KR101985462B1 - Cathode material for the rechargeable magnesium batteries and rechargeable magnesium batteries comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극소재 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저비용의 과황화바나듐(vanadium persulfide)을 양극소재로 포함함으로써, 고용량 및 고안정성 특성을 갖고, 염화이온이 포함된 전해질 용액에서도 전기화학적 안정성 및 사이클 수명이 우수할 뿐만 아니라, 전해질과 부반응이 없어 충·방전 시 고효율 특성을 나타내는 마그네슘 이차전지로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a positive electrode material for a magnesium secondary battery and a magnesium secondary battery including the same. More particularly, the present invention relates to a magnesium secondary battery comprising a low-cost vanadium persulfide as a positive electrode material, The present invention relates to a technique for application to a magnesium secondary battery which exhibits excellent electrochemical stability and cycle life even in an electrolyte solution and exhibits high efficiency at the time of charging and discharging because there is no side reaction with an electrolyte.
최근 전 세계적으로 지구온난화 등 이상 기후변화에 맞서 주요 원인으로 지목되고 있는 온실가스를 줄이기 위한 노력이 활발히 이루어지고 있다. 이에 따라 온실가스 배출이 없는 전기자동차(EV) 및 친환경 신재생 에너지의 효율 향상 등을 위한 중·대형 전력저장시스템(ESS)에 대한 수요가 급증하고 있으며, 이에 적용할 수 있는 대형전지에 대한 관심이 고조되고 있다. 현재 휴대용 전자기기의 전원으로 주로 사용되고 있는 리튬이온전지는 에너지 밀도, 기대 수명 및 성능 신뢰성이 높아 대형전지의 전원으로도 응용이 확대되고 있다. 그러나 전지의 대형화에 따라 안전성(safety) 및 경제성에 대한 비중이 높아져 기존 리튬이온전지의 고비용, 폭발위험성 등의 한계를 뛰어넘을 수 있는 새로운 전지의 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다. 최근 그 대안으로 마그네슘 금속을 음극으로 사용하는 마그네슘 이차전지에 대한 연구가 증가하고 있다. 마그네슘은 지각에 풍부하여 리튬금속에 비해 수십배 분의 일 수준으로 저렴하고, 마그네슘 금속의 용량밀도가 3,833 Ah/L, 2,205 Ah/kg으로 리튬이온전지의 음극소재인 흑연(843 Ah/L) 뿐 아니라 리튬금속(2,062 Ah/L)과 비교했을 때도 2 배가량 높은 장점이 있다. 또한 마그네슘 금속은 충·방전 시 수지상이 발달하지 않아 안전하고 효율이 매우 높을 뿐 아니라, 공기 중에 노출 시에도 안정하여 대형화에 유리하다. In recent years, efforts have been actively made to reduce greenhouse gas, which is a major cause of global warming and other unfavorable climate change. As a result, there is a rapid increase in demand for electric vehicles (EVs) that do not emit greenhouse gases and ESS (medium and large power storage systems) for efficiency improvement of environmentally friendly new and renewable energy. . Lithium-ion batteries, which are mainly used as power sources for portable electronic devices, are now being used as power sources for large-sized batteries because of their high energy density, life expectancy and reliability. However, as the size of the battery increases, the importance of safety and economy increases. Therefore, there is a need for development of a new battery which can overcome the limitations of high cost and explosion risk of the existing lithium ion battery. Recently, magnesium secondary batteries using magnesium metal as an anode have been increasingly studied. Magnesium is abundant in the earth's crust and is a fraction of the cost of lithium metal. The capacity density of magnesium metal is 3,833 Ah / L and 2,205 Ah / kg, which is the only graphite (843 Ah / L) It is also twice as high as lithium metal (2,062 Ah / L). In addition, magnesium metal is not only safe and efficient because it does not develop dendrites during charging and discharging, but it is also stable in exposure to air, which is advantageous for large size.
그러나, 아직까지 마그네슘 금속 음극과 높은 효율로 전기화학적인 마그네슘 용해/석출이 가능하고 고전압 안정성이 높은 전해질 및 고전위에서 가역적인 충·방전 특성을 갖는 양극소재의 개발이 미흡한 실정이다. 특히, 고농도 염화이온(Cl-)을 포함하는 부식성이 강한 마그네슘 이차전지 전해질로 인해 통상적으로 많이 사용되는 상용 양극소재인 전이금속산화물은 사용할 수 없어 연구에 더욱 어려움을 겪고 있다. 현재까지 이러한 전해질 내에서 안정하고 가역적으로 충·방전이 가능한 양극소재로서 몰리브덴설파이드(Mo6S8), 타이타늄설파이드(TiS2) 등 몇몇 물질이 보고된 바 있으나, 에너지밀도가 ~100 Wh/kg 정도로 낮아 아직까지는 리튬이온전지(~400 Wh/kg)를 대체하기는 어려운 실정이다. 따라서 마그네슘 이차전지의 상용화를 위해서는 고용량, 고안정성의 저렴한 양극 활물질의 제조가 필수적이다. However, the development of an electrolyte having a high-voltage stability and a reversible charge / discharge characteristic of a positive electrode material capable of dissolving / precipitating electrochemical magnesium at a high efficiency with a magnesium metal anode has not been developed yet. In particular, the high-concentration chloride ion (Cl -) corrosive magnesium of commercial cathode materials typically used in a lot due to the secondary battery electrolyte transition metal oxide containing silver can not be going through the more difficult to study. Some materials such as molybdenum sulfide (Mo 6 S 8 ) and titanium sulfide (TiS 2 ) have been reported as a cathode material capable of stable and reversible charging and discharging in the electrolyte. However, energy density of ~ 100 Wh / kg It is difficult to substitute lithium ion battery (~ 400 Wh / kg). Therefore, in order to commercialize a magnesium secondary battery, it is essential to manufacture an inexpensive cathode active material having a high capacity and high stability.
