KR101496156B1 - Electroconductive composite film and preparation thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도성 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 높은 인장 변형하에서도 안정적인 저항 변화율을 갖는 전도성 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive composite and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a conductive composite having a stable rate of change in resistance even under a high tensile strain and a method of manufacturing the conductive composite.
유연성 전자소자란 다양한 변형이 가해진 상태에서도 안정적인 전기적 물성을 유지하여 그 성능을 온전히 발휘할 수 있는 소자를 뜻한다. 이와 같은 소자가 구현된다면, 의복이나 자동차 유리 등 임의의 곡면 위에 전자소자를 직접 부착할 수 있어 플렉서블 디스플레이, 착용식 컴퓨터, 센서스킨 등 무기물 중심의 재료에서는 생각하기 어려웠던 응용이 가능하다. 또한 플라스틱이나 고무 등의 기판 위에 소자를 제작할 수 있으므로, 더욱 가볍고 깨질 위험이 적은 전자소자를 제공할 수 있다는 장점을 가지고 있다.Flexible electronic device means a device that can maintain its stable electrical properties and perform its full performance even under various deformation conditions. If such a device is implemented, electronic devices can be directly attached to arbitrary curved surfaces such as clothes or automobile glass, making it possible to apply applications that are difficult to think with inorganic materials such as flexible displays, wearable computers, and sensor skins. Further, since the device can be manufactured on a substrate such as a plastic or a rubber, it has an advantage that it is possible to provide an electronic device that is lighter and less susceptible to breakage.
특히 유연성 전자소자의 구현에 있어서 핵심적인 요소가 바로 각 구성 부품을 고전도성의 채널로 연결시켜 줄 수 있는 유연성 배선재료의 개발이다. 이와 같이 유연성을 가지는 전도성 소재를 구현하고자 다양한 연구들이 진행 중에 있다. 예를 들어 2008년 동경대의 다까오 소메야(Takao Someya) 등은 약40%의 인장 변형이 주어진 상황에서도 최대 80 S/cm의 높은 전도도를 나타내는 탄소나노튜브/고분자 복합체를 개발하였으며, 2009년에 발표한 연구결과에서는 혼합하는 공정방식을 개선시켜, 안정적인 전도성 범위가 나타나는 변형율 구간을 60%로 향상시켰으며 실제 OLED의 배선재료로 적용한 결과를 보여주었다. 그러나, 이와 같이 높은 전도도를 구현하기 위해서는, 약 15 wt% 이상의 고함량의 탄소나노튜브를 필요로 하기 때문에 공정 단가가 높으며, 무작위 방식으로 혼합하여 전도성 채널을 형성하는 방식이므로 효율성이 떨어지고 투명성을 보장할 수 없어, 그 응용범위 역시 제한적이라 할 수 있다.Particularly, a key element in the implementation of flexible electronic devices is the development of flexible wiring materials that can connect each component to a highly conductive channel. Various studies are underway to realize such a flexible conductive material. For example, Takao Someya of Tokyo University in 2008 developed a carbon nanotube / polymer composite exhibiting high conductivity up to 80 S / cm even when tensile strain of about 40% was given. In 2009, The results of the study show that the process of mixing is improved and the strain range in which the stable conductivity range appears is improved to 60%. However, in order to realize such a high conductivity, a carbon nanotube having a high content of about 15 wt% or more is required, so that the process cost is high and the conductive channel is formed by mixing in a random manner. The application range is also limited.
본 발명에서는 높은 인장 변형하에서도 안정적인 저항 변화율을 갖는 전도성 복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a conductive composite having a stable change rate of resistance even under a high tensile strain and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 측면에 따르면, 네마틱 구조를 갖는 판상 나노입자 구조체; 및According to an aspect of the present invention, there is provided a nanoparticle nanoparticle structure having a nematic structure; And
상기 나노입자 구조체의 기공내에 침투된 고분자;A polymer penetrated into the pores of the nanoparticle structure;
를 포함하는 전도성 복합체가 제공된다.≪ / RTI >
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 나노입자 구조체는 환원그래핀옥사이드 구조체일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the nanoparticle structure may be a reduced graphene oxide structure.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 판상 나노입자 분산액을 기판 위에 코팅하는 단계;According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a nanoparticle dispersion,
상기 코팅된 판상 나노입자 분산액을 동결건조시켜 네마틱 구조를 갖는 나노입자 구조체를 얻는 단계; 및Lyophilizing the coated plate nanoparticle dispersion to obtain a nanoparticle structure having a nematic structure; And
상기 나노입자 구조체의 기공내에 고분자를 침투시키는 단계를 포함하는 전도성 복합체의 제조방법이 제공된다.And penetrating the polymer into the pores of the nanoparticle structure.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 판상 나노입자는 그래핀옥사이드일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the platelike nanoparticles may be graphene oxide.
본 발명의 일 측면에 따르면 인장 변형시에도 안정한 저항 변화율을 가진 전도성 복합체를 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 유연성 전자소자를 제공할 수 있다. According to one aspect of the present invention, it is possible to obtain a conductive composite having a stable change rate of resistance even under tensile strain, and a flexible electronic device can be provided using the conductive composite.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 환원그래핀옥사이드 구조체의 SEM 사진이다. 도 2a는 상기 구조체의 단면 사진이며, 도 2b는 상기 구조체의 평면 사진이다.
