 내구성의 문제가 있을 수 있으며, 300 ㎛를 초과할 경우 유로가 길어짐에 따른 유량 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 다공성 지지층의 공경은 1 내지 500nm인 것이 바람직하다. The thickness of the porous support layer may be in the range of 30 to 300 占 퐉. If it is less than 30 占 퐉, there may be a problem of reduction in flow rate and durability due to compaction. If it exceeds 300 占 퐉, . The pore size of the porous support layer is preferably 1 to 500 nm.
한편, 본 발명의 다공성 지지층은 미세 다공성 지지체의 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시키기 위하여 탄소나노튜브를 포함한다. 바람직하게는 탄소나노튜브는 다공성 지지층의 고분자층 내에 포함된다. 이 때 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 미세 다공성 지지체의 물성향상에 보다 유리하다(표 1 참조). 바람직하게는 본 발명에 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 양 말단이 연통된 것일 수 있다. 또한 탄소나노튜브의 표면을 친수성으로 개질하는 경우 투과유량 향상에 유리할 수 있다.Meanwhile, the porous support layer of the present invention includes carbon nanotubes to simultaneously improve the permeation flow rate and the salt removal rate of the microporous support. Preferably, the carbon nanotubes are contained in the polymer layer of the porous support layer. The carbon nanotubes that can be used at this time may be at least one of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, and more preferably, using multi-walled carbon nanotubes is more advantageous for improving the physical properties of the microporous support (See Table 1). Preferably, the carbon nanotubes that can be used in the present invention may be those having both ends connected to each other. In addition, when the surface of the carbon nanotubes is modified to be hydrophilic, it may be advantageous to improve the permeation flow rate.
바람직하게는 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 100 중량부 대하여 0.005 ~ 6 중량부가 포함될 수 있다. 만일 탄소나노튜브의 함량이 0.005중량부 미만이면 미세 다공성 지지체의 물성향상이 미미할 수 있고, 6중량부를 초과하면 과도한 양의 탄소나노튜브로 인해 분산이 되지 않고 서로 뭉쳐진채로 존재하여 지지층의 기공을 막거나 지지층 표면의 결점으로 작용할 수 있으며, 점도가 크게 증가하여 캐스팅이 어려워 지지층 제조가 힘든 문제가 발생할 수 있다. Preferably, the carbon nanotubes may include 0.005 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. If the content of the carbon nanotubes is less than 0.005 parts by weight, the improvement of the physical properties of the microporous support may be insignificant. If the amount of the carbon nanotubes exceeds 6 parts by weight, the carbon nanotubes are not dispersed due to excessive amounts of carbon nanotubes, Or may act as defects on the surface of the support layer, and the viscosity is greatly increased, making it difficult to cast the support layer.
바람직하게는, 상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층의 두께 범위내에서 0.5 ~ 50㎛ 일 수 있다. 만일 탄소나노튜브의 길이가 0.5㎛ 미만이면 충분한 유로가 형성되지 않아 유량 증가 효과가 미미할 수 있고, 50㎛를 초과하여 지지층 두께보다 길면 지지층 표면에서 결점으로 작용하여 제거율이 하락하는 문제가 발생할 수 있다. Preferably, the length of the carbon nanotubes may be 0.5 to 50 탆 within the thickness range of the support layer. If the length of the carbon nanotubes is less than 0.5 mu m, a sufficient flow path may not be formed and the effect of increasing the flow rate may be insufficient. If the length of the carbon nanotubes exceeds 50 mu m and is longer than the support layer thickness, the carbon nanotubes may act as defects on the surface of the support layer, .
한편, 본 발명의 염삼투막은 고분자 다공성 지지층내에 탄소나노튜브를 포함하여야 하며 다공성 지지층이 아닌 폴리 아미드 층에만 탄소나노튜브를 포함하는 경우에는 다공성 지지층의 물성향상을 기대하기 어려울 뿐 아니라 전체 역삼투 분리막의 성능에 있어서도 본 발명의 역삼투막에 비하여 물성향상의 효과가 저조하게 된다(표 1 참조).On the other hand, if the salt osmotic membrane of the present invention includes carbon nanotubes in the polymer porous support layer and the carbon nanotubes are contained only in the polyamide layer other than the porous support layer, it is difficult to expect improvement in the physical properties of the porous support layer, The effect of improving the physical properties is lower than that of the reverse osmosis membrane of the present invention (see Table 1).
그 결과 다공성 지지체의 투과유량 및 염제거율을 향상시켜 이를 통해 염삼투 분리막의 투과유량 및 염제거율을 증대시킬 수 있는 것이다.