따라서, 본 발명자는 저비용의 과황화바나듐을 양극소재로 포함함으로써, 고용량 및 고안정성 특성을 갖고, 염화이온이 포함된 전해질 용액에서도 전기화학적 안정성 및 사이클 수명이 우수할 뿐만 아니라, 전해질과 부반응이 없어 충·방전 시 고효율 특성을 나타내는 마그네슘 이차전지로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Therefore, the inventor of the present invention has high capacity and high stability characteristics by including low-cost vanadium sulfide as a cathode material, and has not only excellent electrochemical stability and cycle life even in an electrolyte solution containing chloride ion, but also has no side reaction with electrolyte The present invention can be applied to a magnesium secondary battery exhibiting high efficiency characteristics during charging and discharging. Thus, the present invention has been accomplished.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 저비용의 과황화바나듐(vanadium persulfide)을 양극소재로 포함함으로써, 고용량 및 고안정성 특성을 갖고, 염화이온이 포함된 전해질 용액에서도 전기화학적 안정성 및 사이클 수명이 우수할 뿐만 아니라, 전해질과 부반응이 없어 충·방전 시 고효율 특성을 나타내는 마그네슘 이차전지로 응용하고자 하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide an electrolytic solution having a high capacity and a high stability characteristic by containing a low cost vanadium persulfide as a cathode material, The present invention is intended to be applied to a magnesium secondary battery which exhibits excellent electrochemical stability and cycle life as well as high efficiency characteristics in charge and discharge due to no side reaction with an electrolyte.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극소재에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a positive electrode material for a magnesium secondary battery comprising a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
VS4 VS 4
본 발명의 다른 측면은, 바나듐 전구체, 황 전구체, 2가 알코올 및 증류수를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 120 내지 200 ℃에서 20 내지 50 시간 동안 수열 반응하는 단계;를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a mixed solution, comprising: preparing a mixed solution by mixing a vanadium precursor, a sulfur precursor, a dihydric alcohol, and distilled water; And hydrothermally reacting the mixed solution at 120 to 200 ° C for 20 to 50 hours. The process for producing a positive electrode material for a magnesium secondary battery according to claim 1,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
VS4 VS 4
본 발명의 또 다른 측면은, 바나듐 전구체, 황 전구체, GO(그래핀 산화물) 및 증류수를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 120 내지 200 ℃에서 20 내지 50 시간 동안 수열 반응하는 단계; 포함하고, 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a method for preparing a mixed solution, comprising: mixing a vanadium precursor, a sulfur precursor, GO (graphen oxide) and distilled water to prepare a mixed solution; And hydrothermal reaction of the mixed solution at 120 to 200 ° C for 20 to 50 hours; , And is represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
VS4/rGOVS 4 / rGO
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재를 포함하는 마그네슘 이차전지로서, 상기 마그네슘 이차전지의 전해질은 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a magnesium secondary battery including a cathode material for a magnesium secondary battery according to the present invention, wherein the electrolyte of the magnesium secondary battery comprises tetraethylene glycol dimethyl ether as a solvent. will be.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a magnesium secondary battery including a cathode material for a magnesium secondary battery according to the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention is an electric device including a cathode material for a magnesium secondary battery according to the present invention, wherein the battery device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a power storage device To an electrical device.
본 발명에 따르면, 저비용의 과황화바나듐(vanadium persulfide)을 양극소재로 포함함으로써, 고용량 및 고안정성 특성을 갖고, 염화이온이 포함된 전해질 용액에서도 전기화학적 안정성 및 사이클 수명이 우수할 뿐만 아니라, 전해질과 부반응이 없어 충·방전 시 고효율 특성을 나타내는 마그네슘 이차전지로 응용할 수 있다.
According to the present invention, by including a low-cost vanadium persulfide as a positive electrode material, it has high capacity and high stability characteristics and is excellent in electrochemical stability and cycle life even in an electrolyte solution containing chloride ion, And thus can be applied to magnesium secondary batteries exhibiting high efficiency characteristics in charging and discharging.
도 1은 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 VS4/rGO 나노복합체의 X-선 회절(XRD) 패턴 및 합성한 과황화바나듐의 결정학적 구조이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 VS4/rGO 나노복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다[(a) 스케일바 2 μm, (b) 스케일바 500 nm].
도 3은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 마그네슘 이차전지의 (a) 충·방전 및 (b) 수명 특성을 나타낸 그래프, 및 실시예 4로부터 제조된 마그네슘 이차전지의 (c) 충·방전 및 (d) 수명 특성을 나타낸 그래프이다[전압범위: 0.1 ~ 2.4 V].
