KR101958496B1 - Ruthenium Oxide Powder, Composition for Thick film Resistor Elements Using Same, and Thick film Resistor Element - Google Patents
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Abstract
루테늄의 함유율이 낮아도 충분한 성능을 가진 팁 저항기, 하이브리드(hybrid) IC, 또는, 저항 네트워크등의 전자 부품 재료로서 저가로 제조할 수 있는 산화 루테늄 분말, 그것을 이용한 후막 저항체용 조성물, 및 후막 저항체를 제공한다.
루틸형 결정 구조를 가진 산화 루테늄(RuO2) 분말이며, X선 회절법으로 그것의 (110) 면을 측정한 결정자 직경이 3~10 nm이고, Ru 함유량이 73 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 산화 루테늄 분말; 산화 루테늄 분말로 이루어진 도전성 입자와 유리 분말을 주요 구성 성분으로서 배합하여 이루어진 후막 저항체용 조성물; 후막 저항체 조성물이 지방산을 포함한 유기 비히클 중에 분산된 후막 저항체 페이스트이며, 지방산의 함유량이 산화 루테늄 100 중량부에 대해 0.1 ~ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 페이스트 등에 의해 제공된다.A ruthenium oxide powder that can be produced at low cost as an electronic component material such as a tip resistor, a hybrid IC, or a resistance network having a sufficient performance even if the ruthenium content is low, a composition for a thick film resistor using the same, and a thick film resistor do.
A rutile oxide (RuO 2 ) powder having a rutile type crystal structure and having a crystallite diameter of 3 to 10 nm and a Ru content of 73 mass% or more as measured by X-ray diffractometry on its (110) Ruthenium powder; A composition for a thick-film resistor comprising conductive particles composed of ruthenium oxide powder and glass powder as main components; Wherein the thick film resistor composition is a thick film resistor paste in which the thick film resistor composition is dispersed in an organic vehicle containing a fatty acid and the content of the fatty acid is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of ruthenium oxide.
Description
본 발명은, 산화 루테늄 분말, 그것을 이용한 후막 저항체용 조성물 및 후막 저항체에 관한 것으로, 루테늄의 함유율이 낮아도 충분한 성능을 가지는 팁 저항기, 하이브리드(hybrid) IC, 또는 저항 네트워크 등의 전자 부품 재료로서 저가로 제조할 수 있는 산화 루테늄 분말, 그것을 이용한 후막 저항체용 조성물 및 후막 저항체에 관한 것이다.The present invention relates to a ruthenium oxide powder, a composition for a thick-film resistor using the same, and a thick-film resistor. More particularly, the present invention relates to a ruthenium oxide powder, A ruthenium oxide powder that can be produced, a composition for a thick film resistor using the same, and a thick film resistor.
일반적으로 팁 저항기, 하이브리드(hybrid) IC, 또는, 저항 네트워크 등의 후막 저항체는, 세라믹 기판에 후막 저항 페이스트를 인쇄하여 소성하는 것에 의해 형성된다. 후막 저항체용 조성물은, 도전 입자로서 산화 루테늄을 대표로 하는 루테늄 산화물 분말과 유리 분말을 주요 성분으로 한 것이 널리 이용되고 있다.In general, a thick-film resistor such as a tip resistor, a hybrid IC, or a resistor network is formed by printing a thick-film resistance paste on a ceramic substrate and firing it. As the composition for a thick-film resistor, ruthenium oxide powder typified by ruthenium oxide and glass powder as conductive particles are widely used.
루테늄 산화물과 유리 분말이 후막 저항체에 이용되는 이유는, 공기중에서의 소성이 가능하고, 저항 온도 계수(TCR)를 0에 근접시키는 것이 가능한 점에 더해, 넓은 영역의 저항값의 저항체가 형성 가능한 점 등을 들 수 있다.The reason why the ruthenium oxide and the glass powder are used in the thick film resistor is that it is possible to carry out firing in the air and can bring the resistance temperature coefficient (TCR) close to zero, And the like.
루테늄 산화물과 유리 분말로 이루어진 후막 저항용 조성물에서는, 그 배합비에 의해 저항값이 바뀐다. 도전 입자인 루테늄 산화물의 배합비를 많이 하면 저항값이 내리고, 도전물의 배합비를 줄이면 저항값이 오른다. 이를 이용하여, 후막 저항체에서는 루테늄 산화물과 유리 분말의 배합비를 조정하여 소망하는 저항값을 발현하고 있다.In the composition for a thick film resistor made of ruthenium oxide and glass powder, the resistance value changes depending on the compounding ratio. When the compounding ratio of the ruthenium oxide as the conductive particles is increased, the resistance value is lowered, and when the compounding ratio of the conductive material is decreased, the resistance value is increased. Using this, the thick film resistor exhibits a desired resistance value by adjusting the blending ratio of ruthenium oxide and glass powder.
루테늄 산화물로서 가장 일반적인 것은 루틸형의 결정 구조를 가진 산화 루테늄(RuO2)이며, 후술하는 루테늄 산화물의 종류 중에서 비저항이 가장 낮다. 그리고, 산화 루테늄(RuO2) 분말과 유리 분말의 편성에서는, 일반적으로 10-2Ω·cm ~ 104Ω·cm(10-4Ω·m ~ 102Ω·m)의 영역의 저항체를 형성할 수 있다.The most common ruthenium oxide is ruthenium oxide (RuO 2 ) having a rutile crystal structure, and has the lowest resistivity among the types of ruthenium oxide described later. In the knitting of the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder and the glass powder, a resistor in the region of 10 -2 Ω · cm to 10 4 Ω · cm (10 -4 Ω · m to 10 2 Ω · m) is formed can do.
루테늄 산화물로는, 루틸형의 결정 구조를 가진 산화 루테늄(RuO2), 파이로크로아형(pyrochlore-type)의 결정 구조를 가진 루테늄산 납, 루테늄산 비스머스, 페로브스카이트형 결정 구조를 가진 루테늄산 칼슘, 루테늄산 스트론튬, 루테늄산 바륨, 루테늄산 랜턴 등이 있으며, 이들은 모두 금속적인 도전성을 나타내는 산화물이다. Examples of the ruthenium oxide include ruthenium oxide (RuO 2 ) having a rutile crystal structure, lead ruthenate having a pyrochlore-type crystal structure, ruthenic acid bismuth and a perovskite type crystal structure Calcium ruthenate, strontium ruthenate, barium ruthenate, and ruthenic acid lantern, all of which are oxides that exhibit metallic conductivity.
루틸형의 결정 구조를 가진 산화 루테늄(RuO2)은, 예를 들어, 부정형 산화 루테늄 수화물을 배소하여 얻어진 RuO2 입자에, 예를 들어, KOH 및 NaOH의 적어도 하나를 피복시켜, 다시 배소한 후, 세면, 건조하는 등의 방법으로 제조된다(특허 문헌 4 참조).The rutile-type ruthenium oxide (RuO 2 ) having a rutile crystal structure can be obtained by, for example, coating at least one of KOH and NaOH on the RuO 2 particles obtained by roughening the amorphous ruthenium hydrate, , Washing, drying and the like (see Patent Document 4).
루테늄 산화물과 유리 분말로 이루어진 후막 저항용 조성물은, 뛰어난 저항체 특성을 얻을 수 있기 때문에 널리 이용되고 있지만, 루테늄은 고가의 귀금속이며, 이것을 이용하는 후막 저항체는 가격이 비싼 단점이 있다.The composition for a thick film resistor made of ruthenium oxide and glass powder is widely used because excellent resistance characteristics can be obtained, but ruthenium is a noble metal having a high price, and thick film resistors using the thick film resistors have a disadvantage that they are expensive.
이 때문에, 루테늄 산화물과 유리 분말의 편성에서는 도달하는 것이 어려운 낮은 저항값 영역의 후막 저항용 조성물에 대해서는, 도전물로서 팔라듐과 은을 첨가하는 것으로 소망한 저항값을 발현하고 있다. 그러나, 팔라듐은 루테늄보다 고가의 귀금속이며, 저항값이 낮은 영역의 후막 저항체도 이로 인해 가격이 비싸지는 단점이 있다. 또한, 루테늄과 팔라듐은 산출량이 적기 때문에 가격변동이 심하고, 후막 저항체의 제조에 대한 원료 가격이 안정되지 않다. 특히, 저항값이 낮은 후막 저항체에서도, 루테늄 또는 팔라듐의 함유율이 높기 때문에, 가격이 비싸고, 제품 가격이 불안정하게 된다. 따라서, 루테늄, 저항값이 낮은 영역에서 루테늄과 팔라듐의 사용량을 크게 줄인 낮은 가격의 후막 저항체용 조성물이 바람직하다.Therefore, with respect to a composition for a thick film resistor having a low resistance value region, which is hardly attained by the combination of ruthenium oxide and glass powder, a desired resistance value is exhibited by adding palladium and silver as a conductive material. However, palladium is a noble metal that is more expensive than ruthenium, and thick film resistors having a low resistance value are also disadvantageous in that they are expensive. In addition, the output of ruthenium and palladium is small, so price fluctuation is severe and the raw material cost for the production of thick film resistor is not stable. Particularly, even in a thick-film resistor having a low resistance value, since the content of ruthenium or palladium is high, the price is high and the product price becomes unstable. Therefore, a composition for a thick-film resistor having a low cost that significantly reduces the use amount of ruthenium and palladium in the region where ruthenium is low is preferable.