As a result, the permeate flow rate and the salt removal rate of the porous support are improved, thereby increasing the permeate flow rate and salt removal rate of the salt permeable membrane.
다공성 지지층 상에 형성되는 폴리아미드층은 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 상기 폴리아미드층의 두께는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있는데, 0.1 ㎛ 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 1 ㎛을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다. The polyamide layer formed on the porous support layer can be formed by interfacial polymerization by dipping in an aqueous solution containing a polyfunctional amine and then contacting the organic solution containing the polyfunctional acid halide compound. If the thickness of the polyamide layer is less than 0.1 탆, the salt removing ability is deteriorated to fail to serve as a selective layer. If the thickness exceeds 1 탆, the thickness of the selective layer is excessively thick, There may be a problem.
그 결과 본 발명의 32,000ppm 염화나트륨을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 20 GFD 이상의 투과유량 및 99% 이상의 염제거율을 가질 수 있다.
As a result, an aqueous solution containing 32,000 ppm sodium chloride of the present invention can have a permeation flow rate of 20 GFD or more and a salt removal rate of 99% or more at 25 DEG C and 800 psi pressure.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
먼저 18 중량%의 폴리술폰을 다이메틸포름아미드(DMF)에 천천히 추가하면서 60℃에서 6시간동안 교반하여 폴리술폰 용액을 제조하였다. 폴리술폰 100중량부에 대하여 양 말단이 연통된 길이가 10㎛ 미만인 도 1의 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 0.056 중량부를 폴리술폰 용액에 추가하여 6시간 동안 교반하여 물리적으로 1차 분산시키고, bath 타입의 초음파 세척기에서 80% 강도로 3시간동안 처리하여 MWCNT를 2차분산시켰다. 상기 폴리술폰 용액은 20㎛ 미만의 마이크로필터를 이용하여 완전히 분산되지 않은 미세 MWCNT를 제거하였고, 이 후 30분 동안 진공조건으로 폴리술폰 용액내의 기포를 제거하여 사용하였다.First, a polysulfone solution was prepared by stirring 18% by weight of polysulfone at 60 DEG C for 6 hours while slowly adding it to dimethylformamide (DMF). 0.056 parts by weight of the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) of FIG. 1 having a length of both ends connected to each other of less than 10 mu m with respect to 100 parts by weight of polysulfone was added to the polysulfone solution and stirred for 6 hours to physically primary disperse the mixture. Type ultrasonic cleaner for 3 hours at 80% intensity to secondary disperse the MWCNT. The polysulfone solution was used to remove fine MWCNT that was not completely dispersed by using a microfilter of less than 20 μm, and then bubbles were removed from the polysulfone solution under a vacuum condition for 30 minutes.
그 뒤 폴리에스테르 부직포 (100㎛) 상에 상기 폴리술폰 용액을 약 125㎛의 두께로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하여 다공성 지지체를 제조하였으며, 제조된 다공성 지지체에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.Thereafter, the polysulfone solution was cast on a polyester nonwoven fabric (100 mu m) to a thickness of about 125 mu m, and immediately thereafter dipped in distilled water at 25 DEG C to make a phase change, and then the nonwoven fabric-reinforced polysulfone microporous substrate was sufficiently washed with water , And then stored in pure water at room temperature to prepare a porous support. Physical properties of the prepared porous support were evaluated and are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
그런 후, 상기 다공성 지지체를 3.0중량% 농도의 메타페닐렌디아민 함유 수용액에 1분간 침지한 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 상기 기질을 0.07중량%의 트리메조일클로라이드와 0.1중량% 이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합시킨 직후 상온(25℃)에서 1분 30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
Then, the porous support was immersed in an aqueous solution containing m-phenylenediamine at a concentration of 3.0% by weight for 1 minute, and then the surface water layer was removed by a pressing method. The substrate was immersed in an organic solution containing 0.07% by weight of trimethoyl chloride and 0.1% by weight of isophthaloyl chloride for 1 minute, followed by naturally polymerizing at room temperature (25 ° C.) for 1 minute and 30 seconds, To prepare a reverse osmosis composite membrane.
<실시예 2~6>≪ Examples 2 to 6 >
상기 실시예1에서 개질된 MWCNT의 농도를 각 0.14, 0.28, 0.42, 0.56, 1.1 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 역삼투 분리막용 지지체 및 역삼투 분리막을 제조하였고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 지지체 및 역삼투 분리막의 성능을 측정하였다.