도 4는 본 발명의 실시예 4로부터 제조된 마그네슘 이차전지의 (a) 충·방전 및 (b) 수명 특성을 나타낸 그래프이다[전압범위: 0.5 ~ 2.4 V].1 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of VS 4 / rGO nanocomposite synthesized from Example 2 of the present invention and a crystallographic structure of synthesized vanadium sulfide.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the VS 4 / rGO nanocomposite synthesized from Example 2 of the present invention [(a) scale bar 2 μm, (b)
FIG. 3 is a graph showing the charging / discharging (a) charging / discharging and (b) lifetime characteristics of the magnesium secondary battery manufactured from Example 3 of the present invention, and (c) charging / discharging of the magnesium secondary battery manufactured from Example 4 (d) Lifetime characteristics [Voltage range: 0.1 to 2.4 V].
4 is a graph showing charging and discharging (a) charging and discharging characteristics and (b) lifetime characteristics of the magnesium secondary battery manufactured from Example 4 of the present invention (voltage range: 0.5 to 2.4 V).
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.In the following, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극소재를 제공한다.One aspect of the present invention provides a cathode material for a magnesium secondary battery comprising a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
VS4 VS 4
일반적으로 마그네슘 이온의 전극 내로의 삽입은 리튬, 나트륨과 같은 1가의 알칼리 양이온에 비해 훨씬 발생하기 어렵다. 즉, 2가의 높은 전하를 띠는 마그네슘 양이온이 전극 내로 삽입하기 위해서는 높은 탈용매화 에너지가 요구되며, 양이온이 삽입된 후에도 전극 내 음이온과 강하게 상호작용하여 양이온의 이동에 방해를 받는다. 또한 높은 전하를 띠는 양이온의 전극 내 용이한 이동을 위해서는 전자가 가진 전하를 빠르게 전극 전체에 분산시킬 수 있어야 하나, 상기 조건을 만족하는 전극 소재는 매우 제한적이다. 일례로, 대표적인 마그네슘 이차전지 양극 물질로서 몰리브덴설파이드는 정팔면체 모양의 Mo6가 하나의 분자처럼 작용하여 한꺼번에 4가의 전자를 수용할 수 있는 독특한 구조를 가졌다. 본 발명에서 제공하는 상기 양극소재는 도 1에 도시된 바와 같이, 바나듐(V4+)과 과황화염([S2 2-]2)이 정팔면체 형태로 교차적으로 연결된 층이 c축 방향으로 일차원적으로 길게 연결된 층상 구조의 화합물로, 마그네슘 이온이 상기 물질의 층간으로 삽입되면 S2 2-의 S=S 결합이 끊어지며 환원하는 동시에 바나듐은 V5+로 산화하며 빠른 전자의 이동이 가능하다. 이에 따라 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재는 마그네슘 이온과 가역적인 전기화학적 반응이 가능할 수 있다.In general, the insertion of magnesium ions into the electrode is less likely to occur than with monovalent alkali cations such as lithium and sodium. That is, a high desolvation energy is required for inserting the magnesium cations having a bivalent high charge into the electrodes, and even after the cations are inserted, they strongly interfere with the anions in the electrodes and are interfered with the migration of the cations. In addition, in order to facilitate the movement of the positively charged cation in the electrode, the charge of electrons must be rapidly dispersed throughout the electrode. However, the electrode material satisfying the above conditions is very limited. For example, molybdenum sulfide as a typical magnesium secondary battery anode material has a unique structure in which tetrahedral Mo 6 acts like a molecule and can accept tetravalent electrons at the same time. As shown in FIG. 1, the cathode material provided in the present invention is a layer in which vanadium (V 4+ ) and a perylene flame ([S 2 2- ] 2 ) are alternately connected in an octahedron form, When a magnesium ion is inserted between the layers of the material, the S = S bond of S 2 2- is cut off and vanadium is oxidized to V 5 + , and a fast electron transfer is possible . Accordingly, the cathode material for a magnesium secondary battery according to the present invention can be reversibly electrochemically reacted with magnesium ions.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 VS4는 단사정계 결정구조를 갖을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the VS 4 may have a monoclinic crystal structure.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 양극소재는 상기 VS4 및 탄소소재가 혼합된 나노복합체일 수 있으며, 상기 탄소소재는 환원된 그래핀 옥사이드, 그래핀 옥사이드, 그래핀 및 그라파이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, the anode material may be a nanocomposite mixed with the VS 4 and the carbon material, and the carbon material may include one kind selected from the group consisting of reduced graphene oxide, graphene oxide, graphene and graphite Or more, but is not limited thereto.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 나노복합체는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물로서, 판상의 rGO(reduced graphene oxide; 환원 그래핀 산화물) 표면에 나노크기 및 구(sphere) 형태의 VS4가 복수 개 담지된 것일 수 있다.In further embodiments, the nano-composite to a compound represented by the following formula (2), the plate-shaped rGO (reduced graphene oxide; reduction of graphene oxide) surface of the nano-size and sphere (sphere) shape of the VS 4 plurality in It may be carried on a dog.
[화학식 2](2)
VS4/rGOVS 4 / rGO
특히, 상기한 바와 같은 VS4/rGO를 양극소재로 포함하는 마그네슘 이차전지의 경우에는 이온 및 전자의 이동이 더욱 용이하여 충·방전 시 고효율 특성을 나타내는 것을 확인하였다.Particularly, in the case of a magnesium secondary battery including VS 4 / rGO as a cathode material as described above, it was confirmed that ions and electrons were more easily transferred and exhibited high efficiency characteristics in charging and discharging.