도 3은 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 환원그래핀옥사이드 구조체의 N2 가스를 흡착/탈착시켰을 때 나타나는 상대압력과 흡착량의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 환원그래핀옥사이드 구조체의 비표면적 및 평균 기공 직경을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1과 비교예 2 및 실시예 1과 실시예 2에서 제조한 전도성 복합체의 단면의 SEM사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1과 실시예 2에서 제조한 전도성 복합체의 인장변형에 따른 저항 변화거동을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 전도성 복합체의 반복적인 인장과 수축에 따른 저항의 변화를 나타낸 그래프이다. 1 is a flow chart illustrating a process for fabricating a conductive composite according to one embodiment of the present invention.
2 is an SEM photograph of the reduced graphene oxide structure prepared in Production Examples 1 to 4. 2A is a cross-sectional photograph of the structure, and FIG. 2B is a plan view of the structure.
FIG. 3 is a graph showing a correlation between the relative pressure and the adsorption amount when the reduced graphene oxide structure prepared in Production Examples 1 to 4 was adsorbed / desorbed with N 2 gas. FIG.
4 is a graph showing the specific surface area and average pore diameter of the reduced graphene oxide structure produced in Production Examples 1 to 4 of the present invention.
5 is a SEM photograph of cross sections of the conductive composite prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Examples 1 and 2. Fig.
6 is a graph showing the resistance change behavior of the conductive composite prepared in Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 according to the tensile strain of the present invention.
7 is a graph showing changes in resistance due to repeated tensile and shrinkage of the conductive composite prepared in Example 2 of the present invention.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따른 전도성 복합체는 네마틱 구조를 갖는 판상 나노입자 구조체; 및 상기 나노입자 구조체의 기공내에 침투된 고분자;를 포함한다.A conductive composite according to one aspect of the present invention includes a nanoparticle structure having a nematic structure; And a polymer permeated into the pores of the nanoparticle structure.
본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체는 높은 인장변형 하에서도 안정적인 저항 변화율을 가져 유연성 전자소자 구현의 핵심소재인 유연 배선재료로 활용될 수 있다. 또한, 인장변형 하에서 투명성은 확보하면서도 안정적인 전도성 통로를 유지할 수 있는 전도성 복합체를 제공할 수 있다.The conductive composite according to one embodiment of the present invention has a stable change rate of resistance even under a high tensile strain and can be utilized as a flexible wiring material as a core material of a flexible electronic device. Further, it is possible to provide a conductive composite capable of maintaining a stable conductive path while ensuring transparency under tensile strain.
본 발명에서 "네마틱 구조를 갖는 나노입자 구조체"라 함은 판상의 나노입자가 정렬되어 네마틱 구조를 이루어 서로 연결되어 있고, 그 구조체 내부에 다수의 기공을 가진 것을 의미한다.In the present invention, the term " nanoparticle structure having a nematic structure "means that the nanoparticles in a plate form are aligned and connected to each other by a nematic structure, and have a plurality of pores inside the structure.
상기 나노입자 구조체는 환원그래핀옥사이드 구조체일 수 있다. 또한 상기 나노입자 구조체는 금, 은, 백금 등의 판상의 금속 나노 입자 및 그래핀과 같은 판상의 나노 카본 입자 중에서 선택된 1종의 나노입자 구조체일 수 있다. 즉, 상기 나노입자 구조체는 전도성이 있고, 네마틱 구조를 가지며, 구조체 내부에 기공을 가지면 제한없이 사용가능하다.The nanoparticle structure may be a reduced graphene oxide structure. The nanoparticle structure may be a nanoparticle structure selected from plate-like metal nanoparticles such as gold, silver, and platinum and plate-like nanocarbon particles such as graphene. That is, the nanoparticle structure is conductive, has a nematic structure, and can be used without limitation as long as it has pores inside the structure.
본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체는 네마틱 구조를 갖는 나노입자 구조체의 기공내에 고분자가 침투되어, 별도의 기판없이 그 자체로 필름으로 존재할 수 있으므로, 유연성 전자소자 구현에 적합하며 또한 투명성이 뛰어나 플렉서블 디스플레이를 비롯한 여러 분야에서 광범위하게 사용될 수 있다.The conductive composite according to one embodiment of the present invention is suitable for the implementation of a flexible electronic device and also has transparency because it can penetrate the polymer into the pores of the nanoparticle structure having a nematic structure and exist as a film itself without a separate substrate It can be widely used in various fields including flexible display.
상기 나노입자 구조체는 비표면적이 20 내지 400 m2/g일 수 있다. 비표면적이 상기 범위내에 드는 경우 인장에 따른 안정적인 저항값을 유지 할 수 있다.The nanoparticle structure may have a specific surface area of 20 to 400 m 2 / g. When the specific surface area is within the above range, a stable resistance value according to the tensile strength can be maintained.
상기 고분자는 탄성 고분자, 플라스틱 고분자 또는 엔지니어링 플라스틱일 수 있다. 탄성 고분자일 경우 전도성 복합체에 인장 변형이 가해지더라도 우수한 저항 유지율을 나타낼 수 있다.The polymer may be an elastic polymer, a plastic polymer, or an engineering plastic. In the case of an elastic polymer, an excellent resistance retention rate can be exhibited even if tensile strain is applied to the conductive composite.