A reverse osmosis membrane support and a reverse osmosis membrane were prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentrations of MWCNTs were changed to 0.14, 0.28, 0.42, 0.56 and 1.1 parts by weight, respectively. The performance of the support and the reverse osmosis membrane was measured in the same manner.
<실시예 7> ≪ Example 7 >
상기 실시예에서 개질전의 MWCNT를 0.56중량부로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 역삼투 분리막용 지지체 및 역삼투 분리막을 제조하였고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 지지체 및 역삼투 분리막의 성능을 측정하였다.
A reverse osmosis membrane support and a reverse osmosis membrane were prepared in the same manner as above except that the MWCNT before reforming was used in an amount of 0.56 parts by weight. The performance of the support and the reverse osmosis membrane were measured in the same manner as in the above example .
<실시예 8> ≪ Example 8 >
상기 실시예5에서 마이크로 필터를 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 역삼투 분리막용 지지체 및 역삼투 분리막을 제조하였고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 지지체 및 역삼투 분리막의 성능을 측정하였다.
The support for reverse osmosis membrane and the reverse osmosis membrane were prepared in the same manner as in Example 5 except that the microfilter was not used, and the performance of the support and the reverse osmosis membrane were measured in the same manner as in the above example.
<실시예 9>≪ Example 9 >
길이가 10 ~ 20㎛인 도 2의 단일벽 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 지지체 및 역삼투 분리막의 성능을 측정하였다.
Wall carbon nanotubes of FIG. 2 having a length of 10 to 20 μm were used in place of the single-walled carbon nanotubes of Example 1 The performance of the support and the reverse osmosis membrane was measured.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예에서 MWCNT를 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 역삼투 분리막용 지지체 및 역삼투 분리막을 제조하였고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 지지체 및 역삼투 분리막의 성능을 측정하였다.
A reverse osmosis membrane support and a reverse osmosis membrane were prepared in the same manner as above except that MWCNT was not used. The performance of the support and the reverse osmosis membrane were measured in the same manner as in the above examples.
<비교예 2> ≪ Comparative Example 2 &
탄소나노튜브를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 지지체를 제조하였다.A porous support was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon nanotubes were not included.
이후, 양 말단이 연통된 길이가 10㎛ 미만인 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)가 0.1 중량%, 메타페닐렌디아민이 3.0중량% 함유한 수용액에 1분간 침지시키고 이후 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드층에 탄소나노튜브를 포함하는 역삼투막을 제조하였다.
Then, the both ends in communication with a length of less than 10㎛ multi-walled carbon nanotube (MWCNT) is 0.1% by weight, m-phenylenediamine and the one minutes is immersed in an aqueous solution containing 3.0% by weight carried out in the same manner as in Example 1. After A reverse osmosis membrane containing carbon nanotubes in the polyamide layer was prepared.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 지지체는 지지체 자체의 성능을 확인하기 위해 탈이온화수로 1kgf 압력하에서 투과유량을 측정하고, 중량평균 분자량이 100,000인 폴리에틸렌옥사이드를 이용하여 제거율을 측정하였다.In order to confirm the performance of the support itself, the support prepared in the Examples and Comparative Examples was measured for the permeation flux under 1 kgf pressure with deionized water and the removal rate was measured using polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 100,000.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 역삼투 분리막은 해수조건인 32,000ppm 염화나트륨, 800psi 압력하에서 투과유량 및 염제거율을 측정하였다.In addition, the reverse osmosis membrane prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured for permeation flow rate and salt removal rate under a seawater condition of 32,000 ppm sodium chloride and 800 psi pressure.
측정한 지지체 및 역삼투 분리막의 성능은 하기 표1에 나타내었다.
The performances of the support and the reverse osmosis membrane thus measured are shown in Table 1 below.
(GFD)Permeate flow rate
(GFD)
(%)PEO removal rate
(%)
(GFD)Permeate flow rate
(GFD)
(%)Salt removal rate
(%)
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 ~ 8의 역삼투 분리막이 이를 포함하지 않은 비교예 1에 비하여 우수한 물성을 나타내었다. 또한, 폴리 아미드층에 CNT를 포함하는 비교예 2에 비해서도 지지체 성능 및 분리막 성능에서도 우수한 물성을 나타내었다.
As can be seen from Table 1, the reverse osmosis membrane of Examples 1 to 8 of the present invention exhibited excellent physical properties as compared with Comparative Example 1 which did not include the same. In addition, compared with Comparative Example 2 containing CNT in the polyamide layer, excellent physical properties were also exhibited in the performance of the support and the separation membrane.