본 발명의 다른 측면은, 바나듐 전구체, 황 전구체, 2가 알코올 및 증류수를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 160 ℃에서 20 내지 50 시간, 바람직하게는 24 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 시간 동안 수열 반응하는 단계;를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a mixed solution, comprising: preparing a mixed solution by mixing a vanadium precursor, a sulfur precursor, a dihydric alcohol, and distilled water; And the mixed solution is heated at 120 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C, more preferably 140 to 160 ° C for 20 to 50 hours, preferably 24 to 48 hours, more preferably 30 to 40 hours, And reacting the magnesium compound with a magnesium compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
VS4 VS 4
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 양극소재로서 상기 화학식 1로 표현되는 양극소재의 제조방법에 있어서, 다양한 종류의 바나듐 전구체 및 황 전구체에 대해 상기 바나듐 및 황 전구체의 몰비, 수열반응 온도, 수열반응 시간, 및 2가 알코올과 증류수의 부피비를 변화시켜 마그네슘 이차전지용 양극소재 제조하고, 상기 제조된 마그네슘 이차전지용 양극소재가 코팅된 양극을 마그네슘 이차전지에 적용하여, 300 회 충·방전을 실시한 후 상기 양극에 코팅된 상기 양극소재의 유실 여부를 확인하였다.Particularly, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the method for producing the positive electrode material represented by the above formula (1) as the positive electrode material according to the present invention, the vanadium precursor and the sulfur precursor And the sulfur precursor, the hydrothermal reaction temperature, the hydrothermal reaction time, and the volume ratio of the dihydric alcohol and the distilled water were changed to prepare a cathode material for a magnesium secondary battery, and the cathode coated with the cathode material for the prepared magnesium secondary battery was applied to a magnesium secondary battery After charging and discharging 300 times, the anode material coated on the anode was checked for the loss of the anode material.
그 결과, 다른 종류의 바나듐 전구체, 황 전구체 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 충·방전 실시 후에도 상기 양극에 코팅된 양극소재의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.As a result, unlike the other kinds of vanadium precursors, sulfur precursors and other numerical ranges, no loss of the cathode material coated on the anode was observed after 300 cycles of charge / discharge when all of the following conditions were satisfied.
다만 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 충·방전을 실시한 후에 상기 양극에 코팅된 양극소재의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.However, when any one of the following conditions was not satisfied, it was confirmed that the anode material coated on the anode after 300 charge / discharge cycles was remarkably lost.
(i) 상기 바나듐 전구체는 오르토바나듐산나트륨, (ii) 상기 황 전구체는 티오아세트아미드, (iii) 상기 오르토바나듐산나트륨 및 티오아세트아미드의 몰비는 1 : 4 내지 6, (ⅳ) 상기 수열반응 온도는 140 내지 160 ℃, (ⅴ) 상기 수열반응 시간은 30 내지 40 시간, (ⅵ) 상기 2가 알코올 및 증류수의 부피비는 1 : 0.5 내지 1.5.(i) the vanadium precursor is sodium orthovanadate, (ii) the sulfur precursor is thioacetamide, (iii) the molar ratio of sodium orthovanadate and thioacetamide is 1: 4 to 6, (iv) (Vi) the hydrothermal reaction time is 30 to 40 hours; (vi) the volume ratio of the dihydric alcohol and distilled water is 1: 0.5 to 1.5;
본 발명의 또 다른 측면은, 바나듐 전구체, 황 전구체, GO(graphite oxide; 그래핀 산화물) 및 증류수를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 160 ℃에서 20 내지 50 시간, 바람직하게는 24 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 시간 동안 수열 반응하는 단계; 포함하고, 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a mixed solution, comprising: preparing a mixed solution by mixing a vanadium precursor, a sulfur precursor, GO (graphite oxide) and distilled water; And the mixed solution is heated at 120 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C, more preferably 140 to 160 ° C for 20 to 50 hours, preferably 24 to 48 hours, more preferably 30 to 40 hours, Reacting; (2), which is represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
VS4/rGOVS 4 / rGO
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 양극소재로서 상기 화학식 2로 표현되는 양극소재의 제조방법에 있어서, 다양한 종류의 바나듐 전구체 및 황 전구체에 대해 상기 바나듐 및 황 전구체의 몰비, GO의 몰수, 수열반응 온도, 수열반응 시간을 변화시켜 마그네슘 이차전지용 양극소재 제조하고, 상기 제조된 마그네슘 이차전지용 양극소재가 코팅된 양극을 마그네슘 이차전지에 적용하여, 300 회 충·방전을 실시한 후 상기 양극에 코팅된 상기 양극소재의 유실 여부를 확인하였다.Particularly, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the process for producing the cathode material represented by the above-mentioned formula (2) as the cathode material according to the present invention, the vanadium precursor and the sulfur precursor And the sulfur precursor, the number of moles of GO, the hydrothermal reaction temperature, and the hydrothermal reaction time to prepare a positive electrode material for a magnesium secondary battery. The positive electrode coated with the positive electrode material for the prepared magnesium secondary battery was applied to a magnesium secondary battery, After charging / discharging, the anode material coated on the anode was checked for the loss of the anode material.