상기 탄성 고분자의 예로는 폴리우레탄, 실리콘 고무, 폴리디메틸실록산(PDMS), 불소화계 탄성체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리아크릴계 고무를 들 수 있다.Examples of the elastic polymer include polyurethane, silicone rubber, polydimethylsiloxane (PDMS), fluororesin elastomer, polybutadiene, polyisoprene, and polyacrylic rubber.
상기 고분자는 1 내지 50부피%의 양으로 상기 전도성 복합체에 포함될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 프리-스탠딩(free-standing)한 필름으로 얻을 수 있다.The polymer may be included in the conductive composite in an amount of 1 to 50% by volume. If it is within the above range, it can be obtained as a free-standing film.
본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체는 두께가 1 내지 100 ㎛, 예를 들어, 30 내지 100 ㎛인 필름 형태일 수 있다.The conductive composite according to one embodiment of the present invention may be in the form of a film having a thickness of 1 to 100 mu m, for example, 30 to 100 mu m.
본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체는 기존의 전도성 나노입자가 고분자 매트릭스에 무질서하게 분산된 복합체와는 달리 네마틱 구조로 정렬된 전도성 나노입자 구조체의 기공내에 고분자가 침투된 상태여서, 외부에서 인장 력이 가해지더라도 전도성 나노입자가 정렬된 상태를 그대로 유지하여 인장변형 전후의 저항유지율이 뛰어나, 유연성 전자소자에 활용하기가 용이하고 특히 유연성 배선재료로 유용하다.The conductive composite according to one embodiment of the present invention is a state in which the polymer is permeated into the pores of the conductive nanoparticle structure arranged in a nematic structure unlike the composite in which the conductive nanoparticles are dispersed unevenly in the polymer matrix, Even when the tensile force is applied, the conductive nanoparticles are maintained in an aligned state, and the resistance retention ratio before and after tensile deformation is excellent. Therefore, the conductive nanoparticles can be easily applied to flexible electronic devices and are particularly useful as flexible wiring materials.
본 발명의 일 측면에 따른 전도성 복합체는 판상 나노입자 분산액을 기판 위에 코팅하는 단계; 상기 코팅된 나노입자 분산액을 동결건조시켜 네마틱 구조를 갖는 나노입자 구조체를 얻는 단계; 및 상기 나노입자 구조체의 기공내에 고분자를 침투시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.A conductive composite according to one aspect of the present invention comprises: coating a dispersion of a nanoparticulate nanoparticle on a substrate; Lyophilizing the coated nanoparticle dispersion to obtain a nanoparticle structure having a nematic structure; And impregnating the polymer in the pores of the nanoparticle structure.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 판상 나노입자는 전도성 나노입자 또는 그래핀옥사이드일 수 있다. 전도성 나노입자로는 금, 은, 백금 등의 판상의 금속 나노 입자 및 그래핀과 같은 판상의 나노카본입자 중에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. 상기 판상 나노입자는 평균 직경이 100 nm 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 판상 나노입자가 그래핀옥사이드일 경우, 상기 나노입자 구조체에 고분자를 침투시키는 단계 이전에 환원 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the platelike nanoparticles may be conductive nanoparticles or graphene oxide. The conductive nanoparticles may be selected from platelet-shaped metal nanoparticles such as gold, silver and platinum and plate-like nanocarbon particles such as graphene. The nanoparticles may have an average diameter of 100 nm to 50 탆. When the nanoparticles are graphene oxide, the nanoparticle structure may further include a reducing step before the step of impregnating the nanoparticle structure with the polymer.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체의 제조 공정의 흐름도로서, 상기 판상 나노입자가 그래핀옥사이드인 경우이다. 즉, 그래핀옥사이드 분산액 코팅 단계(S1), 동결건조 단계(S2), 그래핀옥사이드 환원 단계(S3) 및 고분자 침투 단계(S4)로 나눌 수 있다.FIG. 1 is a flow chart of a process for producing an electroconductive composite according to an embodiment of the present invention, wherein the tabular nanoparticles are graphene oxide. That is, it can be divided into a graphene oxide dispersion coating step (S1), a freeze-drying step (S2), a graphene oxide reducing step (S3), and a polymer infiltration step (S4).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 판상 나노입자 분산액은 상기 판상 나노입자를 용매에 분산시켜 제조될 수 있다. 상기 판상 나노입자 분산액은 1 내지 20 mg/ml의 농도일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the plate-shaped nanoparticle dispersion may be prepared by dispersing the plate-shaped nanoparticles in a solvent. The dispersion of the tabular nanoparticles may have a concentration of 1 to 20 mg / ml.
