KR102058631B1 - Method for preparing thin film nanocomposite membrane for the reverse osmosis deposited 1D nano material and thin film nanocomposite membrane prepared thereby - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1D 구조의 나노물질을 증착한 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막에 관한 것으로 1 D 구조를 갖는 나노물질을 다공성 지지체의 기공에 증착시켜 결함을 제거하는 단계; 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및 침지된 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 단계;를 포함함으로써, 종래 다공성 지지체의 큰 기공이 결함으로 작용하여 염배제율이 감소하는 문제 및 폴리아미드 선택층을 얇게 형성할수록 수투과도는 증대되나 염배제율이 감소하는 문제를 해결하고자 한다. The present invention relates to a method for preparing a reverse osmosis nanocomposite membrane in which a nanomaterial having a 1D structure is deposited, and a reverse osmosis nanocomposite membrane prepared according to the present invention, wherein a nanomaterial having a 1 D structure is deposited in pores of a porous support to remove defects. step; Firstly dipping the porous support on which the nanomaterial is deposited into a solution containing polyfunctional amine; And immersing the porous support, on which the immersed nanomaterial is deposited, in a polyfunctional acyl halide-containing solution to form a polyamide selective layer. In order to solve the problem of decreasing and thinning the polyamide selection layer, the water permeability increases but the salt excretion decreases.

Description

1D 구조의 나노물질을 증착한 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막{Method for preparing thin film nanocomposite membrane for the reverse osmosis deposited 1D nano material and thin film nanocomposite membrane prepared thereby}Method for preparing thin film nanocomposite membrane prepared by reverse osmosis nano-deposited membrane deposited by the 1D structure and the reverse osmosis deposited 1D nano material and thin film nanocomposite membrane prepared according to

본 발명은 다공성 지지체의 큰 기공을 막아서 결함을 제거함으로써 폴리아미드 선택층을 얇게 형성하며, 이에 따라 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화할 수 있는 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing a nanocomposite membrane for reverse osmosis that can form a thin polyamide selection layer by removing defects by blocking large pores of the porous support, thereby minimizing reduction of salt excretion rate while having a high water permeability. It relates to a nanocomposite membrane prepared according to the reverse osmosis.

물에 용해되어 있는 저분자량 유기물, 2가 이상의 금속염 등은 나노 복합막을 사용하여 효과적으로 제거할 수 있다. 나노복합막은 역삼투 막으로부터 파생된 막으로서 분자량이 200 내지 1000인 유기물, 2가 이상의 금속염 및 저분자량 유기물을 제거하는 데 주로 사용되고 있으며, 투수량이 역삼투막에 비해 5 내지 10배 정도 크기 때문에, 수처리 비용과 설비비를 크게 절약할 수 있는 이점이 있다. Low molecular weight organic substances, divalent or more metal salts and the like dissolved in water can be effectively removed using a nanocomposite membrane. Nanocomposite membranes are membranes derived from reverse osmosis membranes, which are mainly used to remove organic substances having a molecular weight of 200 to 1000, divalent or higher metal salts, and low molecular weight organic substances, and the water permeation rate is about 5 to 10 times larger than that of reverse osmosis membranes. There is an advantage that can greatly save the cost and equipment.

상기 나노복합막이 주로 사용되고 있는 분야로는 정수 시스템, 염색 폐수 속에 함유된 염료의 재활용, 경수(硬水)의 연수화(軟水化), 공업용수의 제조 등을 들 수 있다. The fields in which the nanocomposite membranes are mainly used include water purification systems, recycling of dyes contained in dyeing wastewater, softening soft water, and production of industrial water.

이러한 나노복합막의 용도를 확대하기 위해서는 다음과 같은 몇 가지 조건을 만족시켜야 한다. 즉, 투수성, 내구성, 내압축성이 뛰어나야 하고, pH와 온도 및 세균의 공격 및 염소와 같은 산화성 물질에 대한 내구성이 뛰어나야 한다. 대부분의 상업용 막들은 위의 조건을 대부분 만족시키지만, 가장 개선해야 할 점은 투수성 향상에 있다. 상기 투수성을 향상시키면 공정의 설비비, 운전비용 등이 절감되어 나노복합막의 사용이 보다 증대될 것이다.In order to expand the use of such nanocomposite membranes, several conditions must be satisfied. That is, it must be excellent in permeability, durability and compression resistance, and must be excellent in pH and temperature, bacterial attack and resistance to oxidizing substances such as chlorine. Most commercial membranes satisfy most of the above conditions, but the most important improvement is in improving permeability. Improving the permeability will reduce the process cost, operating cost, etc. of the process will increase the use of the nanocomposite membrane.

1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀룰로오스계 비대칭막(Asymetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서 변형된다는 점, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다.Since the introduction of the first reverse osmosis desalination process in the 1930s, much research has been conducted on semipermeable membrane materials in this field. Among them, cellulose-based asymmetric membranes and polyamide-based composite membranes have come to the forefront of commercial success. Cellulose membranes developed in the early stages of reverse osmosis membranes have suffered from several shortcomings due to their narrow operating pH range, their deformation at high temperatures, the high cost of operation using high pressure, and their vulnerability to microorganisms. This is a rarely used trend.