그 결과, 다른 종류의 바나듐 전구체, 황 전구체 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 충·방전 실시 후에도 상기 양극에 코팅된 양극소재의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.As a result, unlike the other kinds of vanadium precursors, sulfur precursors and other numerical ranges, no loss of the cathode material coated on the anode was observed after 300 cycles of charge / discharge when all of the following conditions were satisfied.
다만 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 충·방전을 실시한 후에 상기 양극에 코팅된 양극소재의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.However, when any one of the following conditions was not satisfied, it was confirmed that the anode material coated on the anode after 300 charge / discharge cycles was remarkably lost.
(i) 상기 바나듐 전구체는 오르토바나듐산나트륨, (ii) 상기 황 전구체는 티오아세트아미드, (iii) 상기 오르토바나듐산나트륨 및 티오아세트아미드의 몰비는 1 : 4 내지 6, (ⅳ) 상기 GO의 몰수는 상기 오르토바나듐산나트륨 몰수 이상, (ⅴ) 상기 수열반응 온도는 140 내지 160 ℃, (ⅵ) 상기 수열반응 시간은 30 내지 40 시간.(i) the vanadium precursor is sodium orthovanadate, (ii) the sulfur precursor is thioacetamide, (iii) the molar ratio of sodium orthovanadate and thioacetamide is 1: 4 to 6, (iv) (Vi) the hydrothermal reaction temperature is 140 to 160 ° C, (vi) the hydrothermal reaction time is 30 to 40 hours.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재를 포함하는 마그네슘 이차전지로서, 상기 마그네슘 이차전지의 전해질은 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a magnesium secondary battery including a cathode material for a magnesium secondary battery according to the present invention, wherein the electrolyte of the magnesium secondary battery comprises tetraethylene glycol dimethyl ether as a solvent. will be.
특히, 상기한 바와 같이 마그네슘 이차전지의 전해질이 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 용매로 포함할 경우에는 반복적인 충·방전 수행 시 다른 종류의 용매를 사용하는 경우에 비하여 현저히 높은 초기용량을 나타내며, 수명 특성 또한 현저히 우수함을 확인하였다. Particularly, when the electrolyte of the magnesium secondary battery contains tetraethylene glycol dimethyl ether as the solvent, the initial capacity is significantly higher than that of the other types of solvents when the charge and discharge are repeatedly performed, Also, it was confirmed that it is remarkably excellent.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 이차전지는 전류밀도 15 내지 25 μA/cm2 및 전압 0.1 내지 2.4 V, 바람직하게는 0.5 내지 2.4 V에서 충·방전이 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the magnesium secondary battery can be charged / discharged at a current density of 15 to 25 μA / cm 2 and a voltage of 0.1 to 2.4 V, preferably 0.5 to 2.4 V.
특히, 상기한 바와 같은 전류밀도 및 전압 범위에서 반복적인 충·방전이 수행될 경우에는 다른 전류밀도 및 전압 범위에 비하여 현저히 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인하였다.Particularly, when the charge and discharge are repeatedly performed in the current density and the voltage range as described above, it is confirmed that the lifetime characteristics are remarkably superior to the other current density and voltage range.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재를 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공한다. Another aspect of the present invention provides a magnesium secondary battery including a cathode material for a magnesium secondary battery according to the present invention.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 이차전지는 음극으로서 마그네슘의 단일 물질 또는 마그네슘을 함유하는 합금을 포함할 수 있고, 전해질로서 에테르계 용매에 마그네슘 이온 및 염화이온을 함유한 염이 포함된 비수계, 비친핵성 전해질을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the magnesium secondary battery may include a single substance of magnesium or an alloy containing magnesium as an anode, and may include an electrolyte containing a salt containing magnesium ion and chloride ion as an electrolyte Non-aqueous, non-nucleophilic electrolytes may be used, but are not limited thereto.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 이차전지용 양극소재는 방전 시 양극에서 마그네슘 이온과 삽입/탈리(insertion reaction) 반응 혹은 변환 반응(conversion reaction)을 일으켜 마그네슘 바나듐 설파이드(MgxVS4)를 형성하고, 충전 시에는 그 역반응이 발생하여 원래 상태로 되돌아온다. 하기 반응식 1은 방전시 양극반응을, 반응식 2는 충전시 양극반응을 나타낸 것이다.According to another embodiment of the present invention, the positive electrode material for a magnesium secondary battery causes a magnesium insertion reaction or a conversion reaction with magnesium ions at the positive electrode during discharging, so that magnesium vanadium sulfide (Mg x VS 4 ) And when the battery is charged, the reverse reaction occurs to return to the original state. The following Reaction Scheme 1 shows the anode reaction at the time of discharge and the Reaction Formula 2 shows the anodic reaction at the time of charging.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
VS4(s) + xMg2 + + 2xe- → MgxVS4(s) VS 4 (s) + xMg 2 + + 2xe - ? Mg x VS 4 (s)
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
MgxVS4(s) → VS4(s) + xMg2+ + 2xe- Mg x VS 4 (s)? VS 4 (s) + xMg 2+ + 2xe -
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스를 제공한다.