지금까지 입경이 미세한 산화 루테늄(RuO2)을 후막 저항체에 이용한 예로서 특개평 7-22202(특허 문헌 1)가 있다. 이 특허 문헌 1에서는, 비표면적이 큰 산화 루테늄을 사용하는 것에 의해 정전 방전(ESD)에 대한 내구성이 개선되었다고 설명하고 있고, 비표면적이 50 m2/g 이상이며, 결정자 크기가 25 nm 이하인 산화 루테늄의 고형물을 사용한 후막 저항체 조성물의 예를 들고 있다. 그렇지만, 여기에 기재된 실시예에서는 비표면적이 가장 큰 것이라도 51.9 m2/g이며, 결정자 크기가 가장 작은 것이라도 13.3 nm이다. 이러한 비표면적과 결정자 크기에서는, 후막 저항체용 조성물로서 충분히 경제적인 효과를 얻을 수 있는 만큼 루테늄을 줄일 수 없다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-22202 (Patent Document 1) discloses an example of using ruthenium oxide (RuO 2 ) having a minute particle diameter as a thick film resistor. In this Patent Document 1, it is described that the specific surface area is improved and durability of the electrostatic discharge (ESD) by using a large ruthenium oxide, and a specific surface area of more than 50 m 2 / g, a crystallite size of 25 nm or less oxidation Examples of thick film resistor compositions using ruthenium solids are given. However, in the examples described herein, the largest specific surface area is 51.9 m 2 / g, and the smallest crystallite size is 13.3 nm. With such a specific surface area and crystallite size, ruthenium can not be reduced as much as an economical effect can be obtained as a composition for a thick-film resistor.
또한, 특개평 8-217459(특허 문헌 2)에는, 비표면적이 70 m2/g 이상의 산화 루테늄 분말을 제조한 예가 기재되어 있다(실시예). 그러나, 결정자에 관한 기재는 없다. 또한, 산화 루테늄 중의 루테늄 함유량이 최대 73.9%인 것으로부터 수화한 결정의 완전성이 낮은 산화 루테늄이며, 이러한 산화 루테늄 분말을 이용한 후막 저항체는 저항값이 높아져, 후막 저항체용 조성물로서 루테늄을 줄이는 것을 할 수 없다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-217459 (Patent Document 2) discloses an example of producing ruthenium oxide powder having a specific surface area of 70 m 2 / g or more (Examples). However, there is no description about the determiner. Further, since the content of ruthenium in ruthenium oxide is at most 73.9%, ruthenium oxide is low in the completeness of hydrated crystals. The thick film resistor using such ruthenium oxide powder has a high resistance value and can reduce ruthenium as a composition for thick film resistor none.
이 외에, 특개평 4-290401(특허 문헌 3)에도 비표면적이 200 m2/g인 루테늄 산화물을 도전 입자로 하는 저항체 페이스트가 기재되어 있다(실시예). 그러나, 이것도 결정자에 관한 기재는 없고, H2O가 20% 부가되어 있는 루테늄 산화물이라고 기재되어 있다는 점에서, 수화한 결정의 완전성이 낮은 것이다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-290401 (Patent Document 3) also discloses a resistor paste in which ruthenium oxide having a specific surface area of 200 m 2 / g is used as conductive particles (Example). However, this also shows that the crystallinity of hydrated crystals is low in that it is described as ruthenium oxide in which 20% of H 2 O is added.
<선행 기술 문헌><Prior Art Literature>
<특허 문헌><Patent Literature>
- 특허 문헌 1: 특개평 7-22202호 공보- Patent Document 1: JP-A-7-22202
- 특허 문헌 2: 특개평 8-217459호 공보- Patent Document 2: JP-A-8-217459
- 특허 문헌 3: 특개평 4-290401호 공보- Patent Document 3: JP-A-4-290401
- 특허 문헌 4: 특개평 8-268722호 공보- Patent Document 4: JP-A-8-268722
본 발명의 목적은, 루테늄의 함유율이 낮아도 충분한 성능을 가진 팁 저항기, 하이브리드(hybrid) IC, 또는 저항 네트워크 등의 전자 부품 재료로 저가로 제조할 수 있는 산화 루테늄 분말, 그것을 이용한 후막 저항체용 조성물 및 후막 저항체를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a ruthenium oxide powder which can be produced at low cost with an electronic component material such as a tip resistor, a hybrid IC, or a resistance network having a sufficient ruthenium content, Thereby providing a thick film resistor.
본 발명자들은, 상술한 종래의 과제를 해결하기 위해 심도있는 연구를 거듭한 결과, 도전성 입자와 유리 분말을 주요 구성 성분으로 하는 후막 저항체용 조성물에 있어서, 결정성이 높은 산화 루테늄을 이용하는 것에 의해, 결정자 직경이 미세해도, 저항 페이스트의 소성시에 입자 성장이 억제되게 되는 것을 발견하고, 이러한 산화 루테늄(RuO2)을 원료로 하는 것에 의해, 저항값이 낮고 루테늄 함유율을 저감한 저가의 후막 저항체 조성물을 제공할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-described conventional problems, and as a result, it has been found that by using ruthenium oxide having high crystallinity in a composition for a thick film resistor containing conductive particles and glass powder as main components, It has been found that the grain growth is suppressed when the crystallite diameter is fine and the resistive paste is baked. By using this ruthenium oxide (RuO 2 ) as a raw material, a low-cost thick film resistor composition having a low resistance value and a low ruthenium content The present invention has been accomplished.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 루틸(rutile)형 결정 구조를 가진 산화 루테늄(RuO2) 분말이며, X선 회절법으로 (110) 면을 측정한 결정자 직경이 3 ~ 10 nm이고, Ru 함유량이 73 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 산화 루테늄 분말이 제공된다.That is, according to the first invention of the present invention, ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a rutile crystal structure and having a crystallite diameter of 3 to 10 nm as measured by X-ray diffraction method, There is provided a ruthenium oxide powder characterized by having a Ru content of 73 mass% or more.
본 발명의 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 산화 루테늄(RuO2) 분말의 비표면적이 70 m2/g 이상 내지 200 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 산화 루테늄 분말이 제공된다.According to a second aspect of the present invention, there is provided the ruthenium oxide powder according to the first aspect, wherein the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder has a specific surface area of 70 m 2 / g or more to 200 m 2 / g or less.
본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 산화 루테늄(RuO2) 분말은 결정자 직경 D1과 비표면적 직경 D2의 비가 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 산화 루테늄 분말이 제공된다.According to a third aspect of the present invention, in the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder according to the first or second invention, the ruthenium oxide powder characterized in that the ratio of the crystallite diameter D 1 and the specific surface area diameter D 2 satisfies the following formula / RTI >
D1/D2≥0.70 … (1)D1 / D2? 0.70 ... (One)
(단, 결정자 직경 D1은 X선 회절법에 따른 루틸형 결정 구조의 (110) 면에서의 측정값(nm)이며, 비표면적 직경 D2는 분말의 비표면적을 S(m2/g), 비중을 ρ(g/cm3)으로 나타낼 때 6×10-6/(ρ·S)의 계산값(nm)이다).(Wherein the crystallite diameter D1 is a measured value (nm) on the (110) plane of the rutile crystal structure according to the X-ray diffraction method, the specific surface area diameter D2 is S (m 2 / g) It is a ρ (g / cm 3) to 6 × 10 -6 / calculated value (nm) of the (ρ · S) to indicate).
본 발명의 제 4 발명에 의하면, 제 1 내지 제 3 발명 중의 어느 하나에 따른 산화 루테늄 분말로 이루어진 도전성 입자와 유리 분말을 주요 구성 성분으로 배합하여 이루어진 후막 저항체용 조성물이 제공된다.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a composition for a thick-film resistor obtained by blending electrically conductive particles composed of ruthenium oxide powder according to any one of the first to third inventions and glass powder as main components.
본 발명의 제 5 발명에 의하면, 제 4 발명에 있어서, 도전성 입자로서 은(Ag) 가루, 팔라듐(Pd) 가루, 또는 팔라듐으로 코팅된 은 가루의 산화물 분말 및 귀금속 분말 중의 1종 이상을 더 배합한 것을 특징으로 하는 후막 저항체용 조성물이 제공된다.According to the fifth invention of the present invention, in the fourth invention, at least one of silver powder (Ag) powder, palladium (Pd) powder or silver powder coated with palladium and noble metal powder are further mixed The composition for a thick-film resistor is provided.
본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 4 또는 제 5 발명에 있어서, 도전성 입자와 유리 분말은 질량비로 5 : 95 ~ 70 : 30의 범위에서 배합되는 것을 특징으로 하는 후막 저항체용 조성물이 제공된다.According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a composition for a thick-film resistor, wherein the conductive particles and the glass powder are compounded in a mass ratio of 5:95 to 70:30 in the fourth or fifth aspect of the present invention.
본 발명의 제 7 발명에 의하면, 제 4 내지 제 6 발명 중 어느 하나에 있어서, 유리 분말은 50% 누계 입도가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체용 조성물이 제공된다.According to a seventh invention of the present invention, in any one of the fourth to sixth inventions, the composition for a thick-film resistor is characterized in that the glass powder has a 50% cumulative particle size of 5 m or less.
본 발명의 제 8 발명에 의하면, 제 4 내지 제 7 발명 중 어느 하나에 따른 후막 저항체용 조성물이 지방산을 포함한 유기 비히클(vehicle) 중에 분산된 후막 저항체 페이스트이며, 지방산의 함유량이 산화 루테늄 100 중량부에 대해 0.1 ~ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 페이스트가 제공된다.According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a thick film resistor paste in which the composition for a thick-film resistor according to any one of the fourth to seventh inventions is dispersed in an organic vehicle containing a fatty acid, wherein the fatty acid content is 100 parts by weight Wherein the thick film resistor paste is 0.1 to 10 parts by weight based on the total weight of the thick film resistor paste.
본 발명의 제 9 발명에 의하면, 제 8 발명에 있어서, 지방산은 탄소수가 12 이상의 고급 지방산인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 페이스트가 제공된다.According to the ninth invention of the present invention, in the eighth invention, the thick-film resistor paste is characterized in that the fatty acid is a higher fatty acid having 12 or more carbon atoms.
본 발명의 제 10 발명에 의하면, 제 8 발명에 있어서, 도전성 입자와 유리 분말은 질량비로 5 : 95 ~ 70 : 30의 범위에서 배합되는 것을 특징으로 하는 후막 저항체 페이스트가 제공된다.According to a tenth aspect of the present invention, in the eighth aspect of the present invention, the thick film resistor paste is characterized in that the conductive particles and the glass powder are compounded in a mass ratio of 5:95 to 70:30.
본 발명의 제 11 발명에 의하면, 제 4 내지 제 7 발명 중 어느 하나에 따른 후막 저항체용 조성물을 세라믹 기판 상에서 소성하여 이루어진 후막 저항체가 제공된다.According to an eleventh aspect of the present invention, there is provided a thick-film resistor obtained by firing a composition for a thick-film resistor according to any one of the fourth to seventh inventions on a ceramic substrate.