현재 폴리아미드계 복합막은 낮은 투과량을 개선할 수 있고, 염 배제율이 우수하여 현재 수처리 분리막의 주종을 이루고 있다. 폴리아미드계 복합막의 제조에는 주로 피페라진과 m-페닐렌디아민과 같은 아민 모노머가 이용된다. 예를 들어 J.E.Cadotte의 US 제4,259,183호에는 피페라진과 트리메조일클로라이드/IPC를 반응시켜 복합막을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 기술을 기초로 하여 첨가제 및 후처리를 통해 물성을 개선시킨 기술이 기타 특허문헌들에 개시되어 있다. 예를 들어 US 제4,765,897호, US 제4,812,270호, US 제4,824,574호에서는 무기강산 및 폐기물 개선장치(Rejection enhancer)로 후처리를 실시하는 기술이 개시되어 있고, US 제6,280,853호에서는 에폭사이드 물질로 막을 후처리 코팅하는 기술이 개시되어 있다. 또한 US 제4,769,148호, US 제4,859,384호에는 막 제조시 피페라진층에 양이온 습윤제를 첨가하여 유량 상승을 유도하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 피페라진을 이용하여 제조된 막은 염 배제율을 높이기 어려운 문제점이 있었다. 또 다른 방법으로 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성한 후, 상기 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민 수용액에 침지시켜 m-페닐렌디아민층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드 유기용매에 침지 혹은 코팅시켜 m-페닐렌디아민과 트리메조일클로라이드를 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법이 시도되었다. 상기 방법은 비극성 용액과 극성 용액을 접촉시킴으로써 계면에서만 중합이 진행되어 매우 두께가 얇은 폴리아미드층을 형성하는 것을 특징으로 한다.Currently, polyamide composite membranes can improve low permeation rate and have excellent salt rejection rate, and are currently predominant in water treatment membranes. An amine monomer such as piperazine and m-phenylenediamine is mainly used for producing the polyamide composite membrane. For example, US 4,259,183 to JECadotte discloses a method for preparing a composite membrane by reacting piperazine with trimesoyl chloride / IPC, and based on the above technique, improved physical properties through additives and post-treatment. It is disclosed in these other patent documents. For example, US Pat. No. 4,765,897, US Pat. No. 4,812,270, US Pat. No. 4,824,574 disclose post-treatment with inorganic strong acids and rejection enhancers, while US Pat. No. 6,280,853 covers membranes with epoxide materials. Post-treatment coating techniques are disclosed. US 4,769,148 and US 4,859,384 also disclose techniques for inducing a flow rate increase by adding a cationic humectant to the piperazine layer during membrane preparation. However, membranes prepared using piperazine have a problem in that it is difficult to increase salt rejection. In another method, after forming a polysulfone layer on the nonwoven fabric to form a microporous support, the microporous support is immersed in an aqueous solution of m-phenylenediamine to form an m-phenylenediamine layer. A method of forming a polyamide layer by interfacial polymerization by contacting m-phenylenediamine and trimezoyl chloride by immersion or coating in an organic solvent has been attempted. The method is characterized in that the polymerization proceeds only at the interface by contacting the nonpolar and polar solutions to form a very thin polyamide layer.

이와 같이 폴리아미드층이 얇은 폴리아미드계 복합막은 수투과도를 증대시킬 수 있으나, 다공성 지지체 상의 큰 기공이 결함으로 작용하여 염배제율이 감소되는 문제점이 있다.As described above, the polyamide-based composite membrane having a thin polyamide layer can increase the water permeability, but there is a problem in that the salt excretion rate is reduced because a large pore on the porous support serves as a defect.

따라서, 다공성 지지체 상의 큰 기공을 막아 결함을 제거하고 폴리아미드층을 얇게 형성함으로써 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화할 수 있는 나노복합막이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for a nanocomposite membrane that can prevent a large pore on the porous support to remove defects and form a thin polyamide layer, while minimizing a decrease in salt excretion rate while having a high water permeability.

대한민국 등록특허 제10-1250310호Republic of Korea Patent No. 10-1250310 대한민국 공개특허 제2011-0098503호Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0098503

본 발명의 목적은 다공성 지지체의 큰 기공을 막아서 결함을 제거함으로써 폴리아미드 선택층을 얇게 형성하며, 이에 따라 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화할 수 있는 역삼투용 나노복합막의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to prevent the large pores of the porous support to remove the defects to form a thin polyamide select layer, thereby having a high water permeability and at the same time to minimize the reduction of salt excretion rate of the nanocomposite membrane for the reverse osmosis To provide.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a nanocomposite membrane for reverse osmosis prepared according to the above method.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 역삼투용 나노복합막을 포함하는 역삼투 모듈을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a reverse osmosis module including the reverse osmosis nanocomposite membrane.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법은 1 D 구조를 갖는 나노물질을 다공성 지지체의 기공에 증착시켜 결함을 제거하는 단계; 상기 1 D 구조를 갖는 나노물질로 기공이 제거된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및 상기 침지된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.Method for producing a nanocomposite membrane for reverse osmosis of the present invention for achieving the above object comprises the steps of removing a defect by depositing a nanomaterial having a 1 D structure in the pores of the porous support; Primary immersing the porous support having pores removed with the nanomaterial having the 1 D structure in a solution containing polyfunctional amine; And dipping the immersed porous support in a polyfunctional acyl halide-containing solution to form a polyamide selective layer.

상기 증착되는 나노물질의 증착량은 0.005 내지 0.5 mg/m2일 수 있다.The deposition amount of the deposited nanomaterial may be 0.005 to 0.5 mg / m 2 .

상기 나노물질은 1 D 구조를 갖는 나노물질은 탄소나노튜브, 카빈(carbyne), 탄소나노벨트 및 금속나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The nanomaterial may have at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbines, carbon nanobelts, and metal nanowires.

상기 나노물질은 산성용액으로 40 내지 70 ℃에서 산처리된 것일 수 있다.The nanomaterial may be acid treated at an acid solution at 40 to 70 ℃.

상기 산성용액은 황산, 질산, 염산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 70 내지 90 부피%의 산성수용액일 수 있다.The acidic solution may be an acidic aqueous solution of 70 to 90% by volume selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid.

상기 1 D 구조를 갖는 나노물질의 증착은 진공여과 장치를 이용할 수 있다.The deposition of the nanomaterial having the 1 D structure may use a vacuum filtration device.

상기 나노물질은 용매에 분산된 것으로서, 지지체를 용해하지 않는 조건 하에서 선택할 수 있으며 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The nanomaterial is dispersed in a solvent, can be selected under conditions that do not dissolve the support, water, ethanol, methanol, acetone, dimethylformaldehyde (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP ), Pyridine and tetrahydrofuran (THF) may be one or more selected from the group consisting of.

상기 폴리아미드 선택층의 두께는 0.1-1 ㎛일 수 있다.The polyamide selective layer may have a thickness of 0.1-1 μm.

상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.The porous support is a coating layer of a polymeric material formed on a nonwoven fabric, the polymeric material is polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyetherimide, polyacrylonitrile, polymethylmethacryl It may be one selected from the group consisting of latex and polyvinylidene fluoride.

상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The polyfunctional amine is m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,6-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine And 3-chloro-1,4-phenylene diamine may be one or more selected from the group consisting of.

상기 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The multifunctional acyl halide may be at least one selected from the group consisting of trimezoyl chloride, isophthaloyl chlorlai and terephthaloyl chloride.