그래핀옥사이드 분산액은 그래핀옥사이드를 극성 용매에 분산시켜 제조될 수 있다. 극성 용매로는 물, DMF, DMSO 또는 EtOH를 들 수 있다. 이 때 그래핀옥사이드 분산액중 그래핀옥사이드는 1 내지 20 mg/ml의 농도로 포함될 수 있다. 그래핀옥사이드는 용액상에서 액정성을 띠게 되며, 특정 농도 이상이 되면 동결 건조시 네마틱 구조를 나타낸다. 그래핀옥사이드 분산액이 상기 농도 범위내에 드는 경우 네마틱 구조를 보이면서 효율적인 전도성 네트워크를 형성 할 수 있다.A graphene oxide dispersion can be prepared by dispersing graphene oxide in a polar solvent. Examples of the polar solvent include water, DMF, DMSO or EtOH. Wherein the graphene oxide in the graphene oxide dispersion may be contained at a concentration of 1 to 20 mg / ml. Graphene oxide is liquid crystalline in solution, and if it exceeds a certain concentration, it exhibits a nematic structure upon lyophilization. When the graphene oxide dispersion is within the concentration range, an efficient conductive network can be formed while exhibiting a nematic structure.
또한 그래핀옥사이드의 평균 직경은 2 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 7 mg/ml 이하의 농도에서 네마틱한 형상을 얻을 수 있다.The average diameter of the graphene oxide may also be between 2 and 50 mu m. When the concentration is within the above range, a nematic shape can be obtained at a concentration of 7 mg / ml or less.
상기 코팅된 나노입자 분산액을 동결건조시키는 단계 이전에 상기 코팅된 나노입자 분산액을 급속 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 액체 질소를 이용해 급격하게 냉각시킬 수 있다. 급속 냉각을 통하여 더 효율적으로 다공성의 구조체를 만들 수 있다.The method may further comprise rapidly cooling the coated nanoparticle dispersion prior to lyophilizing the coated nanoparticle dispersion. For example, it can be rapidly cooled using liquid nitrogen. Rapid cooling can make the porous structure more efficient.
상기 동결건조 후 네마틱 구조를 가지고 내부에 기공이 형성된 나노입자 구조체를 얻게 된다. After the lyophilization, a nanoparticle structure having a nematic structure and pores formed therein is obtained.
동결건조 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 -30 내지 -70 ℃의 온도에서 6시간 내지 24 시간동안 진공 건조하는 방법으로 행해질 수 있다.The freeze-drying conditions are not particularly limited, and can be performed, for example, by vacuum drying at a temperature of -30 to -70 DEG C for 6 to 24 hours.
상기 나노입자 구조체의 기공내에 고분자를 침투시키는 단계는 나노입자 구조체를 고분자 용액으로 함침시킨 다음 건조시키거나, 나노입자 구조체에 고분자 전구체를 도포한 다음 경화시켜 행해질 수 있다. 상기 고분자 용액은 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 고분자 전구체는 초기에는 점도가 높은 액체(또는 전구체) 상태였다가 열, UV 등의 조건이 가해질 경우 경화되어 고체화되는 고분자라면 어떠한 물질을 사용하여도 무방하다. 상기 고분자는 탄성고분자, 유연고분자 또는 엔지니어링 플라스틱 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 탄성고분자로는 폴리우레탄, 실리콘 고무, PDMS, 불소화계 탄성체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴 고무 등이 있다.The step of impregnating the polymer in the pores of the nanoparticle structure may be performed by impregnating the nanoparticle structure with a polymer solution and then drying or by applying a polymer precursor to the nanoparticle structure and curing the nanoparticle structure. The polymer solution can be prepared by dissolving the polymer in an organic solvent. The polymer precursor may be any material as long as it is a polymer having a high initial viscosity in a liquid (or a precursor) state and solidified when cured under the conditions of heat and UV. The polymer may be at least one selected from an elastic polymer, a flexible polymer, and an engineering plastic. Examples of the elastic polymer include polyurethane, silicone rubber, PDMS, fluororesin elastomer, polybutadiene, polyisoprene, and polyacrylic rubber.
상기 고분자 전구체로는 예를 들어 PDMS 프리폴리머, 폴리우레탄 프리폴리머 및 아크릴레이트계 모노머 중에서 선택한 1종 이상일 수 있다.The polymer precursor may be at least one selected from, for example, a PDMS prepolymer, a polyurethane prepolymer, and an acrylate monomer.
상기 고분자 용액 또는 고분자 전구체는 상기 나노입자 구조체의 기공내에 침투할 수 있는 정도의 양의 고분자를 제공하는 양으로 사용될 수 있다. The polymer solution or polymer precursor may be used in an amount to provide a polymer in an amount sufficient to penetrate into the pores of the nanoparticle structure.
상기 판상 나노입자가 그래핀옥사이드인 경우 상기 나노입자 구조체에 고분자를 침투시키는 단계 이전에 환원 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 나노입자 구조체가 그래핀옥사이드인 경우 예를 들어 환원제를 사용하는 화학적 환원 방법으로 환원되어 환원그래핀옥사이드가 될 수 있다. 상기 환원제로는 히드라진, 요오드화수소(HI) 또는 아스코르브산(ascorbic acid) 등을 사용할 수 있으며, 그래핀옥사이드를 환원하는데 사용되는 일반적인 방법으로 환원할 수 있다. When the nanoparticles are graphene oxide, the nanoparticle structure may further include a reducing step before the step of impregnating the nanoparticle structure with the polymer. When the nanoparticle structure is graphene oxide, it may be reduced to a reduced graphene oxide by, for example, a chemical reduction method using a reducing agent. As the reducing agent, hydrazine, hydrogen iodide (HI), ascorbic acid, or the like can be used, and reduction can be performed by a general method used for reducing graphene oxide.
