KR101959749B1 - Coloring resin particles, and production method and uses therefor - Google Patents

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Abstract

단일 또는 복수종의 중합성 비닐계 단량체에서 유래하는 수지 입자와, 상기 수지 입자의 표면을 덮는 함질소 방향족 화합물에서 유래하는 착색제로서의 중합체를 포함하는 피복층을 가지며, 상기 피복층이 30∼300㎚의 두께를 갖는 착색 수지 입자.A resin particle derived from a single or a plurality of polymerizable vinyl monomers and a coating layer containing a polymer as a coloring agent derived from a nitrogen-containing aromatic compound covering the surface of the resin particle, wherein the coating layer has a thickness of 30 to 300 nm By weight.

Description

착색 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도{COLORING RESIN PARTICLES, AND PRODUCTION METHOD AND USES THEREFOR}COLORING RESIN PARTICLES, PRODUCTION METHODS THEREOF, AND USE THEREOF. (COLORING RESIN PARTICLES AND PRODUCTION METHOD AND USES THEREFOR)

본 발명은 착색 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 각종 표시 장치나, 투과형 스크린, 반사형 스크린 등의 각종 스크린의 표면 부분에 배치하여, 이들 표시 장치나 스크린의 표면에 외광이 비치는 것을 방지하는 방현성 부재용 착색 수지 입자, 그 제조 방법 및 이 착색 수지 입자와 바인더 수지를 포함하는 혼합물의 도막을 투명 기재 수지 상에 구비한 방현성 부재에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to colored resin particles, a production method thereof, and uses thereof. More specifically, the present invention can be applied to various display devices such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), or the like, or on the surface of various screens such as a transmissive screen and a reflective screen, A method for producing the same, and a light-scattering member provided with a coating film of a mixture including the colored resin particles and a binder resin on a transparent base resin.

액정 디스플레이와 같은 표시 장치에 있어서, 그 주위가 밝으면 거울과 같이 그 표시면에 외광이 비쳐, 표시면에 표시되는 화상이나 영상 등의 정보가 보기 힘들어진다는 과제가 있다.In a display device such as a liquid crystal display, when the surroundings are bright, external light is reflected on the display surface like a mirror, and information such as an image or a video displayed on the display surface becomes difficult to see.

그러한 과제를 해결하기 위해서, 표시면측에 방현성 필름을 형성하여 표시면에 비쳐 들어오는 빛을 확산시킴으로써, 표면에 방현성을 부여하여 표면 반사에 의한 외광의 비침을 감소시키는 기술이 채용되고 있다.In order to solve such a problem, there has been adopted a technique of forming a diaphragm film on the display surface side and diffusing the light passing through the display surface, thereby imparting a diaphragm to the surface to reduce non-visualization of external light by surface reflection.

종래의 방현성 필름은 그 표면에 형성된 미세 요철 형상에 의해 표시 장치의 표시면에 방현성을 부여한다는 구성이었다.The conventional retardation film has a structure in which the display surface of the display device is imparted with antifogging property by the fine uneven shape formed on the surface thereof.

미세 요철 형상의 형성 방법으로는, 요철 형상의 조정 용이성 및 생산 효율의 관점에서, 수지 입자와 바인더 수지를 필름에 도포하여 건조시킴으로써 도막화하는 방법이 주류가 되어 있다.As a method of forming the fine concavo-convex shape, from the viewpoints of ease of adjustment of the concavo-convex shape and production efficiency, a method of coating the film by applying the resin particle and the binder resin to the film and drying them has become mainstream.

그러나 상기의 방법으로는, 방현층(수지 입자가 분산된 도막)이 그 표면의 요철에 의한 광착란에 의해 희게 보여 표시 장치에 의한 표시의 콘트라스트가 저하된다는 과제나, 방현층 표면의 요철이 렌즈와 같은 기능을 함으로써 표시가 번쩍이는 것처럼 보인다는 과제가 있었다. 또한, 후방 착란광(표시 장치에서 발생되는 빛이 수지 입자에 의해 착란됨으로써 생기는 빛)에 의해 표시의 콘트라스트가 저하된다는 과제도 있었다.However, with the above method, there is a problem that the antiglare layer (the coating film in which the resin particles are dispersed) is whitened by the light confusion due to the irregularities on the surface thereof and the contrast of display by the display device is lowered, So that the display appears to be flashing. In addition, there has also been a problem that the contrast of display is lowered due to the backward confusion light (light generated when the light generated in the display device is disturbed by resin particles).

상기 과제를 해결하기 위한 기술로서, 흑색 입자를 사용한 방현성 부재가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).As a technique for solving the above problems, a diaphragm member using black particles has been proposed (see Patent Document 1).

특허문헌 1에 의하면, 종래의 수지 입자 대신에 흑색 입자를 사용함으로써, 후방 착란광의 증가, 표시의 콘트라스트의 저하 및 번쩍임을 억제할 수 있다고 되어 있다. 또한, 입자가 흑색이라는 점에 기인하여, 암표시 부분이 보다 어둡게 보임으로써 콘트라스트를 향상시킬 수 있다고 되어 있다.According to Patent Document 1, by using black particles instead of conventional resin particles, it is possible to suppress the increase of rear diffuse light, the decrease of display contrast and the glare. Further, it is said that the contrast can be improved by making the dark display part appear darker due to the fact that the particles are black.

국제공개공보 WO2008/018339호International Publication No. WO2008 / 018339

그러나, 특허문헌 1에 의한 기술에서는, 흑색 입자가 입자 전체, 즉 입자의 내부에 이르기까지 전부 흑색으로 되어 있기 때문에, 광투과성이 매우 낮아져 있다. 그 때문에, 이것을 사용한 방현 부재는 표시 장치의 표시를 어둡게 한다는 과제가 있다.However, in the technique according to Patent Document 1, The light transmittance is very low since the black particles are entirely black until the whole of the particles, that is, the inside of the particle. Therefore, the anti-glare member using the anti-glare member has a problem of darkening the display of the display device.

따라서, 본 발명은 표시 장치의 표시의 밝기를 크게 저하시키지 않고, 표시의 콘트라스트의 저하나 번쩍임을 억제하고, 또한 표시면으로의 외광의 비침을 방지할 수 있는 방현성 부재용 착색 수지 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention provides a colored resin particle for a light-scattering member capable of suppressing low contrast or glare of a display and preventing visible light from appearing on the display surface without significantly lowering the display brightness of the display device .

이와 같이 본 발명에 의하면, 단일 또는 복수종의 중합성 비닐계 단량체에서 유래하는 수지 입자와, 상기 수지 입자의 표면을 덮는 함질소 방향족 화합물에서 유래하는 착색제로서의 중합체를 포함하는 피복층을 가지며, 상기 피복층이 30∼300㎚의 두께를 갖는 착색 수지 입자가 제공된다.As described above, according to the present invention, there is provided a resin composition comprising a resin particle derived from a single or a plurality of polymerizable vinyl monomers, and a coating layer containing a polymer as a coloring agent derived from a nitrogen-containing aromatic compound covering the surface of the resin particle, A colored resin particle having a thickness of 30 to 300 nm is provided.

또한 본 발명에 의하면, 투명 기재 수지와, 상기 착색 수지 입자와 바인더 수지의 도막을 구비하고, 75％ 이상의 전광선 투과율을 갖는 방현성 부재가 제공된다.According to the present invention, there is also provided a light-scattering member comprising a transparent base resin, a coating film of the colored resin particles and a binder resin, and having a total light transmittance of 75% or more.

또한 본 발명에 의하면, 단일 또는 복수종의 중합성 비닐계 단량체에서 유래하는 수지 입자가 분산된 유화액 및 단량체로서의 함질소 방향족 화합물을 상기 함질소 방향족 화합물에 대해서 0.2∼1.9몰당량의 무기과산의 알칼리 금속염을 포함하는 수성 매체에 첨가하여 얻어진 혼합물을 -20∼40℃의 온도 조건하에서 교반함으로써, 상기 수지 입자의 표면이 상기 함질소 방향족 화합물에서 유래하는 착색제로서의 중합체를 포함하는 피복층으로 덮이고, 또한 상기 수지 입자를 덮는 상기 함질소 방향족 화합물의 중합체로 이루어지는 피복층의 두께의 편차가 50％ 이하인 착색 수지 입자를 얻는 것으로 이루어지는 착색 수지 입자의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, an emulsion in which resin particles derived from one or more polymerizable vinyl monomers are dispersed and a nitrogen-containing aromatic compound as a monomer are added to the nitrogen-containing aromatic compound in an amount of 0.2 to 1.9 molar equivalents, And the resulting mixture is stirred under a temperature condition of -20 to 40 占 폚 to cover the surface of the resin particle with a covering layer containing a polymer as a coloring agent derived from the nitrogen-containing aromatic compound, There is provided a method for producing colored resin particles comprising a step of obtaining a colored resin particle having a thickness variation of a coating layer composed of a polymer of the nitrogen-containing aromatic compound covering the resin particle of 50% or less.

본 발명에 의한 착색 수지 입자는, 그 표면 전체가 함질소 방향족 화합물에서 유래하는 착색제로서의 중합체에 의해 얼룩 없이 균일하게 피복되어 있음으로써, 어느 정도의 광투과성을 확보하면서 내부에 이르기까지 전부 착색된 공지된 입자와 동일한 광착란을 방지할 수 있는 기능을 갖는다.The colored resin particles according to the present invention are uniformly coated on the entire surface of the colored resin particles by a polymer as a coloring agent derived from a nitrogen-containing aromatic compound so as to ensure uniformity of light transmittance, And has the function of preventing the same light diffusing as that of the particles.

이로 인해, 본 발명의 착색 수지 입자를 사용하여 얻어지는 방현성 부재는 표시 장치에 의한 표시의 밝기를 크게 저하시키지 않고, 표시의 콘트라스트의 저하 및 번쩍임을 억제하면서, 또한 표시면으로의 외광의 비침을 방지할 수 있다.Thus, the light-diffusing member obtained by using the colored resin particles of the present invention can prevent the brightness of display by the display device from being greatly lowered, suppress the deterioration of display contrast and glare, .

또한, 피복층이 50％ 이하의 편차로 억제된 두께를 갖는 경우, 보다 표면 전체가 함질소 방향족 화합물의 중합체에 의해 얼룩 없이 균일하게 피복된 착색 수지 입자를 제공할 수 있다.In addition, when the coating layer has a thickness suppressed by a deviation of 50% or less, the colored resin particles can be provided which are evenly coated with the polymer of the nitrogen-containing aromatic compound evenly over the entire surface.

또한, 함질소 방향족 화합물의 중합체가 피롤 또는 그 유도체의 중합체인 경우, 본 발명에 의한 방현성 부재용 착색 수지 입자는 상기의 효과를 더욱 두드러지게 할 수 있다.In addition, when the polymer of the nitrogen-containing aromatic compound is a polymer of pyrrole or a derivative thereof, the colored resin particle for the retardation member of the present invention can make the above effect more prominent.

방현성 부재용 착색 수지 입자가 1∼10㎛의 평균 입경을 갖는 경우, 방현성 부재로서 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.When the colored resin particles for the light-diffusing member have an average particle diameter of 1 to 10 mu m, they can be more preferably used as the light-scattering member.

도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 3에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 투과형 전자현미경 사진이다.1 is a transmission electron micrograph of the colored resin particles obtained in Example 1. Fig.
Fig. 2 is a transmission electron micrograph of the colored resin particles obtained in Example 2. Fig.
3 is a transmission electron micrograph of the colored resin particle obtained in Example 3. Fig.
4 is a transmission electron micrograph of the colored resin particles obtained in Example 4. Fig.
5 is a transmission electron micrograph of the colored resin particles obtained in Example 5. Fig.
6 is a transmission electron micrograph of the colored resin particle obtained in Comparative Example 3. Fig.