또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 역삼투용 나노복합막은 상기 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법에 따라 제조될 수 있다.In addition, the reverse osmosis nanocomposite membrane of the present invention for achieving the above another object may be prepared according to the method for producing the reverse osmosis nanocomposite membrane.

또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 역삼투 모듈은 상기 역삼투용 나노복합막을 포함할 수 있다.In addition, the reverse osmosis module of the present invention for achieving another object described above may include the reverse osmosis nanocomposite membrane.

본 발명의 역삼투용 나노복합막은 종래 다공성 지지체의 큰 기공이 결함으로 작용하여 염배제율이 감소하는 문제 및 폴리아미드 선택층을 얇게 형성할수록 수투과도는 증대되나 염배제율이 감소하는 문제를 해결하고자 하였다. In the reverse osmosis nanocomposite membrane of the present invention, the large pores of the conventional porous support act as a defect to reduce the salt excretion rate, and the thinner the polyamide selection layer, the more the permeability is increased but the salt excretion rate is solved. It was.

즉, 본 발명의 역삼투용 나노복합막은 다공성 지지체의 큰 기공을 막아서 결함을 제거함으로써 폴리아미드 선택층을 얇게 형성하며, 이에 따라 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화할 수 있다.That is, the reverse osmosis nanocomposite membrane of the present invention prevents defects by blocking large pores of the porous support to form a thin polyamide selection layer, thereby minimizing the reduction of salt excretion rate while having a high water permeability.

이러한 본 발명의 역삼투용 나노복합막은 역삼투 모듈, 수처리 모듈, 하수담수화 모듈, 기체분리 모듈 등에 이용될 수 있다. The nanocomposite membrane for reverse osmosis of the present invention can be used for reverse osmosis module, water treatment module, sewage desalination module, gas separation module and the like.

도 1은 종래 폴리아미드 기반의 역삼투용 복합막의 수투과도와 염배제율 간의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 종래 다공성 지지체 상에 나노물질을 코팅한 나노복합막을 제조하는 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 다공성 지지체의 큰 기공에 나노물질이 증착되는 것을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에서 사용하는 진공여과 장치를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 산처리된 CNT를 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 산처리된 CNT를 물에 분산시킨 후 시간(0 h, 24 h, 48 h)에 따른 분산상태를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 역삼투용 나노복합막을 제조하는 공정을 도시한 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막을 나타낸 3D AFM 이미지; 및 대조군 1에 따라 나노물질이 증착되지 않은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막을 나타낸 3D AFM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 SEM으로 촬영한 사진이다.1 is a graph showing the correlation between the water permeability and the salt rejection rate of the conventional polyamide-based reverse osmosis composite membrane.
2 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a nanocomposite membrane coated with a nanomaterial on a conventional porous support.
3 is a view showing that the nanomaterial is deposited in the large pores of the porous support according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph showing a vacuum filtration device used in the present invention.
5 is a photograph taken by TEM of the acid-treated CNTs of the present invention.
Figure 6 is a photograph showing the dispersion state according to the time (0 h, 24 h, 48 h) after dispersing the acid-treated CNTs of the present invention in water.
7 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a nanocomposite membrane for reverse osmosis according to Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
8 is a 3D AFM image showing a porous support on which nanomaterials are deposited and a nanocomposite membrane coated with a polyamide selective layer on the porous support according to Example 1 of the present invention; And a 3D AFM image showing a porous support on which no nanomaterial is deposited and a nanocomposite membrane coated with a polyamide selective layer on the porous support according to Control 1.
9 is a SEM photograph of a porous support on which nanomaterials are deposited according to Examples 1 to 4 of the present invention.

종래 폴리아미드 기반의 역삼투용 복합막은 다공성 지지체 상에 폴리아미드가 코팅된 복합막으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 수투과도가 높을수록 염배제율이 낮아지므로 역삼투막의 성능 향상에 한계가 있었다. 특히, 폴리아미드 선택층이 얇게 형성될수록 수투과도는 증대되나 염배제율이 감소되는 문제가 있다.Conventional polyamide-based reverse osmosis composite membranes are polyamide-coated composite membranes on a porous support, and as shown in FIG. 1, the higher the water permeability, the lower the salt excretion rate, thus limiting the performance of the reverse osmosis membrane. In particular, the thinner the polyamide selection layer, the higher the water permeability but there is a problem that the salt excretion rate is reduced.

상기 폴리아미드 기반의 역삼투용 복합막의 문제점을 개선하기 위하여 다공성 지지체 상에 나노물질을 코팅한 나노복합막이 개발되었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 나노복합막은 나노물질과 다관능성 아민 함유 용액이 혼합된 혼합물에 다공성 지지체를 침지시켜 다공성 지지체 상에 나노물질을 코팅시킨 후 과다 용액을 제거한 다음 상기 다공성 지지체 표면에 잔존하는 수분을 제거하여 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 침지시킴으로써 상기 코팅된 나노물질 상에 폴리아미드 코팅층을 형성한다. 그러나 이러한 방법으로는 폴리아미드 선택층이 얇게 형성되지 않을 뿐만 아니라 폴리아미드 선택층이 얇은 층으로 형성되지 않으므로 수투과도가 낮은 문제가 있다.In order to improve the problems of the polyamide-based reverse osmosis composite membrane, a nanocomposite membrane coated with a nanomaterial on a porous support has been developed. As shown in FIG. 2, the nanocomposite membrane is coated with a nanomaterial on a porous support by dipping a porous support in a mixture of nanomaterials and a polyfunctional amine-containing solution, and then removing excess solution. The remaining moisture is removed to immerse in the polyfunctional acyl halide containing solution to form a polyamide coating layer on the coated nanomaterial. However, in this method, not only the polyamide selection layer is not thinly formed, but also the polyamide selection layer is not formed in a thin layer, thereby having a low water permeability.

본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 다공성 지지체의 큰 기공을 막아서 결함을 제거함으로써 폴리아미드 선택층을 얇게 형성하며, 이에 따라 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화할 수 있도록 하였다.
In order to solve this conventional problem, the polyamide selection layer is made thin by blocking the large pores of the porous support to remove defects, thereby minimizing the reduction of salt excretion while having a high water permeability. It was.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법은 (A) 1D 구조를 갖는 나노물질을 다공성 지지체의 기공에 증착시켜 결함을 제거하는 단계; (B) 상기 1 D 구조를 갖는 나노물질로 기공이 제거된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및 (C) 상기 침지된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 단계;를 포함한다.Method for producing a nanocomposite membrane for reverse osmosis of the present invention comprises the steps of (A) depositing a nanomaterial having a 1D structure in the pores of the porous support to remove defects; (B) first immersing the porous support from which the pores are removed with the nanomaterial having the 1 D structure in a solution containing polyfunctional amine; And (C) secondary immersing the immersed porous support in a polyfunctional acyl halide-containing solution to form a polyamide selective layer.

