KR101963380B1 - Conductive composite and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도성 2차원 금속 나노시트가 연신성 및 점착성이 확보된 블록공중합체 고분자 매트릭스 내에 함입된 전도성 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive composite in which conductive two-dimensional metal nanosheets are embedded in a block copolymer polymer matrix having ensured stretchability and tackiness, and a method for producing the same.
현재 차세대 기술이라 불리는 웨어러블(wearable) 디바이스에 대한 연구개발이 진행됨과 동시에 사회적으로 관심이 높아지면서, 유연성이 있는 전도성 재료에 대한 필요성이 대두되고 있다. Nowadays, research and development on wearable devices, which are called next generation technologies, are being carried out, and as society becomes more interested, there is a need for flexible conductive materials.
소자에 변형이 이루어질 때 손상이 가해지지 않고 본래의 특성을 유지하기 위한 연신성(stretchable) 전도성 재료를 제작하기 위해서 다양한 형태의 전도성 물질들이 이용되었고, 뿐만 아니라 고분자와 같이 다른 물질과 혼합하여 복합체로 사용하는 방법이 제시 되어왔다. 하지만 소자의 연신성과 안전성, 두 가지 모두 뛰어난 특성을 보이는 경우는 드물게 보고되고 있다. 반복 시행을 거칠수록 소자에 성능저하가 일어나며, 기계적인 힘으로 인한 늘어남, 뒤틀림과 같은 외형적인 변형이 일어나게 된다.Various types of conductive materials have been used to fabricate stretchable conductive materials to maintain their inherent properties without damage when deformation occurs in the device, as well as with other materials such as polymers to form composites And a method of using it has been proposed. However, it is rarely reported that the device has excellent characteristics such as elongation and safety. The repetitive execution leads to deterioration in the performance of the device, and an external distortion such as elongation and distortion due to the mechanical force occurs.
따라서, 연신성 및 안정성을 모두 갖춘 전도성 재료에 대한 개발 필요성이 강하게 요구되고 있다.Therefore, there is a strong demand for development of conductive materials having both stretchability and stability.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전도성 2차원 나노시트를 연신성 및 점착성이 확보된 블록공중합체 매트릭스 내에 함입시킴으로써 연신성 및 안정성을 모두 갖춘 전도성 복합체를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a conductive two-dimensional nanosheet having conductivity and stability by embedding conductive two- .
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 전도성 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing such a conductive composite.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 블록공중합체를 포함하는 매트릭스와, 상기 매트릭스의 일면에 함입되고 전도성 나노시트를 포함하는 전도층을 포함하고, 상기 전도층은 상기 블록 공중합체의 점착력에 의해 상기 블록 공중합체에 점착된 것인 전도성 복합체에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device including a matrix including a block copolymer, and a conductive layer embedded in one surface of the matrix and including a conductive nanosheet, Wherein the block copolymer is adhered to the block copolymer by the adhesive force of the copolymer.
본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체에 있어서, 상기 전도층은 복수의 상기 전도성 나노시트를 포함하고 상기 복수의 전도성 나노시트 사이의 공간을 포함하며, 상기 공간에는 상기 블록 공중합체가 위치할 수 있다.In the conductive composite according to one embodiment of the present invention, the conductive layer includes a plurality of the conductive nanosheets and includes a space between the conductive nanosheets, and the space may contain the block copolymer have.
또한, 상기 전도성 복합체는 상기 매트릭스 상에서 상기 전도층의 반대측에 위치하고 탄성중합체를 포함하는 유연기판을 추가로 포함할 수 있다.In addition, the conductive composite may further comprise a flexible substrate on the matrix opposite the conductive layer and comprising an elastomer.
또한, 상기 매트릭스와 상기 유연기판은 화학적 교차결합에 의해 결합될(chemically-crosslinked) 수 있다. In addition, the matrix and the flexible substrate may be chemically-crosslinked by chemical cross-linking.
또한, 상기 블록공중합체는 친수성인 부타디엔 블록과 소수성인 스타이렌 블록을 포함할 수 있다In addition, the block copolymer may include a hydrophilic butadiene block and a hydrophobic styrene block
또한, 상기 블록공중합체는 열가소성 블록공중합체일 수 있다.In addition, the block copolymer may be a thermoplastic block copolymer.
또한, 상기 블록공중합체는 SBS 블록공중합체(polystyrene-block-polybutadien-block-polystyrene), SEBS 블록공중합체(polystyrene-block- poly(ethylenebutylene)-block-polystyrene), 및 SIS 블록공중합체(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 블록공중합체는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 폴리(스티렌-부타디엔)(PS-b-PB, PS-co-PB), 폴리부타디엔(PB), 폴리우레탄(PU) 등의 합성 고무 및 폴리이소프렌 등의 천연 고무를 포함할 수 있다.Also, the block copolymer may be selected from the group consisting of an SBS block copolymer (polystyrene- block- polybutadiene block -polystyrene), an SEBS block copolymer (polystyrene- block -poly ethylenebutylene) block polystyrene, and an SIS block copolymer block- polyisoprene- block- polystyrene). The block copolymer may be a synthetic rubber such as ethylene propylene diene rubber (EPDM), poly (styrene-butadiene) (PS-b-PB, PS-co-PB), polybutadiene (PB), polyurethane And natural rubber such as polyisoprene.
또한, 상기 매트릭스는 두께가 5 내지 20 ㎛일 수 있다.Further, the matrix may have a thickness of 5 to 20 占 퐉.
또한, 상기 전도성 나노시트는 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V,) 크롬(Cr), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The conductive nanosheets may be formed of at least one selected from the group consisting of gold (Au), nickel (Ni), cobalt (Co), iridium (Ir), aluminum (Al), silver (Ag), titanium (Ti), vanadium ), And manganese (Mn).
또한, 상기 탄성중합체는 PDMS(polydimethylsiloxane), 실리콘 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In addition, the elastomer may include at least one selected from the group consisting of PDMS (polydimethylsiloxane), silicone and polyurethane.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 전도성 복합체를 포함하는 전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an electrode comprising such a conductive composite.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 전도성 복합체를 포함하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성되는 전기화학적 발광 겔(electrogenerated chemical luminescence gel, ELC gel) 층; 및 상기 전기화학적 발광 겔 층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함하는 전기화학적 발광 디스플레이에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a first electrode comprising the conductive complex as described above; An electrochemical luminescence gel (ELC gel) layer formed on the first electrode; And a second electrode formed on the electrochemically luminescent gel layer.