본 발명에 의한 착색 수지 입자는 중합성 비닐계 단량체에서 유래하는 수지 입자와, 수지 입자의 표면을 덮는 함질소 방향족 화합물에서 유래하는 착색제로서의 중합체로 이루어지는 피복층을 갖고 있다. 피복층은 30∼300㎚의 두께를 갖고 있다.The colored resin particle according to the present invention has a resin particle derived from a polymerizable vinyl monomer and a coating layer composed of a polymer as a coloring agent derived from a nitrogen-containing aromatic compound covering the surface of the resin particle. The coating layer has a thickness of 30 to 300 nm.

(수지 입자)(Resin particle)

(1) 중합성 비닐계 단량체(1) Polymerizable vinyl monomers

중합성 비닐계 단량체로는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산 알킬에스테르계 단량체, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등의 방향족 비닐계 단량체, 초산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐 등의 포화지방산비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌계 카르복실산, 무수 말레산 등의 에틸렌계 카르복실산 무수물, 모노부틸말레산 등의 에틸렌계 디카르복실산의 모노알킬에스테르 및 이들 암모늄염 혹은 알칼리 금속염 등의 에틸렌계 카르복실산염류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 에틸렌계 카르복실산의 산아미드류, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메틸올화 디아세톤아크릴아미드 및 이들 단량체와 탄소수 1∼8개의 알코올류의 에테르화물(예를 들면, N-이소부톡시메틸아크릴아미드) 등의 에틸렌계 카르복실산아미드류의 메틸올화물 및 그 유도체, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에틸렌계 카르복실산과 에폭시기를 갖는 알코올의 에스테르류, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트 등의 에틸렌계 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 에틸렌계 카르복실산과 아미노기를 갖는 알코올의 에스테르류 등, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단량체, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2개 이상의 비공역성 불포화결합을 갖는 단량체를 들 수 있다.Examples of the polymerizable vinyl monomers include monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate Methacrylic acid alkyl ester monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and stearyl methacrylate, styrene, Aromatic vinyl monomers such as methyl styrene, vinyl toluene and ethyl vinyl benzene, saturated vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Ethylenic carboxylic acid such as methacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, an ethylenic carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, Monoalkyl esters of ethylenic dicarboxylic acids such as ethyl maleic acid and butyl maleic acid, and ethylenic carboxylic acid salts such as ammonium salts and alkali metal salts thereof, and acidic carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and diacetone acrylamide. Amides, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, methylol diacetone acrylamide, and their monomers and ethers of alcohols having 1 to 8 carbon atoms (for example, N-isobutoxymethyl acrylamide ), Esters of alcohols having an epoxy group and an ethylenic carboxylic acid such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, esters of an aliphatic carboxylic acid such as 2-hydroxyethyl Hydroxyalkyl esters of ethylenic carboxylic acids such as methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxymethacrylate, Esters of an alcohol having an amino group with an ethylenic carboxylic acid such as aminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; monomers having one ethylenic unsaturated bond; and monomers having one ethylenic unsaturated bond such as divinylbenzene, diallyl phthalate, And monomers having two or more non-conjugated unsaturated bonds such as maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, and maleic anhydride.

이들은 단일 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합성 비닐계 단량체 중, 1.5중량％ 이하의 물(20℃)에 대한 용해도를 갖는 소수성 단량체가 보다 균일한 피복층을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸이 보다 바람직하고, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸이 특히 바람직하다.These may be used singly or in combination of plural species. A hydrophobic monomer having a solubility in water (20 캜) of 1.5% by weight or less in the polymerizable vinyl monomer is preferable because a more uniform coating layer can be obtained. Among them, styrene, butyl acrylate and butyl methacrylate are more preferable, and butyl acrylate and butyl methacrylate are particularly preferable.

(2) 중합법(수지 입자의 제조 방법)(2) Polymerization method (resin particle production method)

중합법으로는, 공지된 중합 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 중합법으로는, 예를 들면 괴상 중합, 유화 중합, 솝 프리(soap free) 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등의 방법을 들 수 있다. 괴상 중합의 경우는, 분쇄 후에 분급함으로써 원하는 입경의 수지 입자를 얻을 수 있다. 유화 중합이란, 물 등의 매체와 매체에 잘 용해되지 않는 모노머와 유화제(계면활성제)를 혼합하고, 거기에 매체에 용해 가능한 중합 개시제를 첨가하여 행하는 중합법이다. 얻어지는 입경의 편차가 적다는 특징이 있다. 솝 프리 유화 중합이란, 유화제를 사용하지 않는 유화 중합이다. 균일한 직경의 입자를 얻을 수 있다는 특징이 있다. 시드 중합이란, 중합 개시시에 별도로 제작된 종(시드) 입자를 넣어 행해지는 중합이다. 종입자로서 입경과 입경 분포, 양(개수)을 임의로 정해 중합하게 되며, 원하는 입경과 입경 분포를 노리고 중합할 수 있다는 특징이 있다. 현탁 중합이란, 모노머와 용매의 물을 기계적으로 교반하여 현탁시켜서 행하는 중합법이다. 입경이 작고 또한 정돈된 입자를 얻을 수 있다는 것이 특징이다.The polymerization method is not particularly limited as long as it is a known polymerization method. Examples of the known polymerization method include bulk polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, seed polymerization and suspension polymerization. In the case of bulk polymerization, resin particles having desired particle diameters can be obtained by classifying after pulverization. Emulsion polymerization is a polymerization method in which monomers and an emulsifier (surfactant) which are not soluble in a medium such as water and a medium are mixed and a polymerization initiator soluble in the medium is added thereto. And the deviation of the obtained particle diameters is small. The soap-free emulsion polymerization is an emulsion polymerization without using an emulsifier. It is possible to obtain particles of uniform diameter. The seed polymerization is a polymerization in which seed (seed) particles separately prepared at the start of polymerization are put in. The particle diameter and the particle diameter distribution and the amount (number) of the seed particles are arbitrarily determined and polymerized, and the polymer can be polymerized with a desired particle size and particle size distribution. The suspension polymerization is a polymerization method in which water of a monomer and a solvent is mechanically stirred and suspended. It is characterized in that it is possible to obtain particles having a small particle size and arranged.

이하에 시드 중합법의 일반적인 방법을 서술하지만, 본 발명에 의한 수지 입자의 제조 방법은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.The general method of the seed polymerization method is described below, but the production method of the resin particle according to the present invention is not limited to this method.

우선, 단량체와 수성 매체로 구성되는 유화액(현탁액)에 종입자를 첨가한다. 유화액은 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 단량체를 수성 매체에 첨가하고, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써 유화액을 얻을 수 있다. 여기서 말하는 수성 매체로는, 물 또는 물과 유기 용매(예를 들면, 저급 알코올)의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 별도로 제작되는 종입자의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 유화 중합, 솝 프리 유화 중합 혹은 현탁 중합 등의 방법을 이용할 수 있다. 종입자의 입경의 균일성이나 제조 방법의 간편함을 고려하면, 유화 중합 및 솝 프리 유화 중합법이 바람직하다. 종입자의 중량 평균 분자량을 중합 개시제의 사용량의 가감 혹은 분자량 조정제의 첨가량의 가감 등을 통해 조정해도 된다.First, seed particles are added to an emulsion (suspension) composed of a monomer and an aqueous medium. The emulsion can be prepared by a known method. For example, an emulsion can be obtained by adding a monomer to an aqueous medium and dispersing it by a micro emulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanometer. Examples of the aqueous medium include water or a mixture of water and an organic solvent (for example, a lower alcohol). The method for producing the seed particles to be produced separately is not particularly limited, but emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization or suspension polymerization may be used. Emulsion polymerization and soap-free emulsion polymerization are preferable in view of the uniformity of grain size of the seed particles and the simplicity of the production method. The weight average molecular weight of the seed particles may be adjusted by adding or subtracting the amount of the polymerization initiator used, or by adding or subtracting the addition amount of the molecular weight adjuster.

단량체에는 필요에 따라서 중합 개시제가 포함되어 있어도 된다. 중합 개시제는 단량체에 미리 혼합된 후에 수성 매체 내에 분산되어도 되고, 양자를 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 유화액 내에 존재하는 단량체의 액적의 입경은 종입자보다 작은 편이 단량체가 종입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.The monomer may contain a polymerization initiator if necessary. The polymerization initiator may be dispersed in an aqueous medium after being preliminarily mixed with the monomers, or both may be dispersed in an aqueous medium. The particle size of the droplets of the monomer present in the obtained emulsion is preferably smaller than that of the seed particle because the monomer is efficiently absorbed to the seed particle.

종입자는 유화액에 직접 첨가되어도 되고, 종입자가 수성 매체에 분산된 형태(이하, 종입자 분산액이라고 한다)로 첨가되어도 된다. 종입자가 유화액에 첨가된 후, 단량체는 종입자에 흡수된다. 이 흡수는 통상 종입자 첨가 후의 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 단량체의 흡수를 촉진하기 위해서, 유화액은 30∼50℃ 정도로 가온되어도 된다.The seed particles may be directly added to the emulsion or may be added in the form of dispersing the seed particles in an aqueous medium (hereinafter referred to as seed particle dispersion). After the seed particles are added to the emulsion, the monomers are absorbed by the seed particles. This absorption can be usually carried out by stirring the emulsion after seed particle addition at room temperature (about 20 ° C) for 1 to 12 hours. Further, in order to accelerate the absorption of the monomer, the emulsion may be heated to about 30 to 50 占 폚.

종입자는 단량체를 흡수함으로써 팽윤된다. 단량체와 종입자의 혼합 비율은 종입자 1중량부에 대해서 단량체 5∼300중량부의 범위인 것이 바람직하고, 100∼250중량부가 보다 바람직하다. 단량체의 혼합 비율이 작아지면 중합에 의한 입경의 증가가 작아지고, 단량체의 혼합 비율이 커지면 단량체가 완전히 종입자에 흡수되지 않고 수성 매체 내에서 독자적으로 현탁 중합하여 이상 입자가 생성되는 경우가 있다. 또한, 종입자에 의한 단량체 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰로 입경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.The seed particles swell by absorbing the monomers. The mixing ratio of the monomers to the seed particles is preferably in the range of 5 to 300 parts by weight, more preferably 100 to 250 parts by weight, based on 1 part by weight of the seed particles. When the mixing ratio of the monomers is small, the increase of the particle diameter due to polymerization becomes small. When the mixing ratio of the monomers increases, the monomers are not completely absorbed by the seed particles, and suspension polymerization is carried out independently in the aqueous medium to generate abnormal particles. The completion of absorption of the monomer by the seed particles can be judged by confirming enlargement of the particle size by observing with an optical microscope.