먼저, 상기 (A)단계에서는 1D 구조를 갖는 나노물질 함유 용액을 다공성 지지체의 큰 기공에 증착시켜 상기 다공성 지지체의 큰 기공을 막아서 제거함으로써, 상기 큰 기공에 의해 발생되는 결함을 차단한다. 여기서 큰 기공의 크기는 0.1 ㎛이상 이다.First, in step (A), a nanomaterial-containing solution having a 1D structure is deposited on large pores of the porous support to block and remove large pores of the porous support, thereby blocking defects caused by the large pores. The large pore size is more than 0.1 ㎛.

구체적으로, 1D 구조를 갖는 나노물질을 강제적으로 다공성 지지체의 기공에 증착시킴으로써, 역삼투용 나노복합막의 결함을 유도하는 지지체의 큰 기공을 제거한다(도 3). 상기 다공성 지지체의 큰 기공을 제거하므로 기공에 의한 역삼투용 나노복합막의 결함이 발생하지 않아 폴리아미드 선택층을 얇게 형성(종래에는 지지체의 큰 기공에 의한 결함을 방지하기 위하여 폴리아미드 선택층을 두껍게 형성)시킬 수 있으며, 얇게 형성된 폴리아미드 선택층으로 인하여 높은 수투과도를 가지는 동시에 염배제율의 감소를 최소화시킬 수 있다. Specifically, by forcibly depositing a nanomaterial having a 1D structure in the pores of the porous support, the large pores of the support to induce defects of the nanocomposite membrane for reverse osmosis is removed (Fig. 3). Since the large pores of the porous support are removed, defects in the reverse osmosis nanocomposite membrane due to the pores do not occur, thereby forming a thin polyamide selection layer (formerly forming a thick polyamide selection layer to prevent defects caused by large pores of the support). The thinly formed polyamide selective layer allows high water permeability while minimizing the reduction of salt rejection.

본 발명에서 1D 구조를 갖는 나노물질 대신 2D 구조를 갖는 나노물질 또는 3D 구조를 갖는 나노물질을 사용하는 경우에는 다공성 지지체의 큰 기공에 증착되지 않아 큰 기공이 그대로 남아있어 결함을 유발한다.In the present invention, when the nanomaterial having the 2D structure or the nanomaterial having the 3D structure is used instead of the nanomaterial having the 1D structure, the large pores remain as they are not deposited in the large pores of the porous support, causing defects.

상기 1D 구조를 갖는 나노물질로는 탄소나노튜브, 카빈(carbyne), 탄소나노벨트 및 금속나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 나노물질이 산성용액으로 40 내지 70 ℃, 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 산처리된 것이 용액 내의 분산도면에서 바람직하여 큰 기공을 제거하는데 유용하다. 산처리 시 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 나노물질의 표면이 산처리되지 않아 분산도가 저하되므로 진공여과시 나노물질이 일부 응집될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 나노물질이 변성되어 염배제율이 감소될 수 있다.The nanomaterial having the 1D structure may include at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbines, carbon nanobelts, and metal nanowires, wherein the nanomaterials are 40 to 70 ° C. as acidic solutions. Preferably, acid treated at 50 to 60 ° C. is preferred in view of dispersion in solution and is useful for removing large pores. If the temperature is less than the lower limit during the acid treatment, since the surface of the nanomaterial is not acid treated and the dispersion degree is lowered, the nanomaterial may be partially aggregated during vacuum filtration. This can be reduced.

상기 산성용액으로는 황산, 질산, 염산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 70 내지 90 부피%의 산성수용액을 들 수 있다. 산성용액으로 상기 물질 외에 다른 물질을 사용하거나 농도가 산기 범위를 벗어나는 경우에는 제조되는 역삼투용 나노복합막의 품질이 저하될 수 있다.The acidic solution may be an acidic aqueous solution of 70 to 90% by volume selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid. If an acid solution is used other than the above materials or the concentration is outside the acid range, the quality of the prepared reverse osmosis nanocomposite membrane may be degraded.

또한, 상기 1D 구조를 갖는 나노물질은 도 4의 진공여과 장치를 이용하여 강제적으로 다공성 지지체의 기공에 증착된다.In addition, the nanomaterial having the 1D structure is forcibly deposited in the pores of the porous support using the vacuum filtration device of FIG.

진공여과 장치 대신 담지법, 스핀코팅 또는 롤코팅 등의 방법을 사용하는 경우에는 1D 구조를 갖는 나노물질이 다공성 지지체의 기공에 증착되지 않는다.When using a method such as a supporting method, spin coating or roll coating instead of a vacuum filtration device, nanomaterials having a 1D structure is not deposited in the pores of the porous support.

상기 나노물질은 용매에 분산되어 이용되며, 상기 용매로는 지지체를 용해시키지 않고 1D 구조를 갖는 나노물질이 분산될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디메틸포름알데히드 (DMF), 디메틸설폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), 피리딘 및 테트라하이드로퓨란 (THF)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 물을 들 수 있다. The nanomaterial is used by being dispersed in a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as the nanomaterial having a 1D structure can be dispersed without dissolving a support, but preferably water, ethanol, methanol, acetone, and dimethyl. One or more selected from the group consisting of formaldehyde (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), pyridine and tetrahydrofuran (THF), more preferably water Can be mentioned.

상기 다공성 지지체에 증착되는 1D 구조를 갖는 나노물질의 증착량은 0.005 내지 0.5 mg/m2, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 mg/m2이다. 증착량이 상기 하한치 미만인 경우에는 지지체의 큰 기공을 나노물질로 채울 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 나노물질이 응집되어 수투과도가 향상되지 않고 염배제율이 저하될 수 있다.The deposition amount of the nanomaterial having the 1D structure deposited on the porous support is 0.005 to 0.5 mg / m 2 , preferably 0.01 to 0.2 mg / m 2 . When the deposition amount is less than the lower limit, the large pores of the support may not be filled with nanomaterials, and when the deposition amount is greater than the upper limit, the nanomaterials may aggregate to reduce the water permeability and the salt excretion rate may be reduced.