본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체는 상기 고분자가 침투된 나노입자 구조체를 상기 기판으로부터 분리하는 단계를 더 포함함으로써 기판없이 별개로 사용할 수 있는 전도성 복합체 필름을 얻을 수 있다.The conductive composite according to an embodiment of the present invention further includes separating the polymer-impregnated nanoparticle structure from the substrate, thereby obtaining a conductive composite film that can be used separately without a substrate.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 전도성 복합체를 포함하는 유연성 전자소자가 제공된다. 상기 유연성 전자소자의 예로는 신축가능한 OLED, 센서 또는 디스플레이를 들 수 있다. 특히 유연성 배선재료로 사용될 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a flexible electronic device comprising the conductive composite. Examples of the flexible electronic device include an expandable OLED, a sensor or a display. In particular, it can be used as a flexible wiring material.
즉 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체는 인장에 대해 매우 안정적인 구조를 가지고 있어 70% 정도의 매우 높은 변형율 하에서도 낮은 저항 변화를 보이며, 이는 유연성 전자소자의 안정적인 성능을 발휘하는 배선재료로 사용될 수 있음을 의미한다. 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 나노입자 구조체는 높은 비표면적을 가지고 있어, 수퍼커패시터 등 높은 비표면적과 우수한 전도성을 동시에 만족시켜야 하는 분야에도 응용이 가능하다.That is, the conductive composite according to one embodiment of the present invention has a very stable structure with respect to tensile, and shows a low resistance change even under a very high strain of about 70%, which can be used as a wiring material exhibiting stable performance of a flexible electronic device . Also, the conductive nanoparticle structure according to an embodiment of the present invention has a high specific surface area and can be applied to a field where high specific surface area such as a supercapacitor and excellent conductivity are required to be satisfied at the same time.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
제조예 1 내지 제조예 4Production Examples 1 to 4
환원그래핀옥사이드 구조체의 제조Preparation of reducing graphene oxide structure
Hummer's method로 제조한 그래핀옥사이드 분말(평균 직경 약 2.53㎛)을 증류수에 첨가한 다음 충분히 교반하여 각각 1, 3, 5 및 7 mg/ml(각각 제조예 1 내지 제조예 4에 해당함)의 농도를 갖는 분산액을 제조하였다. 준비된 유리 기판(크기: 5 x 5 cm) 위에 적당량의 그래핀옥사이드 분산액을 뿌린 다음 바-코팅방법을 이용하여 일정한 두께(약 70㎛)의 필름을 형성하였다. 코팅 직후 그래핀옥사이드가 코팅된 유리 기판을 액체 질소 온도 정도로 냉각된 기판 위에 올려 놓아 급속 냉각시켰다. 충분히 냉각된 후 동결 건조기(모델명: FD-100 제조사명: 선일아일라)에 넣고 -50℃에서 약 하루 정도 동결건조시켰다.Graphene oxide powder (average diameter of about 2.53 탆) prepared by the Hummer's method was added to distilled water and sufficiently stirred to obtain a concentration of 1, 3, 5 and 7 mg / ml (corresponding to Production Examples 1 to 4 respectively) Was prepared. An appropriate amount of graphene oxide dispersion was sprayed on a prepared glass substrate (size: 5 x 5 cm), and then a film having a constant thickness (about 70 μm) was formed by a bar-coating method. Immediately after coating, a glass substrate coated with graphene oxide was placed on a cooled substrate at a liquid nitrogen temperature to be rapidly cooled. After sufficiently cooled, the mixture was placed in a freeze dryer (model: FD-100, manufactured by Sunil Ireland) and lyophilized at -50 ° C for about one day.
상기에서 얻은 동결건조된 그래핀옥사이드와 히드라진(사용량 0.5 ml)을 밀폐된 용기에 넣고, 200℃의 온도에서 12시간 동안 증기처리하여 환원그래핀옥사이드를 얻었다.The lyophilized graphene oxide and hydrazine (0.5 ml) were placed in a sealed container and steamed at 200 ° C for 12 hours to obtain reduced graphene oxide.
사용한 그래핀옥사이드 분산액의 농도에 따른 상기 제조한 환원그래핀옥사이드의 구조를 살펴보기 위해 SEM으로 관찰하였다. The structure of the reduced graphene oxide prepared according to the concentration of the graphene oxide dispersion used was observed with an SEM.
도 2는 상기 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 환원그래핀옥사이드 구조체의 SEM 사진이다. 도 2a는 상기 구조체 단면의 SEM 사진이고, 도 2b는 상기 구조체 평면의 SEM 사진이다.2 is an SEM photograph of the reduced graphene oxide structure produced in Production Examples 1 to 4. 2A is a SEM photograph of the cross section of the structure, and FIG. 2B is an SEM photograph of the structure plane.