필요에 따라서 첨가되는 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2＇-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 중합성 단량체 100중량부에 대해 0.1∼1.0중량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.Examples of the polymerization initiator to be added as needed include, but are not limited to, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochloro benzoyl peroxide, orthomethoxy benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t Organic peroxides such as butyl peroxy-2-ethylhexanoate and di-t-butyl peroxide; (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'- Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-isopropylbutyronitrile) Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), (2-carbamoyl azo) iso Azo compounds such as butyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), and dimethyl-2,2'-azobisisobutylate. The polymerization initiator is preferably used in a range of 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

이어서, 종입자에 흡수된 단량체를 중합시킴으로써 수지 입자를 얻을 수 있다. 중합 온도는 단량체나 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 25∼110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100℃이다. 또한, 중합 시간은 1∼12시간으로 할 수 있다. 중합은 질소 분위기와 같은 중합에 대해서 불활성인 불활성 가스 분위기 하에서 행하여도 된다. 또한 중합 반응은, 종입자에 단량체 및 임의로 사용되는 중합 개시제가 완전히 흡수된 후에, 승온시켜 행해지는 것이 바람직하다.Then, the resin particles can be obtained by polymerizing the monomer absorbed in the seed particles. The polymerization temperature may be appropriately selected depending on the type of monomer or polymerization initiator. Concretely, the temperature is preferably 25 to 110 占 폚, more preferably 50 to 100 占 폚. The polymerization time may be 1 to 12 hours. The polymerization may be carried out under an inert gas atmosphere inert to polymerization such as a nitrogen atmosphere. It is preferable that the polymerization reaction is carried out by raising the temperature of the seed particles after the monomer and optionally used polymerization initiator are completely absorbed.

상기 중합 공정에 있어서, 수지 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해 고분자 분산 안정제가 첨가되어도 된다. 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물이 병용되어도 된다. 이들 고분자 분산 안정제 중, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 고분자 분산 안정제의 첨가량은 단량체 100중량부에 대해서 1∼10중량부가 바람직하다.In the polymerization step, a polymer dispersion stabilizer may be added to improve the dispersion stability of the resin particles. Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, cellulose (such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose), and polyvinylpyrrolidone. In addition, an inorganic water-soluble polymeric compound such as sodium tripolyphosphate may be used in combination. Of these polymer dispersion stabilizers, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are preferable. The addition amount of the polymer dispersion stabilizer is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.

또한, 상기 중합 공정에 있어서 수계에서의 유화 입자의 발생을 억제하기 위해, 아질산염류, 아황산염류, 하이드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민B류, 구연산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 사용해도 된다.Further, in order to suppress the generation of emulsified particles in the aqueous system in the above-mentioned polymerization step, water-soluble polymerization inhibitors such as nitrates, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamin B, citric acid and polyphenols do.

(착색 수지 입자의 제조 방법)(Method for producing colored resin particles)

착색 수지 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기에서 소개한 시드 중합법 등에 의해 얻어진 수지 입자를 무기과산의 알칼리 금속염을 포함하는 수성 매체 내에서, 단량체로서의 함질소 방향족 화합물을 임의의 양 첨가하여 산화 중합함으로써 얻을 수 있다. 함질소 방향족 화합물은 산화 중합에 의해 착색된 중합체가 되는 화합물이다.The colored resin particles are not particularly limited. For example, resin particles obtained by the seed polymerization method and the like introduced above may be dispersed in an aqueous medium containing alkali metal salts of inorganic acids and acids, by adding a nitrogen-containing aromatic compound as a monomer in an optional amount Followed by oxidative polymerization. The nitrogen-containing aromatic compound is a compound which becomes a polymer colored by oxidation polymerization.

(1) 함질소 방향족 화합물(1) A nitrogen-containing aromatic compound

단량체로서의 함질소 방향족 화합물로는, 피롤, 인돌, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 복소환식 방향족 화합물, 아닐린과 같은 1급 아미노기 치환 방향족 화합물, 및 이들의 알킬 치환체(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 탄소수 1∼4의 알킬기 치환체), 할로겐 치환체(예를 들면, 플루오로, 클로로, 브롬 등의 할로겐기 치환체), 니트릴 치환체와 같은 유도체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용하여 단독 중합체로 할 수도 있고, 혹은 2종류 이상을 병용하여 공중합체로 할 수도 있다. 보다 균일한 피복층이 형성되기 쉽기 때문에, 피롤 및 피롤 유도체의 중합체가 바람직하다.Examples of the nitrogen-containing aromatic compound as the monomer include nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyrrole, indole, imidazole, pyridine, pyrimidine and pyrazine, primary amino group substituted aromatic compounds such as aniline, (E.g., alkyl group substituents having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and the like), halogen substituents (for example, halogen substituents such as fluoro, chloro and bromo) and nitrile substituents. These monomers may be used singly or in combination of two or more. Polymers of pyrrole and pyrrole derivatives are preferable because a more uniform coating layer tends to be formed.

함질소 방향족 화합물의 양은 수지 입자 100중량부에 대해 1∼30중량부의 범위에서 원하는 착색도에 따라서 설정할 수 있다. 바람직하게는 3∼20중량부이다. 1중량부보다 적으면, 수지 입자의 표면 전체가 균일하게 함질소 방향족 화합물의 중합체로 피복되지 않아, 원하는 착색도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 30중량부보다 많으면 첨가한 함질소 방향족 화합물이 단독으로 중합하여, 목적으로 하는 착색 수지 입자 이외의 것이 생성되는 경우가 있다.The amount of the nitrogen-containing aromatic compound can be set in accordance with the desired degree of coloration in the range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin particles. Preferably 3 to 20 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the entire surface of the resin particles may not be uniformly coated with the polymer of the nitrogen aromatic compound, and desired coloring degree may not be obtained in some cases. On the other hand, when the amount is more than 30 parts by weight, the added nitrogen-containing aromatic compound may be polymerized singly, and other than the desired colored resin particle may be produced.

(2) 무기과산의 알칼리 금속염(산화제)(2) Alkali metal salts of inorganic and organic acids (oxidizing agents)

무기과산의 알칼리 금속염은 함질소 방향족 화합물의 산화제로서 작용하는 화합물이다. 구체적으로는 과황산칼륨, 과황산나트륨 등을 들 수 있다.Alkali metal salts of inorganic and organic acids are compounds which act as oxidizing agents for nitrogenous aromatic compounds. Specific examples thereof include potassium persulfate and sodium persulfate.

무기과산의 알칼리 금속염은 함질소 방향족 화합물 전체량에 대해서 0.2∼1.9몰당량이 사용된다. 0.2몰당량 미만이면, 수지 입자의 표면 전체가 균일하게 함질소 방향족 화합물의 중합체를 포함하는 피복층으로 피복되지 않아, 원하는 착색도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 1.9몰당량을 초과하면, 첨가한 함질소 방향족 화합물이 단독으로 중합하여, 목적으로 하는 착색 수지 입자 이외의 것이 생성되는 경우가 있다. 바람직하게는 0.5∼1.5몰당량이다.The alkali metal salt of the inorganic acid and the acid is used in an amount of 0.2 to 1.9 molar equivalents based on the total amount of the nitrogen-containing aromatic compound. When the amount is less than 0.2 molar equivalents, the entire surface of the resin particles is not uniformly covered with the coating layer containing the polymer of the nitrogen aromatic compound, and desired coloring degree may not be obtained in some cases. On the other hand, when the amount exceeds 1.9 molar equivalents, the added nitrogen-containing aromatic compound may be polymerized singly to produce the desired colored resin particle. Preferably 0.5 to 1.5 molar equivalents.

(3) 수성 매체(3) aqueous medium

무기과산의 알칼리 금속염은 수성 매체에 첨가되어 소정 pH의 수성 매체로서 사용된다. 수성 매체는 함질소 방향족 화합물을 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 또는 물과 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 메틸셀로솔브, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤류와의 혼합 매체를 들 수 있다.The alkali metal salts of the inorganic and the acid are added to the aqueous medium and used as an aqueous medium at a predetermined pH. The aqueous medium is not particularly limited as long as it dissolves the nitrogen-containing aromatic compound, but water or a mixture of water and an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, Ether, ether, butyl ether, methyl cellosolve, tetrahydrofuran and the like, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone.

무기과산의 알칼리 금속염이 첨가된 수성 매체는, 3 이상의 pH를 갖는 것이 바람직하다. pH가 3 미만이면, 수지 입자의 표면 전체가 균일하게 함질소 방향족 화합물의 중합체를 포함하는 피복층으로 덮이지 않아, 원하는 흑색도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 안정적으로 피복되기 때문에, 3∼10의 pH를 갖는 것이 보다 바람직하다.The aqueous medium to which the alkali metal salt of the inorganic acid and the acid is added preferably has a pH of 3 or more. If the pH is less than 3, the entire surface of the resin particles becomes uniform. The coating layer containing the polymer of the nitrogen aromatic compound is not covered, and the desired blackness may not be obtained in some cases. It is more preferable to have a pH of 3 to 10 because it is stably coated.

(4) 계면활성제(4) Surfactants

또한, 수성 매체에는 계면활성제를 첨가하여도 된다. 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다.A surfactant may be added to the aqueous medium. As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can all be used.

음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 올레인산나트륨, 피마자유칼륨 등의 지방산유, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 숙신술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린축합물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactant include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium, alkylsulfuric acid ester salts such as sodium laurylsulfate and ammonium laurylsulfate, alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, Salts of alkylnaphthalenesulfonic acid, salts of alkylnaphthalenesulfonic acid, salts of alkanesulfonic acid, succinosulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid salts, alkylphosphoric acid ester salts, condensates of naphthalenesulfonic acid formalin, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkylsulfuric ester salts etc. .

비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxy sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester , Oxyethylene-oxypropylene block polymer, and the like.

양이온성 계면활성제로는, 예를 들면 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.

양성 이온 계면활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드나, 인산에스테르계 또는 아인산에스테르계 계면활성제를 들 수 있다.Examples of the amphoteric surfactant include lauryldimethylamine oxide, a phosphate ester-based surfactant or a phosphorous ester-based surfactant.

상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 첨가량은 수성 매체 100중량부에 대해서 0.0001∼1중량부로 할 수 있다.These surfactants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant to be added may be 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the aqueous medium.

또한, 수성 매체에는 계면활성제 이외에 고분자 분산 안정제가 첨가되어도 된다. 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면 폴리아크릴산, 그 공중합체 및 이들의 중화물, 및 폴리메타크릴산, 그 공중합체 및 이들의 중화물, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 등을 들 수 있다. 고분자 분산 안정제는 상기 서술한 계면활성제와 병용해도 된다.In addition to the surfactant, a polymer dispersion stabilizer may be added to the aqueous medium. Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyacrylic acid, a copolymer thereof and a neutralized product thereof, and polymethacrylic acid, a copolymer thereof and a neutralized product thereof, polyvinylpyrrolidone, hydroxypropylcellulose (HPC), etc. . The polymer dispersion stabilizer may be used in combination with the above-described surfactant.

(5) 산화 중합(5) Oxidation polymerization

수지 입자 표면이 함질소 방향족 화합물의 중합체를 포함하는 피복층으로 덮인 착색 수지 입자는, 예를 들면 다음의 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 상기에서 소개한 시드 중합법 등에 의해 얻어진 수지 입자가 분산된 유화액(현탁액) 및 함질소 방향족 화합물을 무기과산의 알칼리 금속염을 포함하는 수성 매체에 첨가하여 혼합물을 얻는다. 이어서, 그 혼합물을 바람직하게는 -20∼40℃의 온도에서 0.5∼10시간 교반함으로써, 착색 수지 입자를 얻을 수 있다.The colored resin particles in which the resin particle surface is covered with a coating layer containing a polymer of a nitrogen-containing aromatic compound can be obtained, for example, by the following method. That is, the emulsion (suspension) and the nitrogen-containing aromatic compound in which the resin particles obtained by the seed polymerization method or the like are dispersed are added to an aqueous medium containing an alkali metal salt of inorganic and acid to obtain a mixture. Subsequently, the mixture is stirred at a temperature of preferably -20 to 40 캜 for 0.5 to 10 hours to obtain colored resin particles.

또한, 착색 수지 입자가 분산된 유화액은 필요에 따라 원심분리되어 수성 매체가 제거되고, 물 및 용제로 세정된 후, 건조, 단리된다.In addition, the emulsion in which the colored resin particles are dispersed is centrifuged if necessary to remove the aqueous medium, washed with water and solvent, and then dried and isolated.