본 발명의 제 12 발명에 의하면, 제 8 내지 제 10 발명 중 어느 하나에 따른 후막 저항체 페이스트를 세라믹 기판에 도포한 후, 소성하여 형성된 후막 저항체가 제공된다.According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a thick film resistor formed by applying a thick film resistor paste according to any one of the eighth to tenth inventions on a ceramic substrate and then firing.
본 발명의 방법에 따르면, 루틸형 결정 구조를 가진 산화 루테늄(RuO2) 분말이, X선 회절법으로 그것의 (110) 면을 측정한 결정자 직경이 3 ~ 10 nm로 미세하고, Ru 함유량이 73 질량% 이상과 결정성이 높기 때문에, 미세하면서도, 저항 페이스트 소성시에 입자 성장이 억제된다. 이것의 효과는, 산화 루테늄(RuO2)의 비표면적이 특정 범위보다 커져, 상기 비표면적과 비중으로부터 산출되는 비표면적 직경이, 상기 X선 회절법으로 (110) 면을 측정한 결정자 직경에 있어서 특정의 범위에 있으면, 한층 큰 효과를 얻을 수 있게 된다.According to the method of the present invention, ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a rutile crystal structure is characterized in that its crystallite diameter measured on its (110) plane by X-ray diffraction method is as small as 3 to 10 nm, 73% by mass or more and high crystallinity, so that grain growth is suppressed even when the resistance paste is fired. The effect of this is that the specific surface area of ruthenium oxide (RuO 2 ) is larger than a specific range, and the specific surface area diameter calculated from the specific surface area and the specific gravity is smaller than the specific surface area of the crystallite diameter measured on the (110) If it is within a specific range, a larger effect can be obtained.
따라서, 본 발명의 산화 루테늄(RuO2) 분말을 원료로 하는 것에 의해, 저가로 경제성이 뛰어난 후막 저항체용 조성물 및 후막 저항체 페이스트를 제공할 수 있다.Therefore, by using the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder of the present invention as a raw material, it is possible to provide a composition for a thick-film resistor and a thick-film resistor paste excellent in cost efficiency and economical efficiency.
더욱이, 본 발명에 의하면, 이러한 루테늄 산화물 분말을 후막 저항체용 조성물로서 이용하여 세라믹 기판 상에 소성하는 것으로, 고성능인 후막 저항체를 형성할 수 있다.Further, according to the present invention, by using such ruthenium oxide powder as a composition for a thick film resistor and firing it on a ceramic substrate, a thick film resistor of high performance can be formed.
이하, 본 발명의 산화 루테늄 분말, 그것을 이용한 후막 저항체용 조성물 및 후막 저항체에 대해 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the ruthenium oxide powder of the present invention, the composition for a thick film resistor using the same, and the thick film resistor will be described in detail.
1. 산화 루테늄 분말1. Ruthenium oxide powder
본 발명의 산화 루테늄 분말은, 루틸형 결정 구조를 가진 산화 루테늄(RuO2) 분말이며, X선 회절법으로 그것의 (110) 면을 측정한 결정자 직경이 3 ~ 10 nm이고, Ru 함유량이 73 질량% 이상인 것을 특징으로 한다.The ruthenium oxide powder of the present invention is a ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a rutile crystal structure and has a crystallite diameter of 3 to 10 nm and a Ru content of 73 By mass or more.
후막 저항체용의 산화 루테늄(RuO2) 분말은, 일반적으로, 습식에서 합성된 수화한 산화 루테늄 분말을 열처리 하는 것에 의해 제조되고 있어, 그 합성 방법이나 열처리의 조건에 의해 입경이나 결정성이 다르다. 또한, 입경이나 결정성에 의해 특성도 차이가 난다. 본 발명은, 산화 루테늄(RuO2) 분말의 입경이나 결정성이, 하기와 같은 조건(a)를 만족하는 것에 의해, 소망하는 저항값의 후막 저항체를 저가로 제공하려는 것이다.The ruthenium oxide (RuO 2 ) powder for a thick-film resistor is generally produced by heat-treating a hydrated ruthenium oxide powder synthesized in a wet process, and the particle diameter and the crystallinity are different depending on the synthesis method and conditions of the heat treatment. Also, there is a difference in properties depending on the particle size and crystallinity. The present invention aims to provide a thick film resistor having a desired resistance value at a low cost by satisfying the following condition (a) as the particle diameter and crystallinity of the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder.
(a) X선 회절법에 따라 루틸형 결정 구조의 (110) 면에서 측정한 결정자 직경이 3 ~ 10 nm이며, Ru 함유량이 73 질량% 이상인 산화 루테늄(RuO2) 분말.(a) A ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a crystallite diameter of 3 to 10 nm and a Ru content of 73 mass% or more as measured on the (110) plane of the rutile crystal structure by an X-ray diffraction method.
후막 저항체용 원료인 산화 루테늄(RuO2) 분말은, 일차 입자의 입경이 작고, 일차 입자를 거의 단결정이라고 볼 수 있는 경우, 입경을 X선 회절법에 따라 측정된 결정자 직경으로 대용할 수 있다. 루틸형의 결정 구조를 가진 산화 루테늄(RuO2)에서는, 회절 피크 중에, 결정 구조의 (110), (101), (211), (301), (321) 면의 회절 피크가 비교적 크지만, 본 발명에서는 (110) 면에서 측정한 결정자 직경이 3 ~ 10 nm가 아니면 안된다.The ruthenium oxide (RuO 2 ) powder as the raw material for the thick-film resistor can be substituted with the crystallite diameter measured by the X-ray diffraction method, in the case where the particle diameter of the primary particles is small and the primary particles can be regarded as almost single crystals. (110), (101), (211), (301) and (321) planes of the crystal structure are relatively large in the diffraction peak in the rutile-type ruthenium oxide (RuO 2 ) In the present invention, the crystallite diameter measured on the (110) plane should be 3 to 10 nm.
후막 저항체의 저항값은, 저항체 폭과 저항체 길이의 비를 1 : 1으로 한 면적 저항값으로 평가된다. 산화 루테늄(RuO2) 분말과 유리 분말을 주요 구성 성분으로 하는 후막 저항체용 조성물에서는, 이러한 배합비가 동일해도, 원료 분말의 입경에 의해 나타나는 면적 저항값이 다르다. 전술한 바와 같이, 일반적으로 후막 저항체에서는 입경 15 nm ~ 500 nm의 산화 루테늄 분말과 입경 500 nm ~ 10 ㎛의 유리 분말이 이용되고 있다.The resistance value of the thick-film resistor is evaluated by an area resistance value in which the ratio of the resistor width to the resistor length is 1: 1. In the composition for a thick film resistor containing ruthenium oxide (RuO 2 ) powder and glass powder as main components, the area resistance value represented by the particle diameter of the raw material powder is different even if the mixing ratio is the same. As described above, ruthenium oxide powder having a particle diameter of 15 nm to 500 nm and glass powder having a particle diameter of 500 nm to 10 탆 are generally used in a thick-film resistor.
입경이 15 nm 이상의 산화 루테늄(RuO2) 분말을 이용할 경우, 입경이 작은 것이 저항값은 낮아지는 경향이 있지만, 입경을 작게 하면 3 nm 이하에서 저항값은 반대로 높아진다. 이 때문인지는 몰라도, 3 nm ~ 15 nm의 입경의 산화 루테늄(RuO2) 분말을 원료로 한 후막 저항체의 예는 거의 눈에 띄지 않는다.When a ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a particle diameter of 15 nm or more is used, the resistance value tends to decrease with a small particle diameter. However, when the particle diameter is small, the resistance value increases to 3 nm or less. Though this may be the reason, examples of thick film resistors made of ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a particle diameter of 3 nm to 15 nm are hardly noticeable.
입경이 작은 산화 루테늄(RuO2) 분말에서는, 저항 페이스트를 소성하여 형성된 후막 저항막 중의 산화 루테늄(RuO2) 입자들 간의 거리가 작아져, 면적 저항값이 낮아진다고 생각된다. 그러나, 산화 루테늄(RuO2) 분말의 입경을 너무 작게 할 경우, 저항 페이스트를 소성하는 동안에 산화 루테늄(RuO2) 입자의 성장이 일어나서, 산화 루테늄(RuO2) 간의 거리가 커져 면적 저항값이 높아진다고 생각된다.In the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a small particle diameter, it is considered that the distance between the ruthenium oxide (RuO 2 ) particles in the thick film resistive film formed by firing the resistance paste becomes small and the area resistance value becomes low. However, when the particle size of the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder is made too small, the ruthenium oxide (RuO 2 ) particles grow during the firing of the resistance paste, and the distance between the ruthenium oxide (RuO 2 ) I think.
이로 인해, 본 발명에서는, 입경이 작고 저항 페이스트 소성시에 입자 성장이 억제된 산화 루테늄(RuO2) 분말을 원료로서 사용하는 것에 의해, 저항값이 낮고 루테늄 함유율을 저감한 저가의 후막 저항체 조성물을 얻으려는 것이다. 산화 루테늄(RuO2) 분말의 결정자 직경이 3 nm 미만이면, 상기와 같이 소성 동안에 입자의 성장이 일어나, 면적 저항값이 높아지는 문제가 있고, 반대로, 결정자 직경이 10 nm를 넘으면 면적 저항값이 높아지는 문제가 있다. 산화 루테늄(RuO2) 분말의 결정자 직경은 3.2 ~ 9.8 nm가 보다 바람직하다.Accordingly, in the present invention, by using a ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a small particle diameter and suppressed grain growth at the time of firing resistance paste, as a raw material, a low-cost thick film resistor composition having a low resistance value and a reduced ruthenium content . When the crystallite diameter of the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder is less than 3 nm, there is a problem that the particles grow during the firing as described above and the area resistance increases. On the contrary, when the crystallite diameter exceeds 10 nm, there is a problem. The crystallite diameter of the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder is more preferably from 3.2 to 9.8 nm.