본 발명의 또 하나의 양상은, (a) 기재 상에 다수의 전도성 나노시트를 위치시키는 단계와, (b) 상기 다수의 전도성 나노시트에 압력을 가하여 평탄화시켜 상기 기재 상에 전도층을 형성하는 단계와, (c) 상기 전도층 상 및 상기 전도층 외부의 상기 기재 상에 블록공중합체를 포함하는 용액을 코팅하고 건조시켜 기재/전도층/블록공중합체매트릭스를 제조하는 단계와, (d) 상기 기재/전도층/블록공중합체매트릭스의 블록공중합체매트릭스 상에 탄성중합체를 포함하는 유연기판을 부착하여 기재/전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판을 제조하는 단계, 및 (e) 상기 기재/전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판에서 상기 전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판을 분리하여 전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판을 포함하는 전도성 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 전도성 복합체의 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a conductive nanosheet, comprising: (a) placing a plurality of conductive nanosheets on a substrate; and (b) forming a conductive layer on the substrate by applying pressure to the plurality of conductive nanosheets, (C) coating a solution comprising the block copolymer on the conductive layer and on the substrate outside the conductive layer and drying to form a substrate / conductive layer / block copolymer matrix; and (d) Preparing a substrate / conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate by attaching a flexible substrate comprising an elastomer to a block copolymer matrix of the substrate / conductive layer / block copolymer matrix, and (e) / Conductive layer / block copolymer matrix / separating the conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate from the flexible substrate to produce a conductive composite comprising a conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate It relates to a process for preparing a conductive composite comprising a.
본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (c)는 기재 상에 블록공중합체를 포함하는 용액을 코팅한 후 진공 조건에서 150~170℃로 어닐링(annealing)하는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing an electroconductive composite according to an embodiment of the present invention, the step (c) includes a step of coating a solution containing a block copolymer on a substrate and then annealing at 150 to 170 ° C under a vacuum condition . ≪ / RTI >
또한, 상기 블록공중합체를 포함하는 용액에서 블록공중합체의 농도는 5 내지 20 중량%일 수 있다. In addition, the concentration of the block copolymer in the solution containing the block copolymer may be 5 to 20% by weight.
또한, 상기 블록공중합체매트릭스의 두께는 상기 블록공중합체의 농도에 의해조절될 수 있다.In addition, the thickness of the block copolymer matrix may be controlled by the concentration of the block copolymer.
또한, 상기 단계 (c) 및 단계 (d) 사이에 블록공중합체매트릭스 및 유연기판의 표면을 O2 플라즈마에 의해 표면처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method may further include a step of surface-treating the surface of the block copolymer matrix and the flexible substrate with the O 2 plasma between the step (c) and the step (d).
또한, 상기 단계 (e) 이후에 전도성 복합체를 170~190℃에서 압착(pressurizing)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. Further, the step (e) may further include a step of pressurizing the conductive composite at 170 to 190 ° C.
또한, 상기 단계 (e) 이후에 상기 전도성 복합체를 패터닝(patterning)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The method may further include patterning the conductive composite after step (e).
본 발명에 따른 전도성 복합체는, 전도성 나노시트들 사이에 존재하는 틈으로 고분자가 함입되면서 고분자 자체의 뛰어난 점착력이 전도성 나노시트들을 꽉 붙잡아 주고, 추가적으로 PDMS와 화학적 결합을 통해 하나의 필름 형태로 만들어 지므로, 스트레인이 가해졌을 때 형태적인 변형이 거의 일어나지 않게 되어 안정성이 뛰어나 저항 변화가 거의 없는 장점이 있다. In the conductive composite according to the present invention, since the polymer is embedded in the gap existing between the conductive nanosheets, the excellent adhesion of the polymer itself captures the conductive nanosheets tightly, and is further formed into a single film form by chemical bonding with PDMS , And morphological deformation hardly occurs when strain is applied, which is excellent in stability and has little resistance change.
또한, 신축성이 요구되는 전극이 필요한 웨어러블 디바이스 또는 블록 공중합체의 점착적인(adhesive) 특징을 이용하여 원하는 표면에 붙일 수 있는 부착형 전극에 이용할 수 있는 효과가 있다.In addition, there is an effect that the present invention can be applied to an attachable electrode that can be attached to a desired surface by using the adhesive characteristic of a wearable device or a block copolymer requiring an electrode requiring elasticity.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 복합체 박막의 이미지 도면이다.
도 2의 A는 본 발명에 따른 전기화학적 발광 디스플레이의 접착력을 보여주는 사진이고, 도 2의 B는 종래 기술에 따른 발광 디스플레이의 접착력을 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학적 발광 디스플레이의 최초 상태 및 연장된 상태의 광도 변화를 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 전도성 복합체 박막의 제조방법을 설명하기 위한 이미지 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 전도성 복합체 박막을 패터닝(patterning)한 사진이다.
도 6A 내지 6C는 본 발명에 따른 전도성 복합체 박막의 SEM 이미지 및 표면저항을 측정한 그래프이다.
도 7A 내지 7D는 본 발명에 따른 전도성 복합체 박막 단면의 TEM 이미지이다.
도 8A 내지 8D는 본 발명에 따른 전도성 복합체 박막의 기계적/전기적 특성을 측정한 그래프이다.1 is an image diagram of a conductive composite thin film according to the present invention.
FIG. 2A is a photograph showing the adhesive force of the electrochemical light emitting display according to the present invention, and FIG. 2B is a photograph showing the adhesive force of the conventional light emitting display.
3 is a photograph showing an initial state of an electrochemical light emitting display according to an embodiment of the present invention and a change in luminous intensity in an extended state.
4 is an image diagram for explaining a method of manufacturing a conductive composite thin film according to the present invention.
5 is a photograph of a patterned conductive composite thin film according to the present invention.
6A to 6C are SEM images and surface resistivity graphs of the conductive composite thin film according to the present invention.
7A to 7D are TEM images of a conductive composite thin film section according to the present invention.