도 2a에서 보듯이, 제조예 1과 제조예 2의 환원그래핀옥사이드 구조체의 단면 SEM 사진에서는 환원그래핀옥사이드가 아직까지는 무질서하게 배치되어 있음을 확인할 수 있고, 제조예 3 및 제조예 4의 환원그래핀옥사이드 구조체의 단면 SEM 사진에서는 환원그래핀옥사이드가 네마틱 구조를 갖는 것을 볼 수 있다. 도 2b에서 보듯이, 제조예 1과 제조예 2의 환원그래핀옥사이드 구조체의 평면 SEM 사진에서는 환원그래핀옥사이드가 바코팅에 의해 정렬되어 있음을 확인할 수 있고, 제조예 3 및 제조예 4의 환원그래핀옥사이드 구조체의 평면 SEM 사진에서는 환원그래핀옥사이드가 네마틱 구조를 가지기 때문에 정렬된 구조를 갖는 것을 볼 수 있다.2A, SEM photographs of the reduced graphene oxide structures of Production Example 1 and Production Example 2 showed that the reduced graphene oxide was still randomly arranged, and the reduction of Production Example 3 and Production Example 4 SEM photographs of the graphene oxide structure show that the reduced graphene oxide has a nematic structure. As shown in FIG. 2B, in the planar SEM photographs of the reduced graphene oxide structures of Production Example 1 and Production Example 2, it was confirmed that the reduced graphene oxide was aligned by bar coating, and the reduction of Production Example 3 and Production Example 4 A planar SEM image of the graphene oxide structure shows that the reduced graphene oxide has an ordered structure because it has a nematic structure.
상기 제조예 3 및 4에서 얻은 환원그래핀옥사이드 구조체의 비표면적과 기공의 지름을 측정하기 위해 BET법을 시행하였다(모델명: BELsorp-max, 제조사명: BEL Japan). 먼저 액체 질소를 이용하여 77K의 등온상태를 유지하였고, 흡착가스는 질소를 사용하였다. 흡착과 탈착을 1회 반복하였으며, 포화 증기압(101.7kPa)의 값을 1이라고 놓았을 때, 0.01~0.99 범위의 상대압력 하에서 흡착/탈착 되는 가스의 양을 측정하였다.The BET method was used to measure the specific surface area and pore diameter of the reduced graphene oxide structure obtained in Production Examples 3 and 4 (model name: BELsorp-max, manufactured by BEL Japan). First, the isothermal state of 77K was maintained using liquid nitrogen, and nitrogen was used as the adsorption gas. Adsorption and desorption were repeated once. When the value of saturated vapor pressure (101.7 kPa) was set to 1, the amount of adsorbed / desorbed gas was measured under a relative pressure ranging from 0.01 to 0.99.
도 3은 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 환원그래핀옥사이드 구조체의 N2 가스를 흡착/탈착시켰을 때 나타나는 상대압력과 흡착량의 상관관계를 나타낸 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing a correlation between the relative pressure and the adsorption amount when the reduced graphene oxide structure prepared in Production Examples 1 to 4 was adsorbed / desorbed with N 2 gas. FIG.
도 4는 상기 도 3을 통해 계산된 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 환원그래핀옥사이드 구조체의 비표면적과 기공의 평균직경을 나타낸 그래프이다. 4 is a graph showing the specific surface area and the average diameter of the pores of the reduced graphene oxide structure prepared in Production Examples 1 to 4,
도 3에서 보듯이, 상대압력에 따른 N2가스의 흡착량을 비교해본 결과, 타입 IV 형태의 곡선을 보이고 있으며, 이는 대체적으로 마크로포러스 (50nm 이상) 기공과 함께 메조포러스 (2nm 이상 50nm 이하) 기공도 함께 존재하는 형태임을 유추해 볼 수 있다. As shown in FIG. 3, when the adsorption amount of N 2 gas according to the relative pressure is compared, a curve of the type IV type is shown. As a result, mesoporous (2 nm or more and 50 nm or less) It can be inferred that porosity also exists together.
도 4에서 보듯이, 제조예 1에서 제조한 구조체의 경우 비표면적값이 최대 140m2/g의 값을 보여주었으며, 그래핀옥사이드 분산액의 농도가 증가함에 따라 비표면적이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 기공의 평균 직경은 제조예 1의 경우 22nm 정도의 값을 보이다가 농도가 증가함에 따라 점점 감소하여 약 11nm 정도까지(제조예 4) 떨어지는 것을 관찰하였다.
As shown in FIG. 4, the specific surface area of the structure prepared in Preparation Example 1 showed a maximum value of 140 m 2 / g, and the specific surface area decreased with increasing concentration of the graphene oxide dispersion. The average diameter of the pores showed a value of about 22 nm in the case of Preparation Example 1, and gradually decreased as the concentration was increased to about 11 nm (Production Example 4).
비교예 1과 비교예 2 및 실시예 1과 실시예 2Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and Example 1 and Example 2
PDMS 전구체(Sylgard 184 prepolymer)와 경화제(Sylgard 184 curing agent) 를 10:1의 무게비로 혼합한 후, 상기 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 환원그래핀옥사이드 구조체 위에 각각 환원그래핀옥사이드 필름의 표면을 완전히 덮을 정도로 부었다. 경화시키기 전 상온의 진공오븐에서 약 2시간 정도 두어 공기 방울을 충분히 제거시킨 후, 진공오븐의 온도를 60℃로 올리고 12시간 동안 경화시켜 최종적으로 전도성 복합체(각각 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2에 해당함)를 얻었다.The PDMS precursor (Sylgard 184 prepolymer) and the curing agent (Sylgard 184 curing agent) Were mixed at a weight ratio of 10: 1, and then poured onto the reduced graphene oxide structure prepared in Preparation Examples 1 to 4 to such an extent that the surface of the reduced graphene oxide film was completely covered. After air bubbles were sufficiently removed by placing them in a vacuum oven at room temperature for about 2 hours before curing, the temperature of the vacuum oven was raised to 60 DEG C and cured for 12 hours to finally obtain a conductive composite (Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1, Example 2) was obtained.