또한, 본 발명에서는, 산화 루테늄(RuO2)의 Ru 함유량이 73 질량% 이상이 아니면 안된다. Ru 함유량이 73 질량% 미만이면, 결정성이 낮기 때문에, 저항 페이스트의 소성 중에 산화 루테늄 입자의 성장이 일어나 면적 저항값이 높아지는 문제가 있다. Ru 함유량은 74 질량% 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, the Ru content of ruthenium oxide (RuO 2 ) should be 73 mass% or more. When the Ru content is less than 73 mass%, the crystallinity is low, and therefore the ruthenium oxide particles grow during the firing of the resistance paste, resulting in an increase in the area resistance value. The Ru content is preferably 74 mass% or more.
본 발명에서, 후막 저항체용 산화 루테늄(RuO2) 분말은, 상기 조건을 만족할 필요가 있지만, 한층 더 하기의 조건(b)을 만족하는 것이 바람직하고, 또한 조건(c)도 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 후막 저항체의 면적 저항값이 높아지지 않고, 한층 더 저가의 후막 저항체를 제공할 수 있다.In the present invention, the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder for a thick-film resistor needs to satisfy the above condition, but preferably satisfies the following condition (b) and further satisfies the condition (c) Do. As a result, the area resistance value of the thick-film resistor does not increase, and a thick-film resistor with much lower cost can be provided.
(b) 비표면적이 70 m2/g 이상, 200 m2/g 이하인 산화 루테늄(RuO2) 분말.(b) ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a specific surface area of not less than 70 m 2 / g and not more than 200 m 2 / g.
(c) X선 회절법에 따라 루틸형 결정 구조의 (110) 면에서 측정한 결정자 직경을 D1(nm), 도전성 입자의 비표면적을 S(m2/g), 비중을 ρ(g/cm3)로 나타냈을 때, 6×10-6/(ρ·S)으로 산출되는 비표면적 직경 D2(nm)로서 D1/D2≥0.70인 산화 루테늄(RuO2) 분말.(c) a crystallite diameter D1 (nm) measured on the (110) plane of the rutile crystal structure by the X-ray diffraction method, a specific surface area S (m 2 / g) of the conductive particles, and a specific gravity? 3) nd represented by, 6 × 10 -6 / (ρ · S) to calculate a specific surface area diameter D2 (nm) D1 / D2≥0.70 a ruthenium oxide (RuO 2) as a powder that is.
산화 루테늄(RuO2) 분말의 비표면적이 70 m2/g 미만인 경우, 후막 저항체로 했을 때의 저항값이 높아져, 루테늄 함유율의 저감 효과를 얻을 수 없다. 또한, 200 m2/g를 넘으면, 후막 저항체 페이스트 중에서의 분산이 저하되어, 산화 루테늄 분말의 응집이 생기기 때문에, 후막 저항체의 저항값이 높아져, 루테늄 함유율의 저감 효과를 얻을 수 없다. 바람직한 비표면적은 75 ~ 190 m2/g이다.When the specific surface area of the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder is less than 70 m 2 / g, the resistance value of the thick film resistor becomes high and the effect of reducing the ruthenium content can not be obtained. If it exceeds 200 m 2 / g, the dispersion in the thick-film resistor paste is lowered and the ruthenium oxide powder is agglomerated. Therefore, the resistance value of the thick-film resistor increases and the effect of reducing the ruthenium content can not be obtained. The preferred specific surface area is 75 to 190 m 2 / g.
후막 저항체에 이용되는 산화 루테늄(RuO2) 분말의 일차 입자의 입경은 작기 때문에, 결정자 직경이나 비표면적 직경으로 대표할 수 있다. 그리고, 일차 입자를 거의 단결정이라고 볼 수 있는 경우, 입경을 X선 회절법에 따라 측정된 결정자 직경으로 대용할 수 있다. 결정자가 작아지면, 완전하게 Bragg 조건을 만족하는 결정 격자가 줄어들어, X선을 조사했을 때의 회절선 프로파일이 퍼진다. 격자 왜곡이 없다고 가정했을 경우, 결정자 직경을 D1(nm), X선의 파장을 λ(nm), 회절선 프로파일의 확대를 β, 회절각을 θ로 하면, 이하의 Scherrer 식으로부터 결정자 직경이 측정된다.Since the particle diameter of the primary particles of the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder used for the thick-film resistor is small, it can be represented by the crystallite diameter or the specific surface area diameter. When the primary particles can be regarded as almost single crystals, the particle diameter can be substituted by the crystallite diameter measured by the X-ray diffraction method. When the crystallite becomes smaller, the crystal lattice satisfying the Bragg condition is completely reduced, and the diffraction line profile when X-ray is irradiated is spread. Assuming that there is no lattice distortion, the crystallite diameter is measured from the following Scherrer equation when the crystallite diameter is D1 (nm), the X-ray wavelength is λ (nm), the diffraction line profile is enlarged by β and the diffraction angle is θ .
D1(nm) = (K·λ) / (β·cosθ) … (2)D1 (nm) = (K?) / (? Cos?) ... (2)
(식 중, K는 Scherrer 정수이며, 0.9를 이용한다)(Where K is a Scherrer constant and uses 0.9)
앞서 설명한 바와 같이, 루틸형의 결정 구조를 가진 산화 루테늄(RuO2)에서는, 회절 피크 중에, 결정 구조의 (110), (101), (211), (301), (321) 면의 회절 피크가 비교적 크고, 이러한 회절선 프로파일의 확대로부터 결정자 직경을 산출하는 것이 가능하다.As described above, in rutile oxide (RuO 2 ) having a rutile crystal structure, the diffraction peaks of the (110), (101), (211), (301) Is relatively large, and it is possible to calculate the crystallite diameter from the enlargement of the diffraction line profile.
한편, 비표면적 직경은 분말의 입경이 미세해지면 그 비표면적이 커진다. 이것에 의해, 분말의 입경을 D2(nm), 밀도를 ρ(g/cm3), 비표면적을 S(m2/g)로 하면, 분말이 구체나 입방체의 형상인 경우, 하기 관계식이 성립된다. 이러한 D2에 의해 산출되는 입경은 비표면적 직경으로 불리고 있다.On the other hand, the specific surface area becomes larger as the particle size of the powder becomes finer. Thus, when the particle diameter of the powder is D2 (nm), density is ρ (g / cm 3 ), and specific surface area is S (m 2 / g), when the powder has a spherical or cubic shape, do. The particle diameter calculated by D2 is called the specific surface area diameter.
D2(nm) = 6×103 / (ρ·S) … (3)D2 (nm) = 6 占 0 3 / (? S) ... (3)
산화 루테늄(RuO2)의 분말이 다결정인 경우, 또는 수화 등에 의해 결정의 완전성이 부족한 경우 등은, 결정자 직경 D1보다 비표면적 직경 D2가 커져, D2에 대한 D1의 비율, 즉, D1/D2는 1보다 작아진다. 따라서, D1/D2의 값은 입자의 결정 완전성의 기준이 되어, D1/D2가 작은 만큼 입자를 형성하고 있는 결정의 완전성은 낮고, D1/D2가 큰 만큼 결정의 완전성은 높다고 판단할 수 있다. 일반적으로, 분말이 미세하게 되는 것에 따라 입자를 형성하고 있는 결정의 완전성은 저하하고, D1/D2의 값은 작아지는 경향이 보인다. 본 발명에서는, 결정성이 높고, 단결정에 가깝기 때문에, D1/D2≥0.70이 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 D1/D2≥0.73이 되는 것이다.
In the case where the powder of ruthenium oxide (RuO 2 ) is polycrystalline, or when the completeness of crystal is insufficient due to hydration or the like, the specific surface area diameter D 2 becomes larger than the crystallite diameter D 1 and the ratio of D 1 to D 2, 1. Therefore, the value of D1 / D2 is a criterion for the crystallization completeness of the particles. It can be judged that the completeness of crystals forming the particles is small as D1 / D2 is small, and the completeness of crystals is high as D1 / D2 is large. Generally, as the powder becomes finer, the completeness of the crystal forming the particles decreases and the value of D1 / D2 tends to decrease. In the present invention, it is preferable that D1 / D2 = 0.70 because of high crystallinity and close to single crystal. More preferable is D1 / D2? 0.73.
2. 루테늄 산화물 분말의 제조 방법2. Manufacturing method of ruthenium oxide powder
후막 저항체용 산화 루테늄(RuO2) 분말은, 그것의 제조 방법에 따라 제한되는 것은 아니지만, 습식에서 합성된 수화한 산화 루테늄 분말을 열처리 하는 것에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에서는, 그 합성 방법이나 열처리의 조건에 의해 입경이나 결정성이 다르다.The ruthenium oxide (RuO 2 ) powder for a thick-film resistor is not limited depending on the production method thereof, but it is preferable to produce the ruthenium oxide powder which has been hydrated and synthesized in a wet process by heat treatment. In such a production method, the grain size and the crystallinity are different depending on the synthesis method and conditions of the heat treatment.
Ru 산화물의 수화물을 합성할 때의 Ru 용액이나 합성법에는, 대표적인 방법으로서 K2Ru2O4 수용액에 에탄올을 부가하는 방법이나, RuCl3 수용액을 KOH 등으로 중화하는 방법을 들 수 있다.As a Ru solution and a synthetic method for synthesizing a hydrate of Ru oxide, a typical method is a method of adding ethanol to an aqueous K 2 Ru 2 O 4 solution or a method of neutralizing an RuCl 3 aqueous solution with KOH or the like.
수화한 산화 루테늄 분말은, 산화 분위기하에서 400℃을 넘는 온도로 열처리 하는 것으로, 결정수를 취할 수 있어, 분말의 결정성이 높아진다. 여기서, 산화 분위기란 산소를 10 체적% 이상 포함한 기체이며, 예를 들어, 공기를 사용할 수 있다.The hydrated ruthenium oxide powder is subjected to a heat treatment at a temperature exceeding 400 캜 under an oxidizing atmosphere, whereby the number of crystals can be taken to increase the crystallinity of the powder. Here, the oxidizing atmosphere is a gas containing 10 vol% or more of oxygen, for example, air can be used.