<실험예 2><Experimental Example 2>
상기 실시예5에서 MWCNT가 폴리술폰 지지층내에 고르게 분산된 것을 확인하기 위해 SEM 분석을 진행하였으며, MWCNT 도입전과 비교하기 위해 비교예 1과 함께 분석하였다.SEM analysis was conducted to confirm that the MWCNT was uniformly dispersed in the polysulfone support layer in Example 5 and analyzed together with Comparative Example 1 for comparison with the MWCNT before introduction.
하기 도 3, 4에서 볼 수 있듯이 실시예5의 경우 MWCNT가 뭉쳐지지 않고 고르게 잘 분산되어 도 5, 6의 비교예1과 동일한 구조의 지지층이 제조되었음을 알 수 있다. 또한 표면 사진에서 MWCNT가 지지층 표면위로 올라오지 않아 역삼투 분리막 제조시 결점으로 작용될 우려가 없음을 알 수 있다.
As can be seen from FIGS. 3 and 4, in Example 5, the MWCNTs were not uniformly dispersed and uniformly dispersed. Thus, it was found that a support layer having the same structure as Comparative Example 1 of FIGS. 5 and 6 was produced. Also, it can be seen that MWCNT does not come up on the surface of the support layer in the surface photograph, and thus there is no fear of being a defect in manufacturing the reverse osmosis membrane.
본 발명의 역삼투 분리막은 수처리 용으로 유용하게 활용될 수 있다.
The reverse osmosis membrane of the present invention can be usefully used for water treatment.
Claims (17)
(2) 상기 다공성 지지층에 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 코팅한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 를 포함하고,
상기 탄소나노튜브는 고분자 100 중량부에 대하여 0.42 ~ 0.56 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.(1) forming a porous support layer on a nonwoven fabric by doping a polymer solution including a polymer and a surface modified to be hydrophilic and containing carbon nanotubes having both ends communicated with each other; And
(2) coating an aqueous solution containing a polyfunctional amine on the porous support layer, and then contacting the porous support layer with an organic solution containing a polyfunctional acid halide compound to form a polyamide layer; Lt; / RTI >
Wherein the carbon nanotubes comprise 0.42 to 0.56 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.The method according to claim 1,
The polymer of step (1) may be any one selected from the group consisting of a polysulfone-based polymer, a polyamide-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyester-based polymer, an olefin-based polymer, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile By weight based on the total weight of the high-performance reverse osmosis membrane.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotubes are at least one of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층의 두께내에서 0.5 ~ 50㎛ 인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the length of the carbon nanotubes is 0.5 to 50 탆 within the thickness of the support layer.
상기 (1) 단계의 고분자 용액은 20㎛ 미만의 마이크로필터를 이용하여 분산되지 않은 탄소나노튜브가 제거된 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymer solution of step (1) is a microfilter of less than 20 탆 in which carbon nanotubes not dispersed are removed.
상기 다공성 지지층 중 적어도 일면에 형성된 폴리아미드층;을 포함하고,
상기 탄소나노튜브는 고분자 100 중량부에 대하여 0.42 ~ 0.56 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.A porous support layer comprising a polymer and a carbon nanotube whose surface is modified to be hydrophilic and whose both ends are in communication;
And a polyamide layer formed on at least one surface of the porous support layer,
Wherein the carbon nanotube comprises 0.42 to 0.56 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
상기 다공성 지지층은
부직포에 고분자 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.42 ~ 0.56 중량부를 포함하는 고분자층이 형성된 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.10. The method of claim 9,
The porous support layer
Characterized in that a polymer layer comprising 0.42 to 0.56 parts by weight of carbon nanotubes is formed on the nonwoven fabric with respect to 100 parts by weight of the polymer.
상기 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.10. The method of claim 9,
Wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of a polysulfone-based polymer, a polyamide-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyester-based polymer, an olefin-based polymer, polyvinylidene fluoride and polyacrylonitrile High performance reverse osmosis membrane.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.10. The method of claim 9,
Wherein the carbon nanotubes are at least one of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.13. The method of claim 12,
Wherein the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층의 두께내에서 0.5 ~ 50㎛ 인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.10. The method of claim 9,
Wherein the length of the carbon nanotubes is 0.5 to 50 탆 within the thickness of the support layer.
상기 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 20 GFD 이상의 투과유량 및 99% 이상의 염제거율을 갖는 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.10. The method of claim 9,
Wherein the reverse osmosis membrane has a permeate flow rate of 20 GFD or more and a salt removal rate of 99% or more in an aqueous solution containing 32,000 ppm sodium chloride at 25 DEG C and 800 psi pressure.
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