8A to 8D are graphs showing the mechanical / electrical characteristics of the conductive composite thin film according to the present invention.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The invention is capable of various modifications and may have various embodiments, and particular embodiments are exemplified and will be described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Furthermore, terms including an ordinal number such as first, second, etc. to be used below can be used to describe various elements, but the constituent elements are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.It is also to be understood that when an element is referred to as being "on another element", "on another element" or "on another element" Formed or laminated, but it should be understood that other components may be present in the middle.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
이하, 본 발명의 전도성 복합체 박막에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the conductive composite thin film of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 복합체의 이미지를 도시한 도면이다. 도1을 참조하면, 본 발명의 전도성 복합체는 블록공중합체를 포함하는 매트릭스(10)와, 상기 매트릭스(10)의 일면에 함입되고 전도성 나노시트를 포함하는 전도층(20)을 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 전도층(20)은 블록 공중합체의 점착력에 의해 블록 공중합체에 점착된다. 1 is a view showing an image of a conductive composite according to the present invention. Referring to FIG. 1, the conductive composite of the present invention includes a
본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체에 있어서, 상기 전도층(20)은 복수의 전도성 나노시트를 포함하고 상기 복수의 전도성 나노시트 사이의 공간을 포함하며, 상기 공간에는 블록 공중합체가 위치한다. In the conductive composite according to an embodiment of the present invention, the
여기에서, 상기 블록공중합체는 친수성인 부타디엔 블록과 소수성인 스타이렌 블록을 포함할 수 있다. 또한 상기 블록공중합체는 열가소성 블록공중합체일 수 있다.Here, the block copolymer may include a hydrophilic butadiene block and a hydrophobic styrene block. The block copolymer may also be a thermoplastic block copolymer.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체로는 SBS 블록공중합체, SEBS 블록공중합체, SIS 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 의하여, 박막이 형성될 때 나노시트들 사이에 존재하는 틈으로 고분자가 함입되면서 고분자 자체의 뛰어난 점착력이 나노시트들을 꽉 붙잡아 주게 된다.In the present invention, at least one selected from the group consisting of SBS block copolymer, SEBS block copolymer and SIS block copolymer may be used as the block copolymer, but the present invention is not limited thereto. Thus, when the thin film is formed, the polymer is embedded in the gap existing between the nanosheets, and the excellent adhesion of the polymer itself holds the nanosheets tightly.
본 발명에 따른 전도성 복합체 박막은 상기 매트릭스(10) 상에서 상기 전도층(20)의 반대측에 위치하고 탄성중합체를 포함하는 유연기판(30)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 매트릭스(10)는 블록공중합체의 점착력을 이용하여, 간단한 표면 처리와 열처리를 통해서 원하는 기판에 쉽게 붙일 수 있다. 상기 탄성중합체로는 PDMS, 실리콘 또는 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive composite thin film according to the present invention may further include a
일반적으로 블록공중합체 박막의 경우, 반복되는 연신과정에서 박막 내의 고분자 사슬간의 움직임을 통해서 가해진 외력에 대해 스스로 완화시키는 경향이 있다. 따라서 그러한 완화 과정 중에서 박막의 영구적인 늘어남이 발생하게 된다. 따라서 본 발명에 따르면 탄성중합체 예를 들어 PDMS와 화학적인 결합을 통하여(chemically-crosslinked) 하나의 필름 형태로 제작함으로써 PDMS의 탄성력을 이용하여 전도성 복합체의 특성을 더욱 향상 시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 전도성 복합체는 PDMS와 결합과정을 통해서 기계적으로, 전기적으로 뛰어난 특성을 가지게 된다.Generally, in the case of a block copolymer thin film, there is a tendency to alleviate the external force applied through the movement of the polymer chains in the thin film during the repeated stretching process by itself. Thus, a permanent extension of the thin film occurs in the relaxation process. Therefore, according to the present invention, the elasticity of PDMS can be utilized to improve the properties of the conductive composite by forming the film in the form of an elastomer, for example, chemically-crosslinked with PDMS. As described above, the conductive composite of the present invention has excellent mechanical and electrical properties through bonding with PDMS.
본 발명에 있어서, 상기 매트릭스(10)는 두께가 5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 ㎛인 것이 좋다. 매트릭스(10)의 두께가 5 ㎛ 미만이면 블록공중합체가 쌓여 있는 전도성 나노시트층을 완벽하게 함입 및 감싸기에 충분하지 않은 두께이므로 복합체 박막으로 사용하기 바람직하지 않고, 20 ㎛를 초과하면 신축성이 있는 기판(30) (PDMS 따위)의 탄성력에 비해 두꺼워진 블록공중합체가 가해진 외력에 대해 완화시키려는 복원력이 더 강해지기 때문에 영구적인 늘어남 현상이 발생하여 바람직하지 않다.In the present invention, the
본 발명에 있어서, 상기 전도성 나노시트로는 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V,) 크롬(Cr), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 나노시트를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the conductive nanosheet may include at least one of gold (Au), nickel (Ni), cobalt (Co), iridium (Ir), aluminum (Al), silver (Ag), titanium (Ti) ) Chromium (Cr), and manganese (Mn) may be used, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 전도성 복합체를 포함하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성되는 전기화학적 발광 겔(electrogenerated chemical luminescence gel, ELC gel) 층; 및 상기 전기화학적 발광 겔 층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함하는 전기화학적 발광 디스플레이에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a first electrode comprising the conductive complex as described above; An electrochemical luminescence gel (ELC gel) layer formed on the first electrode; And a second electrode formed on the electrochemically luminescent gel layer.
본 발명에 따른 전기화학적 발광 디스플레이는 도 2의 A에서 보여주는 바와 같이 ECL 겔과 전도성 복합체 사이의 접착력(contact adhesion)이 충분히 강력하여 큰 스트레인(strain) 동안에도 전도성 복합체가 벗겨지는 것을 방지할 수 있다. 이와는 달리 대조군으로 PDMS 필름위에 금 나노시트가 올라간 (복합체 전극이 아닌) 전극의 경우(도 2의 B) 겔을 벗겨내는 시도를 했을 시에 금 나노시트 전체가 벗겨지는 현상을 관찰 할 수 있다. The electrochemically luminescent display according to the present invention is capable of sufficiently strong contact adhesion between the ECL gel and the conductive complex as shown in Fig. 2A to prevent the conductive composite from being peeled off even during a large strain . In contrast, in the case of an electrode (not a composite electrode) on which a gold nanosheet is mounted on a PDMS film as a control (FIG. 2B), when the gel is peeled off, the whole gold nanosheet peel can be observed.
한편 도 3은 최초 상태(ε=0) 및 연장된(stretch) 상태(ε=0.3)에서 6.0 Vpp 로 작동하는 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학적 발광 디스플레이를 나타낸다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 전기화학적 발광 디스플레이는 반복되는 반복되는 신축 연장 조건 하에서도 광도의 변화가 무시할 수 있을 정도로 미미한 것을 알 수 있다.Figure 3, on the other hand, shows an electrochemically luminescent display according to one embodiment of the present invention operating at 6.0 V pp in the initial state (? = 0) and the stretched state (? = 0.3). As can be seen from FIG. 3, the electrochemical luminescent display according to the present invention has a negligible change in luminous intensity even under repeated cyclic extension and contraction conditions.