(착색 수지 입자)(Colored resin particles)

상기 산화 중합에 의해 얻어진 착색 수지 입자는, 표면 전체가 균일하게 함질소 방향족 화합물의 중합체를 포함하는 피복층으로 덮여 있다.The colored resin particles obtained by the oxidation polymerization are covered with a coating layer containing a polymer of a nitrogen aromatic compound having a uniform surface as a whole.

여기서 「균일」이란, 수지 입자를 덮는 함질소 방향족 화합물의 중합체를 포함하는 피복층의 두께의 편차가 적은 것을 말한다. 편차는 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 보다 바람직하다.Here, the term " uniform " means that the thickness of the coating layer containing the polymer of the nitrogen-containing aromatic compound covering the resin particles is small. The deviation is preferably 50% or less, more preferably 40% or less.

피복층의 두께는 30∼300㎚이다. 바람직하게는 50∼200㎚이다. 피복층의 두께가 30㎚ 미만이면, 착색도가 낮아 원하는 방현성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편 300㎚를 초과하면, 광투과성이 낮아져 이것을 사용한 방현 부재가 설치된 표시 장치의 표시가 어두워지는 경우가 있다.The thickness of the coating layer is 30 to 300 nm. Preferably 50 to 200 nm. When the thickness of the coating layer is less than 30 nm, the degree of coloring is low and desired antifogging properties may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 300 nm, the light transmittance is lowered, and the display of the display device provided with the anti-glare member may be dimmed.

또한 피복층의 두께를 측정하는 방법 및 두께의 편차 계산 방법에 대해서는, 실시예의 란에서 설명한다.The method of measuring the thickness of the coating layer and the method of calculating the thickness deviation will be described in the section of the embodiment.

착색 수지 입자의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방현성 부재로서의 용도를 고려하면 1∼10㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼7㎛이다. 착색 수지 입자의 평균 입경이 1㎛ 미만이면, 방현성 부재에 미세 요철이 형성되지 않아 원하는 방현성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 10㎛를 초과하면, 미세 요철의 조정이 곤란해져 원하는 방현성을 얻을 수 없는 경우가 있다.The average particle diameter of the colored resin particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 占 퐉 from the viewpoint of its use as a repellent member. More preferably 3 to 7 mu m. When the average particle diameter of the colored resin particles is less than 1 占 퐉, fine irregularities are not formed in the light-diffusing member and desired antireflection property may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 10 탆, it is difficult to adjust fine irregularities and desired antireflection property may not be obtained.

본 발명의 착색 수지 입자는 표면 전체가 균일하게 함질소 방향족 화합물의 중합체를 포함하는 피복층으로 피복되어 있으므로, 이 중합체에서 유래하는 원하는 착색도를 갖는다. 또한, 입자의 표면 부분만이 착색되어 있기 때문에, 입자의 내부까지 흑색인 공지된 흑색 입자에 비해 입자를 투과하는 광량이 크게 저하되는 경우도 없다. 그 때문에, 필름이나 시트에 이 착색 수지 입자를 분산시킴으로써, 안정적으로 원하는 전광선 투과율을 갖는 방현성 부재를 제조할 수 있다.Since the colored resin particles of the present invention are coated with a coating layer containing a polymer of a nitrogen aromatic compound in which the entire surface is homogeneous, it has a desired degree of coloration derived from this polymer. In addition, since only the surface portion of the particles is colored, the amount of light passing through the particles is not significantly lowered compared with known black particles which are black to the inside of the particles. Therefore, by dispersing the colored resin particles in a film or a sheet, a retardation member having a desired total light transmittance can be stably produced.

(방현성 부재의 제조 방법의 예시)(An example of a method of producing a flameproof member)

이하에, 본 발명의 착색 수지 입자를 사용한 방현성 부재의 제조 방법의 일례를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an example of a method for producing a light-scattering member using the colored resin particles of the present invention is shown, but the present invention is not limited thereto.

방현성 부재는 착색 수지 입자와 바인더 수지를 포함하는 혼합물을 투명 기재 수지에 도포함으로써 얻을 수 있다.The repellent member can be obtained by applying a mixture containing the colored resin particles and a binder resin to the transparent base resin.

(1) 투명 기재 수지(1) Transparent base resin

투명 기재 수지로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머 등의 폴리머로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 내지 노르보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머 등의 폴리머로 이루어지는 필름도 들 수 있다. 또한 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐술파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머나 상기 폴리머의 혼합물 등의 폴리머로 이루어지는 필름 등도 들 수 있다. 특히 복굴절률이 작은 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 필름에 추가로 아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌-말레산 그라프트 폴리에스테르 수지, 아크릴 그라프트 폴리에스테르 수지 등의 이(易)접착층을 형성한 필름도 사용할 수 있다.Examples of the transparent base resin include polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; cellulose-based polymers such as diacetylcellulose and triacetylcellulose (TAC); polycarbonate-based polymers; And acryl-based polymers such as acrylate and acrylate. Examples of the polymer include styrene-based polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer, olefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic to norbornene structure, ethylene-propylene copolymers, vinyl chloride-based polymers, And amide-based polymers such as aromatic polyamides. Further, it is also possible to use an imide polymer, a sulfon polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ether ketone polymer, a polyphenyl sulfide polymer, a vinyl alcohol polymer, a vinylidene chloride polymer, a vinyl butyral polymer, A film made of a polymer such as a polyoxymethylene polymer, an epoxy polymer, or a mixture of the above polymers. Particularly, those having a small birefringence are preferably used. Further, a film in which an easy adhesive layer such as an acrylic resin, a copolymerized polyester resin, a polyurethane resin, a styrene-maleic acid graft polyester resin, and an acrylic graft polyester resin is formed on these films may be used have.

투명 기재 수지의 두께는 적절히 결정할 수 있으나, 일반적으로는 강도나 취급 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 10∼500㎛ 정도이다. 20∼300㎛가 바람직하고, 30∼200㎛가 보다 바람직하다.The thickness of the transparent base resin can be suitably determined, but generally it is about 10 to 500 占 퐉 in terms of workability such as strength and handling, and thin layer properties. Preferably from 20 to 300 mu m, more preferably from 30 to 200 mu m.

또한, 기재에는 첨가제를 더해도 된다. 첨가제로는, 예를 들면 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 증강제 등을 들 수 있다.Additives may be added to the substrate. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antistatic agent, a refractive index adjuster, and an enhancer.

(2) 수지 혼합물(2) resin mixture

(2-1) 바인더 수지(2-1) Binder resin

바인더 수지로는, 투명성, 수지 입자 분산성, 내광성, 내습성 및 내열성 등 요구되는 특성에 따라, 해당 분야에 있어서 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지로는, 예를 들면 (메타)아크릴계 수지; (메타)아크릴우레탄계 수지; 우레탄계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 멜라민계 수지; 스티렌계 수지; 알키드계 수지; 페놀계 수지; 에폭시계 수지; 폴리에스테르계 수지; (메타)아크릴실리콘계 수지, 알킬폴리실록산계 수지, 실리콘계 수지, 실리콘알키드계 수지, 실리콘우레탄계 수지, 실리콘폴리에스테르 수지, 실리콘아크릴계 수지 등의 변성 실리콘 수지; 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 폴리머 등의 불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 열가소성이어도 되고, 열경화성 수지, 온기 경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 경화성 수지여도 된다.The binder resin is not particularly limited as long as it is used in the field according to required properties such as transparency, resin particle dispersibility, light resistance, moisture resistance and heat resistance. As the binder resin, for example, a (meth) acrylic resin; (Meth) acrylic urethane-based resin; Urethane resin; Polyvinyl chloride resins; Polyvinylidene chloride resins; Melamine resin; Styrene type resin; Alkyd resins; Phenolic resin; Epoxy resin; Polyester-based resin; Modified silicone resins such as (meth) acrylic silicone resin, alkylpolysiloxane resin, silicone resin, silicone alkyd resin, silicone urethane resin, silicone polyester resin and silicone acrylic resin; Fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride and fluoroolefin vinyl ether polymer, and the like. These binder resins may be thermoplastic or may be a curable resin such as a thermosetting resin, a heat curable resin, an ultraviolet curable resin, or an electron beam curable resin.

또한, 상기 외에 합성 고무나 천연 고무 등의 유기계 바인더 수지나, 무기계 결착제 등을 사용할 수도 있다. 유기계 바인더 수지로는, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 무기계 결착제의 바인더 수지로는, 실리카졸, 알칼리 규산염, 실리콘 알콕시드 및 이들의 (가수분해) 축합물 및 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.In addition to the above, organic binder resins such as synthetic rubbers and natural rubbers, and inorganic binders may also be used. Examples of the organic binder resin include an ethylene-propylene copolymer rubber, a polybutadiene rubber, a styrene-butadiene rubber, and an acrylonitrile-butadiene rubber. Examples of the binder resin of the inorganic binder include silica sol, alkali silicate, silicon alkoxide, condensates thereof (hydrolysis), and phosphates. These may be used alone or in combination of two or more.

이러한 바인더 수지는, 수지 조성물의 내구성을 향상시키는 관점에서, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지가 바람직하다. 바인더 수지는 여러 가지 경화 조건으로 경화시킬 수 있다. 경화 타입에 따라, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지나 열경화성 수지, 열가소성 수지, 금속 알콕시드를 가수분해, 탈수 축합하여 얻어지는 무기계 또는 유기 무기 복합계 매트릭스 등을 사용할 수 있다.Such a binder resin is preferably a curable resin capable of forming a crosslinked structure by a crosslinking reaction from the viewpoint of improving the durability of the resin composition. The binder resin can be cured under various curing conditions. Depending on the curing type, an inorganic or organic-inorganic hybrid matrix obtained by hydrolysis and dehydration condensation of an ionizing radiation curable resin such as an ultraviolet ray curable resin or an electron beam curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin or a metal alkoxide may be used.

열경화성 수지로는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리폴리머로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.Examples of the thermosetting resin include a thermosetting urethane resin composed of an acrylic polyol and an isocyanate prepolymer, a phenol resin, a urea melamine resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and a silicone resin.

전리 방사선 경화성 수지로는, 다가 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 다관능성의 아크릴레이트 수지, 디이소시아네이트, 다가 알코올 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에스테르 등으로 합성되는 다관능의 우레탄 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 외에도, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 사용할 수 있다.Examples of the ionizing radiation curable resin include multifunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid esters of polyhydric alcohols, polyfunctional urethane acrylates synthesized with diisocyanates, polyhydric alcohols, and hydroxy esters of acrylic acid or methacrylic acid Resins and the like. In addition, polyether resins, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins and the like having an acrylate functional group can also be used.

전리 방사선 경화성 수지 중 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우, 바인더 수지에 광중합 개시제를 첨가한다. 광중합 개시제는 어떠한 것을 사용하여도 되지만 사용하는 수지에 있던 것을 사용하는 것이 바람직하다.When an ultraviolet ray curable resin is used in the ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator is added to the binder resin. Any photopolymerization initiator may be used, but it is preferable to use a photopolymerization initiator.

광중합 개시제(라디칼 중합 개시제)로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질메틸케탈 등의 벤조인과 그 알킬에테르류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은 바인더 수지에 대해서 0.5∼20중량％이다. 바람직하게는 1∼5중량％이다.Examples of the photopolymerization initiator (radical polymerization initiator) include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyl methyl ketal, and alkyl ethers thereof. The amount of the photopolymerization initiator to be used is 0.5 to 20% by weight based on the binder resin. Preferably 1 to 5% by weight.