열처리의 온도는 400℃보다 낮으면 루테늄 산화물이 완전하게 생성되지 않고, 800℃을 넘으면, 루테늄 산화물의 입경이 너무 커지거나 루테늄이 6가나 8가의 산화물(RuO3나 RuO4)이 되어, 휘발하는 비율이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 열처리 온도는 500 ~ 800℃로 하는 것이 일반적이다. 또한, 적정한 열처리의 시간은 열처리 온도, 열처리의 분위기, 열처리 방법 등에 의해 적절하게 설정한다. 열처리 시간이 1시간 이상이면, 특히 고온에서는 루테늄 산화물의 입경이 커져, 루테늄이 6가나 8가의 산화물(RuO3나 RuO4)이 되어 휘발하는 경향이 있다. 바람직한 것은 40분 이하, 보다 바람직한 것은 30분 이하이다.
When the temperature of the heat treatment is lower than 400 ° C, the ruthenium oxide is not completely formed. When the temperature exceeds 800 ° C, the ruthenium oxide becomes too large in diameter or ruthenium becomes hexagonal or octavalent oxide (RuO 3 or RuO 4 ) The ratio is undesirably increased. Therefore, the heat treatment temperature is generally 500 to 800 占 폚. The time of the appropriate heat treatment is appropriately set by the heat treatment temperature, the atmosphere of the heat treatment, the heat treatment method and the like. When the heat treatment time is more than 1 hour, the particle diameter of the ruthenium oxide increases at a particularly high temperature, and the ruthenium tends to become hexavalent or octavalent oxide (RuO 3 or RuO 4 ) and volatilize. It is preferably not more than 40 minutes, more preferably not more than 30 minutes.
3. 후막 저항체 조성물3. Thick film resistor composition
본 발명은, 특정의 결정자 직경을 가지고, 특정의 루테늄 함유량인 루테늄 산화물 분말을 합성하여, 그것을 후막 저항체용 조성물의 도전 성분으로 하는 것으로, 루테늄 산화물의 배합량을 줄여, 저가의 후막 저항체를 얻으려고 하는 것이다.The present invention attempts to synthesize a specific ruthenium oxide content ruthenium oxide powder having a specific crystallite diameter and to make it a conductive component of a composition for a thick film resistor to reduce the amount of ruthenium oxide and to obtain a low- will be.
즉, 본 발명은, 산화 루테늄 분말로 이루어진 도전성 입자와 유리 분말을 주요 구성 성분으로서 배합하여 되는 후막 저항체용 조성물을 제공한다.
That is, the present invention provides a composition for a thick-film resistor obtained by blending electrically conductive particles composed of ruthenium oxide powder and glass powder as main constituent components.
(1) 도전성 입자(1) conductive particles
본 발명은, 도전성 입자로서 앞에서 본 루테늄 산화물 분말을 사용하지만, 본 발명의 후막 저항체용 조성물에는, 필요에 따라, 산화 루테늄(RuO2) 분말 이외의 도전성 입자를 포함해도 좋다. 이러한 도전성 입자로는, 은(Ag) 가루, 팔라듐(Pd) 가루 또는 팔라듐에 의해 코팅된 은가루의 산화물 분말 및 귀금속 분말을 들 수 있다. 형상은 구상, 플레이크상 등 특별히 한정되지 않고, 평균 입경은 0. 1 ~ 10 ㎛의 것이 바람직하다.In the present invention, ruthenium oxide powder as previously described is used as the conductive particles. However, the composition for a thick-film resistor of the present invention may contain conductive particles other than ruthenium oxide (RuO 2 ) powder, if necessary. Examples of such conductive particles include powder of silver oxide and powder of noble metal coated with silver (Ag) powder, palladium (Pd) powder or palladium. The shape is not particularly limited, such as spherical shape and flake shape, and the average particle diameter is preferably 0.1 to 10 mu m.
그 밖에도, 파이로크로아형의 결정 구조를 가진 루테늄산 납, 루테늄산 비스머스, 페로브스카이트형 결정 구조를 가진 루테늄산 칼슘, 루테늄산스트론튬, 루테늄산 바륨, 루테늄산 랜턴 등의 루테늄 산화물 등을 들 수 있다.
In addition, ruthenium oxide such as lead ruthenate having a pyrochlore type crystal structure, ruthenic acid bismuth, calcium ruthenate having a perovskite type crystal structure, strontium ruthenate, barium ruthenate, and ruthenic acid lantern may be used. .
(2) 유리 분말(2) glass powder
유리 분말은 그 조성이나 제조 방법에 따라 한정되지 않는다. 후막 저항체에는, 일반적으로 납을 함유하는 알루미노보로실리케이트산 납이 많이 이용되고 있고, 그 외에 보로실리케이트산 아연계, 보로실리케이트산 칼슘계, 보로실리케이트산 바륨계 등의 납을 함유하지 않는 조성의 유리 분말도 이용되고 있다. 유리는, 일반적으로, 소정의 성분 또는 그러한 선구체를 목적하는 저항값을 얻을 수 있는 것과 같은 배합으로 혼합하여, 이들을 용해하여 급냉하는 것에 의해 제조된다. 용해 온도는 1400℃ 전후, 급냉은 용해물을 냉수 안에 넣어 찬 벨트상에 흘리는 것에 의해 행해지는 것이 많다. 유리의 분쇄는 볼 밀, 진동 밀, 유성 밀, 또는 비즈 밀 등으로 목적하는 입도까지 행해진다.The glass powder is not limited depending on its composition or production method. In general, lead-containing aluminoborosilicate lead is widely used as a thick-film resistor, and a lead-free composition such as a borosilicate-based zinc-based, calcium borosilicate-based, or barium borosilicate- Glass powder is also used. Glass is generally produced by mixing a predetermined component or a precursor thereof in such a combination that a desired resistance value can be obtained, dissolving them and quenching them. The dissolution temperature is usually around 1400 ° C, and quenching is often carried out by placing the melt in cold water and flowing it onto the cold belt. The grinding of the glass is carried out to a desired grain size with a ball mill, a vibration mill, a planetary mill, a bead mill or the like.
유리 분말의 입경도 한정되지 않지만, 레이저 회절을 이용한 입도 분포계의 50% 누계 입도는 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하지는 3 ㎛ 이하다. 유리 분말의 입도가 너무 크면, 소성된 후막 저항체의 면적 저항값은 낮아지지만, 면적 저항값의 불균형이 커져, 제품 수율이 저하하고, 부하 특성이 저하하는 등의 불편이 생길 가능성이 높아진다.The particle size of the glass powder is not limited, but the 50% cumulative particle size of the particle size distribution using laser diffraction is preferably 5 占 퐉 or less, more preferably 3 占 퐉 or less. If the particle size of the glass powder is too large, the area resistance value of the fired thick-film resistor is lowered, but the unevenness of the area resistance value becomes large, the product yield decreases, and the load characteristic decreases.
산화 루테늄(RuO2) 분말 등의 도전성 입자와 유리 분말의 비율은 목적하는 면적 저항값에 의해 임의로 바꿀 수 있다. 즉, 목적하는 저항값이 높은 경우에는 도전성 입자를 적게 배합하고, 목적하는 저항값이 낮은 경우에는 도전성 입자를 많이 배합한다. 바람직한 중량비는 도전성 입자 : 유리 분말 = 5 : 95 ~ 70 : 30의 범위이다. 이보다 도전성 입자가 적으면 저항값이 너무 높아져 불안정이 된다. 반대로, 이것보다 도전성 입자가 많으면 형성되는 저항체 막이 물러진다.The ratio of the conductive particles such as ruthenium oxide (RuO 2 ) powder to the glass powder can be arbitrarily changed depending on the desired area resistance value. That is, when the desired resistance value is high, the conductive particles are mixed in a small amount, and when the desired resistance value is low, the conductive particles are mixed in a large amount. The preferred weight ratio is in the range of conductive particles: glass powder = 5:95 to 70:30. If the number of conductive particles is smaller than this, the resistance value becomes too high and becomes unstable. On the other hand, if there are more conductive particles than this, the formed resistive film is removed.
본 발명의 후막 저항체용 조성물에는, 산화 루테늄(RuO2) 분말, 유리 분말 이외에 면적 저항값이나 저항 온도 계수의 조정, 팽창 계수의 조정, 내전압성의 향상이나 그 외의 개질을 목적으로 한 첨가제를 포함해도 아무런 지장이 없다. 후막 저항체용 조성물의 첨가제로서는, MnO2, CuO, TiO2, Nb2O5, Ta2O5, SiO2, Al2O3, ZrO2, ZrSiO4 등이 일반적으로 이용되고 있다. 또한, 첨가제의 비율은 산화 루테늄(RuO2) 분말과 유리 분말의 중량의 합계에 대해 0.05 ~ 20%가 일반적이다.
The composition for a thick-film resistor of the present invention may contain, in addition to ruthenium oxide (RuO 2 ) powder and glass powder, an additive for the purpose of adjusting the area resistance value or the resistance temperature coefficient, adjusting the expansion coefficient, improving the withstand voltage, There is no obstacle. MnO 2 , CuO, TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , and ZrSiO 4 are generally used as additives for the composition for a thick-film resistor. The ratio of the additive is generally 0.05 to 20% based on the sum of the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder and the glass powder.
(3) 수지 성분(3) Resin component
본 발명의 후막 저항체용 조성물은 비히클로 불리는 수지 성분을 용해한 용제 중에 분산하면 후막 저항체 페이스트가 된다. 본 발명에서는, 비히클의 수지나 용제의 종류나 배합에 의해 한정되지 않는다. 수지 성분으로는 에틸 셀룰로오스, 말레인산 수지, 로진 등이 일반적이고, 용제는 테르피네올, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트 등이 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 배합비는 소망하는 점도에 의해 조정된다. 또한, 페이스트의 건조를 늦출 목적으로 비점이 높은 용제를 더하는 것도 할 수 있다. 저항체용 조성물에 대한 비히클의 비율은 특별히 한정되지 않지만 중량으로 30% ~ 100%가 일반적이다. When the composition for a thick-film resistor of the present invention is dispersed in a solvent in which a resin component called a vehicle is dissolved, a thick-film resistor paste is obtained. In the present invention, it is not limited by the kind of the resin or the solvent of the vehicle or the blending. As the resin component, ethyl cellulose, maleic acid resin, rosin and the like are common, and terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate and the like are generally used as the solvent. This compounding ratio is adjusted by the desired viscosity. It is also possible to add a solvent having a high boiling point for the purpose of delaying the drying of the paste. The ratio of the vehicle to the composition for the resistor is not particularly limited, but is generally 30% to 100% by weight.