본 발명에 따른 상기 복합체 전극을 이용하면 다양한 디스플레이 구조를 취할 수 있다. 상하부 전극으로 이루어진 디스플레이 뿐 만 아니라, 같은 평면 내에 전극 및 겔을 구성하여 동일한 평면 내에 (co-planar) 디스플레이를 구성할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이 실제로 제작한 동일 평면 디스플레이 소자의 경우 (ε=0.7) 이상의 연장된 상태에서도 10.0 Vpp 로 작동하는 발광이 이루어짐을 알 수 있다. 이때에 구동 전압이 도 3의 경우와 다른 이유는 소자를 당기면서 전극과 전극 사이의 거리가 크게 변하기 때문에 그만큼 디스플레이 소자가 구동하기에 요구되는 전압이 높아지기 때문이다. The composite electrode according to the present invention can be used in various display structures. In addition to displays made up of upper and lower electrodes, electrodes and gels can be constructed in the same plane to form a co-planar display. As shown in FIG. 4, it can be seen that light emission operating at 10.0 V pp is achieved even in the case of the coplanar display device actually manufactured (ε = 0.7) or more. The reason why the driving voltage is different from that in FIG. 3 is that the distance between the electrode and the electrode is greatly changed while pulling the device, so that the voltage required for driving the display device increases accordingly.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 본 발명에 따른 전도성 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 도 4는 본 발명에 따른 전도성 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 이미지 도면이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing the conductive composite according to the present invention as described above. 4 is an image diagram for explaining a method of producing a conductive composite according to the present invention.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 전도성 복합체의 제조방법은 먼저, 평평한 기재 상에 다수의 전도성 나노시트를 위치시킨다. 이어서 상기 다수의 전도성 나노시트에 압력을 가하여 평탄화시켜 상기 기재 상에 고밀도 전도성 네트워크가 형성된 박막 형태의 전도층을 형성한다. 그 후 상기 전도층 상 및 상기 전도층 외부의 상기 기재 상에 블록공중합체를 포함하는 용액을 코팅하고 건조시켜 기재/전도층/블록공중합체매트릭스를 제조한다. 이때 상기 기재/전도층/블록공중합체매트릭스를 진공 조건에서 150~170로 어닐링(annealing)하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 의하여 블록공중합체의 소프트 매트릭스(soft matrix) 내에 단단한 마이크로도메인(hard microdomains)이 형성되어 소프트 매트릭스 내에서 물리적 가교(physical crosslinker) 역할을 수행하게 된다.Referring to FIG. 4, a method of manufacturing a conductive composite according to the present invention first places a plurality of conductive nanosheets on a flat substrate. Subsequently, the plurality of conductive nanosheets are flattened by applying pressure to form a conductive layer in the form of a thin film having a high-density conductive network formed on the substrate. The solution containing the block copolymer is then coated on the conductive layer and on the substrate outside the conductive layer and dried to prepare a substrate / conductive layer / block copolymer matrix. And annealing the substrate / conductive layer / block copolymer matrix at 150 to 170 under vacuum conditions. Thus, hard microdomains are formed in the soft matrix of the block copolymer to function as a physical crosslinker in the soft matrix.
이어서, 기재/전도층/블록공중합체매트릭스의 블록공중합체매트릭스 상에 탄성중합체를 포함하는 유연기판을 부착하여 기재/전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판을 제조한다. 이때 유연기판을 블록공중합체매트릭스 상에 부착하기 전에 블록공중합체매트릭스 및 유연기판의 표면을 O2 플라즈마에 의해 표면처리함으로써 부착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 이어서, 상기 기재/전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판에서 상기 전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판을 분리하여 전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판을 포함하는 전도성 복합체를 제조한다.Subsequently, a flexible substrate comprising an elastomer is attached on the block copolymer matrix of the substrate / conductive layer / block copolymer matrix to prepare a substrate / conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate. At this time, the surface of the block copolymer matrix and the flexible substrate may be surface-treated with O 2 plasma before the flexible substrate is adhered onto the block copolymer matrix, thereby further improving the adhesion. The conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate is then separated from the substrate / conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate to prepare a conductive composite comprising a conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 블록공중합체매트릭스의 두께는 블록공중합체를 포함하는 용액 내의 블록공중합체의 농도에 의해 조절될 수 있다. 이때 블록공중합체의 농도는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 중량%인 것이 좋다. 블록공중합체의 농도가 5 중량% 미만이면 복합체 박막 형성과정에서 쌓여있는 전도성 나노시트 사이의 빈 공간에 함입 될 수 있는 고분자 사슬이 충분하지 못하여 완벽하게 복합체를 만들지 못하므로, 바람직하지 않고, 20 중량%를 초과하면 상기 매트릭스의 두께가 20 ㎛ 보다 두꺼워지고, 앞서 언급한 것처럼 두꺼워진 블록공중합체가 가해진 외력에 대해 완화시키려는 복원력이 PDMS과 같은 신축성 기판의 탄성력에 비해 크기 때문에 늘어남 현상이 일어나서 바람직하지 않다.In the production process of the present invention, the thickness of the block copolymer matrix may be controlled by the concentration of the block copolymer in the solution containing the block copolymer. In this case, the concentration of the block copolymer is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 10% by weight. If the concentration of the block copolymer is less than 5% by weight, the polymer chains that can be embedded in the void spaces between the conductive nanosheets accumulated in the process of forming the composite thin film are not sufficient, %, The thickness of the matrix becomes thicker than 20 占 퐉, and as mentioned above, the restoring force to relax the external force applied to the thickened block copolymer is larger than the elastic force of the flexible substrate such as PDMS, not.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제조된 전도성 복합체를 170~190℃에서 압착(pressurizing)함으로써 나노시트들 사이에 고분자가 함입되는 것을 더욱 촉진시킬 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the conductive composite can be pressurized at 170 to 190 ° C to promote the incorporation of the polymer into the nanosheets.
본 발명의 제조방법에 따르면, 전도성 복합체를 패터닝(patterning)함으로써, 도 5에 도시된 바와 같이 100㎛ 수준의 패터닝이 이루어진 복합체 전극도 제작할 수 있다. 이러한 패터닝 과정은 전극의 다양한 응용을 위한 필수적인 것으로, 공정의 소형화 및 집적화에의 가능성을 보여준다.According to the manufacturing method of the present invention, by patterning the conductive composite, a composite electrode patterned at a level of 100 탆 as shown in FIG. 5 can also be manufactured. This patterning process is indispensable for various applications of electrodes and shows the possibility of miniaturization and integration of the process.