도 5는 본 발명의 비교예 1과 비교예 2 및 실시예 1과 실시예 2에서 제조한 전도성 복합체의 단면의 SEM사진이다. 도 5에서 보듯이, 환원그래핀옥사이드 구조체가 네마틱 구조를 가지는 경우, 고분자와 복합체를 형성한 후에도 정렬된 상태를 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
5 is an SEM photograph of cross sections of the conductive composite prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1 and Example 2 of the present invention. As shown in FIG. 5, when the reduced graphene oxide structure has a nematic structure, it can be seen that the aligned state is maintained even after forming the complex with the polymer.
인장 변형에 따른 저항 변화율 측정Measurement of rate of change of resistance according to tensile strain
상기 실시예 1에서 제조한 전도성 복합체를 유리 기판에서 제거한 다음 LED 전구와 건전지 부분을 연결하는 배선재료로 사용하여 회로를 설계하였다. 여기에 전구를 연결하고 전원을 공급하였을 때 불이 켜짐을 확인하였다. 그런 다음 약 30%의 인장을 가한 상태에서 전원을 연결하였는 바, 여전히 전구에 불이 들어오는 것을 관찰하였다. 상기 결과로부터 인장상태에서도 네마틱 구조의 배열을 그대로 유지하여 우수한 전기 전도성을 유지함을 확인할 수 있다.The conductive composite prepared in Example 1 was removed from the glass substrate, and the circuit was designed using the LED as a wiring material connecting the bulb and the battery. It was confirmed that the light was on when the bulb was connected and the power was supplied. I then connected the power source with about 30% of the tension applied, and I still watched the light bulb come on. From the above results, it can be confirmed that the arrangement of the nematic structure is maintained as it is in the tensile state and the excellent electrical conductivity is maintained.
상기 비교예 1과 비교예 2 및 실시예 1과 실시예 2에서 얻은 전도성 복합체에 0 내지 100%의 변형율하에서 저항 변화를 일정전위기(potentiostat)로 측정하였다. 전압을 -0.5V에서 0.5V까지 선형(linear)으로 증가시킬 때 그 전류의 변화를 살펴보았으며, 얻어진 전압-전류 곡선의 기울기를 통해 재료의 저항값을 구하였다.Resistance changes of the conductive composite obtained in Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 and Example 2 were measured under a strain of 0-100% with a potentiostat. The change in the current was observed when the voltage was linearly increased from -0.5 V to 0.5 V, and the resistance of the material was determined through the slope of the obtained voltage-current curve.
도 6은 비교예 2 및 실시예 1과 실시예 2에서 얻은 전도성 복합체의 인장 변형에 따른 저항 변화율을 측정한 그래프이다. 도 6에서 보듯이, 그래핀옥사이드 분산액의 농도에 따라 상이한 저항 변화 양상이 나타남을 확인하였다. 즉, 네마틱 상이 나타나기 전의 농도인 비교예 2의 경우 초기 인장시 매우 높은 저항 변화가 나타나다가 60% 이상의 변형율(strain)이 주어질 경우 일정한 저항을 유지하는 형상을 보여주었다. 네마틱상이 나타나는 실시예 1 및 실시예 2의 경우 인장에 따른 저항변화가 0이 되는 구간이 더 낮은 변형에서 나타났으며, 계단 형태로 저항이 변화하는 양상 역시 보여주었다. 이는 면방향으로 정렬된 그래핀이 특정 변형율 구간에서는 전도성 통로를 유지하다 갑자기 연결이 끊어지는 현상으로 인해 나타나는 특성으로 보인다. 6 is a graph showing the rate of change of resistance according to tensile strain of the conductive composite obtained in Comparative Example 2 and Examples 1 and 2. Fig. As shown in FIG. 6, it was confirmed that a different resistance change pattern appears depending on the concentration of the graphene oxide dispersion. That is, in Comparative Example 2, which is the concentration before the appearance of the nematic phase, a very high resistance change occurs at the initial tension, and a constant resistance is maintained when a strain of 60% or more is given. In the case of Examples 1 and 2 in which a nematic phase appears, a region where the resistance change according to the tensile is zero is shown at a lower deformation, and also a pattern in which a resistance changes in a step shape is shown. This seems to be due to the phenomenon that graphene aligned in the plane direction keeps the conductive path in a certain strain range and suddenly breaks the connection.