본 발명의 후막 저항체용 조성물을 비히클 중에 분산시켜 후막 저항체 페이스트를 제조하려면, 쓰리-롤 밀 이외에 유성 밀, 비즈 밀 등을 이용할 수 있지만, 페이스트의 제조 방법으로 한정되지 않는다. 미리 본 발명의 후막 저항체용 조성물을 볼 밀이나 뇌궤기로 혼합하고 나서, 비히클 중에 분산시키는 것도 할 수 있다.In order to produce the thick film resistor paste by dispersing the composition for a thick-film resistor of the present invention in a vehicle, a planetary mill, a bead mill, etc. may be used in addition to the three-roll mill. The composition for a thick-film resistor of the present invention may be mixed with a ball mill or a brain ball in advance and then dispersed in a vehicle.
후막 저항체 페이스트에서는, 무기 원료 분말의 응집을 풀어, 수지 성분을 용해한 용제 중에 분산하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 분말의 입경이 작아지면 응집이 강해져 2차 입자를 형성하기 쉬워진다. 본 발명의 산화 루테늄(RuO2) 분말에서는 2차 입자를 풀어 일차 입자에 분산시키는 것을 용이하게 하기 위해서, 지방산을 분산제로서 이용하는 것이 유효하다. 지방산은 산화 루테늄(RuO2) 분말의 표면에 부착되어 분산을 용이하게 하는 기능이 있다고 생각된다.In the thick-film resistor paste, it is preferable that the aggregation of the inorganic raw material powder is released and the resin component is dispersed in the dissolved solvent. Generally, as the particle size of the powder becomes smaller, the aggregation becomes stronger, and secondary particles are easily formed. In the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder of the present invention, it is effective to use a fatty acid as a dispersing agent in order to facilitate dispersion of secondary particles into primary particles. It is believed that the fatty acid is attached to the surface of ruthenium oxide (RuO 2 ) powder to facilitate dispersion.
본 발명에 사용되는 지방산은, 포화, 불포화 여부를 묻지 않지만, 산화 루테늄(RuO2) 분말을 분산시켜 다시 응집하는 것을 막는 관점에서, 탄소수가 12 이상의 고급 지방산이 보다 바람직하다. 지방산은 무기 원료 분말을 비히클 중에 분산시킬 때 가해도 좋고, 미리 산화 루테늄(RuO2) 분말에 부착시킨 후에 비히클 중에 분산시켜도 좋다.
The fatty acid used in the present invention does not need to be saturated or unsaturated, but a higher fatty acid having a carbon number of 12 or more is more preferable from the viewpoint of dispersing ruthenium oxide (RuO 2 ) powder and preventing coagulation. The fatty acid may be added when the inorganic raw material powder is dispersed in the vehicle, or it may be dispersed in the vehicle after it is attached to the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder in advance.
4. 후막 저항체4. Thick film resistor
본 발명의 후막 저항체는 상기 후막 저항체용 조성물을 세라믹 기판상에서 소성한 후막 저항체이며, 또한, 상기 후막 저항체 페이스트를 세라믹 기판에 도포한 후, 소성하여 형성된 후막 저항체다.The thick-film resistor of the present invention is a thick-film resistor obtained by firing the composition for a thick-film resistor on a ceramic substrate, and further, a thick-film resistor formed by applying the thick-film resistor paste to a ceramic substrate and then firing.
후막 저항체 내의 무기 성분 중의 Ru 함유량은 목적하는 저항값의 크기에 의해 조정한다. 예를 들어, 저항값이 1 KΩ 전후의 후막 저항체를 얻으려면, Ru의 함유량이 18% 이하, 특히 15% 이하로 하는 것이 경제적이며, 저항값이 보다 작은 100Ω의 후막 저항체가 필요하면, 더욱 Ru 함유율은 높게 할 필요가 있다. 본 발명에서는 후막 저항체의 무기 성분 중의 Ru 함유량을 23 질량% 이하로 하는 것으로, 광범위한 저항값의 요구에 대응할 수 있다.The Ru content in the inorganic component in the thick film resistor is adjusted by the desired resistance value. For example, in order to obtain a thick-film resistor having a resistance value of about 1 K ?, it is economical to make the content of Ru equal to or less than 18%, particularly equal to or less than 15%, and if a thick-film resistor having a resistance value of 100? It is necessary to increase the content. In the present invention, by setting the Ru content in the inorganic component of the thick-film resistor to 23 mass% or less, it is possible to cope with a demand for a wide resistance value.
이하에서는 실시예를 바탕으로, 본 발명에 따른 루테늄 산화물 분말의 제조와 그것을 이용한 후막 저항체용 조성물 및 후막 저항체를 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the preparation of the ruthenium oxide powder according to the present invention, the composition for a thick-film resistor and the thick-film resistor using the same will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
루테늄 산화물 분말의 형상 및 물성을 평가하기 위해서, X선 회절로 물질 분류와 결정자 직경을 측정하였다. 결정자 직경은 X선 회절의 피크로부터 산출할 수 있다. 여기에서는 X선 회절에 의해 얻을 수 있는 루틸 구조의 피크를 Kα1, Kα2에 파형 분리한 후, 측정 기기의 광학계에 의한 확대를 보정한 Kα1의 피크의 확대로 반값폭을 측정하여, Scherrer 식에 의해 산출하였다.In order to evaluate the shape and physical properties of the ruthenium oxide powder, the material classification and the crystallite diameter were measured by X-ray diffraction. The crystallite diameter can be calculated from the peak of X-ray diffraction. Herein, the peak of the rutile structure obtainable by X-ray diffraction is subjected to waveform separation into K alpha 1 and K alpha 2, and the half width is measured by enlarging the peak of K alpha 1 corrected for the expansion by the optical system of the measuring instrument. Respectively.
형성된 후막 저항체는, 막 두께, 저항값, 25℃에서 55℃까지의 저항 온도 계수(COLD-TCR), 25℃에서 125℃까지의 저항 온도 계수(HOT-TCR), 전류 노이즈, 정전기를 방전했을 때의 저항값 변화율(ESD 특성)을 평가하였다.The formed thick-film resistor had a thickness, a resistance value, a resistance temperature coefficient (COLD-TCR) from 25 DEG C to 55 DEG C, a resistance temperature coefficient (HOT-TCR) from 25 DEG C to 125 DEG C, a current noise, (ESD characteristic) was evaluated.
막 두께는 촉침의 두께 조도계로 5개의 후막 저항체의 막 두께를 측정한 값을 평균하였다.The thicknesses of the thick film resistors were measured by a thickness illuminometer of a stylus.
또한, 저항값은 25개의 후막 저항체의 저항값을 디지털 멀티 미터로 측정한 값을 평균하였다.In addition, the resistance values were obtained by averaging the resistance values of 25 thick film resistors measured by a digital multimeter.
저항 온도 계수는, 후막 저항체를 -55℃, 25℃, 125℃에 각각 15분 보관 유지하고 나서, 각각의 저항값(R-55, R25, R125)을 측정하여, 하기 식(4) 및 (5)에 의해 계산함으로써, 5개의 후막 저항체의 평균을 취하였다.Resistance temperature coefficient, a thick-film resistor -55 ℃, 25 ℃, after keeping each of 15 minutes stored in a 125 ℃, by measuring each resistance value (R -55, R 25, R 125), the following formula (4) And (5), the average of the five thick-film resistors was taken.
COLD-TCR(ppm/℃) = (R-55-R25)/R25/(-80) ×106 … (4)COLD-TCR (ppm / ℃) = (R -55 -R 25) / R 25 / (- 80) × 10 6 ... (4)
HOT-TCR(ppm/℃) = (R125-R25)/R25/(100) ×106 … (5)HOT-TCR (ppm / ℃) = (R 125 -R 25) / R 25 / (100) × 10 6 ... (5)
전류 노이즈는, Quan-Tech사 MODEL315C로, 1/10 W의 전압을 인가하여 측정된 전류 노이즈를 노이즈 인덱스로 나타내고, 5개의 후막 저항체에서의 평균을 취하였다.The current noise was measured by applying a voltage of 1/10 W to the MODEL 315C of Quan-Tech Co., Ltd., and the current noise measured by the noise index was averaged in five thick film resistors.
ESD 특성은, 200pF-0Ω의 유닛에 1 KV의 전압으로 전하를 충전한 후, 후막 저항체에 방전하여, 방전 전의 저항값을 R0, 방전 후의 저항값을 R1로서, 방전 후의 저항값 변화를 하기 식(6)에 의해 계산하였다. 5개의 후막 저항체로 변화율을 측정하여 평균을 취하였다.The ESD characteristics are as follows: a unit of 200 pF-0? Is charged with a voltage of 1 KV and then discharged to the thick-film resistor; the resistance value before discharging is R 0 and the resistance value after discharging is R 1 ; Was calculated by the following formula (6). The rate of change was measured with five thick-film resistors and averaged.
ESD 특성(%) = (R1-R0)/R0×100 … (6)
ESD characteristic (%) = (R 1 -R 0 ) / R 0 × 100 ... (6)
(실시예 1 ~ 12)(Examples 1 to 12)
실시예 1에서는, 루테늄산 칼륨을 용해한 수용액을 원료로 하여, 수용액 중에서 산화 루테늄의 침전을 합성하고, 이것을 고액분리 하며, 세정 후 80℃로 건조하여 산화 루테늄 분말을 얻었다. 건조 후의 산화 루테늄은 루테늄 함유율이 61.5 질량%이며, 산화 수화물이었다. 이러한 건조 후의 산화 루테늄 분말을 650℃로 10 분간 열처리 하여, Ru 함유량 73.8 질량%의 산화 루테늄(RuO2) 분말을 얻었다. 한편, 실시예 2 ~ 12에서는, 실시예 1과는 달리, 이러한 건조 후의 산화 루테늄 분말을, 표 1과 같이, 680 ~ 800℃, 10 ~ 30 분의 범위에서 열처리 조건을 변화시켰다.In Example 1, a precipitate of ruthenium oxide was synthesized in an aqueous solution containing potassium ruthenate dissolved therein as a raw material, and this was subjected to solid-liquid separation, followed by washing and drying at 80 占 폚 to obtain ruthenium oxide powder. The ruthenium oxide after drying had a ruthenium content of 61.5% by mass and was an oxidized hydrate. Heat treatment for 10 min this ruthenium oxide powder after drying to 650 ℃ to, Ru content of the ruthenium oxide to give a 73.8 mass% (RuO 2) powder. On the other hand, in Examples 2 to 12, unlike Example 1, the ruthenium oxide powder after drying was subjected to heat treatment conditions at 680 to 800 ° C for 10 to 30 minutes, as shown in Table 1.