열가소성 수지로는, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 초산비닐 및 그 공중합체, 염화비닐 및 그 공중합체, 염화비닐리덴 및 그 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지, 아크릴 수지 및 그 공중합체, 메타크릴 수지 및 그 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 선상 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include vinyl resins such as acetyl cellulose, nitrocellulose, cellulose derivatives such as acetyl butyl cellulose, ethyl cellulose and methyl cellulose, vinyl acetate and its copolymers, vinyl chloride and its copolymers, vinylidene chloride and copolymers thereof Acrylic resins such as acrylic resins and their copolymers, methacrylic resins and their copolymers, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, And the like.

무기계 또는 유기 무기 복합계 매트릭스로는, 규소 알콕시드계의 재료를 원료로 하는 산화규소계 매트릭스를 이용하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.As the inorganic or organic-inorganic composite matrix, a material using a silicon oxide-based matrix containing a silicon alkoxide-based material as a raw material can be used. Specific examples thereof include tetraethoxysilane and the like.

(2-2) 유기 용제(2-2) Organic solvents

수지 혼합물에는 유기 용제가 포함되어 있어도 된다. 유기 용제는 함유함으로써 기재 수지에의 도공이 용이하게 되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 염화메틸렌 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The resin mixture may contain an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited so long as it can be easily coated on the base resin. For example, aromatic solvents such as toluene and xylene; Alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol methyl ether; Glycol ether esters such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate; Chlorinated solvents such as chloroform, dichloromethane, trichloromethane and methylene chloride; Ether-based solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, and the like, or a mixture of two or more of them may be used.

(3) 수지 혼합물의 기재 수지 상에의 형성(3) Formation of the resin mixture on the base resin

수지 혼합물을 기재 수지에 형성하는 방법으로는, 경화형 조성물을 바 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 립 코팅, 에어나이프 코팅, 디핑법 등의 공지된 도공 방법으로 기재 수지에 도공한 후에, 필요에 따라 용제를 건조시키고 추가로 활성 에너지선을 조사함으로써 경화형 조성물을 가교 경화시키는 방법이 있다. 상기 활성 에너지선으로는, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원에서 발생되는 자외선 혹은 통상 20∼2000KeV의 콕크로프트 월튼형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 전자선 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선 등을 사용할 수 있다. 이렇게 하여 형성되는 착색 수지 입자가 분산된 층(방현층)의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 착색 수지 입자의 입경에 의해 적절히 결정되지만, 1∼10㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼7㎛이다.As a method of forming the resin mixture on the base resin, the curable composition may be applied to a base resin such as a bar coating, blade coating, spin coating, reverse coating, die coating, spray coating, roll coating, gravure coating, microgravure coating, There is a method of crosslinking and curing the curable composition by coating the base resin with a known coating method such as a dipping method, drying the solvent if necessary, and further irradiating an active energy ray. Examples of the active energy ray include ultraviolet rays generated from a light source such as a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp or a tungsten lamp or a Cockcroft Walton type or a Bandegraph type Electron beams, alpha rays, beta rays, gamma rays, and the like extracted from electron beam accelerators such as resonance type, resonance type, insulating core transformer type, linear type, dynamictron type and high frequency type can be used. The thickness of the layer (the antiglare layer) in which the colored resin particles thus formed is dispersed is not particularly limited and is appropriately determined depending on the particle diameter of the colored resin particles, but is preferably 1 to 10 mu m. More preferably 3 to 7 mu m.

(방현성 부재)(Non-flammable member)

상기 방법 등에 의해 얻어진 방현성 부재는 방현성 부재를 투과하는 광량을 크게 저하시키지 않고, (광원인) 표시 장치로부터의 후방 착란광의 증가를 억제하여, 표시의 콘트라스트의 저하 및 번쩍임을 억제하면서, 또한 (방현성 부재를 설치한) 표시면으로의 외광의 비침을 방지할 수 있다.The deflecting member obtained by the method or the like suppresses the increase of the backward confusion light from the display device (which is a light source) without significantly lowering the amount of light transmitted through the deflecting member, while suppressing the decrease in display contrast and glare, It is possible to prevent the external light from impinging on the display surface (on which the repellent member is provided).

방현성 부재는 전광선 투과량이 75％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. 전광선 투과량이 75％ 미만이면, 표시 장치 등의 표시면이 방현성 부재를 설치하지 않은 상태에 비해 상당히 어두워진다고 표시 장치의 이용자가 느끼는 경우가 있다.It is preferable that the transmissive amount of the antireflective member is 75% or more. More preferably, it is 80% or more. If the total light transmittance is less than 75%, the user of the display device may feel that the display surface of the display device or the like becomes considerably darker than a state in which the display member is not provided.

방현성 부재는 외광의 비침 방지의 평가 기준인 45°반사광 강도에 있어서, 35 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 이하이다. 45°반사광 강도가 35를 초과하면, (방현성 부재를 설치한 표시면의) 외광의 비침이 신경이 쓰이는 정도가 되는 경우가 있다. 여기서, 45°반사광 강도란 3차원 광도계로 측정한 입사각 -45°일 때의 반사각 45°에 있어서의 정반사광도이다. 45°반사광 강도의 측정 방법에 대해서는 실시예의 란에서 설명한다.The anti-glare member is preferably 35 or less in 45-degree reflected light intensity, which is an evaluation criterion for prevention of external light. More preferably 30 or less. If the 45 ° reflection light intensity exceeds 35, there is a case where the non-reflection of the external light (on the display surface provided with the anti-static member) becomes worrisome. Here, the 45 ° reflection light intensity is a regular reflection angle at an angle of reflection of 45 ° when the incident angle is -45 ° measured by a three-dimensional photometer. The method of measuring the 45 占 reflected light intensity will be described in the section of the embodiment.

본 발명의 착색 수지 입자는 표면 전체가 균일하게 함질소 방향족 화합물의 중합체로 이루어지는 피복층으로 덮혀 있다. 그 때문에, 중합체에서 유래하는 원하는 착색도를 갖는다. 그 때문에, 필름이나 시트에 이 착색 수지 입자를 분산시킴으로써, 안정적으로 원하는 전광선 투과율을 갖는 필름이나 시트를 제조할 수 있다. 따라서, 방현 필름 등과 같은 방현 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.The colored resin particles of the present invention are covered with a coating layer composed of a polymer of a nitrogen aromatic compound having a uniform surface as a whole. Therefore, it has a desired degree of coloration derived from the polymer. Therefore, by dispersing the colored resin particles in a film or a sheet, a film or sheet having a desired total light transmittance can be stably produced. Therefore, it can be preferably used for an antiglare member such as an antiglare film or the like.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

우선, 실시예 및 비교예 중의 측정 방법 및 계산 방법에 대해 설명한다.First, measurement methods and calculation methods in the examples and comparative examples will be described.

(종입자의 평균 입경)(Average particle diameter of seed particles)

종입자의 평균 입경은 베크만 쿨터사 제조의 LS230형에 의해 측정된다. 구체적으로는 종입자 0.1g과 0.1％ 비이온성 계면활성제 용액 10㎖를 투입하고, 야마토 과학사 제조의 터치 믹서 TOUCHMIXER MT-31에서 2초간 혼합한다. 그 후에, 시험관을 시판되고 있는 초음파 세정기인 벨보 클리어사 제조의 ULTRASONIC CLEARNER VS-150을 이용하여 10분간 분산시킨다. 분산시킨 것을 베크만 쿨터사 제조의 LS230형으로 초음파를 조사하면서 측정한다. 그 때의 광학 모델은 제작한 입자의 굴절률에 맞추어 측정된다.The average particle diameter of the seed particles is measured by LS230 manufactured by Beckman Coulter, Inc. Specifically, 0.1 g of the seed particles and 10 ml of the 0.1% nonionic surfactant solution were added and mixed for 2 seconds on a touch mixer TOUCHMIXER MT-31 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. Thereafter, the test tube is dispersed for 10 minutes using ULTRASONIC CLEARNER VS-150 manufactured by Belvo Clear Co., Ltd., which is a commercially available ultrasonic cleaner. The dispersion was measured while irradiating ultrasonic waves with LS230 manufactured by Beckman Coulter. The optical model at that time is measured according to the refractive index of the produced particles.

(수지 입자의 평균 입경 및 변동 계수)(Average particle diameter and coefficient of variation of resin particles)

수지 입자의 평균 입경의 측정은 Coulter Electronics Limited 발행의 Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라, 280㎛ 애퍼처(aperture)를 이용하여 캘리브레이션을 행하는 방법에 의해 행해진다. 측정에는 정밀 입도 분포 측정 장치(베크만 쿨터사 제조 : 쿨터 멀티사이저 Ⅱ)가 이용된다. 구체적으로는, 수지 입자 0.1g을 0.1％ 비이온계 계면활성제 용액 10㎖ 중에 터치 믹서 및 초음파를 이용하여 예비 분산시키고, 이것을 본체에 구비된 ISOTON Ⅱ(베크만 쿨터사 제조 : 측정용 전해액)를 채운 비커 내에 천천히 교반하면서 스포이드로 적하하여, 본체 화면의 농도계의 시도를 10％ 전후로 맞춘다. 이어서 멀티사이저 Ⅱ 본체에 애퍼처 사이즈 280㎛, Current를 800, Gain을 4, Polarity를 ＋로 입력하여 manual로 측정을 행한다. 측정 중에는 기포가 들어가지 않을 정도로 비커 내를 천천히 교반해 두고, 수지 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다.The measurement of the average particle diameter of the resin particles is performed by a method of performing calibration using a 280 mu m aperture in accordance with Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) issued by Coulter Electronics Limited. For the measurement, a precision particle size distribution measuring apparatus (Coulter Multisizer II manufactured by Beckman Coulter Inc.) is used. Specifically, 0.1 g of the resin particles was preliminarily dispersed in 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution using a touch mixer and an ultrasonic wave, and the dispersion was filled with ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter, Inc., measurement electrolyte solution) While stirring slowly in a beaker, drop with a syringe and adjust the concentration meter to about 10%. Then, manual measurement is performed by inputting an aperture size of 280 μm, a current of 800, a gain of 4, and a polarity of + to the multisizer II body. During the measurement, the inside of the beaker is slowly stirred so that no air bubbles enter, and the measurement is terminated when 100,000 resin particles are measured.

체적 가중의 평균 입경(체적％ 모드의 산술 평균 입경 : 체적 메디안 직경)이 수지 입자의 평균 입경(x)으로서 산출된다.The volume average particle diameter (arithmetic average particle diameter in volume% mode: volume median diameter) is calculated as the average particle diameter (x) of the resin particles.

변동 계수(CV값)란, 표준 편차(σ) 및 상기 평균 입경(x)으로부터 이하의 식에 의해 산출된 값이다.The coefficient of variation (CV value) is a value calculated from the standard deviation (?) And the average particle diameter (x) by the following equation.