본 발명에서 사용한 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.The porous support used in the present invention is a coating layer of a polymer material is formed on a nonwoven fabric, the polymer material is polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyetherimide, polyacrylonitrile, poly It may be one selected from the group consisting of methyl methacrylate and polyvinylidene fluoride.

다음으로, 상기 (B)단계에서는 상기 1D 구조를 갖는 나노물질로 큰 기공이 제거된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시킨다.Next, in the step (B), the porous support from which the large pores are removed with the nanomaterial having the 1D structure is first immersed in the solution containing the polyfunctional amine.

상기 다관능성 아민 함유 용액에서 다관능성 아민 화합물은 역삼투용 나노복합막에 이용될 수 있는 다관능성 아민 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The polyfunctional amine compound in the polyfunctional amine containing solution is not particularly limited as long as it is a polyfunctional amine compound that can be used in the nanocomposite membrane for reverse osmosis, preferably m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3 At least one selected from the group consisting of 6-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine and 3-chloro-1,4-phenylenediamine Can be.

상기 나노물질이 증착된 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 침지를 들 수 있다. 나노물질이 증착된 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층을 형성 시 침지법을 사용하는 경우에는 30초 내지 5분 동안 침지시킨다. 침지시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층이 제대로 형성되지 않아 추후 폴리아미드 선택층이 형성되지 않는 부분이 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 공정시간이 길어지고 폴리아미드 선택층이 두껍게 형성될 수 있다.The method for forming the layer including the polyfunctional amine compound on the porous support on which the nanomaterial is deposited is not particularly limited, but preferably spray, coating, dipping, dropping, and the like, and more preferably dipping. Can be mentioned. When the immersion method is used to form a layer including the polyfunctional amine compound on the porous support on which the nanomaterials are deposited, it is immersed for 30 seconds to 5 minutes. When the immersion time is less than the lower limit, the layer containing the polyfunctional amine compound may not be formed properly, so that a part of the polyamide selection layer may not be formed later. If the upper limit is exceeded, the process time may be longer and the polyamide may be selected. The layer may be formed thick.

또한, 상기 다관능성 아민 함유 용액에서 용매는 다관능성 아민 화합물이 용해될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물, 펜탄(pentane), 헥산(hexane) 및 헵탄(heptane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. In addition, the solvent in the polyfunctional amine-containing solution is not particularly limited as long as it is a substance in which the polyfunctional amine compound can be dissolved. Preferably, the solvent is selected from the group consisting of water, pentane, hexane, and heptane. It may be one or more selected.

이때, 상기 1D 구조를 갖는 나노물질로 큰 기공이 제거된 다공성 지지체 상에 형성된 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층은 필요에 따라 과잉의 다관능성 아민 화합물을 포함하는 용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층은 다공성 지지체 상에 존재하는 용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 선택층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층을 형성한 후에 과잉의 용액을 제거하는 것이 바람직하다. In this case, the layer including the polyfunctional amine compound formed on the porous support from which large pores are removed with the nanomaterial having the 1D structure may additionally perform a step of removing the solution containing the excess polyfunctional amine compound as necessary. Can be. The layer including the polyfunctional amine compound formed on the porous support may be unevenly distributed when there are too many solutions present on the porous support. If the solution is unevenly distributed, the layer may be uneven by subsequent interfacial polymerization. A polyamide selective layer can be formed. Therefore, it is preferable to remove the excess solution after forming the layer containing the polyfunctional amine compound on the porous support.

상기 과잉의 용액을 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 스펀지, 에어나이프, 질소가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 수행될 수 있다.The method for removing the excess solution is not particularly limited, but may be preferably performed using a sponge, air knife, nitrogen gas blowing, air drying, or a compression roll.

다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 (B)단계에서 제조된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성한다. Next, in step (C), the porous support prepared in step (B) is secondaryly immersed in the polyfunctional acyl halide-containing solution to form a polyamide selective layer.

1D 구조를 갖는 나노물질을 다공성 지지체의 큰 기공에 증착시킨 뒤 형성된 폴리아미드 선택층은 두께가 0.1-1 ㎛, 바람직하게는 0.1-0.2 ㎛로서, 얇은 두께로 형성된다. The polyamide selective layer formed after depositing a nanomaterial having a 1D structure in large pores of the porous support has a thickness of 0.1-1 μm, preferably 0.1-0.2 μm, and is formed in a thin thickness.

폴리아미드 선택층이 형성되는 과정은 구체적으로, 1D 구조를 갖는 나노물질로 큰 기공이 제거된 다공성 지지체의 표면에 코팅된 다관능성 아민 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 다공성이 있는 1D 구조를 갖는 나노물질 및 지지체에 증착되어 박막이 형성된다. 만약 다공성이 있는 1D 구조를 갖는 나노물질 및 지지체 대신 다공성이 없는 1D 구조를 갖는 나노물질 및 지지체를 사용하는 경우에는 폴리아미드 선택층이 형성될 수 없다.Specifically, the process of forming the polyamide selection layer is a polyamide by interfacial polymerization while the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acyl halide compound coated on the surface of the porous support having large pores removed from the nanomaterial having a 1D structure are reacted. It is produced and deposited on the nanomaterial and the support having a porous 1D structure to form a thin film. If a nanomaterial having a porous 1D structure and a support is used instead of a nanomaterial having a porous 1D structure and a support, a polyamide selective layer may not be formed.

상기 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층과 다관능성 아실 할라이드 화합물을 반응시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 침지를 들 수 있다. 폴리아미드 선택층을 형성 시 침지법을 사용하는 경우에는 30초 내지 5분 동안 침지시킨다. 침지시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 폴리아미드 선택층이 형성되지 않는 부분이 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 공정시간이 길어지고 폴리아미드 선택층의 변형이 발생할 수 있다.The method for forming the polyamide selective layer by reacting the layer containing the polyfunctional amine compound with the polyfunctional acyl halide compound is not particularly limited. Preferably, spraying, coating, dipping, dropping, etc. may be mentioned. Immersion is possible. When the polyamide selective layer is formed, the immersion method is used for 30 seconds to 5 minutes. If the immersion time is less than the lower limit, a portion in which the polyamide select layer is not formed may occur. If the immersion time is exceeded, the process time may be longer and deformation of the polyamide select layer may occur.