얻어진 산화 루테늄(RuO2) 분말을 평균 입경 1.5 ㎛의 유리 분말과 함께, 에틸 셀룰로오스 5 질량% ~ 15 질량%과 테르피네올 75 질량% ~ 95 질량%로 이루어진 비히클에 쓰리-롤 밀로 분산시켜 후막 저항 페이스트를 준비하였다. 유리 분말로는, 유리 분말 A(PbO: 50 질량%, SiO2: 35 질량%, B2O3: 10 질량%, Al2O3: 5 질량%)를 이용하였다. 또한, 실시예 4, 7에서는 유리 분말 B(SiO2: 35 질량%, B2O3: 20 질량%, Al2O3: 5 질량%, CaO: 5 질량%, BaO: 20 질량%, ZnO: 15 질량%)를 사용하였다. 산화 루테늄(RuO2) 분말과 유리 분말의 배합은, 실시예 1 ~ 10에서는, 형성된 후막 저항체의 면적 저항값이 대략 1 KΩ가 되도록 조정하였다.The resulting ruthenium oxide (RuO 2 ) powder was dispersed in a vehicle composed of 5% by mass to 15% by mass of ethyl cellulose and 75% by mass to 95% by mass of terpineol with a glass powder having an average particle size of 1.5 μm by a three- A resistive paste was prepared. Glass powder in the glass powder A was used (PbO: 5 mass% to 50 mass%, SiO 2: 35 mass%, B 2 O 3:: 10 % by weight, Al 2 O 3). In Examples 4 and 7, glass powder B (35 mass% SiO 2 , 20 mass% B 2 O 3 , 5 mass% Al 2 O 3, 5 mass% CaO, 20 mass% BaO, : 15% by mass). The mixture of the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder and the glass powder was adjusted so that the area resistance value of the formed thick-film resistor formed in Examples 1 to 10 was approximately 1 KΩ.
후막 저항 페이스트의 준비에서는, 산화 루테늄(RuO2) 분말과 유리 분말의 합계 100 중량부에 대해 비히클 43 중량부의 배합으로 하였다. 이 때, 실시예 10 이외에 스테아르산을 쓰리-롤 밀로 비히클 중에 분산시켜, 후막 저항 페이스트를 준비하였다. 이러한 후막 저항 페이스트를 순도 96 질량%의 알루미나 기판 상에 인쇄, 건조, 소성하여 후막 저항체를 형성하고 평가하였다. In preparation of the thick film resistor paste, 43 parts by weight of the vehicle was blended with 100 parts by weight of the total of ruthenium oxide (RuO 2 ) powder and glass powder. At this time, in addition to Example 10, stearic acid was dispersed in a three-roll mill vehicle to prepare a thick film resistance paste. This thick-film resistance paste was printed, dried and fired on an alumina substrate having a purity of 96 mass% to form a thick-film resistor and evaluated.
미리 알루미나 기판에 소성하여 형성된 1 질량% Pd, 99 질량% Ag의 전극 상에, 준비한 후막 저항 페이스트를 인쇄하여, 150℃×5분에서 건조한 후, 피크 온도 850℃×9분, 총 30분에 소성하여 후막 저항체를 형성하였다. 후막 저항체의 크기는 저항체 폭을 0.3 mm, 저항체 길이를 0.3 mm, 두께 10 ㎛가 되도록 하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A prepared thick film resistance paste was printed on an electrode of 1 mass% Pd and 99 mass% Ag formed by firing in advance on an alumina substrate, dried at 150 占 폚 for 5 minutes and then dried at a peak temperature of 850 占 폚 for 9 minutes for a total of 30 minutes Followed by firing to form a thick film resistor. The thickness of the thick-film resistor was 0.3 mm, the length of the resistor was 0.3 mm, and the thickness was 10 μm. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(비교예 1 ~ 7)(Comparative Examples 1 to 7)
실시예 1과 마찬가지로, 루테늄산 칼륨을 용해한 수용액을 원료로 하여, 수용액 중에서 산화 루테늄의 침전을 합성하고, 이것을 고액분리 하며, 세정 후 80℃로 건조하여 산화 루테늄 분말을 얻었다. 다음으로, 실시예 1과는 달리, 이러한 건조 후의 산화 루테늄 분말을, 하기 표 2와 같이, 200 ~ 850℃, 10 ~ 60 분의 범위에서 열처리 조건을 변화시켰다.Similarly to Example 1, the precipitate of ruthenium oxide was synthesized in an aqueous solution containing an aqueous solution of potassium ruthenate dissolved therein, followed by solid-liquid separation, followed by washing and drying at 80 占 폚 to obtain ruthenium oxide powder. Next, unlike Example 1, the dried ruthenium oxide powder was subjected to heat treatment at 200 to 850 ° C for 10 to 60 minutes, as shown in Table 2 below.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 후막 저항 페이스트를 준비하고, 후막 저항체를 형성하여 평가하였다. 더불어, 모든 비교예에서 유리 분말 A를 사용하였다. 산화 루테늄(RuO2) 분말과 유리 분말의 배합은, 비교예 1 ~ 5에서는, 형성된 후막 저항체의 면적 저항값이 대략 1 KΩ가 되도록 조정하였다. 또한, 비교예 2, 5 이외에 스테아르산을 이용하여 쓰리-롤 밀로 비히클 중에 분산시켜, 후막 저항 페이스트를 준비하였다.Then, similarly to Example 1, a thick film resistor paste was prepared, and a thick film resistor was formed and evaluated. In addition, glass powder A was used in all comparative examples. The ruthenium oxide (RuO 2 ) powder and the glass powder were mixed so that the area resistance value of the formed thick-film resistor formed in Comparative Examples 1 to 5 was approximately 1 KΩ. Further, in addition to Comparative Examples 2 and 5, stearic acid was dispersed in a three-roll mill vehicle to prepare a thick film resistance paste.
(실시예 13 ~ 18)(Examples 13 to 18)
실시예 1 ~ 12에서 사용한 원재료에 더하여, 평균 입경 1.0 ㎛의 은(Ag) 가루, 평균 입경 0.3 ㎛의 팔라듐(Pd) 가루와 첨가제를 사용하였고, 실시예 13 ~ 18에서는 형성된 후막 저항체의 면적 저항값이 대략 5Ω가 되도록 조정하였다.(Ag) powder having an average particle diameter of 1.0 占 퐉, palladium (Pd) powder having an average particle diameter of 0.3 占 퐉 and an additive were used in addition to the raw materials used in Examples 1 to 12. The area resistances of the thick film resistors formed in Examples 13 to 18 Lt; RTI ID = 0.0 > 5 < / RTI >
후막 저항 페이스트의 준비에서는, 산화 루테늄(RuO2) 분말, Ag 가루, Pd 가루의 도전 가루와, 유리 분말, 첨가제 가루의 합계 100 중량부에 대해 비히클 43 중량부의 배합으로 하였다. 이 때, 스테아르산을 쓰리-롤 밀로 비히클 중에 분산시켜, 후막 저항 페이스트를 준비하였다. 이러한 후막 저항 페이스트를, 실시예 1 ~ 12와 같이, 인쇄, 건조, 소성하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타냈다.In preparation of the thick film resistor paste, 43 parts by weight of the vehicle was blended with 100 parts by weight of the total of the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder, the Ag powder, the Pd powder, the glass powder and the additive powder. At this time, stearic acid was dispersed in a three-roll mill in a vehicle to prepare a thick film resistance paste. These thick film resistance pastes were evaluated by printing, drying and firing as in Examples 1 to 12. The evaluation results are shown in Table 3 below.
실시예 13 ~ 18에서는 후막 저항체의 ESD 특성의 인가 전압을 3 KV로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 ~ 12로 같은 수법으로 평가하였다.Examples 13 to 18 were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 12 except that the applied voltage of the ESD characteristics of the thick-film resistor was changed to 3 KV.
(비교예 8 ~ 12)(Comparative Examples 8 to 12)
비교예 1 ~ 7과 같은 방법으로, 얻은 건조 후의 산화 루테늄 분말을, 표 4와 같이, 200 ~ 850℃, 10 ~ 60 분의 범위에서 열처리 조건을 변화시켰다.The ruthenium oxide powder after drying obtained in the same manner as in Comparative Examples 1 to 7 was subjected to heat treatment conditions at 200 to 850 ° C for 10 to 60 minutes as shown in Table 4.
그 후, 실시예 13 ~ 18과 같이, 실시예 1 ~ 12에서 사용한 원재료에 더하여, 평균 입경 1.0 ㎛의 은(Ag) 가루, 평균 입경 0.3 ㎛의 팔라듐(Pd) 가루와 첨가제를 사용하였고, 비교예 8 ~ 12에서는, 형성된 후막 저항체의 면적 저항값이 대략 5Ω가 되도록 조정하였다. 또한, 비교예 2, 5 이외에 스테아르산을 이용하여 쓰리-롤 밀로 비히클 중에 분산시켜, 후막 저항 페이스트를 준비하였다. 이러한 후막 저항 페이스트를 비교예 13 ~ 18과 같은 수법으로 평가하였다.Thereafter, as in Examples 13 to 18, silver (Ag) powder having an average particle diameter of 1.0 占 퐉, palladium (Pd) powder having an average particle diameter of 0.3 占 퐉 and additives were used in addition to the raw materials used in Examples 1 to 12, In Examples 8 to 12, the formed thick-film resistor was adjusted so as to have an area resistance value of approximately 5?. Further, in addition to Comparative Examples 2 and 5, stearic acid was dispersed in a three-roll mill vehicle to prepare a thick film resistance paste. These thick film resistance pastes were evaluated by the same method as in Comparative Examples 13 to 18.