Another aspect of the present invention is an electric device including a cathode material for a magnesium secondary battery according to the present invention, wherein the battery device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a power storage device Electrical device according to the present invention.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, production examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
실시예 1: 벌크형 VSExample 1: Bulk type VS 4 4 양극소재의 합성Synthesis of anode material
2가 알코올인 에틸렌글리콜(EG) 및 증류수를 1:1 부피비로 혼합한 후 에틸렌글리콜및 증류수의 혼합용액을 수열합성 반응기의 80% 내지 90% 부피가 되도록 준비하였다. 이후 오르토바나듐산나트륨(Na3VO4) 및 티오아세트아마이드(C2H5NS)를 상기 혼합용액과 혼합한 후, 150 ℃에서 35 시간 동안 수열 반응하여 VS4를 합성하였다. 알코올의 수산화기가 rGO 역할을 대신하여 벌크형 VS4 합성을 가능하게 하였다.
Ethylene glycol (EG) as a dihydric alcohol and distilled water were mixed in a volume ratio of 1: 1, and a mixed solution of ethylene glycol and distilled water was prepared to have a volume of 80 to 90% of the hydrothermal synthesis reactor. Subsequently, sodium orthovanadate (Na 3 VO 4 ) and thioacetamide (C 2 H 5 NS) were mixed with the mixed solution, and hydrothermally reacted at 150 ° C. for 35 hours to synthesize VS 4 . The hydroxyl group of alcohol replaces the role of rGO to enable bulk VS 4 synthesis.
실시예 2: VSExample 2: VS 44 /rGO/ rGO 나노복합체Nanocomposite 양극소재의 합성Synthesis of anode material
오르토바나듐산나트륨(Na3VO4), 티오아세트아마이드(C2H5NS) 및 증류수의 혼합용액혼합용액을 수열합성 반응기의 80% 내지 90% 부피가 되도록 준비하였다. 이후 그래핀 산화물(GO)을 상기 혼합용액에 첨가한 후, 135 ℃에서 35 시간 동안 수열 반응하여 VS4/rGO 복합체를 합성하였다. 상기 혼합용액 내 오르토바나듐산나트륨(Na3VO4) 및 티오아세트아마이드(C2H5NS)는 1:5 몰비가 되도록 하였고, 그래핀 산화물의 양은 오르토바나듐산나트륨(Na3VO4)의 몰 수 이상이 되도록 첨가하였다.
A mixed solution of sodium orthovanadate (Na 3 VO 4 ), thioacetamide (C 2 H 5 NS) and distilled water was prepared to be 80% to 90% by volume of the hydrothermal synthesis reactor. Then, graphene oxide (GO) was added to the mixed solution and subjected to hydrothermal reaction at 135 ° C for 35 hours to synthesize a VS 4 / rGO composite. In the mixed solution, sodium orthovanadate (Na 3 VO 4 ) and thioacetamide (C 2 H 5 NS) were mixed in a molar ratio of 1: 5, and the amount of graphene oxide was changed to sodium orthovanadate (Na 3 VO 4 ) Mol. ≪ / RTI >
실시예 3 내지 4: 마그네슘 이차전지의 제조Examples 3 to 4: Preparation of magnesium secondary battery
상기 실시예 2로부터 제조된 VS4/rGO 나노복합체, 도전제인 카본(Super-P), 결합제인 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF)을 80 : 10 : 10의 질량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 25 μm 두께의 몰리브덴(Mo) 호일(foil) 위에 균일하게 코팅하고 40 ℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.The VS 4 / rGO nanocomposite, the conductive agent Super-P, and the binder polyvinylidene fluoride (PVdF) prepared in Example 2 were mixed at a weight ratio of 80: 10: 10, Methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was uniformly coated on molybdenum (Mo) foil with a thickness of 25 탆 and dried in a vacuum oven at 40 캜 to prepare a positive electrode.
이후 상기에서 제조된 양극, 마그네슘 호일의 음극, 전해질 및 분리막을 사용하여 코인형 마그네슘이차전지를 제조하였다. 이때 사용한 분리막은 100 μm 두께의 유리섬유(glass fiber)를 사용하였으며, 전해질로는 0.9 M, (HMDS)2Mg, 0.9 M 염화 마그네슘(MgCl2) 및 1.8 M 염화 알루미늄(AlCl3)을 화학적 성질은 비슷하나 사슬길이가 달라 점도가 다른 디메톡시에탄(DME) 혹은 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME) 용매에 용해하여 사용하였다.Then, a coin-type magnesium battery was manufactured using the positive electrode, the magnesium foil negative electrode, the electrolyte and the separator. The membrane used was 100 μm thick glass fiber and 0.9 M, (HMDS) 2 Mg, 0.9 M magnesium chloride (MgCl 2 ) and 1.8 M aluminum chloride (AlCl 3 ) were used as the electrolytes. (DME) or tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) solvent having a similar chain length but different viscosity.
상기 디메톡시에탄(DME) 용매를 사용한 것은 실시예 3, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME) 용매를 사용한 것은 실시예 4로하였다.
Example 3 was conducted using the dimethoxyethane (DME) solvent and Example 4 was conducted using tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) solvent.
도 1은 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 VS4/rGO 나노복합체의 X-선 회절(XRD) 패턴 및 합성한 과황화바나듐의 결정학적 구조이다.1 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of VS 4 / rGO nanocomposite synthesized from Example 2 of the present invention and a crystallographic structure of synthesized vanadium sulfide.