이하에서는 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 ][Example]
실시예 1 : 전도성 복합체의 제조Example 1: Preparation of conductive composite
PDMS 필름(두께: 40 nm)이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 Au 나노시트를 여러 번 올려 박막형태로 만들었다. 그리고 평탄화를 위하여 롤러로 밀어주면서 최대한 기판에 Au 나노시트들을 밀착시켰다. Au 나노시트를 만들기 위해서 금 전구체 (염화금, Gold(III) chloride trihydrate, HAuCl4·3H2O)을 초순수(DI water)에 녹여 염화금 용액을 준비하였다. 이때의 농도는 0.67 중량%인 것이 바람직하다. 그리고 금이 나노시트의 형태로 자라도록 계면활성제 (surfactant)인 L-arginine을 0.033 중량%이 되도록 초순수에 녹여 총 2개의 수용액을 준비하였다. 두 수용액의 비율은 2:5 (염화금 수용액:계면활성제 수용액)가 적절하다.이후에 95를 유지하면서 먼저 계면활성제가 들어있는 수용액을 약 5분간 끓이고, 이후에 염화금 용액을 넣어주고 약 2시간 정도 95 온도로 열을 가하면 육각형 구조의 나노시트가 형성이 된다.Au nanosheets were put on the silicon wafer coated with PDMS film (thickness: 40 nm) several times to form a thin film. Then, the Au nanosheets were adhered to the substrate as much as possible by pushing them with a roller for planarization. Gold nanoparticles were prepared by dissolving gold precursors (gold (III) chloride trihydrate, HAuCl 4 · 3H 2 O) in DI water to make Au nanosheets. At this time, the concentration is preferably 0.67% by weight. Then, a total of two aqueous solutions were prepared by dissolving L-arginine, which is a surfactant, in ultrapure water to 0.033 wt% so as to grow gold in the form of a nanosheet. The ratio of the two aqueous solutions is suitably 2: 5 (aqueous chloride solution: aqueous solution of the surfactant). Then, while keeping 95, first boil the aqueous solution containing the surfactant for about 5 minutes, then add the chloride solution, When heat is applied at a temperature of 95, a hexagonal nanosheet is formed.
만들어진 전도성 박막 위에 톨루엔에 용해된 SBS 용액으로 스핀코팅을 통해 전도성 복합체 박막으로 만들었다. 이때 SBS(Mw = 140,000, polystyrene의 volume fraction = 0.3)의 농도는 10wt%이고 박막의 두께는 2㎛이었다.The resulting conductive thin film was formed into a conductive composite thin film by spin coating with an SBS solution dissolved in toluene. The concentration of SBS (M w = 140,000, volume fraction of polystyrene = 0.3) was 10 wt% and the thickness of the thin film was 2 μm.
만들어진 필름을 O2 플라즈마 표면 처리 장비를 이용하여 PDMS와 같이 표면 처리하고(50 W, 45 s, 22 sccm) 80에서 열처리 후 붙여준 후 떼어내어 Au 나노시트/SBS매트릭스/PDMS의 전도성 복합체를 제조하였다. 이어서 제조된 전도성 복합체를 0.2 MPa의 압력으로 180℃에서 5분간 압착하였다.The prepared films were surface-treated with PDMS (50 W, 45 s, 22 sccm) using O 2 plasma surface treatment equipment, heat-treated at 80 ° C, and then peeled off to produce conductive nanosheet / SBS matrix / PDMS conductive composite Respectively. The prepared conductive composite was then pressed at 180 DEG C for 5 minutes under a pressure of 0.2 MPa.
실시예 2 : 전기화학적 발광 디스플레이의 제조Example 2: Preparation of electrochemically luminescent display
먼저, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)과 염료((Ru(bpy)3)(PF6)2) 및 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 를 1:1:6의 중량비로 혼합하여 발광 겔(light-emitting gel)을 제조하였다. 이어서, 실시예 1에서와 같이 제조된 전도성 복합체를 하부 전극으로 하여 그 위에 상기와 같이 제조된 발광 겔을 스핀 코팅하여 발광 겔 층을 형성하였다. 상기 발광 겔 층에 남아있는 용매(아세톤)을 제거하기 위하여 70℃ 이상의 온도에서 10분 이상 열처리를 진행하여 건조시켰다. 이후 은 나노와이어를 미리 당겨진 (pre-strained) PDMS 필름 (두께: 150 ㎛)에 스핀코팅을 하고, 그 위에 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 용액을 스핀코팅하여 은 나노와이어 박막의 표면 거칠기를 줄여주면서 동시에 산화방지막의 역할을 통해 전도성을 강화한 bi-layer (은 나노와이어/PEDOT:PSS)로 이루어진 투명한 신축성이 있는 전극을 만들었다. 이 전극을 발광 겔이 코팅된 실시예 1에서와 같이 제조된 전도성 복합체에 덮어 조립을 마무리하여 발광 디스플레이를 제작하였다. 이때 발광 겔은 상부전극과 하부전극의 쇼트현상(short circuit)을 방지해주는 일종의 spacer로 작용 하면서, 겔의 점착 성분이 있기 때문에 상 하부 필름의 접촉(contact)을 완벽하게 해주는 역할을 한다. 마지막으로는 디스플레이 소자의 안정성을 확보하기 위하여 PDMS를 만들어진 상부 전극/겔/하부 전극으로 조립된 디스플레이 소자에 추가적으로 경화시켜 주어 겔과 전극의 외부와 접촉을 방지하였다. First, a mixture of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) and a dye ((Ru (bpy) 3 ) (PF 6 ) 2 ) and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide were mixed at a weight ratio of 1: To prepare a light-emitting gel. Next, a luminous gel layer was formed by spin-coating the luminous gel prepared above with the conductive composite prepared as in Example 1 as a lower electrode. In order to remove the solvent (acetone) remaining in the luminescent gel layer, heat treatment was performed at a temperature of 70 ° C or more for 10 minutes or longer and dried. Thereafter, the nanowire was spin-coated on a pre-strained PDMS film (thickness: 150 μm), and a conductive polymer PEDOT: PSS solution was spin-coated thereon to reduce the surface roughness of the silver nanowire thin film Through the role of an oxidation-preventive film, a transparent stretchable electrode made of a bi-layer (silver nanowire / PEDOT: PSS) with enhanced conductivity was produced. The electrode was covered with the conductive composite prepared as in Example 1 in which the luminescent gel was coated, and the assembly was completed to fabricate a luminescent display. In this case, the luminescent gel serves as a kind of spacer which prevents a short circuit between the upper electrode and the lower electrode, and serves to completely contact the upper and lower films due to the adhesive property of the gel. Finally, in order to secure the stability of the display device, the PDMS was additionally cured to the display device assembled with the upper electrode / gel / lower electrode to prevent contact with the outside of the gel and the electrode.