상기 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에서 다관능성 아실 할라이드 화합물은 역삼투용 나노복합막에 이용될 수 있는 다관능성 아실 할라이드 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.The polyfunctional acyl halide compound in the polyfunctional acyl halide-containing solution is not particularly limited as long as it is a polyfunctional acyl halide compound that can be used in the reverse osmosis nanocomposite membrane. And at least one selected from the group consisting of royl chloride.

또한, 상기 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에서 용매는 다관능성 아실 할라이드 화합물이 용해될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 8 내지 15의 탄소수를 갖는 용매이며, 더욱 바람직하게는 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane) 및 도데칸(dodecane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. In addition, the solvent in the polyfunctional acyl halide-containing solution is not particularly limited as long as it is a substance capable of dissolving the polyfunctional acyl halide compound, but is preferably a solvent having 8 to 15 carbon atoms, and more preferably octane. It may be at least one selected from the group consisting of nonane, decane, decane, undecane and dodecane.

이와 같은 제조방법에 따라 역삼투용 나노복합막을 제조할 수 있으며, 상기 제조된 역삼투용 나노복합막은 역삼투 모듈, 수처리 모듈, 하수담수화 모듈, 기체분리 모듈 등에 이용될 수 있다.
The reverse osmosis nanocomposite membrane may be prepared according to the preparation method, and the prepared reverse osmosis nanocomposite membrane may be used for reverse osmosis module, water treatment module, sewage desalination module, gas separation module, and the like.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

제조예 1. 나노물질_산처리 CNTPreparation Example 1 Nanomaterial_Acid Treatment CNT

탄소나노튜브(CNT)는 높은 비표면적 및 안정성을 보유하며, CNT 기공 내로 물 분자가 투과할 시 매우 높은 수투과도를 보인다. Carbon nanotubes (CNT) have a high specific surface area and stability, and show very high water permeability when water molecules penetrate into the CNT pores.

80 부피% 질산 수용액과 80 부피% 황산 수용액을 1 : 3의 부피비로 혼합한 혼합용액 250 ml에 CNT 1 g을 투여하여 50 ℃에서 3시간 교반하여 산처리된 CNT를 수득하였다(도 5_1D 구조의 나노물질 확인). 1 g of CNT was added to 250 ml of a mixed solution of 80 vol% nitric acid solution and 80 vol% sulfuric acid aqueous solution at a volume ratio of 1: 3, and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain an acid treated CNT (FIG. 5_1D). Nanomaterial identification).

상기 제조된 산처리된 CNT는 물에 대하여 높은 분산성을 보이고 48시간 동안 분산성이 유지되는 것을 확인하였다(도 6).
The prepared acid treated CNTs showed high dispersibility with respect to water and confirmed that the dispersibility was maintained for 48 hours (FIG. 6).

실시예 1 내지 4. Examples 1-4.

CNT 진공여과CNT vacuum filtration

상기 제조예 1에서 산처리된 CNT를 수용액에 적정농도로 분산 후 다공성 지지체(도레이, PSf 지지체) 위에 상기 산처리된 CNT 수용액을 위치시켜 진공여과함으로써 다공성 지지체의 큰 기공에 산처리된 CNT가 강제적으로 증착된다. 이때 산처리된 CNT의 증착량은 0.01 mg/m2(실시예 1), 0.1 mg/m2(실시예 2), 0.5 mg/m2(실시예 3), 1 mg/m2(실시예 4)로 하였다.After dispersing the acid-treated CNTs in the aqueous solution at the appropriate concentration in Preparation Example 1, the acid-treated CNT aqueous solution was placed on a porous support (Toray, PSf support) and vacuum filtered, thereby forcing the acid-treated CNTs to the large pores of the porous support. Is deposited. At this time, the deposition amount of the acid-treated CNT is 0.01 mg / m 2 (Example 1), 0.1 mg / m 2 (Example 2), 0.5 mg / m 2 (Example 3), 1 mg / m 2 (Example 4).

폴리아미드 Polyamide 선택층Selection 형성 formation

초순수에 MPD(m-phenylene diamine)를 용해시킨 MPD 용액에 상기 산처리된 CNT로 큰 기공이 제거된 다공성 지지체를 1분 동안 침지시킨 후 과다용액을 제거한 다음 상기 MPD 용액에 침지된 다공성 지지체를 데탄(n-decane) 용매에 TMC(Trimesoyl chloride)를 용해시킨 TMC 용액에 1분 동안 침지시켜 산처리된 CNT로 큰 기공이 제거된 다공성 지지체 위에 폴리아마이드 선택층(두께 0.1-1 ㎛)을 형성시킴으로써 역삼투용 나노복합막을 제조하였다(도 7).
MPD (m-phenylene diamine) dissolved in ultrapure water was immersed in the MPD solution in which the large pore was removed with the acid-treated CNT for 1 minute, the excess solution was removed, and then the porous support immersed in the MPD solution was decane. 1 minute immersion in a TMC solution in which trimesoyl chloride (TMC) was dissolved in a (n-decane) solvent to form a polyamide selective layer (thickness of 0.1-1 μm) on a porous support free of large pores with acid-treated CNTs. A nanocomposite membrane for reverse osmosis was prepared (FIG. 7).

비교예 1 내지 2. 2D 나노물질인 그래핀 옥사이드 (GO) 사용Comparative Examples 1 to 2. Graphene oxide (GO) used as a 2D nanomaterial

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산처리된 CNT 대신 아무 2D 나노물질인 그래핀 옥사이드 (GO)를 사용하여 0.01 mg/m2(비교예 1), 0.1 mg/m2(비교예 2)의 증착량으로 역삼투용 나노복합막을 제조하였다.
In the same manner as in Example 1, but instead of acid-treated CNT using any 2D nanomaterial graphene oxide (GO) 0.01 mg / m 2 (Comparative Example 1), 0.1 mg / m 2 (Comparative Example 2) The nanocomposite membrane for reverse osmosis was prepared by the deposition amount of.