실시예 2의 전도성 복합체에 70%의 변형율을 가져오는 인장을 수 회 반복적으로 주었을 경우 저항 변화를 살펴보았으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은 실시예 2의 전도성 복합체에 인장과 수축이 반복될 경우 나타나는 저항의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 7에서 보듯이, 실시예 2의 전도성 복합체의 경우 50회의 인장/수축이 반복되었음에도 불구하고, 원래의 크기로 회복되었을 시에는 초기의 저항 값을 그대로 유지하였고, 인장 시에도 초기에 비해 약 3.8배 정도 증가되는 거의 유사한 증가율을 보였다. 이로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 복합체는 유연성 전자소자에 활용될 수 있음을 확인할 수 있다.The resistance change was examined when the tensile stress of 70% strain was repeatedly applied to the conductive composite of Example 2. The results are shown in FIG. FIG. 7 is a graph showing a change in resistance when tensile and contraction are repeated in the conductive composite of Example 2. FIG. As shown in FIG. 7, in the case of the conductive composite of Example 2, although the tensile / contraction was repeated 50 times, the initial resistance value was maintained when the original size was recovered, and about 3.8 And the rate of increase was almost similar. It can be seen from this that the conductive composite according to one embodiment of the present invention can be utilized in a flexible electronic device.
Claims (22)
상기 환원그래핀옥사이드 판상 구조체의 기공내에 침투된 고분자;
를 포함하는 전도성 복합체.A reduced graphene oxide plate structure having a nematic structure; And
A polymer penetrated into the pores of the reduced graphene oxide plate structure;
≪ / RTI >
상기 환원그래핀옥사이드 판상 구조체의 비표면적이 20 내지 400 m2/g인 전도성 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the reduced graphene oxide platelet structure has a specific surface area of 20 to 400 m 2 / g.
상기 고분자는 1 내지 50 부피%의 양으로 포함되는 전도성 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the polymer is contained in an amount of 1 to 50% by volume.
두께가 1㎛ 내지 100 ㎛인 필름 형태인 전도성 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the film is in the form of a film having a thickness of 1 占 퐉 to 100 占 퐉.
상기 고분자는 탄성 고분자, 플라스틱 고분자 및 엔지니어링 플라스틱 중에서 선택된 1종 이상인 전도성 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the polymer is at least one selected from an elastic polymer, a plastic polymer, and an engineering plastic.
상기 코팅된 나노입자 분산액을 동결건조시켜 네마틱 구조를 갖는 나노입자 구조체를 얻는 단계; 및
상기 나노입자 구조체의 기공내에 고분자를 침투시키는 단계를 포함하는 전도성 복합체의 제조방법.Coating a dispersion of the nanoparticles of the flaky nanoparticles on the substrate;
Lyophilizing the coated nanoparticle dispersion to obtain a nanoparticle structure having a nematic structure; And
And penetrating the polymer into the pores of the nanoparticle structure.
상기 판상 나노입자가 그래핀옥사이드인 전도성 복합체의 제조방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the platelike nanoparticles are graphene oxide.
상기 판상 나노입자가 전도성 나노입자인 전도성 복합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the platelike nanoparticles are conductive nanoparticles.
상기 나노입자 구조체에 고분자를 침투시키는 단계 이전에 환원 단계를 더 포함하는 전도성 복합체의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the nanoparticle structure further comprises a reducing step prior to the step of impregnating the nanoparticle structure with the polymer.
상기 판상 나노입자 분산액은 상기 판상 나노입자를 용매에 분산시켜 제조되는 전도성 복합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the dispersion of the tabular nanoparticles is prepared by dispersing the tabular nanoparticles in a solvent.
상기 코팅된 분산액을 동결건조시키는 단계 이전에 상기 코팅된 분산액을 급속 냉각시키는 단계를 더 포함하는 전도성 복합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Further comprising rapidly cooling the coated dispersion prior to lyophilizing the coated dispersion. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 판상 나노입자는 평균 직경이 100 nm 내지 50 ㎛인 전도성 복합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the platelike nanoparticles have an average diameter of 100 nm to 50 占 퐉.
상기 판상 나노입자 분산액은 1 내지 20 mg/ml의 농도인 전도성 복합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the dispersion of the tabular nanoparticles has a concentration of 1 to 20 mg / ml.
상기 동결건조된 나노입자 구조체는 환원제로 환원되는 전도성 복합체의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the freeze-dried nanoparticle structure is reduced to a reducing agent.
상기 나노입자 구조체의 기공내에 고분자를 침투시키는 단계는 고분자 용액으로 함침시킨 다음 건조시키거나, 고분자 전구체를 도포한 다음 경화시켜 행해지는 전도성 복합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the step of impregnating the polymer in the pores of the nanoparticle structure is performed by impregnating the polymer with a polymer solution and then drying or applying a polymer precursor followed by curing.
상기 고분자가 침투된 나노입자 구조체를 기판으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 전도성 복합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Further comprising the step of separating the polymer-impregnated nanoparticle structure from the substrate.
상기 고분자 용액은 탄성 고분자, 플라스틱 고분자 및 엔지니어링 플라스틱 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 전도성 복합체의 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the polymer solution comprises at least one polymer selected from an elastic polymer, a plastic polymer, and an engineering plastic.
상기 고분자 전구체는 PDMS 프리폴리머, 폴리우레탄 프리폴리머 및 아크릴레이트계 모노머 중에서 선택된 1종 이상의 전구체를 포함하는 전도성 복합체의 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the polymer precursor comprises at least one precursor selected from a PDMS prepolymer, a polyurethane prepolymer, and an acrylate monomer.
상기 고분자는 1 내지 50 부피%의 양으로 침투되는 전도성 복합체의 제조방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the polymer is impregnated in an amount of 1 to 50% by volume.
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