시험예 1 : 전도성 복합체 박막의 표면 거칠기 및 표면 저항 평가Test Example 1: Evaluation of surface roughness and surface resistance of conductive composite thin film
도 6A는 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막의 SEM 이미지이다. Au나노시트들이 공기 중으로 돌출되지 않았으며, 이는 복합체 박막을 트랜지스터의 전극으로 사용하기 위한 중요한 요소이다.6A is an SEM image of an Au nanosheet / SBS block copolymer composite thin film. Au nanosheets did not protrude into the air, which is an important factor for using composite thin films as electrodes for transistors.
도 6B는 순수한 Au나노시트층의 표면저항(sheet resistance)과 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막의 표면저항을 비교한 그래프이다. 복합체 박막의 표면저항이 Au나노시트층의 두께에 의존함을 알 수 있으며, 이는 적층되는 Au나노시트의 개수에 의해 제어된다. 복합체 박막의 표면저항이 순수한 Au나노시트층의 표면저항과 같게 유지되었다. 3층의 나노시트를 가지는 복합체 박막의 표면저항이 2.5 Ω/sq이었으며 6층 나노시트의 경우 0.45 Ω/sq으로 급격하게 감소되었고 이는 스퍼터링된 Au 박막(100 nm)의 표면저항에 상당한다.6B is a graph comparing the sheet resistance of the pure Au nanosheet layer with the surface resistance of the Au nanosheet / SBS block copolymer composite thin film. It can be seen that the surface resistance of the composite thin film depends on the thickness of the Au nanosheet layer, which is controlled by the number of Au nanosheets deposited. The surface resistance of the composite thin film was maintained equal to the surface resistance of the pure Au nanosheet layer. The surface resistivity of the composite thin film having three layers of nanosheets was 2.5 Ω / sq, and in the case of 6 layer nanosheets, it was drastically reduced to 0.45 Ω / sq, which corresponds to the surface resistance of the sputtered Au thin film (100 nm).
도 6C는 Au나노시트 파우더(powder)(흑색 라인)와 복합체 박막(적색 라인)의 XRD 패턴 그래프이다. Au 나노시트의 기준 평면은 (111) 면(facet)이다. 삽입도는 (111) 및 (200) 피크의 확대도이다. 복합체 박막의 패턴에서 (111) 면의 회절 피크는 다른 면의 피크들보다 매우 강렬한데, 이는 기판에 대한 Au나노시트들의 증가된 수평 배향(parallel orientation)을 나타낸다. 복합체 박막에서 Au나노시트들의 배향 인자(orientation factor) 'f'는 Lotgering factor(LF)에 기초하여 계산되었다.6C is an XRD pattern graph of Au nanosheet powder (black line) and composite thin film (red line). The reference plane of the Au nanosheets is (111) facet. The degree of insertion is an enlarged view of the (111) and (200) peaks. The diffraction peaks of the (111) plane in the pattern of the composite thin film are much stronger than those of the other planes, indicating an increased parallel orientation of the Au nanosheets to the substrate. The orientation factor ' f ' of the Au nanosheets in the composite thin film was calculated based on the Lotgering factor ( LF ).
LF = (P-P0)/(1-P0), 여기에서 P는 (111) 피크의 상대 강도, 즉 P = ΣI(111)/ ΣI(hkl)이고, P0는 Au나노시트 파우더로부터 등방성 표준치(isotropic standard value)인 P의 값이다. XRD 회절 그래프에 기초하여, Au나노시트 파우더의 LF는 전형적으로 0.6 이었으며, 반면에 복합체 박막 내 Au나노시트의 LF 는 0.97이었다. 이는 블록공중합체 코팅 및 압착 공정이 기판에서 Au나노시트들의 평행한 배향을 초래했음을 나타낸다. LF = (PP 0) / ( 1-P 0), where P is 111, the relative intensity of the peak, that is, P = ΣI 111 / ΣI (hkl) is, P 0 is the isotropic standard value from Au nanosheets powder (isotropic standard value). Based on the XRD diffraction graph, the LF of the Au nanosheet powder was typically 0.6, while the LF of the Au nanosheets in the composite thin film was 0.97. This indicates that the block copolymer coating and pressing process resulted in a parallel orientation of the Au nanosheets in the substrate.
시험예 2 : 전도성 복합체 박막의 단면 분석Test Example 2: Cross-sectional analysis of conductive composite thin film
도 7A 및 7B는 Au나노시트/SBR블록공중합체 복합체 박막 단면의 TEM 이미지이다. 밝은 부분은 블록공중합체 매트릭스를 나타낸다. 일부가 기울어지거나 수직 방향으로 위치하는 것도 관찰되나, 복합체 박막의 상면 및 하면에 위치하는 Au나노시트들의 대부분은 표면에 평행하다. 일부 나노시트들은 굽어져서 다른 나노시트들과 평행한 방향으로 접촉하며, 따라서 이는 속이 빈 실린더를 닮은 독특한 구조를 형성한다. 이러한 구조는 세워진 나노시트들이 고온에서 압착될 때 형성된 것으로 판단된다. 중간층 내의 세워진 나노시트들은 양쪽 면의 평행한 층들을 전기적으로 연결하며, 이들은 매트릭스의 휨 및 연신에 의해 변형된다. 속이 빈 실린더 및 세워진 나노시트의 존재는 커다란 기계적 변형 시 높은 전도도를 유지하는데 유익하다.7A and 7B are TEM images of a thin film section of an Au nanosheet / SBR block copolymer composite. The bright part represents the block copolymer matrix. Some of them are observed to be inclined or vertically oriented, but most of the Au nanosheets located on the upper and lower surfaces of the composite thin film are parallel to the surface. Some nanosheets are bent and contact with other nanosheets in a parallel direction, thus forming a unique structure resembling a hollow cylinder. This structure is considered to be formed when the raised nanosheets are squeezed at a high temperature. The built-up nanosheets in the interlayer electrically connect the parallel layers on both sides, which are deformed by bending and stretching of the matrix. The presence of hollow cylinders and built-up nanosheets is beneficial in maintaining high conductivity during large mechanical deformation.