비교예 3 내지 4. 3D 나노물질인 ZIF-8 사용Comparative Examples 3 to 4. Using 3D Nanomaterial ZIF-8

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산처리된 CNT 대신 3D 나노물질인 ZIF-8을 이용하여 0.01 mg/m2(비교예 3), 0.1 mg/m2(비교예 4)의 증착량으로 역삼투용 나노복합막을 제조하였다.
In the same manner as in Example 1, using a 3D nanomaterial ZIF-8 instead of acid-treated CNT in a deposition amount of 0.01 mg / m 2 (Comparative Example 3), 0.1 mg / m 2 (Comparative Example 4) A nanocomposite membrane for reverse osmosis was prepared.

<시험예><Test Example>

시험예Test Example 1. 3D  1.3D AFMAFM 이미지 촬영_증착된  Image shooting_deposited 나노물질Nanomaterial 및  And 나노복합막Nano composite membrane

도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막을 나타낸 3D AFM 이미지; 및 대조군 1에 따라 나노물질이 증착되지 않은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막을 나타낸 3D AFM 이미지이다.8 is a 3D AFM image showing a porous support on which nanomaterials are deposited and a nanocomposite membrane coated with a polyamide selective layer on the porous support according to Example 1 of the present invention; And a 3D AFM image showing a porous support on which no nanomaterial is deposited and a nanocomposite membrane coated with a polyamide selective layer on the porous support according to Control 1.

상기 대조군 1은 나노물질을 증착시키지 않은 다공성 지지체(큰 기공 포함)에 바로 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막이다.The control group 1 is a nanocomposite membrane coated with a polyamide selective layer directly on a porous support (including large pores) on which no nanomaterial is deposited.

도 8에 도시된 바와 같이, 큰 기공을 함유한 다공성 지지체의 큰 기공을 나노물질로 증착시킨 실시예 1은 폴리아미드 선택층을 코팅 시 결함 없이 조도가 유사한 높이로 고르게 분포하는 것을 확인하였으나, 대조군 1은 다공성 지지체의 큰 기공 부분에 폴리아미드 선택층이 형성되지 않으며, 이에 따라 수투과도 및 염배제율이 감소된다.
As shown in FIG. 8, Example 1 in which the large pores of the porous support containing the large pores were deposited with nanomaterials confirmed that the roughness was evenly distributed to similar heights without defects when the polyamide selective layer was coated. 1, a polyamide selective layer is not formed in the large pore portion of the porous support, thereby reducing the water permeability and salt rejection rate.

시험예 2. SEM 이미지 촬영_증착된 나노물질Test Example 2 SEM Image _Deposited Nanomaterial

도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 SEM으로 촬영한 사진이다.9 is a SEM photograph of a porous support on which nanomaterials are deposited according to Examples 1 to 4 of the present invention.

도 9에 도시된 바와 같이, 산처리된 CNT의 증착량이 0.01 mg/m2(실시예 1), 0.1 mg/m2(실시예 2)인 경우에는 산처리된 CNT가 응집되지 않고 잘 증착된 것을 확인하였다.As shown in FIG. 9, when the amount of acid-treated CNTs deposited was 0.01 mg / m 2 (Example 1) and 0.1 mg / m 2 (Example 2), the acid-treated CNTs were well deposited without aggregation. It was confirmed.

반면, 산처리된 CNT의 증착량이 0.5 mg/m2(실시예 3), 1 mg/m2(실시예 4)인 경우에는 산처리된 CNT가 심하게 응집되는 것을 확인하였다.On the other hand, when the amount of acid-treated CNT deposition amount of 0.5 mg / m 2 (Example 3), 1 mg / m 2 (Example 4), it was confirmed that the acid-treated CNTs are agglomerated severely.

상기 실시예 3과 실시예 4의 경우 높은 증착량에 의한 CNT의 응집이 발견되어 폴리아마이드 선택층 형성 및 성능평가를 진행하지 않았다.
In Examples 3 and 4, the aggregation of CNTs due to the high deposition amount was found, and thus the polyamide selective layer formation and performance evaluation were not performed.

시험예 3. 나노물질 농도에 따른 염배제율 및 수투과도 측정Test Example 3. Measurement of salt excretion rate and water permeability according to nanomaterial concentration

염배제율(염 제거율)과 수투과도는 25 ℃에서 2,000 혹은 32,000 ppm의 염화나트륨 수용액을 공급하면서 측정하였다. 막 평가에 사용한 분리막 셀 장치는 평판형 투과셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각 장치를 구비하였으며, 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과면적은 32 cm2이다. BWRO (2,000 ppm)의 경우 15.5 bar의 압력, SWRO (32,000 ppm)의 경우 55.2 bar의 압력에서 측정을 진행하였다. 세척한 분리막을 투과셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 2,000 혹은 32,000 ppm의 염화나트륨 수용액으로 교체하여 압력과 투과유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염배제율을 계산하였다. 측정 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.The salt rejection rate (salt removal rate) and water permeability were measured at 25 ° C. while supplying 2,000 or 32,000 ppm aqueous sodium chloride solution. The membrane cell device used for the membrane evaluation was equipped with a flat plate permeation cell, a high pressure pump, a storage tank and a cooling device, and the structure of the flat plate permeation cell was 32 cm 2 in a cross-flow manner. Measurements were made at a pressure of 15.5 bar for BWRO (2,000 ppm) and 55.2 bar for SWRO (32,000 ppm). After the washed separation membrane was installed in the permeation cell, preliminary operation was sufficiently performed for about 1 hour using tertiary distilled water to stabilize the evaluation equipment. Subsequently, replace it with 2,000 or 32,000 ppm aqueous sodium chloride solution, and operate the equipment for about 1 hour until the pressure and permeate flow rate are normal. Then, calculate the flow rate by measuring the amount of water permeated for 10 minutes, and measure the conductivity meter ( The salt excretion rate was calculated by analyzing the salt concentration before and after permeation using a Conductivity Meter. The measurement results are shown in the following [Table 1].

BWRO(염수역삼투, Brackish water reverse osmosis)의 조건은 염화나트륨 2 g/L, 15.5 bar, 25 ℃이며; SWRO(해수역삼투, Seawater reverse osmosis)의 조건은 염화나트륨 32 g/L, 55.2 bar, 25 ℃이다. The conditions of BWRO (Brackish water reverse osmosis) are sodium chloride 2 g / L, 15.5 bar, 25 ° C .; The condition of SWRO (Seawater reverse osmosis) is sodium chloride 32 g / L, 55.2 bar, 25 ℃.