CV값(％) = (σ／x)×100CV value (%) = (? / X) 占 100

(함질소 방향족 화합물의 중합체를 포함하는 피복층의 두께 및 편차의 측정 방법)(Method for Measuring Thickness and Deviation of Coating Layer Containing Polymer of Containing Nitrogen Aromatic Compound)

착색 수지 입자를 에폭시 수지로 포접하고 입자의 중심을 통과하는 면으로 2분할하여, 그 분할면을 사산화루테늄(RuO4)으로 염색하고 나서 투과형 전자현미경(SEM)으로 관찰한다. 사산화루테늄은 함질소 방향족 화합물의 중합체를 포함하는 피복층을 중합성 비닐계 단량체에서 유래된 수지 입자보다 진하게 염색하기 때문에, 피복 상태를 파악하기 쉽다. 분할면을 면의 중심을 통과하는 8개의 선으로 분할하여, 균등한 16개의 호로 분할한다. 각각의 호에 대해 두께의 최대값과 최소값을 계측한다. 상기에 의해 계측한 32점의 수치로부터 평균 두께(x), 표준 편차(σ)를 구하고, 이하의 식에 의하여 두께의 편차폭(％)을 구한다.The colored resin particles are encapsulated with an epoxy resin and divided into two parts by a plane passing through the center of the particle. The divided surfaces are dyed with ruthenium tetroxide (RuO 4 ), and then observed with a transmission electron microscope (SEM). Since ruthenium tetraoxide stains the coating layer containing the polymer of the nitrogen-containing aromatic compound more stably than the resin particles derived from the polymerizable vinyl-based monomer, the coating state is easy to grasp. The division plane is divided into eight lines passing through the center of the plane, and divided into 16 equal numbers. For each arc, measure the maximum and minimum thicknesses. The average thickness (x) and the standard deviation (?) Are obtained from the values of the 32 points measured by the above, and the thickness variation width (%) is obtained by the following equation.

두께의 편차폭(％) = (σ／x)×100Deviation width of thickness (%) = (? / X) 占 100

(방현성 부재의 표면 상태의 평가)(Evaluation of surface state of the repellent member)

얻어진 필름을 흑색 ABS판에 붙이고, 삼차원 광도계(무라카미 색채 연구소사 제조 고니오포토미터 GP-200)로, 입사각 -45°일 때의 반사각 45°에 있어서의 반사광도를 측정한다.The obtained film is attached to a black ABS plate, and the reflected light intensity at a reflection angle of 45 DEG at an incident angle of -45 DEG is measured by a three-dimensional photometer (Gonio Photometer GP-200 manufactured by Murakami Color Research Laboratory).

입자를 포함하지 않는 바인더 수지만으로 이루어지는 필름의 반사광도를 100으로 하고, 입자와 바인더 수지로 이루어진 필름의 반사광도를 측정 평가하였다. 반사광도가 낮을수록 빛이 확산 혹은 흡수되고, 눈부심이 저감되어 방현성이 우수하다는 것을 의미한다. 구체적으로는, 반사광도는 35 이하인 것이 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하다.The reflectance of the film made of only the binder resin containing no particles was set to 100 and the reflectance of the film made of the particles and the binder resin was measured and evaluated. The lower the reflected light intensity, the more diffuse or absorbed the light, the less the glare, and the more excellent the scattering property. Specifically, the reflectance is preferably 35 or less, more preferably 30 or less.

(방현성 부재의 전광선 투과율의 측정 방법)(Method for Measuring Total Light Transmittance of Diffusible Member)

방현성 부재의 전광선 투과율을 헤이즈미터(닛폰 전색사 제조 : NDH-2000)에 의해 측정한다. 측정 조건은 JIS K 7105에 준거한다.The total light transmittance of the antifogging member is measured by a haze meter (NDH-2000 manufactured by Nippon Telegraph and Telephone Corporation). Measurement conditions are in accordance with JIS K 7105.

(종입자 합성예 1)(Seed particle synthesis example 1)

교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에, 이온 교환수 1300g, 메타크릴산메틸(MMA) 320g에 분자량 조정제로 1-옥탄티올 3g을 용해시킨 것을 투입하여, 교반하면서 질소 분위기하에서 70℃로 승온하였다. 중합 개시제로서의 과황산암모늄 1.6g을 이온 교환수 300g에 용해시킨 것을 이어서 투입하고, 70℃에서 12시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 의해, 평균 입경 0.5㎛의 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 함유하는 분산액을 얻었다.A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 1,300 g of ion-exchanged water and 320 g of methyl methacrylate (MMA) in which 3 g of 1-octanethiol had been dissolved as a molecular weight adjusting agent, Lt; / RTI > 1.6 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 300 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 70 캜 for 12 hours to carry out a polymerization reaction. By this polymerization reaction, a dispersion liquid containing polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter of 0.5 mu m was obtained.

교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에, 이온 교환수 1300g, 메타크릴산메틸 320g에 분자량 조정제로 1-옥탄티올 3g을 용해시킨 것을 투입하였다. 또한, 상기로 얻어진 분산액 160g을 첨가하여, 이것을 교반하면서 질소 기류 내에서 70℃로 승온시켰다. 중합 개시제로 과황산암모늄 1.6g을 이온 교환수 300g에 용해시킨 것을 이어서 투입하고, 70℃에서 12시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 의해, 평균 입경이 1.1㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 입자(이하, 종입자 1이라고 한다)를 함유하는 분산액을 얻었다.A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 1,300 g of ion-exchanged water and 320 g of methyl methacrylate dissolved in 3 g of 1-octanethiol as a molecular weight regulator. Further, 160 g of the dispersion obtained above was added, and the mixture was heated to 70 DEG C in a stream of nitrogen while stirring. 1.6 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 300 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 70 캜 for 12 hours to carry out a polymerization reaction. By this polymerization reaction, a dispersion liquid containing polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter of 1.1 탆 (hereinafter referred to as seed particles 1) was obtained.

(수지 입자 제조예 1)(Resin Particle Production Example 1)

교반기, 온도계를 구비한 5ℓ의 반응기에, 중합성 비닐계 단량체로서 메타크릴산메틸(MMA) 100g, 스티렌 600g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 300g, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 6g을 넣어 혼합하였다. 얻어진 혼합물과 계면활성제로서의 숙신술폰산나트륨 10g을 포함하는 이온 교환수 1000g을 혼합하여, T.K 호모믹서(프라이믹스사 제조)에 의해 8000rpm에서 10분간 처리하여 수성 유화액을 얻었다. 이 수성 유화액에 종입자 1을 함유하는 분산액 360g을 교반하면서 첨가하였다.100 g of methyl methacrylate (MMA) as a polymerizable vinyl monomer, 600 g of styrene, 300 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as a polymerizable vinyl monomer, 20 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) were added and mixed. 1,000 g of ion-exchanged water containing 10 g of sodium succinate sulfonate as a surfactant was mixed with the obtained mixture and treated at 8000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer (manufactured by Primix) to obtain a water-based emulsion. To the aqueous emulsion was added 360 g of a dispersion containing the seed particles 1 while stirring.

3시간 교반 후, 분산액을 광학 현미경으로 관찰한 결과 수성 유화액 내의 중합성 비닐계 단량체가 종입자 1에 흡수되어 있는 것을 확인할 수 있었다(팽윤 배율 약 120배). 그 후, 분산액 안정제로서 폴리비닐알코올(구라레사 제조 : PVA-224E) 40g을 용해한 수용액 2000g을 반응기에 추가로 첨가하여 60℃에서 6시간 교반하면서 중합시켰다. 얻어진 수지 입자(이하, 수지 입자 1이라고 한다)의 구환산 체적 평균 입경은 5.2㎛였다.After stirring for 3 hours, the dispersion was observed with an optical microscope. As a result, it was confirmed that the polymerizable vinyl monomer in the aqueous emulsion was absorbed into the seed particle 1 (swelling magnification of about 120 times). Thereafter, 2000 g of an aqueous solution in which 40 g of polyvinyl alcohol (PVA-224E manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved as a dispersion stabilizer was further added to the reactor and polymerization was carried out with stirring at 60 DEG C for 6 hours. The volume average particle diameter of the obtained resin particles (hereinafter referred to as Resin Particle 1) was 5.2 탆.

(수지 입자 제조예 2)(Resin Particle Production Example 2)

중합성 비닐계 단량체로서 아크릴산부틸 350g, 메타크릴산부틸 350g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g을 사용한 것 이외에는 수지 입자 제조예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자(이하, 수지 입자 2라고 한다)의 구환산 체적 평균 입경은 5.2㎛였다.Resin particles were obtained in the same manner as in Resin Particle Production Example 1 except that 350 g of butyl acrylate, 350 g of butyl methacrylate, and 300 g of ethylene glycol dimethacrylate were used as the polymerizable vinyl monomer. The spherical reduced volume average particle diameter of the obtained resin particles (hereinafter referred to as resin particles 2) was 5.2 탆.

(수지 입자 제조예 3)(Resin Particle Production Example 3)

교반기, 온도계를 구비한 5ℓ의 반응기에, 중합성 비닐계 단량체로서 메타크릴산메틸(MMA) 700g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 300g, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 6g을 넣어 혼합하였다. 얻어진 혼합물과 계면활성제로서의 숙신술폰산나트륨 10g을 포함하는 이온 교환수 1ℓ를 혼합하여, T.K 호모믹서(프라이믹스사 제조)에 의해 8000rpm에서 10분간 처리하여 수성 유화액을 얻었다. 이 수성 유화액에 종입자 1을 함유하는 분산액 360g을 교반하면서 첨가하였다.700 g of methyl methacrylate (MMA) as a polymerizable vinyl monomer, 300 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), and 5 g of 2,2'-azobis (2-azobisisobutyronitrile) as a polymerization initiator were charged in a 5 L reactor equipped with a stirrer, Methylbutyronitrile) were added and mixed. 1 liter of ion-exchanged water containing 10 g of sodium succin sulfonate as a surfactant was mixed with the obtained mixture and treated at 8000 rpm for 10 minutes by T. K homomixer (manufactured by Primix) to obtain a water-based emulsion. To the aqueous emulsion was added 360 g of a dispersion containing the seed particles 1 while stirring.

3시간 교반 후, 분산액을 광학 현미경으로 관찰한 결과 수성 유화액 내의 중합성 비닐계 단량체가 종입자 1에 흡수되어 있는 것을 확인할 수 있었다(팽윤 배율 약 120배). 그 후, 분산액 안정제로서 폴리비닐알코올(구라레사 제조 : PVA-224E) 40g을 용해한 수용액 2000g을 반응기에 추가로 첨가하여 60℃에서 6시간 교반하면서 중합시켰다. 얻어진 수지 입자(이하, 수지 입자 3이라고 한다)의 구환산 체적 평균 입경은 5.2㎛였다.After stirring for 3 hours, the dispersion was observed with an optical microscope. As a result, it was confirmed that the polymerizable vinyl monomer in the aqueous emulsion was absorbed into the seed particle 1 (swelling magnification of about 120 times). Thereafter, 2000 g of an aqueous solution in which 40 g of polyvinyl alcohol (PVA-224E manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved as a dispersion stabilizer was further added to the reactor and polymerization was carried out with stirring at 60 DEG C for 6 hours. The volume average particle diameter of the obtained resin particles (hereinafter referred to as resin particles 3) was 5.2 탆.

(수지 입자 제조예 4)(Resin Particle Production Example 4)

중합성 비닐계 단량체로서 메타크릴산부틸 400g, 스티렌 300g, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 300g을 사용한 것 이외에는 수지 입자 제조예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자(이하, 수지 입자 4라고 한다)의 구환산 체적 평균 입경은 5.1㎛였다.Resin particles were obtained in the same manner as in Resin Particle Production Example 1 except that 400 g of butyl methacrylate, 300 g of styrene and 300 g of ethylene glycol dimethacrylate were used as the polymerizable vinyl monomer. The volume conversion average volume diameter of the obtained resin particles (hereinafter referred to as resin particles 4) was 5.1 탆.