도 7C는 평행한 Au나노시트들 사이의 좁은 공간(도 6A에서 붉은 사각형으로 표시됨)에 채워진 블록공중합체의 TEM 이미지이다. 실린더형 마이크로도메인들(microdomains)이 좁은 공간 내에서 명확히 관찰된다. 어두운 부분 및 밝은 부분은 각각 OsO4로 염색된 폴리부타디엔 매트릭스 및 폴리스티렌 마이크로도메인들이다. TEM 이미지는 블록공중합체가 좁은 공간에도 잘 침투하며 부타디엔 블록이 나노시트들과 접촉을 형성하는 것은 보여준다. 좁은 공간 내의 마이크로도메인들은 나노시트들 표면에 평행하게 발달했으며, 상호-마이크로도메인 간격(inter-microdomain spacing)과 잘 맞는다. 반대로, 중간층 내의 넓은 공간(도 5B에서 파란 사각형으로 표시됨) 내의 블록공중합체 마이크로도메인들은 도 5D에 도시된 바와 같이 랜덤하게 위치한다. 이러한 랜덤하게 위치하는 것은 이를 둘러싸는 나노시트들의 다양한 표면 방향에 기인하는 것으로 판단된다.FIG. 7C is a TEM image of a block copolymer filled in a narrow space (represented by a red square in FIG. 6A) between parallel Au nanosheets. Cylindrical microdomains are clearly observed in a confined space. The dark and light portions are polybutadiene matrix and polystyrene microdomains stained with OsO 4 , respectively. The TEM image shows that the block copolymer penetrates well into narrow spaces and the butadiene block forms contact with the nanosheets. The microdomains in the narrow space develop parallel to the surface of the nanosheets and fit well with the inter-microdomain spacing. Conversely, block copolymer microdomains in a large space (indicated by the blue squares in FIG. 5B) in the middle layer are randomly located as shown in FIG. 5D. It is believed that this random placement is due to various surface orientations of the surrounding nanosheets.
시험예 3 : 전도성 복합체의 기계적/전기적 특성 분석Test Example 3: Mechanical / electrical characterization of conductive composite
기계적 가역성은 PDMS 내에서의 압축력(compressive force)과 복합체 박막 내에서의 점탄성 저항(viscoelastic resistance)에 의존한다. 따라서, 복합체 박막의 두께(h c )와 PDMS 기판의 두께(h s )의 비(h c /h s )가 기계적 가역성의 지배적 변수이다. The mechanical reversibility depends on the compressive force within the PDMS and the viscoelastic resistance in the composite film. Therefore, the ratio (h c / h s) of the thickness of the composite film (h c) and a thickness (h s) of the PDMS substrate is the dominant variable in the mechanical reversible.
도 8A는 상이한 h c /h s 비[0(PDMS, 녹색), 0.06(청색), 0.1(적색), 0.2(흑색)]에서 PDMS 기판 상의 복합체 박막에 대한 스트레스-스트레인(S-S) 커브를 나타낸다. 측정은 상온에서 0.1 mm/s의 스트레인 속도로 수행되었다. 복합체 박막은 6층의 나노시트로 준비되고 두께는 10 ㎛로 고정하였다. 복합체 박막은 여러 두께의 PDMS 기판들과 플라즈마 결합되었다. h c /h s ≤0.1 인 경우, 복합체 박막은 히스테리시스(hysteresis) 없이 PDMS 탄성중합체의 기계적 거동을 따랐다. h c /h s = 0.2 인 경우, 복합체 박막에 의해 야기된 히스테리시스가 현저했으며, 복합체 박막에서 생성된 열(crazes)이 높은 스트레인(ε 0.8)에서 파열(fracture)을 초래했다.Figure 8A shows a stress-strain (SS) curve for a composite thin film on a PDMS substrate at different h c / h s [0 (PDMS, green), 0.06 (blue), 0.1 (red), 0.2 . The measurement was carried out at a strain rate of 0.1 mm / s at room temperature. The composite thin film was prepared with 6 layers of nanosheets and the thickness was fixed to 10 탆. The composite thin films were plasma bonded to PDMS substrates of various thicknesses. For h c / h s ≤ 0.1, the composite thin film followed the mechanical behavior of the PDMS elastomer without hysteresis. When h c / h s = 0.2, the hysteresis caused by the composite thin film was significant, and the crazes generated in the composite thin film caused a fracture at high strain (ε 0.8).
도 8B는 상이한 스트레인 속도(10-2 및 1.0 mm/s) 및 온도(상온 및 100℃)에서 측정한 S-S 커브이다. 샘플들에 대한 커브는 모든 조건에서 PDMS 탄성중합체의 전형적인 커브와 같으며, 이는 탄성적 거동이 온도 및 스트레인 속도에 민감하지 않음을 나타낸다.8B is an SS curve measured at different strain rates (10 -2 and 1.0 mm / s) and at temperatures (room temperature and 100 ° C). The curves for the samples are the same as typical curves for PDMS elastomers under all conditions, indicating that the elastic behavior is not sensitive to temperature and strain rate.
도 8C는 단축 신장(uniaxial elongation) 하에서 복합체 박막의 표면저항 변화를 도시한다. 표면저항은 ε= 0 에서 0.45 Ω/sq 부터 ε= 1.0 에서 5.2 Ω/sq, ε= 1.6 에서 9.4 Ω/sq 로 선형적으로 증가하였으며, 이는 이러한 높은 스트레인에서 전도성 전극의 적은 변화에 해당한다. 반복되는 연신 사이클 동안에 표면저항의 변화는 무시할 수 있는 정도이었다.Figure 8C shows the change in surface resistance of the composite thin film under uniaxial elongation. The surface resistance increased linearly from 0.45 Ω / sq at ε = 0 to 5.2 Ω / sq at ε = 1.0 and 9.4 Ω / sq at ε = 1.6, which corresponds to a small change in the conductivity electrode at these high strains. The change in surface resistance during repeated stretching cycles was negligible.
도 8D는 여러 스트레인 하에서 반복된 연신(각 스트레인 별로 100회) 후의 저항 변화를 나타낸다. 복합체 필름은 각 스트레인에서 신뢰성있는 성능을 나타냈다. 이러한 높은 전기적 신뢰도는 폴리부타디엔 블록과 Au나노시트들 사이의 점착 특성에 기인하며, 이는 TEM 관찰과도 일치한다(도 6C). 강한 점착은 Au나노시트들이 블록공중합체 매트릭스 내에서 변형되면서 아핀 운동(affine movement)을 가능하게 한다. 이러한 점착 특성은 또한 복합체 박막에서 Au나노시트들이 떨어지는 것을 방지하는데 매우 유용하다.Figure 8D shows the resistance change after repeated stretching (100 times for each strain) under several strains. Composite films exhibited reliable performance at each strain. This high electrical reliability is attributed to the adhesion characteristics between the polybutadiene block and the Au nanosheets, which is also consistent with TEM observation (FIG. 6C). Strong adhesion allows Au nanosheets to be transformed within the block copolymer matrix to allow affine movement. This adhesion property is also very useful in preventing Au nanosheets from falling off in the composite thin film.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.