도 1에 도시된 바와 같이, 기존에 알려진 body-centered monoclinic phase(space group: I2/c, JCPDS card no. 87-0603)와 일치하여 나노크기의 VS4가 형성되었음을 알 수 있다. 도 2에서 보는 바와 같이 판상의 rGO 표면에 나노사이즈의 구(sphere) 형태의 VS4가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 1, nano-sized VS 4 is formed in accordance with the previously known body-centered monoclinic phase (space group: I 2 / c , JCPDS card No. 87-0603). As shown in FIG. 2, it can be confirmed that VS 4 having a nano-sized sphere is formed on the rGO surface of the plate.
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 VS4/rGO 나노복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다[(a) 스케일바 2 μm, (b) 스케일바 500 nm].2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the VS 4 / rGO nanocomposite synthesized from Example 2 of the present invention [(a) scale bar 2 μm, (b)
도 2에서 보는 바와 같이 판상의 rGO 표면에 나노사이즈의 구(sphere) 형태의 VS4가 형성된 VS4/rGO 나노복합체가 합성되었음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 2, it can be seen that a VS 4 / rGO nanocomposite having a nano-sized spherical VS 4 formed on the surface of the rGO plate was synthesized.
도 3은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 마그네슘 이차전지의 (a) 충·방전 및 (b) 수명 특성을 나타낸 그래프, 및 실시예 4로부터 제조된 마그네슘 이차전지의 (c) 충·방전 및 (d) 수명 특성을 나타낸 그래프이다[전압범위: 0.1 ~ 2.4 V].FIG. 3 is a graph showing the charging / discharging (a) charging / discharging and (b) lifetime characteristics of the magnesium secondary battery manufactured from Example 3 of the present invention, and (c) charging / discharging of the magnesium secondary battery manufactured from Example 4 (d) Lifetime characteristics [Voltage range: 0.1 to 2.4 V].
상기 실시예 각각의 충·방전 및 수명 특성은 정전류 방식으로 평가하였으며, 이때, 전류밀도는 20 μA/cm2, 전압 범위는 0.1 ~ 2.4 V로 하여 측정하였다.Charging / discharging and lifetime characteristics of each of the above embodiments were evaluated by a constant current method. The current density was 20 μA / cm 2 and the voltage range was 0.1 to 2.4 V.
도 3을 참조하면, 전해질의 용매가 TEGDME인 경우(실시예 4)가 DME인 경우(실시예 3)에 비하여 초기용량이 더 크게 나타났으며(500 mAh/g vs. 400 mAh/g), 수명 특성 또한 용매가 TEGDME인 경우 더 우수하게 나타났다(20 회 충방전 후 용량: 200 mAh/g vs. 100 mAh/g).
Referring to FIG. 3, the initial capacity (500 mAh / g vs. 400 mAh / g) of the case where the solvent of the electrolyte was TEGDME (Example 4) was larger than that when the electrolyte was DME (Example 3) Life time characteristics were also better when the solvent was TEGDME (capacity after 20 cycles: 200 mAh / g vs. 100 mAh / g).
도 4는 본 발명의 실시예 4로부터 제조된 마그네슘 이차전지의 (a) 충·방전 및 (b) 수명 특성을 나타낸 그래프이다[전압범위: 0.5 ~ 2.4 V].4 is a graph showing charging and discharging (a) charging and discharging characteristics and (b) lifetime characteristics of the magnesium secondary battery manufactured from Example 4 of the present invention (voltage range: 0.5 to 2.4 V).
충·방전 시 cutoff 전압 조건에 따른 특성 변화를 확인하기 위하여 실시예 4로부터 제조된 마그네슘 이차전지의 충·방전 및 수명 특성을 전류밀도는 20 μA/cm2, 전압 범위는 0.5 ~ 2.4 V의 정전류 방식으로 평가하였다.The charge / discharge and lifetime characteristics of the magnesium secondary battery manufactured in Example 4 were measured at a current density of 20 μA / cm 2 and a voltage range of 0.5 to 2.4 V at constant current .
하기 반응식 3 및 4에는 전압 범위에 따른 방전시 양극반응을 나타내었다[반응식 3: 0.5 V까지 방전, 반응식 3; 0.1 V까지 방전].
The following Reaction Schemes 3 and 4 showed anodic reaction upon discharge according to voltage range [Reaction 3: Discharge to 0.5 V, Reaction 3; Discharge to 0.1 V].
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
VS4(s) + 1.5Mg2 + + 3e- → Mg1 .5VS4(s) VS 4 (s) + 1.5Mg 2 + + 3e - → Mg 1 .5 VS 4 (s)
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
Mg1.5VS4(s) + 2.5Mg2+ + 5e- → 4MgS(s) + V(s)
Mg 1.5 VS 4 (s) + 2.5Mg 2+ + 5e - → 4MgS (s) + V (s)
도 4를 참조하면, 충방전 범위를 0.5 ~ 2.4 V 로 제한하는 경우가 0.1 ~ 2.4 V에 비하여 초기용량은 낮지만 수명특성은 매우 뛰어난 것으로 타나났다. 이는 cutoff 전압이 0.5 V인 경우 반응식 3에서와 같이 삽입/탈리 반응이 주요 반응으로 우세하지만, 그 이하가 되는 경우 반응식 4에서와 같이 극적인 구조변화를 수반하는 변환반응이 발생하기 때문이다. 이에 따라 본 발명에서 제공하는 마그네슘 이차전지는 향상된 수명특성을 위하여, 충·방전 전압범위를 조절하여 상기 양극소재의 구조적 변화를 제한하는 방법을 제공할 수 있다.