<평가><Evaluation>
표 1의 실시예, 표 2의 비교예에 나타낸 것처럼, 실시예에서는, 본 발명의 특정의 결정자 직경, 고결정성을 가진 산화 루테늄(RuO2) 분말을 이용했기 때문에, 무기 성분 중의 Ru 함유율이 실시예 12 이외에는 비교예보다 적게 되어 있다. 또한, 실시예에서는, 전류 노이즈의 값이 낮고, 정전기를 방전시켰을 때의 저항값 변화(ESD 특성)도 우수하다.As shown in the examples of Table 1 and the comparative examples of Table 2, the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having the specific crystallite diameter and high crystallinity of the present invention was used in the examples, And is smaller than that of the comparative example except for Example 12. [ Further, in the embodiment, the value of the current noise is low, and the resistance value change (ESD characteristic) when the static electricity is discharged is also excellent.
또한, 산화 루테늄에 더해 팔라듐과 은을 첨가한 낮은 저항값 영역에서는, 표 3의 실시예, 표 4의 비교예에 나타낸 것처럼, 실시예에서는, 본 발명의 특정의 결정자 직경, 고결정성을 가진 산화 루테늄(RuO2) 분말을 이용했기 때문에, 무기 성분중의 Ru 함유율을 저하시키는 것으로 되어 있다. 또한, 정전기를 방전시켰을 때의 저항값 변화(ESD 특성)도 우수하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 고가의 루테늄의 사용량을 저감하여 경제적으로 유리할 뿐만 아니라, 전기 특성이 뛰어난 후막 저항체 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.Further, in the low resistance value region where palladium and silver are added to ruthenium oxide in addition to the ruthenium oxide, as shown in the examples of Table 3 and the comparative examples of Table 4, the specific crystallite diameter of the present invention, Ruthenium (RuO 2 ) powder is used, so that the Ru content in the inorganic component is lowered. In addition, the resistance value change (ESD characteristic) when the static electricity is discharged is also excellent. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a thick-film resistor composition which is not only economically advantageous in reducing the amount of expensive ruthenium but also excellent in electric characteristics.
이에 대해, 비교예에서는 결정자 직경이 본 발명의 범위로부터 빗나가는 루테늄 산화물을 이용했으므로, 무기 성분 중의 산화 루테늄(RuO2)의 함유율이 전반적으로 실시예보다 커서, 소망한 결과를 얻을 수 없었다.On the other hand, in the comparative example, ruthenium oxide whose crystallite diameter deviates from the range of the present invention was used, so that the content of ruthenium oxide (RuO 2 ) in the inorganic component was generally larger than that in the examples, and desired results could not be obtained.
Claims (12)
D1/D2≥0.70 ... (1)
(단, 결정자 직경 D1은 X선 회절법에 따른 루틸형 결정 구조의 (110) 면에서의 측정값(nm)이며, 비표면적 직경 D2는 분말의 비표면적을 S(m2/g), 비중을 ρ(g/cm3)으로 나타낼 때 6×10-6/(ρ·S)의 계산값(nm)이다).The ruthenium oxide powder according to claim 1, wherein the ruthenium oxide (RuO 2 ) powder has a ratio of a crystallite diameter (D 1 ) and a specific surface area diameter (D 2 )
D1 / D2? 0.70 (1)
(Wherein the crystallite diameter D1 is a measured value (nm) on the (110) plane of the rutile crystal structure according to the X-ray diffraction method, the specific surface area diameter D2 is S (m 2 / g) It is a ρ (g / cm 3) to 6 × 10 -6 / calculated value (nm) of the (ρ · S) to indicate).
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| EP3193340A4 (en) * | 2014-09-12 | 2018-04-18 | Shoei Chemical Inc. | Thin film resistive body and production method for same |
| CN104961165A (en) * | 2015-06-19 | 2015-10-07 | 东华大学 | Surface-modified ruthenium oxide hydrate, preparation thereof and application of surface-modified ruthenium oxide hydrate |
| CN105139916B (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-04 | 苏州洋杰电子有限公司 | Carbon dust doping molybdenio thick-film resistor paste and preparation method thereof |
| KR101739744B1 (en) | 2015-08-13 | 2017-05-25 | 대주전자재료 주식회사 | Lead-free thick film resistor composition, resistor and method thereof |
| JP6740829B2 (en) * | 2016-09-12 | 2020-08-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Ruthenium dioxide powder, method for producing the same, thick film resistor paste, and thick film resistor |
| KR20180038237A (en) | 2016-10-06 | 2018-04-16 | 삼성전자주식회사 | Composite material, method of forming the same and apparatus including composite material |
| JP6848327B2 (en) * | 2016-10-19 | 2021-03-24 | 住友金属鉱山株式会社 | A method for producing a composition for a positive temperature coefficient resistor, a paste for a positive temperature coefficient resistor, a positive temperature coefficient resistor, and a positive temperature coefficient resistor. |
| JP6965543B2 (en) * | 2017-03-28 | 2021-11-10 | 住友金属鉱山株式会社 | Compositions for thick film resistors, pastes for thick film resistors, and thick film resistors |
| JP6966717B2 (en) * | 2017-08-25 | 2021-11-17 | 住友金属鉱山株式会社 | Thick film resistor composition and thick film resistance paste containing it |
| CN108053960B (en) * | 2017-10-23 | 2019-10-15 | 潮州三环（集团）股份有限公司 | A kind of thick-film resistor paste |
| CN107986341A (en) * | 2017-12-18 | 2018-05-04 | 西安宏星电子浆料科技有限责任公司 | Plate resistor slurry ruthenium-oxide powder and preparation method thereof |
| JP7121231B2 (en) | 2018-01-15 | 2022-08-18 | 三菱マテリアル株式会社 | Conductive film and its manufacturing method |
| JP7110671B2 (en) * | 2018-03-29 | 2022-08-02 | 住友金属鉱山株式会社 | Composition for thick film resistor, paste for thick film resistor, and thick film resistor |
| JP7056407B2 (en) * | 2018-06-27 | 2022-04-19 | 住友金属鉱山株式会社 | How to dry ruthenium oxide powder |
| JP7251068B2 (en) * | 2018-07-31 | 2023-04-04 | 住友金属鉱山株式会社 | Composition for thick film resistor, paste for thick film resistor, and thick film resistor |
| JP7124645B2 (en) * | 2018-10-31 | 2022-08-24 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing ruthenium oxide powder, ruthenium oxide powder, and thick film resistor paste containing ruthenium oxide powder |
| KR102230597B1 (en) * | 2019-04-29 | 2021-03-22 | 강릉원주대학교산학협력단 | Ruthenium dioxide and method for preparing the same |
| CN110085346B (en) * | 2019-04-30 | 2021-04-30 | 东莞珂洛赫慕电子材料科技有限公司 | Heating resistor slurry adaptive to silicon nitride substrate and preparation method and application thereof |
| CN112010558B (en) * | 2020-09-03 | 2022-09-27 | 山东华菱电子股份有限公司 | Lead-free silicate glass glaze raw material composition, lead-free silicate glass glaze and application thereof |
| CN114105228B (en) * | 2021-11-25 | 2022-08-19 | 西北有色金属研究院 | Preparation method of ruthenium oxide for thick film resistor |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030062512A1 (en) | 1999-12-01 | 2003-04-03 | Ryan Joseph V. | Electrically conducting ruthenium dioxide aerogel composite |
| JP2005235754A (en) | 2004-01-20 | 2005-09-02 | Tdk Corp | Conductive material, its manufacturing method, resistor paste, resistor and electronic component |
| JP2005306677A (en) | 2004-04-22 | 2005-11-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ru-M-O FINE POWDER, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND THICK FILM RESISTOR COMPOSITION USING THE SAME |
| JP2006248815A (en) | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ru-Mn-O FINE POWDER, ITS MANUFACTURING METHOD AND THICK FILM RESISTOR COMPOSITION USING THE SAME |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5252933A (en) * | 1975-10-24 | 1977-04-28 | Shoei Kagaku Kogyo Kk | Ressiting coating containing rutile ruthenium oxide |
| JPS57205462A (en) * | 1981-06-12 | 1982-12-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Resistance paint |
| JPS5950032A (en) * | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Shoei Kagaku Kogyo Kk | Manufacture of ruthenium dioxide powder |
| JPH01282457A (en) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Terumo Corp | Enzyme sensor |
| JP2605875B2 (en) * | 1989-07-10 | 1997-04-30 | 富士ゼロックス株式会社 | Resistor film and method of forming the same |
| EP0628974A2 (en) * | 1993-06-07 | 1994-12-14 | E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated | Thick film resistor composition |
| JPH113801A (en) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Thick-film resistance paste and its manufacture |
| JP4466402B2 (en) * | 2005-02-17 | 2010-05-26 | 住友金属鉱山株式会社 | Thick film conductor composition |
| US8628695B2 (en) * | 2008-04-18 | 2014-01-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Surface-modified ruthenium oxide conductive material, lead-free glass(es), thick film resistor paste(s), and devices made therefrom |
| JP5045615B2 (en) * | 2008-08-27 | 2012-10-10 | 住友金属鉱山株式会社 | Conductive powder and method for producing the same |
| JP5465915B2 (en) * | 2009-04-16 | 2014-04-09 | 国立大学法人信州大学 | Method for forming thin film conductive film |
-
2012
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2015
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-
2017
- 2017-01-18 JP JP2017006494A patent/JP6256636B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030062512A1 (en) | 1999-12-01 | 2003-04-03 | Ryan Joseph V. | Electrically conducting ruthenium dioxide aerogel composite |
| JP2005235754A (en) | 2004-01-20 | 2005-09-02 | Tdk Corp | Conductive material, its manufacturing method, resistor paste, resistor and electronic component |
| JP2005306677A (en) | 2004-04-22 | 2005-11-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ru-M-O FINE POWDER, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND THICK FILM RESISTOR COMPOSITION USING THE SAME |
| JP2006248815A (en) | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ru-Mn-O FINE POWDER, ITS MANUFACTURING METHOD AND THICK FILM RESISTOR COMPOSITION USING THE SAME |
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