PA는 종래 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막으로서, 1D 구조를 갖는 나노물질을 증착시키지 않은 다공성 지지체(큰 기공 포함)에 바로 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막이다.PA is a nanocomposite membrane coated with a conventional polyamide selective layer, and is a nanocomposite membrane directly coated with a polyamide selective layer on a porous support (including large pores) in which nanomaterials having a 1D structure are not deposited.

또한, HF 역시 종래 고유량 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막으로서, 1D 구조를 갖는 나노물질을 증착시키지 않은 다공성 지지체(큰 기공 포함)에 바로 고유량 폴리아미드 선택층을 코팅한 나노복합막이다.In addition, HF is a nanocomposite membrane coated with a conventional high-flow polyamide selection layer, and a nanocomposite membrane coated with a high-flow polyamide selection layer directly on a porous support (including large pores) in which nanomaterials having a 1D structure are not deposited. to be.

구분division BWROBWRO SWROSWRO 수투과도
(LMH/bar)
(Lm-2h-1bar-1)Water permeability
(LMH / bar)
(Lm -2 h -1 bar -1 ) NaCl 배제율
(%)NaCl exclusion rate
(%) 수투과도
(LMH/bar)
(Lm-2h-1bar-1)Water permeability
(LMH / bar)
(Lm -2 h -1 bar -1 ) NaCl 배제율
(%)NaCl exclusion rate
(%) PAPA 3.133.13 99.7099.70 0.500.50 99.7499.74 HFHF 3.913.91 99.3799.37 0.630.63 99.6099.60 실시예 1Example 1 4.174.17 99.4599.45 0.640.64 99.6599.65 실시예 2Example 2 3.973.97 99.5099.50 0.630.63 99.6299.62 비교예 1Comparative Example 1 3.703.70 99.5499.54 0.610.61 99.6799.67 비교예 2Comparative Example 2 3.613.61 99.5299.52 0.590.59 99.6199.61 비교예 3Comparative Example 3 3.773.77 99.5199.51 0.640.64 99.5699.56 비교예 4Comparative Example 4 3.803.80 99.3799.37 0.640.64 99.5399.53

위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막은 BWRO 및 SWRO 조건에서 PA 및 HF에 비하여 수투과도가 향상되며, 폴리아마이드층이 더욱 얇아지는 고유량 레시피를 적용했음에도 HF에 비하여 염배제율이 월등히 우수한 것을 확인하였다. As shown in Table 1, the reverse osmosis nanocomposite membrane prepared according to Examples 1 to 2 of the present invention is improved in water permeability compared to PA and HF under BWRO and SWRO conditions, the high flow rate of the polyamide layer becomes thinner Although the recipe was applied, it was confirmed that the salt rejection rate was much superior to that of HF.

특히, 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막은 BWRO 및 SWRO 조건에서 비교예 1 내지 4에 비하여 수투과도 및 염배제율 모두 우수한 것을 확인하였다.In particular, it was confirmed that the reverse osmosis nanocomposite membranes prepared according to Examples 1 and 2 were superior in both water permeability and salt rejection rate compared to Comparative Examples 1 to 4 under BWRO and SWRO conditions.

Claims (13)

1D 구조를 갖는 나노물질을 다공성 지지체의 기공에 증착시켜 결함을 제거하는 단계;
상기 1 D 구조를 갖는 나노물질로 기공이 제거된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및
상기 침지된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 증착되는 나노물질의 증착량은 0.005 내지 0.5 mg/m2이고, 상기 형성된 폴리아미드 선택층의 두께는 0.1-1 ㎛인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법. Depositing nanomaterials having a 1D structure in the pores of the porous support to remove defects;
Primary immersing the porous support having pores removed with the nanomaterial having the 1 D structure in a solution containing polyfunctional amine; And
And immersing the immersed porous support in a polyfunctional acyl halide containing solution to form a polyamide selective layer.
The deposition amount of the deposited nanomaterial is 0.005 to 0.5 mg / m 2 , the thickness of the polyamide selective layer formed is 0.1-1 ㎛ characterized in that the manufacturing method of the nanocomposite membrane for reverse osmosis. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 나노물질은 1 D 구조를 갖는 나노물질은 탄소나노튜브, 카빈(carbyne), 탄소나노벨트 및 금속나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.According to claim 1, The nanomaterial is a nanomaterial having a 1 D structure is a nanocomposite for reverse osmosis, characterized in that at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbine (carbyne), carbon nano belts and metal nanowires Method of Making Membranes. 제1항에 있어서, 상기 나노물질은 산성용액으로 40 내지 70 ℃에서 산처리된 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the nanomaterial is acid treated at 40 to 70 ° C. with an acidic solution. 제4항에 있어서, 상기 산성용액은 황산, 질산, 염산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 70 내지 90 부피%의 산성수용액인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.The method of claim 4, wherein the acidic solution is a 70 to 90% by volume acidic aqueous solution selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid. 제1항에 있어서, 상기 1D 구조를 갖는 나노물질의 증착은 진공여과 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the deposition of the nanomaterial having the 1D structure is performed using a vacuum filtration device. 제1항에 있어서, 상기 1D 구조를 갖는 나노물질은 용매에 분산된 것으로서, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the nanomaterial having a 1D structure is dispersed in a solvent, the solvent is water, ethanol, methanol, acetone, dimethylformaldehyde (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrroli Method of producing a nanocomposite membrane for reverse osmosis, characterized in that at least one selected from the group consisting of don (NMP), pyridine and tetrahydrofuran (THF). 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the porous support is a non-woven fabric coating layer of a polymeric material is formed, the polymeric material is polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyetherimide, polyacrylo A method for producing a nanocomposite membrane for reverse osmosis, characterized in that at least one selected from the group consisting of nitrile, polymethyl methacrylate and polyvinylidene fluoride. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the multifunctional amine is m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,6-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1 Method for producing a reverse osmosis nanocomposite membrane, characterized in that at least one selected from the group consisting of, 3-phenylenediamine and 3-chloro-1,4-phenylene diamine. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the polyfunctional acyl halide is at least one member selected from the group consisting of trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막.The reverse osmosis nanocomposite membrane prepared according to the method for preparing the reverse osmosis nanocomposite membrane according to any one of claims 1, 3 to 7, and 9 to 11. 제12항의 역삼투용 나노복합막을 포함하는 역삼투 모듈.

Reverse osmosis module comprising a nanocomposite membrane of claim 12 reverse osmosis.

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