Referring to FIG. 4, when the charging / discharging range is limited to 0.5 to 2.4 V, the initial capacity is lower than that of 0.1 to 2.4 V, but the lifetime characteristics are excellent. This is because when the cutoff voltage is 0.5 V, the insertion / desorption reaction predominates as the main reaction as shown in the reaction scheme 3, but when the cutoff voltage is below 0.5 V, the conversion reaction accompanies the dramatic structural change as shown in the reaction scheme 4. Accordingly, the magnesium secondary battery provided by the present invention can provide a method of restricting the structural change of the cathode material by adjusting the charging / discharging voltage range for improved lifetime characteristics.
그러므로 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재는 종래의 대표적인 양극소재인 몰리브덴설파이드에 비하여 방전용량이 크고, 방전 전압은 더 높으며 또한 염소이온을 포함하는 마그네슘전지 전해질에서 뛰어난 안정성을 지닐 수 있으며, 또한 사이클 수명을 조사한 결과, 100 회 충·방전 후의 단위 무게 당 방전 용량의 변화가 적어 수명특성이 매우 우수하므로 마그네슘 이차전지의 양극소재로서 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the positive electrode material for a magnesium secondary battery according to the present invention has a higher discharge capacity, higher discharge voltage, and excellent stability in a magnesium battery electrolyte containing chlorine ions as compared with molybdenum sulfide, which is a typical positive electrode material, As a result of investigating the life span, since the discharge capacity per unit weight after 100 cycles of charging and discharging is not changed, life characteristics are very excellent and can be usefully used as a positive electrode material of a magnesium secondary battery.
Claims (12)
하기 화학식 2로 표현되는 화합물은 판상의 rGO(환원 그래핀 산화물) 표면에 나노크기 및 구(sphere) 형태의 VS4가 복수 개 담지된 것이고,
상기 마그네슘 이차전지는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 전해질의 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재.
[화학식 2]
VS4/rGO1. A cathode material for a magnesium secondary battery comprising a compound represented by the following formula (2)
The compound represented by the following formula (2) has a plurality of nano-sized and sphere-shaped VS 4 supported on the surface of the rGO (reduced graphene oxide)
Wherein the magnesium secondary battery comprises tetraethylene glycol dimethyl ether as a solvent for the electrolyte.
(2)
VS 4 / rGO
상기 혼합용액을 120 내지 200 ℃에서 20 내지 50 시간 동안 수열 반응하는 단계; 포함하고, 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법으로서,
하기 화학식 2로 표현되는 화합물은 판상의 rGO(환원 그래핀 산화물) 표면에 나노크기 및 구(sphere) 형태의 VS4가 복수 개 담지된 것이고,
상기 마그네슘 이차전지는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 전해질의 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법.
[화학식 2]
VS4/rGOPreparing a mixed solution by mixing vanadium precursor, sulfur precursor, GO (graphene oxide) and distilled water; And
Subjecting the mixed solution to hydrothermal reaction at 120 to 200 ° C for 20 to 50 hours; , And is represented by the following formula (2): < EMI ID = 2.0 >
The compound represented by the following formula (2) has a plurality of nano-sized and sphere-shaped VS 4 supported on the surface of the rGO (reduced graphene oxide)
Wherein the magnesium secondary battery comprises tetraethylene glycol dimethyl ether as a solvent for the electrolyte.
(2)
VS 4 / rGO
상기 바나듐 전구체는 오르토바나듐산나트륨이고;
상기 황 전구체는 티오아세트아미드이며;
상기 오르토바나듐산나트륨 및 티오아세트아미드의 몰비는 1 : 4 내지 6이며;
상기 GO의 몰수는 상기 오르토바나듐산나트륨 몰수 이상이며;
상기 수열반응 온도는 140 내지 160 ℃이며;
상기 수열반응 시간은 30 내지 40 시간인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법.8. The method of claim 7,
The vanadium precursor is sodium orthovanadate;
The sulfur precursor is thioacetamide;
Wherein the molar ratio of sodium orthovanadate and thioacetamide is 1: 4 to 6;
The number of moles of GO is not less than the number of moles of sodium orthovanadate;
The hydrothermal reaction temperature is 140 to 160 캜;
Wherein the hydrothermal reaction time is 30 to 40 hours.
상기 마그네슘 이차전지는 전류밀도 15 내지 25 μA/cm2 및 전압 0.1 내지 2.4 V에서 충방전이 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재.The method according to claim 1,
Wherein the magnesium secondary battery is charged and discharged at a current density of 15 to 25 μA / cm 2 and a voltage of 0.1 to 2.4 V.
상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.10. An electric device comprising a positive electrode material for a magnesium secondary battery according to any one of claims 1 to 10,
Wherein the electrical device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a power storage device.
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|---|---|---|---|
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2017
- 2017-11-28 KR KR1020170160089A patent/KR101985462B1/en active IP Right Grant
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