(실시예 1)(Example 1)

물 300g에 과황산칼륨 20g을 용해시킨 용액에, 50g의 수지 입자 1을 이소프로판올 50g에 분산시킨 현탁액을 첨가하여 교반하였다. 이 현탁액을 5℃까지 냉각하고, 피롤 5g과 이소프로판올 50g으로 이루어지는 용액을 추가로 첨가하고, 3시간 교반하여 중합시켰다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내어 물, 이소프로판올로 세정하고, 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 행한 결과, 흑색의 착색 수지 입자(이하, 착색 수지 입자 1이라고 한다)를 얻었다.A suspension of 50 g of Resin Particle 1 dispersed in 50 g of isopropanol was added to a solution of 20 g of potassium persulfate dissolved in 300 g of water, followed by stirring. The suspension was cooled to 5 DEG C, and a solution composed of 5 g of pyrrole and 50 g of isopropanol was further added, followed by polymerization for 3 hours with stirring. Thereafter, solid content was obtained by filtration. The solid component was taken out, washed with water and isopropanol, and dried at 60 DEG C for 12 hours by a vacuum drier to obtain black colored resin particles (hereinafter referred to as colored resin particles 1).

착색 수지 입자 1을 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 피롤(함질소 방향족 화합물) 유래의 중합체를 포함하는 피복층의 두께는 94㎚이며, 입자의 표면 전체가 균일하게 피복되어 있는 것을 알 수 있었다. 피복층 두께의 편차는 24.6％였다. 투과형 전자현미경에 의한 사진을 도 1에 나타낸다.The colored resin particle 1 was observed by a transmission electron microscope. As a result, it was found that the thickness of the coating layer containing the polymer derived from pyrrole (nitrogen-containing aromatic compound) was 94 nm, and the entire surface of the particles was covered uniformly. The deviation of the coating layer thickness was 24.6%. A photograph using a transmission electron microscope is shown in Fig.

(실시예 2)(Example 2)

피롤을 2.5g로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 흑색의 착색 수지 입자(이하, 착색 수지 입자 2라고 한다)를 얻었다.Black colored resin particles (hereinafter referred to as colored resin particles 2) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of pyrrole was changed to 2.5 g.

착색 수지 입자 2를 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 피복층의 두께는 37㎚이며, 입자의 표면 전체가 균일하게 피복되어 있는 것을 알 수 있었다. 피복층 두께의 편차는 22.9％였다. 투과형 전자현미경에 의한 사진을 도 2에 나타낸다.The colored resin particles 2 were observed with a transmission electron microscope. As a result, it was found that the thickness of the coating layer was 37 nm, and the entire surface of the particles was covered uniformly. The deviation of the coating layer thickness was 22.9%. A photograph by a transmission electron microscope is shown in Fig.

(실시예 3)(Example 3)

수지 입자 1을 대신하여 수지 입자 2를 50g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 수지 입자(이하, 착색 수지 입자 3이라고 한다)를 얻었다.Colored resin particles (hereinafter referred to as colored resin particles 3) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 g of Resin Particle 2 was used instead of Resin Particle 1.

착색 수지 입자 3을 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 피복층의 두께는 120㎚이며, 두께의 편차폭은 11.9％였다. 입자의 표면 전체가 균일하게 피복되어 있는 것을 알 수 있었다. 투과형 전자현미경에 의한 사진을 도 3에 나타낸다.The colored resin particles 3 were observed with a transmission electron microscope. As a result, the thickness of the coating layer was 120 nm and the variation width of the thickness was 11.9%. It was found that the entire surface of the particles was uniformly coated. A photograph using a transmission electron microscope is shown in Fig.

(실시예 4)(Example 4)

물 300g에 과황산칼륨 20g을 용해시킨 용액에, 50g의 수지 입자 3을 이소프로판올 50g에 분산시킨 현탁액을 첨가하여 교반하였다. 이 현탁액을 5℃까지 냉각하고, 피롤 10g과 이소프로판올 50g으로 이루어지는 용액을 추가로 첨가하여 3시간 교반하여 중합을 시켜, 흑색의 분산액을 얻었다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내어 물, 이소프로판올로 세정하고, 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 행한 결과, 흑색의 착색 수지 입자를 얻었다(무기과산의 알칼리 금속염의 복소환식 방향족 아민 단량체에 대한 첨가량 0.5몰당량).A suspension of 50 g of Resin Particle 3 dispersed in 50 g of isopropanol was added to a solution of 20 g of potassium persulfate dissolved in 300 g of water, followed by stirring. The suspension was cooled to 5 DEG C, and a solution composed of 10 g of pyrrole and 50 g of isopropanol was further added, followed by polymerization for 3 hours with stirring to obtain a black dispersion. Thereafter, solid content was obtained by filtration. The solid component was taken out, washed with water and isopropanol, and dried at 60 DEG C for 12 hours by a vacuum drier to obtain black colored resin particles (0.5 molar equivalent of the alkali metal salt of inorganic and acidic acid added to the heterocyclic aromatic amine monomer) .

얻어진 착색 수지 입자를 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 피복층의 평균 두께는 149㎚이고, 두께의 편차폭은 35.7％이며, 입자의 표면 전체가 균일하게 피복되어 있는 것을 알 수 있었다. 투과형 전자현미경에 의한 사진을 도 4에 나타낸다.The obtained colored resin particles were observed by a transmission electron microscope. As a result, it was found that the average thickness of the coating layer was 149 nm and the variation width of the thickness was 35.7%, and the entire surface of the particles was uniformly coated. A photograph using a transmission electron microscope is shown in Fig.

(실시예 5)(Example 5)

수지 입자 1을 대신하여 수지 입자 2를 50g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 수지 입자를 얻었다.Colored resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of Resin Particle 2 was used instead of Resin Particle 1.

얻어진 착색 수지 입자를 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 피복층의 두께는 120㎚이며, 두께의 편차폭은 11.9％였다. 입자의 표면 전체가 균일하게 피복되어 있는 것을 알 수 있었다. 투과형 전자현미경에 의한 사진을 도 5에 나타낸다.The obtained colored resin particles were observed with a transmission electron microscope. As a result, the thickness of the coating layer was 120 nm and the variation width of the thickness was 11.9%. It was found that the entire surface of the particles was uniformly coated. FIG. 5 shows a photograph by a transmission electron microscope.

(실시예 6)(Example 6)

수지 입자 1을 대신하여 수지 입자 4를 50g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 수지 입자를 얻었다.Colored resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of Resin Particle 4 was used instead of Resin Particle 1.

얻어진 착색 수지 입자를 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 피복층의 두께는 91㎚이며, 두께의 편차폭은 14.7％였다. 입자의 표면 전체가 균일하게 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.The obtained colored resin particles were observed by a transmission electron microscope. As a result, the thickness of the coating layer was 91 nm and the variation width of the thickness was 14.7%. It was found that the entire surface of the particles was uniformly coated.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

피롤을 1.0g으로 한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 하여 옅은 갈색의 착색 수지 입자(이하, 착색 수지 입자 4라고 한다)를 얻었다.(Hereinafter referred to as colored resin particle 4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of pyrrole was changed to 1.0 g.

착색 수지 입자 4를 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 투과형 전자현미경에서는 피복층을 확인할 수 없었다.As a result of observing the colored resin particles 4 with a transmission electron microscope, it was impossible to confirm the coating layer in the transmission electron microscope.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

메타크릴산메틸(MMA) 900g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 100g에 카본 블랙 100g을 첨가하여, 이것을 볼 밀로 균일하게 혼합한 혼합물을 얻었다. 이어서 혼합물에 물 3000g, 분산 안정제로서의 제3 인산칼슘 100g을 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 T.K 호모믹서(프라이믹스사 제조)로 7000rpm에서 10분간 교반하여, 액적 입경이 5㎛가 되도록 조제하였다. 이어서, 혼합액을 65℃로 가열하여 교반하면서 10시간 현탁 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 혼합액을 상온까지 냉각하고, 혼합액 내의 착색 수지 입자를 여과, 세정 및 건조의 공정을 거쳐 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자(이하, 착색 수지 입자 5라고 한다)는, 평균 입경이 5.1㎛인 흑색 수지 입자였다.100 g of carbon black was added to 900 g of methyl methacrylate (MMA) and 100 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), and the mixture was uniformly mixed with a ball mill. Then, 3000 g of water and 100 g of tribasic calcium phosphate as a dispersion stabilizer were added to the mixture to obtain a mixed solution. This mixed solution was stirred with a T. K homomixer (manufactured by Primemix) at 7000 rpm for 10 minutes to prepare a solution having a droplet diameter of 5 탆. Subsequently, the mixed solution was heated to 65 캜 and subjected to suspension polymerization for 10 hours while stirring. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the colored resin particles in the mixture were filtered, washed and dried. The resulting colored resin particles (hereinafter referred to as colored resin particles 5) were black resin particles having an average particle diameter of 5.1 탆.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

물 300g에 과황산암모늄 10g을 용해시킨 용액에, 50g의 수지 입자 2를 이소프로판올 50g에 분산시킨 현탁액을 첨가하여 교반하였다. 이 현탁액을 5℃까지 냉각하고, 피롤 5g과 이소프로판올 50g으로 이루어지는 용액을 추가로 첨가하여 3시간 교반하여 중합을 시켜, 흑색의 분산액을 얻었다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내어 물, 이소프로판올로 세정하고, 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 행한 결과, 착색 수지 입자를 얻었다(무기과산의 암모늄염의 복소환식 방향족 아민 단량체에 대한 첨가량 0.59몰당량).A suspension of 50 g of Resin Particle 2 dispersed in 50 g of isopropanol was added to a solution of 300 g of water and 10 g of ammonium persulfate dissolved therein, followed by stirring. The suspension was cooled to 5 占 폚, and a solution comprising 5 g of pyrrole and 50 g of isopropanol was further added, followed by polymerization for 3 hours with stirring to obtain a black dispersion. Thereafter, solid content was obtained by filtration. The solids were taken out, washed with water and isopropanol, and dried at 60 ° C for 12 hours in a vacuum drier to obtain colored resin particles (amount of addition of ammonium salt of inorganic and acidic acid to heterocyclic aromatic amine monomer: 0.59 molar equivalent).

얻어진 착색 수지 입자를 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 피복층의 평균 두께는 178㎚이며, 두께의 편차폭은 54.6％였다. 입자 표면에 중합체로 피복되어 있지 않은 곳을 다수 볼 수 있어 균일하게 피복되어 있다고는 말할 수 없는 상태였다. 투과형 전자현미경에 의한 사진을 도 6에 나타낸다.The obtained colored resin particles were observed with a transmission electron microscope. As a result, the average thickness of the coating layer was 178 nm and the variation width of the thickness was 54.6%. Many of the surfaces of the particles not covered with the polymer can be seen, and it can not be said that they are uniformly coated. FIG. 6 shows a photograph using a transmission electron microscope.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

물 300g에 과황산칼륨 5g을 용해시킨 용액에, 50g의 수지 입자 2를 이소프로판올 50g에 분산시킨 현탁액을 첨가하여 교반하였다. 이 현탁액을 5℃까지 냉각하고, 피롤 5g과 이소프로판올 50g으로 이루어지는 용액을 추가로 첨가하여 3시간 교반하여 중합을 시켜, 옅은 갈색의 분산액을 얻었다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내어 물, 이소프로판올로 세정하고, 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 행한 결과, 수지 입자를 얻었지만, 입자는 옅은 갈색이며 투과형 전자현미경으로는 피복층을 확인할 수 없었다(무기과산의 알칼리 금속염의 복소환식 방향족 아민 단량체에 대한 첨가량 0.24몰당량).A suspension of 50 g of Resin Particle 2 dispersed in 50 g of isopropanol was added to a solution of 5 g of potassium persulfate dissolved in 300 g of water, followed by stirring. The suspension was cooled to 5 占 폚, and a solution comprising 5 g of pyrrole and 50 g of isopropanol was further added, followed by polymerization for 3 hours with stirring to obtain a pale brown dispersion. Thereafter, solid content was obtained by filtration. The solid component was taken out, washed with water and isopropanol, and dried at 60 DEG C for 12 hours in a vacuum dryer. As a result, resin particles were obtained, but the particles were pale brown and a coating layer could not be confirmed by a transmission electron microscope The addition amount of the metal salt to the heterocyclic aromatic amine monomer is 0.24 molar equivalent).