Claims (21)
(b) 상기 다수의 전도성 나노시트에 압력을 가하여 평탄화시켜 상기 기재 상에 전도층을 형성하는 단계;
(c) 상기 전도층 상 및 상기 전도층 외부의 상기 기재 상에 블록공중합체를 포함하는 용액을 코팅하고 건조시켜 기재/전도층/블록공중합체매트릭스를 제조하는 단계;
(d) 상기 기재/전도층/블록공중합체매트릭스의 블록공중합체매트릭스 상에 탄성중합체를 포함하는 유연기판을 부착하여 기재/전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 기재/전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판에서 상기 전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판을 분리하여 전도층/블록공중합체매트릭스/유연기판을 포함하는 전도성 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 단계 (c)가 기재 상에 블록공중합체를 포함하는 용액을 코팅한 후 진공조건에서 150~170℃로 어닐링(annealing)하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (e) 이후에 상기 전도성 복합체를 170~190℃에서 압착(pressurizing)하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 전도성 복합체가
블록공중합체를 포함하는 매트릭스;
상기 매트릭스의 일면에 함입되고, 전도성 나노시트를 포함하는 전도층;을 포함하고,
상기 전도층은 상기 블록 공중합체의 점착력에 의해 상기 블록 공중합체에 점착되고,
상기 전도층이 복수의 상기 전도성 나노시트를 포함하고,
상기 전도층은 상기 전도성 나노시트 사이의 공간을 포함하고, 상기 공간에 상기 블록 공중합체가 위치하는 것인 전도성 복합체의 제조방법.(a) positioning a plurality of conductive nanosheets on a substrate;
(b) forming a conductive layer on the substrate by planarizing the plurality of conductive nanosheets under pressure;
(c) coating a solution comprising the block copolymer on the conductive layer and on the substrate outside the conductive layer and drying to form a substrate / conductive layer / block copolymer matrix;
(d) attaching a flexible substrate comprising an elastomer to a block copolymer matrix of the substrate / conductive layer / block copolymer matrix to prepare a substrate / conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate; And
(e) separating the conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate from the substrate / conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate to produce a conductive composite comprising a conductive layer / block copolymer matrix / flexible substrate Lt; / RTI >
Wherein the step (c) comprises a step of coating a solution containing a block copolymer on a substrate, followed by annealing at 150 to 170 캜 under a vacuum condition,
Further comprising: after step (e), pressurizing the conductive composite at 170-190 ° C,
The conductive composite
A matrix comprising a block copolymer;
And a conductive layer embedded in one surface of the matrix, the conductive layer comprising a conductive nanosheet,
Wherein the conductive layer is adhered to the block copolymer by an adhesive force of the block copolymer,
Wherein the conductive layer includes a plurality of the conductive nanosheets,
Wherein the conductive layer comprises a space between the conductive nanosheets and the block copolymer is located in the space.
상기 전도성 복합체가 상기 매트릭스 상에서 상기 전도층의 반대측에 위치하고 탄성중합체를 포함하는 유연기판을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the conductive composite further comprises a flexible substrate on the matrix opposite the conductive layer and comprising an elastomeric polymer.
상기 블록공중합체가 친수성인 부타디엔 블록과 소수성인 스타이렌 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the block copolymer comprises a hydrophilic butadiene block and a hydrophobic styrene block.
상기 블록공중합체가 열가소성 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the block copolymer is a thermoplastic block copolymer.
상기 블록공중합체가 SBS 블록공중합체, SEBS 블록공중합체 및 SIS 블록공중합체(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the block copolymer comprises at least one selected from the group consisting of an SBS block copolymer, an SEBS block copolymer, and an SIS block copolymer (polystyrene- block- polyisoprene- block- polystyrene) .
상기 매트릭스의 두께가 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the matrix has a thickness of 5 to 20 占 퐉.
상기 전도성 나노시트가 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V,) 크롬(Cr), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the conductive nanosheets are formed of a material selected from the group consisting of Au, Ni, CI, Ir, Al, Ag, Ti, V, Cr, And manganese (Mn). The method of producing a conductive composite according to claim 1,
상기 탄성중합체가 PDMS, 실리콘 또는 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the elastomer comprises at least one selected from the group consisting of PDMS, silicone, and polyurethane.
상기 블록공중합체를 포함하는 용액에서 블록공중합체의 농도는 5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the block copolymer in the solution containing the block copolymer is 5 to 20 wt%.
상기 블록공중합체매트릭스의 두께는 블록공중합체를 포함하는 용액 내 블록공중합체의 농도에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the block copolymer matrix is controlled by the concentration of the block copolymer in the solution comprising the block copolymer.
상기 단계 (c) 및 단계 (d) 사이에 블록공중합체매트릭스 및 유연기판의 표면을 O2 플라즈마에 의해 표면처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising a step of surface-treating the surface of the block copolymer matrix and the flexible substrate with an O 2 plasma between the step (c) and the step (d).
상기 단계 (e) 이후에 상기 전도성 복합체를 패터닝(patterning)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of patterning the conductive composite after step (e). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 제1 전극 상에 전기화학적 발광 겔 층을 형성하는 단계; 및
상기 전기화학적 발광 겔 층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를
포함하는 전기화학적 발광디스플레이의 제조방법.Manufacturing a first electrode according to the method for manufacturing an electrode according to claim 17;
Forming an electrochemically luminescent gel layer on the first electrode; And
Forming a second electrode on the electrochemically luminescent gel layer;
≪ / RTI >
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|---|---|---|---|---|
| KR20210114756A (en) * | 2020-03-11 | 2021-09-24 | 전남대학교산학협력단 | Nanohybrids consisting of alternating-stacked conductive/nonconductive layers, the fabrication method of the nanohybrids and their applied products |
Citations (3)
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| JPH10150234A (en) * | 1996-09-17 | 1998-06-02 | Toshiba Corp | Electronic device and its manufacture |
| KR101496156B1 (en) * | 2013-09-26 | 2015-02-27 | 한국과학기술연구원 | Electroconductive composite film and preparation thereof |
| KR20170028687A (en) * | 2015-09-04 | 2017-03-14 | 포항공과대학교 산학협력단 | Manufacturing method of metal nanowire electrode |
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