실시예 1∼6 및 비교예 1∼4의 결과에 대해, 표 1에 정리하여 나타낸다.The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1.

(방현성 부재의 제조예)(Production example of a repellent member)

바인더 수지로서의 아크릴 수지(미츠비시 레이욘사 제조 : BR106) 100중량부를 용제로서의 톨루엔 400중량부에 용해한 바인더 용액에, 착색 수지 입자 1을 10중량부 배합하고, 균일하게 분산시켜 도포용 조성물을 조제했다. 이 도포용 조성물을 50㎛의 어플리케이터를 사용하여, 두께 100㎛의 기재 수지인 PET 필름 상에 도포하여 도포막을 형성하였다. 70℃의 항온조에서 2시간 건조를 통해 PET 필름 상의 도포막을 건조시킴으로써 방현성 부재(이하, 방현성 부재 1이라고 한다)를 얻었다.10 parts by weight of colored resin particles 1 were compounded in a binder solution prepared by dissolving 100 parts by weight of an acrylic resin (BR106, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as a binder resin in 400 parts by weight of toluene as a solvent and uniformly dispersed to prepare a coating composition. The composition for coating was applied to a PET film as a base resin having a thickness of 100 mu m using a 50 mu m applicator to form a coating film. And the coating film on the PET film was dried by drying in a thermostatic chamber at 70 DEG C for 2 hours to obtain an antifogging member (hereinafter referred to as antifogging member 1).

동일한 제법에 의해, 착색 수지 입자 1 대신 착색 수지 입자 2를 배합하여 방현성 부재 2를, 착색 수지 입자 3을 배합하여 방현성 부재 3을, 착색 수지 입자 4를 배합하여 방현성 부재 4를, 착색 수지 입자 5를 배합하여 방현성 부재 5를 얻었다.In the same manufacturing process, the colored resin particles 2 were mixed in place of the colored resin particles 1 to form the coloring resin particles 3, and the coloring resin particles 4 were compounded to form the coloring resin particles 4, Resin Particles 5 were blended to obtain the antifogging member 5.

방현성 부재 1∼5의 전광선 투과율 및 표면 상태(45°반사광 강도)에 대해, 표 2에 정리하여 나타낸다.Table 2 summarizes the total light transmittance and surface state (45 ° reflected light intensity) of the light-shielding members 1 to 5.

Figure 112017059782238-pat00001
Figure 112017059782238-pat00001

Figure 112017059782238-pat00002
Figure 112017059782238-pat00002

실시예 1∼6의 착색 수지 입자는 모두 피복층에 의해 수지 입자의 표면 전체가 균일하게 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.It was found that all of the colored resin particles of Examples 1 to 6 were uniformly coated with the entire surface of the resin particles by the coating layer.

방현성 부재 1∼5의 평가를 통해, 실시예 1∼3에 의한 본 발명의 착색 수지 입자를 사용하여 얻어진 방현성 부재는 투과광을 크게 저감시키지 않고, 외광의 비침을 방지할 수 있는 효과가 있는 것을 알 수 있었다.The evaluation of the antifogging members 1 to 5 shows that the antifogging member obtained by using the colored resin particles of the present invention according to Examples 1 to 3 has the effect of preventing the external light from being reflected without significantly reducing the transmitted light .

Claims (15)

단일 또는 복수종의 중합성 비닐계 단량체에서 유래하는 수지 입자와,
상기 수지 입자의 표면을 덮는 함질소 복소환식 방향족 화합물에서 유래하는 착색제로서의 중합체를 포함하는 피복층을 가지며,
상기 피복층이 30∼300㎚의 두께를 갖는 방현성 부재용 착색 수지 입자로서,
상기 피복층이 50％ 이하의 편차로 억제된 두께를 갖고,
상기 중합성 비닐계 단량체가 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 및 방향족 비닐계 단량체에서 선택되는 단량체와, 2개 이상의 비공역성 불포화결합을 갖는 단량체의 조합이며,
상기 함질소 복소환식 방향족 화합물의 양은, 상기 수지 입자 100중량부에 대해 3∼30중량부인 방현성 부재용 착색 수지 입자.Resin particles derived from a single or plural kinds of polymerizable vinyl monomers,
And a coating layer containing a polymer as a coloring agent derived from a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound covering the surface of the resin particle,
Wherein the coating layer has a thickness of 30 to 300 nm,
The coating layer has a thickness suppressed by a deviation of 50% or less,
Wherein the polymerizable vinyl monomer is a combination of a monomer selected from a methacrylic acid alkyl ester monomer, an acrylic acid alkyl ester monomer and an aromatic vinyl monomer, and a monomer having at least two non-conjugated unsaturated bonds,
Wherein the amount of the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound is 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin particles. 제 1 항에 있어서,
상기 방현성 부재용 착색 수지 입자가 방현성 부재 중의 방현층으로서의 도막을 구성하는 입자로서 사용되는 방현성 부재용 착색 수지 입자.The method according to claim 1,
Wherein the colored resin particles for the light-diffusing member are used as particles constituting a coating film as an antiglare layer in the light-shielding member. 삭제delete 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 함질소 복소환식 방향족 화합물의 중합체가 피롤 또는 그 유도체의 중합체인 방현성 부재용 착색 수지 입자.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polymer of the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound is a polymer of pyrrole or a derivative thereof. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방현성 부재용 착색 수지 입자가 1∼10㎛의 평균 입경을 갖는 방현성 부재용 착색 수지 입자.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the colored resin particles for the light-diffusing member have an average particle diameter of 1 to 10 占 퐉. 투명 기재 수지와 제 1 항 또는 제 2 항의 방현성 부재용 착색 수지 입자와 바인더 수지의 도막을 구비하고, 75％ 이상의 전광선 투과율을 갖는 방현성 부재.A retardation member comprising a transparent base resin and a coating film of the colored resin particles and the binder resin for the retardation member of claim 1 or 2 and having a total light transmittance of 75% or more. 제 6 항에 있어서,
상기 방현성 부재가 35 이하의 45°반사 강도를 갖는 방현성 부재.The method according to claim 6,
Wherein the light-diffusing member has a 45-degree reflection intensity of 35 or less. 제 6 항에 있어서,
상기 도막이 1∼10㎛의 막두께를 갖는 방현성 부재.The method according to claim 6,
Wherein the coating film has a thickness of 1 to 10 mu m. 단일 또는 복수종의 중합성 비닐계 단량체에서 유래하는 수지 입자가 분산된 유화액 및 단량체로서의 함질소 복소환식 방향족 화합물을, 상기 함질소 복소환식 방향족 화합물에 대해서 0.2∼1.9몰당량의 무기과산의 알칼리 금속염을 포함하는 수성 매체에 첨가하여 얻어진 혼합물을 -20∼40℃의 온도 조건하에서 교반함으로써, 상기 수지 입자의 표면이 상기 함질소 복소환식 방향족 화합물에서 유래하는 착색제로서의 중합체를 포함하는 피복층으로 덮이고, 또한 상기 수지 입자를 덮는 상기 함질소 복소환식 방향족 화합물의 중합체로 이루어지는 피복층의 두께의 편차가 50％ 이하인 착색 수지 입자를 얻는 것으로 이루어지는 방현성 부재용 착색 수지 입자의 제조 방법으로서,
상기 중합성 비닐계 단량체가 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 및 방향족 비닐계 단량체에서 선택되는 단량체와, 2개 이상의 비공역성 불포화결합을 갖는 단량체의 조합이고,
상기 함질소 복소환식 방향족 화합물이, 상기 수지 입자 100중량부에 대해 3∼30중량부의 양으로 사용되는 방현성 부재용 착색 수지 입자의 제조 방법.An emulsion in which resin particles derived from one or more polymerizable vinyl monomers are dispersed and a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound as a monomer are reacted with an alkali metal salt of an inorganic acid and an acid in an amount of 0.2 to 1.9 molar equivalents relative to the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound , And the mixture is stirred under a temperature condition of -20 to 40 캜 to cover the surface of the resin particle with a coating layer containing a polymer as a coloring agent derived from the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound, And obtaining a colored resin particle having a thickness variation of a coating layer composed of a polymer of the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound covering the resin particle of 50% or less, the method comprising:
Wherein the polymerizable vinyl monomer is a combination of a monomer selected from a methacrylic acid alkyl ester monomer, an acrylic acid alkyl ester monomer and an aromatic vinyl monomer, and a monomer having two or more non-conjugated unsaturated bonds,
Wherein the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound is used in an amount of 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin particles. 삭제delete 삭제delete 단일 또는 복수종의 중합성 비닐계 단량체에서 유래하는 수지 입자와,
상기 수지 입자의 표면을 덮는 함질소 복소환식 방향족 화합물에서 유래하는 착색제로서의 중합체를 포함하는 피복층을 가지며,
상기 피복층이 30∼300㎚의 두께를 갖는 착색 수지 입자로서,
상기 피복층이 50％ 이하의 편차로 억제된 두께를 갖고,
상기 중합성 비닐계 단량체가 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 아크릴산 알킬에스테르 단량체 및 방향족 비닐계 단량체에서 선택되는 단량체와, 2개 이상의 비공역성 불포화결합을 갖는 단량체의 조합이며,
상기 함질소 복소환식 방향족 화합물의 양은, 상기 수지 입자 100중량부에 대해 3∼30중량부이고,
상기 피복층은 상기 수지 입자가 분산된 유화액 및 상기 함질소 복소환식 방향족 화합물을, 상기 함질소 복소환식 방향족 화합물에 대해서 0.2∼1.9몰당량의 무기과산의 알칼리 금속염을 포함하는 수성 매체에 첨가하여 얻어진 혼합물을 -20∼40℃의 온도 조건하에서 교반함으로써 형성되고,
상기 착색 수지 입자가 방현성 부재 중의 방현층으로서의 도막을 구성하는 입자로서 사용되는 착색 수지 입자.Resin particles derived from a single or plural kinds of polymerizable vinyl monomers,
And a coating layer containing a polymer as a coloring agent derived from a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound covering the surface of the resin particle,
Wherein the coating layer is a colored resin particle having a thickness of 30 to 300 nm,
The coating layer has a thickness suppressed by a deviation of 50% or less,
Wherein the polymerizable vinyl monomer is a combination of a monomer selected from a methacrylic acid alkyl ester monomer, an acrylic acid alkyl ester monomer and an aromatic vinyl monomer, and a monomer having at least two non-conjugated unsaturated bonds,
The amount of the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound is 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin particles,
The coating layer is prepared by adding an emulsion in which the resin particles are dispersed and the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound to an aqueous medium containing 0.2 to 1.9 molar equivalents of an alkali metal salt of an inorganic and an acid with respect to the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound By stirring under a temperature condition of -20 to 40 占 폚,
Wherein the colored resin particles are used as particles constituting a coating film as an antiglare layer in a light-shielding member. 삭제delete 제 12 항에 있어서,
상기 함질소 복소환식 방향족 화합물의 중합체가 피롤 또는 그 유도체의 중합체인 착색 수지 입자.13. The method of claim 12,
Wherein the polymer of the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound is a polymer of pyrrole or a derivative thereof. 제 12 항에 있어서,
상기 착색 수지 입자가 1∼10㎛의 평균 입경을 갖는 착색 수지 입자.13. The method of claim 12,
Wherein the colored resin particles have an average particle size of 1 to 10 mu m.
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